Квантовохимическое моделирование электронной структуры, химической связи и свойств метастабильных кристаллических и наноразмерных соединений в системе титан-углерод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Софронов Андрей Александрович и "

- и Си

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ, ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И СВОЙСТВ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И НАНОРАЗМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМЕ ТИТАН-УГЛЕРОД

02.00.04. — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург, 2000 г.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии УГТУ и в лаборатории физических методов исследования твердого тела Института химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

МАКУРИН Ю.Н. доктор химических наук ИВАНОВСКИЙ А.Л.

Официальные оппонентны: доктор физико-математических наук,

Гусев А.И.

кандидат химических наук, с.н.с. Ребрин О.И.

Ведущая организация: Институт физики металлов Уральского отделения Российской Академии наук

Защита состоится "25" февраля 2000 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.04.01 в Институте химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620219, г.Екатеринбург, ГСП-145, ул.Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан января 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ' ^ Штин А.П,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Карбиды и нитриды переходных d-металлов III-VI -рупп принадлежат большому классу тугоплавких фаз внедрения и обладают уникальным сочетанием экстремальных термомеханических свойств с интересными электромагнитными, каталитическими, термоэмиссионными, оптическими сарактеристиками и имеют большую научную и технологическую значимость. Типичным представителем указанной группы веществ является карбид титана TiCx), который нашел широкое практическое применение. TiC явился объектом большого числа теоретических и экспериментальных исследований, в результате соторых детально исследованы его кристаллическая структура, физико-шмические, электронные свойства, подробно описана природа химической свзи.

В многочисленных работах установлено, что при равновесных условиях в системе Ti-C образуется лишь одно соединение - монокарбид TiC* с кубической структурой В1, обладающий широкой областью гомогенности (х-0.5-1.0), в пре-нелах которой в настоящее время обнаружено существование ряда сверхструк-гур. До недавнего времени считалось, что эти фазы являются единственными, соторые могут образовываться в системе Ti-C, причем для них характерны окта-»дрическая координация атомов (координационное число (КЧ) = 6) и соотношение металл/металлоид > 1.

Последние достижения в области нанотехнологий синтезировать предста-штельную группу устойчивых металл — углеродных (азотных) нанообъектов -»теткаров М8С12, других кластерных структур M„(C,N)m, эндоэдральных гетеро-{¡уллеренов типа М@С28, графеновых нанотубуленов, допированных переходными металлами, где в широких пределах варьируются как КЧ атомов-(омпонентов, так и соотношение металл/неметалл, принимая значения C,N/M>1. Цанные нанообъекты достаточно устойчивы и могут явиться основой для новых пнокристаллических металл-углеродных (азотных) материалов с нетрвиальным комплексом функциональных свойств.

Другим способом получения новых карбидных фаз может стать их синтез i неравновесных состояниях - в виде тонко пленочных структур, а также на границах раздела карбид(шприд)/углерод, в том числе в условиях экстремальных давлений и температур. Результатом указанных процессов может явиться как образование молекулярных кристаллов или низкоразмерных (например, поверхностных, межфазных) наноструктур, так и высокоуглеродистых карбидов в раз-тичных кристаллографических модификациях.

Одним из наиболее эффективных путей поиска новых метастабильных соединений (как в кристаллической, так и в наноразмерной (молекулярной) формах) является теоретический прогноз их электронно-энергетической структуры, изучение природы химической связи и установление на этой основе условий ста-эилизации конкретных соединений. Однако вопросы формирования устойчивых

наноструктур, а также метастабильных кристаллических фаз в системах металл-углерод при отношении С/М>1 исследованы недостаточно.

Актуальность проведенных исследований, посвященных квантовохимиче-скому прогнозу существования новых метастабильных кристаллических и нано-размерных соединений в системе титан-углерод и описанию их некоторых физико-химических свойств, подтверждается их включением в координационные планы МО РФ для УГТУ "Разработка научных основ создания новых материалов с заданными свойствами и технологических процессов их полученияа", в координационные планы Российской Академии наук в рамках темы "Теоретическое моделирование электронной структуры и физико-химических свойств соединений и элементов и поиск новых составов и структур с технологически значимыми свойствами" (Гос.регистрация № 01.09.700009234) по приоритетным направлениям 3.1 (теория химической связи, механизмы химических реакций), 3.12 (химия твердого тела), 3.14 (новые материалы, в том числе карбиды, нитриды, оксиды), 1.2.11 (нанокристаллические материалы, фуллерены, атомные кластеры). Работа выполнена также в рамках Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы" и инновационных программ МО РФ "Трансфертные технологии".

Цель работы. Квантовохимическое моделирование новых, неизвестных ранее метастабильных кристаллических фаз в системе титан-углерод и теоретический прогноз их физико-химических свойств. Установление природы химической связи, особенностей электронного энергетического строения и определение фундаментальных условий стабилизации для ряда металл-углеродных нано-частиц как возможных структурных элементов новых нанокристаллических материалов.

Автор выносит на защиту:

1. Особенности электронной структуры серии полиморфных модификаций монокарбида и мононитрида титана и общие зависимости изменения электронных, когезионных, проводящих свойств и химической стабильности соединений от координационных чисел в ряду гипотетических структурных модификаций ТЮ, Т1М.

2. Сравнительный анализ характера межатомных связей и электронных свойств стабильных дикарбидов металлов II,III подгрупп в зависимости от природы металлической подрешетки и закономерности их изменения при возникновении ориенгационного разупорядочения димеров С2 в углеродной подре-шетке

3.' Теоретический прогноз условий стабильности для возможных полиморфных модификаций метастабильного дикарбида титана и результаты моделирования электронных свойств ТЮ2. Анализ влияния эффектов ориентационного беспорядка С2-димеров на устойчивость и проводящие свойства дикарбида титана.

4. Первопринципный анализ условий стабилизации фуллерена С28 при образовании эндо-, экзо- и гетероструктур с участием различных б-, р- и (1- элементов. Квантовохимический прогноз реакционной способности данных гетеро-комплексов.

5. Результаты моделирования "из первых принципов" структурных, электронных свойств металлокарбоэдренов (меткаров) Т£8С12, ^^Сп и Zг8Cl2, описание природы химической связи и теоретическое моделирование их реакционной способности.

Научная новизна Впервые с использованием современных методов квантовой химии (в зонном и кластерном подходах) проведено систематическое изучение электронной структуры, химической связи, ряда физико-химических свойств для новых метастабильных кристаллических соединений и серии нано-размерных кластеров в системе титан-углерод. При этом:

Установлены основные закономерности изменения электронного энергетического спектра и когезионных свойств для ряда полиморфных модификаций 'ПС, "ПЫ в зависимости от координационных чисел. Наибольшей устойчивостью обладают структуры с КЧ=6, минимальной- с КЧ=4 и 8.

Впервые установлены закономерности трансформации зонного спектра высокотемпературной модификации дикарбида иттрия, связанные с ориентаци-онным разупорядочением димеров С2 в структуре УС2.

Впервые проведен первопринципный анализ энергетических состояний в гипотетическом дикарбиде титана для различных кристаллографических модификаций "ПС2-фазы. Установлено, что наиболее устойчивой структурой дикарбида титана является моноклинная (типа ТЪС2).

На основе зонных расчетов впервые развиты представления о влиянии эффектов ориентационного разупорядочения С2-единиц на энергетические свойства дикарбида титана.

Впервые в рамках единого неэмпирического метода выполнен комплексный анализ закономерносей изменения электронных энергетических характеристик семейства гетерокластеров, образующихся на основе малого фуллерена С28: эндо-, экзо- и гетерофуллеренов. Предложена общая модель описания и прогноза относительной устойчивости подобных структур с позиций их электронного строения. Установлены наиболее стабильные комплексы.

С позиций квантовой химии и в рамках концепции электроотрицательности впервые дана последовательная трактовка реакционной способности фуллерена С28 и выявлены условия образования на его основе эндо-и экзокомплексов.

На основе неэмпирических расчетов электронных энергетических свойств меткара Т'цС,2 в структурах с различными типами симметрии, а также при замещении "П —установлены особенности химической связи и условия стабильности данных клеточных структур.

Впервые в рамках теоретического подхода изучена реакционная способность меткара Т18С12. В частности, при взаимодействии с гс-связанными

молекулами в комплексе обнаружено образование координационной связи и объяснена природа ее возникновения. Установлен механизм диссоциации химических связей реагентов при взаимодействии с хлор-содержащими молекулами и сформулированы критерии диссоциации химических связей в молекуле адсорбата при образовании ими адсорбционного комплекса.

Практическая ценность Установленные в работе закономерности по изменению электронных, энергетических, проводящих и когезионных свойств ме-тастабильных кристаллических карбидов титана могут быть использованы для получения новых, неизвестных ранее высокоуглеродистых карбидов титана с нетривиальными функциональными свойствами.

Полученные сведения по зависимостям стабильности и реакционной активности от состава и строения гетерокластеров на основе С28 дают возможность вести синтез данных наночастиц с требуемыми свойствами

Предложенные на основе кванговохимических расчетов модели описания реакционной способности наночастиц в терминах их электроотрицательности применимы к прогнозу этих свойств для широкого класса моно- и гетороатом-ных нанокластеров, составляющих основу современных наноматериалов.

Сформулированные критерии диссоциации химических связей в молекуле адсорбата при образовании ими адсорбционного комплекса позволяет прогнозировать каталитическую активность меткаров и других наноразмерных объектов.

Апробация работы Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на: Первой всероссийской конференции "Химия поверхности и на-номатериалы" (Санкт-Петербург, 1999), 2-й Межрегиональной научно-технической конференции "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры и материалы" (Красноярск, 1999), International Conference "Advanced Material-Symp. A-Engeneering of Composites" (Ukraine, Kiev, 1999), XVII Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Екатеринбург, 1999), IV Bilateral Russian-German Symposium "Physics and Chemistry of Novel Materials" (Ekaterinburg, 1999), XIV Уральской конференции по спектроскопии ( Заречный, 1999).

Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, 1-в межвузовском сборнике научных работ. Перечень публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения; содержит 163 страницы, 56 рисунков и 32 таблицы. Список литературы включает 128 наименований.

СОДЕРЖАЩЕЕ РАБОТЫ

Во введений обоснована актуальность исследований, сформулированы цель и задачи работы, предлагаемые способы решения, даны определения новизны, практической значимости и научной ценности работы

В первой главе проведен обзор основных вычислительных методов современной квантовой теории, дано краткое описание основного математического аппарата использованных в работе методов в зонном (первопринципный самосогласованный метод линейных МТ-орбиталей (ЛМТО-СС) и зонный метод сильной связи в параметризации РМХ) и кластерном (первопринципный самосогласованный метод функционала локальной электронной плотности в схеме дискретного варьирования - ДВ) подходах. Обсуждаются используемые приближения, приведены основные уравнения расчетных схем. Обсуждаются области применения методов, их возможности, а также сравнительные достоинства и недостатки. Обоснован выбор вычислительных методов в применении к рассматриваемым в диссертации объектам.

Во второй главе выполнен первопринципный анализ химический стабильности, особенностей формирования электронных свойств и системы межатомных связей для набора метастабильных полиморфных модификаций (ПМ) TiC с единой стехиометрией (Ti/C=1.0) с различными координационными числами (КЧ). В качестве таковых рассмотрены структуры с КЧ=6 (типа В1 и В8), с К4=4 (структуры вюртцита ВЗ и сфалерита В4) и с КЧ=8 (типа В2) Для определения роли неметаллической подрешетки в формировании свойств структурных модификаций фаз внедрения на основе титана проведен анализ аналогичных

модификаций мононит-вз рида титана.

На рис. 1 представлены зависимости энергий сцепления ПМ карбида и нитрида от межатомных расстояний металл-металлоид (расчет JIMTO-CC) Их сопоставление свидетельствует, что:

1. Модификации TiN менее стабильны, чем изоструктурные фазы TiC.

2. Устойчивость ПМ TiC уменьшается в последовательности В 1>В8>В4> В2>ВЗ;

Ридб

О 40

Ч

ZOO

a(Ti - С). А

Г

200 2 20 a(Ti - N), А

Рис.1.3ависимости энергии сцепления Eoh от межатомных расстояний Ti-C (1) и Ti-N (2) для ПМ TiC и TiN.

4.

ЛПС, С0СТ./Э8

Среди структур TiN устойчивой (Е^О) является лишь одна - кубическая (В1), все остальные - нестабильны (E^^);

По сравнению с TiC в нитриде изменяется последовательность уменьшения устойчивости фаз (в ряду В1>В8> В2> В4> ВЗ). Таким образом, дальнейший поиск наиболее устойчивых новых модификаций TiC, TiN следует продолжить среди класса структур, являющихся

производными или аналогами структуры В1.

Анализ изменения химической стабильности ПМ (на основе зонных РМХ-расчетов индексов межатомных взаимодействий - заселенностей перекрывания кристаллических орбиталей -ЗПКО) показал, что для всех структур определяющим эффектом является гибридизация Ti3d-(C,N)2p-C0CT0HHiifr. описывающая ковалентную составляющую связи, которая изменяется в указанной выше последовательности.

Изучение электронного спектра ПМ карбида показывает (рис.2, JIMTO-СС - расчеты), что в зависимости от КЧ проводящие свойства фаз принципиально меняются. Bl, В8 -ТЮ являются полуметаллом (КЧ=6), полупроводником (ВЗ, В4, КЧ=4) или металлом (структура В2, КЧ=8). Все ПМ мононитрида титана обладают металлической проводимостью.

.-III 0» U" Е 'л I.

1 В2 -Ду

ВЗ

Л h К. J lb

В4 J А В К**. Лг^.

I В8 1, Л , ......." 1

-10.00 -5.00 0.00 5.00

Е, эВ

Рис.2. ЛПС ПМ TiCj.o для равновесных значений V0. Приведены: сплошная линия - Ti3d-, штриховая -С2р- и пунктирная - С2з-состояния.

В главе 3 приводятся результаты квантовохимического моделирования электронных, энергетических свойств и природы химической связи для гипотетического дикарбида титана в различных структурных модификациях. Т1С2 рассматривается в качестве первого представителя прогнозируемой новой группы высокоуглеродистых метастабильных карбидов ё- металлов IV,V подгрупп, синтез которых возможен путем их "сборки" из устойчивых наночастиц. При этом можно полагать, что стехиометрия образующегося кристалла будет соответствовать атомному составу металл-углеродных "молекул". Известно, что практически все полученные металл-углеродные нанокластеры содержат "структурные единицы" состава МС2, которые являются как элементами роста новых изолированных наноформ, так и могут выступать основными "строительными блоками" при создании новых кристаллических фаз.

, 1/эВ

Предпринятые систематические расчеты (первопринцишше методы ДВ сластеры [М14С24]+; М=Са,8г,У) и зонный ЛМТО-СС) электронного энергетиче-кого спектра (ЭЭС) известных дикарбидов Са, Бг, У, позволяют как выявить тецифику ЭЭС гипотетического "ПС2 в сравнении с устойчивыми дикарбида-и, так и рассмотреть ряд новых эффектов для упомянутых высокоуглеродистых аз.

Установлено, что электронный энепргетический спектр (ЭЭС) рис.3 и природа химической.связи в дикарбидах ЩЗМ и У резко отличается от таковых для рассмотренных ранее кубических фаз МС. Для МС2 характерна существенная анизотропия межатомных связей в направлении оси с, наличие сильной ионной составляющей связей М - С2 и значительной ковалентной связи С-С (в димерах углерода). Одним из следствий резко анизотропной системы межатомных взаимодействий является возможность "разрыва" связей М-С2, т.е. возникновение особого типа беспорядка - ориентацион-ного (разупорядочение ориентации диме-ров углерода), который наблюдался экспериментально для ряда дикарбидов РЗМ в области высоких температур.

В работе на примере УС2 впервые проведено моделирование данного эффекта зонным методом сильной связи. Рассмотренные варианты" разупорядочения

■ 1000 о.оо Е, эВ

'ис.З.Плотности электронных со-тояний "ПС2, СаС2, 8гС2 и УС2.

2-димеров иллюстрирует рис.4. Было становлено, что в зависимости от вза-мной ориентации С2- единиц в углерод-ой подрешетке УС2 может принципи-тьно менять свойства от металлических

о полупроводниковых (табл.1). При гом естественно ожидать и изменения ногих иных характеристик

о

о

о

VI

• •

О"•

Рпс.4.Ячейка оцт-фазы УС2 (I) и варианты ориентационного беспорядка С2-димеров в структуре ди-карбида иттрия (II-VI).

Табл.1. Зависимость ширины ЗЩ от ориентации С2-димеров в YC2.

Модель структуры I П Ш IV V VI

ЗЩ, эВ 0 1.5 1.65 0.85 1.05 0

МС2, определяемых тонкой структурой прифермиевского края валентного спектра - оптических, термоэмиссионных и т.д. Полученные результаты указывают, что направленным воздействием , инициирующим эффект ориентационного ра-зупорядочения С2-димеров (термообработкой, синтезом в неравновесных - например, пленочном, состояниях) оказывается возможным регулировать функциональные свойства УС2 (и подобных ему дикарбидов РЗМ) в широком диапазоне.

Проведенные первопринципные расчеты гипотетического ТЮ2 - первого

представителя предполагаемого класса метастабильных высокоуглеродистых карбидов <1-металлов - позволили определить его равновесное энергетическое состояние и установить структурные характеристики. Показано, что >в сравнении с известным монокарбидом "П для ТЮ2 заметно меняется его ЭЭС (рис.3) и характер межатомных взаимодействий (рис.5). Электронные спектр ТЧС2 имеет выраженный металлоподобный вид с высокой плотностью электронных состояний на £Р. Межатомные взаимодействия - резко анизотропны, среди них наиболее существенны С-С-связи в диме-рах С2, менее заселены связи Ть С (в атомных цепях ..."П-С-С-Ть.. вдоль оси четвертого порядка с). Отмеченное определяет меньшую устойчивость ТЮ2-фазы в сравнении с ТЮ.

Э качестве возможных вариантов кристаллических модификаций дикарбида титана были рассмотрены структуры типа СаС2, ТЪС2 (присущие ряду стабильных дикарбидов ЩЗМ, РЗМ), а также некоторые альтернативные структуры бинарных фаз - структура типа СбС1 (неметаллическая подрешетка составлена из С2-единиц) и одна из структур координационных соединений -типа СаР2, где каждый атом углерода имеет правильное тетраэдрическое окружение (Тц).

Сопоставление величин зонных энергий для упомянутых модификаций свидетельствует, что наиболее устойчивое состояние достигается для структуры

ЗГКО, едЛВ ' И-С

(115-OCS-■ШЕ-

/л! .... АЛА.

Ti-li

Ti-Ti

005-«06-

с-с

001 -Q01 ■QC8

3—

■ i' i1111 ■ i' i ■ ■ i11 ■ i1111 ■ i1 •laa) -1600 -ноо -12.03 пш лаз иш i&m и.оо .шв -íam *оо

ЕэВ Е,эВ

Рис.5. Характер межатомных взаимодействий М-С, М-М и С-С в TiC и TiC2.

типа 1ЪС2, где реализуется и максимальное химическое связывание атомов -компонентов.

Изучение условий химической стабильности и зонного спектра ИС2 продолжены для случая возникновения ориентационного беспорядка для С2-димеров (варианты 1-У1 рис.4). Установлено значительное влияние типа упорядочения на структуру и характер заполнения верхнего края валентной зоны дикарбида

Табл.2. Отношение ПС на уровне Ферми (^(Е^/ЩЕр)) и разность зонных энергий (ДЕц,,) для ЛС2 с ориентационным разупорядочением С2-димеров относительно дикарбида со структурой СаС2 (модель I).

Модель структуры I II 1П IV V VI

адЕрУЫКЕр) 1 4.51 3.38 2.31 2.49 2.21

ДЕ(о(, эВ 0 2.84 5.37 1.84 1.92 2.23

(табл.2), которое интерпретируется в работе с позшщй изменения локальных межатомных взаимодействий С2-единиц со своим ближним (металлическим) окружением.

Проведенные расчеты показывают, что, изменяя тип ориентационного порядка С2-димеров, можно регулировать зонную структуру метастабильного ТЮ2

- в частности, строение прифермиевской области спектра (т. е. "степень метал-личности" образца) - в широких пределах. При получении ТЮ2, например, методом молекулярно-слоевой эшггаксии в пленочном состоянии на поверхности соразмерных дикарбидов ЩЗМ (типа СаС2 - шарокощелевые полупроводники) указанная процедура может стать эффективной при варьировании электронных свойств возникающей гетеросистемы полупроводник/металл.

Таким образом, квантовохимическое моделирование эффектов ориентационного разупорядочения С2-димеров позволило выявить зависимость электронных и энергетических характеристик дикарбида титана от типа упорядочения С2-единиц и рассматривать изменение последнего как возможный прием регулирования функциональных свойств Т1С2, определяемых плотностью прифермиев-ских состояний.

В четвертой главе проведено квантовохимическое исследование фундаментальных свойств семейства гетерокластеров на основе малого фуллерена С28

- как возможных "структурных элементов" при конструировании нанокристал-лических металл-углеродных фаз. На основе неэмпирических ДВ-расчетов широкого круга экзо-, эндо- и гетеро-фуллеренов анализируются природа электронных энергетических состояний и вероятные механизмы их химической стабилизации.

Численные расчеты энергетических состояний для фуллерена С28 свидетельствуют, то) основное состояние системы обладает открытой электронной оболочкой с четырьмя неспаренными электронами. Многогранник С28 характеризуется точечной группой симметрии Та и имеет три группы неэквивалентных атомов углерода (рис.6), одну го них составляют четыре атома

С1, образующие вершины тетраэдра, на которых локализованы неспаренные электроны. В результате фуллерен С28 относится к неустойчивым молекулярным системам, и его получение предполагает наличие стабилизаторов, позволяющих устранить основную причину нестабильности С28 - наличие открытой электронной оболочки и несвязывающий характер верхних заполненных МО (табл.3).

Одним из возможных способов стабилизации С28 является формирование на его основе т.н. эндоэдральных комплексов, когда допант-стабшшзатор (М) вводится внутрь углеродного каркаса молекулы- М@С28. В качестве М рассмотрены ряды р- (В,С,Ы,0) и ¿-элементов (вс/П.У, Сг, Бе, Си).

Табл.3. Энергетический спектр и состав некоторых МО (%) фуллерена С28.

с. 6. Фуллерен С

•28-

Электронов на уровне МО -Е, эВ С1 С2 сз

2s 2р 2s 2р 2s 2Р

6 7 Т1 10.80 0.0 -0.6 1.6 73.2 0.2 25.5

3 14 Т2 10.49 1.3 20.1 0.1 12.3 1.4 64.8

С 28 1 8 А1 10.49 4.8 62.4 -0.1 0.1 0.0 32.7

0 14 Т2 10.49 1.3 20.1 0.1 12.3 1.4 64.8

0 8 Е 7.87 0.0 -0.2 1.8 73.8 0.8 23.9

Ни в одном из рассмотренных вариантов не решается основная проблема стабилизации исходного фуллерена - освобождение несвязывающих верхних заполненных МО (ВЗМО) фуллерена путем эвакуации электронов на интеркали-рованный атом, либо превращения ВЗМО в связывающие МО. Результаты расчетов позволяют утверждать, что в ряду В -» С —> N —> О стабилизирующее действие допантов (образование связывающих состояний интеркалированного атома с углеродным каркасом) уменьшается.

При образовании эндокомплекса с атомами переходных металлов, неэмпирические расчеты показали (рис.7), что с ростом атомного номера интеркалянта (по периоду) его Зс1-уровни увеличивают энергию связи и локализуются ниже группы С2р-подобных орбиталей. В результате происходит инверсия связывающих и антисвязывающих МО относительно (C2p-M3d) -взаимодействия, когда МО с преобладанием Зё-вклада становятся связывающими, а МО с малой долей Зё-вклада - антисвязывающими (рис.7). Для d-металлов V-VIII групп ВЗМО являются антисвязывающими и частично заполненными, что указывает на нестабильность соответствующих комплексов. В свою очередь, (M4s,4p-C2s,2p) - взаимодействия для всех МО в комплексах является связывающим.

ПС ОшедЛВ &

2100-'

ЗП АО М-С, с Л

> л - Г1

, 1 л -и к.

V ¡!

. А .л Я Ш

а

А 1

«» Д Ш А Д.

Ре ||

1 'Л .}-Ак'к ЫЫ.

1 Си ! *'

. Л я: ,1' м

ООО 1.00 2.00 3 00 4 00 5 00 600 7 00 8 00 9 00

Бс Т1 V Сг Те Си

юоо Н,э

Рис.8. Изменение суммарных ЗП М-С и С-С в эндоэдральных комплексах М@С28 в 3(1-ряду.

Противоположный характер изменения в Зс1-ряду величин суммарных ЗП АО М-С и С-С (рис.8) позволяет утверждать, что наиболее благоприятные кинетические условия для образования эндокомплекса реализуются с участием титана, менее "выгодным" реагентом будет скандий. Для более тяжелых металлов 3(1-ряда (начиная с ванадия) происходит заполнение МО, имеющих разрыхляющий характер (относительно связи М-С), наряду с одновременным увеличением ЗП связи С-С. Кинетически наиболее затруднительно будет образование эндоэдрально-го комплекса Си@С28, для которого характерна наименьшая величина ЗП :вязей М-С и наибольшая величина ЗП связей С-С.

Исследована иная возможность стабилизации фуллерена С28 - путем збразования гетерофуллеренов В4С24 и К,С24 (частичное замещение С1-атомов эболочки на атомы иного сорта). В обоих случаях реализуется состояние с закрытой электронной оболочкой, но электронодефицитная структура В4С24 более устойчива по сравнению со структурой К)С24 (рис.9) в связи с меньшим ¡аполнение несвязывающих ВЗМО.

С использованием данных расчетов электронной структуры жзоэдральных комплексов С28М4 (М=Н,Р,С1,Вг) показано, что С28 можно усматривать как "сверхатом" с валентностью, равной четырем. Для описания зеакционной способности фуллерена С28 введено понятие эффективной электро-

Рис.7. Модельные ЛПС интерка-лированных в С28 атомов Зс1-металлов. Пункпф - Зс1-, сплошные линии - 4б-, 4р-состояния.

Рис.9. Распределение элетронной ПЛОТНОСТИ В С24В4 И С24Ы4.

отрицательности фуллерена, которая значительно превышает таковую для атома углерода (2.48) и приблизительно равна электроотрицательности атома хлора (2.86). Введение понятия эффективной электроотрицательное™ фуллерена и оценка ее величины позволили систематизировать поведение фуллерена С28 при взаимодействии с различными реагентами.

В пятой главе рассмотрен еще один класс металл-углеродных наночастиц - мет-каров (элементный состав М8С]2, где М-металлические атомы). Из литературных источников известен состав данных кластеров, определенный методом масс-спектрометрии. Это делает актуальным установление зависимостей между особенностями электронного строения меткаров и их структурой. В работе неэмпирическим методом ДВ проведены расчеты частиц М8С12 для М="П,гг,У, в предположении двух альтернативных структур, обсуждаемых в ли-

тературе - с симметрией Та и Ть (рис.10)

О—О

Рис.10. Меткары симметрии Ть (а) и Та (б).

Из проведенных нами расчетов следует, что высокая химическая стабильность ТЦС]2 обусловлена сочетанием сильных Т1(3с1)-С(2р) взаимодействий между атомами металла и С2-единицами и С-С взаимодействий в димерах углерода. Т18С12 в структурах обоих типов симметрии обладает открытой электронной оболочкой (рис. 11). Это по-

зволяет ему выступать в роли как донора, так и акцептора электронной плотности в зависимости от характеристик партнера и указывает на возможность использования данного меткара в роли катализатора.

Сравнительная химическая стабильность меткаров в зависимости от природы их металлических центров рассмотрена на орновании ДВ-расчетов меткаров У8С12 и 2г8С12 симметрии Ть. Меткар 2г8С12 имеет ЭЭС, подобный спектру 'П8С,2, и характеризуется большей химической стабильностью. Частичное

ПС, огн.едЛВ маоо

1 5.00

Е, эВ

заполнение несвязывающих МО в У8С12 свидетельствует о меньшей устойчивости У8С12 по сравнению с Т18С12.

С целью исследования реакционной способности ТЦСп при взаимодействии с я-связанными молекулами методом ДВ рассчитан комплекс П8С12(С2Н4)4. Показано (рис.12), что между меткаром и аддендами устанавливается координационная связь при взаимодействии Зс1-АО двух соседних атомов титана и я-орбиталей (С-С). При этом связывающая заселенная я-орбиталь этилена инициирует перенос электронной плотности в направлении

Рис. 11.Модельная ЛПС меткара Т^СпСТ),).

ПуНКТИр- р-, ТОЧКИ- Б-СОСТОЯНИЯ.

ном. Суммарный заряд молекулы этилена при этом практически не изменяется, а химические связи в С2Н4 ослабляются.

Для описания взаимодействия "П8С12 с галогенсодержащими аддендами методом ДВ проведены расчеты электронного строения следующих аддуктов: Т18С12(С1), •П8С12(СУ и Т1'8С,2(СНС13). На основе расчетов комплекса Т18С12(СНС1з) сформулирован критерий диссоциации химических связей в адденде или молекуле адсорбата при образовании аддукта или адсорбционного комплекса, согласно которому указанная диссоциация будет иметь место, если ангисвязывающая МО (У)/2) данной химической связи в результате взаимодействия с МО центральной частицы или адсорбента стабилизируется настолько, что опускается ниже ВЗМО (уровня Ферми)

С2Н» -> "ПаС^, а разрыхляющая вакантная я-орбиталь - в обрат-

Рпс.12. Распределение электронной плотности в комплексе И8С12(С2Н4)4.

В количественной форме указанный критерий можно выразить как

Следовательно, для осуществления процесса важны как большая величина энергии стабилизации АЕ, так и малая величина [е(у2)-еР], то есть близость антисвязывающей МО к ВЗМО (уровню Ферми). Оба условия достаточно хорошо

выполняются для галогенсодержащих аддендов. Полученные результаты позволяют составить ясное представление о реакционной способности и каталитических свойствах меткаров.

Установленный в наших расчетах факт, что отдельные реакционные центры меткаров (атомы металла) вступают в локальные взаимодействия с реагентами независимо от остальных химически активных центров, позволяет предполагать, что при формировании кристаллических структур на основе меткаров их поверхностные реакционные свойства будут определяться в основном электронными характеристиками изолированных меткаров.

ДЕ>[е(у2)-еР]

¥2"

\

} Зй-АО

I ->

ДЕ__/1----еР (ВЗМО)

/

/

<

\

выводы

1.Впервые с использованием современных методов квантовой химии (в зонном и кластерном подходах) проведено систематическое изучение электронной структуры, химической связи, ряда физико-химических свойств новых мета-стабильных кристаллических соединений и серии наноразмерных кластеров в системе титан-углерод.

2.0пределены основные закономерности изменения электронного энергетического спектра и когезионных свойств для ряда полиморфных модификаций ТЮ, "ПИ в зависимости от координационных чисел. Наибольшей устойчивостью обладают структуры с КЧ=6, минимальной- с КЧ=4 и 8. В зависимости от типа структуры монокарбид титана резко меняет проводящие свойства - от металлических до полупроводниковых. Все полиморфные модификации мононитрида титана обладают металлическим типом проводимости.

3.Впервые установлены закономерности трансформации зонного спектра высокотемпературной модификации дикарбида иттрия, связанные с ориентаци-онным разупорядочением димеров С2 в структуре УС2. Установлен переход полупроводник-металл как эффект порядка в углеродной подрешетке дикарбида иттрия.

4.Впервые проведен первопринципный анализ электронного спектра и энергетических состояний для гипотетического дикарбида тагана. Проанализирована химическая устойчивость данной фазы для различных кристаллографических

модификаций, установлено, что наиболее стабильному состоянию системы соот-1етствует моноклинная структура типа ТЬС2. На основе зонных расчетов ¡первые развиты представления о влиянии эффектов ориентационного >азупорядочения С2-единиц на энергетические свойства дикарбида титана.

5.Впервые в рамках единого неэмпирического метода выполнен комплексный анализ закономерносей изменения электронных энергетических характеристик семейства гетерокластеров, образующихся на основе малого Ьуллсрена С28 - эндо-, экзо- и гетерофуллеренов. Предложена единая модель , юзволяющая описать и прогнозировать относительную устойчивость подобных структур с позиций их электронного строения. Установлены наиболее табильные комплексы. С позиций квантовой химии и в рамках концепции лектроотрицательности впервые дана последовательная трактовка реакционной пособности фуллерена С2? и интерпретированы условия образования на его (снове эндо- и экзокомплексов.

6.На основе неэмпирических расчетов электронных энергетических свойств (еткаров- СП8С12) с различными структурами, а также при замещении ТШУДг ыполнен анализ условий химической стабильности данных клеточных структур, ¡оказано, что У8С]2 является наименее устойяивым из рассматриваемых метка-ов, что объясняется разрыхляющим характером его валентных орбиталей.

7.Впервые в рамках теоретического подхода изучена реакционная пособность меткаров. Установлено, что при взаимодействии с ^-связанными голекулами в комплексе происходит образование координационной связи, обь-снена природа ее возникновения. Исследована реакционная способность Т!8С|2 ри взаимодействии с молекулой СНС13. Установлена природа взаимодействий, буславливающих диссоциацию химических связей реагентов Т18С|2(СНС1з) —» '18С12С1 + СНС12. Сформулированы качественные и количественные критерии иссоциации химических связей в адденде или молекуле адсорбата при бразовашш аддукта или адсорбционного комплекса.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

. А.А. Софронов, Ю.Н. Макурин, М.В. Рыжков, А.Л. Ивановский. Исследование электронной структуры и химических связей в соединении ИвСи- // Журнал координационной химии,-1999.- 25, №8.-С.597-603. . А.Л. Ивановский, А.А.Софронов, Ю.Н.Макурин. Квантовохимическое исследование электронного строения и природы химической связи для кристаллических модификаций метастабильного дикарбида титана. // Теретиче-ская и экспериментальная химия.-1999.-35,№5.-С.289-294.

. А.А.Софронов, Ю.Н.Макурин, А.Л. Ивановский. Интерпретация фотоэлектронного спектра бинарного металл-углеродного кластера Т^Сп'". //Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвузовский сборник научных трудов, Екатеринбург: УГТУ.-1999.-Вып.2.-С.82-84.

4. А.А. Софронов, Ю.Н.Макурин, М.В.Рыжков, А.Л.Ивановский. Первоприн-ципные исследования электронного строения, химической связи и свойств каркасных наноструктур металл-углерод. //Первая всероссийская конференция "Химия поверхности и нанотехнология". Тезисы докладов. Санкт-Петербург -.Хилово, 27 сентября - 1 октября 1999, С.87.

5. А.А.Софронов, Ю.Н.Макурин, А.Л. Ивановский. Механизм стабилизации фуллерена С28. //2 Межрегиональная Научно-Техническая Конференция с Международным Участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы". Тезисы докладов. Красноярск, 5-7 октября 1999, С.65.

6. А.Л. Ивановский, А.А.Софронов, Ю.Н.Макурин. Свойства Основного Состояния и Структурно-Фазовые Переходы в Карбиде и Нитриде Титана. // XVII Научная школа-семинара "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" Тезисы докладов. Екатеринбург, 15-17 сентября 1999, С.27.

7. А.А.Софронов, Ю.Н.Макурин, А.Л. Ивановский. Фотоэлектронный спектр и электронная структура кластера Ti8C12'" : моделирование геометрии и свойства. //XIV Уральская конференция по спектроскопии. Тезисы докладов. Заречный, 14-16 сентября 1999, С. 130 .

8. A.A.Sofronov, Y.N.Macurin, A.L.Ivanovsky. The mechanism of met-car and Cl-containing or 7t-bondid molecules interaction. //International conference "Advanced materials" Symposium A: Engineering of composites: investigations, technologies and perspectives. Abstracts. Kiev, 1999, P.329.

9. A.A.Sofronov, Y.N.Macurin, M.V.Ryzhkov. The investigation of electonic structure and chemical binding in TigC]2 met-car. //IV Bilateral Russian-German Symposium "Physics and Chemistry of Novel Materials". Abstracts. Ekaterinburg, 1999, P 5.3.

Введение.

Глава 1. Квантовохимические методы изучения кристаллических и , наноразмерных объектов.

1.1. Общие методы квантовой химии.

1.2. Функционал локальной спиновой плотности.

-1.3. Общая характеристика кластерных и зонных методов расчета.

1.4. Кластерный Ха-метод дискретного варьирования (ДВ).

1.5. Расширенный метод Хюккеля.

1.6. Линейный метод "таГАп-йп" орбиталей (ЛМТО).

Глава 2. Электронное строение, межатомные взаимодействия и химическая стабильность полиморфных модификаций ТлС и ТлЫ.

2.1. Модели и методы расчета.

2.2. Химическая стабильность бинарных фаз в системе ТьС и Тл-ОЧ!.

2.3. Химическая связь в полиморфных модификациях ТлС.

2.4. Полиморфные модификации мононитрида титана - электронная структура, стабильность, химическая связь.

Выводы.

Глава 3. Электронная структура, химическая связь и эффекты ориентационного разупорядочения димеров С2 в дикарбидах металлов II- IV -групп.

3.1. Дикарбиды Са,8г,У. Энергетические зоны и природа межатомных взаимодействий.

3.2. Ориентационное разупорядочение димеров и электронные свойства дикарбида иттрия.

3.3. Энергетическая структура гипотетического дикарбида титана -неэмпирические расчеты методами ЛМТО и дискретного варьирования.

3.4. Зонные модели электронных свойств полиморфных модификаций Т1Сг.

3.5. Вляние эффектов ориентационного разупорядочения С2 -димеров на электронные свойства гипотетического ТлС2.

Выводы.

Глава 4. Электронная структура, химическая связь и условия стабилизации эндо-, экзо- и гетерофуллеренов на основе С28.

4.1. Электронная структура фуллерена С28.

4.2. Стабилизация фуллерена С28 путем интеркалирования в его объем атомов различных элементов. Эндоэдральные комплексы М@С28.

4.3. Гетерофуллерены на основе С2&.

4.4. Экзоэдральные комплексы М4С28 (М = Н, F, CI, Вг).

Выводы.

Глава 5. Электронные свойства, химическая связь и реакционная способность меткара Ti8Ci2.

5.1. Введение.

5.2. Электронное строение и химическая связь в меткаре Ti8Ci2.

5.3. Электронный энергетический спектр меткаров У8С]2 и Zr8Ci2.

5.4. Реакционная способность меткара Ti8Ci2.

Выводы.

Карбиды и нитриды переходных d-металлов III-V групп принадлежат большому классу тугоплавких фаз внедрения, которые обладают уникальным сочетанием экстремальных термомеханических свойств с интересными электромагнитными, каталитическими, термоэмиссионными и оптическими характеристиками и имеют большую научную и технологическую значимость. Типичным представителем указанного класса веществ является карбид титана, который нашел широкое практическое применение. TiC явился объектом большого числа теоретических и экспериментальных исследований, в результате которых детально исследованы его кристаллические, физико-химические, электронные свойства, подробно описана природа химической связи.

В многочисленных работах установлено, что при равновесных условиях в системе Ti-C образуется лишь одно соединение - монокарбид TiCx с кубической структурой В1, обладающий широкой областью гомогенности (х~0.5-1.0), в пределах которой в настоящее время установлено существование ряда сверхструктур. Фазовые переходы порядок-беспорядок оказывает существенное влияние на комплекс свойств карбидов и позволяют направленно регулировать последние.

До недавнего времени считалось, что перечисленные фазы являются единственными, которые могут образовываться в системе Ti-C, причем для них характерны октаэдрическая координация атомов (координационное число (КЧ) = 6) и соотношение металл/металлоид > 1.

Последние достижения в области нанотехнологий позволили осуществить успешный синтез представительной группы устойчивых металл -углеродных(азотных) нанообъектов - т.н. меткаров (MgC^), других клеточных (cage-like) структур Mn(C,N,)m, эндоэдральных гетерофуллеренов типа М@С28, допированных переходными металлами графеновых нанотубуленов , где в широких пределах варьируются как КЧ атомов-компонентов, так и соотношение металл,неметалл, принимая значения С,Ы/М>1. Данные нанообъекты достаточно устойчивы и могут явиться основой для получения на их основе новых нанокристаллических металл-углеродных (азотных) материалов с нетривиальным комплексом функциональных свойств.

Отсюда, можно полагать, что одним из вполне реальных путей получения новых высокоуглеродистых карбидов МСХ>] явится "сборка" их кристаллического состояния на основе молекулярных металл- углеродных наноформ (где С/М >1).

Другим подходом при поиске новых карбидных фаз может стать их формирование в неравновесных состояниях - в виде тонкопленочных структур, а также на границах раздела карбид(нитрид)/углерод, в том числе, в условиях экстремальных давлений и температур. Следствием указанных процедур может явиться как образование молекулярных кристаллов или низкоразмерных (например, поверхностных, межфазных) наноструктур, так и высокоуглеродистых карбидов в различных кристаллографических модификациях.

Как показывает анализ, одним из наиболее эффективных путей поиска новых метастабильных соединений (как в кристаллической, так и в наноразмерной (молекулярной) формах) является теоретический прогноз их электронно-энергетической структуры, изучение природы формирования химической связи и установление на этой основе условий стабилизации конкретных соединений. Однако вопросы формирования устойчивых наноструктур, а также метастабильных кристаллических фаз в системах металл-углерод исследованы мало, в связи с чем и проявляется актуальность данной работы.

Целью работы является квантовохимическое моделирование новых, неизвестных ранее метастабильных кристаллических фаз с системе титан-углерод и теоретический прогноз их некоторых физико-химических свойств, а также установление природы химической связи, особенностей электронного энергетического строения и определение фундаментальных условий стабилизации в рядах металл-углеродных наночастиц как возможных структурных элементов новых нанокристаллических материалов.

В контексте поставленной цели рассматривались следующие основные задачи:

1. исследование общих зависимостей изменения электронных, когезионных, проводящих свойств и стабильности соединений в зависимости от типа координации в ряду гипотетических структурных модификаций ТЮ, ИМ

2. проведение сравнительного анализа характера межатомных связей и электронных свойств дикарбидов металлов ИДИ подгрупп в зависимости от природы катионной подрешетки и закономерности их изменения при возникновении ориентационного разупорядочения в углеродной подрешетке.

3. теоретический прогноз условий стабильности для возможных полиморфных модификаций метастабильного дикарбида титана и результаты моделирования электронных свойств ТЮ2. Анализ эффектов ориентационного беспорядка С2 димеров на устойчивость и проводящие свойства дикарбида титана.

4. первопринципный анализ природы стабилизации фуллерена С28 при образовании эндо-, экзо- и гетероструктур с участием различных б-, р- и с1-элементов. Квантовохимический прогноз реакционной способности данных гетерокомпл ексов.

5. моделирование "из первых принципов" структурных электронных свойств меткаров МвС^, описание природы химической связи и теоретическое моделирование их реакционной способности.

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулирована цель и задачи работы, предлагаемые способы решения, даны определения новизны, практической значимости и научной ценности работы

В первой главе проведен обзор основных вычислительных методов современной квантовой теории, дано краткое описание основного математического аппарата использованных в работе вычислительных методов в зонном (первопринципный самосогласованный метод линейных МТ-орбиталей (ЛМТО-СС) и зонный метод сильной связи в параметризации РМХ) и кластерном (первопринципный самосогласованный метод функционала локальной электронной плотности в схеме дискретного варьирования - ДВ) подходах. Обсуждаются используемые приближения, приведены основные уравнения для расчета волновой функции и других параметров, определяющих особенности химческой связи и свойств кристаллических и молекулярных систем. Обсуждаются области применения методов, их возможности, а также сравнительные достоинства и недостатки. Обосновывается выбор вычислительных методов в применении к рассматриваемым в диссертации объектам.

Во второй главе выполнен первопринципный анализ условий химический стабильности, особенностей формирования электронных свойств и системы межатомных связей для набора метастабильных полиморфных модификаций ТЮ с единой стехиометрией (Т1/С=1.0), т.е. рассмотрена проблема теоретического описания полиморфных превращений В1-монокарбида титана с изменением координационного числа (КЧ). В качестве таковых рассмотрены структуры с КЧ=6 (типа В1 и В2), с КЧ=4 (алмазоподобные структуры вюрцита и сфалерита- ВЗ, В4) и с КЧ=8 (типа В2) Для определения роли неметаллической подрешетки в формировании свойств структурных модификаций фаз внедрения на основе титана, рассмотрен также ряд аналогичных полиморфных модификаций (ПМ) мононитрида титана.

В главе 3 приводятся результаты сравнительного анализа характера межатомных связей и электронных свойств дикарбидов металлов II,III подгрупп в зависимости от природы катионной подрешетки и закономерности их изменения при возникновении ориентационного разупорядочения в углеродной подрешетке УС2. Далее обсуждаются результаты квантовохимического моделирования электронных энергетических свойств, природы химической связи и условий стабильности для возможных полиморфных модификаций гипотетического ТлС2. Дикарбид титана рассматривается в качестве первого представителя прогнозируемой новой группы высокоуглеродистых метастабильных карбидов ё-металлов IV,V подгрупп, синтез которых предполагается возможным путем их "сборки" из устойчивых наночастиц состава МС2. Также проводится анализ влияния эффектов ориентационного беспорядка С2-димеров на устойчивость и проводящие свойства дикарбида титана.

Четвертая глава посвящена квантовохимическому исследованию фундаментальных свойств семейства гетерокластеров на основе малого фуллерена С28 - как возможных "структурных элементов" для конструирования нанокристаллических металл-углеродных фаз. На основе неэмпирических ДВ-расчетов широкого круга гетеро-, эндо- и экзо-фуллеренов (типа М@С28 (М=В,С,НО; 8с,Т1,У,Сг,Те,Си); С24М4 (М=В,Ы); С28М4 (М=Н,Р,С1,Вг)) анализируется природа электронных энергетических состояний расмотренных объектов и вероятные механизмы их стабилизации. С позиций квантовой химии и в рамках концепции электроотрицательности дается последовательная трактовка реакционной способности фуллерена С28 и условий образования на его основе эндо- и экзокомплексов.

В пятой главе рассмотрен еще один класс металл-углеродных наночастиц - меткаров (элементный состав М8С12, где М - металлические атомы). Состав данных кластеров определен только методом масс-спектрометрии, экспериментальных данных об их структуре нет. Это делает 9 актуальным установление теоретических зависимостей между особенностями электронного строения меткаров и их структурой. В работе проведены неэмпирические расчеты наночастиц МвС^ (М=гП,2г,У) в предположении двух альтернативных структур, обсуждаемых в литературе - с симметрией Т^ и Ть. Также рассмотрена реакционная способность меткара ТлвС^ при взаимодействии с тс-связанными и хлорсодержащими молекулами.

Основные результаты и выводы.

1.Впервые с использованием современных методов квантовой химии (в зонном и кластерном подходах) проведено систематическое изучение электронной структуры, химической связи, ряда физико-химических свойств новых метастабильных кристаллических соединений и серии наноразмерных кластеров в системе титан-углерод.

2.Определены основные закономерности изменения электронного энергетического спектра и когезионных свойств для ряда полиморфных модификаций ТЮ, ТТЫ в зависимости от координационных чисел. Наибольшей устойчивостью обладают структуры с КЧ=6, минимальной- с КЧ=4 и 8. В зависимости от типа структуры монокарбид титана резко меняет проводящие свойства - от металлических до полупроводниковых. Все полиморфные модификации мононитрида титана обладают металлическим типом проводимости.

3.Впервые установлены закономерности трансформации зонного спектра высокотемпературной модификации дикарбида иттрия, связанные с ориентационным разупорядочением димеров С2 в структуре УС2 . Установлен переход полупроводник-металл как эффект порядка в углеродной подрешетке дикарбида иттрия.

4.Впервые проведен первопринципный анализ электронного спектра и энергетических состояний для гипотетического дикарбида титана. Проанализирована химическая устойчивость данной фазы для различных кристаллографических модификаций, установлено, что наиболее стабильному состоянию системы соответствует моноклинная структура типа ТЬСг- На основе зонных расчетов впервые развиты представления о влиянии эффектов ориентационного разупорядочения С2-единиц на энергетические свойства дикарбида титана.

5.Впервые в рамках единого неэмпирического метода выполнен комплексный анализ закономерносей изменения электронных энергетических характеристик семейства гетерокластеров, образующихся на основе малого фуллерена С28 - эндо-, экзо- и гетерофуллеренов. Предложена единая модель , позволяющая описать и прогнозировать относительную устойчивость подобных структур с позиций их электронного строения. Установлены наиболее стабильные комплексы. С позиций квантовой химии и в рамках концепции электроотрицательности впервые дана последовательная трактовка реакционной способности фуллерена С28 и интерпретированы условия образования на его основе эндо- и экзокомплексов.

6.На основе неэмпирических расчетов электронных энергетических свойств меткаров Ti8Ci2 с различными структурами, а также при замещении Ti->V,Zr выполнен анализ условий химической стабильности данных клеточных структур. Показано, что V8Ci2 является наименее устойчивым из рассматриваемых меткаров, что объясняется разрыхляющим характером его валентных орбиталей.

7.Впервые в рамках теоретического подхода изучена реакционная способность меткаров! Установлено, что при взаимодействии с тс-связанными молекулами в комплексе происходит образование координационной связи, объяснена природа ее возникновения. Исследована реакционная способность Ti8C12 при взаимодействии с молекулой CHCI3. Установлена природа взаимодействий, обуславливающих диссоциацию химических связей реагентов Т18С12(СНС1з) Ti8Ci2Cl + СНС12. Сформулированы качественные и количественные критерии диссоциации химических связей в адденде или молекуле адсорбата при образовании аддукта или адсорбционного комплекса.

1. Слэтер Д. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел.-М:Мир.-1978.- 662С.

2. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogentous electron gas. //Phys. Rew. В.-1964.-V. 136,No.3.-P.864-871.

3. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. //Phys. Rew. A.-1965.-V.140,No.4.-P.l 133-1137.

4. Горбаченко В.Д., Максимов Е.Г. Диэлекетрическая проницаемость взаимодействующего электронного газа. //УФН.-1980.-Т.130,№1.-С.65-111.

5. Slater J.S. A simplification of the Hartree-Fock method. //Phys. Rew.-1951.-V.81,No.3.-P.385-390.

6. Gunnarson O., Lundquist B.I. Exchange and correlation in atoms, molecules and solids by spin-density-functional theory. //Phys. Rew. B.-1976.-V.13,No.l0.-P.4274-4298.

7. Averill F.V., Ellis D.E. An efficient numerical multiceneter basis set for molecular orbital calculations: application to FeCl4. //J. Chem. Phys.-1973.-V.59,No.l2.-P.6412-6418.

8. Губанов B.A., Ивановский A.JI., Рыжков M.B. Квантовая химия в материаловедении.-М:Наука.-1987.-331С.

9. Tinkham М. Group theory and quantum mechanics.-New York, McGraw Hill.-1984.-400P.

10. Нокс P., Голд А. Симметрия в твердом теле.-1970.-М:Наука.-424С.

11. Губанов В.А., Курмаев Э.З, Ивановский A.JI. Квантовая химия твердого тела.-1984.-М:Наука.-304С.

12. Baerends E.J. Self-Consistent molecular Hartree-Fock-Slater calculations.-Amsterdam, Academish proefschrift.-1975.-98P.

13. Фрейдман С.П. Кластерные модели электронной структуры и химической связи в халькогенидных соединениях d-элементов.-Дисс. к.ф.-м.н.-Свердловск.-1983.-178С.

14. Mulliken R.S. Chemical bonding. //Ann. Rev. Phys. Chem.-1978.-V.29.-P.l-30.

15. Губанов B.A., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии.-1976.-М:Наука.-219С.

16. Slater J.S. //Phys. Rev.-1937.-V.51,No.l0.-P.846-851.

17. Немошкапенко В.В., Антонов В.Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов.-Киев:Наукова Думка.-1985.-408С.

18. Жуков В.П. Электронная зонная структура и природа закономерностей в атомных и электромагнитных свойств тугоплавких соединений переходных металлов.-Дисс. д.ф.-м.н.-Свердловск.-1988.-318С.

19. Самсонов В.Г., Упадхая Г.Ш., Нешпор В.С.Физическое материаловедение карбидов.- Киев:Наукова думка.-1974.-454 С.

20. Гольдшмидт Дж. Сплавы внедрения. М.-Мир, 1971, т. 1

21. Тот JI. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.-Мир, 1974

22. Гусев А.И., Ремпель А.А. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях. М.-Наука, 1988.

23. Гусев А.И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений М.-Наука, 1991

24. Швейкин Г.П., Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г. и др. Соединения переменного состава и их твердые растворы. Изд-во УНЦ АН СССР. Свердловск, 1984

25. Ремпель А.А. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения УрО РАН-Екатеринбург, 1992

26. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы-методы получения и свойства. Изд-во УрО РАН, Екатеринбург, 1998.

27. Blacha P., Redinger J., Schwarz К. Bonding properties of TiC and TiN. Theory.// Phys.Rev. 1985, У.В31, p.2316-2325.

28. Zhukov V.P.,Gubanov V.A. The study of the energy band structure of TiC,VC by the LMTO-ASA method/J.Phys.Chem.Solids 1987 V.48, p. 187-195.

29. Zhukov V.P, Gubanov V.A., Jepsen O. et al. Calculated electronic properties of titanium carbonitrides./ZPhil. Mag.,1988, V.58,p.l39-152.

30. Ивановский A.JI., Жуков В.П., Губанов B.A. Электронная^труктура тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов М.-Наука, 1990.

31. Guillerment F., Grimvall G. Cohesive properties and vibrational entropy of 3d-transition-metal carbides/ J.Phys.Chem.Solids,-1992. V.53, p.105-125.

32. Ивановский A.JI., Гусев А.И., Швейкин Г.П. Квантовая химия в материаловедении. Тройные карбиды и нитриды переходных металлов и элементов III6 , IV6 подгрупп -Изд-во УрО РАН, Екатеринбург, 1996.

33. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.-Мир, 1971.

34. Schwarz К. Band structure and chemical bonding in transition metal carbides and nitrides. //Chem.Rev.Solid State Materials-1987,v.l3,p.211-257

35. Ichara Y., Kumashiro Y., Itoh A.-X-ray photoelectron spectrum and band structure of TiC. //Phys.Rev.B-1975-a.12, p.5465-71

36. Gubanov V.A., Ivanovskii A.L., Shveikin G.P., Weber J.- Electronic structure and X-ray photoelectron spectra of TiC and ZrC-cluster and band structure calculations. //Solid State Commun.-1979, v.29, p.741-46

37. Wimmer E., Neckel A., Freeman A.J. TiC(OOl) surface. All-electron local-density-functional study. //Phys.Rev.B-1985-v.31, p.2370-78

38. Redinger J., Eibler R., Herzig P. et al.-Vacancy induced states in the electronic structure of titanium carbide. //J.Phys.Chem. Solids, 1985, v.46,p.383-398

39. Marksteiner P., Weinberger P., Neckel A. et al-Electronic structure of substoichiometric carbides and nitrides of titanium and vanadium. //Phys.Rev.B-1986,v.33, p.812-822

40. Anisimov V.I., Kurmaev E.Z., Ivanovskii A.L., Gubanov V.A. Band structure of titanium carbide containing nitrogen and oxygen impurities. //Philos. Magazine B-1986, v.53,p.69-75

41. Sabiryanov R.F., Novikov D.L., Ivanovskii A.L., Gubanov V.A.-Quantum-chemical calculations of Hydrogen adsorbtion on the polar surface of titanium carbide. //Phys. status solidi (b)-1990, v. 160, p.459-471

42. Izquierdo J., Vega A., Bouarab S., Khan M.A. Optical conductivity in substoichiometric titanium carbides. //Phys.Rev.B-1998, v.58, p.3507-10

43. Jhi S-H., Ihrn J., Louie S., Cohen M. Electronic mechanism of hardness enhancement in transition-metal carbonitrides. //Nature, 1999, v.399,p. 132-4

44. Herzig P., Redinger P., Eibler R., Neckel A.-Vacancy induced states in electronic structure of titanium nitride. //J.Solid State Chem., 1987-V.70, p.281-294

45. Guemmaz M., Moraitis G., Mosser A. et al. Band structure of substoichiometric titanium nitrides and carbonitrides: spectroscopic and theoretical investigations. //J.Phys:Condens.Matter, 1997, v.14, p.8451-8463

46. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник. Под ред. Косолаповой Т.Я.-М:Металлургия.-1986.-928С.

47. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства.-1998.-Екатеринбург: Уро РАН.-199 С.

48. Fullerens. Synthesis, Properties, and Chemistry of Large Carbon Clasters. //ACS Symposium Series. /Eds. Hammond G.S., Kuck V.J.-Am. Chem. Soc. Publ.-1992.-V.481.

49. Ивановский A.JI. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества.-1999.-Екатеринбург:Уро РАН.-175С.

50. Pradeep Т., Manoharan Р.Т. Metallocarbohedrenes: A new class of molecular cluster with cage structure. //Current Science.-1995.-V.68, No.5.-P.1017-1026.

51. Кинг Р.Б. Топологические аспекты металл-углеродных клеток: аналогии с элементоорганическими соединениями. //Известия РАН. Серия химическая.-1998.-№5.-С.862-869.

52. Gulden Т., Henn R.W, Jepsen О., Kremer R.K., Schnelle W., Simon A., Felser C. Electronic properties of the yttriumdicarbide superconductors YC2, У^Т^Сг, Yi-xCaxC2 (0<x<=0.3) //Phys. Rew. B.-1997.-V.56,No.l4.-P.9021-9029.

53. Adachi G.Y., Shibata Y., Ueno K., Shiokawa J. Heats of tetragonal-cubic transformation in rare-earth dicarbides and mixed rare-earth dicarbide solid-solutions. //Journal of inorganic & nuclear chemistry.-1976.-V.3 8, No.5-P.1023-1026 .

54. Long J.R., Halet J.F., Saillard J.Y., Hoffmann R., Meyer H.J. Structural preferences among the rare-earth dicarbides the electronic-structure of LaC2 and ThC2. //New Journal of Chemistry.-1992.-V. 16, No.8-9.-P.839-846.

55. Ruiz E., Alemany P. Electronic-structure and bonding in CaC2. //Jr. of Phys. Chem.-1995.-V.99, No. 10-P.3114-3119.

56. Long J.R., Hoffmann R., Meyer H.J. Distortions in the structure of calcium carbide a theoretical investigation. //Inorg. chem.-1992-V.31, No. 10-P. 1734-1740.

57. Li J., Hoffmann R. How C-C bonds are formed and how they influence structural properties in some binary and ternary metal carbides //Chemistry of Materials.-1989.-V.l,No.l-P.84-101.

58. Жуков В .П. , Медведева Н.И., Михайлов Г.Г., Губанов В.А. Электронная зонная структура и валентность иттербия в YbC2 и YbN. //ФТТ.-1988.-Т.30.-С.2238-2240.

59. Medvedeva N.I., Zhukov V.P., Gubanov V.A. Study of the energy-band structure and certain properties of yttrium carbide and dicarbide by the LMTO method. //Inorg. Materials.-1989.-V.25, No. 10.-P. 1409-1414.

60. Жуков В.П., Новиков Д.Л., Медведева Н.И., Губанов В.А. Электронная структура и химическая связь в дикарбидах иттрия и стронция. //Журн. структур. химии.-1988.-Т.30.-С.27-31.

61. Новиков Д.Л. Влияние кристаллических дефектов на электронную структуру и химическую связь в тугоплавких соединениях. //Дисс.канд. физ.-мат. наук.-Свердловск.-1988.-169 С.

62. Немошкаленко В.В., Кучеренко Ю.Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела: Электронные состояния в неидеальных кристаллах,-Кишинев: Штиинца.-1983.-С.345.

63. Рыжков М.В. //Журн. структур, химии,-1998.-Т.39,№6.-С.1134-1140.

64. Methessel M., Scheffler M. //Physica B.-1991.-V.172,No.2.-P.175-187.

65. Рыжков M.B., Ивановский A.JI. Квантовохимическое описание локальных электронных состояний в кристаллах. Карбид и нитрид титана. //ЖСХ.-1999.-Т.40,№4.-С.630-638.

66. Ивановский A.JL, Софронов А.А., Макурин Ю.Н. Квантовохимическое исследование электронного строения и природы химической связи для кристаллических модификаций метастабильного дикарбида титана. //Теор. и эксперим. химия.-1999.-Т.35,№5.-С.289-294.

67. Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии: Автореф. докл. II Междунар. конф.-Санкт-Петербург: Санкт-Петербургский гос. ун-т.-1998.

68. Бучаченко A.JI. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы. //Успехи химии.-1999.-Т.68,№8.-С.99-118.

69. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerens and Carbon Nanotubes.-Academic, San-Diego.-1996.

70. Kietzmann H., RochowR., Gantefor G., Eberhardt W., Vietze K., Seifert G., Fowler P.W. Electronic structure of small fullerenes: Evidence for the high stability of C-32. //Phys. Rev. Lett.-1998.-V.81,No.24-P.5378-5381.

71. Schmalz T.G., Seitz W.A., Klein D.J., Hite G.E. //J. Am. Chem. Soc.-1988.-V.110.-P.1113.

72. Li Z.Q., Gu B.L., Han R.S. Electronic-properties of C28 and Hf-at-C28 clusters. //Chem. Phys. Lett.-1993.-V.207,No.l.-P.41-44.

73. Fowler P.W, Austin S.J, Sandall J.P.B. The tetravalence of C28. //Journal of the Chemical Society-Perkin Transactions.-1993.-V.2,No.5.-P.795-797.

74. Guo T., Smalley R.E., Scuseria G.E. Abinitio theoretical predictions of C28, C28H4, C28F4, (Ti AT C28)H4, and M at C28 (M=Mg, Al, Si, S, Ca, Sc, Ti, Ge, Zr, and Sn). //J. of Chem. Phys.-1993.-V.99,No.l.-P.352-359.

75. Kimura T., Sugai T., Shinohara H. Surface-induced dissociation of lanthanum metallofullerenes on a fluorinated self-assembled monolayer film.// Chem. Phys. Lett.-1999.-V.304,No.3-4.-P.211-216.

76. Huang H.J., Yang S.H. Relative yields of endohedral lanthanide metallofullerenes by arc synthesis and their correlation with the elution behavior. //J. of Phys. Chem. B.-1998.-V.102,No.50.-P.10196-10200.

77. Liu B.B., Lin Z.Y., Xu W.G., Yang H.B., Gao C.X., Lu J.S., Liu S.Y., Zou G.T. High efficient extraction of M@C-2n (M = La, Ce) by a high pressure and high temperature method. //TETRAHEDRON.-1998.-V.54,No.37.-P.l 1123-11128.

78. Sun D.Y., Liu Z.Y.', Guo X.H., Liu S.Y. Synthesis and spectroscopic studies of endohedral metallofullerenes Tb@C-2n. //Fullerene Science and Technology.-1998.-V 6,No. 4.-P.707-713.

79. Wang C.R., InakumaM., Shinohara H. Metallofullerenes Sc-2@C-82(I, II) and Sc-2@C-86(I, II): isolation and spectroscopic studies. //Chem. Phys. Lett.-1999.-V.300,No.3-4.-P.379-384.

80. Guo T., Diener M.D., Chai Y., Alford M.J., Haufler R.E., McClure S.M., Ohno T., Weaver J.H., Scuseria G.E., Smalley R.E. Uranium stabilization of C28 a tetravalent fullerene. //Science.-1992.-V.257,No.5077.-P. 1661-1664.

81. Chiu Y.N., Xiao J.M, Jiang X.L, Wang B.C., Ganelin P., Wang F.E. Valence points and symmetry views of the structures of carbon clusters, fullerenes and metallofullerenes. //Theochem-Journal of Molecular Structure.-1998.-V.431,No. 1-2.-P.191-198.

82. Rosch N., Haberlen O.D., Dunlap B.I. Bonding in endohedral metal fullerene complexes f-orbital covalency in Ce-at-the-cost-of-C28. //Angewandte chemieinternational edition in english.-1993.-V.32,No.l.-P. 108-110.

83. Haberlen O.D., Rosch N., Dunlap B.I. Are endohedral metal (IV)C28 compounds hypervalent.- //Chrm. Phys. Lett.-1992.-V.200,No.4.-P.418-423.

84. Kaxiras E., Zeger L.M., Antonelli A., Juan Y.M. Electronic-properties of a cluster-based solid form of carbon C28 hyperdiamond. // Phys. Rev. B.-1994.-V.49,No. 12.-P.8446-8453.

85. Ge M.F., Feng J.K., Cui M., Wang S.F., Tian W.Q., Huang X.R., Li Z.R. Quantum chemical study of C-40,C-40(+),Nb@ C-40(+), NbC39+, Nb@ C40H4+. //Acta Chimica Sinica.-1998.-V.56,No.11.-P.1063-1069.

86. Muhr H.J., Nesper R., Schnyder B., Kotz R. The boron heterofullerenes C59B and C69B: Generation, extraction, mass spectrometric and XPS characterization. //Chem. Phys. Lett.-1996.- V.249,No.5-6.-P.399-405.

87. Lamparth I., Nuber B., Schick G., Skiebe A., Grosser T., Hirsch A. C59N^ and C69N"1" isoelectronic heteroanalogues of C-60 and C-70. //Angewandte chemieinternational edition in english.-1995.-V.34,No.20, P.2257-2259.

88. Hummelen J.C., Knight B., Pavlovich J., Gonzalez R., Wudl F.Isolation of the Heterofiillerene C59N as its dimer (C59N)(2). //Science.- 1995.-V.269,No.5230.-P.554-1556.

89. Ray C., Pellarin M., Lerme J.L., Vialle J.L., Broyer M., Blase X., Melinon P., Keghelian P., Perez A. Synthesis and structure of silicon-doped heterofullerenes. //Phys. Rev. Lett.-1998,V.80,No.24.-P.5365-5368.

90. Moschel C., Jansen M. Generation of stable phosphorus heterofullerenes in a radiofrequency furnace. //Zeitschrift fur anorganische und allgemeine chemie.-1999.-V.625,No.2.-P. 175-177.

91. Sun K.C., Chen C. Theoretical study of C24N4 molecule. //Theochem-journal of molecular structure.- 1996.-V.360.-P. 157-165.

92. Wang B.C., Yu L.J., Wang W.J. Calculations on heterofullerenes C24N4, C36N4 and C52N4. //Journal of the Chinese chemical society.-1993.-V.40,No.6.-P.497-502.

93. Wang B.C., Yu L.J., Wang W.J. A semiempirical study of C24N4 and its boron nitrogen analogs. //International journal of quantum chemistry.-1996.-V.57,No.3.-P.465-470.

94. Okotrub Ä.V., Bulusheva L.G., Asanov I.P., Lobach A.S., Shulga Y.M. X-ray spectroscopic and quantum-chemical characterization of hydrofullerene C60H36. //J. of Phys. Chem. A ,-1999.-V.103,No.6.-P.716-720.

95. Galli G. //Tight-binding molecular dynamics for carbon systems: Fullerenes on surfaces. //Computational materials science.-1998.-V.12,No.3.-P.242-258.

96. Ормонт Б.Ф. Структура неорганических веществ. -Гос. изд. теор.-тех. лит.-1950.-968С.

97. Novikov D.L., Gubanov V.A. and Freeman A.J. Electronic structure, electron-phonon interaction and superconductivity in K3C60, Rb3C60 and Cs3C60. //Physica С.-1992.-V. 191 .-P.399-408.

98. Guo B.C., Kerns K.P., Castelman A.W. Ti8Ci2+-Metallo-Carbohedrenes: a New Class of Molecular Clusters ? //Science.-1992.-V.255.-P.1411-1413.

99. Pilgrim J.S, Duncan M.A. Beyond metallo-carbohedrenes growth and decomposition of metal-carbon nanocrystals. // J. of Am. Chem. Soc.-1993.-Y. 115,No.21 .-P.9724-9727.

100. Sakurai H, Castleman A.W. Ionization potentials for the titanium, zirconium, and the mixed metal Met-Cars. //J. of Phys. Chem. A.-1998.-V.102,No.51.-P.10486-10492.

101. Deng H.T, Kerns K.P, Bell R.C, Castleman A.W. Oxidation induced ionization and reactions of metal carbide clusters (Nb, Zr, V, Та). //International Journal of mass spectrometry and ion processes.-1997.-V.167.-P.615-625.

102. Deng H.T, Kerns K.P, Castleman A.W. The oxidation induced formation of metallocarbohedrene ions. //J. of phys. chem.-1996.-V.104,No.l2.-P.4862-4864.

103. Kerns K.P, Guo B.C, Deng H.T, Castleman A.W. Collision-induced dissociation of vanadium-carbon cluster cations. //J. of phys. chem.-1996.-V.100,No.42.-P.16817-16821.

104. Poblet J.M, Bo C, Rohmer M.M, Benard M.Ab initio SCF and DFT models of met-car adducts: Ti8C12(L)(n) (L=C1, NH3, CO, C6H6; n=4, 8). //Chem. Phys. Letters.-1996.-V.260,No.5-6.-P.577-581.

105. Brock L.R, Duncan M.A. Near-threshold photoionization to probe neutral "met-car" clusters. //J. of Phys. Chem.-1996.-V.100,No.l4.-P.5654-5659.

106. Deng H.T, Kerns K.P, Castleman A.W. Studies of Met-Car adducts: Ti8C12+(M)(n) (M=halogens, pi-bonding molecules, and polar molecules) //J. Am. Chem. Soc.-1996.-V.118,No.2.-P.446-450.

107. Khan A. Theoretical studies of face centered cubic(FCC) Ti-14,C-13(+) and Til3C13+ clusters: Can met-cars form from these FCC structures? //Chem. Phys. Letters.-1995.-V.247,No.4-6.-P.447-453.

108. Khan A. Isomers of neutral ti met-car a theoretical-study. //J. of Phys. Chem.-1995.-V.99,No. 14.-P.4923-4928.

109. Yu H.J, Froben F.W. Laser-induced plasma reactions of transition-metals with hydrocarbon from clusters to microcrystals. //High Temperature and Materials Science.-1995.-V.34,No.l-3.-P.51-58.

110. Benard M., Rohmer M.M., Poblet J.M., Bo C. Diversity in the electronic-structures of metallocarbohedrenes ab-initio study of M(8)C(12) (M=TI, V, ZR, NB) and TI(4)M'(4)C(12) (M'=V, ZR). //J. of Phys. Chem.-1995.-V.99,No.46.-P.16913-16924.

111. Kerns K.P., Guo B.C., Deng H.T., Castleman A.W. Reactions of titanium-carbon cluster cations with acetone new evidence for the stability of the met-cars. // J. of the Am. Chem. Soc.-1995.-V.117,No.l4.-P.4026-4029.

112. Yu H.G., Huber M.G., Froben F.W. Laser-ablation of refractory material, cluster formation and deposition. //Applied surface science.-1995.-V.86,No. 1-4.-P.74-78.

113. Purnell J., Wei S., Castleman A.W. Studies of the metastable decay of met-cars -the vanadium and niobium systems. //Chem. Phys. Lett.-1994.-V.229,No.l-2.P.105-110.

114. Reddy B.V., Khanna S.N. Metallocarbohedrenes a new class of metal-carbon assemblies. //J. of Phys. Chem.-1994.-V.98,No.38.-P.9446-9449.

115. Cartier S.F., May B.D., Castleman A.W. Binary metal metallocarbohedrenes of titanium and group IIIA, VA, and VIA metals. // J. of the Am. Chem. Soc.-1994.-V.l 16,No.12.-P.5295-5297.

116. Khan A. Theoretical-studies of the structure of TI8C12+ cluster existence of C-12 cage structure surrounded by metal atoms. // J. of Phys. Chem.-1993.-V.97,No.42.-P. 10937-10941.

117. Wang L.-S., Li S., Wu H. Photoelectron spectroscopy and electronic structure of Met-Car Ti8Ci2 //J.Phys.Chem.-1996.-V. 100,No.50.-P.19211-19214.

118. Wang L.-C., Cheng H. Growth Pathways of Metallocarbohedrenes: Cagelike or Cubic? //Phys. Rew. Lett.-1997.-V.78,No.l5.-P.2983-2986.

119. SelvanR., Pradeep T. Metallocarbohedrenes: Recent advancements. //Current Science.-1998.-V.74,No.8.-P.666-680.

120. Lin Z., Hall M.B. Theoretical studies on stability of M8C12 Clusters. //J. Am. Chem. Soc.-1993.-V.115.-P.l 1165-11168.

121. Reddy B.V., Khanna S.N., Jena P. Electronic, Magnetic, and Geometric Structure of Metallo-Carbohedrenes. //Science.-1992.-V.258.-P.1640-1643.