Катионообменные формы оффретита. Синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Горшунова Ксения Константиновна

КАТИОНООБМЕННЫЕ ФОРМЫ ОФФРЕТИТА. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

02.00.15. - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005568546

Уфа-2015

13 ПАЯ 2015

005568546

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кутепов Борис Иванович

доктор химических наук, профессор (Национальный исследовательский Томский государственный университет, г.Томск) Водянкина Ольга Владимировна

доктор технических наук, профессор (ФГБОУ ВПО УГНТУ, г. Уфа) Рахимов Марат Наврузович

Ведущая организация:

ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится «10» июня 2015 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Института нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./факс: (347)2842750, e-mail: ink@anrb.ru. веб-сайт: http://ipc-ras.ru/defeance.html.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук и с авторефератом на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ (http://vak.ed.gov.ru/).

Автореферат разослан «29» апреля 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Основные области применения синтетических цеолитов - это адсорбция и катализ. Применяемые в настоящее время ловушки тяжелых углеводородов выхлопных газов автомобилей изготавливают, главным образом, из цеолитсодержаших материалов. Керамические монолиты покрываются тонким слоем цеолнтных адсорбентов и используются в системе контроля выбросов углеводородов. Адсорбированные углеводороды удерживаются в ловушке до достижения температуры в двигателе 200-300°С, после чего они каталитически окисляются до диоксида углерода и воды и выбрасываются в атмосферу. Одним из перспективных цеолитов для приготовления описанных выше ловушек является синтетический оффретит (цеолит типа OFF), пористая структура которого состоит из каналов диаметром 6,8А, пересекающихся с каналами размером 3,6 х 4,9 А1.

Следует отметить, что реакционные смеси, используемые для синтеза оф-фретита, содержат катионы натрия и калия, а также четвертичные аммонийные основания. В литературе опубликованы лишь патентные данные по синтезу цеолита указанного типа. Однако, эти данные противоречивы, а сведения о получении и свойствах катионообменных форм оффретита, практически, отсутствуют. В связи с выше изложенным, разработка перспективных методов синтеза цеолита оффретит является важной и актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является разработка перспективных для практической реализации способов синтеза высокодисперсного Na,K-оффретита со степенью кристалличности 98-100% и получение на его основе различных катионообменных форм этого цеолита, а также изучение их адсорбционных и каталитических свойств.

Для достижения сформулированной в работе цели решались следующие задачи:

' Брек Д. Цеолитовые молекулярные спта: монография/Д. Брек-М.: Мир, 1976-781с.

- изучение закономерностей кристаллизации снликаалкшогидрогелей различного состава в интервале температур от 90 до 150°С и определение условий синтеза оффретита высокой фазовой чистоты и степени кристалличности;

- выяснение возможности обмена катионов Na+ и К+ в оффретите на катионы NH4+, Ni2+, Cu2+, Со2+, La3+ и получение его катион-декатионированных форм;

- изучение адсорбционных и каталитических свойств полученных цеолитов.

Научная новизна. Разработаны перспективные для практической реализации способы синтеза оффретита со степенью кристалличности 98-100%, которые основаны на гидротермальной кристаллизации реакционных смесей следующего состава: (0,7-0,8)R2O(4,5-4,7)Na2O(5,6-5,7)K2OAl2O3(25,0-26,0)Si02(448,0-460,0)H20.

Впервые установлено, что адсорбция различных по размеру молекул зависит от дисперсного состава оффретита. Для молекул воды эта зависимость отсутствует. Для грубодисперсного оффретита по сравнению с высокодисперсным характерно снижение равновесной адсорбционной емкости и скорости диффузии молекул циклогексана в каналы цеолита.

Впервые проведено детальное исследование адсорбции молекул воды, гек-сана, циклогексана и толуола на катионообменных формах оффретита. Установлено, что по способности к адсорбции перечисленных выше молекул катио-нообменные формы оффретита располагаются в следующие ряды: для Н20: HOFF > LaOFF > NiOFF = CuOFF ~ CoOFF > Na, K-OFF; для C6H14: HOFF > LaOFF > Na, K-OFF = HOFF = NiOFF к CuOFF = CoOFF; для C6HI2: HOFF > LaOFF ~ Na, K-OFF > NiOFF = CuOFF = CoOFF; для C7H8: HOFF > LaOFF = Na, K-OFF > NiOFF > CoOFF > CuOFF.

На основании данных термодесорбции толуола оффретит предложен в качестве перспективного адсорбента для улавливания тяжелых углеводородов в выхлопных газах транспортных средств в режиме «холодного» пуска двигателя.

Впервые установлено, что декатионированная форма оффретита обладает высокой активностью в превращении небольших по размеру молекул, таких как метанол и н-гексан.

Практическая значимость. В результате выполнения данной диссертационной работы разработаны способы получения оффретита в различных катио-нообменных формах, которые перспективны в качестве адсорбентов для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобилей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на II Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (г. Самара, 2014г.), Всероссийской конференции с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории, адсорбции, пористости и адсорбционной селективности и International Symposium» (г. Москва - Клязьма, 2014г.), Третьей международной конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (г. Суздаль, 2014г.), VII Международной научно - практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники - 2014» (г. Уфа, 2014г.), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев 2013» (г. Санкт-Петербург, 2013г.), XV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории, пористости и адсорбционной селективности» (г. Москва-Клязьма, 2013г.), Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность» (г.Стерлитамак, 2013г.), IX Республиканской конференции молодых ученых (г.Уфа, 2012г.), Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии достижения и перспективы» (г. Казань, 2012г.), VII Всероссийской научно -технической конференции «Инновационные технологии в области химии и биотехнологии» (г.Уфа, 2012г.)

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 10 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической главы, обсувдения результатов, отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка литературы. Общий объем работы 110 страниц, включая список литературы (104 наименования), 31 рисунок, 19 таблиц.

В литературном обзоре обобщены опубликованные данные, касающиеся синтеза порошкообразного оффретита, а также получения на его основе различных катионообменных форм этого цеолита. На основе проведенного анализа сформулированы задачи исследования.

Экспериментальная глава содержит сведения о применявшихся в работе способах синтеза порошкообразных цеолитов и методах исследования свойств полученных образцов оффретита. Оффретит в исходной К - форме синтезировали путем кристаллизации реакционных смесей состава: (0,7-1,6)К20-(2,36-9,42)Ыа20 (2,86-11,42)К20-А120.,(15,0-35,0)8Ю2(350,0-550,0)Н20. При разработке способа синтеза оффретита в качестве источника кремния использовали гидрогели кремневой кислоты, приготовленные осаждением из раствора силиката натрия или раствора этилсиликата марки ЭТС-40 минеральными кислотами. В ряде опытов вместо гидрогелей применяли раствор силиката натрия и калия, который получали растворением «белой» сажи марки БС-100 в смеси гидроксидов натрия и калия. Обмен катионов и К+ на катионы МН4+, №2+, Си2+, Со2+ и Ьа3+ в оффретите осуществляли в растворах соответствующих нитратов. Эксперименты проводили при 70-90°С, исходной концентрации соли в растворе 90 г/л (избыток обменного катиона по отношению к натрию и калию) в изотермическом реакторе периодического действия в течение 1 часа при перемешивании. Степени обмена катионов и К+ на катионы 1МН4+, №2+, Си2+, Со2+, Ьа3+ регулировали количеством обменных обработок. После отмывки полученные образцы подвергали сушке и прокалке при 540-550°С в атмосфере

воздуха в течение 4-5 часов. Для определения фазового состава образцов применяли метод порошкового рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker) PHILIPS PW 1800. ИК спектры регистрировали для спрессованных с КВг образцов на приборе Bruker Vertex 70V. Изучение морфологии кристаллов цеолита проводили на электронном микроскопе JEOL JSM-6490 LV. Определение равновесной адсорбционной емкости цеолитов по парам воды (Анзо), н-гексана (Асбшд), циклогексана (Ac6hi2) " толуола (Ac7hs) проводили в статических условиях «эксикаторным способом» при 20°С и P/Ps = 0,7-0,8. Для определения содержания в образцах оксидов кремния, алюминия и натрия использовали традиционные методы химического анализа. Дисперсный состав порошкообразных образцов определяли методом лазерной дифракции. Кислотные свойства катализаторов исследовали методом термо-программированнной десорбции аммиака. Для анализа продуктов реакции использовали метод газожидкостной хроматографии (хроматограф HRGS 5300 Mega Series «Carlo Erba» с пламенно-ионизационным детектором).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Разработка способа синтеза порошкообразного оффретита в Na, К- форме

Сложность кристаллизации оффретита высокой фазовой чистоты заключается в том, что из близких по составу реакционных смесей образуются цеолиты L (LTL) и эрионит (ERI)2'3. Однако в литературе не уделяется должного внимания вопросу влияния условий синтеза на фазовую чистоту оффретита.

Результаты изучения методом РФА полученных с использованием различных источников кремния образцов приведены на рис. 1. Видно (рис.1 б, в), что основные пики наблюдаются при углах дифракции 20° 7.66, 11.65, 15.35, 19.31, 20.37, 23.53, 24.68, 31.24. Эти пики характерны только для оффретита3. Следовательно, полученный продукт представляет собой оффретит высокой фазовой

2 I.S. Kerr, J.A. Gard, R.M. Barrer, I.M.Galabova, The American Mineralogist, 1970, v. 55, p.441-454.

J S. Yang, N.P. Evmiridis, Microporous Materials, 1996, v. 6, по. 1, p. 19-26.

чистоты. На рентгенограмме (рис. 1а) образца, синтезированного с использованием белой сажи, растворенной в смеси гидроксидов натрия и калия, отсутствуют указанные выше дифракционные линии, следовательно, продукт является аморфным. Установлено, что при использовании гидрогелей, образцы обладают степенью кристалличности 98 - 100%.

I Рис. 1. Рентгенограммы эталона и образцов

оффретита после кристаллизации реакционной смеси с использованием различного кремнесодержащего сырья:

а) раствор силиката натрия и калия;

б) гидрогель кремневой кислоты, осажденный из раствора силиката натрия минеральными кислотами;

в) гидрогель, полученный кислотным гидролизом этилсиликата марки ЭТС-40;

г) эталонный образец оффретита4

^UJu^jOpjÜ^

Оги^ОШиХлЛ.'—

S 10 15 20 25 30364049 80 65

Образцы, полученные с использованием различных источников кремния, изучались методом ИК спектроскопии (рис. 2).

Л " /

i /

\ / \J

)Г\ А

Чл

^ 6) л

\ /

\ / \ /

\ f\

%

Рис. 2. ИК спектры образцов оффретита после кристаллизации РС с использованием различного кремнесодержащего сырья:

а) гидрогеля кремневой кислоты, осажденного из раствора силиката натрия минеральными кислотами;

б) гидрогеля, полученного кислотным пиролизом этилсиликата марки ЭТС-40.

Наблюдаемые полосы поглощения в ИК спектрах можно отнести к двум типам колебаний5: 1) колебаниям внутри тетраэдров 8КА1)04; 2) колебаниям по внешним связям тетраэдров. Первому типу колебаний отвечают наиболее интенсивные полосы поглощения при 438, 475, 730, 1080 см"1. Менее интенсивная поло-

4 M.M.J. Treacy, J.B. Higgins, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites; Elsevier, 2001, 586 p.

5 MX. Occelli, G.P. Ritz, P.S. Iyer, R.D. Walker, B.C. Gerstein, Zeolites, 1989, v. 9, p. 104-110

са поглощения при 730см"1 относится к валентным колебаниям Si(Al)-0. Следующая по интенсивности полоса поглощения при 781 см"1 относится к деформационным колебаниям связи Si-O-Al. Второму типу колебаний, чувствительных к характеру связей между тетраэдрами в цеолите, отвечают полосы поглощения при 577, 605, 633, 1634 см"1. Указанные выше полосы поглощения характерны для оффретита.

Таким образом, при кристаллизации реакционных смесей (PC), приготовленных с использованием гидрогелей, образуются образцы оффретита высокой степени кристалличности и фазовой чистоты. При кристаллизации PC, приготовленной с использованием растворенной «белой» сажи, оффретит в исследованных условиях не образуется, поэтому в дальнейших экспериментах в качестве кремнесодержащего сырья использовали гидрогель кремневой кислоты, осажденный из наиболее доступного раствора силиката натрия.

При исследовании влияния состава PC впервые установлено, что оффретит высокой фазовой чистоты кристаллизуется только при следующем составе реакционной смеси: (0,7-0,8)R20(4>5-4,7)Na20(5,6-5,7)K2OAl203-(25,0-26,0)Si02 (448,0-460,0)Н20. В других случаях оффретит либо не образуется, либо формируется смесь фаз OFF, ERI и LTL.

Известно6, что на скорость кристаллизации существенно влияет добавление в PC затравочных кристаллов, представляющих собой кристаллы цеолита необходимого структурного типа. Поэтому для сокращения продолжительности кристаллизации, нами были проведены эксперименты с использованием кристаллической «затравки», представляющей собой порошкообразный оффретит, взятой в количестве 5-10% масс. Результаты изучения влияния количества добавляемой кристаллической «затравки» на продолжительность кристаллизации и свойства получаемых образцов представлены в таблице 1. Видно, что добавление кристаллической «затравки» в количестве 5% масс, не оказывает существенного влияния на продолжительность синтеза. Только введение 10% масс.

6 Э.М. Мовсумзаде, М.Л. Павлов, Б.Г. Успснский, Н.Д. Костина. Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение - Уфа: «Реактив», 2000.-230С.

«затравки» приводит к сокращению продолжительности кристаллизации с 8 до 6 суток. При этом свойства получаемых продуктов не отличаются от свойств образцов, полученных без добавления затравочных кристаллов.

Таблица 1

Влияние количества кристаллической «затравки» на продолжительность кристаллизации, степень кристалличности и адсорбционные характеристики получаемых образцов

Количество «затравки», % масс. Продолжительность, суг. Степень кристалличности, % отн. Равновесные* адсорбционные емкости (см3/г) по парам:

Н20 С6Н14 с6н12

без затравки 8 100 0,18 0.22 0,22

5 6 40 0,07 0,08 0,08

5 7 70 0,12 0,14 0,14

5 8 100 0,18 0,22 0,22

10 5 70 0,12 0,14 0,14

10 6 100 0,18 0,22 0,22

10 7 100 0,18 0,22 0,22

10 8 100 0,18 0,22 0,22

Состав РС: (0,7-0,8)^0(4,5-4,7)Ыа20(5,6-5,7)К2ОА120.г(25-26)8Ю2-(448-460)Н20, температура 9б-98°С, кристаллическая затравка - порошкообразный оффретит * - Т = 20-25°С, Р/Рз=0,8

Основным кинетическим фактором кристаллизации цеолитов является температура, при которой осуществляется синтез. С повышением температуры сокращается индукционный период, а также весь процесс кристаллизации. Однако каждый тип цеолита образуется в определенном температурном интервале, причем чувствительность состава продуктов синтеза к изменению температуры процесса весьма высока.

Нами была проведена кристаллизация оффретита при 150-152°С в присутствии кристаллической «затравки», взятой в количестве 10% масс. Результаты изучения влияния продолжительности кристаллизации на свойства получаемых продуктов представлены в таблице 2. Видно, что для кристаллизации порошкообразного оффретита со степенью кристалличности 98-100% при 150-152°С достаточно 24-30 часов. Увеличение продолжительности кристаллизации до 72 часов не оказывает заметного влияния на степень кристалличности и адсорбционные характеристики образца оффретита.

Таблица 2

Влияние продолжительности кристаллизации на степень кристалличности и адсорбционные характеристики получаемых образцов

Продолжительность, сут. Степень кристалличности, % отн. Равновесные* адсорбционные емкости (см7г) по парам:

Н20 С«Н14 С6Н,2

0,5 50 0,08 0,09 0,09

1 100 0,18 0,22 0,22

2 100 0,18 0,22 0,22

3 100 0,18 0,22 0,22

Состав PC: (0,7-0,8)R20-(4,5-4,7)Na20(5,6-5,7)K;>0-Al20r(25-26)Si02-(448-460)H20, температура 150-152°С, 10%мас. кристаллической затравки (порошкообразный оффретит)

* Т = 20-25°С, P/Ps=0,8

Результаты исследования распределения кристаллов по размерам у образцов, полученных при 96-98°С (OFF- 1) и 150-152°С (OFF- 2), приведены на рис.3. Обнаружено, что при 96-98°С формируется кристаллический алюмосиликат (образец OFF -1) с узким распределением кристаллов по размерам, которые не превышают 3,0-4,0 мкм. При увеличении температуры до 150-152°С образуется цеолит с гораздо более широким распределением кристаллов по размерам. Видно, что в небольшом количестве образуются даже частицы с размером от 30,0 до 45,0 мкм.

а)

loo 80 бО

40 20 О

¿ь ■о о

Jr

%

* -. ^

>

б)

f- -г»- A- jy

^ 'Ji (ШИф часшц, MSM

Рис. 3 Распределение кристаллов по размерам образцов оффретита: a) OFF -1,6) OFF -2 Полученные данные подтверждаются снимками, полученными с помощью сканирующей электронной микроскопии (рис. 4).

а

б

Рис.4. Электронно-микроскопические снимки при увеличении в 8000 раз порошкообразного оффретита, полученного а) при 96-98°С и б) при 150-152°С.

Видно, что образец, сформированный при 96-98°С, содержит кристаллы близкого размера и формы. Образец, синтезированный при 150-152°С, представляет собой сростки кристаллов.

Полученные результаты можно объяснить тем, что при 96-98°С скорость образования зародышей кристаллов выше скорости роста последних. Поэтому образуется большое количество зародышей кристаллов, которые затем кристаллизуются в частицы близких размеров. При повышении температуры соотношение скоростей зародышеобразования и роста кристаллов изменяется, и вновь образованные зародыши участвуют в росте уже имеющихся кристаллов. Таким образом, показано, что увеличение температуры приводит к сокращению продолжительности синтеза, но при этом образуются более крупные кристаллы оффретита и их сростки.

2. Получение Н-, N1-, Си-, Со- и Ьа- форм оффретита

В исходном цеолите содержится 1,2 и 12,2%мае. катионов №+ и К+ в пересчете на их оксиды. Обмен указанных катионов на катионы 1МН4+, №+, Си2+, Со2+ и Ьа:" в оффретите осуществляли в растворах соответствующих нитратов.

На рис. 5 представлены зависимости степеней обмена катионов № (а№) и К+ (ак) на катионы ЫН4+, №2+, Си2+, Со2+ и Ьа3+ от продолжительности обработки. Видно, что основное количество катионов обменивается в первые 15 мин.

Для достижения максимальных величин степеней обмена катионов 1Ма+ и К+ на катионы МН4+, №2+, Си2+, Со2+ и Ьа3+ достаточно 30 мин. Дальнейшее увеличение продолжительности обработки не оказывает заметного влияния на степень обмена. Следует отметить, что значения степени обмена катионов ,К;а' на все перечисленные выше катионы близки и составляют около 0,91.

оц., а б

Продолжительность, шин Продолжительность, «ЛИН

Рис. 5. Зависимость степени обмена катионов а) Ма+ и б) К+ на катионы КГН4+ (1), №2+ (2), Си2+ (3), Со2+ (4), Ьа3+ (5) от продолжительности обработки

Значения степеней обмена катионов К+, содержащихся в исходном оффре-тите, на катионы N11/, №2+, Си2+, Со2+ и Ьа3+ значительно ниже, чем значения степеней обмена катионов Ыа+ на те же самые катионы (рис. 5). При этом, наибольшая величина степени обмена катионов К+ достигается при обмене на катионы ЫН4+, наименьшая - при обмене на катионы Ьа3+. Значения степеней обмена катионов К+ на катионы Со2+, Си2" одинаковы.

В таблице 3 представлены зависимости степеней обмена катионов и К+, содержащихся в исходном цеолите, на катионы >Ш4+, №2+, Си2+, Со2" и Ьа3т от количества ионообменных обработок.

Таблица 3

Зависимость степеней обмена катионов Ыа+ и К+ на катионы ЬШД №2+, Си2+, Со2+, Ьа3+ от количества ионообменных обработок

Количество обменных обработок >Ш4 - форма № - форма Си - ( юрма Со-с юрма Ьа -( юрма

f-Na-.Ni (^а—Си Ок-Си Со Ок-Со

1 0,91 0,60 0,91 0,54 0,91 0,43 0,91 0,43 0,91 0.24

2 0,92 0,72 0,92 0,62 0,92 0,53 0,92 0,53 0,92 0,26

3 0,95 0,80 0,95 0,70 0,95 0,64 0,95 0,64 0,95 0,30

4 0,95 0,80 0.95 0,70 0,95 0,64 0,95 0,64 0,95 0,30

В оффретите часть ионов калия локализована в канкринитовых ячейках. Остальные катионы находятся в гмелинитовых ячейках и каналах1. Высокие значения степени обмена катионов Ыа+ уже при первом обмене объясняются малым содержанием катионов натрия и расположением их большей части в доступных для обмена каналах.

Меньшая способность к обмену катионов К+, чем катионов Ыа+, содержащихся в оффретите, является следствием нескольких причин. Во-первых, содержание и размеры катионов К+ больше, чем катионов №+. Кроме того, часть катионов К+ находится в труднодоступных для обмена канкринитовых ячейках.

Максимальные значения степеней обмена катионов К+ на катионы N114+, №2+, Си2+, Со2+ и Ьа3+ располагаются в следующий ряд: аК-*№14> як-со52

ак-ли >ак^ и- В исследуемых условиях обмена указанные катионы в растворе присутствуют в виде аквакомплексов, размеры и устойчивость которых, в основном, и определяют степени обмена.

На рис. 6 приведены результаты изучения методами РФА образцов исходного оффретита, а также образцов с максимальными степенями обмена катионов Иа+ и К+ на катионы КН4+, №2+, Си2+, Со2+ и Ьа3+. Видно, что вне зависимости от типа вводимого катиона все образцы после ионных обменов сохраняют высокую степень кристалличности.

Рис. 6. Рентгенограммы различных ка-тионообменных форм оффретита: а) N3, К-; б) Н- ; в) №- ; г) Си- ; д) Со- и е) Ьа-формах

В таблице 4 представлены основные полосы поглощения ИК спектров образцов оффретита в различных катионных формах с максимальными степенями обмена.

Таблица 4

Основные полосы поглощения ИК спектров образцов цеолита оффретита в Ыа, К-, Н-, №-, Си-, Со-, Ьа - формах

тип колебаний Иа, К — форма н-форма №-форма Си-форма Со-форма ь а-форма

внутри тетраэдров Б¡04 и аю4 438,58 439,34 440,68 439,59 440,15 440,22

внутри тетраэдров БЮд и а104 475,07 478,26 473,94 475,03 472,01 473,44

двойные 6-членные кольца 577,47 584,44 - 581,47 - -

605,96 584,60 605,27 605,57 603,50 590,06

633,77 646,49 640,76 640,10 640,07 643,41

внутри тетраэдров 5Ю4 и аю4 730,78 731,86 732,79 731,10 730,97 735,39

деформационные колебания связи 8ьО-Л1 781,65 795,93 788,96 787,41 787,22 791,87

внутри тетраэдров ЭЮ4 и а104 1080,59 1086,86 1078,81 1078,55 1066,80 1081,35

колебания по внешним связям тетраэдров 1634,80 1631,27 1636,16 1632,54 1635,13 1633,75

Из данных таблицы 4 видно, что в зависимости от природы вводимого катиона происходят небольшие сдвиги в основных полосах поглощения, что может быть связано с изменениями в длинах связей - О и Л1 - О и, как следствие, в размерах входных окон.

3. Адсорбционные свойства Н-, Си-, Со- и Ьа- форм оффретита

Присутствие катионов в пористой структуре цеолитов обуславливает следующие их особенности как адсорбентов: влияние природы и содержания обменных катионов на размеры входных окон в каналах цеолитов и величину предельного объема, доступного для заполнения различными молекулами, специфическое взаимодействие полярных молекул с обменными катионами при малых степенях заполнения адсорбционного объема.

На рис. 7 приведены результаты изучения кинетики заполнения внутри-кристаллического пространства образцов ОРР-1 и ОРР-2 парами Н20 (рис. 7 а) и СбНп (рис. 7 б).

А(НгО). 0рр.| А(^Н12).

Продолжительность, ч

Продолжительность, ч

Рис. 7. Влияние продолжительности адсорбции на количество адсорбированного вещества: а) Н20 (Анго, см3/г); б) СбН12 (АсбШ2, см'/г), на образцах OFF- 1 и OFF- 2

Из представленных данных видно, что различия в дисперсности указанных образцов не влияют на кинетику и значения равновесной адсорбционной емкости небольших по размеру молекул Н20. Для более крупных молекул СбНп значения равновесной адсорбционной емкости выше на образце OFF-1, чем на образце OFF-2 (рис. 7 б). По-видимому, образование сростков кристаллов приводит к тому, что часть внутрикристаллического пространства становится недоступным для молекул СбНп.

На рис. 8 представлены результаты исследования кинетики заполнения внутрикристаллического пространства различных катиообменных форм образ-

1б

ца ОРР-1 парами воды, гексаиа, циклогексана и толуола. Видно (рис. 8а), что значение А(Н20) цеолита увеличивается как при его декатионировании (замена на Н+), так и при замене катионов Ыа+ и К+ на катионы №21", Си2+, Со2+ и Ьа3 . При этом оно максимально для декатионированной формы. Для образца оффре-тпта с ама_,н = 0,95 и ак^н =0,80 значение А(НгО) на 25-30% выше по сравнению с исходной формой. Минимальный рост указанной величины наблюдается при частичной замене в цеолите катионов щелочных металлов на двухвалентные катионы. Для лантансодержащего образца характерно промежуточное значение А(Н20).

Продолжительность,к

16 га 32 40 48 56 Продолжительность, ч

Продолкмтельмость, ч

Рис. 8. Влияние продолжительности адсорбции на количество адсорбированного вещества: а) Н20, б) С6Н14, в) СбН,2, г) С7Н8 на образцах оффретита в Ка,К- (1); Н,№,К- (2); №,№,К- (3); Со,Ка,К- (4); Си,№,К- (5) и Ьа,№,К- формах (6).

На рис.86 представлены результаты исследования кинетики достижения А(С6Н14). Видно, что предельное количество адсорбированного гексана увеличивается при декатионировании и замене катионов Ыа+ и К+ на катионы Ьа3+. В

то же время оно не изменяется при частичной замене в цеолите катионов щелочных металлов на двухвалентные катионы.

Значения А(СбН]2) и А(С7Н8) увеличиваются только при декатионировании

уменьшаются. При этом значение Л(СбН12) не зависит от размера двухвалентного катиона, в то время как значение А^Нв) снижается по мере его увеличения.

Следует отметить, что продолжительность достижения равновесных адсорбционных емкостей возрастает при увеличении размера молекул адсорбированных веществ. Она минимальна для молекул воды и составляет 24 ч, а максимальна для молекул циклогексана и толуола - 48 ч.

Таким образом, при частичном декатионировании оффретита значения его равновесных адсорбционных емкостей возрастают по всем указанным выше веществам из-за увеличения доступного внутрикристаллического объема цеолита. При частичном обмене катионов Иа+ и К+ на катионы №2+, Си2+, Со2+ и Ьа3+ адсорбционные характеристики зависят как от размеров молекул адсорба-та, так и от катионного состава оффретита.

В качестве соединения, моделирующего углеводороды, содержащиеся в выхлопных газах автомобиля, обычно используется толуол. Результаты изучения его термодесорбции из пористой структуры образца ОРР-1 представлены на рис. 9.

оффретита (рис.8 в и г). При обмене катионов и Кь на катионы Ьа3+ указанные величины не изменяются, а при обмене на катионы №2+, Си2+ и Со2+

2+

| Рис. 9. Кривая термодесорбции толуола из | оффретита (ОРР-1), прокаленного при | 550°С

100

200 «трЭД».* 400

500

Они свидетельствуют о существовании в пористой структуре цеолита по меньшей мере четырех типов центров адсорбции толуола: «слабые» (температуры десорбции 100-200°С), «средние» (десорбция при 200-230°С), «сильные» (230-300°С), а также «очень сильные», удерживающие толуол вплоть до 400°С. На исследованном цеолите преобладают «средние» и «сильные» центры, тогда как концентрация «слабых» и «очень сильных» в 2-3 раза ниже. Тем не менее, даже присутствие центров, способных удерживать толуол при температуре выше 200°С, позволяет рассматривать оффретит в качестве весьма перспективного адсорбента для улавливания углеводородов из выхлопных газов автомобиля.

Наличие нескольких типов центров адсорбции, по-видимому, обусловлено сложной системой каналов в пористой структуре оффретита.

4. Кислотные и каталитические свойства оффретита с различной степенью декатионировання

В табл.5 приведены результаты изучения кислотных свойств ОБР-1 с различной степенью декатионировання.

Таблица 5

Количество «слабых» и «сильных» кислотных центров (мкмоль/г) в образцах оффретита с различной степенью декатионировання по данным ТПД предварительно адсорбированного аммиака

№ Цеолит «слабые»* кислотные центры «сильные»** кислотные центры суммарная концентрация кислотных центров

1 ОРР-1 с а№-.н = 0,91 и ак-н =0,60 403 345 748

2 ОРР-1 с ам0_н = 0,92 и ак-н =0,72 451 538 989

3 ОРР-1 с «мз = 0,95 и «к .и =0,80 488 540 1028

4 У с ам,-.н = 0,92 (М=6,0) 610 550 1160

**- количество десорбированного КНз(мкмоль/г) в интервале температур от 350 до 550°С Видно, что у образца с ана—н = 0,91 и ак—н =0,60 (после первого обмена) концентрация «сильных» кислотных центров составляет 345мкмоль/г, у образца с пма-.н = 0,92 и ак_н =0,72 (после второго обмена) она возрастает до

538мкмоль/г. После третьего обмена значения ана-»н и ак—н достигают 0,95 и 0,80, соответственно. При этом концентрация кислотных центров существенно не изменяется.

Таким образом, для декатионированной формы оффретита характерны кислотные центры, концентрация и сила которых близки к таковым для цеолита У с ака_н = 0,92 и М=6,0. В то же время для оффретита из-за специфической пористой структуры в катализе могут проявляться в большей степени молеку-лярно-ситовые свойства, поэтому были изучены каталитические свойства образца ОРР-1 с аМа—н = 0,95 и ак_^н =0,80 в реакциях кислотно-основного типа с участием молекул различных размеров.

При изучении превращения метанола при 370°С, атмосферном давлении и объемной скорости 1ч"1 установлено, что его конверсия через 5 часов испытаний составляет 100%. В продуктах реакции содержатся алканы С] - С4, н - ал-каны и изоалканы С5+, алкены С2 - С4 и арены, концентрации которых составляет 48,05; 10,85; 2,10 и 39,0% масс., соответственно. Содержание углеводородов других классов незначительно.

При исследовании крекинга н-гексана при 400°С, атмосферном давлении и объемной скорости 1ч"1 в присутствии оффретита и Н-У, кислотные свойства которого приведены в табл.5, показано, что конверсия исходного углеводорода через 1час испытаний составляет 100%. Основными продуктами реакции являются углеводороды Сз (67-70% мол. от суммарного количества углеводородов С1-С5), а также С2-С4 (~30% мол.). Количество разветвленных углеводородов через 3 ч на оффретите меньше (отношение изо-бутан/ н-бутан = 0,2), чем на цеолите У (отношение изо-бутан/ н-бутан = 2). С увеличением продолжительности реакции содержание олефинов в продуктах реакции увеличивается: для оффретита н-бутены/ н-бутаны= 0,35-0,8, для цеолита У отношение н-бутены/ н-бутаны = 0,05-0,25.

В многокомпонентной реакции этанола, формальдегида и аммиака при 400°С, объемной скорости подачи смеси этанола и формальдегида 7 ч-1, моль-

ном соотношении С2Н50Н:СН20:ЫНз = 1,0:0,8:1,5 через 1 час испытаний в присутствии образцов оффретита и Н-У конверсия этанола составляет 12% и 60%, соответственно. Таким образом, цеолит Н-ОРР проявляет низкую активность в синтезе пиридинов, несмотря на высокую концентрацию кислотных центров. Полученные результаты можно объяснить тем, что активные центры этого цеолита малодоступны для реагирующих молекул из-за особенностей пористой структуры.

В реакции диспропорционирования диэтилбензолов и бензола в этилбен-зол при 200°С в течение 2 ч, концентрации катализатора 30%мас. и массовом соотношении бензол/диэтилбензол=3/1, оффретит не проявляет каталитической активности из-за молекулярно-ситовых ограничений. Тогда как на цеолите Н-У конверсия диэтилбензола составляет 29,7% при селективности образования этилбензола =87,2%.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны перспективные для практической реализации способы синтеза оффретита со степенью кристалличности 98-100%, которые основаны на гидротермальной кристаллизации реакционных смесей следующего состава: (0,7-0,8)К.20(4,5-4,'7)№20-(5,6-5,7)К20-А1203 (25,0-26,0)8Ю2(448,0-460,0)Н20.

2. Впервые установлено, что адсорбция различных по размеру молекул зависит от дисперсного состава оффретита. Для молекул воды эта зависимость отсутствует. Дая грубодисперсного оффретита по сравнению с высокодисперсным характерно снижение равновесной адсорбционной емкости и скорости диффузии молекул циклогексана в каналы цеолита.

3. Показано, что при ионном обмене катионов Иа+ и К+ оффретита на катионы

№2+, Си2+, Со2+ и Ьа3+ катионы Ыа+ практически полностью обмениваются из-за малого содержания и нахождения их основной части в доступных для обмена гмелинитовых ячейках. Низкая степень обмена катионов К+ объясняется

большим их содержанием в структуре цеолита, а также расположением части катионов в труднодоступных для обмена канкринитовых ячейках.

4. Впервые проведено детальное исследование адсорбции молекул воды, гекса-на, циклогексана и толуола на катионообменных формах оффретита. Установлено, что по способности к адсорбции перечисленных выше молекул катионо-обменные формы оффретита располагаются в следующие ряды:

для Н20: HOFF > LaOFF > NiOFF = CuOFF = CoOFF > Na, K-OFF; для СбН14: HOFF > LaOFF > Na, K-OFF = HOFF = NiOFF ~ CuOFF = CoOFF; для СбНп: HOFF > LaOFF = Na, K-OFF > NiOFF = CuOFF = CoOFF; для C7H8: HOFF > LaOFF = Na, K-OFF > NiOFF > CoOFF > CuOFF.

5. На основании данных о термодесорбции толуола оффретит предложен в качестве перспективного адсорбента для улавливания углеводородов в выхлопных газах транспортных средств в режиме «холодного» пуска двигателя.

6. Показано, что для глубоко декатионированной формы оффретита характерны кислотные центры, которые по силе и концентрации сопоставимы с кислотными центрами цеолита HY.

7. Установлено, что декатированная форма оффретита обладает высокой активностью в превращении небольших по размеру молекул, таких как метанол и н-гексан.

Автор выражает благодарность к.х.н Травкиной О.С, за постоянную помощь на всех этапах выполнения работы.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах: 1. К.К. Горшунова. О.С. Травкина, Г.И. Капустин, JI.M. Кустов, M.JI. Павлов, Б.И. Кутепов. Влияние условий синтеза цеолита типа оффретита на его адсорбционные свойства// Журнал физической химии, 2015, том 89, № 5, с. 830-836 (translation Russian Journal of Physical Chemistry A, 2015, Vol. 89, No. 5, pp. 846851).

2. К. К. Gorshunova. О. S. Travkina, M. L. Pavlov, В. I. Kutepov and L. M. Kustov. The Synthesis and Properties of an OFF-type Zeolite // Journal of Scientific Research & Reports, 2014, vol. 3, pp. 1993-2001.

3. Травкина O.C., Горшунова K.K.. Павлов M.JI., Кутепов Б.И. Влияние условий синтеза на свойства цеолита типа OFF // Сборник научных статей «Актуальные проблемы современной науки». - Новосибирск: ЦРНС, 2013г., выпуск 28, с. 213-222.

4. Горшунова К.К.. Сергеев А.Г., Павлова H.H., Травкина О.С. Влияние модифицирования цеолитов полизарядными катионами металлов на каталитические свойства в реакции конверсии метанола // Сборник научных статей «Актуальные проблемы современной науки». - Новосибирск: ЦРНС, 2013г., выпуск 28, с. 204-212.

5. Горшунова К.К.. Травкина О.С. Перспективные катализаторы на основе цеолита типа OFF// II Российский конгресс по катализу «Роскатализ»: Тезисы докладов, г. Самара, 2014г., с. 227.

6. Горшунова К.К.. Травкина О.С. Адсорбция молекул С6Н12 на образцах оф-фретита различного фракционного состава// XV Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории, пористости и адсорбционной селективности»: Тезисы докладов, г. Москва-Клязьма, 2013г., с. 135.

7. Горшунова К.К.. Травкина О.С., Сергеев А.Г. Влияние условий синтеза на формирование кристаллов цеолита типа OFF// Третья международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем»: Тезисы докладов, г. Суздаль, 2014г., с. 87.

8. Горшунова К.К., Травкина О.С. Исследование адсорбции молекул воды, гек-сана и циклогексана на цеолите типа OFF в H, Na, К - форме// Всероссийская конференция с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории, адсорбции, пористости и адсорбционной селективности и International Symposium»: Тезисы докладов, г. Москва - Клязьма, 2014г., с. 70.

9. Горшунова К.К.. Травкина О.С. Перспективный адсорбент для углеводородов в выхлопных газах автомобиля на основе цеолита типа OFF// VII Международная научно - практическая конференция молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники - 2014»: Тезисы докладов, г. Уфа, 2014г., с. 119. Ю.Горшунова К.К.. Травкина О.С., Аминева H.A. Изучение кинетики кристаллизации порошкообразного цеолита типа OFF// VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и паноматериалам «Менделеев 2013»: Тезисы докладов, г. Санкт-Петербург, 2013, с. 127.

11 .Сергеев А.Г., Горшунова К.К.. Травкина О.С. Синтез цеолита типа OFF с использованием кремнийсодержагцего сырья вторичного происхождения// Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность»: Тезисы докладов, г. Стерлитамак, 2013г., с. 122. 12.Горогупова К.К.. Травкина О.С., Аминева H.A. Синтез и свойства порошкообразного цеолита типа OFF// Всероссийская молодежная конференция «Инновации в химии достижения и перспективы»: Тезисы докладов, г. Казань, 2012г.,

13.Бадамшина А.Р., Травкина О.С., Горшунова К.К. Разработка способа синтеза порошкообразного цеолита типа OFF// IX Республиканская конференция молодых ученых: Тезисы докладов, г. Уфа, 2012г., с. 11.

14.Горшунова К.К.. Травкина О.С. Синтез и свойства высокоэффективного катализатора на основе цеолита типа OFF// VII Всероссийская научно — техническая конференция «Инновационные технологии в области химии и биотехнологии»: Тезисы докладов, г.Уфа, 2012 г., с. 174.

с. 132.

Соискатель

Горшунова К.К.

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 24.04.2015 г. Бумага офсетная. Отпечатано методом ризографии. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 100 экз. Заказ №079

Типография ГБОУ ВПО «Башгосмедуниверситет Минздрава РФ» 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3