Квантовохимическое моделирование взаимодействия воды с адсорбционными центрами декатионированных цеолитов

Домрачева, Татьяна Михайловна

Квантовохимическое моделирование взаимодействия воды с адсорбционными центрами декатионированных цеолитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Домрачева, Татьяна Михайловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Квантовохимическое моделирование взаимодействия воды с адсорбционными центрами декатионированных цеолитов»

Автореферат диссертации на тему "Квантовохимическое моделирование взаимодействия воды с адсорбционными центрами декатионированных цеолитов"

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

-——;-ргб од—

Химический факультет

-з т 200$

На правах рукописи

УДК-539.192

ДОМРАЧЕВА Татьяна Михайловна

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОДЫ С АДСОРБЦИОННЫМИ ЦЕНТРАМИ ДЕКАТИОНИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия Ч

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Н. Ф. Степанов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор И. Д. Михейкин

доктор химических наук, профессор Л. М. Кустов

Ведущая организация: Московский Государственный

Педагогический Университет

Зашита состоится ноября 2000 года в /б часов в ¿3-^аудитории на заседании Диссертационного Совета Д.053.05.59 при МГУ им. М. В. Ломоносова. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Отзывы в двух экземплярах с заверенной подписью просим присылать по адресу:

119899, Москва, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, ученому секретарю.

Ученый секретарь специализированного Совета Д.053.05.59 кандидат химических наук ^ОЩ ' Ю. А. Коваленко

Общая характеристика работы

Актуальность работы Адсорбция- воды на прокаленных декатионированных цеолитах приводит к образованию новых кислотных центров, а присутствие воды при высокотемпературной обработке "является определяющим фактором для получения кристаллического продукта с высокой термодинамической устойчивостью.

Для изучения адсорбции воды широко применяются неэмпирические квантовохимические расчеты, позволяющие получить недоступную из эксперимента информацию о строении адсорбционных центров и комплексов. Однако, развитые на сегодняшний день квантовохимические модели ориентированы, главным образом, на разрешение имеющихся противоречий в интерпретации экспериментальных данных, в частности РЖ- и ЯМР спектров адсорбированной воды и потому ограниченно применимы для анализа механизма гидролиза цеолитной решетки и установления роли воды в формировании цеолитной кислотности. Поэтому весьма актуальным является развитие наиболее общего квантовохимического подхода к решению указанных задач, который заключается в выявлении закономерностей в рядах соединений, химический состав и строение которых в некотором приближении соответствуют составу и строению адсорбционных комплексов. Установленные таким образом закономерности могут послужить основой для понимания молекулярного механизма гидролиза адсорбционных центров и систематизации и обобщения экспериментальных данных.

Цель работы состояла в изучении взаимодействия молекул воды с адсорбционными центрами декатионированных цеолитов, что потребовало:

1. развития молекулярных моделей адсорбционных центров, образующихся в результате дегидроксилирования цеолитов с использованием неэмпирических расчетных методов;

2. установления в рамках этих моделей структуры и свойств адсорбционных центров и адсорбционных комплексов, содержащих до трех молекул воды;

3. сравнения различных механизмов адсорбции воды на адсорбционных центрах дегидроксилирования;

4. выяснения взаимного влияния фрагментов адсорбционных комплексов на основе анализа кислотных свойств и особенностей ассоциации адсорбированной воды.

Научная новизна. В рамках молекулярной модели проведен систематический анализ строения и свойств адсорбционного центра дегидроксилированных цеолитов, в состав которого входит атом алюминия, координированный тремя атомами кислорода. Показано, что свойства такого центра в основном определяются наличием фрагмента АЮз и в меньшей степени зависят от его окружения в молекулярной модели. Проведено сравнение адсорбционных комплексов, образующихся в результате диссоциации и координации молекулы воды. Показано, что оба процесса возможны. Образующиеся адсорбционные комплексы сравнимы по устойчивости и имеют структурные сходства. Впервые рассмотрена возможность взаимного превращения адсорбционных комплексов, содержащих координирующую атом алюминия гидроксильную группу и молекулу воды. Предложен механизм перехода атома алюминия из цеолитной решетки в катионообменное состояние в результате гидролиза. Обнаружено сходство ассоциатов воды, образующихся в присутствии адсорбционного центра дегидроксилирования, с положительно заряженными ассоциатами воды в газовой фазе. Показана роль воды в восстановлении кислотных свойств прокаленных цеолитов.

цеолитах, в том числе ИК-спектров адсорбированной воды, а также для дальнейших квантовохимических исследований рассмотренных молекулярных систем. Работа составила часть исследований, поддержанных Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проект 96-15-97469).

На защиту выносятся

1. результаты квантовохимических расчетов молекулярных моделей адсорбционных центров декатионированных цеолитов и адсорбционных комплексов этих центров с молекулами воды;

2. результаты сравнения различных механизмов взаимодействия молекул воды с адсорбционными центрами дегидроксилирования, содержащими атомы алюминия в трехкоординированном состоянии;

3. механизм взаимных превращений адсорбционных комплексов с различной структурой, в результате которых происходит переход атома алюминия из цеолитной решетки в катионообменное состояние;

4. оценки влияния адсорбционных центров на свойства воды как донора протона и на ассоциацию молекул воды; выводы о роли воды в образовании кислотных центров декатионированных цеолитов.

Апробация работы. Результаты работы неоднократно докладывались на научном семинаре лаборатории строения и квантовой механики молекул, были представлены на Всероссийской школе-конференции молодых ученых по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Новгород декабрь 1998), Международной конференции памяти академика К. И. Замараева "Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне (Новосибирск, июль 1999), на II Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии (Великий Новгород, февраль 2000).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка основных результатов, трех приложений и списка

цитируемой литературы из 91 наименования. Работа изложения на 140 страницах, содержит 19 рисунков и 25 таблиц.

Содержание работы

Первая глава посвящена анализу литературных данных по адсорбции воды на цеолитах, а также сравнению результатов различных теоретических подходов, используемых при изучении свойств адсорбционных центров и комплексов.

Во второй главе описана методика изучения свойств адсорбционных центров и адсорбционных комплексов. Свойства адсорбционного центра дегидроксилирования, состоящего из атома алюминия, координированного тремя атомами кислорода решетки, были рассмотрены в ряду соединений (молекулярных фрагментов, МФ) отличающихся как по своему химическому составу, так и по строению (рис. 1).

Адсорбционный центр дегидроксилирования, включающий атом алюминия в трехкоординированном состоянии, выбран на основании литературных данных, которые хотя и не содержат исчерпывающих доказательств, но, тем не менее, предоставляют достаточно свидетельств о том, что такие центры могут возникать в решетке. В результате взаимодействия таких центров с водой образуются протонные адсорбционные центры, к которым, в частности, относятся и мостиковые гидроксильные группы. Для катализа наибольшее значение имеют цеолиты с небольшим содержанием алюминия, каталитические центры которых удалены и в простейшем приближении не взаимодействуют. Молекулярные фрагменты, предлагаемые в работе, соответствуют адсорбционным центрам таких катализаторов и включают только один атом алюминия. Циклическое строение МФ позволяет имитировать структурную жесткость цеолитного каркаса, не прибегая к использованию дополнительных приемов, например, к частичной оптимизации

строения МФ, учитывающей ограниченную подвижность концевых атомов, как если бы они были частью цеолитной решетки.

тГ 6

тГ 8

Рисунок 1. Молекулярные модели адсорбционного центра дегидрокси-лирования.

В исходных структурах адсорбционных комплексов, mf(H20)n, с n = 1 - 3, четвертым лигандом атома алюминия являлись либо молекула воды, либо гидроксильная группа SiOH, образующаяся в результате диссоциации молекулы воды. Полная оптимизация ядерных конфигураций модельных систем, расчеты энергий диссоциации и анализ гармонических колебаний были проведены в рамках ограниченного метода Хартри-Фока (RHF) с использованием базисного набора 6-31G(d), включающего поляризационные функции на атомах алюминия, кремния и кислорода, с помощью программного комплекса GAMESS. Было установлено, что базисный набор 6-31G(d) является вполне достаточным для исследования взаимодействия воды с адсорбционным центром в рамках метода Хартри-Фока. Включение в базисный набор поляризационных р-функций на атомах водорода не оказывает заметного влияния на оценки изменений свойств воды под влиянием молекулярного фрагмента, поскольку в адсорбционном комплексе фрагмент Н2О положительно заряжен и поэтому мало поляризуем. По своим свойствам фрагмент Н20 в комплексах похож на катион Н20+.

Влияние учета электронной корреляции по теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка (МР2) было рассмотрено для соединений, свойства которых близки к свойствам рассмотренных адсорбционных комплексов: ассоциатов воды и их катионов, образующихся в результате присоединения протона или отрыва электрона, а также комплекса А1(0Н)зН20. Расчеты методом МР2 показывают картину изменений свойств фрагмента А1(ОН)з и молекул воды в рассмотренных межмолекулярных комплексах, очень близкую к той, которая получается при использовании метода ССП. Характер сдвигов частот колебаний молекулы воды изменяется при расширении базисного набора от 6-31G до 6-31G(d), тогда как учет электронной корреляции влияет на значения частот слабее. Таким образом, включение в базисный набор поляризационных функций на атомах кислорода и алюминия оказывается

более важным для получения качественно правильных оценок, чем учет электронной корреляции по теории возмущений МР2.

Основные результаты квантовохимических расчетов изложены в третьей главе. Результаты полной оптимизации параметров ядерной конфигурации показали, что в молекулярном фрагменте атом алюминия находится в плоскости окружающих его трех атомов кислорода. Взаимное расположение циклических фрагментов в равновесных структурах тГб и т£8 хорошо согласуется с данными рентгеноструктурного анализа для аналогичных фрагментов правильной структуры цеолита У, являющихся в решетке сторонами гексагональной призмы. Таким образом, с одной стороны, образование рассматриваемых АЦД не должно вызывать значительных изменений в строении решетки, с другой стороны, относительно небольшие молекулярные фрагменты гг^б и т?8 хорошо воспроизводят не только ближайшее окружение адсорбционного центра, но и такую важную характеристику, как структурная жесткость цеолитного каркаса.

Молекулярные фрагменты т£3 и т£4а содержат трехчленный цикл ОАЮЗЮБ^ который согласно рентгеноструктурным данным практически не встречается в кристаллических решетках цеолитов. В трехчленных циклах относящиеся к кольцу углы А1081 и 81081 на 20°, а углы 0А10 и 08Ю на 5° меньше, чем в четырехчленных циклах молекулярных фрагментов тГ4Ь, гг^б и тГ8. Разница в полной энергии изомеров пШа и шГ4Ь составляет 56 кДж/моль. Структурные особенности и высокая энергия, по всей видимости, объясняют тот факт, что трехчленные кольца не встречаются в цеолитных решетках. Тем не менее, наши расчеты показывают, что на поверхности потенциальной энергии изучаемых систем минимумы, соответствующие таким структурам, существуют, а их полная энергия не столь высока, чтобы полностью исключить образование в решетке трехчленных циклических фрагментов, например, в результате прокаливания.

. Строение адсорбционных комплексов, в которых молекула воды координирует атом алюминия молекулярного фрагмента, показано на примере комплексов тВН20 и тГ6Н20 на рис. 2. В адсорбционных комплексах с молекулярными фрагментами шО (рис. 2а), т£4а, и т£4Ь координирующая атом алюминия молекула воды образует водородные связи с концевыми , гидроксильными группами, выступая в роли донора протона (или протонов). Присутствие большого числа гидроксильных групп в молекулярном фрагменте приводит к тому, что на поверхности потенциальной энергии комплекса существует несколько минимумов, с практически одинаковой энергией, отличающихся лишь тем, с какими именно' гидроксильными группами связывается молекула воды. В адсорбционных комплексах с тГ6 (рис. 2Ь) и т£8 внутримолекулярных водородных связей не образуется. Присутствие в гидроксильной группы не влияет на расположение молекулы воды в комплексе, адсорбционные комплексы п^6Н20 и т£8Н20 похожи по своему строению.

Рисунок 2. Строение адсорбционных комплексов т0Н20 (а) и тГ6Н20 (Ь), в "которых молекула воды координирует атом алюминия, по данным расчетов 1 ЯНР/б-З Ю(ё). Межъядерные расстояния приведены в А.

Добавление второй молекулы воды в адсорбционные комплексы приводит к образованию димера воды (рис. За), строение которого значительно

изменяется под влиянием адсорбционного центра. Возникающая между молекулами воды водородная связь в адсорбционном комплексе значительно короче, чем в свободном димере воды. Изучение структурных особенностей ассоциатов молекул воды, образующихся в присутствии адсорбционного центра, было продолжено на примере комплекса гпГ6(Н20)з (рис. ЗЬ). В качестве стартовой геометрии была рассмотрена структура адсорбционного комплекса, содержащая тример воды циклического строения, что соответствует равновесной структуре тримера воды. Циклическая структура тримера в комплексе не сохраняется, а минимуму на поверхности потенциальной энергии соответствует структура, в которой три молекулы воды соединяются водородными связями в цепочку. Водородные связи, возникающие между молекулами воды в адсорбционном комплексе, имеют меньшие межъядерные расстояния 0-0 и 0-Н, чем в свободном тримере циклического строения. Они в большей степени напоминают водородные связи между молекулами воды и ионом гидроксония в положительно заряженных ассоциатах воды (рис. 4).

Рисунок 3. Строение адсорбционных комплексов с димером воды (а) и с тримером воды (Ь) по данным расчетов ИНР/б-З Ш(с1). Межъядерные расстояния приведены в А.

ЭД2

(Н20)2

У/ЗШ о,

1.99

XVI

(Н20)3

ф<).95

0.41

0.96 V.*

(н2о);

'0.96

V/! чзь

н(н,о);

0.95

0.97

'■43

1-?8 Л

\У2

Н(Н20)/

шз

Рисунок 4. Строение нейтральных и положительно заряженных ассоциатов воды по данным расчетов 11НР/6-ЗШ(с1) и иШУ4-31 (с!,р)++ для (Н20)з+. Межъядерные расстояния приведены в А.

В литературе предполагается, что молекула воды диссоциирует под влиянием АЦЦ, в результате чего образуется адсорбционный комплекс, содержащий мостиковую гидроксильную группу. Такие адсорбционные комплексы были рассмотрены для и т£8, их строение на примере комплексов с т£6 представлено на рис. 5.

н2 °-!>5

Рисунок 5.Строение адсорбционных комплексов с мостиковой гидроксильной группой НтГбОН (а) и НМ60Н(Н20) (Ь) по данным расчета 11НР76-ЗШ(<1). Межъядерные расстояния приведены в А.

Наблюдается структурное сходство между адсорбционными комплексами, в которых атом алюминия координирует молекула воды, и комплексами с мостиковой гидроксильной группой. Так, строение молекулярных фрагментов в комплексах изменяется локально и затрагивает, главным образом, атомы из ближайшего окружения атома алюминия. Углы 0А10 уменьшаются, и атом алюминия выходит из плоскости окружающих его трех атомов кислорода молекулярного фрагмента. В отличие от структурной единицы 8104, характеризующейся примерно одинаковыми межъядерными расстояниями вЮ, в восстановленном "тетраэдре" АЮ4 расстояние АЮ" (см. рис. 2) или А101 (см. рис. 5) на 0.2 А больше, чем остальные три. Добавление второй молекулы воды, независимо от строения адсорбционного комплекса, приводит к некоторому выравниванию координационного полиэдра атома алюминия: расстояние А101 и расстояние АЮ"1 уменьшается на 0.02 А. Дальнейшее уменьшение расстояния наблюдается при появлении третьей молекулы воды в адсорбционном комплексе. Водородная связь молекулы воды

с мостиковой гидроксильной группой по своим структурным параметрам близка к водородной связи между молекулами воды в адсорбированном димере. Молекула воды, взаимодействующая с мостиковой гидроксильной группой, по своим структурным характеристикам похожа на вторую молекулу воды в адсорбированном димере воды.

Адсорбционные комплексы, образующиеся при координации молекулы воды, несколько более устойчивы по сравнению с изомерами, образующимися в результате диссоциации молекулы воды. Разница в полной энергии с учетом нулевых колебаний для изомеров с т!:6 составляет 20 кДж/моль; она увеличивается до 29 кДж/моль с появлением второй молекулы воды в адсорбционных комплексах.

Все рассмотренные адсорбционные комплексы устойчивы к диссоциации на молекулы воды и МФ. Схемы диссоциации и адиабатические энергии диссоциации, не учитывающие энергии нулевых колебаний, для адсорбционных комплексов с гпГб и олигомеров воды приведены ниже в кДж/моль. В скобках даны адиабатические энергии диссоциации, учитывающие энергии нулевых колебаний и суперпозиционную ошибку базисного набора; эти величины могут использоваться как теоретические оценки энергии адсорбции воды, соответствующие двум рассмотренным механизмам.

1) шГ6Н20 = шГ6+ Н20

2) НтГбОН = тГ6+Н20

107

132

(100) (80) (56) (51) (-) (И)

(24) (54)

3) тГ6(Н20)2 = т1Ш-120 + Н20

4) НтГ60Н(Й20) = Нт{'6011 + Н20

5)-тГ6(Н20)з - тГ6(Н20)2 + Н20

6)(;Н20)2^:Н20 + Н20

7) (Н20)3.^ (Н20)2 + Н20

8) (Н904)+ = (Н703)+ + Н20

Полученные оценки качественно согласуются с экспериментально определенными энтальпиями адсорбции воды на декатионированных цеолитах. На основании проведенного моделирования высокие величины начальных теплот адсорбции воды на дегидроксилированных цеолитах могут быть связаны с ее взаимодействием с такими адсорбционными центрами, как атом алюминия в трехкоординированном состоянии. Наблюдаемое уменьшение теплового эффекта при увеличении содержания воды в образце, вероятно, следует приписать как ассоциации воды на поверхности, так и взаимодействию с мостиковыми гидроксильными группами. Сравнение энергий диссоциации комплексов, молекулярные фрагменты которых имеют и не имеют гидроксильных групп (напр. тйШ20 и т0Н20) показало, что адсорбция воды на образцах с аморфной структурой сопровождается несколько большими тепловыми эффектами. Энергия взаимодействия между молекулами воды в присутствии поверхности увеличивается и сравнима по величине с энергией взаимодействия фрагмента Н20 (\УЗ) с фрагментом О3Н7 в протонированном ассоциате 04Н9+(см. рис. 4).

Для адсорбционных комплексов с одной и двумя молекулами воды был проведен полный колебательный анализ в гармоническом приближении. Внутримолекулярные колебания фрагментов Н20 в комплексах характеристичны по форме и хорошо отделяются от валентных колебаний концевых гидроксильных групп даже в случае образования водородных связей. Характер изменений частот колебаний молекулы воды под влиянием адсорбционного центра такой же, как и для фрагментов Н20 в составе положительно заряженных ассоциатов воды Н(Н20)п+ и (Н20)п+. что и в том и в другом случае, вероятно, можно связать с положительным зарядом. Важным отличием адсорбционного комплекса с мостиковой гидроксильной группой от комплекса, в котором роль четвертого лиганда атома алюминия играет молекула воды, является отсутствие колебаний с частотой, близкой к частоте деформационного колебания молекулы воды. Частоты валентных колебаний

гидроксильных групп Б ЮН и А10Н, включая мостиковую гидроксильную группу, меньше (по абсолютной величине) по сравнению с частотами деформационных колебаний адсорбированной воды и лежат в области 11001250 см"1. Появление второй молекулы воды в адсорбционном комплексе приводит к синему сдвигу частот деформационных колебаний молекул воды на 30-50 см"1. Такие,изменения в колебательном спектре, вызванные добавлением воды, наблюдают экспериментально.

Частота валентного колебания адсорбированной воды в результате появления, второй молекулы воды в адсорбционном комплексе претерпевает сильный.красный сдвиг на величину, примерно 500 см"'. Такой же величины красный сдвиг наблюдается для частоты валентного колебания мостиковой гидроксильной группы комплексов Нп^60Н(Н20) и НтГ80Н(Н20). Причина такого сдвига - образование укороченной водородной связи. Следует отметить, что присутствие валентных колебаний гидроксильных групп с низкой частотой характерно не для нейтральных ассоциатов воды, а для протонированных и положительно ионизованных ассоциатов воды, в которых образуются фрагменты НзО. Низкочастотные валентные колебания относятся к водородным связям между фрагментами Н30 и Н20. Колебания второй молекулы воды в адсорбционных комплексах обоих типов по форме и частотам близки, однако, для . воды, взаимодействующей с мостиковой гидроксильной группой, : сдвиги': имеют несколько большую величину, чем для второй молекулы воды: в адсорбированном димере. Сдвиг частоты валентного колебания молекулы воды из-за водородной . связи с молекулярным фрагментом, по нашим оценкам составляет 110 см"1 (по сравнению с симметричным валентным колебанием свободной молекулы воды) или 230 см"1 (по сравнению с антисимметричным валентным колебанием свободной молекулы воды), что хорошо согласуется с данными эксперимента.

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов квантово-химических расчетов молекулярных фрагментов и адсорбционных комплексов.

Проведен анализ ошибок представленного моделирования и оценена достоверность полученных данных. Строение и свойства адсорбционных комплексов (в первую очередь к ним относятся заряд на молекуле воды, энергия отрыва молекулы воды и частоты колебаний фрагментов Н20) оказываются менее чувствительны к химическому составу и строению модели, чем электронные свойства молекулярных фрагментов (т.е. заряды на атомах алюминия и кислорода, а также энергии граничных молекулярных орбиталей). Это обстоятельство, вероятно, определяет успех квантовохимического моделирования свойств адсорбционных комплексов при всех известных его недостатках. При переходе от комплексов с п^б к комплексам с наблюдается хорошее согласие для всех расчетных характеристик, что позволяет говорить о достаточной насыщенности модели адсорбционного центра цеолита тГ6 с точки зрения учета следующих уровней окружения адсорбционного центра в решетке. Самый маленький и самый большой молекулярные фрагменты тЛ и т£8 предсказывают не только одинаковый характер изменений свойств воды в адсорбционных комплексах, но и дают хорошо согласующиеся количественные оценки этих изменений. Таким образом, все характерные свойства адсорбционных комплексов определяются присутствием в составе адсорбционного центра атома алюминия в трехкоординированном состоянии и мало зависят от окружения фрагмента АЮз в решетке.

Рассмотренные в работе адсорбционные комплексы позволяют сравнить два механизма адсорбции воды на адсорбционных центрах дегидроксилирования, предложенные в литературе. Проведенная полная оптимизация структурных параметров соответствующих адсорбционных комплексов подтвердила возможность протекания в цеолитах как диссоциации воды, так и ее координации. Взаимное превращение изомеров может происходить, как это хорошо видно из строения изомерных комплексов с двумя молекулами воды, в результате переноса протона от одного атома

; кислорода из координационной сферы -атома, алюминия к другому. Из литературных данных известно, что переходному состоянию в подобных превращениях отвечает структура адсорбционного комплекса, в которой образуется фрагмент Н30, соединенный водородными связями с атомами кислорода фрагмента АЮ4. Высота активационного барьера переноса протона, согласно , наиболее близким к нашим моделям оценкам КОТ / Б2Р (ТЕР на ..атомах кислорода) с т!Г = НА1(08Шз)з, составляет 40кДж/моль. Эта величина уменьшается при учете электронной корреляции. Восстановление мостиковых гидроксильных групп в результате адсорбции воды, вероятно, происходит посредством переноса протона по сетке водородных связей с участием дополнительных молекул воды, а не в результате диссоциации воды, которая .должна быть связана с преодолением высоких активационных барьеров.

Взаимное превращение изомеров может происходить в результате замещения молекулой воды шдроксильной группы в координационной сфере атома. алюминия (рис. 6). Энергетические затраты на такое превращение, согласно нашим оценкам, составляют 17 кДж/моль. Добавление молекул воды ■должно благоприятствовать этому процессу. Таким образом, комплексы с , координирующей атом алюминия молекулой воды могут возникать в цеолите и без образования АЦД.

Рисунок 6. Взаимное превращение изомерных адсорбционных комплексов.

На основании полученных данных о строении и энергиях адсорбционных комплексов воды предложен механизм гидролиза алюмосиликатов (рис. 7). В результате взаимного превращения адсорбционных комплексов путем переноса протона при участии дополнительной молекулы воды происходит разрыв связей 8 ¡О в цеолитной решетки.

Особенности ассоциации молекул воды, описанные на примере тГ6(Н20)2 и тГ6(Н20)з, по всей видимости, связаны с положительным зарядом, возникающим на молекулах воды в комплексах. Характерной структурной особенностью положительно заряженных олигомеров воды (Н20)„+ является образование фрагмента Н3О, аналогично протонированным ассоциатам воды Н(Н20)п+. Между фрагментом Н30 и молекулами воды образуются укороченные водородные связи, энергии диссоциации которых больше, чем энергии диссоциации водородных связей между молекулами воды в нейтральных ассоциатах. Частоты валентных колебаний гидроксильных групп, вовлеченных в такие водородные связи, характеризуются сильным красным сдвигом. Подобные особенности ассоциации воды наблюдаются и в присутствии адсорбционного центра, хотя фрагмент Н3О в адсорбционных комплексах не образуется. Свойства иона гидроксония приобретают молекула воды или гидроксильная группа 8ЮН в координационной сфере атома алюминия. Сходство с ионом гидроксония объясняет кислотные свойства адсорбционных комплексов и роль воды в образовании кислотных центров прокаленных цеолитов.

X х

(Б!-

Рисунок 7. Механизм гидролиза адсорбционного центра декатионированного цеолита.

Основные результаты

1. Предложена квантовохимическая модель адсорбционного центра дегидроксилированных цеолитов, в состав которого входит атом алюминия в трехкоординированном состоянии. Расчеты молекулярных фрагментов и адсорбционных комплексов показали, что свойства рассмотренного адсорбционного центра в основном определяются наличием атома алюминия в трехкоординированном состоянии и в меньшей степени зависят от окружения фрагмента АЮз в молекулярной модели.

2. Адсорбция воды на рассмотренных АЦД может происходить по двум механизмам: координация и диссоциация молекулы воды. Образующиеся в результате адсорбционные комплексы сравнимы по устойчивости и сходные по структуре.

3. Показано, что адсорбционные комплексы с молекулой воды, координирующей атомом алюминия, могут возникать в результате замещения молекулой воды мостиковой гидроксильной группы в координационной сфере атома алюминия. Ранее возможность образования таких комплексов не принималась во внимание при рассмотрении молекулярных моделей адсорбции воды на Н-цеолитах, однако учет их образования оказался важным для понимания механизма гидролиза цеолитов.

4. Предложен механизм гидролиза алюмосиликатов, суть которого во взаимном превращении комплексов с координированной молекулой воды в комплексы с мостиковой гидроксильной группой в результате переноса протона при участии дополнительной молекулы воды.

5. Обнаружено сходство ассоциациатов воды, образующихся в присутствии АЦД, с положительно заряженными ассоциатами воды в газовой фазе.

6. Показана роль адсорбированной воды в восстановлении кислотных свойств прокаленных цеолитов.

Основное содержание диссертации представлено в работах:

1. Н.Ф.Степанов, Ю. В. Новаковская, А.А.Кубасов, Т. М. Домрачева. Кислотные свойства мономера и димера воды, координированных модельным фрагментом цеолита //Доклады Академии Наук. -1998. -т.359 (4). -с.507-509.

' 2. Т. М. Домрачева, Ю. В. Новаковская, А. А. Кубасов, Н. Ф. Степанов. Неэмпирическая модель простейших адсорбционных комплексов вода-цеолит: образование подвижного протона //Журнал физической химии. -1999. -т.73 (7). -с.1249-1255.

3. Т. М. Домрачева, Ю. В. Новаковская, Н.Ф.Степанов. Неэмпирическое ■ моделирование взаимодействия воды с дефектами кристаллической решетки

цеолита //Журнал физической химии.-2000. —т.74(1). -с.132-137.

4. N. F. Stepanov, A. A, Kubasov, Yu. V. Novakovskaya, Т. М. Domracheva, Ya. V. Tikhii, E. В. Lin'kova. Proton-donating properties of water and methanol molecules, that interact with zeolite-like clusters// Physical methods for catalytic research at the molecular level (abstracts) - Новосибирск, 1999. -с. 189.

5. Т. M. Domracheva, Yu. V. Novakovskaya, N. F. Stepanov. The properties of water adsorbed on zeolite active site//2-nd V. A. Fock All-Russian School (conference) on Quantum and Computational Chemistry (abstracts).- Великий Новгород, 2000. -c.27.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Домрачева, Татьяна Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1 .Физико-химические свойства цеолитов.

1.1.1. Структура цеолитной решетки.

1.1.2. Строение и свойства адсорбционных центров декатиони-рованных цеолитов.

1.2. Молекулярное моделирование адсорбционных центров цеолитов. 17 12.1. Молекулярные фрагменты.

1.2.2. Расчетные методы.

1.2.3. Сравнение теоретических оценок с экспериментальными данными.

1.3. Моделирование, учитывающее периодичность цеолитной решетки.

1.3.1. Квантовохимические расчеты с периодическим потенциалом.

1.3.2. Молекулярная механика.

1.3.3. Моделирование, комбинирующее квантовохимический и молекулярномеханический подходы.

1.4. Адсорбция воды на цеолитах.

14.1. Роль воды в химических превращениях цеолитов.

1.4.2. Экспериментальные данные об адсорбции воды на цеолитах.

1.4.3. Квантовохимическое моделирование взаимодействия воды с адсорбционными центрами декатионированных цеолитов.

1.5. Краткие выводы главы 1.

ГЛАВА 2. Подход, использованный в работе.

2.1. Выбор молекулярных фрагментов.

2.2. Получение численных данных и их представление в тексте и в таблицах.

2.3. Выбор набора базисных функций.

2.4. Эффекты электронной корреляции.

ГЛАВА 3. Основные результаты.

3.1. Молекулярные фрагменты.

3.2. Адсорбционные комплексы, образующиеся в результате координации молекулы воды.

3.3. Адсорбционные комплексы, образующиеся в результате диссоциации молекулы воды.

3.4. Энергия взаимодействия молекулы воды с адсорбционными центрами.

3.5. Колебательный анализ адсорбционных комплексов.

ГЛАВА 4. Обсуждение результатов.

4.1. Молекулярные модели активных центров и адсорбционных комплексов.

4.2. Механизм адсорбции молекул воды на декатионированных цеолитах.

4.3. Свойства ассоциатов воды, взаимодействующих с адсорбционным центром дегидроксилирования.

4.4. Свойства протонных центров декатионированных цеолитов.

Введение диссертация по химии, на тему "Квантовохимическое моделирование взаимодействия воды с адсорбционными центрами декатионированных цеолитов"

Актуальность работы. Адсорбция воды на прокаленных декатионированных цеолитах приводит к образованию новых кислотных центров, а присутствие воды при высокотемпературной обработке является определяющим фактором для получения кристаллического продукта с высокой термодинамической устойчивостью.

Для изучения адсорбции воды широко применяются неэмпирические квантовохимические расчеты, позволяющие получить недоступную из эксперимента информацию о строении адсорбционных центров и комплексов. Однако, развитые на сегодняшний день квантовохимические модели ориентированы, главным образом, на разрешение имеющихся противоречий в интерпретации экспериментальных данных, в частности ИК- и ЯМР спектров адсорбированной воды и потому ограниченно применимы для анализа механизма гидролиза цеолитной решетки и установления роли воды в формировании цеолитной кислотности. Поэтому весьма актуальным является развитие наиболее общего квантовохимического подхода к решению указанных задач, который заключается в выявлении закономерностей в рядах соединений, химический состав и строение которых в некотором приближении соответствуют составу и строению адсорбционных комплексов. Установленные таким образом закономерности могут послужить основой для понимания молекулярного механизма гидролиза адсорбционных центров и систематизации и обобщения экспериментальных данных.

3. сравнения различных механизмов адсорбции воды на адсорбционных центрах дегидроксилирования;

Научная новизна. В рамках молекулярной модели проведен систематический анализ строения и свойств адсорбционного центра дегидроксилированных цеолитов, в состав которого входит атом алюминия, координированный тремя атомами кислорода. Показано, что свойства такого центра в основном определяются наличием фрагмента АЮз и в меньшей степени зависят от его окружения в молекулярной модели. Проведено сравнение адсорбционных комплексов, образующихся в результате диссоциации и координации молекулы воды. Показано, что оба процесса возможны. Образующиеся адсорбционные комплексы сравнимы по устойчивости и имеют структурные сходства. Впервые рассмотрена возможность взаимного превращения адсорбционных комплексов, содержащих координирующую атом алюминия гидроксильную группу и молекулу воды. Предложен механизм перехода атома алюминия из цеолитной решетки в катионообменное состояние в результате гидролиза. Обнаружено сходство ассоциатов воды, образующихся в присутствии адсорбционного центра дегидроксилирования, с положительно заряженными ассоциатами воды в газовой фазе. Показана роль молекул воды в восстановлении кислотных свойств прокаленных цеолитов.

Практическая и научная значимость. Результаты квантово-химических расчетов адсорбционных комплексов небольших ассоциатов воды необходимы для понимания механизмов химических превращений на цеолитах, с участием молекул воды. Представленные данные могут быть полезны при интерпретации экспериментальных данных об адсорбции воды на цеолитах, в том числе ИК-спектров адсорбированной воды, а также для дальнейших квантовохимических исследований рассмотренных молекулярных систем.

На защиту выносятся

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка основных результатов, приложений 1-3 и списка цитируемой литературы из 91 наименования. Работа изложения на 140 страницах, содержит 19 рисунков и 25 таблиц. Первая глава посвящена анализу литературных данных по адсорбции воды на цеолитах, а также сравнению результатов различных теоретических подходов, используемых при изучении свойств адсорбционных центров и комплексов. Во второй главе описана использованная в работе методика изучения свойств адсорбционных центров и адсорбционных комплексов. Результаты полной оптимизации ядерных конфигураций молекулярных моделей, оценки энергий диссоциации адсорбционных комплексов и анализ колебаний молекул воды, проведенный в гармоническом приближении, представлены в третьей главе. Четветая глава посвящена обсуждению результатов расчетов, анализу ошибок представленного моделирования, а также сравнению полученных данных с литературными. Здесь же на основании проведенных расчетов предложен молекулярный механизм гидролиза алюмосиликатов. В приложениях 1 и 2 собраны литературные данные о строении и свойствах адсорбционных комплексов воды с гидроксильными

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

3. Показано, что адсорбционные комплексы с молекулой воды, координирующей атом алюминия, могут возникать в результате замещения молекулой воды мостиковой гидроксильной группы в координационной сфере атома алюминия. Ранее возможность образования таких комплексов не принималась во внимание при рассмотрении молекулярных моделей адсорбции воды на Н-цеолитах, однако учет их образования оказался важным для понимания механизма гидролиза цеолитов.

6. Показана роль адсорбированной воды в восстановлении кислотных свойств прокаленных цеолитов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основная цель настоящей работы состояла в изучении взаимодействия молекул воды с адсорбционными центрами дегидроксилирования, что переставляет интерес для исследований цеолитной кислотности и молекулярного механизма гидролиза решетки. Адсорбционный центр дегидроксилирования, включающий трехкоординированный атом алюминия, был выбран для рассмотрения на основании литературных данных, которые хотя и не содержат исчерпывающих доказательств, но, тем не менее, предоставляют достаточно свидетельств о том, что такие центры могут возникать в решетке. Наша работа, посвященная изучению свойств таких адсорбционных центров и их взаимодействию с молекулами воды, не рассматривает механизмов их образования. Однако тот факт, что рассчитанные свойства адсорбционных комплексов не противоречат экспериментальным наблюдениям, может быть использован как косвенное доказательство присутствия таких структур в реальных объектах. Анализ развитых в работе молекулярных моделей показал, что присутствие атомом алюминия в трехкоординированном состоянии в значительной степени определят свойства рассмотренных соединений. Таким образом, полученные в работе данные могут быть обобщены и на случай других адсорбционных центров, в состав которых входит атом алюминия, координированный тремя атомами кислорода.

Модели адсорбционных комплексов позволяют рассмотреть два механизма взаимодействия воды с АЦД, которые обсуждаются в литературе. Вопреки распространенному мнению наши данные показывают, что диссоциации молекулы воды под влиянием АЦД не происходит. Наиболее вероятным механизмом восстановления мостиковых гидроксильных групп в результате адсорбции воды является перенос протона в комплексах, образующихся в результате координации молекулой воды атома алюминия АЦД, с участием дополнительных молекул воды. Координация молекулой воды атома алюминия в составе АЦД объясняет как повышенные теплоты адсорбции, так и возникновение новых протонных центров, наблюдаемые экспериментально. Адсорбционный комплекс, в котором молекула воды является четвертым лигандом атома алюминия, следует рассматривать наряду с мостиковыми гидроксильными группами как обладающий протонными свойствами адсорбционный центр декатионированных цеолитов. Такие протонные центры могут возникать в цеолите и без образования АЦД. Кроме рассмотренного выше способа образования, возможным является замещение молекулой воды гидроксильной группы в координационной сфере атома алюминия. Энергетические оценки, полученные в рамках представленного моделирования, подтвердили возможность таких превращений. Добавление молекул воды должно привести к некоторой стабилизации комплексов с координационно-связанной молекулой воды, т. е. должно благоприятствовать рассмотренному процессу.

Свойства адсорбционных комплексов с координационно-связанной молекулой воды во многом сходны со свойствами комплексов с мостиковыми гид роксильными группами. В качестве их характерной особенности можно привести частоту деформационного колебания молекулы воды. Однако и эта особенность исчезает при появлении в адсорбционном комплексе второй молекулы воды. Таким образом, различить адсорбционные комплексы различного строения практически невозможно, и наблюдаемая экспериментально картина адсорбции в основном может быть объяснена на основе рассмотрения соединений, содержащих мостиковые гидроксильные группы. Однако механизм гидролиза адсорбционных центров нельзя понять, не учитывая координацию молекулой воды атома алюминия, поскольку именно такой механизм объясняет разрушение связей АЮ в решетке. Возможность судить об образовании адсорбционных комплексов с координационно-связанной молекулой воды была получена только на основании систематического рассмотрения свойств модельных соединений с использованием квантовохимических расчетов.

Кислотные свойства адсорбционных центров цеолитов объясняются тем, что координирующие атом алюминия молекула воды и мостиковая гидроксильная группа приобретают свойства иона гидроксония, что проявляется в образовании укороченных водородных связей таких адсорбционных центров с молекулами воды. Частоты валентных колебаний гидроксильных групп, вовлеченных в такие водородные связи,

119 характеризуются сильным красным сдвигом. Наблюдается сходство в строении ассоциатов воды, взаимодействующих с АЦД, с положительно заряженными ассоциатами воды (Н20)п+ и Н(Н20)+.

Химические аспекты превращений цеолитов с участием воды многочисленны, и не одна работа, экспериментальная или теоретическая, не может претендовать на то, чтобы рассмотреть их полностью. За рамками нашего внимания остались важные для понимания молекулярного механизма гидролиза вопросы об образовании фрагментов Н30 в адсорбционных комплексах, а также то, какую роль в рассмотренных процессах играют соединения алюминия с координационным числом 5 и 6. Исключительный интерес представляет рассмотрение взаимодействий ассоциатов воды одновременно с двумя адсорбционными центрами. Вот далеко не полный перечень проблем, решить которые необходимо для окончательного установления механизмов превращений Н-цеолитов с участием молекул воды. Однако, как нам кажется, представленное исследование позволяет пролить свет на то, какими в принципе могут быть взаимодействия воды с адсорбционными центрами цеолитов, расширить рамки существующих представлений о механизмах взаимодействия декатионированных цеолитов с водой, и наметить контуры дальнейших исследований механизма гидролиза цеолитов, послужив для них хорошей отправной точкой.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Домрачева, Татьяна Михайловна, Москва

1. Д. Брек. Цеолитовые молекулярные сита. Москва: Мир. -1976. -781 с.

2. С. П. Жданов, С. С. Хвощев, Н. Н. Самулевич. Синтетические цеолиты: кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства. Москва: Химия. -1981. -264 с.

3. А. В. Киселев, В. И. Лыгин. Инфракрасные спектры поверхностных соединений адсорбированных веществ. Москва: Наука. -1972. -459 с.

4. Е. А. Паукштис. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука (Сибирское отделение). -1992. -255 с.

5. Г. М. Жидомиров, И. Д. Михейкин. Кластерное приближение в квантово-химических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур //Москва: ВИНИТИ, Итоги науки и техники. -1984. -т.9. -162с.

6. G. М. Zhidomirov, В -V. Kazansky. Quantum-chemical cluster models of acid-base sites of oxide catalists //Adances in catalisis. -1988. -V.34. -p. 131-202.

7. J. Sauer, P. Ugliengo, E. Garrone, V. R. Saunders. Theoretical study of van der Waals complexes at surface sites in comparison with the experiment //Chem. Rev. -1994. -V.94. -p.2095-2160.

8. R. A. van Santen, G. J. Kramer. Reactivity theory of zeolitic Bronsted acidic sites //Chem. Rev. -1995. -V.95. -p.637-660.

9. J. Datka, M. Boczar, B. Gil. Heterogeneity of hydrohyl groups in zeolites //Langmuir. -1993. -V.9. -p.2496-2498.

10. N. Cardona-Martinez, J. A. Dumesic. Application of adsorption microcalirimetry to the study of heterogeneous catalysis //Adances in catalisis. -1992. -V.38. -p.149-244.

11. M. Hunger, D. Freude, H. Pfeifer. Magic-angle spinning nuclear nagnetic resonans studies of water molecules adsorbed on Bronsted- and Lewis-acid sites in zeolitesand amorphous silica-aluminas //Chem. Soc. Faraday Trans. -1991. -V.87. -p.657-662.

12. N. O. Gonzales, A.T.Bell, A. K. Chakraborty. Density functional theory calculations of the effects of local composition and defect structure on the proton affinity of H-ZSM-5 //J. Phys. Chem. B. -1997. -V.101. -p. 10058-10064.

13. M. B. Sayed. A microcalorimetric study of NH3-sorption onto deferently modified and pretreated ZSM-5 surfaces //Thermochemica Acta. -1988. -V.126. -p.325-337.

14. B. Fubini, V.Balis, A. Cavenago, E. Garrone, P. Ugliengo. Structural and induced heterogeneity at the surface of some Si02 polymorphs from the enthalpy of adsorption of various molecules//Langmuir. -1993. -V.9. -p. 2712-2720.

15. L . Heeribout, V. Semmer, P. Batamack et al. Solid-state NMR studies of the acidity of Mordenites //J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1995. -V.91. -p.3933-3940.

16. N. Senchenya, N. D. Chuvylkin, В. V. Kazanskii. Quantum-chemical investigation of mechanism of dehydroxilation of crlistalline and amorphous alumino-silicates //Kinet. Katal. 1986. -V.27. -p.87-92.

17. N. O. Gonzales, A. K. Chakraborty, A.T.Bell. Density functional theory study of the effects of metal cations on the Brensted acidity of H-ZSM-5 //Catal. Lett. -1998. -V.50. -p.135-139.

18. E. Bruner, H.Ernst, D. Freude et al. Magic angle NMR studies of acid sites in zeolite H-ZSM-5 //J. Catal. -1991.-127. -p.34-41.

19. В!. И. Лыгин, 3. Г. Хлопова, И. А. Лыгина. Квантовохимический расчет моделей дегидроксилирования поверхности алюмосиликатов. //ЖФХ. -1982. -т.56.-с.2061-2062.

20. Д. Домбровский, В. И. Лыгин, 3. Г. Хлопова. Квантовохимический расчет моделей дегидроксилирования Н-форм цеолитов типа X //ЖФХ. -1983. -т.57. -с.1807-1809.

21. И. В. Мишин, Т. Р. Бруева, Г.И.Капустин и др. Термостабильность каркаса, гидроксильных групп и каталитически активных центров морденитов //Кинетика и катализ. -1997. -т.38. -с.417-424.

22. Н. V. Brand, L. A. Curtiss, I. Е. Iton. АЪ initio molecular orbital cluster studies of the zeolite ZSM-5. 1. Proton affinities //J. Phys. Chem. -1993. -V.97. -p. 1277312782.

23. J. D. Gale. A density functional study of moleqular adsorption in zeolites //Topics in Catal.-1996.-p. 169-195.

24. H. Ф. Степанов, Ю. В. Новаковская, А.А.Кубасов, Т. М. Домрачева. Кислотные свойства мономера и димера воды, координированных модельным фрагментом цеолита//Доклады Академии Наук. -1998. -т.359 (4). -с.507-509.

25. Т. М. Домрачева, Ю. В. Новаковская, А.А.Кубасов, Н.Ф.Степанов. Неэмпирическая модель простейших адсорбционных комплексов вода-цеолит: образование подвижного протона//ЖФХ. -1999. -т.73 (7). -с.1249-1255.

26. Т. М. Домрачева, Ю. В. Новаковская, Н.Ф.Степанов. Неэмпирическое моделирование взаимодействия воды с дефектами кристаллической решетки цеолита //ЖФХ.-2000. -т.74(1). -с. 132-137.

27. N. F. Stepanov, A. A. Kubasov. Cyclic aluminosilicate clusters as zeolite model //Physical methods for catalytic research at the molecular level (abstracts) -Новосибирск, 1999.-c.188.

28. G. Valerio, A. Goursot. Density functional calculations of the 29Si and 27A1 MAS NMR spectra of the zeolite inazzit: analysis of geometrical and electronic effects //J. Phys. Chem. B. -1999. -V.103, -p.51-58.

29. B. Civalleri, E. Garrone, P. Ugliengo. Cage-like clusters as model for the hydroxyls1 9Qof silica: ab initio calculation of H and Si NMR chemical shifts //Chem. Phys. Lett. -1999. -V.299. -p.443-450.

30. V. Moravetski, J. -R. Hill, U. Eichler et al. 29Si chemical shifts of silicate species: ab initio study of environment and structure effects //J. Am. Chem. Soc. -1996. -V.l 18. -p.13015-13020.

31. B. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Теория строения молекул. Москва: "Высшая школа". -1979. -с.342-351.

32. A. Abarenkov, 1.1. Tupitsyn. The separable potential to modeling the directed chemical bond //2-nd V. A. Fock All-Russian School (conference) on Quantum and Computational Chemistry. Book of Abstract. -Novdorod the Great. -2000. -p.33.

33. В. C. Chakoumakos, V. Gibbs. Theoretical molecular orbital study of silanol water interactions // J. Phys. Chem. -1986. -V.90, -p.996-998.

34. P. Ugliengo, V. Saunders, E. Garrone. Silanol as a model of free hydroxyl of amorphous silica: ab initio calculations of the interactions with water // J. Phys. Chem. -1990. -V.94, -p.2260-2267.

35. A.G. Pelmenschicov, G. Morosi, A. Gamba. Quantum-chemical model of oxides: 3.The mechanism of water interaction with terminal OH group of silica //J. Phys. Chem. -1992. -V.96, -p.7422-7424.

36. B. Civalleri, E. Garrone, P. Ugliengo. Ab initio study of the adducts of small molecules with the isolated hydroxyl of silica and the Bronsted site in zeolite: a comparison between B3-LYP and MP2 methods //J. Phys. Chem. B. -1998. -V.l02, -p.2373-2382.

37. A.G. Pelmenschicov, G. Morosi, A. Gamba. Adsorption of water and methanol on silica hydroxyl: ab initio energy and frequency calculations //J. Phys. Chem. A. -1997. -V.101. -p.1178-1187.

38. P. Hohenberg, W. Kohn. Inhomogeneous electron gas //Phys. Rev. В. -1964. -V.136. -p.864-871.

39. W. Kohn, L.J. Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. B. -1965. -V.140. -p.l 133-1140.

40. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exchange //J. Chem. Phys. -1993. -V.93. -p.5648-5652.

41. Ch. Lee, W. Yang, R. G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density //Phys. Rev. B. -1988. -V.37. -p.785-889.

42. E. Ruis, D. Salahub, A. Vela. Charge-transfer complex: stringent test for widely used density functionals //J. Phys. Chem. B. -1996. -V.100. -p.12265-12276.

43. S. F. Boys, F. Bernardi. //Mol. Phys. -1970. -V.19. -p.553.

44. J. C. White, A. S. Hess. An examination of the electrostatic potential of silicalite using periodis Hartree-Fock theory //J. Phys. Chem. -1993. -V.97. -p.8703-8706.

45. A. V. Larin, D. P. Vercauteren. Approximation of the Mulliken charges for the oxygen and silicon atoms of zeolite frameworks calculated with a Periodic Hartree -Fock scheme //Int. J. Quant. Chem. -1998. -V.70. -p.993-1001.

46. A. V. Larin, L. Leherte, D. P. Vercauteren. Approximation of the Mulliken type charges for the oxygen and silicon atoms of zeolite frameworks //Chem. Phys. Lett. -1998.

47. S. P. Greatbanks, P.Sherwood, I. H. Hillier. Embedded cluster model for the ab initio study of Bronsted acidity in zeolites //J. Phys. Chem. -1994. -V.98. -p.8134-8139.

48. E. H. Teunissen, A. P. Jansen, R. A. van Santen. Adsorption energies of NH3 and NH4+ in zeolites corrected for the long-range electrostatic potential of the crystal //J. Chem. Phys. -1994. -V.101. -p.5865-5874.

49. R. Shah, J. Gale, M. Payne. Methanol adsorption in Zeolites-A first-principles study //J. Phys. Chem.-1996.-V. 100.-p. 11688-11697.

50. F. Haase, J. Sauer, J. Hutter. Ab initio molecular dynamics simulation of methanol adsorbed in Chabazite //Chem. Phys. Lett. -1997. -V.266. -p.397-402.

51. F. Haase, J. Sauer. Interaction of methanol with Bronsted acid sites of zeolite catalysts: an ab initio study //J. Am. Chem. Soc. -1995. -V.l 17. -p.3780-3788.

52. K. Shroder, J. Sauer, M. Leslie et al. Bridging hydroxyl group in zeolitic catalysts: a computer simulations of their structure, vibrational properties and acidity in protonated faujasites (H-Y zeolites) //Chem. Phys. Lett. -1992 -V.l88. -p.320-325.

53. J. Hill, J. Sauer. Molecular mechanics potential for silica and zeolite catalysts based on ab initio calculations. 1. Dense and microporous silica //J. Phys. Chem. -1994. -Y.98. -p.1238-1244.

54. J. Hill, J. Sauer. Molecular mechanics potential for silica and zeolite catalysts based on ab initio calculations. 2. Aluminosilicates //J. Phys. Chem. -1995. -V.99. -p.9536-9550.

55. J. Hill, J. Sauer. Molecular mechanics potential for silica and zeolite catalysts based on ab initio calculations. 3. A shell model ion pair potential for silica and aluminosilicates //J. Phys. Chem. -1996. -V.100. -p.l 1043-11049.

56. K. de Boer, A. P. Jansen, R. van Santen. Ab initio approach to the development of interatomic potentials for the shell model of silica polymorphs //Chem. Phys. Lett. -1994. -V.223. -p.46-53.

57. G. J. Kramer, A. J. de Man, R. A. van Santen. Zeolites versus aluminosilicate clusters: the validity of a lical description //J. Am. Chem. Soc. -1991. -V.l 13. -p.6435-6441.

58. N. P. Blake, P. C. Wearliem, H. Metin. Ab initio based transferable potential for sodalites //J. Phys. Chem. B. -1998. -V.102. -p.67-74.

59. G. J. Kramer, N. P. Farragher, B. W. Beest, R. A. van Santen. Interatomic force fields for silicas, aluminophosphates, and zeolites: derivation based on ab initio calculations //Phys. Rev. B. -1991. -V.43. -p.5068-5080.

60. A. J. de Man, B. H. van Beest, M.Leslie, R. A. van Santen. Lattice dynamics of zeolitic silica polymorphs //J. Phys. Chem. -1990. -V.94. -p.2524-2534.

61. S. J. Cook, A. K. Chakraborty, A. T. Bell, D. N. Teodorou. Structural and electronic features of a Bronsted acid site in H-ZSM-5 //J. Phys. Chem. -1993 -V.97. -p.6679-6685.

62. A. Kyrlidis, S. J. Cook, A. K. Chakraborty, A. T. Bell, D. N. Teodorou. Electronic structure calculations of ammonia adsorption in H-ZSM-5 //J. Phys. Chem. -1995 -V.99. -p.1505-1515.

63. U. Eichler, С. M. Kolmel, J. Sauer. Combining ab initio techniques with analytical potential functions for structure predictions of large systems: method and application to crystalline silica polymorphs //J. Сотр. Chem. -1996. -V.18. -p.463-477.

64. U. Eichler, M. Brandle, J. Sauer. Predicting absolute and site specific acidities for zeolite catalysts by a combining quantum mechanics/interatomic potential function approach//J. Phys. Chem. B. -1997. -V.101. -p.10035-10050.

65. M. Sierka, U. Eichler, J. Datka, J. Sauer. Heterogeneity of Bronsted acidic sites in faujasite type zeolites due to aluminum content and framework structure //J. Phys. Chem. B. -1998. -V.102. -p.6397-6404.

66. M. Brandle, J. Sauer. Acidity differences between inorganic solids induced by their framework structure. A combined quantum mechanics/molecular mechanics ab initio study on zeolites //J. Am. Chem. Soc. -1998. -V.120. -p.1556-1570.

67. JI. E. Каракчиев. Апротонные кислотные центры на поверхности окисных катализаторов //Оптические спектры в адсорбции и катализе. Алма-Ата: Наука. -1984. -с.71-84.

68. G. Т. Kerr. The interacrystalilline rearrangement of constitutive water in hydrogen zeolite hydrogen zeolite Y//J. Phys. Chem. -1967. -V.71. -p.4155-4156.

69. G. T. Kerr. Chemistry of crystalline aluminosilicates. V. Preparation of aluminum deficient faujasites //J. Phys. Chem. -1968. -V.72. -p.2594-2596.

70. P. Gallezot, R. Beaumont, D. Barthomeuf. Crystal structure of dealuminated Y-type zeolite //J. Phys. Chem. -1974. -V.78. -p.1550-1553.

71. R. Buzzoni, S. Bordiga, R. Ricchardi et al. Interaction of H20, CH3OH, (CH3)20 and pyridine with the superacid perfluorosulfouic membrane nafion: an IR and Raman study //J. Phys. Chem. -1995. -V.99. -p. 11937-11951.

72. P. Batamack, C. Doremieux-Morin, R. Vincent, J. Fraissard. Broad-line !H-MNR: a new application for studing the Bronsted acid strength of solids //J. Phys. Chem. -1993. -V.97. -p.9779-9783.

73. L. Heeribout, R. Vincent, P. Batamack et al. Bronsted acidity of amorphous silica-alumnus studied by !H NMR //Calal. Lett. -1998. -V.53. -p.23-31.

74. A. Ison, R. J. Gorte. The adsorption of methanol and water on H-ZSM-5 //J. Catal. -1984. -V.89. -p.150-158.

75. A. Jentys, G. Warecka, M. Derewinski, J. Lercher. Adsorption of water on ZSM5 zeolites //J. Phys. Chem. -1989. -V.93. -p.4837-4843.

76. P. Batamack, C. Doremieux-Morin, J. Fraissard. Comparison of the acidity of dealuminated and non-dealuminated HY zeolite by two 'H-NMR methods: wide line at 4 K and high resolution MAS at 300 K //Catal. Lett. -1991. -V.l 1. -p.l 19-128

77. J. Sauer, H. Horn, M. Häser, R. Ahlrichs. Formation of hydronium ion on Bronsted sites in zeolitic catalysts: a quantum-chemical ab initio study //Chem. Phys. Lett. -1990. -V.l73. -p.26-32.

78. J. Sauer. Probing Catalysts with water //Science. -1996. -V.271. -p.774-775.

79. M. Krossner, J. Sauer. Interaction of water with Bronsted acidic sites of zeolite catalysts. Ab initio study of 1:1 and 2:1 surface complexes //J Phys. Chem. -1996. -V.100. -p.6199-6211.

80. S. A. Zygmunt, H. V. Brand, D.J.Lucas et al. Theoretical studies of hydrogen-bonded complexes of H3SiO(H)AlH3 with OH2, NH3, and CH4 //J. Mol. Structure. (Theochem). -1994. -V.314. -p. 113-123.

81. S. A. Zygmunt, L. A. Curtiss, L. E. Iton, M. K. Erhardt. Computational studies of water adsorption in zeolite H-ZSM-5 //J Phys. Chem. -1996. -V.100. -p.6663-6671.

82. M. J. Rice, A. K. Chakraborty, A. T. Bell. A density functional theory study of the interactions of H20 with H-ZSM-5, Cu-ZSM-5, and Co-ZSM-5 //J Phys. Chem. A -1998. -V.102. -p.7498-7504.

83. M. W. Schmidt, К. K. Daldridge, J. A. Boatz, et al. GAMESS //J. Comput. Chem. -1993.-V.14. -p.1347-1363.

84. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник. Под ред. К. С. Краснова. Ленинград: Химия.-1979. -446с.

85. Data base of zeolite structure, http://www.izastructure.org.

86. Ю. В. Новаковская, Н.Ф.Степанов. Положительно заряженные малые кластеры воды //ЖФХ. -1994. -т.68. -с.2168-2173.

87. Yu. V. Novakovskaya, N. F. Stepanov. Structure and energy of the positively ionized water clusters //Int. J. Quant. Chem. -1997. -V.61. -p.981-990.

88. Yu. V. Novakovskaya, N. F. Stepanov. Small charged water clusters: cations //J. Phys. Chem. A.-1999. -V.103. -p.3285-3288.

89. P.K. Сарымзакова, А.А.Кубасов, К.В.Топчиева, Я. В. Мирский. Исследование кислотных свойств цеолитосодержащих катализаторов на основе ультрастабильной формы цеолита типа Y. //Вести. Моск. Ун-та. сер.2. химия. -1980. -т.21. -с.540-544.

90. W. Е. Farneth, R. J. Gorte Methods of characterizing zeolite acidity //Chem. Rev. -1995. -V.95. -p.615-635.