Квантовохимическое исследование влияния n-пи-сопряжения на электронное строение и n-донорные свойства амидов пиперидинового ряда и их винилогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Юлдашева, Гульнара Абд-Рашидовна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Караганда МЕСТО ЗАЩИТЫ
1995 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Квантовохимическое исследование влияния n-пи-сопряжения на электронное строение и n-донорные свойства амидов пиперидинового ряда и их винилогов»
 
Автореферат диссертации на тему "Квантовохимическое исследование влияния n-пи-сопряжения на электронное строение и n-донорные свойства амидов пиперидинового ряда и их винилогов"



'' ' национальная академия наук республики КАЗАХСТАН ЦЕНТРАЛЬНО-КАЗАХСТАНСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

На правах рукописи

ЮЛДАШЕВА Гульнара Абд-Рашидовна

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ п-ЯГ-СОПРЯЖЕНИЯ НА ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И п- ДОНОРНЫЕ СВОЙСТВА АМИДОВ ПИПЕРИДИНОВОГО РЯДА И ИХ ВИНИЛОГОВ

02. 00. 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

КАРАГАНДА-1995

Работа выполнена в Алматинскоц филиале Жаыбылского технологического института легкой и пищевой промышленности Министерства образования республики Казахстан

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Омаров Т;Т.

- кандидат химических наук, доцент Кулаханов К.С.

- доктор химических наук, профессор Курманалиев О.Ш.

- доктор химических наук, профессор Аяпбергенов К.А.

Ведущее предприятие: Институт органического катализа и электрохимии' НАН РК, г. Алматы

Защита состоится " 4 " аъ^еиз. 1995 г. в /0-0час на заседании Специализированного совета ДР 53.39.01 при Центрально-гКазахстанском отделении НАН РК по адресу: 470061, г. Караганда, ул. 40 лет Казахстана , I. •

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЦКО НАН РК.

Автореферат разослан "_" _ 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного ли

совета, доктор химических наук ъШг Касенов Б.К.

'Обзая"характеристика'работы;

Методами ПМР- и ЯЧР-спектроскопки установлено, что в н-незаме-щенных соединениях пиперидинового-ряда с о- и ^-алкиль'ными заместителями наиболее устойчивыми являются транс-изомеры с экваториальной ориентацией заместителей. Введение электрбноакцепторно'го М-зймести- 1 теля сдвигает равновесие в сторону цис-изсмеров с аксиальной ориентацией а-заместителя. .

Проблема реакционной способности пип«ридиновых соединений тесно связана с их конформационным составом. Известно, что и-незаме-щенные пиперидины являются очень сильными основаниями, а введение электроноакцепторного ы-заместителя сильно понижает основность сое. динения...

:Цель работы 'состоит в исследовании,влияния различных видов взаимодействий на относительную.устойчивость соединений пиперидино-

вого ряда с електроноакцепторными заместителями и установления наиболее характерных особенностей перестройки электронной структуры молекулы пиперидина при введении амидного или другого винилогтг-" _ -кого ему ^-заместителя.

В работе исследовано влияние пространственной и электронной структуры амидов пиперидинового ряда и их винилогов на донорную способность соединений. Предложен механизм влияния энергии сопряжения непоДелённой пары (НП) атома'азота с двойной связью на донорную активность атома кислорода ацнльной группы заместителя.

Актуальность проблемы. Установление причин, влияющих на устойчивость конформаций,/являе,^ся основным вопросом конформационного анализа. Экспериментальные и спектроскопические исследования в этом направлении нуждаются в квантовохимическоЙ интерпретации. Понимание общих закономерностей перестройки электронной структуры при конфор-мационннх переходах необходимо при изучении механизмов реакций'к'он-формационно лабильннх веществ, а также должно способствовать более ' глубокой интерпретаций спектроскопических экспериментов. 'Поставлен-■■,; . нэя задача актуальна в связи с йроблемой "структура-свойства-реак- . ционная способность"] занимающей .одно из'центральных мес*.в сор^е-■'менНой-химии, а; также в связи с; развитием физических методов анали--

за электронной структуры молекул.

Научная новизна. Проведено систематическое исследоваше влйя-.ния п-п-сопряжения на пространственную и электронную структуру амидов пиперидинового ряда и их винилогов 1-(2'-формилвинил)-2,5-дим0-тилпиперидон-4> Установлены Наиболее характерные особенности перестройки электронной структуры молекулы при . введении к атому азота пиперидинового цикла електроноакцепторногй заместителя.'

Предложен механизм влияния энергии п-л-сопряжения на донорную активность соединений пиперидинового ряда с электроноакцепторншй* М-заместителями.

' Научная ценность работы. Найдена интерпретация изменения ориентации а-метйльной группы в наиболее стабильном изомере пиперидойа-4 при введении к атому азота амидного или винилогического ему заместителя.

Установленные корреляции между сродством к протону (СП) атома кислорода ацильной группы ы-заместителй'и количественной характеристикой энергии п-п-сопряжения позволяют предсказывать донорную активность соединений пиперидинового ряда с електроноакцепторными.заместителями, используя только квантовохимический расчет электронной Структуры нейтральной молекулы, без проведения трудоемкого и дорогостоящего, в случае сложны! молекул, расчета протонированных структур. ... >

Возможная область применения результатов. Соединения пиперидинового ряда с ы-ацильными заместителями входят в состав многих физиологически активных препаратов. Установление »информационного состава этих соединений должно способствовать более глубокому пониманию механизма их физиологического действия.

Несмотря на то, что Н-ацилзамещвнкые соединения пиперидинового ряда являются довольно слабыми основаниями^■ их донорную. активность необходимо учитывать в процессах сольватации, кристаллообразования, спектроскопических исследованиях растворов .этих соединений. Таким образом, результаты могут представлять интерес в области физических методов исследовали структуры молекул, конформационного анализа, органической стереохимии и биоорганической химии.

Публикации. По материалам работы опубликовано 7 статей,

Алпробация работы. Результаты представлены на Юбилейной конференции ИОСУ ЩО HAH РК.

Объем работы. Работа изложена на 13Î страницах, матинойисного текста, содержит 38 таблиц, 14 рисунков и сшсок литература из'98 наименований. Она состоит из четырех глав.

В первой главе налагается литературный материал.о конформаци- . снных эффектах в соединениях пиперидинового ряда и их реакционной способности. Вп второй главе описаны 'возможности полуэмпирических методов и методика обработки результатов расчетов. В главе третьей полуэмпирическими методами mndo и ami проведен анализ влияния энергии ri-п-сопряжения на пространственную и электронную структуру, а также на донорную активность амидов пиперидинового ряда и их вини-логов.6 главе четвертой исследован.механизм влияния энергии п-п-со~ пряжения на донорную активность п-п-сопряженных систем, а также механизм влияния п-»-сопрякения на донорную активность иминоенолоь таутомеров енаминокетонов.

Основное содержание работы.

Объектами исследования были соединения пиперидинового ряда: 2,5-диметил1Шперидон-4,1-(2'-формилвинил)-2,5диметилпиперидон-4, N-бензоил-2,5-диметилпилеридон-4.Исследование механизма влияния энергии сопряжения HIT атома азота с t-орбиталью соседнего атома углеро-: да проводилось . на модельных структурно несложных, представителях амидов и. эминовинилкетонов.

Электронная структура молекул определяется решением уравнения Шредингера, которое получается методом ССП-МО-ЛКАО. Расчеты проводились по программам,реализующим полуэмпирические приближения sïoro метода: ami, mndo. Полная энергия молекулы, полученная в результате таких расчетов, может быть представлена в виде суммы одноа'томяых и двухатомных вкладов:

Е =ГГЕСВ^ТЕНеВ8Л+ГЕ (!)

tot ¡- дв L- АВ а 17

Двухатомная составляющая полной энергий характеризует энергии связей (Б®®) или энергии взаимодействия валентно несвязанных атомов

ирватт

( ди )' Так же, как и полная энергия, каждая йз этих составляющих

может быть представлена в виде матрицы отдельных взаимодействий, могут быт>> составлены разностные матрицы для двух конформеров. Наибольшие элементы разностных матриц .характеризуют наибольшие вклады в относительную стабильность. ,

Собственные функции, канонические молекулярные орбитали (КЦО) и собственные значения, энергии КМ0(£кыо) могут быть использованы для характеристики електронной структуры , молекулы и еедонорной активности. В работе проведен анализ КМО для всех рассчитанных структур-

КЫО могут быть преобразованы в локализованные молекулярные ор-биталй, которые хорошо воспроизводят распределение влектронной плотности в пространстве и соответствуют интуитивным представлениям о строении химических связей. В качестве количественной меры внергии п-п-сопря*ения в рвботе предложено использовать угол а между вектором п, Построенном из 2р кожйвдиентов НП атома азота, в.соответствующей ЛМО и вектором рп ближайшего атома углерода, образующего кратную связь.

Расчеты проведены с полной оптимизацией геометрии.

1. Анализ влияния внергии п-л-сопрякения на относительную стабильность изомеров.

В рамках полувшотричеоких методов мнсю и аш исследовано влияние различных видов взаимодействий на относительную стабильность изомеров 2,5-диметилпиперидона-4 и причины изменения пространственной структуры самого устойчивого изомера при введении к атому азота електроноакцепторного заместителя (рис.1).

Энергия вандерваальсовского взаимодействия а- и А-метильных . групп.с атомами цикла в I, а также с атомами заместителя в * V рассчитана с помощью потенциала Букингема. Расчеты показали, что в случав экваториальной ориентации метальных групп вандервальсовские взаимодействия больше, чем в случае их аксиальной ориентации, но для /з-метильной группы изменения внерггч вандерваальсовских вззимо-

ККйЛ

действий лежат'в гределаз оглбхл мтода (¿£.,„„„-0.25 ~ ).

.¿еи./.ср МОЛЬ

Рис.1 Стру^ура транс- и цис-изомеров 2,5-диметилпиперидона-4 (I). Возможные конформеры транс- и цис-изомеров амидов шшеридинового ряда и их винилогов (П-У).

Таблица 1. Относительные стабильности изомеров . 2,5-диыетилшшеридона-4, ккал^модь

изомеры I AE tot ДЕ A ЛЕСВ ЛВ ЛЕН0В *в ДЕ вандер.

5е(2е-2а) AMI 0.37 0.94 -3.28 2.71 0.83

MNDO -1.06 -3.19 2.51 -0.37 0.90

2е(5е-5а) AMI -0.40 1.16 -1.30 -0.26 -0.19

MNDO 0.55 0.39 -0.23 0.39 -0.33

В табл.1 приведены значения относительной стабильности изоыерой 2,5-даыетилпипервдона-4, рассчитанные методами mndo и ami. Сопоставление результатов расчетов с данными ПМР- и ЯМР-спектроскопии, показывает, что метод mndo неправильно воспроизводит стабильности изомеров относительно fl-метильной группы, а метод ami стабильность изомеров относительно ориентации а-метйльной группы, поэтому для а-метильной группы проведен внализ полных энергий, рассчитанных методом mndo, а для /з-метильной группы полных энергий, рассчитанных методом ami ,

При построении разностных матриц полной энергии для изомероб (2а,5е) л (2е,5е) диметилпиперидона-4 было выяснено, что основной вклад в относительную стабильность (перекрывающий разницу' энергий вандерваальсовского взаимодействия) дает разностная матрица, соответствующая одноцентровому взаимодействию. Т.е. изменение аксиальной ориентации а-метилыюй группы на экваториальную ведет к перераспределении электронной плотности, что приводит к.изменению вклада одноцентровых взаимодействий,

В случае /5-метильноЙ группы, основной. вклад в относительную стабильность дают двухцентровые взаимодействия.

При введении к атому азота пиперидинового цикла амидного или формшшинильного заместителя - в результате сопряжения НП атома азота с двойн. 1 связью заместителя - атом азота переходит в spz-ra-бридизованное состояние. Для изучения влияния этого эффекта на

■ е

относительную стабильность изомеров методом ami рассчитаны полные энергий йезамещенных амидов шшеридинового ряда и их винилогов для двух возможных конформаций, в одной из которйх КП находится в сопряжений с п-орбиталью соседнего атома углерода (рис Л'Па,Ш а), в другом она составляет с ней угол *v 90° (рис.1, 16 и Шб) '

Таблица 2

Относительные стабильности конформеров На,б, Ша,б, lVa.6 и изсмзрсй IVa(ga,5e) к lVa(£e,Se)

изомеры ДЕ lot ДЕ А ДЕСВ AS ДЕнев АВ ДЕ ввндер.

II (а'-б) -13.17 46.66 -66.53 6.70 — ■

III(а-б) -5.69 62.34 -83.29 15.26 —

iv(a)(2a,5e-2e,5e) -1.05 -3.35 3.44 -1.14 -2.05

Iv2s,Se(a-6) -5.19 52,29 -70.01 12,53 0-85 ■

fí->rc.-T ami d этом, случае выбран потому, что рас чет 1арьеро5 внут,'- ' неге вращзвкя в формоииде и акиновинилкетоне показал, что метод мчк> сильно недооценивает энергию п-я-сопртнк«г.

В табл.2 гркведенк относительные стабильностг конфоркеров (в) и (о) для молекул II к ИХ . Анализ членов в формуле (1) для. отит, двух конформеров показывает, что изменение характера гибридизаций атома азота приводит к уменьшению вклада одйоцентров«* взаимодействий в полную энергии. Этот результат подтверждает и расчет полита. 9Heprv.fi ко ufa рм°рсв (а) и (б) для транс-изомера 1-{2'-форминйлвй-нил)-2,5-диметилпиперидона-4. В конфорМере (б) вклад одноцентровых взаимодействий по"абсолютной величине в полную энергию больше, чем в конформере (а). Расчет относительной стабильности изомеров в молекуле IV с аксиальной и экваториальной метальной группой показал, что уменьшение вклада одноцентровых взаимодействий р полную энергию при n-fr-сопряжении приводит к тому,что более стабильными лано»«сся. изомеры с аксиальной ориентацией а-метильной группы (табл.2). Метод ahí . недооценивает вклад одноцентровых взаимодействий в полную я^цЬг. гию.'но из табл.2 видно,что изменение ДЕл при перегибридизации атима ■

азота превышает изменение етой величины в 2,5-диметилпиперидоне~4.

Таким образом, расчеты различных видов взаимодействий показали, что в изомерах 2,5-диметилтшеридона-4 и 1-{2'~формилвикил)~ 2,5-диыетилпиперидона-4 вандервавльсовские взаимодействия не оказывают решающего влияния на устойчивость конформаций. Основной вклад в относительную стабильность дают одноцентровые взаимодействия. Cd-пряхени$ Щ1 атома азота с п-плотностью двойной связи изменяет знак вклада одноцентровых взаимодействий в относительную стабильность И стабилизирует изомер с аксиальной ориентацией а-метильной группы.

2. Влияние анергии n-n-сопряжения на донорную активность гетероатомов в транс- и цис-изомерах н-бензоил-2,5даыетилпиперидона-4 и 1 -(2'-формилвинил)-2,5-диметилпиперидона-4.

Расчеты электронного и пространственного строения изомеров н-бензоил-2,5-диыетилпиперидона-4 и 1-(2/-формилвинил)-2,5диыетилпя-перидона-4 показали, что енергия n-п-сопрякения "деформирует" геометрию молекулы, т.к. приводит не только к выравниванию связей & заместителе, но и к изменению геометрий гетероцикла. Естественно предположить, что енергия n-n-сопряжения должна очень сильно влиять на процесс протонизации молекулы, в результате которого может происходить ^перестройка пространственной и електронной структура молекулы.

Проведен расчет СП всех гетероатомов в структурах IV и v. Анализ СЙ показал, что в конформера1 (б) атом азота гетероцикла более донорноактивек, чем атом кислорода ацильной группы. В конформерах (а) донорная способность атома кислорода повышается, а атома азоте понижается. Эти изменения а донорных свойствах нельзя отн-сти 38 счет изменения положения Щ гетероатомов на МО, т.к. в конформерах (а) КМО с существенным вкладом НП атома азота расположена даже вы-■йе, чем в конформерах (б), а анергии КМО, на которых в основном локализованы НП атома кислорода, меняются в пределах ошибки метода.

При протонировании по атому азота гетероцикла в конформерах (а) n-n-сопряжение нарушается, происходит перестройка пространст-

венной и электронной структуры не только заместителя, но и гетеро-цикла. Такая перестройка оказывается энергетически менее выгодной, чем взаимодействие с более глубоко лежащими НП атома кислорода, протонирование по которому усиливает п-п-сопряжение и не вызывает координальных изменений в структуре молекулы, ' 1

Расчеты полных энергий протонированных по атому кислорода аци-льной группы конформеров (а) и (б) показывают, что основной вклад в относительную стабильность этих структур дает член в формуле (!), соответствующий двухцентровой энергии связи и-с.

Проведенные расчеты дают возможность предположить, что протонирование по атому кислорода ацильной группы наиболее энергетически выгодно потому, что в этом случае п-тт-сопряжение усиливается.

3. Механизм влияния энергии п-п-сопрйжения " на дойорную активность атома кислорода карбонильной группы в формамиде и соединениях енаминокегонового ряда. Механизм влияния п-я-согтряжения на докорные сеойствз атома слорода ацильной группы рассмотрен на наиболее простых сопряженные системах - формамиде и аминовинилкетоне (рис.2), н н и н

\? ?/ \ /

/Г^Ч H''i ч

n — сч N - с.

н

VI а

VI б

Н

н

н

н

Vila

vil б

Рис.2.Возможные конформеры формамида и аминовинйлкетона. • Для молекул формамида и аминовинилкетона рассчитаны два ко(0>~

рыера, представляющих устойчивые минимумы на потенциальной поверхности: в одном-из которых НП атома азота сопряжена с п-орбиталью соседнего атома углерода, образующего кратную связь, в другом она составляет с ней угол 90°. Рассчитаны также и промежуточные структуры и их протонированные формы, с фиксированным торсионным углом между плоскостью связей ы-н и основной плоскостью молекулы.

Анализ 'характера заполнения КМО и СП показывает, что в п-п-со-пряженных системах не только анергии МО Ш гетероатомов определяют их п-донорные свойства.

Влияние анергии п-п-сопряжения на донорную активность атома кислорода карбонильной группы рассмотрено на примере молекулы ами-новинилкетона. В. качестве количественной меры усиления, энергии п-п-сопряжения предлагается взять разность между двухцентровой анергией связи сз~с4 в структуре с углом ал.90° и енергией связи в структуре с.заданным конкретным углом а<90° в нейтральной молекуле Для втой

величины введено обозначение ДЕ(й>, а в протонированной структуре ДЕ<+>. Расче .корреляция:

ДЕ<+>. Расчеты показали, что между |де'0>| и СП существует линейная

СП=14.9|ДЕ |+145.6 (2)

с коэффициентом корреляции 4=0,95 и среднеквадратичным отклонением

СП моль

Между |ае" | и СП также существует'линейная корреляция

* СП=7.121 ДЕ'*' | +144.6 (3)

с коэффициентом корреляции 4=0.98 и среднеквадратичным отклонением.

а =1.6ККаЛ

СП моль

. Так как СП линейно зависит от де|0> и ле|4>, то между ле<0> и де(,> токе должна существовать корреляция. Установлено, что между де(#> к де1о> существует линейная корреляция

ЛЕт=2. 0ДЕ<о1+0.49 (4)

с коэффициентом корреляции 1=0.99 и среднеквадратичным отклонением о^ОЛвВ.

Полученные результаты позволяют пиедполошть следующий механизм влияния энергии п-п-сопряаения на донорную активность кислорода карбонильной группы. Чем больше по абсолютной величине энергия

г;-ге-сопряжения в нейтральной структуре, тем сильнее очз -увелпчмва-огся ара протскирсзании, т.е. усиление сонорной активности атома ;::-;с.-.орода свизеио с уведйчейием по абсолютной величин*» енергга; п-л-з :г-злгвкия при протонировакии.

В работе также проведен расчет реальных молекул, (дикетоокся-:!5.«1йсв( /г-:аЛ№о-,?-ф5килттлке?онов, /1-аминс4енилвинилкетоков), кст^рад полностью оптимизирована и.соответствует минимуму на потенциальной поверхности, Уотччовдсзс» ¿и ли у Л ятомч кислорода карбонильной группа з этлх молекулах и де'*!(ДЕ''' вычисля-, лась как разность между двухцентровой энергией связи Сэ-С4 в данной молекуле и двухцентровой энергией связи в конформере аминовинил-кетона с углом са90°) существует линейная корреляция

СП=6.93 |АЕ(" |*152.41 (5)

с коэффициентом корреляции 4=0;98 и среднеквадратичным отклонением 0-^1.37—. На рис.3 представлены графики зависимостей (31 и (5), Из рис.3 видно, что ети прямые практически параллельны

рис.8 Графики гп -т:.ы<) кис юрода :мрбонкпьно>1 группы в

д -:!.-.!•"'.■!.■,••:;.":'.,:■.; ^ и г а ■:• 02Uj.il-

АвпЯн при ЩЮТОНИрляятго,

: '■■■' -" ; "м, ¿лплипа м •■< на п-

ооитииа атома кислорода карбонильной группы, рассмотренный па молельных структурах, монет быть использован для объяснения изменения донорлой активности атома кислорода в реальных молекулах с:1 различной степенью п-п-сопряшения.

Водородную связь можно рассматривать, как первую стадию переноса протона. Расчеты показали, что наиболее устойчивыми изомерами рассчитанных молекул являются изомеры, в которых атом кислорода карбонильной группы и атом водорода аминогруппы образуют водородную свйзь. Изменение энергии водородной связй в этих молекулах симбатНо внёргии сопряжения НП атома азота с двойной связью с=с.

4. Исследование кето-енольного равновесия и влияние энергии п-п-сопряжения на донорную активность атома азота аминогруппы,

Выравнивание длин и порядков связей в соединенйях аминовинил-кётонового ряда обуславливает возможность кето-енольного перехода. ' В работе исследовано влияние энергии сопряжения НП атома азота с двойной связью с=с в соединениях эминовинилкетонового ряда на кето-енолькое равновесие, показано, что чем больше энергия п-п-сопряке-йия ¡ тем меньше вероятность кето-енольного перехода. Этот вывод хорошо Согласуется с экспериментальными данными, в ряде работ методом Шр'спектроскопии показано, что в случае ослабления энергии п-п-со-йрякёния (прй введении електроноакцепторного- заместителя к атому азота имйнбгруппы или при возникновении стерических препятствий) равновесие сильно смещается в сторону иминоенольной фзрмы. В случае* когда стерические препятствия выводят НП атома азота из сопряжений соединения существуют исключительно в имийоенольной форме.

В соединениях иминоенолового ряда исследовано влияние енергии сопряжения двойных связей с=с и n=c на ДоНоркую активность атома йзота иминогрушш, НП которого также¡ как й НП атома Кислорода карбонильной группы выведена из сопряжения и локализована на одной KtóO,

В работе проведен анализ пространственной и электронной структуру я п-донорных свойств соединений иминоенолового ряда, представленных на рис.4

Механизм влияния енергии я-п-сопряжения на донорную активность atotoa азота имйногругаш рассмотрен tía примере молекулы иминоенола (VIH). Проведен также расчет электронного, строения промежуточных

структур этой молекулы с фиксированным торсионным углом р между плоскостью ны1сг и плоскостью с с о , Рассчитаны таюхе протониро-ванные по атому азота структуры.

сн

н

н = с н

1 гч /

' С = С

V-

VIII

/

о = с

\ /

с — с / \

о — с

/ \

сн

N — й

О - н

/

/ \

о — с

РЬ

IX

о — с

7 \

сн

РИ

с — с

О - н

X

сн

/ ч

/ \

I > о - н

N — К

XI

Рис.4. Структурные формулы соединений иминоенолового ряда.

За меру уменьшения энергии п-п-сопряжения в нейтральной молекуле принята разность между енергией связи с -с при угле ./3=90.0е и

анергией связи сг-са при фиксированном конкретном угле (ДЕ^'). В

протонированной форме также вводится такай характеристика ЛЕ^'. Расчеты показали, что меаду Де'°' и ДЕ**' существует линейная кор-

н

/

з

Н

■реляция, которая может быть описана функцией:

•ИпП^Кп.И-22 (6)

с ковффщиентом корреляции 1=6.90 и среднеквадратичным отклонением "де'*'"0,17®3,

пп

За йеру ослабления анергии п-п-сопряжегая при протонировании прйнята разность, между энергией связи сг~с3 в нейтральной и прото-нированной форме, Для в той величины введено обозначение ле^' . Между ¿¿'''' атома и ^'„'и ле*'*' существует однозначная связь:

ДЕ' *'=ДЕ' ' П-ЛЕ' 0>-ДЁ' пп пп пп пп

(7)-

при /5=90

Меаду СП атома азота ююногрупш и величиной ослабления энергии при протонировании существует линейная корреляция:

С1Ы2.21 | +137.2

(8)

с коэффициентом корреляции 4=0.99 и среднеквадратичный отклонением

* ,0.64-^',

СП моль

Этот вйвод, сделанный на основе анализа модельных структур, подтверждается также и при анализе реальных молекул IX-XI. В соединениях цминоенолового ряда мейду к СП существует линейная корреляция, которая монет быть описана функцией

' СП=.7,97^^'{+157.1 с ковф1®'4иейтом корреляции 4=0.90 и ссп=4.1 в лены Графики зависимостей (8) и (9)

ГСП

170. о / у (8)

киал моль

(9)

.На рис,5 предста-

|СеВ) •

рис.5 Графики зависимости СП атоМа азота иминогруппы в соединениях иминоенолового ряда от изменения энергии п-п-сопряжения при протонировании .

Таким.образом, расчеты СП атома азота, иминогруппы соединений

иминоенолового ряда дают возможность предположить, что между СП атома азота ишшо группу и изменением енергии п-п-соцряжения при протонировании существует линейная корреляция, при этом чем меньше { ае^' |, тем меньше она изменяется при протонирозании я тем больше . СП атома азота.

Расчеты.полных анергий соединений IX-XI показали, что наиболее стабильными являются изомеры, .в которых между атомом азота имино-груттпн и атомом водорода екольной группы образуется водородная связь.

За меру ослабления п-п-сопрякения при образовании водородной связи предложено взять разницу в энергии связи с^-с^ в транс- и

цис- (относительно простой связи с2-сэ) изомерах (де"п). Установлено, что между |ДЕ"п |и абсолютной величиной енергии водородной связи существует линейная корреляция:

|Е"в 1=1.481^1+0.28 <10>

с коэффициентом корреляции А=0.96 и среднеквадратичным отклонением =0.09вВ.

"св

Автор выносит на защиту: 1. В изомерах 2,5-диметилпиперидона-4 и 1ЧЯ'-формидвикю!)-2,о-ди-метилпиперидона-4 вандерваальсовские взаимодействйя не оказывают решамаего влияния на устойчивость конформаций, Основной вклад в относительную стабильность дают одноцеитровие взаимздействид. Сопряжение Щ атома азота гетероцикла с.двойной связью заместителя изменяет знак вклада одноцентроВых взаимодействий в относи-»з/.ьнук стабильность стабилизирует изомер с аксиальной ориеи-а : .-зТИЛЬН1).? Группы. ?.. В !1-«1-чля1-яецеьк;х соединениях шшвридкнового ряда до норная чя-гявность аго!.:у азота повнева потому, что при протоннрованви по этому атому п-п-сопряжение нарушается, происходит перестройка пространственной и электронной структуры не только заместителя, ■ но и гетероцикла. Такая перестройка оказывается энергетически менее выгодной, чем взаимодействие с более глубоко лежащими НП

-атома кислорода ацильной группы, протонирование по которому усиливает п-п-сопряжений и не вызывает координальной перестройки структуры молекулы.

3. В.сопряженных системах изменение донорной. активности гетероато-мов а.нтибатно изменению энергии, которая тратится на перестройку Молекулы при протокировании.

4. В соединениях амидного и аминовикилкетонового ряда атом кислорода карбонильной группы оказывается наиболее донорноактивным потому, что протонирование По этому атому усиливает сопряжение' НП аТома азота с соседней п-связЬю, при этом Меаду СП атома кислорода И энергией n-п-сопряжения существует линейная корреляция, чем больше по абсолютной величйне энергия п-г»-сопряжения, тем больше СП.

5. В соединениях имшюенолового ряда между Донорной. активностью атоМа азота йминогруппы и энергией сопряжения п-орбитали связи N=c и п-орбитали связи с=с существует лйнейная корреляция, чем ¿еньше по абсолютной величине энергия п-п-сопряжения, тем меньше она изменяется йрй протонировании'йо атому азота и тем больше СП. •

6. йзшйенйе энергий водородной связи в цйс-изомерах (относительно простой сйязи с-с) в соединениях амйновйнилкетоновогб ряда сим-батйо измененйю энергии п-п-сопряжения.

?. Ё Цйс-йзоМерах имййоёнолового ряда .(относительно простой связи с-с) между энергией йодородноЙ связи и энергией сопряжения п-орбиталей связи N=c и с=с существует.линейная корреляция, чем Меньше по.абсолютной величйне энергия п-п-сопряжения, тем больше по абсолютной величине энергия водородной связи.

По теМе диссертации опубликованы следующие работы:

1. Славянская P.A., Долгова H.A., Ковалева Т.А., Габдракипов В.З., Юлдашева Г.А. 2-алкил-4(ЗН)Хинозолоны как'лиганды. //ЖОХ.-1990.-Т.60. - Вып.1,-С. 2364-2369. , .

2. Славянская P.A., Габдракипов В.3., Юлдашева Г.А. Электронное строение и n-Донорные свойства 2-алкил-4(ЗН)хинозолонов"и 2-ал-кил-4Н-1,3-бензокоадЙн-4-онов " Изв. АН.КазССР. сер.хим.-1990.-.

М, С. 9-13.

3. Славянская P.A., Ковалева Т.Д., Недслько E.G., Клдал-гьа Г.А. Синтез и строение координационных соединений' од^ьа (ivj с дикар-б.сксиьиниламинами. Коор.химия 1991.-?.17.-Екп.9.-С.1207-1214.

4. Славинская P.A., Габдракипов ' В.З., Ю-лдагеьа Г.А. Электронное строение и. n-доноркые свойства дикарбоксаншилашнса и 3-меток-сикарбонил-4-ашшо-0,4-дегидро-/--Сутиролактона. w'-JKOX.. 1993.-Т.63.-Вшт.1.-С.156-161. *"■'■■'

5. Юлдашева Г.А., Ахмедова Ш.С., Мурзагулова К.Б.. Квантоьохимичес-• кий расчет конформеров енаминоальдегидов гаперидоового ряда и их n-донорных свойств, ''z Изв. АН PK,сер.хим.-1992.-&3.-С. 15-19.

6. Юлдашева Г.'А., Литвйненко Г.С., Ахмедова Ш.С., Мурзагулова К.В., Сагимбекова Н.Б. Квантовохиммческий расчет устойчивости, конфор-меров транс- и цис- изомеров 1-(2'-'формилвиНил)-2,5 дкметилшшб-ридин-4-она и их n-донорных свойств. ■■> Юбилейная конференция института орг. синтеза и углехимии ШКО HAH FK. - Тезисы докл. -Караганда. - 1995. - С. 192-195.

7. Юлдашева P.A., Гайдрькииов В.З., Кулакансв К.С., Омарив Т.Т. Влияние анергии п-п-сгпрякьния на n-донорьые свойства гетероато-мов в и-л.мерлх дикетоонсивиниламинов. // Деп. К&;;. ГосИНТИ, 5375-Ка94.

- - ГЩАШЕВА ГУЛЬНАРА АБД-РАШИДтазН

'. пйпервдин жене оннк туьвдыларыщшгы п-п-•электрощщршш1 930ра эрекеттесушн электроддо.

курйлысына жене п-электрондердык к.осиеттер1не

эсерхн квакш х1шялык э дюпен зерттеу -

Химия гылымдарынын кандидаты дэрежей бойынша 1зден1с ' диссертациясы "

02.00.04 - физикалык химия ■ '

Бул ¡кумыста электронакцепторлы тунндылары ,бар пиперидин ката. рындагы косылыстардын езара орныктылык эртурл1 арекеттесуш! куштер-.* д!н эсер! йерттелд! кэне азотка ацилда немесе винилды орынбасушы топтарды енг!згенде пиперидон молекуласынын влектронднк курылысын-да болатын езгёр1с ерекшел! ктер! зерттелд!.

■ .2,5-диметилптеридин-4-онкын. кэне 1-(2'-формилвинил)2,5-диме-тилпиперидин-4-оннын изомерлер!нде конформациянын. •■ турактылыгына вандерваальс куштерШн эсер! болымсыз екендЬп! корсет! лд1. Конфор-. мациянйн турактылыгына нег!з1нен 61 р центрл1 эрекеттесуш! куштер-д!к 8сер1 . ете зор. ГетероциклдеП азот атомынын. 'байланыска катнаспэган електронымен. орынбасушы топтын кос байпанысы арасындагы езара эсер! 61 р центрл! эрекеттесуш1 куштерД1к рныктылыгын. мелше-рШК езгертед!, жэне аксиальд1 а-метил тобы бар изомерд1 туракты . жасайды.

Бул жумыста пиперидин к.атэрындагы эмидты юне винилда туыкды-.ларынын , донорлык белсендШПне жэне олардык кен!ст1ктег1 Ьэт ёлектрондык.курылыстарынын езгеру1не есер1 зерттелд!.

Ацил тобындагы оттег! атомынын до нор лык белсеНд1.лШне п-л-эре-кеттесупй куштерд1н 9сер1н1Н механизмы аныкталды. Каныклаган бай-ланысы бар бминдерде гетероатомнын, донорлык. активтШгШн езгер1с! протондаган кезде молекуланын курылысын кайтадан куруга жумсалатын внергиянын взгер!с1не кёр!с1нше болатындыгы керсеилд!.

GUU1A2A AED-RASHIDOVNA JULDASHEVA

1H£: INFLUENCE OF n-rr-CCNJUDATICN UPON THE

ELECTRONIC COMPOSITION AMD n-DONOR PROPET1ES

Of THE COMPOUNDS OF AMIDE PI PERI DINE SERIES

a;-.:d their derivatives

The thesis for the candidate degree in. Chemistry

02.00.04 - physical chemistry

Tha influence of n-n conjugation upon the spatial and electronic composition of the compounds of piperidine series with electroacceptor N-substi.tutes has been lnvestidated. ,

The most specific peculiarities of tha reconstruction of

electronic structure • of • "piperidine cycle in cass of introducing amid« or for myl vi nyl substitute hava beers established. It I"» shown that van dsr '^aals interactions do hot crucially effect the stability c.f piperidoro series isomers. Thst transisomor of 5<3i methyl-pi cor i ;innt?-l stabilises the concentric interactions, n- n-con j tjga -ti*n ch^npqos the character of nitrogen atom hybridization which >°r.ults in the r<?distributicn of electronic density, char.gos the sign, of concentric interation contributions and results in the ntafcilizallcn of lh«> isomer vi th axial a-rnethyl group.

Ih« paner so investigates the influpncq of n-n-conjitqati «1 upon n-donor properties of amides of piperidone series- and their derivatives. It is shown that protoning by the oxyden atom is snef-bally "twK crlimal h?cr,us9 in this case n-ff-cen J ugal I or, , 1,-1 c.i^is^. rhe merhanism of n-rr-con j ggat i on effect upon n-donor \ i «t '^f '.hp vr/wn .itw. "f scy! croup is offered. •