Электронное строение и свойства тугоплавких соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

российская академия наук

Уральское отделошв ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

На правах рукописи

САБИШГОВ РЕНАТ ФА1ШС0Ш5Ч

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 1993г.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории физических методов исследования твердого тела Института химии твердого тела УрО РАН'.

Научные руководители: доктор химических наук, Ивановский А.Л. доктор химических наук, - профессор Губанов В.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук Курмаев Э.З., доктор физико-математических наук Лобач В.А.

Ведущее предприятие - Институт проблем материаловедения АН Украины г.Киев.

Защита состоится " _ 1993 г.

в М- час. мин. на заседании Специализированного совета Д.002.04.01 при Институте химии твердого тела УрО РАН (Р20219, г.Екатеринбург,ГСП-145,ул.Первомайская 91).

О диссертацией можно ознакомится в библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан "¿>~ " & /?^_ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного с^ета,

Штин А.П.

Актуаньност^тем^'.^Тугоплавкие соединения переходных металлов (бори-ды1,^карбвдьГ,--нитриды) отличаются уникальным набором физико-химических свойств, благодаря которым данные соединения находят широкое практическое применение, в качестве составляющих конструкционных и керамических материалов и покрытий на них, исгользуются в электронике, оптике, в качестве аффективных катализаторов.

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный л теоретический материал об электронных свойствах ряда тугоплавких фаз. Определены основные особенности электронного энергетического спектра, разработаны подхода к интерпретации некоторых макроскотпоскпх свойств соединений.

Наибольший практический интерес представляют высокотемпературные и прочностные свойства данных фаз, что определяет необходимость разработки адекватных теоретических подходов к описанию природы и энергетики межатомных взаимодействий в обсуждаемых соединениях. Как правило, в рамках зонных расчетов при обсукдении упомянутой проблемы ограничиваются рассмотрением интегральных характеристик, таких как йЯпртч'Я угГ;"г*( МОДУЛИ упругости Н Т.П» КЛаСТёрНЫ:? ПОДХОДЫ позволя^ ют получить информацию о межатомных взаимодействиях, основываясь, главным образом, на малликеновском анализе засоленностей связи. Следует учесть также, что большинство работ, посвященных описанию межатомных взаимодействия, выполнено для комплектных бинарных фг. .

Хорошо известно, что реально синтезируемые соединения содержат разнообразные неоднородности, дефекты, легирующие добавки, что обуславливает необходимость описания трансформации электронного энергетического состояния и межатомных связей в системе в присутствии упомянутых дефектов. Подобные теоретические исследования являются весьма перспективными при моделировашш влияния разнообразных структурных неоднородкостей и дефектов на свойства исходных кристаллов, что является необходимым условием при поиске материалов с заданны;,га свойствами.

Использование тугоплавких фаз в качестве покрытий и катализаторов требует получения данных об их поввр^дюстных свойствах. Поэтому, квантовохимическое моделирование ЭЭО как идеальных, так и содержащих адсорбционные центры поверхностей, крайне важно для получения качественной и количественной информации о процессах, протекающих на поверхности, что позволяет проводить сравнительный анализ относительной активности поверхностных центров с целью разработки практических перспектив улучшения технологических свойств материалов, обу-

словленных поверхностными состояния»®.

Цель работы. Развитие методов квантовохимического исследования электронной структуры и химической связи в 1фисталлах, моделирование закономерностей влияния структурных дефектов на электронные и физико-химические свойства тугоплавких фаз. В работе решены следующие задачи:

1. В рамках формализма Функционала Плотности (ФП) разработана методика расчета энергетических параметров химической связи.

2. Проведено систематическое- исследование электронной структуры, природы и энергетики хим^шских взаимодействий в боридах, карбидах и нитридах d-металлов.

3. Еыполнено систематическое исследование влияния металлических и неметаллических примесей замещения на особенности электронных распределений и свойства тугоплавких фаз.

4. На основе расчетов энергетических параметров химической связи проведено теоретическое моделирование стабильности фаз в боридных и карбидных системах.

5. Изучены электронная структура и межатомные связи для идеальных и содержащих адатомы поверхностей тугоплавких карбидов, выполнено моделирование процессов адсорбции водорода и кислорода на (111) полярных гранях TIC и VC.

Научная новизна. Предложен новый метод расчета энергетических параметров химической связи, основанный на разложении энергии когезии, который позволяет сопоставлять вклада различной природы в энергетику связи и на этой основе исследовать природу взаимодействий, в твердом теле.

На основе развитого метода впервые исследованы закономерности изменения энергетики и природы связи в тугоплавких боридах, карбидах и нитридах d-металлов зависимости от структуры и состава металлической и неметаллическойподрешеток. .

В рамках единого подхода (ЛМТО-ФГ) проведены исследования ЭЭС тугоплавких фаз, содержащих металлоидные и металлические примеси замещения. Установлены особенности электронных состояний Зр-примесей в TIN в зависимости от типа замещаемого центра матрицы. Отмечено принципиальное различие природа связи в тройных сплавах А1ХТ11и нитриде титана. Впервые исследованы особенности электронных состояний 3(1-примесей в Т1В2. Обнаружено наличие локального магнетизма у примесных центров середины d-ряда (Сг, Mn, Fe).

Впервые проведены теоретичен ie исследования закономерностей

изменения ЭЭС и параметров химической связи в сплавах (W1 _.rRe_)o0 я TaJ'Tb^C. Рассмотрен!; вопроси стабильности фаз в системе Ti-Re-C, Исследована электронная структура и проведена интерпретация Nb Lp, эмиссионных спектров в тройном карбиде 1ах1>№., .

Впервые"проведено теоретическое исследование идеальных полярви" поверхностей кароидоь титана и ванадия, а также поверхностей ст-р-швих адатом.; кислорода м годорода. Выявлены сановные отличия Э00 поверхности от злоктрошап. сс-тояша в объеме соответствующих кристаллов. Получены величины равновесных расстояний алато-'пт» от пор°т>-яноотнЦ, «ня?л°но знатоков ¿¡а электронные распределит тз

поверхностных слоях кристалла. Развита методика расчета и получены формы линий оже-спектров исследованных поверхностей. Выявлены закономерности изменения последних в присутствии адатомов. Основные результаты выносимые на защиту:

I.Метод расчета энергетических параметров химической связи, основанный на разложении когезионной энергии с выделением вкладов энергии козалентной связи, энергии промоторинга, изменения обмекно- корреля-^пто-шо" к ьлектроотот'-теско" энергий тгрн -»зразойагош твердого тела. с. .Результата исследования энергетики связь д боркдах, карбидах п >мг:рнлз'с переходных металлов. Анализ относительной фазовой стабильности еобзикютай «з системе T1-Q,

ч .Результаты расчета электронных состояний изолированных 2p,Lp- при-месой в TIN в зависимости от типа замещаемого центра, а также Зй-примзгеЗ в ?1В?.

4.Результату моделирования закономерностей изменения энергетических распределений электронных состояний и химических взаимодействий в тройных, сплавах Re.r)?C и ТЗуМЬ^С.

5.Результаты квантово-хго.шческого исследования полярных поверхностей лароидов титана а ванадия.

3.Результаты кластерного моделирования электронных свойств и адсорб-даоных процессов в системах, содержащих атомы легких газов (водород,

шслород) на полярной поверхности TIC п VC.

Г.Результаты теоретического исследования оже-спектров поверхностей (III)TiO и YC, как идеальных, так и содержащих адсорбционные центры, ■фактическая ценнность. Предложенный в работе метод расчета параметров химической связи может быть применен к исследованию энергетики звязи и позволяет проводить анализ межчастичных взаимодействий шро-сого класса соединенений. Конкретные расчеты позволили провести ана-шз природы химических взаимодействий в тугоплавки- фазах, устано-

бить общие закономерности воздействия кристаллических дефектов различного типа на 33С и менчастичные связи в тугоплавких фазах, что может способствовать проведению направленных экспериментов в этой области, а также открывает новые возможности диагностики электронных свойств еще- не исследованных материалов.

Апробация работы. Основные положения диссертации и отдельные ее результаты обсуадены на ряде Всесоюзных и ыездународных конференций, в том числе на

- III Всесоюзной конференции "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела", г.Свердловск, 1989г.

- VIII Всесоюзный семинар "Теория и электронное строение тугоплавких .соединений и металлов", г.Донецк, 1989г.

- Международной "Конференции по квантовой химии твердого тела",

г.Рига, 1990г.

- Неадународной конференции "Химия твердого тела", г.Одесса, 1990г.

- Международной конференции "Спектроскопия и квантовохимические исследования твердого тела".г.Екатеринбург, 1991г.

- Н семинар "Теория и электронное строение тугоплавких соединений и металлов", г.Донецк, 1992г.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 15 печатных работах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 125 наименований. Общий объем диссертации 174 страницы машинописного текста, включая 33 рисунка и ¿8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность предпринятых исследований, сформу.тированы цель и. основные задачи работы, а также основные положения выносимые на защиту.

В первой главе дан краткий обзор теоретических методов расчета электронной структуры твердых тел. Рассмотрено их применение к примесным системам'. Особое внимание уделено описаний развиваемой в работе методике расчета энергетических параметров химической связи, которая позволяет рассматривать количественные соотношения вкладов различной природа в энергию когезии и делать на их основе заключения о характере связи в твердом теле.

Энергия связи Ecotl определяв-¿я разностью полных энергий Etot и

суммы энергий свободных атомов, составляющих кристалл:

Здесь Ejj- так называемая зонная эноргия, а ЛЕеэ и ЛЕХС- изменвяк» электростатической и оЗмэнно-кпрреляционной энергий при образовании кристалла, соответственно. Выдоляя в зонной энергии одооузашкД вклад, получаем выражение

^лг I i - + АВсз+АЕ~ (2)

Первый член связан с promotion вкладом - изменением орбитального состояния электронов при объединении свободных атомов в твердое тело. Второе слагаемое определяет так называемую энергию химической (ковалентной) связи Е„

ооу

1 у тт. . • тг. у wi-i H^i

где

oov Zgfli ' jNq, ЬЬ' LL

S Htf.Htf. (3)

11^, и'

"3 J jcLfxp^bift>Ej^(fe, (Юещ>(1Л(П1- iy)

интуграли перескока, характеризующие степень перекрытия волновых

функций но узлах 1 и J, а недиагональныэ заселенности Ер

HLL'= 7~3 I J^J^^L^^'lL' (й)б(Е-Еп(й))ехр(1й(Д1-й-]). (5) (2тс) ft В2

пропорциональны разности заселешюстей "связывающих" н "лншсвпзыва-квдх" орбиталей. В (5),(6) интегрирование проводится яо неприводимой части зоны Вршшоэна В2; ф!^ и Е^й) - волновые функции и энергии для п - ой зоны, П.|- радиус вектор атома i в кристалле, Q - объем элементарной ячейки.

Данная методика реализована на базе метода ЛМТО-ПАС в виде универсальной расчетной схемы. Величины тестировались для N1, кристаллизующегося в Гсс структуре. Полученные величины находятся в хорошем соответствии с имеющимися параметризациями интегралов перескока и предыдущими результатами, полученными в методе МГО-ПАО. Ве-личшш Ujj!, тестировались для T1G и дали хорошее согласие с результатами расчета недиагоналъных заселенностей связи в рамках метода Хд-ДВ. Тестовые величины энергии промоторинга для TIC и N1 разумно согласуются с расчетом зонного вклада в энергию когезии.

Во второй главе представлены результаты исследования электронного строения боридов, карбидов и нитридов ¿-металлов с использова-

кием развитой в работе методике анализа энергетических параметров химической связи.

В первом разделе излагаются результаты расчета ЭЭС и параметров химической связи кубических (типа В1) карбидов Т1, V, Сг и ГГЬ, бори-да и нитрида титана- характерных представителей большой группы тугоплавких бинарных фаз ¿-металлов.

. Установлено, что валентный спектр кубических карбидов и нитридов содержит квазиостовную полосу металлоидных 2з- состояний, зону гибридных Мй.а - Х2р- состояний и зону прифермиевских ¿-состояний, заселение которой возрастает с ростом электронной концентрации в системе.

Табл Л .Параметры химической связи в тугоплавких фазах.(Ry)

Параметр связи TIB TIC TIN VC NbC CrC

Ecoh -1.213 -1.368 -1.330 -1.406 -1.532 -1.126

ДЕ +ДЕ хо es -2.215 -2.581 -3.323 -3.407 -3.502 -4.228

TJlM From 5.062 4.743 4.483 5.613 6.058 6.664

рХ prom 4.676 5.050 5.097 5.389 5.486 5.610

& oov -4.770 -4.714 ' -4.244 -4.817 -5.479 •• -4.881

EX GOV -3.966 -3.865 -3.346 -4.184 -4.096 -4.292

Некоторые расчитанные энергетические параметры химической связи в кубинских тугоплавких фазах приведены в табл.1., где наряду с энергией когезии ( Ecoll ) представлены ее составляющие: энергия про-моторинга (Ергот), изменение электростатической и обменно- корреляционной энергий при образовании твердого тела (ДЕеа+ЛЕх0), энергии ковалентной связи (EQ0V.).

Видно, что в рядах TiC->VC ->СгС и T1B->T1G->T1N рост или уменьшение составляющих когезионной энергии происходит в направлении увеличения электронной концентрации (ЭК) в системе. В то же время коге-зионная энергия имеет наибольшее по абсолютной величине значение для VC и TIC в указанных рядах. Этот £акт является следствием того, что

изменения вкладов не являются линейными.

Табл.2. Парше энергии ковалентной связи в тугоплавких фазах со структурой типа ПаС1.(гтШу>

Параметр связи Т1Б TIC TIN vc NbC CfC

gM-X OOV -674 -646 -594 -700 -666 -736

Tiil-M " 'oov -56 -75 -31 -62 -128 -60

Ex-x GOV 4.06 0.04 -2.00 0.10 -0.99 0.17

Б? oov -626 -608 -564 -654 -638 -690

gît oov -48 -36 -30 -45 -28 -46

Примечание: о и it связи приведены для пары М-Х.

Как известно, в тугоплавких соединениях , кристаллизующихся в структуре Кай, между парой ближайших атомов металла и неметалла имеют место только о- и %- связи. В таблице 2 приведены орбитальные вклада б Еь для пары атомов М-Х в кубических тугоплавких фазах (КТФ). Видно, что определяющей является о- связь, энергия которой на порядок больше, чем для тс-связи. Аналогичное соотношение получено и для засоленностей о- и тс- связей, табл.Я. В свою очередь, наибольшие вклады в Е^ дают энергии перекрывания србиталей Мр„-Хрг и М(1 2~Хра,

причем сравнимыми ( по порядку величины Е^) оказываются энергии пере крывания орбит Хр2-Мз, Хз-Мра, Ж 2 и Хрх у-Мй^уз- Интересно

отметить, что, например, Е (Мра-Хр Г>Е0 Шй 2-Мра), хотя величины

z

заселенностей связи для данных типов гибридизации орбиталей находятся в. обратном соотношении. Это обстоите"ъство связано с тем фактом ,

что в выражение (4), определяющее Е , кроме заселенностей перекрывания , входят также матричные элементы гамильтониана , определяющие максимально возможный в}слад в энергию связи от перекрывания данных орбит.

Следовательно, выводы о доминировании того или иного типа взаимодействий в формировании обшдй энергии связей ъ кристаллах, основанные лишь на сопоставлении величин интегралов пери.-рывания орбита-

лей, как это зачастую практикуется в расчетах с использованием формализма МО ЛКАО, не всегда могут оказаться корректными.

ЕооН(СгС)<ЕооЬ(Т1С)<Е00к(УС), поэтому для комплектного УС1 >0 можно ожидать экстремальных ( в рассмотренном ряду соединений) тер-момеханичвских свойств.

Таким образом, расчеты показывают, что химическая связь в КТФ определяется, в основном, ковалентным взаимодействием атомов металла и неметалла. Однако, в рамках ЛМТО-ПАС метода было получено, что это взаимодействие определяется в наибольшей степени Мр-С2р-, а не Мй-С2р- гибридизацией как это0следует из анализа парциальных засоленностей связи.

Во втором разделе приведены результаты исследования ЭЭС и параметров химической связи в боридах титана. Были рассмотрены монобори-ды титана со структурами РеВ и КаС1 (метастабильная фаза) и диборид титана ( структура типа А1В2).

Указанный выбор объектов позволяет в рамках единой расчетной схемы провести анализ закономерностей изменения электронных свойств и химической связи в боридных фазах в зависимости как от их состава, так и структуры.

Для БеВ- подобного моноборида валентная зона образована двумя низкоэнергетическими подзонами преимущественно Вз,р-типа , отделенные узкой запрещенной щелью (ДЕй0.018 Ридб.) от гибридной В2р,2з-Т13й,4з- полосы. Верхняя прифермиевская дисперсионная кривая, образованная в основном ИЗй-состояниями , пересекает уровень Ферми на Г-Х, Х-Б направлениях. • ■ •

Во многом отлична от рассмотренной зонная картина На01- подобного борида, принимащего характерный для кубических бинарных фаз двухполосный вид с четким разделением В2в- и В2р- состояний, а уровень Ферми расположен в высокоэнергетической части гибридной Вр-Т1й,а- полосы. , .

Зонная структура даборида имеет ряд особенностей по сравнению с моноборидами. В частности, отсутствует запрещенная щель между В2э- и гибридной В2з,2р-Т13с1,4з- полосами.

Проведен анализ относительной фазовой стабильности для монобо-ридов. титана.Получено, что разность полных энергий невелика, однако, более выгодной с энергетической точки зрения является структура РеВ.

В рамках развитого метода проведен анализ химических взаимодействий в боридных фазах.Из табл.3 следует, что в кубической фазе более "связанным" оказывается атом металла, тогда как в монобориде

титана со структурой РеВ большую энергию ковалентной связи с атомам! окружения имеет атск бора. В диборидв титана атом бора связан еще сильнее, а атом титана слабее, чем в моноборидах.

Табл.3 Параметры химической связи в боридах титана.(Ну)

Соединение Параметр связи TIB(NaCl1 J TlB(ïeB) i T1B9 2

V "ООП -1.213 j -1.270 i -1.801

ЛЕхс+ДЕе3 -2.215 -2.628 -4.031

prom 5.062 4.237 4.459

£ 4.676 4.133 4.919

-4.770 -3.465 -3.521

"sov -3.966 -3.484 -¿.744

Отметим, что энергия промоторинга значительно меньше в Т1В со структурой типа РеВ, чем в моноборвде со структурой типа NaCl и диборидв, что связано, по всей видимости, со структурой ближайшего окружения.

Исследование энергий ковалентной связи для различных пар в рассматриваемых соединениях показало, что в моноборидэ титана со структурой типа NaCl основной вклад в Ecov дает связь атомов металла и металлоида. В Т1В(УеВ) имеет место более слоетая картина связи: наибольшую энергию, имеет связь между двумя ближайшмп атомами бора. Однако, хотя связи атомов металла и бора имеют меньшую энергию на одну связь, число связей такого типа (9) гораздо больше, нежели между ближайшими атомами бора (2). Наконец, наблюдается-- значительное взаимодействие атомов мс:алла между собой. В дибориде титана атомы бора, находящиеся в одной плоскости (сетке) очень сильно взаимодействуют между собой. В то ке время, прямой связи между сетками не обнаружено» Следующей по величине является энергия ковалентной связи атомов металла и бора , тогда как взаимодействие атомов металла между собой на порядок меньше.

"На основании полученных данных можно сделать вывод, что в моно-бсриде титана со структурой FeB имеет место большая, нежели чем в TlB(NaCl), гибридизащя волновых функций. Поэтому, несмотря на меньшие энергии ковалентной связи, в целом, структура FeB оказывается более стабильной за счет более сильного понижения электростатической и обменно-корреляционной энергий при образовании твердого тела.

. В третьей главе представлены результаты расчетов примесных систем. :

В.первом разделе дано описание электронного строения неметаллических примесей замещения^, О, О, Al, Si, Р) в TIN. Расчеты выполнены. самосогласованным методом ЛМТО-ФГ в приближении атомных сфер.

На рисЛ представлены локальные плотности состояний (ЛПС) изо лированных примесных центров - В, С, О, замещающих атом азота в TIN. Вида., что в зависимости от природы примесного центра степень гибридизации Х2р- (Х= В, С, 0) с состояниями матрицы.формы ЛПО оказываются весьма различной.

£

Wl

j I it

JL

JA,

&

to о a

¿1

Si

/К

i f гггЛч i

«.I "«-4 -0.« -0.4 0.1

E (By) E (Ry)

Рис.x.Локальные плотности состояний изолированных примесных

центров - B,C,0,A1,S1,P, замещащих атом азота в TIN.

10

У

10

р

14

Подобные расчеты были проведены также для Зр-аналогов рассмотренных элементов - Al, Si и Р, рисЛ.

Исходя из размеров атомов, представляется вероятным, что атомы алюминия и кремния могут замещать атомы металла. Поэтому был проведен расчет атомов А1 и SI в качестве центров замещения атомов титана в TIN. Получено, что Зр-функции S1 и А1 имеют разную степень гибри -дизации с p-d-зоной ТШ. А13р- состояния значительно гибридизуются с р-й-зоной, б то время как Зр- функции кремния образуют гож /лшзи дна p-d-зоны и имеют меньшую (чем А13р-) степень гибридизации с соо тояшиаш р-о-зоны. Следует отметить резкое отличие ЛПС от таковых для центров, замещающих aiciai неметалла.

Более, подробный анализ межчастичных взаимодействий (на примере системы A1-T1-N) был проведен с использованием метода Ха-ДВ.

Для расчета кристаллического нитрида титана был выбран кластер TlN6Tl12Ng (I). Для моделирования тройного сплава Al T11 атом титана Т1(1) заменялся на атом алкюшия (фрагмент A1N6T112N8 (II)).

Получено, что внесение примеси не оказывает заметного влияния на суммарный интеграл перекрывания для пары M-N ( 0.299е в фрагменте I, а для Al- N - 0.296е в фрагменте II). Однако,эти взаимодействия оказываются принципиально различны?® по природе и определяются в первом случае Т13й-Ы2р- гибридизацией, а во-втором - перекрыванием Al3p-N2p- функций,

Несмотря на незначительное изменение ковалентной составляющей связи при внесении примеси в систему, происходит заметное перераспределение зарядовой плотности. Зарядовый перенос присходит в TIN и T1N:A1 в направлении Ti->N (0.7-0.8е на атом).-Постоянство заряда на атоме азота при росте заряда на атоме титана для примесной системы обеспечивается смещением зарядовой плотности в направлении М->А1 («0.2е положительного заряда концентрируется на атоме алюминия).

Во втором разделе представлены результаты систематичекого исследования электронной структуры Т1В2 с примесями замещения по металлической подрешетке ( в качетве которых рассмотрены Зй-атомы). ЛПС упомянутых примесей представлены на рис.2.

Видно, что для примесных центров начала а-р*.„а (Sc, V) близость их орбитальных энергий состояниям замещаемого атома титана способствует формированию примесной локальной плотности состояний (ПЛПС), сходной с таковой для Т1, и характеризуется полным перекрыванием с металлоидными подзонами матрицы. Существенно иную форму приобретают ПЛПС атомов конца d- ряда. По мере роста валентности примеси

(Сг->Си) прогрессирует низкоэнергетический сдвиг занятых состояний легирующих атомов с образованием дополнительных (несвязыаающих) ре-зонансов ПС в области локального минимума ПС матрицы (между э- и р~ подобными зонами), а также вблизи нижнего края валентной полоси ди-борида.

Проведены оценки изменения полной одноэлектронной энергии матрицы ДЕ. Хотя в одноузелыюм приближении данные величины способны отразить лишь качественную закономерность в ряду подобных гтстем, отметим, что, судя по изменению ДЕ замещение Т1->Зс, V будет приводить (как и для й- примесей конца ряда) к дестабилизации системы межатомных связей в кристалле. Наоборот , легирование диборидов Ог, Ип, Ре, и Со способствует' понижению одноэлектронной энергии, что может свидетельствовать о возрастании связывания данных добавок в объеме Т1В2 в сравнении с замещаемым центром.

. Весьма интересна трансформация высокоэнергетической ( свободной для Бс, V) ¿-полосы примеси , которая с ростом порядкового номера последней резко уменьшает свою энергию и для Сг располагается в непосредственной близости от Ер, будучи в дальнейшем частично ( Мп, Ре) или полностью (Со, Си) заполненной . Такое поведение ГОШС приводит к появлению эффектов спиновой поляризации (в соответствии с критерием Стонера) с энергетическим расщеплением зон с противоположной спиновой ориентацией • и, как следствие , к образованию на центрах середины й- ряда заметных локальных магнитных моментов.

В третьем разделе рассмотрен ряд вопросов, связанных с изучением электронных свойств КТФ на основе переходных металлов при изменениях состава металлической подрешетки на примере тройного слава №„Та, С (х=0.25,0.5,0.75).

Д. I ~'X 4 р

При исследовании РЭС-спектров соединений типа наблюда-

ются характерные изменения соотношения спектральных интенсивностей 1-подобной полосы и гибридной р-й ПОДПОЛОСЫ, 1А/1ц. Обычно, этот эффект объясняют совокупностью двух механизмов: различием числа электронов в валентной зоне атомов металлов, а также разной степенью локализации ¿-состояний атомов металлов. В данном случае атомы металла имеют одинаковое число валентных электроноЕ и один из механизмов исключается.

Для того, чтобы оценить один из параметров валентного спектра -ГД/1В было проведено размытие ¿-состояний ЛЬ, Та на гауссову форму линии (с полушириной 7=0.СШу). Получено, что при уменьшении концентрации №) происходит рост !,/!„ в полном соответствии с эксперимен-

тально полученными (Чоркашенко и др.) рентгеновскими эмиссионным! спектрами ííbL(30 15 ниобия в системе Nl^Ta^C. РЭС- спектры тантала к настоящему времени отсутствуют. Наши расчеты позволяют утверждать, что для спектров танала не будет наблюдаться заметного изменения 1А/1В в области рассмотренных конценраций.

Для объяснения такого поведения ЛПС были выложены расчеты параметров химического связывания в системе Nb ^ С. Получено, что d-состоояния тантала сильнее гибридизуются c s.p-функциями углерода, чем аналогичные состояния ниобия. Исходя из этого, можно полагать, что при введении тантала в состав NbC данные центры "оттягивают" на себя часть зарядовой плотности (ЗП) углерода, осуществлявшей ранее гибридизацию с валентными состояниями ниобия, и с ростом числа атомов тантала происходит перераспределение ЗП общей p-d-эсны сплава таким образом, что часть р-состояний углерода переходит со связей КЬ-0 на связи Та-С; в результате у атома ниобия остается нескомпен-сированная плотность d-состояний, которая переходит в более высокоэнергетическую область, и интенсивность ПС d-подзоны растет.

В четвертом разделе проведено теоретическое моделирование стабильности карбидных фаз Sd-металлов на примере системы W-Re-C. Изучение устойчивости фаз в системе W-Re-C непосредственно связано с исследованием рениевого эффекта в сплавах W-Re , который заключается в одновременном повышении прочности и пластичности сплава W-Re при содержании рения в концентрациях, близких к границе растворимости (Хйв«35*).

Из многочисленных карбидных фаз вольфрама рассмотрены фаза со структурой типа 7-W2C и e-TljN. Кроме того изучался интерметаллид W^Re в структуре А15.

Проведенный анализ показывает, что. влияние Re на химическую связь вольфрама относительно невелико (не более 10-15$ при 25% легировании), также как и его влияние на характер химической связи в чистом вольфраме. Однако легирование рением приводит к изменению относительной стабильности различных карбидных фаз и молот служить причиной образования отличных, более устойчивых фаз, например на основе W3Re со структурой А15. Такой структурной перестройкой мокно объяснить наличие рениевого эффекта.

Четвертая глава посвящена теоретическому изучению специфики ЭЭС, химической связи, зарядовых состояний поверхности типичных представителей кубических тугоплавких фаз - карбидов Ti, V, кванто-вохимическому моделированию процессов адсорбции водорода и кислорода

i! влиянию адатомов на электронную стуктуру поверхности.

В первом разделе проведено теоретическое изучение специфика электронного энергетического спектра, химической связи, зарядовых состояний для типичных представителей высокотшюратурпкх Фаз ав-дрепия - кпрбпдов титан? ч ванадия - в зависимости от типа повчрхно-сгного слоя.

В рамках кластерного вй-года дискретного варьирования ь чнсдеи нс,ы Cas;:cc гтсондо«томннх Функций проведены расчеты фрагментах. Щи3, Й12С12э ОППСШЗаЩИХ Uli.' TIC. VC пссэртгтестч, ВЙ6ВШИ6 состояния поверхностных атомов образуют три основных занятых подполоси, гфор-мированных в основном вкладами 02s-, C2p-M3d и M3d,4a функций.

В то же время, ПС кластеров, моделирующих (III) TIC и VC, обладают рядом особенностей, связанных с перестройкой валентных состояний атомов вблизи поверхности кристаллов. В частности в карбиде титана вблизи Ер концентрируется значительная величина ПС (в основном 1134 типа), тогда как ПС объемного TIC в данной энергетической обла-~г;н '.«л,-**? характерный шшимук.

••.аайик общих и парциальных засвленкостой связи поклзыв&ет, чтс 30 у поверхностных атомов металла м&ньню, чем у атомов ь объеме кристалла, рассчитанных методом Ха--ДВ для кластера Т11дС10. Получено, что на поверхности Т10 и VC возрастают заселенности связи пар М-М. В кластере М^С^ возникают прямые связи С-С, отсутствующие в объеме TIC и VC.

Что касается зарядового состояния атомов-компонентов , то полученные величины эффективных зарядов на атомах свидетельствуют о частичном зарядовом переносе М-*С. Атомы металла и.атомы углерода приповерхностного слоя имеют меньший заряд, чем центральные атомы в кластере Т11аС1а, описывающего комплектный кристалл. Отметим, что зарядовая поляризация между атомами карбида ванадия на поверхности больше нежели для поверхностных слоев TIC.

Во втором разделе рассмотривается влияние на ЭЭО полярной поверхности карбидов титана и ванадия адатомов водорода и кислорода в рамках кластерного метода.

На первом этапе расчета, используя кластер .ЛуСэ, проводилась оценка равновесного положения адатома над (III) поверхностью кэрбида (варьируя расстояния адатома от (III) TIC с шагом 0.025А). Полученные величины ( 0.35А для адатома водорода на (IIIДОС, 0.8А и 0.73А для кислорода на (111) грани TIC и VC) удовлетворительно согласуется с экспериментальными оценками равновесного положения адатомов па

поверхности карбидов (0.38А для Н на (111)Т1С (Oahitna, 1983) и 1.0А для кислорода на (111 >TiG (SouJa,1988). Поэтому в последущем обсуждаются особенности электронного спектра кластеров ХМуС3 и Х6М12С12> где адатом отстоит от поверхности карбида на указанном расстоянии.

Адсорбция водорода приводит к появлению новой узкой зоны связывающих состояний H-Ti,которая расположена на ~ЗэВ ниже зоны Т13й-С2р типа, а ее заполнение сопровождается некоторым уменьшением ПС вблизи Ер. Интересно, что в организаций данной подполосы участвуют состояния лишь ближайших к адатому металлических центров, что указывает на локальный характер образующихся связей Ti-H. Об этом же свидетельствует и анализ заселанностей парных связей.

Как видно из рис.3, где представлены карты волновых функций МО 2üj-симметрии кластеров Т17С3 и HTl^Cg, адсорбция сопровождается разрывом части поверхностных Ti-Ti связей и образованием упомянутых Т1-Н связей преимущественно с ближайшими к водороду атомами титана.

Адсорбция водорода существенно отражается на зарядовом состоянии ближайших атомов Ti, положительные эффективные заряды которых возрастают в сравнении с зарядами соответствующих центров идеальной (III) TIC.

Рис.3.Карты волновых функций 2а1-симметрии кластеров Tí^Cj и HTl^C-j.

Сравнение картины ПС для полярных поверхностей TIC и VC, содержащих адсорбированный с таковой для чистой поверхности свидетельствует об изменении формы ППС в нижней части гибридной p-d- зоны: появляется дополнительный пик на «З.бэВ ниже уровня Ферми для Т10 и 4.5эВ для (111)VC; пик («2эВ ниже Еу> ППС "чистой" поверхности заменяется сложной структурой, состоящей изнескольких более мелких мак-

сизд'мов.

Адсорбция кислорода вызывает большее, нежели адсорбвдя водорода, влияние на зарядовое состояние атомов приповерхностных слоев карбида титана. Адатом кислорода для системы Т1С:0 имеет больший отрицательный заряд («о.Шв), чем атом водорода (»0.3676), а атомы татаиь бдг.л.-йлвго асрузенпя имеют больший положительный ааря;' (.С.75Г.0; ■?. случае адсорбции кислорода; чем при - адсорции водорол» (0.544е). На поверхности карбида ванадия происходит более плышй ¿арлдстя?!» !!н|«,ноо sszc.TC «в поверхности Т1С: аффективный заряд на атоме кислорода ь отс;.: случя1? на С.CSG >ю «îcûœrneft величи-

не. Также несколько больше заряд на атомах металла «йшаЯшк* к примесному центру.

В третьем разделе представлена методика расчета оже-спектров в рамках метода ДВ.

Расчет интенсивностей оже-переходов основан на вычислении вероятности перехода, Р12, из начального состояния в конечное. В первом нестационарно*« теории возмущений

Лч jc.'ûTBBTciFvjino ьнергии система в начальном и конечном состоя

. L i> отсутствии бдоонгос воздействий включает е себя опора«» рп в злектр«кйсй подсистеме и вззимодействия электрс.

iioj. ядраж. пренебрегая эффектами релаксации орбитадей, шгальау» .1КД0-1х>р14ализ11 и просуммировав Р12 по всем конечным состояниям w , а :бк'„;е по рсвй возможным каналам вылета,, получаем выражение для формы линии оке-перехода в виде

Ке^^^-Св,) • (8)

где - парциальные плотности состояний, Oj .-величина, выражахвдаяся через интегралы переходов.

Используя данный формализм, были проведены прямые расчеты оже-спектров как в интегральном, так и дифференциальном виде для чистых и содержащих адатомы поверхностей T1G и V0.

lia интегральном KW спектре углеродных центров. фрагмента Tî.fC3 четко проявляются три основных максимума (обнаруженные i „ле экспериментально) в формирование которых вносят вклады перехода с участием валентных орбит атомов углерода. Наиболее низкоанергетический максимум КЬ1Ь1 обусловлен преимущественно ss-переходами, средний по энергиям максимум КГц Ь^-определявтся переходами с участием s- и р-углеродных состояний, и наиболее высокоэнергетический Mgglgg пик -

р-р переходам!.

Основной вклад в (Т1) спектРы дают перехода с образова-

нием в конечном состоянии вакансий на ЗрЗй-орбиталях титана, тогда как интенсивность переходов с образованием вакансий на Зр4з, Зр4р-орбиталях крайне мала. Иными словами^ (Т1) спектры

определяются в основном энергетическим распределением Зй-состояний в валентной зоне карбида.

Как отмечалось, адсорбированный водород вступает в химическую связь в основном с атомами титана ближайшего окружения, поэтому следует ожидать преимущественного воздействия Н-атомов на спектры данных центров. Действительно, на профиле с>я:е-спектра данных атомов (.рис.4) для кластера НТ17С3 появляется дополнительный элемент структуры I, отвечающий примешиванию Зй-функций к Н1з-состояниям, а также отчетливый наплыв 2, соответствующий деформации края рт1 зош в присутствии адатома.

Любопытным является тот факт, что, несмотря на отсутствие непосредственного перекрывания ор-Рис.4. Дифференциальные (вверху) биталей водорода и углерода, адсор-

и интегральные (внизу) оже зпектри Т1 атомов кластера

НТ17С3. Представлены вклада от переходов с образованием вторичных вакансий на ЗрЗй(...), Зр4э (-), Зр4р(—).

бированний водород оказывает также заметное влияние на форму (С) СТУ ояга-лишга. Такое влияние можно связать с'перестройкой Т13й- состояний при образовании связи Т1-Н,которые, в свою очередь деформируют С2р,2з-состояния соседних атомов углерода (возникают связи типа Н-Т1-С), что и отражают отмеченные особенности (С) КУУ-спектра для кластера НТЗ^Од.

Анализ оже-спектров для поверхностных атомов при наличии адсорбированного кислорода показал, что кислород по сравнению с атомом водорода оказывает более сильное влияние на форму линий оке-спектров в карбиде титана и главным образом на соотношение интенсивностей

пиков (С) К77 оже-спектров углерода из приповбрхностясго слоя. Тыс, " в отличив от спектров чистой поверхности, в которых соотношение ¡т-•геноаыюстей гаков 1(1 ):Ц2):1(3)=С.4:0.0:1 и которое сохраняется в спектрах поверхности с адатомом иодорода» тпко«5 состиеаеипе ин-ген • симюстей в (С) 1177 спектре поверхности, содержащей адсорбированный кислород, 1(1 ):1(2):КЗ)--1.:I,:I.

С КУУ- спектры атомов углерода в кластере Ч^С^ отличаемся оч ¿ииОии^. б Т^С-ц кск соотношение интекоишостей пиков и(! ):I(2):I(3)-0.В:1.С:.С), так и их формой, что сви,ннч-е.ньствуь'1 об изменении степени участия в гибридизации С2з-состояний, так как меняется именно форма пиков, которые образованы переходами с образованием вторичных вакансий на 2з-орбиталях.

Однако при наличии адсорбированного кислорода соотношение ин-тенсивностей выравнивается (1(1 ):1(2):1(3)=1.05:1.0:.95). Такое изменение связано, по видимому, с тем, что адатом кислорода оттягивает на себя честь электронов, которые были локализованы на связях, металла и углерода, сеязь углерод- металл ослабевает и форма пиков станоьит ся болев симметричной.

Форма спектров атомов ванадия, ближайших к одетому, в

С о С- о ,

гркоутстЕИИ кислорода на поверхности отличается от таковой для чистой поверхности наличием наплыва в низкоэнергетичэской области, происхождение которого можно объяснить гибридизацией й-состояний ванадия с р-состсяниями кйслороде. Этот гаш б кароиде ванадия находится в более низкоэнергетической области чем для шверхностнох'о атома титана 6 кластере ОТ!^, и более- отчетливо выделен.

Б заключении диссертации сформулированы основные выводи диссертации:

1. В рамках формализма ЛМТО-ФГ развита методика расчета параметров химической связи в кристаллах, основанная на разложении когезионной энергии. Используемый подход позволяет проводить анализ химической связи кристаллов, сопоставляя различные вклады, такие как энергии парных взаимодействий, энергия промоторикга, которая характеризуют энергетическое состояние атома, и члены, позво:. ющие трактовать ее как коллективный эффект дальнодействующих кулоновских сил.

2. С использованием развитой методики проведен расчет ЭЭС и энергетических параметров химической, связи в тугоплаких боридах, карбидаг и нитридах й-металлов. Исследованы закономерности изменения характера связи в зависимости от структуры и состава металлической и неме-

таллической подрешеток в рядах соединений, выполнен сравнительный анализ устойчивости отдельных структур.

3. В рамках метода Л1Г0-ФГ проведены исследования ЭЭС тугоплавких фаз, содержащих металлоидные и металлические примеси замещения. Определены особенности электронных состояний Зр-примесей в TIN в зависимости от типа замещаемого центра матрицы. Отмечено принципиальное различие природы связи в тройных сплавах А1Х?11 _ХН и нитриде титана. Впервые исследованы особенности электронных состояний 34-примесей в Т1В2. Установлено наличие локального магнетизма у примесных центров середины d-ряда (Сг, Мп, Те), дана его интерпретация.

4. Впервые проведены теоретические исследования закономерностей изменения ЭЭС и параметров химической связи в (W1_xRe_)2C и TaxNb1_хС. На основе полученных данных обсуждается стабильность фаз в системе W-Re-C. Проведена интерпретация Nb Lp2 эмиссионных спектров в TaxNb1 С и предсказано поведение РЭС-спектров тантала в зависимости от состава сплава.

5. Проведены теоретическое исследование идеальных полярных поверхностей карбидов титана и ванадия, а также поверхностей, содержащих адатомы кислорода и водорода, выявлены основные отличия ЭЭС- поверхности от электронных состояний соответствующих кристаллов. Получены величины равновесных расстояний адатомов до поверхностей. Установле->ih закономерности влияние адатомов на электронные распределения в поверхностных слоях кристалла. В рамках развитой методики получены формы линий оже-спектров исследованных поверхностей. Выявлены закономерности изменения последних при наличии адсорбционных центров.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:-т..Р.<*.Сабиряноь,А.Л.Ивановский,Д.J[.Новиков- Химическая связь в боро-карбидах иттрия.//Квантовая химия твердого тела. Свердловск,1989, с.69-70.

2. Р. Ф. Сабирянов, Л. Л. Новиков, А. Л. Ивановский, В. А. Губанов Квантово-химическое моделирование адсорбции водорода на поверхности карбида титана.//Квантовая химия твердого тела. Свердловск,1939, с.49-52.

3.Д.Л.Новиков,Р.Ф.Сабирянов,А.Л.Ивановский Квантово-химическое моделирование взаимодействия карбида титана.с адатомами.//Квантовая хи-шя твердого тела. Свердловск, 1989, с.71-73.

4.Р.Ф.СабиряноЕ,А.Л.ИваноЕский Кластерные расчеты электронного строения и межатомных взаимодействий в карбидах Зй-металлов VII-VIIIa подгрупп.//Электронные свойства твердых тел.Свердловск, 1989,с.70-73.

5. Р.Ф.Сабирянов, А. Л. Ивановский, В. А.Губанов Влияние примеси замещения алюминия на электронную структуру TIN.//Международная конференция "Химия твердого тела":Тезисы докладов. Свердловск-Одесса, 1990,

4.2,с.67.

6.Р.Ф.Сабирянов.Д.Л.Новиков.А.Л.Ивановский Адсорбция водорода на (111) поверхности TIC: расчеты методом Ха-ДВ.//Международная конференция "Химия твердого тела":Тезисн докладов. Свердловск-Одесса, 1990, 4.2.с.68.

7.Р.Ф.Сабирянов,А.Л.Ивановский Энергетическая структура и межатомные взаимодействия в нитриде титана с примесью алюминия.//Международная конференция "Химия твердого тела":Тезисы докладов. Свердловск-Одесса, 1990, ч.З.с.55.

8.Р.Ф.Сабирянов.О.Н.Мрясов,А.Л.Ивановский Особенности химического связывания в боридах титана. Количественные описания в приближении атомных сфер.//Международная конференция "Химия твердого тела":Тезисы докладов. Свердловск-Одесса, 1990, ч.3,с.56.

9.с.Д.Хашш,А.Л.Квановский,Р.Ф.Сабирянов кластерная модель электронной структуры аморфного пентоксида ниобия.//Мехдународная конференция "Химия твердого тела":Тезисы докладов. Свердловск-Одесса, 1990,

4.3.с.50.

Ш.Р.Ф.Саоирянов.А.Л.Ивановский Квантово-химическов моделирование электронных свойств {111) грани карбида титана, содержащей адсорбированные водород и кислород. //Конференция по квантовой химии твердого тела. Тезисы докладов. Рига:Латвийский Университет.1990, с.233.

11.R.P.Sabiryanov,D.L. Novlkov,A.L.Ivanóvsky,V.A.Gubanov Quantum-chemical calculations or hydrogen adsorption on the polar surface of titanium carbide.//Phys.Stat.Sol.(b) 1990 v.160 p.459-471.

12. И.В.Удачин,Д.Л. Новиков, Р.Ф.Сабирянов, А. Л. Ивановский, В. А. Губанов Квантово-химические исследования электронных систем на основе переходных металлов и их соединений.//Ж.неорган.химии Í990.T.37, Ш, с.1849-1852.

13.Р.Ф.Сабирянов,0.Н.Мрясов,А.Л. Ивановский, Г. П. Швейкин Не эмпирические расчеты энергии химической связи в тугоплавких соединениях. I.Карбиды и нитриды титана и ванадия.//Металлофизика 1991, т. 13, *10, С.77-83.

14.Р.Ф.Сабирянов,А.Л.Ивановский Электронные и магнитные свойства диборида титана, легированного Зй-металлами.//Металлофизика 1992, т.14, ЖЭ, с.8-11.