Квантовохимические разработки льюисовских кислотных центров альфа-Al2O3 и алюмосиликатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

Pf 5 ОД

йВДЕШЯ liara УКРАПИ

икткт simiî тввгеш

Hn np'ipsx pyr.cracy УЛГС 541.183.2:539.152

li-FSEO fiCTo.iti иаккиВогл

KROTOBOir.'i-П! ияглхти ibsToiBüMß-jc кивгоитас щмпчв

п-Д1203 'ГГ. ÄJKflOCfWJKÄTID 02.С3.1В - xlMln, йишгз г тэхпалоПя поперта!

А в г о р о ф в р а т отерияЦГ sa едсбуття паукового стугшя кандидата г(м!г-я;тх наук

КШЗ - 1S93

Йкортац1е» в рукошс

РсЗото гакошша б 1нсгатут1 иолоТдаоТ х!к!Т та г.Ц:Г( гада 1.3» Дунанвьксго АЯ ¿ГкраТнн

Недковда каравши: доктор хШ1чшг наук, профзсор, чдзн - коромювдопт ЛК йфаТяа Гончарук Владислав Ешадащюкк •

0®1Ц1Еа| оеонэнте: доктор хИЛчшас дел: бршлзшго Ганна

кандидат хШ1ч;е1х паук. дсцзвг Зубвнко Олзксаддр ¡ванавзч

ПроШдаа оргщ1вец!я: шепнут б1ооргаа1чаоТ та

ио5то21и1Г АН У^аТк:, и. 5<лТв

Зашст в издаться 1293 року о годлх! на

еас!даин! сдац1ал180й5Н0Т вадкоТ рада Д.016.62.01 в ШГК "Х1Шп посартн!" £& УкраУшх, 252032, м. КаТв, пр. Науки, 31.

О дисортац!еь иэгнв ознаЛсштись у С1бл1отец1 Шсглауту .х1ШТ соЕархн! АН УкраПш, 252022, !!. КпГв, пр. Науки, 31.

¿вторефэрат роз1влшй 1933 р.

Вчешй сократар О А , л, \ /

сшц1&л!зов&воТ вчэноТ рада у|Праюдька Г.П.

Аятуальн!сть робота. Адсорбц!йн1 -та катал1тичн1 властивост! оксиду алш1н!ю шбнйчвются голЬвним чином льюТс1 всыгами кислотними центраш (ЛКЦ) - координац!ййо нвнасиченими атомами плям1н1ю. В останн! роки гЛм1чна природа таких цен^р I в всо част lira стае предметом квантовохШ! чних доел! даенъ. Використовувашй для цього молекулярной н1дх1д (кластерне наОлижэння) добре зарвкомеядував себе при ошсуванн1 ф1зино-х1м1чних властивостэй в!домих ва будовою центр!в повер'хн! 1 внутр1ш!х фрагмента граток оксид1в, ввприклад Пдроксильованих цеол!т1в • та сшИкагелю. Задача квантовох1м1чноТ 1нтерпротац1Т адсорбЩйшп властивостей оксиду алш!н!ю мае специф!чне утруднення - в1дсутн!сть над!йшх даних про будову йъюТЫвсьяих: центр! в. Б1льш!сть полпреда!х квантовох1м!чних доел!даень вкконано в рамках припущэшм, ща будова повериэвого шару атом!в оксиду несуттево в!др!зняется в!д будош його об'ему (модель "жорсшоТ" повархн1). Однак такий п1дх!д не завади е виправданим. Так, яаприклад, для цеол!т!в-пэредбачена теоретично та Шдтвордаена експериментально наявн!сть суттевоТ перебудови активного центру п1д д1ею молекули адсорбату. Мэтдо_ааноТ_рдботи е розробгя кваа.товозс1м1чша моделей для теоретичного досл!джэння льюТЫвських кислотних центр1 в оксиду ajiKMlHlD та алшосил1кат1в, а також модэлтеання елементарних акт1в адсорбц!Т на центрах такого типу в рамках моделей, як1 допускавть перебудову повврхяевого шару атон1в.

Нахкова_новизнал В робот1 шорою виконан! квантовох1м!чн1 розрахунки геометрпчноТ будови ЛКЦ 1деальноГ дэг!дроксильованоГ пльфа-модаф!кац1 Т оксиду злям!н!ю. Проведено систиматичнэ досл1даення геометричних та енергетичних характеристик цих центр!в, а такок Тх комшгекшв з молекулами адсорбэту. Остановлено Яаявн1сть глибокоТ перебудови геометр! г 1деальноГ деПдроксильованоТ товерхн! у в1дсутност! адсорбату та п1д д1ев адсорбованоТ молвкули води. йиконано досл1дагення ЛКЦ алшосил1кат!в в рашах розширешп кластерных моделей, як! враховують жорсткЮть крвмн!йкисневого каркасу. Разроблэна квантовох!м!чна програма для разрахулку адсорбц1йнлх комплекс!в на еом ее та пеом IBM ро АТ-гвб, лт-зав.

Практична значения. Результата, одержан! в робот!, поглиблюють сучасн1 уявлення про природу 1 кислотно-основп! властивост! поверхн! оксиду ёлш1н!ю.

Разроблено вар!ант квант-вох!м!чнот програма GEOMO для вир!шення в рамках кластерного наОлижэння задач, котр! пов'язвн! 8

]~апмовлення 439

моделювашям як об'ему так i поверхн! твердого т!ла, а такс® вив^шя'npouecis адсорбц1Т.' Щй вар1ант програмя мае так! нов1 шклквост! : а) суттево змвншеш об'ем оторапшяоТ , пам'ят1, 1Юобх1дний для вжонашш прогреми! б) пол1шэно Зб1ш1сть Методу . СУП 1 реал!гювано СЯльш швадс! способа д1згонал!8ац1Т фок!аку; в) введено в 'разрахункову схему псевдоатоми ptsrnro типу; г) рэал!зовано наблшкння ЩНДП/З-ВЗ для розрахунку систем з водаевиш связквш; д) реализовано !ш1 сиособи введэшя шх1двих данта 1 MOMiBicib работи з накатом колекулярцоТ грвф!кн. Апуобаи,1я работа I пуШкщ1Т. основн! результата роботе донов!дались на 6 ВсосоюзнШ нарад! , гЕнсокотвшэратур. тагая сшшкагов я оксидов" (м. Лен1иград, 1988 р.). йа конферлнц1Т з квантовоТ х!м!Т твердого т!ла (м. Рига, 1950 р.). на X ВсвсоюзнЩ нарад! в квантовоТ zlMiT Ш* Рязань, 1991 р.), на Пврш1й ВсосовзнШ конфэранЩГ а теоретичноГ оргвя1чшГ. х!м1Г (ш. Волгоград, 1991 р.), на IV Шшародюму''№ШЮ31ум! "Theoretical approach. to catalysis at interfaces" (н. Крак!ь\ Польша, 1992 p.). CO'ем та структура работа. Дисвртац1я скледаеться з1 вступу, п'яга. роздШв, висвовк!в", 1 списку цитованоТ л! тара тури (183 найменувань). Бона викладаяа на 141 стор1нках маашошсного тексту t м! стать 11 таблиць та ¿1 рисунок.

"■3MICT РОБОТИ

У_вст£пн1й_частин1 вмояшована актуальн1сть проведеного досл{даення, сформульована нота робота.

• В пэршоздг тозл!л1 /подаеться короткий овис нал 1 веш Iричного катоду разрахунку молекул ШВДП/З, вжладено оглад л1таратура а реализацП кластерного каолкнэння в ранках квантовох1м!чного катоду розрахунку СУП НО ЩАО; дан1 про екснерименталкн1 та теореткчн! досл!дашш гговерш! оксиду адашШ!» га атомосил1к8т!в. Основяа увага при анализ! л!терагури для цих оксвдних систем првд1ляеться анал!зу роб!т по вивченню Тх льйТс|вокоТ кислотност!.

Другий Т!озд!л ирнсвячвшй опису структура ! моклгвоотей квантовох1м!чноТ програш GEOKO, мода$1кованоТ для вир!шення задач про тверда т1ло в рамках кластерного набливегая I розрахунку адсорбч'.йних комплекса. В1н торкаеться питань, котр! пов'8ан! з осоОливостями. разгод!лу пам'ят1 в дан!й варс!Т протрама ! ТТ коми1ляц1Т; дЮгонал1зац1Т фок!вну I проблема зб1кност! методу СУП; введению в разрахункову схему псевдоатоШв р!зного типу; роал1зац!Т процедура розрахунку систем в водневимн зв'язкама; розрахунку частот коливавь I термодинам! чних пвраметр)в; верс!й

прогреми для коип'1Л,вр1в серП СО, АТ.

Трет1й розд!л присвячено кластарпш ньантовохЫчша* шдаляи г1первалентного координат йного оточення атом!а в структур! оксид!в алкм1в1ю. Досл!даення ькконада в рамках кластерного набликення з даома р!шдами Шдходами до врахування граничных уыов: модел! одноваленгних "псзвдоатом(в" (ОНА), жат яаскчують оборван! ав'язки, I незарядженоТ 1оаноТ модол! (Н1М), в рамках дао! формально об!рван! ав'язки залишаються нвнасиченими, а адэктронайтральн!сть кластеру забезпечуеться илямм ввэдодая необ-?|даоТ кЬчькост! точлових заряд!в, як1 компенсують заряд мастеру, розрахушш виконяьо методом СУП НО ЛКАО в нзб.таюнн! МЧЩЩ/З. ■ В рамках модели ОПА цдаористовувались два тшти гранична $Тоы1в; ' атовд водно, одноорб1талья1 асевдоатощ? алюм1Шю з 'щдовним квантовим числом п=3 (Г). Посл1довне застосузатш праЕил .ПГдбору для потенциалов 1он1зац1Т ( I? ) датрабуе введеннл р!ата Хд ^пя кожного -ипу координат Т атому А1. В трасму ипбллхоши дшт вигюрвдтано середке значения 1д, яка дор1вгзоа {!/4)1р1+(3/4)Гр1. При цьому припускалось, ею Шдхилошш в!д нъого для 1шгшс координат йних 'шсэл (КЧ) будуть нэввлшшми 1

зэдаэнсуються Шдбором При пошуку остобного Ид8

для

)?Л30тер1в А10Г3, А12ОбТ4, А^Од?^, А10бТ9* п 81011 т Ах зя11швалось в!д 3 до нандадалась умова еп{зздоеоТ стех1омэтр1Г Ьксзд1в аяш1н!ю: Чд^а^. Оск1лькя величина и*а мало залвкить в!д Щ 0Ч0»1в аадян!» { -9,10 (3), -8,70 (4). -в,02 (Б) и -8,50 (6)), то набрано И сзрэде значоння и|а=-8,53 вВ.

В рамках модел! Н1Н на грашщях кластеру зваходяться атома кесня (0Ц) з зарядом остову, шсий заоезшчуе влоитронайтральн} сть кластеру. В цьому ешадку в наблиданШ типу ЧПДП додатково виникав проблема модиф!кац!Г ставдартюГ величина и|3. РанЮо вона

Иф!шувалась еип!ричнш Шдбороы по правилу де

А^-поправка до яка пов'язана 1а ай1льюоння заряду остову в!д 20 до \ ■ вишшвае 1з тэор1Т 1ЩГТ, основний внесок в и серод

член|в, як! залекать в1д ! формують о|а, вносить член в

зв'язку з цим в дан1й работ1 поправка обчислюваласъ так:

3 п1д! браним: таким чином параметра!,и псевдоатом!в проведено пор!шяння геометричних характеристик ЖЦ /ран! (0001) а-П203, обчислених в рамках цих двох моделей. На рис. 1 («одел! А, В, Г) показана геоывтрична структура ЛКЦ, а в табл. 1 наведено оснсвн!

геометричн! 1 еыергетичн! характеристики при рШмх способах врахування граничних умов. Енарг1Т взаемод1Т в одлвкулою Н^О дор1вншть: -11,10 ккал/моль (атоми Н), -3,26 ккал/моль ('пеевдоатоми' А1), -16,60 ('ггсеадоатоми' О). Близость геометричних характеристик ЛКЦ 1 адсорбциших шшмекЫв,

невеликий ' ЮТэрнвл

Таблица 1. Геометричн! та енергвтичн1 зм1ни eraprlT тх в;ше~ характэристшш локально: м!н1мум!в моделей, мод!Т 8 ыолекулор HgO наведених на рис. 1. цри рИцдах способах ------------------------------ врахувшшя г'рвшчадх

Тип граничного атому умов но дэаволяють ----------------------- в!ддати гврсаагу будь-

Парадагр Н Т оц якому з ей. В той

----------------------------------кв час практично

В Г В Г В Г аначно зручнШэ аами-

—-----------------------------------------------------------кати oOtpEfflii зв'язки

R,,А 1,972 1,772 1,813 1,770 1,812 1,782 кластеру атомами

о

йо.А 0,438 0,414 0,304 0,388 0,288 0,499 водню, ТОМУ Щ0 При

с о

Яг,А 2,252 1,953 2,161 1,969 2,150 1,916 цьому немае иеобх1д-WA1_Q 0,633 0,801 0,684 0,750 0,558 0,706 HOCTi Шдбиряти пара-WA1...0 0,171 °«316 0«.213 0,311 0,223 0,374 метри исавдоатом1в J

------------------------------------ могша скористатися

стандартким квантовох1м1чнш методом.

3|1§врзМЛХ>зй15'Црисвяче1шй моделям ЛКЦ граней (0001), (1120) 1 (2220) 1деальноТ деПдроксильованоТ поверхн! a-AlgOg, а такок розгляду механ!зму асоц1ативноГ 1 дисац1ативноТ форм адоорбц!Т на цих центрах таиекули ligO в рамках розраиунк1в, met допускавть перебудову поверхн!.

У2Лел1_1_метод_ро§£иунку 061 рван! аь'язки зашкалим, атомами

водню з утворенаям Пдроксилыих труп або молекул води.

Стех1омегричн1 формула кластер!в для граней (0001), (1120), (2230)

мокна • зашеати в такому ьигляд!: А1а06(0Ц)1г(Н20)д,

Al^O^tHOl^fHgOJg, AlgO-igH-д) и А1е°211124- тР8ба в!дзначити, що в

цм структурах врахог'вались алшокиснев! октаадри як поверхневого

шару, так 1 об'ему. В ночатков1й структур! атоми А1 ровташовуються

в центр! 1деалышх октйедр!в, угворенах атома!® 0. В!дстан! А1 -

Al, А1 - 0 и 0 - II дор1виовали в!днов1дно 2,768, 1,970, ! 0,9600 о

А. Для гран! (0001) опмш!знц1я геометр!Т виконувалась в двох рехшах: а) оятимкзувалось т!лыш иолоквшш атому А1 ЛКЦ; 0)

Feg. 1. Gspîiaypîa пврббудаза ЛЩ грел! (0001 ) a-AloO«,

U

, A? ^

/

3 л

A

07 0 /

■Б I

<> A

\ /0 ö~7 ' ^

ОЛ D W 7 ЛТ,/ „

V4\ 1 Al R х'Хл'У

.i л V 2

77w

/ 1

1. Плочена aioMtB кисн» повергзх!

2. ШюЕдна атом t в алы tua об'езд

3. Плсцкна атом! в кисею оО'сггу

Vo à и/

H H

0

1 Я2

Al

./LO

<LS

"/ITJ7

2:

3 / О

о /

I

cri

I

оптш1зувались вс! вцутрШ! координат атому А1 ЛКЦ та floro ней-блдаого кленового оточевня. Ц! ражими назван! нами вЦцюШдао 01ГГ1 1 0ГО2.' Для |щях граней шкористоьувався метод аатшШтнП СПТ2. Грань ((Ю01). На рао.1 А приведена стьртова геомотр1я кластеру, ' основщал структурам елсмэитом якого а алшокаспошВ окзаадр. На рис. 1 Б, В ■ 1 Г схематично предстивлон! геюметрпча! структура ЛКЦ н!сля. оитим1зац1Т гооматрИ, а в табл. 2 нанздшю валнчиш гоомотричних 1 анергетнчшк нарамэтр!в.

В iipouaci оцтиы1з£ц1Т ОГШ впвйдоно два локальшп иП; муыи Б 1 В (рис.1), в першому з яких атом А1 мае КЧ 3. Гешэтрична структура другого локального Ын1муму представлена на рас. 1 Б. Видно, що ця структура роал1зуеться в результат! тако! пмребудош атом1 в поверки!, в результат! якоТ атоц 11 занурився б oj.таерачыу пороьшшу. кластеру 1 аайняв р1ыюважне полоезння на Мдстин! 0,452

о о

А в!д шющшга атом 1 в А1 оО'ему 1 2.262 А в1д ато;а 1 в 0 об'еиу. Очевидно, щэ аб!льшешп КЧ атону Ai веда до вноргетигао 0!льш Еаг!даоТ- коорд1шац1Т, щэ в свои чаргу зна&ала в!добрак8ШШ в сЯльш шзьки величинt повноТ еноргП для структура С p;ic. I (дав. табл. 2). Вэлачшш бар'еру, якШ розд]ляе ц! два локальнш иИЛщш, дортше ьсьш-о 5.2S икал/моль. Це дозволило висловити кршуцешш прю те, ко атом ¿1 без бар'еру спуститься в октаедричну ироыыву. - Д1йст, тысий результат одержано нами при вккорясташЦ огптаОаацП ШТ2 (фШальиа структура приведена на рис. 1 Б). Ст»(в приведен!

результата сз1дчать що те, що

Таблищя 2. Гвсызтри4и1 1 енар-1бткчн1 характеристики кластер]а,

и;! наьоден!

на

ри.с.1

а

Структура ,A fig,

Е.

tot.

,еВ

Б

ВСЙШ Й0ПТ2

rOiii'a

1,9'ГО 1,1 ЗТ 1,659 0,444 1.Т4« 0,452 !,739 0,438 1 ,724 1 ,920

.1^953___-9656,00

.досить сбмегана зы1на внутр!ш-н!х координат атом! и юворхн! (0001) а-А1203 приводить до суттевоТ перебудови геометри-'

щеп параметр! в атом ¡в. На — 5ИШ., ценз дои! тут розрахунки -93Q9,30 на даетеь коклиюст! вибору м1е -5312,69 рвламами 0ПТ1 1 0ПТ2 1 задаша--9313,21 вть в!дасритим шггишя про . -9314,19 фактшше Юнуьшшя структура -9655,53 типу Б (рис. 1) та бар'еру ы!ж ликалышш м1к1мумами Б ! В.

1,775 __

а)ЕСоСНиО-341,49 ОБ й»лаксац!я. центру л)д.ышаьои оясорбШТ молокули поди. Процас ызасиодЛ кластеру В рис.! с на лаку лею ilyO сопроводжуеться

о

- г -

"зворотньою'' поребудспов гэсметрнчпоТ струтстуря попорхп!, в ход! якоТ утворокня Ев'язку о йдсорбатоп призводит^ до розриву за'язк!п з ато'лзмя гасив об'ему. В!дзпачимо, со геокетрют! параметрп кластеру 3 (рис. 1), велгпша етюргпя взвемодИ (11,10 rot ал/моль прп способ! oüTKfíloQtUI 0ПТ2) сз1дчать про то, no ггл маемо справу з тате зваикм "слабска" ЛКЦ. Для одерктеня додатковкх 'дшк про пряроду ! силу щ типу В ! В (рис. 1 ) ки вЕкористоаувлля !нд?кси Шбэргз, свода1 кшэнил для зв'яз;;!в 0 в структурах G,

D0Ui1 J DT}ib:i ÄOplw,p-fTrb 0,853, 0,653, о,КЗ в1дпов!дао. Дяа SD'nsKlB Л1...0 Б r0IiT' i Г0®2 вони дор!в;1юпть 0,058 ! 0,172. Видно, со утворэгаы ДВД типу 3 (рно.1) супроБО^яуегься появоч зв'язк!з AJ—0, як! грлблкзно втрчч! схпбк1я1 за ковздэптн!. Очевидно, г,о утворення г.овпх зв'яок!з ¡VI...О супроводтусться зи9кзэтшм льг)1с!вськоГ кполотаосг! „ в той та чос геомттричн! крзмбтрл структуру Г (ряс. 1) с точки- зору х!м|чтоТ будовя гтворешго• адсорба!Слога кстязксу m ntдр!зпявтьая п!д структура, îkq одэрзшпэ шляхом пзаемод!Г s сильнпм ЛЩ теэу 5 (рис. 1). РздоцIотягаа Форма адсор.ЩП îbO. Дисоц1аташв форт адоорбц1Т июдэльовакз !з щкшущення про наявн!сть на поверхн! оксиду спслотш-основиоТ нэри цонтр!а. Цэ значить, со атсн тш молекула ¡ода при диссц1ец!Т азч€Мод1е а атояои Al ЯЩ, s протеи молекул юдл перекоситься до Btííftmrton» основного цэнтру, лтому касш> toBspxH!. №ся1з дакж, ц1аТ структура покозуе, со атом алгсм1я!в

о

1б!дьиза на 0.065 А своГ трн Mlzarovnl в1дсгян! з етомгна ккепп

о

явврхи! i зкзгсгав ка 0.175 А в1дстет> до гпдроксялыюТ груш, яка

о .

творилась 1з молекула вода. Кр!м того, в!н взйшов па 0.168 А дол! а влоезшу атом!п гогсю noaopxHt, в hopirimsi а-структурой Г ряс. 1). Це cBlfi'QiTb про то, по з результат! .дксоц!гшгопэТ дсорбЩТ процося рчлоксацП поворхн! (Ильи с:шчп1, н1ж у еппадку соц!атавноТ адсорбц!П. Дксоц1аткЕпа адгорбц1я шяюмась б!льш

зПдяою, fis пздисоц!ати8Е<э, о витрзшам екэрг!Г в 16.25 кксл/моль.

—

95üb_ílí?Ql- Старкова гэокотр!я кластеру пепздона на рис.3 А. Ks síc.2 Б наведена детальна гоомотрична будоза Л1Щ л!сля скгтпм1зац1Т зомвтричнкх параметр!в. Видно, чтй в цьому вгагадку ЛИЦ являв эбов фрагмент AlOg, в якому катЮя А13+ на утвортз додатковж з'язк1в з атомом киенэ ковэрхн!. Еих!д AlSi" за пловдгау втом1п

о

ÏCRJ0 (пзрэштр П4) СТОИОРИТЬ 0,4)9 А. ПврОЧОТрИ П^, и % яймпрть п(слл оптод1зац!Т гоомвтр!Т значогпга 1,665 А, - 1,829 А,

А

2. Структура ЖЦ гран! (1120) а-А1203

те його комплексу з могхкулог Н^О

V

® -аши1н1й 0 - кисзеь

о

1,742 Л в!дпов1дао.

Взае?юд!я ЛКЦ з молекулою Е,0. Геометрична будова вдсорСЩйного кошизксу наводопа на рис. 2 В, а в!дпов!дз! параметра приймахзть

¡значения: R1 =1,691 А, 1^=1,889 А, Hg=UH2 А, 1^=1,922 А. Вих!д

&пш:ш!ю за площину kuchIb поверни (параметр Н4) дор1внюз 0.625

0

А. Вгорг1 я Езаемод1Т молекула 11,0 з кислотнин центров такого тепу ! стаяовить величину 23,S2 ¿стал/моль. Значения 1ндэксу ВЮерга для валентного А1-0 зв'язку дор1вше 0,765, а для координатЕного Д...0 зв'язку а,339. Так1 значения 1ндэкс1в ВЮэрга св!дчать про тф, пуз утворений координацией зв'язок 01льш сильнкй, н1а Е£адог1чний зв'лзок на rpaul (0001). Величина енергП взаемод!Т ; тасок св!дчить про тэ, шо в цьому вкладку ми шею справу з тая Збарвм "сильши" ЛКЦ. Кр!м; того, розраховане значения еноргИ нэ исходить ва !птервал геплот адсорбЩГ молекула HgO, що t:tiv]CT8p!raeibcn енспераиентально (10-40 ккал/моль).

Грань (2240). Ноччткова гоометр!я для кластер!в, що моделшгь "одиночн!" та "пара!" ЛКЦ, наведана на рис. 3 А ! 4 А. На рис. 3 Б

1 4 Б показана геометрична структура одержаних локальяих îaUilityiilB, а в табл. 3 дано в1дпов!да1 геоыетричн1 1 енергетячн! .и рактвристаки. Вгдяо, що в обох випадках сталася лише позначна аю1на 'Мхатсшшг а1дсгашй атом!в А1 ЛКЦ з атомами кнснв поверхн!» без утворення ними додаткових иоординац1йиих зв'язк!в. Треба такок п11,крвслити, що xi обах випадках павниа вшшв на геометрдчн! характеристики доая1дауваних систем мае взаемне в!дштовхувакня

itiuMoipiinaui иудини, гаки вааьмидщ шиицщие аиуи ка'иишу ai iid

0.212 А, в порIвякни 1 з aux!дшм станом, вглнбину кластэру, див. рис. 3 Б, параметр В "одиночному* центр! аналогична зм!на

парамэтр1в й| I Н^ (рис. 4 Б) мэгапэ 1 дор!шше 0,035 А. 0Эаемда!я_;щ^з_мдлбкулр1)_Н2О. Розглялемо спочатку взаеиод!ю 'молекули 1^0 з "одиночшн" центром. Отсйнв вшце в!датовхуваяня атоы1в А1 в центр! такого талу наоадо видно пря взаемод!! його з першоа молекулою Н^О. При цьому одаш атом А1 рухаеться назустр1ч адспрбату, а другий одержуе моаливЮть поглибше "оховатисл" в об'ем1 кластеру, рис. 4 В, 4 В, табл. 3. При адсорбц1Т цастугаюТ шивкули зода 1 другнй атом А1 перем!щуеться бликчв до поверхн1 кластеру, рис. 4 Б, 4 В. Величина внэргШ взаемодП дор 1 бнеють в1дпов!дно 14,11 и 10,65 юсал/моль.

о

о

- to -

Рис. 3. Ыодзль "одиночного ЛЩ rpaal (2220) а-А1203

•s/.

'•сЧт

Л

Рес. 4. Кодаль "парного" ЛКЦ rpsai (22 íO) a-¿l?03

Щкавта твкоз гнянавоя рэзулътат доол1даавня алсорбцП тжзкудя HgO на "паржзд" Ш. В цьону кшадау иолекула адссроату , кеб цох.таа!с?ь вз8емод!Я1Н одагсесяо з двоиа атомаиа Д1 ЛИЦ (лав. ; рзс. 3 В), щ вхииаае збГльэбння ешрг!Г вззегад1У на 3-7 дааяЛкш», в иор1шгая1 з "одзнотншш" центре,п. прсцзс адсорбцИ г * ■ °

сепровокдуегься лгпз шзкоздгам (0,049 1) змШэншм атом!в Д1 JIKII а яапрямку адсорбету, дав. ряо. з В и табл. 3. Вэдппаэ onspriï гвае;лод1Т, яка в цьому шгадку дор1вшое 17,10 жал/таль, похазуе, вф зона о ::э просто сума екэрг!3 взас;лод!Т з "оданочкйп" •ц^ктрзш.

'^Сиздя 3. Гоокэтричя1 та внерге:тн1 характеристики лзналкшх. м!н!мум1в, покапршп на рис. 3 и 4* „1----------------------1----------------------

; Паркмэтр

Отауитува---------------------------------------

n, Dg Bg n,.t % % m

Б** 1,805 1,885 1,972 1,972 - - -1975,20

В** 2,015 1,854 1,973 1,970 2,085 - -20*2,91

Г**. 1,972 1,976 1,970 1,970 2,061 2,068 -2107,15

S*A* 1,757 1,581 - - - - -2022,54

В*** 1,805 1,977 2,152 - -2093,24

* М1хатош1 в1дстал! А1-0 дано в ангстремах, а энталш1я утворэвая в ккал/моль.** Рис. 3. *** Рис. 4.

Модал! :т алтаосал1нат1в. Розглянутр два аспекта: а) геометричн! i ешргетичШ характеристики ЛКЦ алшосил1кат!в 1 ма£ан$зм адсорбцЛ на m молекул вода ; б) прокв Л1СЦ в каищалышх спектрах алшосил1кат1в.

Разулыатя pagpaxyintla наведен! на рис. 5, а необхШП дал анал!зу г8оштричн1 î ОБвргвт.ган параметры зводзи1 в табл. 4. В цих структурах шрстк1сгь трихШрного краыийнжсизвого Kapi;acy пра досл!део1и1 рвлаксацп фрагменту АЮ3 модолювалася сплоксаноыз/а к!льцяш з загальною к1лы;1ств атом!в крэмн1ю в!д 4 до 8. гнал!ь' дашнс, наведояих в табл. 4 I на рис. 5, дозволяв ввд!лити Л1Щ двох типIв. Перша - це структура a t в рис. 5, в жих атом Al но використав аодаоТ ta cboîx коордшшцШаих валентностей 1,'отеэ, хавяктеризуеться сильною. лъ»Гс1вськси кислотя!стю. 7 ЛКЦ цього тину атом А1 практично зяаходаться в юющщц трикутшка, у твореного атомами киста, як1 мають з ним ebjiohthI ав'язкн. Ясно, щр для центр!в такого типу будутъ характврншл висок! теилоти

л - алш1н!й

о - крзмнЯ?

о - кисень . - ВОДЗЕЬ

адсорбц!Т, як1 виявлдагь себэ на початков;« д!ляпках кривях еалегаост! теплоти адсорбц!Т в1д стугоня заповнення.

До структур другого типу (б, г, д рис. 5) в1днесемо т1, в яких частиаа воординац!йних ткливостей вшю^нстана на зв'язкн з атомами кисню гратки. Для них характерно татра - я пентаэдричне оточення атому А1 атогдами 0. Геометрична структура ЛКЦ другого 'типу (див. рис. 5, табл. 4) вказуе на те, що льюТс!вська

Габлэдя 4. Геометр 1гш1 ¡зредставлених на рис.5.

та енергетичн! характеристики моделей,

Параметр

о Н1,А1-0'А 1.752 1,813 1,752 1,024 1,861

О ' ^.АЫ!'* 1,770 1,828 1,771 . 1,834 1,897

' "з.М-О?* 1,762 1,813 1,762 •1,824 1,861

- 2,067 ■ - 2,021 -

1%,и-о»А лн, -783,83 -725,61 -825,52 -812,64 2,162 -1221,22

ккал/моль

0,764 0,672 0,772 0,663 0,625

ЙА1...0 - 0,311 - 0,354 0,226

ккслотн!сть таких центров повинна бути суттево менше, н!и у ЛКЦ першого типу. Однак, врахування релаксац!Г алшокиснавого оточення вказало на мохлив!сть суттево! трансформац1Г кисневого оточення

А1, що визвана взаемод!ею э

Таблица 5. Частота коливання (см-1) моделей а-д (рис.2), як! розрахованГ в наблшвенп! ЦЧЦДП/3.

а б ' в Г Д

661 415 660 410 472

819 443 4 817 445 641

833 560 833 563 653

856 642 В56 649 740

899 вое 896 79в -

адсорбатом (, дв. структуры д, е рис. Б). Суть трансформац!Т полягае в тому, що в пронес! взяемод1Г ЛКЦ такого типу з адсорбатом в!дбуваеться розрив координац1йних зв'язк1в з атомами кисню поверхн! I у творения коордштц1аного зв'язку з адсорбатом. Енерг1я взаемодИ -4,01 ккял/моль. В табл. 4 наведен! величина таплот утвореиня них кластер!!!.

б

в

д

а

г

- H -

Ни вважаемо недоДОлшш Ti детальннй анал1з, тому що досл!дауван! наш структура ЛКЦ, мабуть, всеж-таки недостатьш прздатн! для цього. В1дзначиш т!льки, до в!даов!дн! в!дтлення в ДН дозводяигь ввакати термодинам 1чно ймов1рним утворення ЛКЦ обох тщ!в. ^^ету;нок_колш)альних_д11ектр1в.В табл.5 наведен! чясто^и кожзань в!д 400 1 кшце, форма яких больш н1к на EQ1 внзначаеяься внеском атому il 1 його найблдаого киснвео го оточендя. 1а анал(зу цих величин вшыивае, що мае м!сцз залзйШснь частота коливання в1д КЧ атому AI. Зокрема, про цв си1д<йть зм!на Шдкреслених чисел, як! налеиать до коливання, в якзыу вклад в!д руху атому.- Al максимальшй 1 складае б1лып aïs 2М». Видно,' що зб!льшння КЧ атому AI призродать до змэншення чпототи коливання. В той ив час вид!лити цв л!н!ю !з експерисенплыда: 14-спектр!в досить ьаа;о, оск1льки ця д!лявка спектру цопадае в область сильного поглнаання крамн1йкисневоТ матриц!

ВИСНОВКИ

1. Виконана систеиатнчго квантавох1м1чнз досл1двдщя в риашх наблшаення МЧВДЕ/З геометричноТ будови ЛКЦ а-А1203 1 алшосшИкат1в, a такок ptsmx форм адсорбц!Т молекула вдди на цех центрах.

2. Запропонован1 квантовох1м1чн1 мокэл! гШарвалеятнаго коордааЩЙного. оточэеея атом!в в структур! оксид!в ахда!н1а. Розрахунки, як1 вдконано в рамках мода л! одновалантвих псевдоатом!в 1 нэзарядаеноГ 1онноГ модел!, св1дчать про те, що ц! два п!дхода доврахування гранЕчшгх уюв доповшоцхь ода одного.

3. Вперае запропонован! и вивчвн! кластарн1 модэл1 ЛКЦ ГдаальгаТ деИдроксильованоТ гран! (G001 ) а-А1203. Проведано моделввання вшшву зкороткост! аяшокисневого каркасу тш геометричз! характврисхки цього цветру. Показана Мсшшв!стъ суттевоТ шребудови поверхневого шару атон1в в гюр!ш1янн! з об'емом, завдяки аапошешш вакантных кисневих октаедр!в повархневого шару btomIb координац! йно ненасиченими атомами AI ЛКЦ. " :

4. Розрахунки адоорбцП молекула 11,0 за асоЩатишшм J дисоЩатишшм механ1знаки lia !дэальн!й Д8г!дроксильован1й гран! (0001) а-А1203 похвзують, ср цей продве проходить шляхом переходу атом!в AI з стану структурно! коорданацИ в стан адсорбц!йноТ координат Т. S внврготично\ точки вору б!льы виг1даою выявилась дипоЩативна форма адсорбц!Г.

5. Показана нршщшова шашш!сть 1 сну ваши на поверхн! а-А1о03

атом1в И, що знаходяться в трикоордановшгому стан!. Центри такого типу мояуть бути в1дпов!дальними da висок! дифорвнц!альн! теплоти адсорбцИ за малих ступэн1в заповнення повертя!.

6. Впвчен! особливост! геометричноТ будови "одкночних" 1 "парних" ЛКЦ (2220) a-AlgOg, ml м!стять атоии алгол!н1в в 5-координованому стан!. Показано, що на геометричн1 характеристики "парша" центр!в повнйй ВПЛ51В 'мае взаемпе в!дштозхувашя неповнокоордапованих otomIb плем1н1в. ЦеЙ . ефект особливо чIтко вкявляеться при доел!дке mit будови адсорйц1йного комплексу "одиночного" центру з молекулою, води, в якому один атом AI ругаеться в напрямку вдсорбату, а другая вм1щуеться в протилекному напряжсу вглибину об'ему. , 1

7. Проведепо моделювання впливу йорсткост! кромзИЗкисневого каркасу на будову ЛКЦ алшосил!кат!в. Показано, що яорсгк1сть каркасу не можё бути горэшкодою для !снуванйя в гратц! цех окевдних ситем атом!в- AI, як! як вкгаристовувть, так 1 нэ Ежористовуить своТ координации. вялентност1.

8. Разроблёна квантовох!м!чна прогри,ш' для разрахунку адсорбц!йнйх ефэкт!в, в як!а реал1зовая1 plSHt' рест,® врахування граничит yj,ив 1 розрахунку комплекс 1 в з вбднэвйш гзв'вками.

Основн! полоиэння дисертац1Т вжладен! в такие публ!кад!ях:

1. Гребенш А.Г., Горб Л.Г., Ильченко il.II, Гончарук В.В. Кластерные кзантовохимйчесюю модели в нсслодовазяп электронной структуры оксидных' сисуем . с гипервзлэятша! координационным оярухэшем// Вксокотешератур. штя силикатов я оксидов: Тез. докл. 6 Всэс. соввц. (Лешшград, 19-21 аир. 1988 г.).- Ленинград, 1988.- 0. 221-222.

2. Горб Л.Г., Ильченко H.H., Гребеяпс А.Г., Аброшш И.А. Адаптация программы GECKO для расчета сольватационных и адсорбционных комплексов // S. структурн. химии.-1989.-Т.30, IM.- с. 163-164.

3. Ильченко H.H., Гребенке А.Г., Горб Л.Г, Гончарук В.В., Йвдомиров Г.М. Кластерные кв аятовсхишче окне модели гшерйалеЕТного координационного окруаения атомов в структуре оксидов алжшшя // Теорет. и эксперт?. хишя.-198Э.-Т.25, N5.- С. Б81-588.

4. Горб Л.Г., Ильченко H.H. Гончарук В.В. Квантово-химическоо исследование, геометрической структуры лынсовских кислотных

центров граней (0001) и (1010) а-А1203//КоЕференция по квантовой химии твердого тела: Тез. докл.'(Рига, 25-30 ноября 1990 г.).-

Рига, 1930.- С, 244.

5. Горб Л.Г., Ильченко Н.Н., Гребент А.Г., Гончарук В.В., Жидошфов Г.М. О химической природе львисовского кислотного центра дегидроксилироващшх алшосилнкатшх катализаторов. // Теорет. и эксперим. химия. - 1990.- Г. 26, N3., 0. 383.

6. Горб Л.Г., Ильченко Н.Н., Гончарук В.В. Квантовохимическое исследование моделой лммсовских кислотных центров цеолитов.'// Укр. ХИМ.. курн. -1991 .-Т-.57, КЗ.-С. 576-581.

7. Ильченко Н.И., Горб Л.Г., • Абронин И.А. SH£PAC1 -квантовохшическая программа для расчета сольватационных и адсорбционных комллекгов//Шрвая Всесоюзная конференция по теоретической органической химии: Тез. докл. (Волгоград, 29 сентября - 5 октября 1991 г.).-Волгоград, 1991.- С.546.

8. Ильченко Н.Н., Горб Л.Г., Гончарук В.В. Квантовохшическая программа СЕОШ для компьютеров типа АТ-38Б. //X Всесоюзное совещание по квантовой химии: Тез. докл. (Каз(-ш, 16-21 сентября 1991 г.).-Казань, 1991,-С. 303. .

9. Gorb L.G., Ilchenko K.N., Goncharuk V.V.Levis acid sites on a-and 7-Al203 surfases quantum-chemical study, IV International symposium Theoretical approach. to catalysis at interfaces 27-31 duly, 1992. Crakov, Poland, 1992, P. 37.

10. Ilciienko N.N., Gorb L.G., Goncharuk V.V. ШЮ/3 calculations or the geometrical structure of the lewis acid site on (0001) a-Al203 // Surface sience.- 1992. - V.274, N3/4.т P. 28T-291.

11. Ilchenko H.N., Gorb L.G., Goncharuk V.V. The applications of "pseudoatoms" to quantum chemical simulation of Bolld surfaces with hypervalence coordination environment: a-A1^03 //J. Mol. Struct. (Thfl0Chfia).-1992.- V. 2T6. - P. 17-24.

Г 5EHT3,19 ЯВ, я nr.: .438, тгр. 1ГС