Квантовые точки селенида кадмия, легированного медью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах р

1

Тананаев Пётр Николаевич

КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ СЕЛЕНИДА КАДМИЯ, ЛЕГИРОВАННОГО МЕДЬЮ

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

---чахь'О 1

Москва-2010

003491601

Работа выполнена в лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

профессор

Алиханян Андрей Сосович

Институт Общей и Неорганической Химии

им. Н.С. Курнакова РАН

доктор физико-математических наук, профессор

Тимошенко Виктор Юрьевич Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 19 февраля 2010 г. в 16.00 на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском Государственном Университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), Факультет Наук о Материалах, аудитория 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Кузнецова Татьяна Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Ведущая организация:

Московский институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ)

Автореферат разослан "19" января 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.501.002.05, кандидат химических наук

Еремина Елена Апимовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Коллоидные квантовые точки (ККТ, КТ) - поверхностно-стабилизированные наиокристаллы полупроводников с размерами менее характерного боровского радиуса экситона (пары электрон-дырка). Для таких нанокристаллов характерно появление дискретных уровней энергии носителей и их размерно-зависимое положение. В последние 20 лет исследованию КТ, особенно халькогенидам кадмия, уделялось значительное внимание. Высокие коэффициенты экстинкции, квантовые выходы фотолюминесценции, легкость варьирования длины волны люминесценции и модификации поверхности нанокристаллов, в том числе белками, обуславливают их применение в качестве люминесцентных биометок.

Легирование представляет собой традиционный метод модифицирования свойств полупроводниковых соединений. Ввод примесей в КТ позволяет модифицировать их основные свойства и придать новые. Возможно получение неэкситонной люминесценции с большими временами затухания, что позволит значительно поднять контрастность наблюдения люминесцентных биометок. Одной из таких примесей для халькогенидов кадмия является медь - активатор люминесценции в объемных материалах А2В6. Однако легирование КТ медью исследовано мало, удобные методы получения нанокристаллов С<1(Си)8е (например, олеатиый метод) с контролируемой морфологией и размерами практически отсутствуют. Кроме того, медь является малорастворимой неизовалентной примесью, что само по себе обуславливает интерес к синтетической задаче по ее введению.

Таким образом, объектами исследования в работе являются КТ Сс1(Си)5е, стабилизированные олеиновой кислотой. Нахождение условий синтеза и изучение свойств нанокристаллов селенида кадмия, легированного медью, представляет собой актуальную задачу химии твердого тела и материаловедения.

Цель работы - определение условий синтеза и их влияния на размер, морфологию и оптические свойства нанокристаллов, а также исследование содержания примеси меди, ее состояния и положения в структуре нанокристаллов.

Исходя из этого, основными задачами работы являлись:

1. Разработка методов синтеза: подбор прекурсоров и выбор условий для выращивания нанокристаллов С(1(Си)8е с различным содержанием меди, разработка методов наращивания пассивирующей оболочки СёЭ.

2. Общая характеризация синтезированных образцов, в том числе: оценка распределения атомов меди по нанокристаллам, нахождение взаимосвязи размера, формы и состава нанокристаллов с условиями синтеза.

3. Исследование влияния примеси меди на морфологию нанокристаллов.

4. Исследование положения и состояния меди комплексом взаимодополняющих методов -ХАРЗ, ЭПР, РФА и ЭД (ПЭМ), с помощью химического анализа с заменой оболочки.

5. Изучение температурной зависимости спектров люминесценции, времяразрешенная спектроскопия неэкситонной люминесценции, спектроскопия возбуждения.

6. Характеризация КТ Cd(Cu)Se и Cd(Cu)Se/CdS для практического применения. Научная новизна

1. Разработаны 3 метода синтеза КТ Cd(Cu)Se на основе олеатного, для ввода меди использован новый прекурсор.

2. Показан способ контроля морфологии растущих нанокристаллов через ввод увеличенного количества меди, впервые получены несферические частицы Cd(Cu)Se - тетраподы.

3. В КТ Cd(Cu)Se медь имеет степень окисления +1, вне зависимости от метода синтеза. Нахождение в состоянии +2 возможно при ее выходе на поверхность.

4. Неэкситонная люминесценция синтезированных нанокристаллов имеет сложноэкспоненциапьный характер затухания с большими временами жизни -0.5-1 мкс.

5. Получены гетероструктуры Cd(Cu)Se/CdS; подтверждено наращивание пассивирующей оболочки на ядра, легированные гетеровалентной примесью

Практическая значимость

Разработанный метод синтеза позволяет контролировать морфологию с получением нанотетраподов Cd(Cu)Se, имеющих потенциальное применение в солнечных батареях, электролюминесцентных устройствах и наноэлектронике.

Фотолюминесценция полученных в работе водорастворимых гетеронаноструктур Cd(Cu)Se/CdS характеризуется квантовым выходом около 1%, большими временами затухания (0.5-1 мкс) и длинами волн излучения, приходящимися на ближний ИК-диапазон 700-900 нм -диапазон наибольшей прозрачности живых тканей. Это позволяет использовать нанокристаллы для создания флуорофорной части биометок с улучшенными характеристиками, в частности, с улучшенной контрастностью наблюдения при времяразрешенной регистрации сигнала Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены на российских и международных конференциях, в том числе конференциях студентов и аспирантов «Ломоносов» в 2007-2009 гг (Москва); конференции молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" в 2008 г (Звенигород); XII национальной конференции по росту кристаллов в 2006 г (Москва); VI Курчатовской молодежной научной школе в 2008 г (Москва); V международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины" в 2008 г (Иваново); IV Национальной конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" - ФАГРАН-2008 (Воронеж); VII национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования наносистем и материалов. - РСНЭ-НБИК - 2009 (Москва); третьей всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург);

international symposium "Topical Problems of Biophotonics - 2007" (Nizhny Novgorod - Moscow -Nizhny Novgorod); международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech-08 (Москва); 1st Nano Today Conference - 2009 (Singapore). Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в российских и международных журналах, а также тезисы 13 докладов на российских и международных конференциях. Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включая 8 таблиц и 70 рисунков. Список литературы содержит 224 ссылки, приложение - 3 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Введение

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цель и обоснованы методы для ее достижения, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

//. Обзор литературы

В соответствии с поставленными в работе задачами приводятся общие сведения о коллоидных квантовых точках (КТ), включая базовое теоретическое описание квантово-размерного эффекта, сведение об основных физико-химических и оптических свойствах КТ, о методах синтеза с более подробным описанием метода высокотемпературного зарождения (нуклеации), о кинетике синтеза, о контроле размера и морфологии конечных нанокристаллов и о применяемых методах исследования КТ. Дан обзор по объемным материалам А:Вб и А2В6:А\ особенно по легированному медью селениду кадмия, о состоянии и положении меди в кристаллах, приведены встречающиеся в литературе описания механизма люминесценции. Рассмотрены вопросы ввода металлов-примесей в КТ, влияния параметров синтеза на результат легирования нанокристаллов; подробно рассмотрена немногочисленная литература по нанокристаллам Cd(Cu)Se. Обзор литературы завершает постановка задачи, дано обоснование выбора объектов исследования и обозначены основные направления работы.

Следует отметить, что в литературе тема нанокристаллов легированного медью селенида кадмия рассмотрена мало. В статье Meulenberg et al 2004 года использован однопрекурсорный метод синтеза из халькогенидных кластерных соединений кадмия в среде органических аминов. С его использованием можно получать исключительно сферические КТ Cd(Cu)Se с содержанием меди до 8 ат. %. К недостаткам метода можно отнести длительное время проведения, ограниченность форм и размеров, некоторую сложность синтеза прекурсоров. Более поздний метод синтеза нанокристаллов Cd(Cu)Se в водной среде (Singh et al, 2008)

представляет малый интерес ввиду полидисперсности получаемых нанокристаллов и их низкого качества, однако более прост и может найти применение при существенной доработке.

III. Экспериментальная часть

Экспериментальная часть включает следующие блоки исследований: синтез КТ CdSe "олеатным" методом; синтез КТ Cd(Cu)Se тремя методами; исследование синтезированных образцов; характеризация КТ Cd(Cu)Se и Cd(Cu)Se/CdS для потенциального применения в качестве люминесцентной части биометок.

III. I. Реактивы и оборудование В экспериментах использовались сера, селен, триоктилфосфин, трифенилфосфин, ацетат кадмия двухводный, стеарат меди(Н), сульфат меди пятиводный, калия йодид, олеиновая кислота, тиогликолевая кислота, пиридин, азотная кислота. В качестве растворителей и осадителей использовались гексан, декан, додекан, гексадекан, октадецен, ацетон (осч), диэтиловый эфир, хлороформ, толуол, этиловый и изопропиловый спирты, дифениловый эфир "Ph20", парафин. Для взвешивания реактивов использовали весы Sartorius с точностью ±0.1 мг. Температуру контролировали с точностью ±1 °С термопарами, изолированными фторопластом.

III. 2. Методики синтеза и исследования образцов В работе в качестве основного метода синтеза использован метод импульсного зарождения из раствора прекурсоров при высокой температуре. Были подготовлены растворы прекурсора кадмия (олеат кадмия в неполярном органическом растворителе с двукратным избытком олеиновой кислоты) и халькогена (в данном случае триоктилфосфинселенид, TOPSe, в триоктилфосфине, ТОР). В колбу наливали 5.6 мл 0.088М раствора прекурсора кадмия (50О мкмоль) и в токе аргона при перемешивании нагревали до заданной температуры - 130-290 СС. Для синтезов ниже 250 °С использовали дифениловый эфир и гексадекан, для синтезов при большей температуре - октадецен. В колбу вводили 0.5 мл (500 мкмоль) раствора TOPSe. Через 5 минут колбу охлаждали потоком воздуха, затем осаждали КТ ацетоном, выделяли на центрифуге и диспергировали в гексане. При необходимости повторяли очистку переосаждением. Все выделенные образцы стабильны не менее года.

Возможно наращивание защитной оболочки халькогенидов кадмия (CdSe при использовании TOPSe, CdS при использовании TOPS). В 1-й процедуре наращивания в синтетическую колбу помещали ~ 5-10 мг КТ и вели быстрый нагрев до введения фосфинхалькогенида. Иногда наращивание CdS идет трудно, и образуются частицы CdS. В таком случае использовали 2-ю процедуру: в колбу помещали 'А стандартного количества раствора олеата кадмия и 10-30 мг образца КТ, а после нагрева до 240 °С в нее медленно и равномерно прикапывали смесь оставшегося олеата кадмия и прекурсора халькогена.

Синтез КТ Cd(Cu)Se возможен при предварительном вводе в раствор олеата кадмия стеарата меди (I способ). После ввода проводили максимально быстрый нагрев до заданной

температуры. Второй способ получения КТ Cd(Cu)Se состоит в использовании соединений меди (I). Нами найдено, что удобной формой является кластерное соединение Cu.i(n3-I)i(PPhj).) - тетра(трифенилфосфин) тетрамеди (I) тетрайодид. Синтез прекурсора вели смешением водного раствора К[Си1г] и раствора трифенилфосфина в диэтиловом эфире. Фазовый состав доказан методом РФ А. Синтезы проводили в смеси с 1-2 мл Ph>0 или полностью в нем ввиду лучшей растворимости кластера. Диапазон температур синтезов: 200-270 °С. Также разработан метод получения КТ Cd(Cu)Se из КТ CdSe при комнатной температуре взаимодействием со стеаратом меди в органическом растворителе (Ш способ). После взаимодействия раствор центрифугировали, отделяли недиспергируемые осадки, осаждали КТ Cd(Cu)Se.

Таблица 1 с перечнем основных образцов приведена ниже. Обозначения образцов основываются на температуре синтеза КТ CdSe. Для образцов, полученных методами I и II, указывается масса добавленного прекурсора в мг. К обозначению образцов, полученных с прекурсором II, добавляется буква "к", к полученным методом III - буква "т". Также указаны особые условия, растворители (гексадекан "С 16", октадецен "С 18", дифениловый эфир PI12O).

Таблица 1. Перечень синтезированных и выделенных образцов.

Т синтеза, "С Метод Растворитель Образцы, по кол-ву прекурсора-»

образцы CdSe и Cd(Cu)Se

130 - С16 13-0

130 I С16 13-2, ¡3-20

150 - С16 15-0

150 I С16 15-1, 15-10, 15-30

175 I С16 17-24*

ISO - С16 18-0

ISO I CI6 18-05, 18-1, 18-2, 18-12, 18-23, 18-33

200 - С16 20-0

200 I С16 20-2, 20-7, 20-20, 20-50

230 - С16 23-0, 23-000

230 - Ph,0 23-00

230 1 С16 23-1, 23-7, 23-30, 23-200*

230 11 Ph,0 23-кб, 23-к14, 23-к20, 23-к30, 23-к50,23-кЮО, 23-к233

250 . Ph,0 25-0

250 I Ph,0 25-2, 25-5, 25-10, 25-20, 25-50

250 II Ph,0 25-к50, 25-кЮО

270 - C18 27-0

270 I C18+Ph,0 27-5, 27-15

270 II C18+Ph,0 27-к20, 27-кЮО, 27-к233

290 - C18 29-0

290 1 C18 29-50

290 II C18+Ph,0 29-к8

* - для подавления побочной реакции добавлено несколько мл ТОР

образцы гетерострукту р, полученные наращиванием

2 00 1 -я пр. Ph,0 15-30CdS, 17-24CdS

240 1-я пр. Ph,0 23-0CdS, 23-OOOCdS, 23-K20CdS

240 2-я пр. Ph,0 23-00CdSe, 23-K6CdS, 23-K30CdS, 27-K20CdS

С рядом образцов проводились следующие эксперименты: замена оболочек - обработка пиридином для очистки поверхности от возможных загрязнений, замена оболочек с тиогликолевой кислотой для перевода в воду (в аммиачный раствор с рН ~ 10), отжиги, фототравление. Количественный химический анализ образцов проводили методами EDXRF (на рентгенофлуоресцентном анализаторе ReSPECT) и ICP-AES (на Optima 4300DV с Аг-плазмой). Рентгенофлуоресцентный анализ проводили для определения Se и Си по KL2.3 линиям с использованием линейной экспериментальной градуировочной зависимости. Точность определения оценена как ±10 отн. % для Си, ±5 отн. % для Se. Метод атомной эмиссии в индуктивно-связанной плазме использовали для определения Cd и Си (±5 отн. %) в азотнокислых растворах КТ. Просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) образцов выполняли на LE0912 АВ OMEGA при 100 кэВ. Спектры оптического поглощения снимали на спектрометре Varian V50 в акриловых кюветах в гексане. Исходя из положения и ширины пиков первого экситонного поглощения определяли размер и оценивали монодисперсность образцов. Для съемки спектров люминесценции (PL) использовали спектрометр Ocean Optics 4000 USB на кремниевой матрице. Люминесценцию возбуждали светодиодами на 405 нм. Также использовали самодельный спектрометр на основе кварцевого монохроматора от спектрофотометра СФ-4. Для регистрации сигнала использовали фотоэлектронный умножитель ФЭУ28 (400-1100 нм). В спектры люминесценции вносили поправку на спектральную ширину оптической щели и чувствительность ФЭУ-28. На данном спектрометре проводили измерения квантового выхода люминесценции. Образцом сравнения был раствор родамина 6Ж (R6G) с оптической плотностью 0.05 на 405 нм. Также спектрометр использовали для времяразрешенной спектроскопии при изучении затухания люминесценции в диапазоне 700800 нм. Люминесценцию возбуждали импульсным криптоновьм лазером (337.5 нм, 1 мДж, 20 не, 15 Гц). Температурные зависимости (80-300 К) спектров люминесценции записаны на кафедре низких температур физического факультета Добровольским А.А. ИК спектры записывали с концентрированных растворов КТ в CCU на приборе Perkin-Elmer. Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 на Си К« излучении. Съемку спектров XANES и EXAFS проводили на синхротроне BESSY-II (энергия пучка 1.7 ГэВ; ток ~290 мА) на станции КМС-2 на К-крае Си и Se. Регистрировали флуоресцентное излучение. Съемку вели с додекановых растворов в тонкостенных микроампулах из высокочистого кварца при 300°К. Образцами сравнения для спектров XANES являлись CuSe со структурой клокманнита, Cu2Se со структурой берзелианита, СаСи3ТцО|2, медь и стеарат меди (II). Запись и обработка спектров выполнена проф. Лебедевым А.И., Случинской И.А. Для ряда образцов были сняты спектры ЭПР при 77 К ¡(а ЭПР-спектрометре Х-диапазона на частоте 9.7 ГГц с чувствительностью ~1Т015 спин. Образцы КТ с массами не менее 30 мг располагали в полиэтиленовых сосудиках по размеру чувствительной области резонатора. Спектры ЭПР записаны в Институте химической физики Радцигом В.А.

Ш.З. Результаты III. 3.1. Вводная часть - результаты исследования КТ Ссйе Перед анализом результатов по КТ Сс1(Си)5е следует упомянуть значимые особенности синтезов КТ Сс18е. На рис. 1 ниже приведены примеры спектров поглощения и люминесценции. Температура - главный контролирующий параметр - влияет на размер частиц и на их форму. Данные по образцам собраны в таблице 2.

В интервале температур до 180-200 °С идет рост частиц разной неправильной формы -сфер, палочек, триподов и тетраподов (сокращенно - мультиподы). Начиная с 200 °С частицы растут в форме, приближенной к сферической. Причинами роста тетраподов и мультиподов являются, скорее всего, два следствия низкой температуры синтеза: низкая кристалличность и меньшее число образующихся зародышей, что поднимает пересыщение. Размеры частиц определены по спектрам поглощения и из статистики ПЭМ распределения частиц по размерам. С точностью определения размеров методом ПЭМ они совпадают. Также для КТ Cd.Se проведен химический анализ. Соотношение С(1:8с составляет 1.0±0.2. На дифрактограммах всех образцов Cd.Se есть только характерные рефлексы сфалерита <111>, <220>, <311> без значительных проявлений рефлексов <102>, <103> вюрцита. Следует отметить характерную особенность спектров люминесценции чистых нелегированных образцов с размерами менее 3 нм: наличие широкого (до 0.5 эВ) длинноволнового пика люминесценции 700-900 нм (рис. 1).

Рис. 1. Ряд характерных спектров поглощения (образцы 13-0, 15-0,20-0, 25-0, 29-0) и спектров

люминесценции (13-0, 18-0,27-0). Таблица 2. Данные по синтезам КТ С(15е.

Образец 13-0 15-0 18-0 20-0 23-0 25-0 27-0 29-0

Форма м-поды ■11- -//- сферы сферы сферы сферы сферы

Выход КТ с синтеза, мг 8 го 30 40 55 65 85 100

Макс. Х,1011, нм 450 500 538 535 564 569 574 590

% 9 6 7 11 13 10 13 12

Размер из /-„иг:„ нм 1.9 2.3 2.8 2.8 3.3 3.5 3.7 4.2

Размер из ПЭМ - - - -3 3.4 3.4 3.5-3.7 4.0-4.2

Макс. экс. РЦ им 500 528 562 570 575 580 588 605

1113.2. Синтез и характгризацая Сс1(Си)5с

Синтез КТ Сс1(Си)5е по методу I проходит аналогично синтезу КТ СёЭе, но с добавлением стеарата меди. При этом в спектрах люминесценции наблюдается резкий рост интенсивности длинноволнового пика. При большом количестве добавленного стеарата меди (>30 мг) в конце синтеза наблюдается черный осадок. Остаток черного осадка выпадает на стадии центрифугирования, ПЭМ с образцов подтверждает отсутствие побочного продукта. Он представляет из себя смесь нанокристаллов (от 20 нм) селенидов меди, фазы берзелианита Р-Си2.х8е (№ 06-0680 базы ЛСРОБ) с примесью умангита СизЭег (19-0402). Осадок не растворим ни в одном из используемых растворителей. Побочную реакцию можно подавить вводом в реакционную массу избытка ТОР (0.5-1.5 мл в зависимости от количества стеарата меди; максимальная масса вводимого в присутствии избытка ТОР стеарата - 200 мг).

Иной метод легирования КТ С<18е медью - взаимодействие со стеаратом меди при комнатной температуре, "травление". Ввод меди в образцы проявляется в постепенном увеличении интенсивности люминесценции в ближнем ИК-диапазоне без сдвига положения пика экситонной люминесценции. Также наблюдается постепенное уменьшение интенсивности первого экситонного перехода и появление длинноволнового поглощения от склона экситонного пика до ближнего ИК ("хвост" поглощения). Метод невозможно использовать для получения больших количеств легированных КТ Сс1(Си)5е - во время травления происходит постепенное выпадение нерастворимой в гексане массы. Осадок содержит значительную долю меди (от 3 масс. %) и кадмия (до 20 масс. %), т.е. представляет из себя недиспергируемые КТ.

Второй метод получения КТ Сс18е не имеет значимых особенностей и аналогичен первому методу. В нем наблюдается такое же выпадение осадка при использовании большого количества прекурсора (более 50-100 мг), однако осадок представляет собой нанокристаллы с большим содержанием меди, что установлено химическим анализом и по РФА осадков ряда образцов. Можно утверждать, что малорастворимые осадки в синтезах представляют собой те же нанокристаллы С<1(Си)8е, но с большим содержанием меди. Отличие метода I в том, что в нем используются прекурсоры, вступающие в непосредственную реакцию между собой в условиях синтеза (если проводить его без избытка ТОР), и поэтому осадки в этом методе получаются в больших количествах и содержат больше меди.

Данные по химическому анализу части образцов Сс1(Си)5с даны в таблице 3. В ней указаны вычисленные по соотношению Си:Сс1 и Си:Эе атомные проценты Си в ядрах КТ. Уровни легирования медью в образцах, синтезированных по методу I, достигают 1 ат. %, по методу 11-5 ат. %. Судя по данным химического анализа образцов серий 18, 23 и 27, концентрация меди в образцах одной серии пропорциональна количеству вводимого прекурсора, за исключением случая образца 23-к20. Однозначной корреляции температуры и коэффициента распределения меди (отношение вошедшей меди к количеству добавленного прекурсора) не прослеживается. Все образцы имели те же массовые доли металл+халькоген,

что и КТ СёБе (35-65 %). Химические анализы дополнительно очищенных образцов, показывают то же содержание меди в пределах погрешности. Это может свидетельствовать об отсутствии меди в любой форме, кроме как связанной с КТ.

Таблица 3. Химический анализ образцов Сё(Си)8е.

образец метод анализа ат. % Си образец метод анализа ат. % Си

15-30 ЕОХЯР 0.3 23-кШОт ЕОХКЕ 5

17-24 ЕОХЯЕ + ЮР-АЕБ 0.3 23-к50 ЕОХ№ 0.5

18-1 ЕОХЯР + ГСР-АЕБ 0.05 23-кЮО ЕОХЯР 1.0

18-2 ЕОХЕ!Р + ЮР-АЕБ 0.1 23-К233 ЕОХЯР + ЮР-АЕБ 3.1

18-12 ЕОХИЕ + ГСР-АЕБ 0.3 23-От ЕОХЯЕ 2.5

18-23 ЕОХЯЕ + ГСР-АЕБ 0.3 23-00т ЕОХМ? + ГСР-АЕБ 1.0

18-33 ЕОХЯЕ + 1СР-АЕ5 0.55 25-кЮО ЕОХЛЕ + 1СР-АЕ5 0.65

23-7 ЕОХЯЕ + 1СР-АЕ5 0.1 25-к50 ЕРХЯЕ + ЮР-АЕБ 0.3

23-30 ЕОХЛР + 1СР-АЕБ 0.3 27-5 ЕйХИЕ + 1СР-АЕБ 0.3

23-200 ЕОХЯЕ 0.4 27-15 ЕОХЯР + 1СР-АЕЗ 0.45

23-кб ЕОХЯЕ 0.2 27-к20 ЕОХЯЕ + ЮР-АЕБ 0.6

23-к14 ЕОХИР 0.5 27-кЮО ЕйХИЕ + ЮР-АЕБ 1.4

23-к20 ЕОХКР + 1СР-АЕЯ 4.5 27-к233 ГСР-АЕБ 3.3

23-к30 ЕОХЯР 0.4 29-к8 ЮР-АЕБ 0.2

Подтверждением присутствия примесного катиона именно в ядрах КТ СУ(Си).Це является замена оболочек. Суть заключается в полном удалении оболочки (будь то олеат-анионы, амины или фосфины) и адсорбированных примесей вместе с ней. Результаты химанализа образцов ([СР-АЕБ), подвергнутых такой замене, собраны в таблице 4. Для части образцов процедура повторена. При замене с пиридином во всех случаях соотношение Си:Сс1 изменяется в сторону уменьшения содержания меди в образцах, но только в случае образца 23-00т это изменение превышает суммарную погрешность химанализа (10 %). Повторные процедуры по замене с пиридином показывают те же содержания меди в пределах погрешности.

Таблица 4. Результаты химического анализа образцов (ЮР-ЛЕЙ) после замены с пиридином.

17-24 23-30 23-00т 23-К233 27-к20 29-к8

ат. % Си, до замены 0.30 0.32 1.0 3.1 0.59 0.20

ат. % Си, I замена 0.29 0.26 0.70 2.8 0.51 0.19

ат. % Си, 11 замена 0.29 0.65 0.50

Форма образцов, полученных "травлением" не отличается от исходных ядер по данным ПЭМ. Интереснее результаты исследования образцов с синтезов КТ методами импульсного зарождения. В геометрической форме нанокристаллов образцов Сс1(Си)8е и СёЭе, синтезированных при температурах менее 170-200 °С, отличий не наблюдается. В основном, это нанокристаллы в форме тетраподов и мультиподов с искривленными отростками. Нет отличий и в форме С(18е и Сс1(Си)5е с малым содержанием меди.

23-к100

" • • ! СП------■ ' -

27-к20

27-к233

50 пт

Рис. 2. Формы НК образцов, синтезированных II методом.

50 пт

Однако, при 200 °С и выше рост НК Сс1(Си)йе с большим количеством меди идет с образованием несферических форм (в отличие от сферических нанокристаллов Сс15е, поддающихся при той же температуре), в предельных случаях - с образованием тетраподов. В основном, такой рост характерен для метода II, позволяющего вводить значительные количества меди. На рис. 2 представлены изображения, показывающие типичное изменение формы при вводе увеличивающегося количества меди, а также при изменении температуры синтеза. Для относительно крупных образцов (25-к20, 27-к20) заметно промежуточное изменение формы от круглых частиц к пирамидальным (имеющих на изображениях ПЭМ форму треугольников). Рост частиц с несколькими отростками начинается при добавлении относительно большого количества прекурсора меди - 30-100 мг. По мере добавления все больших количеств меди доля частиц с 3-мя, и, тем более, 2-мя отростками, все более уменьшается; одновременно увеличивается доля тетраподов. В работе приведены зависимости длины и ширины отростков от температуры и кол-ва добавленной меди. Они сложны, чтобы описать их из имеющихся данных, но в целом, наблюдаемые тенденции согласуются с получением частиц большего размера и с более полным расходом ростового материала при повышении температуры, как при синтезах С<18е, и с независимостью расхода ростового материала при вводе разного количества меди.

Рассмотрим различия в данных дифракционных исследований частиц разных форм. Частицы с небольшим количеством меди (до 0.5 ат. %) имеют на дифрактограммах характерные рефлексы сфалерита. По мере увеличения размеров и начала изменения форм частиц в сторону тетраподов появляются рефлексы <102>, <103> от структуры вюрцита. Наконец, образцы с формой тетраподов (23-к100) дают исключительно рефлексы от структуры вюрцита, с отдельным суженым рефлексом <002>, свидетельствующем о соответствующем направлении роста ног частиц, что полностью совпадает с литературными данными по росту тетраподов. Уменьшение межплоскостных расстояний при увеличении содержания меди в образцах доказывает образование твердого раствора Сс^е-СигБе - см. рис. 3.

Рис. 3. Дифрактограммы образцов серии 23: 23-0, 23-к20, 23-к100 и зависимость ()ш№ог) от содержания Си в образцах (кат. %). Прямая линия соответствует выполнению закона Вегарда.

Рассмотрим особенности оптической спектроскопии синтезированных образцов КТ Сс1(Си)5е. Примеры спектров поглощения и люминесценции приведены на рис. 4. Сводная характеристика по сериям дана в таблице 5. В целом, спектры образцов КТ Сё(Си)8с похожи на спектры КТ Сс^е за исключением двух особенностей: при вводе меди падает интенсивность экситонной люминесценции и резко возрастает интенсивность длинноволнового пика люминесценции. Образцы, полученные по методу ИГ, имеют те же особенности спектров, однако обладают меньшей до 5 раз интенсивностью длинноволновой люминесценции при одинаковом содержании меди. Возможно, сказывается получение при комнатной температуре. ИК-пик люминесценции линейно нарастает по мере ввода меди во всех сериях. Важно отметить, что простой подсчет среднего количества атомов Си на одну КТ (из данных о размерах круглых частиц и химанализа) показывает, что нарастание интенсивности

пт х. нм

Рис. 4. Спектры поглощения и люминесценции образцов серии 18. Все спектры получены при одинаковой оптической плотности.

Таблица 5. Данные спектроскопии поглощения и люминесценции для серий образцов.

Образцы КТ Макс. 1-го пика Г,и., Размер по Макс. экс. люм., Макс. ИК-люм., Полуширина

С<1(Си)5е погл., нм мэВ 1.12, нм нм нм -II-, мэВ

Серия 13 446-463 <150 1.9 594-598 650 -390

Серия 15 500-506 <80 2.4 525-532 735-750 -360

Серия 18 538-543 <80 2.8-2.9 555-562 770-780 -340

Серия 20 535-545 <100 2.9 564-572 770-780 -360

Серия 23 564-569 <100 3.2-3.5 577-587 790-820 -340

Серия 23-к 552-562 <100 3.1-3.3 567-575 740-790 -280

Серия 25 567-572 <90 3.4-3.6 578-580 800-820 -280

Серия 27 575-590 <110 3.6-4.2 580-605 820-870 -320

29-к8 586 90 4.0 595 840 -280

29-50 584 90 4.0 594 840 -280

23-От 562 110 3.3 577 800 -350

23-00т 568 110 3.5 584 810 -320

Однако, по мере ввода больших количеств меди (>0.5-1 ат. %) интенсивность ИК-люминесценции начинает падать. Начало падения приходится на начало изменения форм круглых образцов, например, в серии 23-к - на образцы 23-к14 и 23-к20. Для тетраподов больших размеров (длина > 10 нм) ИК-люминесценция значительно падает в интенсивности. Прослеживается нелинейная зависимость экситонной люминесценции от количества добавленного прекурсора меди. Зависимость тушения хорошо описывается экспонснтой ехр(-vgu/x) со следующими коэффициентами (погрешность аппроксимации - 10-15 %): 18 - 7.4, 23 -18.4, 23-к - 4.0 , 27 - 22.0 в области малых концентраций прекурсора (рис. 5). Предположим, что введение одного и более атома меди тушит люминесценцию. Вероятность отсутствия атомов меди Рц в структуре нанокристалла можно получить из формулы распределения Пуассона (в предположении нормального распределения); при этом интенсивность экситонной люминесценции образца: PL« Р0~ е~"х - с . Здесь vqJ - число KT, получаемых за время синтеза, vcu - количество прекурсора меди, х - средняя мольная доля примеси в образце, к -коэффициент распределения меди между всеми нанокристаллами и реакционной средой, не зависящий от состава, N - число атомов кадмия. Аппроксимация экспериментальных данных подтверждает такую форму зависимости.

Рис. 5. Зависимость интенсивности экситонной люминесценции серий образцов от кол-ва прекурсора и зависимость интенсивностей экситонной и ИК-люминесценции для серии 18.

Отклонение от теоретической зависимости может быть связано с ненулевой вероятностью экситонной люминесценции (но достаточно малой - 1-10 %) в нанокристаллах с медью или с непостоянством коэффициента распределения в синтезах с большим количеством вводимого стеарата меди. Синтезы по методу II или при более высокой температуре не дают образцы с остаточной экситонной люминесценцией, что может быть объяснено вхождением большего количества атомов меди и более сильным тушением экситонной люминесценции. Также вероятно наличие небольшой фракции КТ с повышенной трудностью вхождения меди.

III. 3.3. О причинах роста тетраподов Причиной роста частиц измененной формы, в частности, тетраподов, не является использование только прекурсора II. Более низкие температуры (менее 170-200 °С)

способствуют росту частиц несферических форм, но только ввод больших количеств меди ведет к росту тетраподов при высоких температурах. Большие количества меди (более 0.5-1 ат. %) получается вводить при использовании кластера СиДДРРЬз).). Отдельным синтезом было подтверждено, что причинами роста тетраподов не являются возможные примеси РРЬз. Также, в образцах отсутствует йод. Очевидно, что именно присутствие больших количеств меди при зарождении (в форме прекурсоров 1 и 11) приводит к росту тетраподов.

Первое возможное объяснение - это присутствие растущих НК со структурой сфалерита с доступными гранями 111, формирующими базу для роста отростков со структурой вюрцита. Медь может стабилизировать НК CdSe в структуре сфалерита. Однако, даже при высоких температурах синтеза (выше 200 °С), РФА НК CdSe показывают характерные рефлексы CdSe <111>, <220>, <311> в структуре сфалерита, и при этом обладают сферической формой. По второй модели роста тетраподов достаточным условием является возрастание пересыщения из-за уменьшения числа образующихся зародышей. Определение числа зародышей возможно из спектроскопии поглощения, но для частиц несферической формы неизвестны коэффициенты экстинкции. Для синтезов с большим количеством прекурсора II (более 50-100 мг), где конечная форма тетраподов наиболее выражена, частицы с первых секунд синтеза имеют несферическую форму. С другой стороны, добавление малого количества меди не приводит к росту тетраподов. Подбор условий (230°С, 50 мг прекурсора II) позволил определить число сферических частиц (рис. 6) на 5-й и 20-й секунде. Дальнейший рост Cd(Cu)Se вел к получению тетраподов. В контрольном синтезе CdSe частицы на всех стадиях роста имели сферическую форму. Число частиц в синтезе Cd(Cu)Se лишь на 5-20 % меньше. Важно отметить общее уменьшение частиц после 20-й секунды; вероятно, после этого времени зарождение прекращается.

ЯР

ттт

I - ав ж ; ¡и

faS »* •; ■» "'if "V'/'-':"1

. *£•< iif

Iti

%

200-, 180

a

£ 160-<

О

140-

s

ь

™ 120 о

| 100-T

80

• 2.6nm в2.7пт

CdSe Cd(Cu)Se

0

100

200

300

50 nm

t, сек

Рис. 6. Изображения ПЭМ проб, взятых на 5-й (а), 20-й (б) секунде и 1-й (в) и 5-й (г) минуте синтеза и изменение числа НК в ходе синтеза 23-к50 (кружок) и 23-0 (квадрат).

Хотя медь уменьшает число зародышей, нельзя утверждать, что именно это уменьшение приводит к росту тетраподов. Можно было бы точнее оценить его влияние, если бы была возможность контролировать число частиц несферической формы. Можно значительно снизить пересыщение, проведя синтез с пониженными концентрациями реагентов. Это было сделано повторением синтеза 23-к50 с разбавлением всех прекурсоров в 10 раз. Более половины частиц образца имеют несферический треугольный профиль. Вероятно, изменение пересыщения - не единственная причина роста тетраподов.

¡11.3.4. Исследование состояния меди ХАЕ5-исследования провели для 9-ти образцов: 15-30, 15-30С(15, 17-24, 23-30, 23-200, 23-к20, 23-к100, 23-0т, 23-00т. Обработка данных для Эе-края показала одинаковые для всех образцов расстояния Сс1-5е в 2.61 А в первой координационной сфере. Для дальнейшего анализа было отобрано 6 образцов, содержащих достаточное количество атомов меди: 23-30, 23-200, 23-к20, 23-кЮО, 23-0т, 23-00т. Обработка спектров ЕХАРЭ показывает, что при всех температурах они практически полностью определяются ближайшими к меди атомами селена, находящимися на расстоянии 2.38 А и имеющими типичный для тепловых колебаний фактор Дебая-Уоллера (0.008 А2). В 5 образцах не заметно вклада от второй координационной сферы и присутствует статический беспорядок. Из сравнения ХАЫЕЗ спектров упомянутых образцов оценки степени окисления с образцами с известной степенью окисления Си видно, что подавляющее большинство атомов Си имеет степень окисления +1, вне зависимости от метода получения (рис. 7). Это подтверждает вывод о восстановлении Си(И) из стеарата до Си(1) в методе травления. Восстановление происходит, вероятно, за счет селенида решетки. Особенностью спектров образцов 23-30, 23-200 является наличие плеча с энергией 8986 эВ. Анализ показывает, что в этих образцах 12-20 % атомов Си имеют степень окисления +2 и имеют атомы О в качестве ближайших соседей на расстоянии 1.93-1.94 А, при этом средняя длина связи Сц-Эе уменьшена и составляет 2.31-2.33 А.

энергия, эВ

Рис. 7. Спектр ХАКЕБ 23-30 и 23-к20 в сравнении с селенидом меди (I) и стеаратом меди (11).

Точное установление количества Си2+ возможно с помощью спектроскопии ЭПР. Результаты для всего ряда исследованных образцов перечислены в таблице 6 ниже. Общее содержание Си оценено из данных химического анализа. Содержание Си2' найдено по интенсивности пика Си2+ с ¡51 = 2.054±0.007; также найдено ¡>ц = 2.34 на спектрах образцов с большим содержанием меди (например, 23-к233). Оба значения совпадают с литературными данными. В большинстве образцов Си2+ отсутствует. В образцах со средним содержанием меди и синтезированных по методу I в присутствии ТОР, а также в одном образце с большим содержанием меди, синтезированном по методу II, содержание Си2+ не превышает 10 %.

Таблица 6. Результаты спектроскопии ЭПР для ряда образцов

Образец Метод синтеза, описание ш, мг Содержание Си, 10" ат. Си2*, 10" ат. Си2+/Си, %

23-к233 II, тетраподы, длинные отростки 75 110 8.65 8

23-кЮО II, тетраподы, длинные отростки 33 14 0.3 2

29-к8 И, сферы, 5 нм 75 7 <0.01 0

23-200 I, смесь, синтез с изб. ТОР 30 4.8 0.45 9

18-33 I, тетраподы, небольшой размер 50 8.9 0.9 10

23-00т III, сферы 36 15 нет 0

23-кЮОт П+Ш, тетраподы П -30 нет 0

27- кгосаз 11, Сд5(2), пирамиды 30 6 нет 0

III. 3.5. Исследование ИК-люминесцепции КТ Сс1(Си)Зе Неэкситонная люминесценция КТ Сс1(Си)8е имеет ряд интересных особенностей. Во-первых, заслуживает внимания ее большая длительность затухания. Нами проведено исследование кинетики люминесценции ряда образцов с помощью времяразрешенной спектроскопии. Пример релаксации люминесценции дан на рис. 8. Измерения времени жизни для экситонного пика люминесценции всегда дают значения менее 50 не. Спектры затухания длинноволновой люминесценции для нелегированных образцов описываются одной или двумя экспоненциальными зависимостями с периодами затухания 150-300 не, причем наблюдаемые времена зависят от состояния образца. Так, отжиг с олеатом кадмия уменьшает интенсивность длинноволнового пика люминесценции, но одновременно увеличивает время релаксации. Картина длинноволновой люминесценции образцов КТ Сс1(Си)8е более сложна. Помимо интенсивной "быстрой" компоненты до 300 не, всегда присутствуют менее интенсивные (5-10 раз) компоненты от 500 не до 1000 не. Затухание описывается минимум двумя экспонентами, однако для сильнолегированных образцов (>0.5 ат. %) заметно расхождение данных с мультиэкспоненциальным описанием. Сложность описания несколькими экспонентами говорит о возможном участии других процессов в рассеянии энергии, возможно, фононных процессов.

Т. НС

Рис. 8. Затухание люминесценции на максимуме длинноволнового пика люминесценции 18-33.

—~ 27-к20 возбуждение от светодиода 405 нм

Е, эВ А., нм

Рис. 9. Спектр поглощения образца 27-к20 и сравнение спектров люминесценции при возбуждении в УФ и в области длинноволнового поглощения на длине волны 808 нм.

Второй интересной особенностью является наличие "хвоста" поглощения, пропорционального по интенсивности содержанию меди. На рис. 9 представлен спектр люминесценции образца 27-к20 при возбуждении около 1.5 эВ. Интересно отметить антистоксовую компоненту левее линии возбуждения 808 нм. Ее наличие говорит о вовлеченности фононов в высвечивании длинноволнового пика. Наблюдения возбуждения люминесценции в красной и ИК области исключают механизм люминесценции с участием экситона. Вероятно, при поглощении происходит возбуждения носителя с уже занятых уровней — уровня меди, или уровня, созданного вводом меди.

¡11.3.6. Перспективы использования КТCd(Cu)Se в качестве основы для люминесцентных биометок В предыдущем пункте показано, что времена жизни длинноволновой люминесценции составляют 0.5-1 мкс. Диапазон этой люминесценции, 650-1000 нм, приходится на окно прозрачности многих биологических тканей. Максимум люминесценции варьируется с

размером частиц, и для крупных частиц достижимы значения 850 нм. Такие параметры перспективны для использования КТ Cd(Cu)Se в качестве биологических люминесцентных меток. Проведенные в работе исследования показали, что лучше для этой цели подходят полученные гетероструктуры Cd(Cu)Se/CdS. Наблюдения за относительными интенсивностями ИК-люминесценции образцов всех серий показывают, что она максимальна у сферических образцов с 0.3-1 ат. % меди. По этим критерием было отобрано 4 образца для перевода в воду -23-K6CdS, 23-K20CdS, 23-K30CdS, 27-K20CdS. С ними было выполнено оценочное измерение квантового выхода ИК-люминесценции (рис. 10). Для образцов Cd(Cu)Se в гексане квантовые выходы достигают 5-10 %. Для образцов в водной среде - 23-KÔCdS - 1%, 23-K20CdS - 1.5%, 23-K30CdS - 1%, 27-K20CdS - 2%. Также проведено исследование фотостабильности легированных гетеростуктур, не показавшее значительных отличий от КТ CdSe/CdS -трехчасовое фототравление приводило к полной коалесценции частиц и их выпадению. Потери экситонной или ИК-люминесценции осадка не наблюдалось. Произошедший процесс -фотодеградация оболочки тиогликолевой кислоты, приводящая к потере диспергируемости КТ в воде.

К nm

Рис. 10. Спектры люминесценции образцов на основе 23-кб, нормированные на спектр люминесценции р-ра родамина 6Ж. Экситонный пик - от нелегированных частиц CdSe/CdS.

IV. Обсуждение результатов

Разработаны методы синтеза квантовых точек Cd(Cu)Se, стабилизированных олеиновой кислотой, на основе импульсного зарождения с олеатом кадмия и триоктилфосфинселенидом с двумя прекурсорами меди: стеаратом меди (I метод), тетра(трифенилфосфин) тетрамеди (I) тетрайодидом (II метод). Ввод меди методом низкотемпературной реакции квантовых точек CdSe со стеаратом меди (III метод) дает KT Cd(Cu)Se с идентичными свойствами. Образцы стабильны, выхода меди при отжигах не наблюдается. Средний размер сферических частиц полученных образцов - 3-5 нм, однако возможно получение частиц меньших и больших размеров. Для метода II характерен рост частиц несферических форм - тетраподов, с длиной отростков до 30 нм. Такие частицы, при размерах более 5-10 нм, уже не являются квантовыми точками, однако представляют самостоятельный синтетический и практический интерес. С

помощью метода I возможно получение НК Cd(Cu)Se с содержанием меди до 1 ат. %. Метод II дает возможность синтеза частиц с большим содержанием меди - до 5 ат. %. Получение частиц с еще большим содержанием меди ограничено их малой диспергируемостью и плохой стабилизацией, ввиду чего они не представляют интереса. Корреляция тушения экситонной люминесценции с количеством вводимого прекурсора для образцов с малым содержанием меди (<0.5 ат. %) свидетельствует о распределении примеси меди среди КТ по закону Пуассона. Распределение в образцах при большем количестве вводимой меди, вероятно, более сложно. Совокупность наблюдений: зависимость межплоскостных расстояний от содержания Си, данные XAFS спектроскопии об окружении меди из атомов селена, малое изменение содержания меди в образцах после промывки с пиридином и сохранение ИК-люминесценции после наращивания оболочки CdS, говорит о равномерном распределении меди внутри ядер КТ, с занятием мест кадмия. Наличие связей Си-0 говорит о возможном нахождении части меди (не более 20 %) на поверхности. Медь в КТ диффузионно подвижна в условиях синтеза, однако, судя по результатам синтезов методом III, ее выход на поверхность невыгоден. Преимущественное состояние меди в образцах, по данным XANES и ЭПР, - Cu(I) . В раде образцов есть следы Cu(II), что можно отнести к нахождению меди на поверхности и связи с кислородом. Зарядовая компенсация может достигаться за счет вакансий Se.

Особенностью использованных в работе методов синтеза является получение частиц в форме тетраподов. Наночастицы Cd(Cu)Se такой формы получены впервые. Явно прослеживается связь между количеством добавленного прекурсора меди и формой НК. Добавление больших количеств прекурсора приводит не только к высоким уровням легирования (> 0.5-1 ат. %), но и к изменению формы растущих частиц. Из обсужденных в пункте 3.3.3. причин роста тетраподов наиболее значимым представляется влияние пересыщения, характерное для синтезов методом импульсного зарождения. Уменьшение числа зародышей, которое может происходить в присутствии большого количества прекурсора меди, однако, не является единственной из рассмотренных возможных причин, среди которых: модификация скорости роста граней частиц за счет адсорбции меди на их поверхности или иным способом, большая растворимость легированных наночастиц. Вероятно, мы наблюдаем действие нескольких факторов сразу.

Особенностью люминесценции частиц Cd(Cu)Se следует считать отсутствие экситонной и наличие интенсивной длинноволновой люминесценции, положение пика которой также размерно-зависимо. Интенсивность данной ИК-люминесценции пропорциональна количеству меди в частице, до некоторого предела (в данной работе пределом является переход частиц к росту тетраподов). Можно утверждать, что данный тип люминесценции связан с самостоятельными примесными состояниями - уровнем меди и/или уровнем дефектов, возникающих за счет ввода медн, причем возбуждение люминесценции возможно длинноволновым излучением без возбуждения экситона. Учитывая отсутствие насыщения от

одного атома меди, можно предположить участие в люминесценции всех атомов меди и поверхностных дефектов, конкурирующих с другими путями рассеяния энергии. Немоноэкспоненциальный характер затухания люминесценции, длительные времена жизни, а также присутствие антистоксовой компоненты при возбуждении в ИК-области, свидетельствуют о сложности происходящих процессов излучательной рекомбинации и вовлеченности локализованных состояний электрона и дырки. Медленные компоненты, не наблюдаемые у нелегированных образцов, вероятно, связаны с миграцией энергии между атомами Си или между атомами Си и вакансиями Бе, что косвенно подтверждается большими временами жизни длинноволновой люминесценции при больших уровнях легирования. Вне зависимости от механизма длинноволновой люминесценции, характеристики КТ Сс1(Си)8е и полученных впервые гетеро структур Сс1(Си)8е/С(18 дают основания утверждать о перспективности применения легированных медью КТ в составе биометок.

V. Выводы

1. Разработаны методы синтеза квантовых точек Сс1(Си)8е (КТ), стабилизированных олеиновой кислотой, на основе импульсного зарождения с олеатом кадмия и триоктилфосфинселенидом с прекурсорами меди: стеаратом меди, тетра(трифеиилфосфин) тетрамеди (I) тетракодидом, а также метод низкотемпературного введения меди за счет взаимодействия КТ С(18е со стеаратом меди. Методы позволяют вводить до 5 ат. % Си в частицы контролируемого размера и морфологии. Средний размер синтезируемых сферических частиц - 3-5 нм. В синтезах с малым количеством вводимой меди (до 0.5 ат. %) показано распределение меди по закону распределения Пуассона.

2. При вводе большого количества меди (отношение прекурсоров Си:Сс1 более 1:50) в синтезах методом импульсного зарождения происходит рост частиц несферической формы - тетраподов.

3. Методом ЕХАРЭ показано, что медь замещает кадмий в КТ Сс1(Си)8е. По совокупности данных ХАЫЕЭ, ЕХЛРЯ, ЭПР и химического анализа с заменой оболочек можно заключить, что медь в КТ подвижна в условиях синтеза, в том числе при комнатной температуре, и находится в ядрах КТ, в зарядовом состоянии +1. Выход меди на поверхность КТ затруднен и сопровождается переходом в состояние +2.

4. Показано, что ввод меди в КТ Сс18е придает им новые функциональные свойства. Наблюдается погасание экситонной люминесценции и возникает длинноволновая люминесценция с размерно-зависимым максимумом с энергией на 0.5-0.6 эВ меньше максимума экситонной люминесценции. Длинноволновая люминесценция характеризуется большими временами релаксации с несколькими компонентами - 0.5 и 1 мкс.

5. Продемонстрирована возможность создания люминесцентной части биометок на примере водорастворимых гетероструктур Сс1(Си)8е/Сс18 с оболочкой из тиогликолевой кислоты. В них сохраняется долгоживущая люминесценция в ближнем ИК-диапазоне 700-900 нм с квантовым выходом около 1%, что перспективно для улучшения контрастности наблюдения биометок.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.Тананаев ГШ., Дорофеев С.Г., Васильев Р.Б., Кузнецова Т.А.. Получение нанокристаллов CdSe, легированного медью// Неорганические материалы. 2009. Т. 45. № 4. С. 393-398.

2. Tananaev P.N., Dorofeev S.G., Vasiliev R.B., Znamenkov K.O., Kuznetsova Т.Д. Growth of sphere- and tetrapod-shaped Cd(Cu)Se nanocrystals from Cu(C|7Hj5COO)2 and Си^РРЬзМрз-!^ // Mendeleev Communications. 2009. T. 19. № 3. C. 131-132.

3. Zdobnova T.A., Dorofeev S.G., Tananaev P.N., Vasiliev R.B., Balandin T.G., Edelweiss E.F., Stremovskiy O.A., Balalaeva I.V., Turchin I.V., Lebedenko E.N., Zlomanov V.P., Deyev S.M. Fluorescent immunolabeling of cancer cells by quantum dots and antibody scFv fragment // Journal of Biomedical Optics. 2009. T. 14. № 2. C. 021004.

4. Васильев P.Б., Дорофеев С.Г., Дирин Д.Н., Тананаев П.Н., Козловский В.Ф. Кристаллы упорядоченных сверхрешеток на основе коллоидных квантовых точек CdTe и CdSe // XII национальная конференция по росту кристаллов. 23-27 октября 2006. Москва. Тезисы докладов. С. 403.

5. Dorofeev S.G., Vasiliev R.B., Tananaev P.N., Desyatkin V.G., Kuznetsova T.A., Znamenkov K.O., Zlomanov V.P., Deyev S.M., Zdobnova T.A. Water-soluble core/shell quantum dots CdSe/CdS for biological labeling // Proceedings of the International Symposium TPB-2007 (Topical Problems of Biophotonics). Nizhny Novgorod - Moscow - Nizhny Novgorod. August 4-11. 2007. P. 186-187.

6. Тананаев П.Н. Нанокристаллы селенида кадмия, стабилизированные олеиновой кислотой // XIV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007». Москва. 11-14 апреля 2007. Диск с материалами докладов.

7. Тананаев П.Н. Квантовые точки Cd(Cu)Se с ИК-люминесценцией // XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2008". Москва. 8-11 апреля 2008. Диск с материалами докладов. С. 414.

8. Тананаев П.Н., Грабовый Г.А., Дорофеев С.Г., Васильев Р.Б., Кузнецова Т.А. Нанокристаллы CdSe(Cu) с ИК-люминесценцией // V Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины". Иваново. 23-26 сентября 2008. Тезисы докладов. С. 126.

9. Тананаев П.Н., Дорофеев С.Г., Кузнецова Т.А. ИК-люминесценция квантовых точек Cd(Cu)Se и Cd(Cu)Se/CdS // IV-я Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (ФАГРАН-2008). Воронеж. 6-9 октября 2008. Материалы конференции. Т. Г. С. 516.

10. Тананаев П.Н., Дорофеев С.Г., Кузнецова Т.А. Неэкситонная люминесценция легированных медью нанокристаллов селенида кадмия // VIII школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения". 2008. Звенигород. 23-25 ноября 2008. Тезисы докладов. С. 57.

11. Тананаев П.Н., Дорофеев С.Г., Васильев Р.Б., Кузнецова Т.А. Квантовые точки Cd(Cu)Se различной формы // VI Курчатовская молодежная научная школа. Москва. 17-19 ноября 2008. Сборник аннотаций работ. С. 210.

12. Тананаев П.Н. Синтез и исследование квантовых точек Cd(Cu)Se для использования в нанобиометках // Международный форум по канотехнологиям Rusnanotech-08. Международный конкурс научных работ молодых ученых. Москва. 3-5 декабря 2008. Диск с материалами Форума.

13. Тананаев П.Н. Синтез нанокристаллов Cd(Cu)Se в форме сфер и тетраподов - зависимость формы от содержания меди // XVI Международная конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009». Москва. 14-17 апреля 2009. Диск с материалами докладов.

14. Тананаев П.Н., Дорофеев С.Г., Васильев Р.Б., Кузнецова Т.А. Получение квантовых точек Cd(Cu)Se разной формы при легировании медью // Третья всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2009. Екатеринбург. 20-24 апреля 2009. Тезисы докладов. С. 692-693.

15. Tananaev P.N., Dorofeev S.G., Vasiliev R.B., Kuznetsova Т.А. Growth of spherical and tetrapod-shaped CdSe nanocrystals doped with Си // Iя Nano Today Conference. Singapore. 2-5 August 2009. Poster Abstracts. P3-6.

16. Дорофеев С.Г., Лебедев А.И., Случинская И.А., Тананаев П.Н., Ерко А. Локальное окружение и зарядовое состояние атомов меди в легированных квантовых точках CdSe и CdSe/CdS // Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когиитивные технологии VII национальная конференция (РСНЭ-НБИК - 2009). Москва. 16-21 ноября 2009. Сборник тезисов. С. 73.

Автор выражает искреннюю благодарность за интересную тему исследования, ценные замечания и наставления, многолетнюю поддержку своим руководителям и научным консультантам - доц. Кузнецовой Т.А., снс Дорофееву С.Г., а также доц. Васильеву Р.Б. Автор благодарит ст.преп. Знаменкова К.О., асс. Винокурова A.A. и асп. Дирина Д.Н. за помощь и обсуждение работы в ходе ее выполнения, а также Лебедева А.И., Случинскую И.А., Абрамчука С.С., Григорьева Д.В., Козловского В.Ф., Гаршева A.B., Радцига В.А., Рябову Л.И., Добровольского A.A., Савилова C.B., Черкасова Н.Б., Елисеева A.A., Бобылева А.П., Целикова Г.И. за помощь в проведении физико-химических исследований. Отдельную благодарность автор выражает проф. Лебедеву А.И. и вне Баранову А.Н. за плодотворное обсуждение результатов работы. Автор признателен всему коллективу лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов во главе с проф. Гаськовым A.M., своим учителям и сотрудникам кафедры, а также всем людям, способствовавшим выполнению работы.

Подписано в печать Щ^О 1.10 Формат 60x88 1/16. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 852 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д. 1 Главное здание МГУ, к. А-102

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Квантовые 1 очки - теория.

2.2. Сведения об объемных материалах А2в6 и халькогенидах меди.

2.3. Синтез КТ.

2.3.1. Коллоидные квантовые точки.

2.3.2. Легирование КТ.

2.4. Физические методы исследования КТ.

2.5. Выводы из обзора литературы.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Реактивы тт оборудование.

3.2. Методики синтеза и исследования образцов.

3.2.1. Методы синтеза и экспериментов с образцами. а) Синтез КТСс18е. б) наращивание слоев Сс1Бе и Сс18. в) Синтез КТ Сс1(Си)8е с использованием стеарата меди — I метод. г) Синтез КТ Сс1(Си)Бе с использованием меди (I) -11 метод. д) Синтез КТ Сс1(Си)Бе с использованием стеарата меди при комнатной температуре — "травление " —111 метод. е) перечень образцов, синтезированных методами 1-Ш. ж) замена оболочек - обработка пиридином. з) замена оболочек - перевод в воду. и) отжиги КТ. л) фотоустойчивость КТ.

3.2.2. Методы исследования синтезированных образцов. а) химический анализ КТ. б) просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). в) спектроскопия поглощения. д) времяразрешенпая спектроскопия. е) ИК-спектроскопия. ж) рентгенофазовый анализ (РФА). з) исследование ТСРП (ЕХАРЗ иХАЫЕБ). и) ЭПР-спектроскопия.

3.3. Результаты.

3.3.1. Вводная часть - результаты исследования КТ СсУЭе.

3.3.2. Синтез и характеризация Сй(Си)8е.

3.3.2.1. Особенности синтеза.

3.3.2.2. Химический анализ образцов.

3.3.2.3. ПЭМ и дифракционные методы исследования.

3.3.2.4. Спектроскопия поглощения и люминесценции.

3.3.2.5. Наращивание и отжиг.

3.3.3. О причинах роста тетраподов.

3.3.4. Исследование состояния меди.

3.3.4.1. ХАРБ-исследование.

3.3.4.2. Исследование ЭПР.

3.3.5. Исследование ИК-люминесценции КТ Сс1(Си)8е.

3.3.6. Перспективы использования КТ Сс1(Си)8е в качестве основы для люминесцентных биометок.

3.4. Итоговое обсуждение результатов.

4. ВЫВОДЫ.

Коллоидным квантовым точкам (КТ) в последние 15 лет уделялось значительное внимание со стороны исследователей [1, 2]. По определению, квантовая точка -изолированный нанокристаллический фрагмент полупроводника, ограниченный по всем трем пространственным координатам радиусом менее характерного Боровского радиуса экситона (пары электрон-дырка) в полупроводнике. Термин "коллоидная" вводится для разграничения "классических" квантовых точек, выращенных на подложке методом молекулярно-лучевой эпитаксии, от золей пассивированных с поверхности нанокристаллов, получаемых химическими методами в растворе. Именно открытие удобных методов химического синтеза золей монодисперсных нанокристаллов халькогенидных полупроводников в начале 90-х послужило катализатором в исследовании свойств данных объектов, среди которых следует отметить, прежде всего, присутствие дискретных энергетических уровней носителей вместо зон объемных полупроводников, причем их положение из-за квантово-размерного эффекта сильно зависит от размера нанокристалла. Коллоидные квантовые точки, таким образом, представляют огромный теоретический интерес, однако настоящую популярность они завоевали за счет своих практических свойств. Отсутствие дефектов кристаллической структуры вкупе с хорошей пассивацией поверхности повышают вероятность излучательной рекомбинации носителей после фотовозбуждения, что приводит к высоким квантовым выходам фотолюминесценции (до 80%). Это их свойство уже используется при создании люминесцентных биометок, значительно расширяющих возможности молекулярной биологии при исследовании тканей, в том числе in vivo [3]. Этим потенциальные применения КТ не ограничиваются, есть возможность создания на их основе новых поколений солнечных батарей, лазеров, одноэлектронных устройств.

Свойства полупроводников в значительной степени зависят от присутствия в их структуре дефектов и примесей. Для расширения диапазона практически важных свойств полупроводников и управления ими используется легирование - намеренное введение примесей посторонних элементов [4]. Представляет интерес введение примесей в КТ, которые обычно не содержат собственные дефекты, кроме поверхностных, и могут "выталкивать" вводимую примесь на поверхность. Помимо теоретического интереса в разработке методов введения примесей в нанокристаллы, изучения этого процесса и новых свойств, отсутствующих у нелегированных КТ, есть ряд потенциально полезных практических применений [5]. Среди них следует отметить, например, потенциально возможное управление числом носителей в пленках КТ и создание долгоживущей неэкситониой люминесценции для биометок с улучшенным контрастом наблюдения. Идея в том, чтобы при наблюдении люминесценции в тканях разделить по времени рассеянное ими излучение возбуждения от фотолюминесценции самих биометок. Если при этом наблюдаемое излучение еще и находится в диапазоне наибольшей прозрачности тканей, т.е. в диапазоне блшкнего ИК-излучения, то это позволяет значительно улучшить контрастность наблюдения [3].

Темой данной работы является изучение легирования медью ККТ селенида кадмия. ККТ Ссйе являются распространенными объектами исследования ввиду устойчивости, высокого качества нанокристаллов, доступности методик получения. Медь как примесь давно используется для активации люминесценции в люминофорах на основе халькогенидов кадмия и цинка [6]. Однако на момент начала работы над данной диссертацией в научной периодике была лишь одна публикация [7] на тему легирования КТ СёЭе медью, где были рассмотрены круглые КТ Сс18е одинакового размера с разным содержанием примеси. Как и в случае объемных полупроводников, введение меди приводит к появлению длинноволновой люминесценции, причем как раз в ближнем ИК-диапазоне. В задачи работы входило: а) Разработка методов синтеза ККТ Сс1(Си)8е на основе олеатного метода. Олеатный метод синтеза является на сегодняшний день наиболее востребованным методом синтеза ККТ Сс18е. Методы легирования на его основе, вероятно, сохранят все его преимущества. б) Изучение влияния легирования на морфологию КТ. в) Характеризация полученных КТ Сс1(Си)8е, выяснения состава, структуры, положения меди, изучение процесса легирования и конечных свойств образцов во взаимосвязи с условиями синтеза. г) Изучение оптических свойств полученных КТ и изучение возможности применения образцов в качестве биометок.

Нахождение условий синтеза и изучение свойств нанокристаллов селенида кадмия, легированного медью, представляет собой актуальную задачу химии твердого тела и материаловедения.

2. Обзор литературы 2.1. Квантовые точки - теория

Как известно [4], в объемных полупроводниках разрешенные состояния (уровни энергии) для носителей лежат в валентной зоне и в зоне проводимости, которые разделены запрещенной зоной. Типичная для объемного полупроводника плотность состояний изображена на рис. 1а. Но если хотя бы в одном направлении размеры полупроводника уменьшаются до нанометровых, то картина плотности состояний меняется и, в предельном случае (ограничение носителей по всем 3-м координатам в изолированном кристалле нанометрового размера, т.е. случай "квантовой точки") зоны энергии вырождаются в отдельные дискретные уровни. Причиной является квантово-размерный эффект.

X X ОС о

I-о о о л Iи о

X »о

Энергия

Рис. 1 .Схема-сравнение плотности состояния для а) объемного полупроводника, б) двухмерного, в) квантовой нити и г) квантовой точки [1].

Впервые квантовые размерные эффекты в полупроводниковых структурах были продемонстрированы в 70-х годах на квантовых ямах, т.е. структурах, состоящих из тонкой эпитаксиальной пленки полупроводникового материала с меньшей шириной запрещенной зоны, находящейся между двумя слоями полупроводника с большей шириной запрещенной зоны [8]. Данные эффекты начинали проявляться, если толщина пленки была сравнима с дебройлевской длиной волны носителей заряда, т.е. носители являлись ограниченными по одной координате. Мерой ограничения носителей в пространстве служит боровский радиус: ав = еаоШе/т* (1.1) где £ - диэлектрическая проницаемость вещества (полупроводника), п^ - масса покоя электрона, ш* - эффективная масса частицы, ао - первый боровский радиус атома водорода. В случае, если по одной из координат, равно как и по 2-м и 3-м, размер кристаллита меньше ав, происходит квантование уровней энергии соответствующего носителя.

При рассмотрении предельного случая (квантовых точек) стоит сделать замечание, что условие ограничения действует для каждого типа носителей отдельно, так как обычно эффективные массы для электрона и дырки сильно отличаются. В случае квантовых точек следует также сравнивать их размер с Боровским радиусом зкситона - квазичастицы, пары электрон-дырка, существующей за счет кулоновского взаимодействия противоположно заряженных носителей после фотовозбуждения или иного воздействия, приводящего к их генерации в полупроводнике.

Здесь следует сделать уточнение относительно термина "экситон". Для объемных полупроводников устоявшимся является значение, что экситон — это связанное состояние пары электрон-дырка, существующее в полупроводнике за счет этой энергии связи (обычно малой для существования экситонов при комнатной температуре). Пояснення по поводу использования термина для наноразмерных систем даны в [9]. Экситон как пара электрона и дырки, как возбуждение в наноразмерных системах, отличается от классического экситона в полупроводнике тем, что не имеет водородоподобных уровней. Но в квантовых точках и других наноразмерных системах существует именно связанное состояние электрон-дырка, причем энергия связи для наноразмерных систем сильно повышается. Относительно недавно было произведено непосредственное экспериментальное определение [10].

Соотношения между размерами нанокристалла и боровскими радиусами электрона, дырки и экситона определяют режим ограничения носителей [11, 12]. Строгим (сильным) ограничением называют случаи, когда размер нанокристалла полупроводника меньше всех трех радиусов частиц. Второй случай, случай слабого ограничения - только характерный радиус экситона больше размера нанокристалла. Третий - ограничение существует только для электрона или дырки (промежуточный режим). Для Сс18е боровский радиус экситона составляет 5.5 нм, и при размерах кристаллита Сс18е, меньших приведенного, получается квантовая точка. Получающиеся в синтезе нанокристаллы СсШе могут быть как больше, так и меньше этого радиуса. Для СиС1 боровский радиус составляет 0.7 нм, все нанокристаллы находятся в режиме слабого ограничения [1].

В режиме ограничения изменяются положения уровней для электронов и дырок вместе с эффективной шириной запрещенной зоны (разница между верхним уровнем для дырок и нижним для электронов), и некоторые другие характеристики кристалла. При этом уменьшение размера больше влияет на положение зоны проводимости. Как пример, на рис. 2 приведена энергетическая диаграмма квантовых точек СсГГе [13]

Е, )В

0.5

И' Ь1 I 2

И1 Ь1 4

Рис. 2. Схема уровней электрона и дырки в НК СсГГе, <1: 1, 1.25, 1.5, 2 нм, оо(объемный) [13].

На спектрах поглощения прекрасно виден рост эффективной ширины запрещенной зоны, например, для Сёве (рис. 3). При уменьшении размера спектры экситонного поглощения сдвигаются в голубую область. Отметим, что из-за полидисперсности образцов спектры пики на спектрах поглощения уширены.

УЗЛ «Ж ¿Ай №

Д Ш1ГЛ

Рис. 3. Спектр поглощения квантовых точек Сс[8е (от а) к г) - увеличение размеров) [14].

В качестве конечной иллюстрации происходящих изменений при переходе от объемного полупроводника к КТ можно использовать рис. 4.

Ед (объемный)

Еа(Ю) 1Р№) .Ю(Ь> f Энергия

Ед (объемный) Ед (КТ)

Рис. 4. Схема-сравнение объемного полупроводника и КТ [1].

Не останавливаясь подробно на наблюдаемых эффектах и свойствах таких структур, перейдем к простейшему математическому описанию.

Вывод (здесь приводится в изложении [1] и [15], см. также [11, 12]) предполагает использование модели частицы с массой то (электрона, дырки) в потенциальной яме, пространственно представляющую из себя сферу радиусом а, что похоже на типичную форму коллоидных квантовых точек, с бесконечными стенками. Хотя в реальных объектах яма имеет конечную энергетическую глубину, она достаточна для использования данной модели. Кроме того, как показано в [16], глубина зависит лишь от энергии внешней среды и эффективной ширины зоны и поддается вычислению. Зависимость потенциала такой ямы от расстояния г от центра ямы:

0,г<а ,, ч

1.2) г>а

Решением уравнения Шредингера для такой системы являются волновые функции

Чип [17]: сшш (1.3), фп1,Лг,е,ф) = с г где г, 0,ф - расстояние до точки отсчета координат, зенитный и азимутальный углы соответственно, С - константа нормализации, 4™(6,ф)- сферическая гармоника, // -сферическая функция Бесселя 1-порядка, причем:

1-4), а где а - нули функции Бесселя, а - радиус потенциальной ямы. Энергия частицы записывается так: nXj h2ccl

1.5) где Й - рационализированная постоянная Планка.

Из-за симметрии задачи функции Ф являются простыми атомоподобными орбиталями с квантовыми числами п( 1,2,3.), 1(з,р,с1.), т. Допустимые энергии Е частицы фактически идентичны кинетической энергии свободной частицы, с той разницей, что волновой вектор к поэтому зависит от радиуса сферы.

Мы рассмотрели частицы в пустой сфере с постоянным потенциалом. Для перехода к нанокристаллам полупроводников следует использовать ряд приближений. Первым является приближение эффективных масс для объемного кристалла полупроводника [4]. Согласно теореме Блоха, волновыми функциями носителя заряда в таком кристалле являются: где un k - функция периодичности кристаллической решетки, n,k - обозначения функций по индексу зоны и волновому вектору к. Данные функции обычно описывают на зонной диаграмме, в виде зависимости допустимых значений Е от вектора к (к в квантовомеханическом описании - аналог момента импульса частицы). В приближении эффективных масс зависимость Е(к) является параболической вблизи к = О (рис. 5). является квантованным. Также следует отметить, что энергия строго пропорциональна 1/а2 и

X¥„k(r) = unk{7)-exv(ik-r)

1.6),

E(k) электрон hv дырка

Рис. 5. Зависимость Е(к) в параболическом приближении вблизи к=О [1].

Энергии отдельных электрона Еск и дырки Е\ в приближении эффективных масс (т'гц и mveff) для полупроводника с запрещенной зоной шириной Eg: к2 ti2 к2 h2 E¡=^4- + Eg,E¡=-^- (1.7). m eff 2m eff

Последнее используемое приближение, справедливое в случае, когда размер нанокристалла много больше периода решетки, - это рассмотрение нанокристаллов как объемного полупроводника. В этом случае возможно использование линейной комбинации функций Блоха для выражения волновых функций: г) = £С^(г).ехр(Ьг) (1.8) к

Здесь Cnk - нормировочные коэффициенты, введенные, чтобы сумма удовлетворяла условию сферичности нанокристалла. Учитывая, что и имеют низкую зависимость от к: ия0(г)1\Спк{7) ■ expQk ■ г) = un0(r)fsp(r) (1.9) к

Здесь fsр является фактически функцией стоячей волны, a u(r) можно определить как линейную сумму атомных орбиталей. Проблема свелась к нахождению функций/для каждой частицы, и она уже решена выше для случая бесконечной потенциальной ямы.

Между электроном и дыркой присутствует кулоновское взаимодействие, приводящее к образованию состояний связанных электрона и дырки (экситона). В случае малого нанокристалла (режим строгого ограничения) кулоновские силы являются второстепенными (член с 1/а2 вносит больший вклад, чем 1/а). Энергии Eehp для такого связанного состояния можно найти из выражения волновой функции состояния; сама она аналитически выражается с использованием волновых функций электрона и дырки по формуле 1.9. Опуская подробный вывод, рассмотрим конечный результат:

Echp (nhlhnjc) = Eg+ + ^A ~EC (1.Ю)

2a [ meff meff J

Здесь Ec - линейная поправка на кулоновское взаимодействие, которое для объемного CdSe невелико - порядка 16 мэВ. Общее обозначение состояний экситона - п^ьп^е, например, наинизшее по энергии состояние, называемое также краевым экситоном, - lShlSe. В случае, когда электрон находится в состоянии lSe, кулоновская поправка записывается как 1.8е2/еа. Более простой вид для выражения 1.10 для S-состояний (1=0) [2, 11]:

Е = Eg + h2n2/8jje+ha2 + 1. 8e2/sa (1.11) где - приведенная масса электрона-дырки. Зависимость энергии первого перехода Е (п=1) от размера нанокристалла а приведена на рис. 6.

2,5сп о ш"

2,0

-.-,-.-1-,-,—

2 3 4 5 размер, нм

Рис. 6. Энергия сферических нанокристаллов Сс1Яе с размером а, рассчитанная по 1.11.

Эта зависимость может использоваться для оценки размеров квантовых точек по их оптическим спектрам поглощения и люминесценции, из которых легко определить энергию низшего 1 Бь-1 Зе перехода в КТ. Следует отметить, что для точного определения средних размеров КТ по спектрам поглощения и люминесценции необходима калибровка размера КТ, например, по данным просвечивающей электронной микроскопии. В литературе есть сведения о 4-х выполненных калибровках для КТ СсЙе [14, 18-20]. Одной из первых была калибровка 1998 года [18], состоящая из 15 измерений, показывающих зависимость положений максимумов поглощения и люминесценции от размера. В основном, ее использовали для оценки среднего размера частиц по максимуму люминесценции. Авторами [19] позже был собран накопившийся калибровочный материал [14, 18, 20] и на основе этого материала и собственных измерений была построена наиболее используемая сейчас калибровка размера Б по максимуму поглощения А. в нм, описываемая эмпирическим полиномом 4-й степени:

О = 1.6122- Ю'\4 - 2.6575- 10"6А,3 +1.6242- 10"3Х2 - 0.4277Х+41.57 (1.12), но по форме близкая к теоретической зависимости. Калибровка приведена на рис. 7; отмеченные экспериментальные точки наглядно демонстрируют точность калибровки (± 0.1 нм) и границы применения. Недавно выполнено уточнение для более точного определения размера [21]; пока нет статей, где бы применялся подход и калибровка [21]. Однако в этом обзоре присутствует важное утверждение, подтверждаемое практикой: спектроскопия поглощения - едва ли не лучший способ харакгеризации размеров частиц, по сравнению с ПЭМ (из-за ограниченного числа наблюдаемых объектов).

13

2 о 1 6 Ф

I 4

СО 0 2

300 500 700

Длина волны максимума поглощения, нм

Рис. 7. Зависимость из [19], используемая для определения среднего размера КТ Сс18е.

Из выполненного выше нахождения волновых функций электрона и дырки (1.9) можно найти правила отбора для оптических переходов, найдя условия, при которых тот или иной оптический переход имеет ненулевую вероятность [1, 15]. Вывод правил отбора [1] дает простые соотношения Дп=0 и Д1=0. Переходы, не соответствующие этим правилам, будут иметь низкую вероятность и, следовательно, низкую интенсивность на спектрах поглощения. Более детальное рассмотрение проблемы снимает ограничение по п, и в реальных спектрах поглощения наблюдаются переходы с Дп^О, хотя и с меньшей относительно других интенсивностью. В статье [22] (ранее в [23]) подробно отнесены несколько первых переходов в спектрах поглощения КТ СёБе разного размера; спектры показаны на рис. 8. Видно, что по мере увеличения дисперсии по размерам многие переходы становятся малоразличимыми. В теории взаимодействия излучения с веществом [24] вводится понятие силы осциллятора//2, для энергетических переходов по типу электрического диполя-осциллятора между состояниями 1 и 2 с энергиями Е1 и Ег. Это безразмерная величина, характеризующая "силу" того или иного перехода, показывающая, насколько велик его вклад во взаимодействие со светом. Для квантовых точек сила осцилляторов растет от низшего 18-18 к более высоким переходам [1]; также по расчетам [25] сила осциллятора одноэлектронного перехода может быть более 1 (значения порядка 1 являются типичными - [1, 26]). Поглощение света при внешнем возбуждении является вынужденным процессом, а испускание является спонтанным вероятностным процессом. Это означает, например, что испускание от набора единичных осцилляторов будет протекать по экспоненциальному закону затухания, с характерным временем жизни т. Вероятности переходов в единицу времени определяются коэффициентами Эйнштейна. Для разрешенных атомных оптических диполь-дипольных переходов они составляют 108-109 с"1. Коэффициент Эйнштейна А21 для спонтанной эмиссии: ег(02

Т 2лтс

1.13)

Здесь х - характерное время жизни для спонтанного излучательного перехода Ет > В\,/л=/12 сила осциллятора этого перехода, Ше, е - масса и заряд электрона, (СНЕ2-Е1//г - частота испускаемого кванта, с - скорость света в среде. Сила осциллятора /21, согласно золотому правилу Ферми для КТ, увеличивается с увеличением интеграла перекрывания волновых функций. С ростом со растет и вероятность излучательного перехода. I

1 1 1 1 1 1

К 1 21НП1Д,. М'«> у гчйиитл?

- | 1И.Ч . II',.411) 1 Ь с)- lj.il». 1Ч„,ии ? , 4 5 1 1

2 :4 гл ).:

Энергия фотона, эВ

Рис. 8. Спектры поглощения КТ СсШе разного размера; на рисунке показаны обозначения нескольких первых оптически активных переходов [22].

В объемном полупроводнике поглощение света нарастает по мере уменьшения длины волны и приближения к краю зоны с энергией Eg в результате быстрого увеличения плотности доступных состояний. Форма кривой на спектре поглощения следует из закона дисперсии для простейшего случая межзонного перехода в параболическом приближении зон: а~(Е8-Лу)т/2, (1.14) где т = 1 для обычных прямозонных полупроводников [4], 3 и более для других случаев. Формулу 1.14 можно использовать для отнесения полупроводников к тому или иному типу.

Форма поглощения аналогична как для чистых полупроводников, так и для твердых растворов с прямой зоной; разница лишь в положении начала краевого поглощения. Для твердых растворов может быть справедливо правило, согласно которому твердого раствора есть линейная комбинация из ширин запрещенных зон двух компонентов, помноженных на их мольные доли [4].

В КТ поглощение можно описать рядом уширенных гауссианов, соответствующих дискретным переходам (рис. 9). Такое поглощение характерно для КТ с некоторой дисперсией по размерам, сильно влияющей на уширения всех переходов (сильнее влияние заметно для переходов с большими п и 1). Также очевидно, в области более высоких энергий число состояний уже велико. Не последнюю роль играет принцип неопределенности времени-энергии: переходы в области высоких энергий имеют большую силу осциллятора и малые времена жизни, а значит, естественно уширены. Из уширения для, например, 18-18 перехода, можно определить дисперсию по размерам Ля [22]. Дисперсия в эВ, Г;, для перехода с энергией Е; (полуширина на полувысоте):

Г, =2 (1.15)

Отсюда можно получить стандартное отклонение для радиуса КТ 5к = Дя/Я, если в образце распределение по размерам можно описать гауссианом.

Рис. 9. Аппроксимация спектра поглощения КТ с первым экситонным пиком 2.18 эВ набором уширенных гауссианов, соответствующих разным переходам (первые три пика — 18С-1 Бьз/г, гве-гвмя, 1Ре-1РьЗ/2) [27].

Первый экситонный пик поглощения практически полностью определяется 18-18 переходом. Авторами [19] найдена практическая зависимость коэффициента экстинкции для этого перехода (см. рис. 10). С ее помощью возможно определения числа ядер КТ в растворе, с точностью до 30%, исходя из спектров поглощения. Также можно использовать тот факт, что поглощение КТ в УФ диапазоне (~ 300-450 нм - от начала поглощения органическими молекулами до видимого диапазона) стремится к таковому для объемного полупроводника [21], и значит, определяется только "объемом", числом структурных единиц СсКЗе в растворе. Подробнее об использовании написано в обзоре [21], авторы которого утверждают, что определение концентрации частиц по поглощению в УФ много точнее

2 8 о ю 4 о

V.^ си

Рис. 10. Экспериментальная зависимость коэффициента экстинкции КТ Сс15е от размера частиц ё, первый экситонный переход.

Сразу после поглощения кванта света генерируются возбужденные носители и затем образуется пара электрон-дырка [1]. В случае высокой энергии кванта свега возможно возбуждение переходов высоких порядков. За время порядка пикосекунды носители релаксируют на базовые уровни энергии. Традиционный механизм релаксации - через испускание продольных оптических фононов; их энергия порядка 25 мэВ в Сс18е. По-видимому, релаксация дырки (её "всплытие") происходит по данному механизму. Большое кол-во дырочных уровней в КТ и, главное, малое расстояние между ними, способствует этому. Уровни электрона отстоят на гораздо большем расстоянии - десятые доли эВ - и могут релаксировать только через одновременное испускание нескольких фононов (проблема бутылочного горлышка). Если бы это было так, времена релаксации электронов были бы много больше долей пикосекунды. Предполагается, что избыточная энергия возбужденного в КТ электрона диссипирует за счет внутреннего оже-процесса с возбуждением дырки. В результате упомянутых процессов через несколько пикосекунд после возбуждения в КТ остается лишь низшее по энергии состояние экситона, которое мы и наблюдаем в люминесценции.

1 нм

Рассмотренная модель [1] применима также и для КТ с формами, несколько отличающимися от сфер, по крайней мере, для простых расчетов на реальных объектах. Для нанокристаллов халькогенидов кадмия, имеющих иную форму - наностержни (нанокристаллы с толщиной квантовых точек и значительными длинами по одной из осей роста), тетраподы (сростки 4-х наностержней-рук в форме высот тетраэдра) - данная модель неприменима напрямую, требуются более сложные модели [9]. Естественно, дискретные уровни остаются. Есть ряд теоретических расчетов и практических наблюдений, характеризующих нанокристаллы в форме стрежней [28] и тетраподов [9], и ими можно воспользоваться при отсутствии адекватной модели. По мере удлинения наностержня происходит переход от ОБ к квази-Ш режиму ограничения носителей, что выражается в увеличении числа допустимых уровней по сравнению с (Ш случаем. Это проявляется в спектрах поглощения, на которых, однако, все равно остается заметный 1-й экситонный пик поглощения, положение которого в большей степени определяется толщиной стержня, а не его длиной. Аналогично сферической КТ, можно построить модель цилиндрической потенциальной ямы, подтверждающую большее влияние толщины стержня [29]. Сделанные ранее практические наблюдения [28] говорили о сложности количественного описания и возможность качественного описания по толщине стержня при соотношении длина-толщина менее 1.3; также показано, что при больших соотношениях сторон и длинах стержней, превышающих 5.5 нм, их длина слабо уменьшала ширину запрещенной зоны. Другие свойства наностержней нас не интересуют, следует лишь упомянуть практически значимый факт сильной поляризации люминесценции наностержня ввиду существования преимущественной ориентированности кристаллической решетки "палочек" в образцах. Свойства тетраподов похожи: также присутствует 1-й экситонный пик поглощения, положение которого определяется толщиной ядра и рук и не зависит от их длины (если их длина большая) [30], пространственное распределение носителей весьма симметрично, остальные части спектра поглощения следуют вслед за обычными сферическими КТ. Локализация носителей согласно теоретическим расчетам необычна [9, 31] — функции электрона находятся преимущественно внутри ядра, а дырка проникает в отростки. Коэффициент поглощения высок по сравнению с КТ диаметром с отросток (ввиду большего числа слагающих тетрапод атомов [21]) и является экспериментально неопределенной функцией многих параметров [30].

Как изменяется Eg для частиц, близких к сферическим (т.е. не являющихся мультиподами и палочками, а, например, эллипсоидами, кубами, пирамидами)? В общем случае, при небольших отклонениях от сферической формы, определяющим является только количество атомов в частице, согласно расчетам, выполненным в [32].

С применением модели носителей в потенциальной ямс при описании реальных спектров поглощения и особенно люминесценции возникнут сложности, если не сделать несколько более реалистичное описание зонной структуры для КТ А2В6. Так, в СёБе состояния электрона происходят из э-атомных орбиталей кадмия, а состояния дырки - из р-орбиталей селена Электронные состояния хорошо описываются в параболическом приближении эффективных масс, а дырочные состояния, шестивырожденные вблизи к=0 в СёБс, требуют другого описания. В алмазоподобной структуре сфалерита дырочные состояния при к=0 расщепляются на рЗ/2 и р1/2 подуровни (1=1, 5—1/2). Величина расщепления велика из-за большого спин-орбитального взаимодействия в Сс18е [33] и составляет величину порядка 0.4 эВ. Вдали от к=0 рЗ/2 также расщепляется на 2 подуровня, с числами 1+з=+-3/2 и 1+з=+-1/2. Состояния дырки обозначаются как тяжелая дырка, легкая дырка и спин-отщепленная дырка (А, В и С). В реальной структуре СёЭе (вюрцит, гексагональная симметрия) между тяжелой и легкой дыркой из-за расщепления кристаллическим полем присутствует разница по энергии Д^ порядка 25 мэВ [34]. Величина расщепления в КТ СёЕ (С<1-На1с) зависит от формы частиц, и при некоторых условиях (маленький размер, эллипсоид) может поднять 18111/2 уровень наверх [35]. В обычных КТ СёБе базовым дырочным состоянием является 1 БЬз/г [35]. Схематически 1состояния изображены на рис. 11.

Рис. 11. Схема расщепления уровней дырки в полупроводнике со структурой вюрцнта.

В силу названных причин 1S-1S экситон расщепляется на светлые экситоны и ряд оптически темных состояний, которые не в состоянии высветить ввиду необходимости одномоментного рождения нескольких фотонов [1, 36]. Первое такое состояние имеет энергию на несколько мэВ ниже основного светлого экситона. Переход между состояниями возможен за счет процессов изменения спина носителей и достаточно быстр при комнатных температурах. Существованием темных экситонов объясняется ряд эффектов, например, большое время жизни экситонной люминесценции при гелиевых температурах [37].

Разница между энергиями тяжелой и легкой дырки за счет спин-орбиталыюго взаимодействия и расщепления кристаллическим полем приводит к стоксовому сдвигу люминесценции относительно первого экситонного пика поглощения. Его энергия порядка 10-30 мэВ. [38]; он наблюдается при резонансном возбуждении 1S-1S перехода в спектроскопии возбуждения [27]. В англоязычной литературе такой сдвиг называют резонансным стоксовым сдвигом (resonant stockes shift); существует также понятие нерезонансного стоксова сдвига, того, что реально наблюдается при возбуждении светом с произвольной длиной волны, разница по энергии между первым экситонным пиком поглощения и максимумом экситонной люминесценции. Разница доходит до 100 мэВ для КТ CdSe [1]. Точные его причины в литературе не найдены. К его появлению могут приводить ряд факторов, как структура дырочных уровней и ее зависимость от размера, формы и кристаллического совершенства КТ, мелкие ловушки около электронного уровня (безусловно присутствующие в КТ CdSe, как и в объемном полупроводнике; по данным [39] их энергии составляют 10-60 мэВ ниже дна зоны проводимости); вклад полидисперсности образцов невелик [38]. Можно упомянуть некоторые экспериментальные факты. Например, в КТ CdSe с размером около 2 нм и менее он велик [40, 41] и даже увеличивается в процессе отжига и рекристаллизации образцов [41]. Также известно, что он мал для КТ большого размера [1, 38]. Есть сообщения, что точные расчеты расщеплений приводят к экспериментально наблюдаемым значениям [40].

Заслуживает упоминания, что в случае возбуждения нескольких экситонов в одной КТ возможен "внешний" оже-процесс, приводящий к релаксации энергии за счет выброса носителя в матрицу [42, 43]. Время жизни двух экситонов в точке значительно меньше времени жизни одного, а энергия от его рекомбинации в 2-3 эВ может быть достаточной для эмиссии свободного электрона (или другого носителя — дырки; однако захват электрона считается более вероятным ввиду его большей подвижности) от первого возбуждения в ловушку в матрице. Хотя вероятность этого процесса мала, после него квантовая точка переходит в "выключенное" неизлучающее состояние, нока посредством туннелирования заряд не станет нейтральным. Это, по одной из теорий, приводит к известному явлению мерцания" люминесценции отдельных КТ [1]. Существуют и другие теории, объясняющие, почему КТ может стать "выключенной" на времена разных порядков - от не до мс [44], с участием поверхностных дефектов.

Рассмотрим подробнее люминесценцию. После поглощения кванта света носители ыстро термализуются и приходят в основное состояние. КТ находится в возбужденном состоянии. Люминесценция спонтанна и является лищь одним из механизмов перехода КТ в невозбужденное состояние. За время, необходимое для излучательной рекомбинации, возможны процессы неизлучательной рекомбинации. Если люминесценция запрещена темный экситон), то возбужденное состояние будет метастабильным какое-то время, пока за счет взаимодействия с фононами оно не высветит. Естественно, излучательная рекомбинация конкурирует с неизлучательными процессами, значит, если она невозможна, а неизлучательные процессы быстры, излучения мы не увидим. При низких температурах езизлучательные процессы замедляются. Этим объясняются большие времена жизни люминесценции при низких температурах - до нескольких мке по данным [37, 42]. В последней статье авторы определили предельное время существования экситона в коллоидных КТ Сс18е при низких температурах, составившее 1 мке (здесь стоит сделать ремарку, авторы [37] использовали структурно совершенные КТ, хорошо стабилизированные; смешение состояний за счет селеновых ловушек для дырок на поверхности КТ может понизить время жизни темного экситона на 3 порядка - см. далее в

45]) Однако при комнатных температурах процессы протекают с участием светлого состояния экситона. По идее, в спектре люминесценции должен присутствовать один экситонный ник, затухающий со временем по экспоненте. Время жизни люминесценции

Должно определяться силой перехода 18-18. По минимальным оценкам время жизни экситона в КТ велико - сотни икс [46]. За такое время возможны процессы передачи возбуждения и безызлучательной рекомбинации. Важно отметить, что при возбуждении в УФ квантовый выход люминесценции меньше, чем при возбуждении первых экситонных переходов [27] - это также можно описать "нагревом" КТ и усилением неизлучательных процессов.

В реальных спектрах люминесценции кинетика ее затухания не описывается простой экспоненциальной зависимостью, пракшчески всегда можно выделить как минимум две экспоненциально затухающие компоненты [46] - быструю и медленную. Времена жизни

21 люминесценции для КТ СсШе могут составлять от 1 до 50 не по данным [47] К примеру, в [37] приведены времена затухания люминесценции, составляющие 2-5 не для быстрозатухающей компоненты, связываемой непосредственно с рекомбинацией экситона, и 15-25 не для медленной. При увеличении квантового выхода КТ наблюдалось увеличение отношения интенсивностей быстрой компоненты к медленной. Происхождение последней связывают с участием поверхностных дефектов в процессе излучения. Существенно разные времена свидетельствуют о разных механизмах, вовлеченных в люминесценцию. Более подробно экситонная люминесценция рассмотрена в [21, 47]. В [47] в качестве доказательства происхождения быстрой компоненты приводится зависимость времени и интенсивности от размера КТ. Время незначительно возрастало, согласно теоретической зависимости. Для второго типа затухания, прежде всего, отмечают падение интенсивности медленной компоненты с увеличением размера, т.е. с уменьшением доли поверхностных ловушек. В [21] выполнены некоторые численные расчеты по большому массиву экспериментальных данных, и найдена зависимость времени жизни экситонной люминесценции (без участия дефектов); минимальное значение - от долей и единиц не. Форма получившейся зависимости - золотое правило Ферми с уточнениями, с линейной зависимостью вероятности испускания от энергии экситонной люминесценции.

Более точного описания, особенно с учетом мультиэкспоненциального затухания, в литературе на данный момент не найдено. Неясно, например, является ли первая быстрая экситонная компонента "чистой" ввиду большой разницы во временах жизни экситонной люминесценции, приводимых разными авторами. Есть и указания на присутствие более двух компонент во времяразрешенных спектрах затухания люминесценции, но какие дефекты участвуют в процессе люминесценции точно не установлено. Тем не менее, исходя из объема экспериментальных данных в [21], можно считать характерное время экситонной рекомбинации для КТ Ссйе в диапазоне 1-10 не. Более медленно затухающие компоненты, очевидно, результат процессов с участием поверхностных состояний. Кроме того, по сообщению авторов [48], сделавших большую массу измерений с одиночных нанокристаллов, в люминесценции КТ есть более длительные компоненты (более 50 не), которые затухают медленнее, чем по экспоненте. Авторы описывают затухание степенным законом, причем распределение характерных времен в нем коррелирует с мерцанием КТ, что наводит на мысль о связи процессов, участвующих в мерцании, и долгоживущей люминесценции.

С момента первого синтеза ККТ Сс18е известно о присутствии в спектре люминесценции длинноволнового красного пика, сдвинутого на 0.6 эВ ниже по энергии от экситонного пика [49]. Авторы связали его прежде всего с непассивированным селеном на поверхности КТ, т.е. с оборванной связью. Именно из существования неэкситонной люминесценции в КТ и больших времен жизни люминесценции следовало существование неких уровней ловушек между уровнями электрона и дырки - см., например, работу [50], посвященную красной полосе люминесценции Ссйе. Основной механизм передачи возбуждения на ловушки - переход носителя и его локализация; переход происходит крайне быстро [1, 49], за времена, меньшие времени экситонной люминесценции. Так как состояния являются локализованными, можно на качественном уровне говорить о падении перекрывания волновых функций в случае захвата и уменьшении вероятности излучательной рекомбинации, что также ведет к увеличению времени жизни люминесценции с этих уровней; естественно, при наличии путей диссипации энергии с этих ловушек доля излучательных процессов будет низка.

Существование глубоких и неглубоких уровней в КТ естественно: доля поверхностных атомов огромна и доходит до 50% уже для 2 нм КТ. Очевидно, что на поверхности КТ могут присутствовать координационно-ненасыщенные атомы Бе и С<1, особенно в случае неполной пассивации. Они могут давать свой вклад, являясь донорами или акцепторами электрона/дырки. В литературе обычно говорят о присутствии оборванных связей селена для нестабилизированных атомов Бе на поверхности. Есть данные о ловушках 20-60 мэВ ниже зоны проводимости в объемном Сс18е [39].

Кроме того, как показала фотоэлектронная спектроскопия, выполненная еще в 1994 для КТ СсБе/ТОРО [51], поверхность КТ окислена, на ней неизбежно присутствует кислород, предположительно, в виде БеОг. Отмечается также пониженная интенсивность экситонной люминесценции для образцов, не подвергавшихся действию кислорода воздуха. Возможная причина - как раз в образовании оксидов на поверхности с заменой одного типа поверхностных ловушек на другие, не тушащие люминесценцию так сильно [52]. В работе [53] исследовалось влияние кислорода на люминесценцию КТ Сс18, синтезированных в окгадецене с олеиновой кислотой в качестве стабилизатора. Применялось также засвечивание УФ-светом. Найдено, что вне зависимости от облучения (т.е. даже в темноте), кислород адсорбируется на поверхности КТ, формирует слой оксида и эффективно пассивирует их. Изначально КТ имели слабую оранжевую люминесценцию, связанную с дефектами на поверхности, затем, по мере поглощения кислорода, у КТ появлялся синий экситонный пик, интенсивность которого нарастала по мере окисления. Однако при длительном недельном окислении они растворялись, видимо, за счет распада неплотного оксидного слоя.

Многие типы поверхностных дефектов и положение (глубоких) ловушек, которые они привносят в энергетическую структуру КТ, можно определить с помощью электрохимических методов исследований потенциалов в ионных жидкостях, что и было выполнено в ряде работ 2001-2008 годов. Резюме результатов исследований представлены на рис. 12 [54]. Данные в работе [54] соотнесены с предыдущими исследованиями по теме; мы будем руководствоваться именно этой работой. Цифрами обозначены: 1,3 - дивакансия селена [55], 2 - вакансия селена [56], 4,5 - кислород на поверхности в разных формах [57-61], 6, 7 - Сё-Бе дивакансия [41, 62]. По энергиям: 1: 0.11-0.15; 2: 0.21-0.33; 3: 0.4-0.47; 4: 0.640.70; 5: 0.95-1.05; 6: 1.15-1.45; 7: 1.35-1.66 эВ от уровня проводимости. Три основных типа дефектов, по мнению авторов [54], представлены в виде схемы на рис. 13. Так как поверхность КТ относительно большая, и может включать несколько типов дефектов, можно говорить о существовании набора примесных уровней в каждой КТ, с указанными интервалами энергии. Набор и количество примесных уровней уникально для каждой КТ, и зависит от способа получения и состояния поверхности. уровень вакуума

-3,5

СО ш

-4,0

-5,0

-5.5валентная зона

Рис. 12. Интервалы положений разных типов дефектов в КТ СбБе и их отнесение с данными по объемному материалу. Отсчет от нижнего из электронных уровней: 1,3 — дивакансия селена 0.11-0.15, 0.4-0.47 эВ [54, 55]; 2 - вакансия селена 0.21-0.33 эВ [54, 56]; 4,5 - кислород на поверхности в разных формах 0.64-0.70, 0.95-1.05 эВ [54, 57-61]; 6,7 Сё-Бе дивакансия

1.15-1.45, 1.35-1.66 эВ [41, 54, 62].

Помимо дефектов на поверхности КТ, большое влияние на поверхность и свойства КТ оказывают лиганды-стабилизаторы. Сообщения о влиянии стабилизатора разных типов несколько противоречивы [63]. Замена лигандов незначительно сказывается на спектрах поглощения и практически всегда приводит к уменьшению люминесценции, особенно при замене на лиганд другого типа. Причиной, скорее всего, является недостаточная стабилизация поверхности после замены лиганда. По тем же причинам может происходить уменьшение люминесценции после осаждения КТ, покрытых TOPO, спиртами [63]. Ряд лигандов являются сильными донорами или акцепторами носителей. Яркий пример -пиридин [64]. Он является акцептором дырки, за доли пикосекунды после фотогенерации принимающим ее на себя, что используется в спектроскопических исследованиях. Помимо этого, пиридин легко удаляется простым испарением с поверхности (на воздухе, в вакууме), что используется при подготовке образцов в ряде исследований. Для КТ CdSe, синтезированных с использованием TOPSe, важным является факт влияния TOPSe на красную люминесценцию. По мнению авторов [63], именно стабилизация поверхности КТ CdSe ТОР с образованием связи Se-P, приводит к появлению глубокого примесного уровня, ответственного за красную люминесценции. Авторы сделали вывод по изменению ее интенсивности при отжигах с TOPSe. Однако сообщения о красном пике люминесценции есть и в системах, где TOPSe отсутствует как прекурсор/стабилизатор, поэтому не обязательно связывать люминесценцию с дефектов именно с TOPSe [1]. Возможно, реакция поверхности КТ с TOPSe или другим прекурсором Se ведет к образованию излучающих поверхностных состояний.

АГ I

Рис. 13. Схематическое изображение поверхности КТ СсЙе/ТОРО. А),В) - вакансии, С) кислородный дефект [54].

В работе [65] подведены некоторые итоги изучения поверхностных дефектов и связываемой с ними длинноволновой полосы люминесценции. Однозначно, что красная люминесценция связана с глубокими уровнями поверхностных дефектов, однако на данный момент нельзя точно приписать ее тому или иному дефекту, хотя бы потому, что все типы дефектов и конфигурации атомов на поверхности не описаны. Непонятно, какие из присутствующих на поверхности дефектов являются излучающими.

Однако в экспериментальной части [65] дано сравнение с полосами неэкситонной люминесценции объемного CdSe (El и Е2, см. рис. 14), связываемыми с рекомбинацией частично-локализованных электронов с неглубоких ловушек и дырок с глубокого дырочного уровня от VCj, или же с рекомбинацией носителей на донорно-акцепторной паре от дивакансии Vbvi - Vaii в А2В6 (ориентированной либо по, либо перпендикулярно оси с в структуре А2В6-вюрцит). Возможно, аналогичные дефекты участвуют в неэкситонной люминесценции КТ. Полосы неэкситонной люминесценции двигаются вместе со смещением экситонной люминесценции при изменении размера КТ. Квантово-размерный эффект,-как отмечается авторами, проявляется в гораздо меньшей степени для сильно-локализованных носителей, захваченных дефектами, но не для слабо локализованных электронов. Модель с участием глубокого уровня для дырки и мелкой ловушки для электрона находит свое, подтверждение и в более ранних работах [66].

В работе [65] приведено оригинальное исследование люминесценции в диапазоне температур 80 - 300 К. При 140К и выше неэкситонная люминесценция тушится, спадая на порядок при комнатной температуре; авторы связывают это с нарастанием безызлучательных процессов рекомбинации с участием фононов. Интересна зависимость: суммарная интенсивность экситонной и неэкситонной люминесценции при 80 К - величина постоянная, зависящая от возбуждения; при более высоких температурах эта зависимость не наблюдается. Однако при всех температурах наблюдается одинаковая линейная зависимость интенсивности экситонной и неэкситонной люминесценции от интенсивности возбуждения.

Естественно, что присутствие поверхностных дефектов и большого кол-ва примесных уровней для каждой конкретной КТ означает малую вероятность излучательной рекомбинации экситона, следовательно, низкий квантовый выход экситонной люминесценции. В ансамбле КТ большая часть КТ будет постоянно рассеивать энергию фотовозбуждения неизлучательным образом после попадания носителей на глубокие ловушки, и лишь малая часть из КТ будет иметь возможность для излучательной экситонной рекомбинации. При этом, часть КТ, имеющих определенные дефекты, будет высвечивать в более длинноволновой области за счет рекомбинации носителей на ловушках. Ввиду локализации носителей на поверхностных ловушках может быть справедливо известное соотношение [67] для длинноволновой полосы люминесценции:

Ьу = Eg - + О-) + е2/ЕЦ (1.16) где О" и Б" - глубины электронных и дырочных ловушек, с - заряд электрона, £ -диэлектрическая проницаемость, Ь - геометрическое расстояние между центрами, на которых произошел захват носителей. Важно отметить, что ввиду быстроты захвата носителей на глубоких ловушках и невозможности его возвращения на уровни КТ, вероятность использования каждой конкретной КТ 2-х и более путей излучательной рекомбинации мала [68]; есть несколько указаний (в работах по изучению люминесценции с единичных КТ [68]), что на практике используется только один определенный (экситонный или "дефектный") канал излучательной рекомбинации. Для повышения квантового выхода экситонной люминесценции желательно создать надежную защиту поверхности КТ, устранив дефекты. Е 4-1 I

13 IО е 5-1 о 0 1 ш 0 X 1 I о

Объемный Сс)5е К1 ч, ЕКХ

80 К р2 / к 1 - / I « 1>-А I * 20 Г * 1 I ,'1

У'1 / !! I ! \

1-1-1-1-1-1-1-1-1-I-Г^1-I-1-1-1-I

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

Рис. 14. Полосы люминесценции объемного СёБе при 80К [65].

Для защиты КТ от окисления и для пассивации поверхности на них можно нарастить слои другого полупроводника. Такие КТ называют гетероструктурами типа ядро-оболочка (в данном случае понятие оболочка относится к слою другого полупроводника, имеющего вклад в электронно-дырочную структуру КТ, а не к оболочке-шубе из стабилизатора). Чтобы такая структура получалась при синтезе, необходимы близкие по параметрам элементарной ячейки материалы. После наращивания оболочки на поверхности ядра не остается атомов с оборванными связями, хотя возникает некоторое напряжение из-за возможного несоответствия параметров решеток. Соотношения по энергиям зон этих полупроводников влияют на поведение носителей после возбуждения. На рис. 15 показаны два типа гетероструктур КТ; схема взята из статьи [42], где рассмотрены свойства КТ ядро-оболочка второго типа. тип I тип II

СйТе СйЭв

СсШе гпэ в*

Ь* и и

Рис. 15. Схематический пример КТ ядро-оболочка двух типов.

Различия между ними заключаются в отсутствии или присутствии разделения зарядов после возбуждения. Пассивация поверхности КТ СёБе широкозонными полупроводниками с верхом валентной зоны ниже, а с низом зоны проводимости - выше, чем для СсШе, не изменяет ничего - после возбуждения образуется окситон, остающийся в ядре. Для точек второго типа экситон распадается — дырка и электрон перемещаются в разные полупроводники, если толщина оболочки достаточна. При этом падает интенсивность люминесценции, а времена жизни возрастают до нескольких мке [42]. Экситонные пики поглощения исчезают, особенно первый, а люминесцентные претерпевают значительный красный сдвиг, иногда перекрывающий ширину запрещенной зоны материала ядра.

Если отложить энергии максимумов валентных зон и минимумов зон проводимости относительно уровня электрона в вакууме (см. рис. 16), то можно сравнивать взаиморасположение зон и преимущественную локализацию носителей по правилу Андерсена [4]. Хотя правило малоприменимо для многих случаев, подобное сравнение проведено в работах [5, 69, 70] для ряда полупроводников А2В6 и А3В5. о -1 -2 сп -3 о -4

О -6 -7 -8 -9

Рис. 16. Положение валентных зон и зон проводимости ряда полупроводников относительно уровня электрона в вакууме. Знаком -х- отмечены водные электрохимические потенциалы слагающих полупроводник катионов [70].

§ м я ■п и <0 -п О £ тэ О £ с N1 (Л с м £ с гч I 1 1 1 % а. < * Й 3 1 1 -*- 2 3 ё а <: -*- й 3 о я

-*- — —^ — — —

3—

-*- г-| .

-

Из рисунка видно, что в роли пассивирующих слоев для СёБе в гетероструктурах первого типа могут выступать СёБ, гпЭ, гпБе. На рисунке также отложены электрохимические водные потенциалы для катионов указанных полупроводников. При возбуждении электрона в СёБе возможна фотохимическая деградация [51]. Ее суть в том, что захваченные на поверхностных ловушках фотогенерированные носители могут вступать в реакции с лигандами и хемосорбированным кислородом. Реакции, в конечном счете, приводят к окислению поверхности и растворению окисленного материала с поверхности КТ с уменьшением их размера. Используя монохроматический свет, поглощаемый только большими частицами, можно добиться растворения только больших частиц [71]. Передача возбуждения на глубокую ловушку внутри нанокристалла, за счет диполь-дипольного взаимодействия, или за счет локализация носителя на катионе-примеси, может препятствовать зачастую нежелательному фототравлению [5]. В органических растворителях и при пассивации поверхности органическими лигандами (т.е. в большинстве случаев) фотодеградации можно частично избежать, так как электродные потенциалы (Мп4/М) для катионов в таких условиях выше. В таких средах фототравление не сделано, хотя есть работы по фотоокислению [72, 73]. Найдено, что оно останавливалось после определенного времени засвечивания. Естественно, пассивация слоем широкозонного полупроводника также является способом остановки фототравления, хотя сам слой тоже подвержен деградации.

4. Выводы

1. Разработаны методы синтеза квантовых точек С<3(Си)8е (КТ), стабилизированных олеиновой кислотой, на основе импульсного зарождения с олеатом кадмия и триоктилфосфинселенидом с прекурсорами меди: стеаратом меди, тегра(трифенилфосфин) тетрамеди (I) тетрайодидом, а также метод низкотемпературного введения меди за счет взаимодействия КТ Сс18е со стеаратом меди. Методы позволяют вводить до 5 ат. % Си в частицы контролируемого размера и морфологии. Средний размер синтезируемых сферических частиц - 3-5 нм. В синтезах с малым количеством вводимой меди (до 0.5 ат. %) показано распределение меди по закону распределения Пуассона.

2. При вводе большого количества меди (отношение прекурсоров Си:Сс1 более 1:50) в синтезах методом импульсного зарождения происходит рост частиц несферической формы - тетраподов.

3. Методом ЕХАРБ показано, что медь замещает кадмий в КТ Сс1(Си)8с. По совокупности данных ХАМЕ8, ЕХАРБ, ЭПР и химического анализа с заменой оболочек можно заключить, что медь в КТ подвижна в условиях синтеза, в том числе при комнатной температуре, и находится в ядрах КТ, в зарядовом состоянии +1. Выход меди на поверхность КТ затруднен и сопровождается переходом в состояние +2.

4. Показано, что ввод меди в КТ Сё8е придает им новые функциональные свойства. Наблюдается погасание экситонной люминесценции и возникает длинноволновая люминесценция с размерно-зависимым максимумом с энергией на 0.5-0.6 эВ меньше максимума экситонной люминесценции. Длинноволновая люминесценция характеризуется большими временами релаксации с несколькими компонентами - 0.5 и 1 мкс.

5. Продемонстрирована возможность создания люминесцентной части биометок на примере водорастворимых гетероструктур Сс1(Си)8е/Сё8 с оболочкой из тиогликолевой кислоты. В них сохраняется долгоживущая люминесценция в ближнем ИК-диапазоне 700-900 нм с квантовым выходом около 1%, что перспективно для улучшения контрастности наблюдения биометок.

1. Klimov V.l. Semiconductor and Metal Nanocrystals: Synthesis and Electronic and Optical Properties. CRC Press. 2003. 484p.

2. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии. 1998. Т. 67. №2. С. 125—139.

3. Michalet X. et al. Quantum Dots for Live Cells, in Vivo Imaging, and Diagnostics // Science. 2005. V. 37. P. 538-544.

4. Бонч-Бруевич B.JI., Калашников С.Г. Физика полупроводников. М.: Наука. 1990. 450с.

5. Norris D.J., Efros A.L., Ervvin S.C. Doped Nanocrystals // Science. 2008. V. 319. P. 1776.

6. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высш. школа. 1982. 376с.

7. Meulenberg R.W. et al. Structure and Composition of Cu Doped CdSe Nanocrystals Using Soft X-ray Absorption Spectroscopy// Nano Lett. 2004. V. 4. № 11. P. 2277.

8. Dingle R., Wiegmann W., Henry C.H. Quantum States of Confined Carriers in Very Thin AlxGa 1 -xAs-GaAs-AlxGa 1 -xAs Heterostructures //Phys. Rev. Lett. 1974. V. 33. P. 827.

9. G.D.Slioles, G.Rumbles. Excitons in nanoscale systems // Nature Materials. 2006. V. 5. P. 683-696.

10. Meulenberg RW, Lee JR, Hanif KM, Mattoussi H, Klepeis JE, Terminello LJ, van Buuren T. Determination of the Exciton Binding Energy in CdSe Quantum Dots // ACS Nano. 2009. V. 3. № 2. P. 325-330.

11. Efros Al.L. Efros A.L. Band gap absorption in semiconductor sfere // Sov. Phys. Semicond. 1982. V. 16. P. 772.

12. В,Л. Демиховский, Г.А. Вугальтер. Физика квантовых низкоразмерных структур. М.: Логос. 2000. 248с.

13. Rajh Т., Micic O.I., Nozik A.J. Synthesis and Characterization of Surface-Modified CdTe Quantum Dots // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 11999.

14. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = Sulfur, Selenium, Tellurium) Semiconductor Nanocrystallites // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 8706-8715.

15. Norris D.J. Measurement and assignment of the size-dependent optical spectrum in cadmium selenide (CdSe) quantum dots. PhD thesis. Massachusetts Institute of Technology. Dept. of Chemistry. 1995.

16. A.F.Terzis, S.Baskoutas. Size-dependent band gap of colloidal quantum dots // J. Appl. Phys. 2006. V. 99. P. 013708.

17. Flugge S. Practical Quantum Mechanics. Berlin: Springcr-Verlag. 1971. V. 1. P. 155.

18. Peng X., Wickham J., Alivisatos A.P. Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: "Focusing" of Size Distributions // J. Am. Chcm. Soc. 1998. V. 120. P. 5343-5344.

19. Yu W.W., Qu L., Guo W., Peng X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 2854.

20. Soloviev V.N., Eichhofer A., Fcnske D., Banin U. Molecular Limit of a Bulk Semiconductor: Size Dependence of the "Band Gap" in CdSe Cluster Molecules // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P.2673.

21. Donega C. de M., Koole R. Size Dependence of the Spontaneous Emission Rate and Absorption Cross Section of CdSe and CdTe Quantum Dots // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. № 16. P. 6511-6520.

22. Klimov V.I. Optical Nonlinearities and Ultrafast Carrier Dynamics in Semiconductor Nanocrystals // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 6112-6123.

23. Ekimov A.I. et al. Absorption and intensity-dependent photo luminescence measurements on CdSe quantum dots: assignment of the first electronic transitions // J. Opt. Soc. Am. B. 1993. V. 10. № l.P. 100-107.

24. Shionoya S. The Phosphor Handbook. CRC Press. 1999. 944p.

25. Hens Z. Can the oscillator strength of the quantum dot bandgap transition exceed unity? // Chem. Phys. Lett. 2008. V. 463. P. 391-395.

26. Leistikow M.D. Size-dependent oscillator strength and quantum efficiency of CdSe quantum dots controlled via the local density of states // Phys. Rev. B. 2009. V. 79. P. 045301.

27. Hoheisel W., Colvin V.L., Johnson C.S., Alivisatos A.P. Threshold for quasicontinuum absorption and reduced luminescence efficiency of CdSe nanocrystals // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. № 10. P. 8455-8461.

28. Li L.-S., Hu J., Yang W., Alivisatos A.P. Band Gap Variation of Size- and Shape-Controlled Colloidal CdSe Quantum Rods //Nano Lett., 2001. V. 1. № 7. P. 349-351.

29. Chen C.-y. et al. Optical characterization of CdSe nanocrystals // J. Phys. Chem. Sol. 2008. V. 69. P. 629-632.

30. L. Manna, D.J. Milliron, A. Meisel, E.C. Scher, A.P. Alivisatos. Controlled growth of tetrapod-branched inorganic nanocrystals // Nature Mater. 2003. V. 2. P. 382.

31. Milliron D.J. et al. Colloidal nanocrystal heterostructures with linear and branched topology // Nature. 2004. V. 430. P. 190-195.

32. Mizel A., Cohen M.L. Electronic energy levels in semiconductor nanocrystals: A Wannier function approach // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. № 11. P. 6737-6741.

33. Yu Z., Li J., O'Connor D.B., Wang L.-W., Barbara P.F. Large Resonant Stokes Shift in CdS Nanocrystals // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 5670-5674.

34. Hellwege, K.H. Landolt-Bornstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, New Series // Berlin: Springer-Verlag. 1982. V. 17b. Group III.

35. Efros A.L., Rosen M. The electronic structure of semiconductor nanocrystals // Annu. Rev. Mater. Sci. 2000. V. 30. P. 475.

36. Efros A.L. et al. Band-edge exciton in quantum dots of semiconductors with a degenerate valence band: Dark and bright exciton states // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. № 7. P. 4843-4856.

37. Crooker S.A., Barrick T., Hollingsworth J.A., Klimov V.I. Multiple temperature regimes of radiative decay in CdSe nanocrystal quantum dots: Intrinsic limits to the dark-exciton lifetime It Appl. Phys. Lett. 2003. V. 82. № 17. P. 2793-2795.

38. Liptay T.J., Marshall L.F., Rao P.S., Ram R.J., Bawendi M.G. Anomalous Stokes shift in CdSe nanocrystals //Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 155314.

39. Poehler T.O., Abraham D. Electric Field Excitation of Electrons From Shallow Traps in CdSe Thin-Film Triodes // J. Appl. Phys. 1964. V. 35. P. 2452.

40. Jaskolski W., Bryant G.W., Diaz J.G. Size-dependent optical spectrum of CdSe nanocrystals // APS March Meeting Proceedings. Denver. USA. March 5-9 2007.

41. Chen X., Samia A.C.S., Lou Y., Burda C. Investigation of the Crystallization Process in 2 nm CdSe Quantum Dots // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. № 12. P. 4372-4375.

42. Frantsuzov P.A., Marcus R.A. Explanation of quantum dot blinking without the long-lived trap hypothesis II Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 155321.

43. Califano M., Franceschetti A., Zunger A. Temperature Dependence of Excitonic Radiative Decay in CdSe Quantum Dots: Hie Role of Surface Hole Traps // Nano Lett. 2005. V. 5. № 12. P. 2360-2364.

44. Wang X., Qu L., Zhang J., Peng X., Xiao M. Surface-Related Emission in Highly Luminescent CdSe Quantum Dots // Nano Lett. 2003. V. 3. № 8. P. 1103-1106.

45. Javier A., Magana D., Jennings Т., Strouse G.F. Nanosecond Exciton Recombination Dynamics in Colloidal CdSe Quantum Dots Under Ambient Conditions // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83. P. 1423.

46. Sher P.H. at al. Power-law carrier dynamics in semiconductor nanocrystals at nanosecond timescales // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 92. P. 101111.

47. Bawendi M.G., Carroll P.J., Wilson W.L., Brus L.E. Luminescence properties of cadmium selenide quantum crystallites: resonance between interior and surface localized states // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. № 2. P. 946-954.

48. Babentsov V. et al. Deep level defect luminescence in cadmium selenide nano-crystals films // J. Cryst. Growth. 2005. V. 280. P. 502-508.

49. Katari J. E. В., Colvin V. L., Alivisatos A.P. X-Ray Photoelectron-Spectroscopy of Cdse Nanocrystals with Applications to Studies of the Nanocrystal Surface. J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 15. P. 4109-4117.

50. Underwood D.F., Kippeny Т., Rosenthal S.J. Ultrafast Carrier Dynamics in CdSe Nanocrystals Determined by Femtosecond Fluorescence Upconversion Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. № 2. P. 436-443.

51. Wang C. et al. The influence of oxygen on the fluorescence enhancement of fatty-acid-capped CdS nanocrystals // J. Colloid Interface Sci. 2006. V. 294. P. 104-108.

52. Kucur E., Bucking W., Nann T. Electrochemical determination of mesoscopic phenomena, defect states in CdSe nanocrystals and charge carrier manipulability // Microchim. Acta. 2008. V. 160. P. 299-308.

53. Skarman J.S. On the relationship between photocurrent decay time and trap distribution in CdS and CdSe photoconductors // Solid-State Electr. 1965. V. 8. P. 17.

54. Lee S.-C., Lee M. J. Effects of multi-cnergetic grainboundary trapping states on the electrical characteristics of poly-CdSe thin film transistors // J. Appl. Phys. 2000. V. 88. P. 1999.

55. Brillson L.J. Surface photovoltage and electron-loss spectroscopy of oxygen adsorbed on (1120) CdSe // J. Vac. Sci. Technol. 1976. V. 13. P. 325.

56. Brillson L.J. Surface electronic and chemical structure of (1120) CdSe: comparison with CdS // Surface Sci. 1977.V. 69. P. 62.

57. Hoffmann H.J., Huber E. Generation-recombination noise and defect levels in semiconductor CdSe crystals // Physica В. C. 1981. V. 111. P. 249.

58. Ture I.E., Russell G.J., Woods J. Photoconductivity, structure and defect levels in CdSe crystals // J. Cryst. Growth. 1982. V. 59. P. 223.

59. Bube R.H. Infrared quenching and a unified description of photoconductivity phenomena in cadmium sulfide and selenide // Phys. Rev. 1955. V. 99. P. 1105.

60. Blachnik R. et al. Semiconductors: II-VI and I-VII Compounds; Semimagnetic Compounds. Landolt-Bornstein. Springer Verlag GmbH. 1999. V. III/41B. 621p.

61. Kalyuzhny G., Murray R.W. Ligand Effects on Optical Properties of CdSe Nanocrystals // J. Phys. Chcm. B. 2005. V. 109. № 15. P. 7012-7021.

62. Guyot-Sionnest P., Shim M., Matranga C., Hines M. Intraband relaxation in CdSe quantum dots // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. № 4. P. R2181-R2184.

63. Babentsov V., Sizov F. Defects in quantum dots of IIB-VI semiconductors // Opto-Electron. Rev. 2008. V. 16. № 3. P. 208-225.

64. Lifshitz E. et al. Optical Properties of CdSe Nanoparticle Films Prepared by Chemical Deposition and Sol-Gel Methods // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 288. P. 188-196.

65. Chestnoy N., Harris T.D., Hull R., Brus L.E. Luminescence and Photophysics of CdS Semiconductor Clusters: The Nature of the Emitting Electronic State // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P.3393.

66. Franzl Т., Muller J., Klar T.A., Rogach A.L., Feldmann J. CdSe:Te Nanocrystals: Band-Edge versus Te-Related Emission // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 2974-2979.

67. Van de Walle C.G., Neugebauer J. Universal alignment of hydrogen levels in semiconductors, insulators and solutions //Nature. 2003. V. 423. P. 626.

68. Wei S.H., Zhang S.B., Zunger A. First-principles calculation of band offsets, optical bowings, and defects in CdS, CdSe, CdTe, and their alloys // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. P. 1304.

69. Авен M., Пренер Ж.С. Физика и химия соединений А2В6. М.: Мир. 1970. 624с.

70. Химическая энциклопедия. Под ред. Кнунянц И.Л. М.:Советская энциклопедия. 1990.

71. Turc I.E., Clayboum M., Brmkman A.W., Woods J.J. Copper Centers in CdSe // J. Appl. Phys. 1986. V. 60. P. 1670-1675.

72. Бехштедт Ф., Эндерлайн P. Поверхности и границы раздела полупроводников. М.: Мир. 1990. 366с.

73. Stadler W. et al. Optical investigations of defects in Cdl-xZnxTe // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 10619-10630.

74. Robinson A.L., Bube R.H. Photoelectronic properties of defects in CdSe single crystals // J. Appl. Phys. 1971. V. 42. № 13. P. 5280-5295.

75. Glazov V.M., Pashinkin A.S., Fedorov V.A. Phase equilibria in the Cu-Se system // Inorg. Mat. 2000. V. 36. № 7. P. 641-652.

76. Chakrabarti D.J., Laughlin D.E. The Cu-Sc (Copper-Selenium) System // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1981. V. 2. № 3. P. 305-315.

77. Kashida S., Akai J. X-ray diffr action and electron microscopy studies of the room-temperature structure of Cu2Se // J. Phys. C: Solid State Phys. 1988. V. 21. P. 5329-5336.

78. Padam G.K. The properties of chemically deposited Cu2-xSe thin films // Thin Solid Films. 1987. V. 150. № 1. P. L89-L92.

79. Kashida S., Shimosaka W., Mori M., Yoshimura D. Valence band photoemission study of the copper chalcogenide compounds, Cu2S, Cu2Se and Cu2Te // J. Phys. Chem. Sol. 2003. v. 64, № 12. P. 2357-2363.

80. Комащенко B.H., Федорус Г.А. Зинеровский пробой в гетеропереходах p-Cu2Se-n-CdSe //Укр. Физ. Журнал. 1972. Т. 17. № 7. С. 1084-1089.

81. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И.Б. Диаграмма состояния системы Cu2-xSe-CdSe // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984. Т. 20. № 4. С. 679-681.

82. Эпик А., Варвас Ю.А. Расгворимость меди в CdSe // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1982. Т. 18. № 6. С. 904-907.

83. Вишняков А.В., Хариф Л.Л. Растворимость Cu2Se в ZnSe и CdSe // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1972. Т. 8. № 2. С. 217.

84. Свойства легированных полупроводников. Под ред. Земскова B.C. // М.: Наука. 1977. 239с.

85. Мащенко В.Е., Гусаченко А.Г., Ванцан В.М., Булгаков В.М. Спектр фотопроводимости легированных медью кристаллов селенида кадмия в большом диапазоне концен граций //Ж. Прикл. Спектр. 1975. Т. 23. № 5. С. 855-859.

86. Dreeben A. Precipitation of Impurities in Large Single Crystals of CdS // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. P. 174.

87. Zhang S.B., Wei S.H., Zunger AJ. A phenomenological model for systematization and prediction of doping limits in II-VI and I—III—VI compounds // J. Appl. Phys. 1998. V. 83. P. 3192.

88. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник // Л.: Химия. 1977. 376с.

89. Opik A.I., Varvas J.A. Defect Structure of Cu-Doped Cadmium Selenide // Phys. Stat. Sol. A. 1982. V. 74. №2. P. 467-473.

90. Nedeoglo N.D. ct al. Electron configuration and charge state of electrically active Cu, Ag and Au ions in ZnSe // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. V. 18 P. 8113-8127

91. Avdonin A.N., Kolibaba G.V., Nedeoglo D.D., Nedeoglo N.D., Sirkeli V.P. Electrical properties of ZnSe crystals doped with transition metals // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2005. V. 7. № 2. P. 733 737.

92. Brillson L.J. Chemical reactions and local charge redistribution at metal-CdS and CdSe interfaces // Phys. Rev. B. 1978. V. 18. № 6. P. 2431-2446.

93. Мащенко B.E., Гусаченко А.Г., Ванцан B.M., Атрощенко JI.B., Сысоев Л.А. Природа распределения меди и фотоэлектрические свойства в легированных поверхностных слоях монокристаллов селенида кадмия // Ж. Прикл. Спектр. 1977. Т. 26, № 6. С. 1082— 1084.

94. Bessler-Podorowski P., Hupper D., Rosenwaks Y., Shapira Y. Picosecond time-resolved luminescence study of n-CdSe single crystals: comparison with CdS // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. № 11. P. 4370-4373.

95. Фистуль В.И. Атомы легирующих примесей в полупроводниках. М.: Физ.-мат. лит. 2004. 432с.

96. Ture I.E., Claybourn М., Brinkman A.W., Woods J. Defects in CdSe // J. Cryst. Growth. 1985. V. 72. P. 189.

97. Kullendorff N., Samuelson L., Grossmann G. Photocapacitance and luminescence studies of charge-transfer and internal transitions of Cu in CdSxSel-x // J. Phys. C: Solid State Phys. 1984. V. 17. P. 5055.

98. Langer J.M., Baranowski J.M. Optical properties of transition metal impurities in CdSe. I. Crystal-field spectra // Phys. Stat. Sol. B. 2006. V. 44. № 1. P. 155 166.

99. LaMer V.K., Dinegar R.H. Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. № 11. P. 4847-4854.

100. Ж.И. Алферов, В.М. Андреев, E.JI. Портной и М.К. Трухан. Инжекционные лазеры на основе гетеропереходов в системе AlAs-GaAs с низким порогом генерации при комнатной температуре // ФТП. 1969. Т. 3. С. 1328-1332.

101. L.Goldstein, F.Glass, J.Y. Marzin, M.N.Charasse, G.Le Roux. Growth by Molecular Beam Expitaxy and characterization of InAs/GaAs strained-layer supcrlaticces // Appl. Phys. Lett. 1985. V. 47 P.1099-1101.

102. Stranski I.N., Von Krastanow L. Abhandlungen der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Klasse. Akademie der Wissenscliaften und der Literatur in Mainz. 1939. V. 146. P. 797.

103. Eaglesham D.J., Cerullo M. Dislocation-free Stranski-Krastanow growth of Ge on Si(100) // Phys. Rev. Lett. 1990. V. 64. P. 1943-1946.

104. Екимов А.И., Онущенко A.A. Квантовый размерный эффект в трехмерных микрокристаллах полупроводников //Письма в ЖЭТФ. 1981. Т. 34. № 6. С. 363-366.

105. Rosetti R., Nakahara S., Brus L.E. Quantum size effects in the redox potentials, resonance Raman spectra, and electronic spectra of CdS crystallites in aqueous solution // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P. 1086-1088.

106. Brus L.E. A Simple Model for the Ionization Potential, Electron Affinity, and Aqueous Redox Potentials of Small Semiconductor Crystallites // J.Chem.Phys. 1983. V. 79. P. 5566-5571.

107. Ekimov A.I., Efros ALL., Onushchenko A.A. Quantum Size Effect in Semiconductor Microcrystals // Solid State Commun. 1985. V. 56. № 11. P. 921-924.

108. Guyot-Sionnest P. Colloidal quantum dots // C. R. Physique. 2008. V. 9. № 8. P. 777-787.

109. Bawendi M.G., Kortan A.R., Steigerwald M.L., Brus L.E. X-ray Structural Characterization of Larger CdSe Semiconductor Clusters //J. Chem. Phys. 1989. V. 91. P. 7282.

110. Z.A. Peng, X. Peng. Formation of High-Quality CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals Using CdO as Precursor// J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 183-184.

111. Burda C., Chen X., Narayanan R., El-Sayed M.A. Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 1025-1102.

112. Rosenthal S.J., McBride J., Pennycook S.J., Feldman L.C. Synthesis, surface studies, composition and structural characterization of CdSe, core/shell and biologically active nanocrystals // Surf. Sci. Rep. 2007. V. 62. № 4. P. 111-157.

113. Theodoor J., Overbeek G. Strong and weak points in the interpretation of colloid stability // Adv. Coll. Interf. Sci. 1982. V. 16. P. 17-30.

114. Trindade Т., O'Brien P. Synthesis of CdS and CdSe nanoparticles by thermolysis of diethyldithio-or diethyldiseleno-carbamates of cadmium// J. Mater. Chem. 1996. V. 6. P. 343 -347.

115. Mews A., Eychmueller A., Giersig M., Schooss D., Weller H. Preparation, characterization, and photophysics of the quantum dot quantum well system cadmium sulfide/mercury sulfide/cadmium sulfide // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 3. P. 934-941.

116. Cumberland S.L., Strouse G.F. et al. Inorganic Clusters as Single Source Precursors for Preparation of CdSe, ZnSe, CdSe/ZnS Nanomatcrials // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 15761584.

117. Peng Z.A., Peng X. Nearly Monodisperse and Shape-Controlled CdSe Nanocrystals via Alternative Routes: Nucleation and Growth // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 13. P. 3343-3353.

118. Yu W.W., Peng X. Formation of High-Quality CdS and Other II-VI Semiconductor Nanocrystals in Noncoordinating Solvents: Tunable Reactivity of Monomers // Angew. Chem. 2002. V. 114. № 13. P. 2474-2477.

119. Murray C.B., Sun S., Gaschler W., Doyle H., Betley T.A., Kagan C.R. Colloidal synthesis of nanocrystals and nanocrystal superlattices // IBM J. Res. Dev. 2001. V. 45. № 1. P. 47.

120. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора. Пер. с англ. М.: Мир. 1971. 402с.

121. Liu Н., Owen J.S., Alivisatos А.Р. Mechanistic Study of Precursor Evolution in Colloidal Group II-VI Semiconductor Nanocrystal Synthesis // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. № 2. P. 305-312.

122. Steckel J.S., Yen B.K.H., Oertel D.C., Bawendi M.G. On the Mechanism of Lead Chalcogenide Nanocrystal Formation // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. № 40. P. 1303213033.

123. Li J. et al. Large-Scale Synthesis of Nearly Monodisperse CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals Using Air-Stable Reagents via Successive Ion Layer Adsorption and Reaction // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 12567.

124. Muller J. et al. Air-induced fluorescence bursts from single semiconductor nanocrystals // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. № 3. P. 381-383.

125. Reiss P., Bleuse J., Pron A. Highly Luminescent CdSe/ZnSe Core/Shell Nanocrystals of Low Size Dispersion//Nano Lett. 2002. V. 2. № 7. p. 781-784.

126. Dorfs D., Eychmuller A. Multishell Semiconductor Nanocrystals // Z. Phys. Chem. 2006. V. 220. № 12. P. 1539-1552.

127. Qu L., Peng X. Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nanocrystals in Growth // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 9. P. 2049-2055.

128. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов // Новосибирск: СО РАН. 2002, 414с. С. 236239.

129. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. Современная кристаллография. М.: Наука. 1980. Т.З. 408с. С. 43.135. van Embden J., Mulvaney P. Nucleation and growth of CdSe nanocrystals in a binary ligand system// Langmuir. 2005. V. 21. P. 10226-10233.

130. Chen H.S., Kumar R.V. Discontinuous Growth of Colloidal CdSe Nanocrystals in the Magic Structure // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 31-36.

131. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. М.: Наука. 1987. 263с.

132. Talapin D.V. et al. Dynamic Distribution of Growth Rates within the Ensembles of Colloidal II-VI and III—V Semiconductor Nanocrystals as a Factor Governing Their Photoluminescence Efficiency // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 20. P. 5782-5790.

133. Bryan J. D., Schwartz D.A., Gamelin D.R. The Influence of Dopants on the Nucleation of Semiconductor Nanocrystals from Homogeneous Solution// J. Nanosci. Nanotech. 2005. V. 5. P. 1472-1479.

134. Belyakov V.A., Burdov V.A., Lockwood R., Meldrum A. Silicon Nanocrystals: Fundamental Theory and Implications for Stimulated Emission // Advances in Optical Technologies. 2008. V.2008. P. 279502.

135. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука. 1986. 369с. С. 18-21.

136. Qu L., Yu W.W., Peng X. In Situ Observation of the Nucleation and Growth of CdSe Nanocrystals //Nano Lett., 2004. V. 4. № 3. p. 465-469.

137. Bullen C.R., Mulvaney P. Nucleation and Growth Kinetics of CdSe Nanocrystals in Octadecene // Nano Lett. 2004. V.4. № 12. P. 2303-2307.

138. Dickerson B.D. et al. Synthesis kinetics of CdSe quantum dots in trioctylphosphine oxide and in stearic acid // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 171915.

139. Chuang X., Hongxun H., Wei C., Jingkang W. Crystallization kinetics of CdSe nanocrystals synthesized via the TOP TOPO HDA route // J. Cryst. Growth. 2008. v. 310. № 15. P. 35043507.

140. Peng Z.A., Peng X. Mechanisms of the Shape Evolution of CdSe Nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. № 7. P. 1389-1395.

141. Sung Y.-M., Kwak W.-C., Kim W., Kim T.G. Enhanced ripening behavior of Mg-doped CdSe quantum dots // J. Mater. Res. 2008. V. 23. № 7. P. 1916-1921.

142. Zu L. Norris D.J., Kennedy T.A., Erwin S.C., Efros A.L. Impact of Ripening on Manganese-Doped ZnSe Nanocrystals // Nano Lett. 2006. V. 6. № 2. P. 334-340.

143. Lai Y.J. et al. Effect of ZnSe partial capping on the ripening dynamics of CdSe quantum dots // App. Phys. Lett. 2007. V. 90. № 8. P. 083116.

144. Li R., Luo Z., Papadimitrakopoulos F. Redox-Assisted Asymmetric Ostwald Ripening of CdSe Dots to Rods // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. № 19. P. 6280-6281.

145. Epifani M., Aibiol J., Pellicer E., Morante J.R. Growth of CdSe Nanocrystals by a Catalytic Redox Activation of Ostwald Ripening: A Case Study of the Concept of Traveling Solubility Perturbation // Chem. Mater. 2007. V. 19. № 20. P. 4919-4924.

146. Shiang J.J., Kadavanich A.V., Grubbs R.K., Alivisatos A.P. Symmetry of Annealed Wurtzite CdSe Nanocrystals: Assignment to the C3v Point Group // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. № 48. P.17417-17422.

147. Schrier J., Wang L.-W. On the Size-Dependent Behavior of Nanocrystal-Ligand Bonds // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. № 24. P. 11982-11985.

148. Jun Y., Choi J., Cheon J. Shape Control of Semiconductor and Metal Oxide Nanocrystals through Nonhydrolytic Colloidal Routes // Angew. Chem. 2006. V. 45. № 21. P. 3414-3439.

149. Manna L., Scher E.C., Alivisatos A.P. Synthesis of Soluble and Processable Rod-, Arrow-, Teardrop-, and Tetrapod-Shaped CdSe Nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 12700-12706.

150. Cho J.W., Kim H.S., Kim Y.J., Jang S.Y., Park J. Phase-Tuned Tetrapod-Shaped CdTe Nanocrystals by Ligand Effect // Chem. Mater. 2008. V. 20. № 17. P. 5600-5609.

151. Yu W.W., Wang Y.A., Peng X. Formation and Stability of Size-, Shape-, and Structure-Controlled CdTe Nanocrystals: Ligand Effects on Monomers and Nanocrystals // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 4300.

152. Yong K.T., Sahoo Y., Swihart M.T., Prasad P.N. Growth of CdSe Quantum Rods and Multipods Seeded by Noble-Metal Nanoparticles // Adv. Mater. 2006. V. 18. № 15. P. 19781982.

153. Wang F., Tang R., Buhro W.E. The Trouble with TOPO; Identification of Adventitious Impurities Beneficial to the Growth of Cadmium Selenide Quantum Dots, Rods, and Wires // Nano Lett. 2008. V. 8. № 10. P. 3521-3524.

154. Bryan J.D., Gamelin D.R. Doped Semiconductor Nanocrystals: Synthesis, Characterization, Physical Properties, and Applications // Prog. Inorg. Chcm. 2005. V. 54. P. 47-126.

155. Beaulac R., Archer P.I., Ochsenbein S.T., Gamelin D.R. Mn2+-Doped CdSe Quantum Dots: New Inorganic Materials for Spin-Electronics and Spin-Photonics // Adv. Func. Mater. 2008. V. 18. №24. P. 3873-3891.

156. Mikulec F.V. Organometallic Synthesis and Spectroscopic Characterization of Manganese-Doped CdSe Nanocrystals // J. Am. Chcm. Soc. 2000. V. 122. № 11. P. 2532-2540.

157. Archer P. 1., Santangelo S. A., Gamelin D. R. Inorganic Cluster Syntheses of TM2+-Doped Quantum Dots (CdSe, CdS, CdSe/CdS): Physical Property Dependence on Dopant Locale // J. Am. Chcm. Soc. 2007. V. 129. P. 9808-9818.

158. Schwartz D.A., Norberg N.S., Nguyen Q.P., Parker J.M., Gamelin D.R. Magnetic Quantum Dots: Synthesis, Spectroscopy, and Magnetism of Co2+- and Ni2+-Doped ZnO Nanocrystals //J. Am. Chcm. Soc. 2003. V. 125. P. 13205-13218.

159. Pradhan N., Goorskey D., Thessing J., Peng X. An Alternative of CdSe Nanocrystal Emitters: Pure and Tunable Impurity Emissions in ZnSe Nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. №50. P. 17586-17587.

160. Son D.H., Hughes S.M., Yin Y., Alivisatos A.P. Cation Exchange Reactions in Ionic Nanocrystals // Science. 2004. V. 306. P. 1009.

161. Gong H.M. et al. Optical nonlinear absorption and refraction of CdS and CdS-Ag core-shell quantum dots // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 024707.

162. Knox C. K. et al. Synthesis and Characterization of Photoluminescent In-doped CdSe Nanoparticles //J. Colloid Interface Sci. 2006. V. 300. P. 591-596.

163. Tuinenga C., Jasinski J., Iwamoto T., Chikan V. In Situ Observation of Heterogeneous Growth of CdSe Quantum Dots: Effect of Indium Doping on the Growth Kinetics // ACS Nano. 2008. V. 2. №7. P. 1411-1421.

164. Raola O.E., Strouse G.F. Synthesis and Characterization of Eu-Doped Cadmium Selenide Nanocrystals // Nano Lett. 2002. V. 2. № 12. P. 1443-1447.

165. Chengelis D.A. et al. Incorporating Lanthanide Cations with Cadmium Selenide Nanocrystals: A Strategy to Sensitize and Protect Tb(III) // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. № 48. P. 16752-16753.

166. Ahmadi M., Javadpour S., Khosravi A., Gharavi A. Study of Er-Doped ZnS Quantum Dots Synthesized by Chemical Capping Method // Jpn. J. Appl. Phys. 2008. V. 47. P. 5089-5092.

167. Chandrasekharan N., Gorer S., Hodes G. Chemical Solution Deposited Copper-Doped CdSe Quantum Dot Films // Microcrystalline and nanocrystalline semiconductors 1998. Boston. USA. November 30 - December 3 1998. Proceedings. V. 536. P. 395.

168. Poolton N.R.J, et al. Appearance of copper d9 defect centres in wide-gap CdSe nanoparticles: A high-frequency EPR study // Phys. Stat. Sol. B. 2005. V. 242. № 4. P. 829 835.

169. Singh S.B., Limaye M.V., Lalla N.P., Kulkarni S.K. Copper-ion-induced photolumincscence tuning in CdSe nanoparticles // J. Lumin. 2008. V. 128. № 12. P. 1909-1912.

170. Isarov A.V., Chrysochoos J. Optical and photochemical properties of nonstoichiometric cadmium sulfide nanoparticles: surface modification with copper(II) ions // Langmuir. 1997. V. 13. P.3142-3149.

171. Stouwdam J.W., Janssen R.A.J. Electroluminescent Cu-doped CdS Quantum Dots // Adv. Mater. 2009. V. 21. P. 1-5.

172. Suyver J.F., van der Beek T., Wuister S.F., Kelly J.J., Meijerink A. Luminescence of nanocrystalline ZnSe:Cu // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. № 25. P. 4222.

173. Xing et al. High efficiency and nearly cubic power dependence of below-band-cdge photoluminescence in water-soluble, copperdoped ZnSe/ZnS quantum dots // Optics Express. 2008. V. 16. №8. P. 5710.

174. Feng X.B. et al. Two-photon-enhanced three-photon absorption in transition-metal-doped semiconductor quantum dots // J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2009. V. 11. P. 024004.

175. P. Yang et al. Photoluminescence of Cu+-doped and Cu2+-doped ZnS nanocrystallites // J. Phys. Chem. Sol. 2002. V. 63. P. 639-643.

176. Corrado C. et al. Synthesis, Structural, and Optical Properties of Stable ZnS:Cu,Cl Nanocrystals // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 3830-3839.

177. Khosravi A.A. Green luminescence from copper doped zinc sulphide quantum particles // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67. № 18. P. 2702-2704.

178. Sambasivam S., Sathyaseelan B., Raja Reddy D., Reddy B.K., Jayasankar C.K. ESR and photoluminescence properties of Cu doped ZnS nanoparticles // Spectrochim. Acta A. 2008. V. 71. P.1503-1506.

179. Xie H.Y. et al. Luminescent CdSe/ZnS quantum dots as selective Cu2+ probe // Spectr. Acta Part A. 2003. V. 60. P. 2527-2530.

180. Huang J. Photoluminescence and electroluminescence of ZnS:Cu nanocrystals in polymeric networks // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 70. № 18. P. 2335-2337.

181. Beaulac R., Archer P.I., Liu X., Lee S., Salley G.M., Dobrowolska M., Furdyna J.K., Gamelin D.R. Spin-Polarizable Excitonic Luminescence in Colloidal Mn2+-Doped CdSe Quantum Dots // Nano Lett. 2008. V. 8. P. 1197-1201.

182. Erwin S.C., Zu L., Haftel M.I., Efros A.L., Kennedy T.A., Norris D.J. Doping semiconductor nanocrystals // Nature. 2005. V. 436. P. 91-94.

183. Kwak W.C. et al. Tuning the energy bandgap of CdSe nanocrystals via Mg doping // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 205702.

184. Dalpian G.M., Yan Y., Wei S.H. Impurity-induced phase stabilization of semiconductors // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. P. 011907

185. Peng X. et al. Shape control of CdSe nanocrystals // Nature. 2000. V. 404. P. 59-61.

186. Wu P.J., Stetsko Y.P., Tsuei K.D., Dronyak R., Liang K.S. Size dependence of tetrahedral bond lengths in CdSe nanocrystals // App. Phys. Lett. 2007. V. 90. № 16. P. 161911.

187. Du M.H., Erwin S.C., Efros A.L. Trapped-Dopant Model of Doping in Semiconductor Nanocrystals // Nano Lett. 2008. V. 8. № 9. P. 2878-2882.

188. Dalpian G.M., Chelikowsky J.R. Self-purification in semiconductor nanocrystals // Phys. Rev. Lett. V. 96. № 22. P. 226802

189. Chen D., Peng X. et al. Temperature Dependence of "Elementary Processes" in Doping Semiconductor Nanocrystals Hi. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. № 26. P. 9333-9339.

190. Singh S.B., Limaye M.V., Datea S.K., Kulkarai S.K. Room temperature ferromagnetism in thiol-capped CdSe and CdSe:Cu nanoparticles // Chem. Phys. Lett. 2008. V. 464, P. 208-210.

191. Turro N.J., Yekta A. Luminescent probes for detergent solutions. A simple procedure for determination of the mean aggregation number of micelles // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100 P. 5951.

192. Tachiya M. Application of a generating function to reaction kinetics in micelles. Kinetics of quenching of luminescent probes in micelles // Chem. Phys. Lett. 1975. V. 33. № 2. P. 289292.

193. Sadtler B. et al. Selective Facet Reactivity during Cation Exchange in Cadmium Sulfide Nanorods // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. № 14. P. 5285-5293.

194. Kuzuya T., Itoh K., Sumiyama K. Low polydispersed copper-sulfide nanocrystals derived from various Cu-alkyl amine complexes // Journal of Colloid and Interface Science. 2008. V. 319. №2. P. 655-571.

195. Yixin Z., Burda C. et al. Plasmonic Cu2-xS Nanocrystals: Optical and Structural Properties of Copper-Deficient Copper(I) Sulfides // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. № 12. P. 4253-4261.

196. Li S. et al. Synthesis and assembly of monodisperse spherical Cu2S nanocrystals // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. V. 330. P. 483^187.

197. Luther G.W. et al. Aqueous Copper Sulfide Clusters as Intermediates during Copper Sulfide Formation// Environ. Sci. Technol. 2002. V. 36. № 3. P. 394-402.

198. Ingole P.P., Joshi P.M., Haram S.K. Room temperature synthesis of 1-hexanethiolate capped Cu2-xSe quantum dots, in Triton X-100 water-in-oil microemulsions // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2009. V. 337. P. 136-140.

199. Li H.L. et al. Sonochemical process for the preparation of aCuSe nanocrystals and flakes // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 3723 3727.

200. Junjie Zhu, Palchik O., Chen S., Gedanken A. Microwave Assisted Preparation of CdSe, PbSe, and Cu2-xSe Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 7344-7347.

201. Gosavi S.R., Deshpande N.G., Gudagea Y.G., Sharma R. Physical, optical and electrical properties of copper selenide (CuSe) thin films deposited by solution growth technique at room temperature // Journal of Alloys and Compounds. 2008. V. 448 P. 344

202. Баличева Т.Г. и др. Физические методы исследования неорганических веществ: учебн. пособие для студ. высш. учебн. заведений. Под ред. Никольского А.Б. М.: Академия. 2006. 448с.

203. Goodhew P.J., Humphreys J., Beanland R. Electron Microscopy and Analysis, Third Edition. Taylor & Francis. 2000. 251 p.

204. Ковба JI. M., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. Издательство Московского Университета. 1976. 183с.

205. Kumpf A. Structure determination of very small (1-5 nm) nano-particles // Appl. Phys. A. 2006 V. 85. P. 337-343

206. Лебедев А.И., Случинская И.А. Применение XAFS-спектроскопии в материаловедении // Сборник "Методы исследования структуры и субструктуры материалов" под ред. В.М. Иевлева. Воронеж. 2001. С. 180-246.

207. Stohr J. NEXAFS spectroscopy. Springer. 1996. 418р.

208. Sole V.A., Papillon E., Cotte M., Walter Ph., Susini J. A multiplatform code for the analysis of energy-dispersive X-ray fluorescence spectra // Spectrochim. Acta Part B. 2007. V. 62. P. 6368.

209. Sathy P., Philip R., Nampoori V.P.N., Vallabhan C.P.G. Fluorescence quantum yield of rhodamine 6G using pulsed photoacoustic technique // Pramana. 1990. V. 34. № 6. P. 585590.

210. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Пер. с англ. М.: Мир. 1991. 536с.

211. Sylvester E.J., Grieser F., Sexton В.A., Healy T.W. Spectroscopic studies on copper sulfide sols//Langmuir. 1991. V. 7. P. 2917

212. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. Пер. с англ. М.: Мир. 1970. 447с.

213. Mann F.G., Purdie D., Wells A.F. The Constitution of Complex Metallic Salts. Part V. The Constitution of the Phosphine and Arsine Derivatives of Cuprous Iodide. The Configuration of the Co-ordinated Cuprous Complex // J.Chem.Soc. 1936. P. 1503-1513

214. Chirchill M.R., DeBoer B.G., Donovan D.J. Molecules with an M4X4 Core. IV. Crystallographic Detection of a "Step" Configuration for the Cu4I4 Core in Tetrameric Triphenylphosphinecopper(I) Iodide, PPh3CuI.4 //Inorg. Chem. 1975. V. 14. № 3. P. 61

215. Reisenhofer C.E., Stefani L. Complexes of copper (I) with triphenylphosphine // J.Inorg.Nucl.Chem. 1965. V. 27. P. 2581.

216. Берковский А.Г., Гаванинин B.A., Зайдель И.Н. Вакуумные фотоэлектронные приборы. 2-е изд. М.: Радио и связь. 1988. 272с.

217. JCPDS Powder Diffraction Files, PCPDFWIN Software, Joint Committee on Powder Diffraction Standards International Centre for Diffraction Data, Swarthmore, USA 2001.

218. Nilsson K.B., Persson I. The coordination chemistry of copper(I) in liquid ammonia, trialkyl and triphenyl phosphite, and tri-n-butylphosphine solution // Dalton Trans. 2004. P. 13121319.

219. Мои благодарности за сотрудничество и проведенные исследования

220. ХАРБ исследование и обработка данных А.И.Лебедев, И.А.Случинская Просвечивающая электронная микроскопия - С.С.Абрамчук Химический анализ - Д.В.Григорьев, С.В.Савилов, Н.Б.Черкасов ЭПР - В.А.Радциг

221. РФА В.Ф.Козловский, А.В.Гаршев

222. Измерения при низких температурах А.А.Добровольский, Л.И.Рябова Времяразрешенная спектроскопия - С.Г.Дорофеев, Г.И.Целиков Спектроскопия возбуждения - А.А.Елисеев ИК-спектроскопия - А.П.Бобылев

223. Отдельная благодарность моему научному руководству в лице:

224. Татьяна Александровна Кузнецова Сергей Геннадьевич Дорофеев Роман Борисович Васильев