Кварцевые камертоны в ближнепольной оптической микроскопии и лазерной фотоакустической спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК Институт Спектроскопии РАН

На правах рукописи

Серебряков Дмитрий Владимирович

Кварцевые камертоны в ближнепольной оптической микроскопии и лазерной фотоакустической спектроскопии.

специальность: 01.04.05 - Оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

ТРОИЦК-2010

003492494

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институт Спектроскопии РАН

Научный руководитель: Доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук, профессор

Карабутов Александр Алексеевич кандидат физико-математических наук Конопский Валерий Николаевич

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии наук Физический

Институт им. П. Н. Лебедева РАН.

Защита состоится 18 марта 2010 года в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.014.01 при Учреждении Российской Академии наук Институт Спектроскопии РАН по адресу 142190, Московская обл., г. Троицк, ул. Физическая, д. 5, Институт Спектроскопии РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Спектроскопии

РАН. ; ■ •. •:■ ч

Автореферат разослан 18 февраля 2010 года. Ученый секретарь Диссертационного совета

доктор физико-математических наук Попова М.Н.

Летохов Владилен Степанович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследований

Развитие оптических и спектроскопических методов исследования часто ставит задачи измерения сил в диапазоне нано - и пиконьютонов, как в качестве вспомогательного элемента системы, так и для непосредственного детектирования эффектов взаимодействия света с веществом. В данной работе рассматриваются две задачи, на первый взгляд весьма далеких одна от другой - ближнепольная оптическая микроскопия и лазерная фотоакустическая спектроскопия. Однако они объединены необходимостью измерения слабых сил, в первом случае - для обеспечения сканирования поверхности оптическим зондом, во втором - для измерения фотоакустического сигнала в газе, возбуждаемого лазерным излучением. Для решения этих задачах в качестве датчика силы в данной работе использовался кварцевый камертон.

В микроскопии такое решение позволяет создать высокочувствительный и быстродействующий датчик взаимодействия оптического зонда с поверхностью. Поскольку в таком датчике не используются оптические методы регистрации силы, отсутствует паразитная засветка рабочего поля и отпадает необходимость в юстировке при смене оптического зонда. Однако существовавшие на момент начала данной работы датчики на основе кварцевых камертонов обладали очень низким быстродействием, обусловленным высокой добротностью (1000 - 10000) при резонансных частотах от 32.7 до 100 КГц, что являлось препятствием к созданию эффективного сканирующего ближнепольного микроскопа на базе камертонных датчиков.

При использовании камертона для детектирования фотоакустического сигнала появляется возможность создать миниатюрный датчик, малочувствительный к внешним акустическим помехам. Такой

3

датчик требует для работы очень малый объем газа - менее 1 мм3. Повышенная по сравнению с «классическими» конструкциями надежность позволяет создавать на основе такого датчика системы газоанализа, пригодные для применения вне стен физической лаборатории.

Цель диссертационной работы

Целью данной работы было:

1. Теоретическое и экспериментальное исследование возможностей создания высокочувствительного датчика контакта зонда ближнепольного оптического микроскопа с поверхностью образца, быстродействие которого не ограниченного добротностью камертона.

2. Создание микроскопа на основе такого датчика и проведение исследований оптически активных образцов на этом микроскопе.

3. Исследование свойств фотоакустической ячейки на основе кварцевого камертона и построение лазерного микрофотоакустического газового детектора с применением кварцевого камертона в качестве основного чувствительного элемента с параметрами, не уступающими аналогичным системам с применением микрофонов и исследование параметров полученной системы.

Научная новизна

Теоретически и экспериментально показана возможность создания быстродействующего высокочувствительный датчик контакта зонд -поверхность, имеющего полосу пропускания, в 10 - 100 раз превосходящую так называемый "СМщиГ (ограничение, связанное с высокой добротностью кварцевого камертона), и сохраняющего при этом высокую чувствительность.

На основе такого датчика построен оптический ближнепольный сканирующий микроскоп, на котором получены изображения высокого качества и получено изображение единичного центра окраски с использованием методики FRET.

Проведено исследование возможности применения кварцевого камертона в качестве чувствительного элемента лазерного микрофотоакустического датчика. На основе проведенных экспериментов и теоретических расчетов разработан датчик, отличающийся от «классических» фотоакустических систем отсутствием 1/f шума и малочувствительного к внешним акустическим шумам. Достигнута чувствительность датчика, практически равная чувствительности систем с большим объемом газовой кюветы и микрофоном, при этом объем кюветы разработанного датчика составляет около 1 мм3.

Практическая значимость

Разработанный датчик контакта зонд - поверхность позволяет создавать сканирующие оптические микроскопы, имеющие низкую среднюю силу взаимодействия зонда с поверхностью при высокой скорости сканирования. Это позволяет достичь приемлемого времени жизни дорогостоящего оптического зонда с субволновой апертурой, достаточного для использования микроскопа не только для изучения свойств самого прибора, но и для практического применения прибора в исследованиях.

Созданная методика детектирования фотоакустического сигнала с помощью высокодобротного кварцевого камертона позволяет создать недорогие надежные высокоселективные датчики различных газов, пригодные для применения в промышленности.

Защищаемые положения

1. На основе кварцевого камертона возможно построение высокочувствительного датчика для зонда ближнепольного оптического микроскопа, быстродействие которого не ограничивается добротностью камертона (Q-limit). Достигнутая полоса пропускания составляет 150 - 170 Гц при сохранении высокой чувствительности.

2. Использование разработанного быстродействующего датчика в оптическом ближнепольном сканирующем микроскопе позволяет реализовать методику визуализации единичных центров окраски CdSe на основе активного оптического зонда с резонансной (Ферстеровской) передачей энергии при точности локализации 12 нм.

3. Использование кварцевого камертона вместо микрофона в качестве фотоакустического детектора позволяет создать лазерный фотоакустический газовый детектор, не уступающий по чувствительности системам с микрофоном, но отличающийся отсутствием 1/f шума, низкой чувствительностью к внешнему акустическому шуму и исключительно малым рабочим объемом (менее 1 мм3) газовой кюветы.

Апробация

Фирмой ОАО «КДП» серийно выпускается ближнепольный оптический сканирующий микроскоп, разработанный на базе представленных в данной работе теоретических расчетов и экспериментов, опубликованных в научных журналах. В Rice University изготавливаются разработанные совместно с автором опытные образцы лазерных микрофотоакустических датчиков для применения в аэрокосмической промышленности, нефтехимии и медицине. Результаты, представленные в данной диссертации, докладывались на следующих конференциях:

6

1. Международная конференция «Scanning Probe Microscopy - 2001», Н.Новгород, 26 февраля - 1 марта 2001 г.

2. 1-я Троицкая конференция по медицинской физике, г. Троицк, Моск. области, 18-20 мая 2004

3. The 8th International Conference on Near-field Nano Optics & Related Techniques, September 5-9, 2004, Lotte Hotel, Seoul, Korea

4. The 9th International conference on near-field optics, nanophotonics and related techniques, Lausanne, Switzerland, September 10 - 15, 2006

5. International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO 2007), Минск, Беларусь, 28 мая - 1 июня 2007 года.

Вклад автора

Все представленные в диссертации результаты получены автором с коллегами в Институте спектроскопии РАН и при совместной работе автора с Лозаннским Университетом, Швейцария по ближнепольной микроскопии, а также с Университетом Райса, США по лазерным микрофотоакустическим датчикам.

Публикации по теме работы

По теме диссертации было опубликовано 5 работ в зарубежных и российском рецензируемых журналах. Список работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, двух глав, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 116 страниц, 52 рисунка и две таблицы. Библиография включает 63 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении проведен обзор литературы по теме диссертации, обосновывается актуальность работы, формулируется постановка задачи диссертационной работы. Введение состоит из 4 разделов. В первом содержится обзор литературы и история создания оптического сканирующего ближнепольного микроскопа. Во втором параграфе изложена постановка задачи по исследованию возможности создания быстродействующего датчика контакта зонд - поверхность. В третьем параграфе приведен обзор литературы по фотоакустической спектроскопии. В четвертом - постановка задачи по разработке лазерного фотоакустического детектора на основе кварцевого камертона.

Глава 1 посвящена исследованию возможности создания быстродействующего, высокочувствительного датчика на основе кварцевого камертона и разработке ближнепольного оптического сканирующего микроскопа на его основе, а также проведения исследований на этом микроскопе.

В первом параграфе рассматривается классическая электромеханическая модель камертона, вводятся необходимые в дальнейшем основные параметры и соотношения, вычисляются их значения для часового кварцевого камертона, который используется для проведения экспериментальных измерений в данной работе. Для используемого камертона с резонансной частотой в вакууме, равной 32768 Гц и длиной

8

рогов 3.75 мм, при их ширине 0.6 мм, толщине 0.33 мм и зазоре между двумя рогами, равном 0.3 мм, эквивалентная жесткость равна ¿,=26800 Н/м. При атмосферном давлении камертон имеет следующие экспериментально измеренные электрические параметры: резонансная частота _/о~32757 Гц, добротность 2~11700, активное сопротивление потерь Л«90 КОм, физическая емкость Ср&2.5 пФ. Этих параметров достаточно для вычисления эквивалентной индуктивности камертона, равной ¿¿=5116 Г, и эквивалентной емкости, равной С «4.614 фф. Соответственно, коэффициент связи амплитуды колебаний камертона с током I через него равен Ло~0.3091 м/А, напряжение \]1генерируемое при воздействии силы составляет

При таких параметрах камертона оценка спектральной плотности приложенной к рогу камертона эквивалентной шумовой силы составляет ^0.6 пНЛ/Гц.

Во втором параграфе анализируется быстродействие и чувствительность различных конструкций датчиков, описанных в работах [I -VI]. На основе этого анализа показано, что увеличение быстродействия датчика за счет введения в схему обратных связей ограничивается наличием у камертона физической емкости. Для камертона с типичными параметрами, приведенными в первом параграфе, полоса пропускания датчика с обратными связями ограничена значением около 15 Гц при добротности камертона (^>1000.

В третьем параграфе предлагается модель быстродействующего датчика с использованием источника тока для возбуждения колебаний камертона и проводится теоретический анализ его работы. В этом параграфе показывается, что необходимым условием высокого быстродействия датчика является компенсация физической емкости камертона.

В четвертом параграфе описывается экспериментальная модель [1]

датчика. В эксперименте в качестве источника тока используется

высококачественный генератор синусоидального сигнала с включенным

9

последовательно резистором. Для реализации атомно-силового режима работы датчика к кончику рога камертона приклеивается кантилевер фирмы Park Scientific Instruments. Приклейка производится так, чтобы резонансная частота кантилевера оказывалась примерно равной 60 КГц, а жесткость составляла около 0.5 Н/м. Добротность камертона при этом составляла не менее 10 ООО. Ток через камертон составлял около 10"7 А, что соответствует амплитуде колебаний острия кантилевера около 40 нм. Сигнал с камертона усиливался и измерялся синхронным детектором.

В пятом параграфе приводятся результаты экспериментов с быстродействующим датчиком. Эти эксперименты показали, что полоса пропускания при применении резистора сопротивлением 10 МОм в качестве источника тока и компенсации физической емкости с помощью отдельной петли обратной связи до уровня около 0.25 пФ, полоса пропускания датчика соответствует расчетным 160 - 170 Гц, но уровень шумов превышает теоретический из-за влияния шумов опорного генератора. Было продемонстрировано, что микроскоп на основе такого датчика может иметь разрешение по вертикали, ограниченное шумами, не хуже 0.7 ангстрем при сканировании чистой поверхности.

1100 1000

-direct connection

------- 0 cm cable D cm cable

l

50 100 1 30 200 250 ЗОО 350 100 150 500 Frequency, Hz

Рис. I. Спектр шума, приведенный к контактам камертона для различных длин соединительных кабелей. Шум при отсутствии соединительного кабеля камертона с усилителем выше теоретического (180 нВ/л/Гц на плоской части кривой) примерно в 1.4 раза, что объясняется погрешностями электронной схемы.

В шестом параграфе описывается практическая реализация быстродействующего датчика [2]. В этом датчике используется малошумящий генератор тока с выходным сопротивлением 10 МОм, который имеет спектральную плотность шума, в 2.2 раза меньшую, чем эквивалентный резистор. Кроме этого, в датчике реализована схема автоматической компенсации физической емкости камертона, а также возможность подключать камертон к электронной схеме с помощью достаточно длинных (до 50 см) экранированных проводников, что позволяет использовать датчик в криогенных и вакуумных реализациях сканирующего микроскопа. Экспериментальная кривая шума датчика, приведенного к зажимам камертона, приведена на Рис. 1. На этой кривой видно, что датчик на практике обеспечивает уровень шумов, меньший 400 нВ/л/Гц (шум 10 МОм резистора) при длине соединительных проводов камертона вплоть до 10 см.

Для работы с датчиком используются прикрепленные к камертону волоконно - оптические зонды. Добротность камертона в такой конструкции падает до значения около 3500 - 5500. С помощью этих зондов на микроскопе можно получать одновременно топографические и оптические (с помощью счетчика фотонов) изображения. Для демонстрации качества работы датчика было получено топографическое изображение ДНК (Рис. 2). Скорость сканирования составляла ] мкм/с.

0.7x0.7 (¿т

Рис. 2. Топографическое изображение ДНК на слюдяной подложке полученное с помощью вольфрамового зонда. Размер скана 0.7х 0.7 мкм. Высота профиля составляет примерно 1.5 нм.

Для получения этого изображения вместо волоконно-оптического использовался вольфрамовый зонд с целью получения минимального радиуса острия (радиус вольфрамового острия, изготовленного методом электрохимического травления, обычно составляет не более 50 нм). В последствии топографические изображения такого же качества были получены с использованием оптических зондов УЕЕСО с диаметром оптической апертуры 50 нм.

ш

1x1 |1т

Рис. 3. Топографическое (слева) и оптическое ближнспольное изображение (справа) молекулярного кластера красителя Родамин 60 на поверхности стекла. Размер объекта очень мал, поэтому на изображении видно острие зонда с оптической апертурой. Размер скана 1x1 мкм. Максимальная высота топографического изображения составляет 80 нм.

На Рис. 3 представлено топографическое и оптическое изображение молекулярного кластера красителя Родамин на поверхности стекла, полученное с применением описанного датчика. Размеры кластера существенно меньше размеров апертуры зонда, поэтому на изображении видно острие зонда с оптической апертурой. На топографическом изображении слева хорошо видна структура острия волоконно - оптического зонда (более темные участки соответствуют наиболее выступающим участкам поверхности зонда). Также четко видна структура апертуры зонда и его металлическое покрытие. Отсутствие изображения металлического покрытия на левой части топографического изображения объясняется тем,

что зонд слегка наклонен, и острие выступает за металлизированную область. Скорость сканирования составляла около 0.5 мкм/с, ток через камертон -около 5 нА (амплитуда колебаний зонда 3.8 нм), добротность камертона -около 3000. Максимальная высота топографического изображения - 80 нм

Оптическое изображение справа было получено путем возбуждения красителя через зонд лазерным излучением с длиной волны 532 нм. Излучение собиралось с помощью оптического микроскопа, при этом возбуждающее лазерное излучение отсекалось с помощью notch - фильтра.

В. седьмом параграфе описывается микроскоп, построенный на основе разработанного датчика, и оснащенного дополнительной функцией стробируемого счета фотонов [3].

С помощью этого микроскопа было получено FRET изображение единичного нанокристалла CdSe (донор, максимум флюоресценции на 590 нм), [VII] (Рис. 4) с помощью зонда с модифицированной оптической апертурой, описанного в [VIII]. Изображение получено при детектировании FRET фотонов, излученных молекулами красителя (акцептора) Alexa Fluor 594 (Molecular Probes, Oregon), содержащихся в 50 нм слое РММА, нанесенном на острие волоконного зонда (Nanonics, Israel, размер апертуры 100 нм). Нанокристаллы CdSe были осаждены на поверхность стеклянной пластинки из раствора толуола, концентрация которого была подобрана так, чтобы среднее расстояние между кристаллами составляло несколько нанометров. Образец возбуждался через описанный активный зонд непрерывным излучением аргонового ионного лазера на длине волны 458 нм. Оптический сигнал собирался 90 кратным масляным иммерсионным объективом. Для того, чтобы регистрировать только фотоны от флуоресценции молекул акцептора использовался набор оптических фильтров.

Основным отличием от эксперимента, описанного в [VIII], кроме существенно большей скорости сканирования, было уменьшение

концентрации акцепторных молекул в активном покрытии зонда до величины примерно 1 - 2-Ю16 см"3. Такая концентрация означает, что на «активной» части поверхности зонда с объемом V = 7tRqRc (правая часть

Рис. 4, R0 = 5 нм - Ферстеровский радиус для данной донорно-акцепторной пары и Rc я 100 - 200 нм радиус острия зонда) находится только одна молекула акцептора, способная вносить вклад в оптический сигнал. Это подтверждается также значением максимального сигнала от флуоресценции, полученного в данном эксперименте. В лучшем случае регистрировалось 4 или 5 отсчетов на пиксель, (интервал счета фотонов на одну точку составлял То = 0.7 мс), расчет дает N = Iar/T0/hv = 10 отсчетов для значений а= 3-Ю"16

см"2,1S 103 Вт/см2 и эффективности детектирования фотонов rj « 0.05. Малое время счета фотонов - 0.7 мс при 500 темновых отсчетах в секунду на детекторе (однофотонный лавинный диод производства Perkin-Elmer, собственный шум около 100 - 150 отсчетов в секунду, остальные отсчеты вызываются остаточным рассеянным светом, попадающим на детектор), дает фактически нулевой темновой фон на изображении (в среднем 0.3 - 0.4 отсчета на точку). Изображение единичного нанокристалла на Рис. 4 имеет размер около 12 нм, что соответствует ожидаемому пространственному разрешению для FRET методики

Рис. 4. Ближнепольное оптическое изображение нанокристалла CdSe, полученное с помощью методики FRET (флуоресцентной резонансной передачи энергии) на поверхности стекла. Размер скана 220x220 нм. Соответствующее топографическое изображение (не представленное на рисунке) представляет собой идеально гладкую плоскость.

В этом параграфе также описывается эксперимент со стробируемым детектированием фотонов при импульсном возбуждении образца излучением лазера через оптоволоконный зонд. Необходимость в стробируемом счете фотонов объясняется ограничением подводимой к острию зонда оптической мощности Imax si О3 Вт/см2 в непрерывном режиме и крайне малым коэффициентом пропускания субволновой апертуры зонда (на уровне 10"6 -10'5), поэтому при использовании оптических детекторов, имеющих максимум чувствительности в красной и ближней инфракрасной области, их темновой фон оказывается сравнимым с полезным сигналом. Кроме того, часто оказывается невозможным полностью устранить попадание рассеянного света на фотодетектор. Поскольку, как было экспериментально показано в данной работе, повреждение оптической апертуры излучением носит термический характер, возможно использование лазерных импульсов длительностью до 100 мксек с пропорциональным увеличением мощности излучения. В результате можно добиться увеличения отношения сигнал -шум оптического канала в 10 - 100 раз, в зависимости от скважности импульсов лазерного излучения. Результаты эксперимента со стробируемым детектированием флуоресценции полистироловых сфер TransFluoSpheres 543/620 (Molecular Probes Inc., Oregon) с диаметром 100 нм приведены на Рис.5.

Средняя мощность, подводимая к волокну, составляет 1 мВт, что является предельной для данного оптического зонда - средняя мощность уже в 2 мВт вызывает быстрое выгорание апертуры. На оптическом изображении видно оптическое «псевдоразрешение», существенно меньшее размера апертуры зонда (на самом деле, как показано в [IX,X], это топографический артефакт). Без стробируемого счета фотонов псевдоразрешение в аналогичных условиях не наблюдается из-за меньшего отношения сигнал -шум.

ЭЙ

•V

У-■ ' ' "

мнвжжшдуя^

ж

Рис. 5. Ближнепольное оптическое изображение (слева) 100 нм флуоресцентных сфер (Transfluospheres 543/620), осажденных на стеклянную подложку (максимальный сигнал составляет 3.8-104 отсчетов в секунду - белый цвет на изображении, минимальный - 2.0-104 -черный цвет). Справа приведено топографическое изображение.

В восьмом параграфе приведены основные выводы к первой главе:

1. Проведенные эксперименты и теоретические оценки показали возможность создания датчика контакта зонда с поверхностью, быстродействие которого не ограничено высокой добротностью камертона. Была продемонстрирована принципиальная необходимость компенсации физической емкости камертона для достижения высокого быстродействия. Без этого максимальная полоса пропускания датчика с внешним электрическим демпфирующим элементом составляет около 15 Гц. Достигнута практическая полоса пропускания датчика 150- 160 Гц.

2. Показано, что использование внешнего демпфера позволяет снизить уровень шумов в 1.9 раза по сравнению с использованием низкодобротного камертона. Экспериментально показано, что при использовании активного демпфера (генератора тока) возможно построение датчика, обладающего уровнем шумов, меньшим, чем тепловые шумы эквивалентного пассивного демпфера.

3. На основе датчика построен сканирующий ближнепольный оптический микроскоп, имеющий дополнительную функцию стробируемого счета фотонов и обеспечивающий автоматическую компенсацию физической

емкости камертона. На этом микроскопе получены топографические изображения тестовых объектов, соответствующие по качеству стандартному атомно - силовому микроскопу с кантилевером. Получены оптические ближнепольные изображения различных объектов с разрешением >710 - л/5. При этом продемонстрировано длительное, составляющее несколько десятков часов работы в контакте с образцом, время эксплуатации волоконно - оптического зонда без разрушения его апертуры. Получено оптическое изображение единичного нанокристалла CdSe.

В настоящее время сканирующий ближнепольный микроскоп, разработанный на основе описанного датчика контакта и системы стробируемого детектирования фотонов, производится фирмой ОАО «КДП» .

Глава 2 посвящена исследованию применения кварцевого камертона в качестве чувствительного элемента в лазерной фотоакустической спектроскопии.

В первом параграфе рассматриваются основные принципы применения кварцевых камертонов для фотоакустической спектроскопии. Применение кварцевого камертона для этих целей было предложено в [XI]. В этом параграфе приводятся результаты экспериментального исследования зависимости чувствительности от давления газа. При уменьшении давления растет добротность кварцевого камертона и увеличивается коэффициент усиления акустических трубок, располагаемых рядом с камертоном для дополнительного увеличения акустического сигнала. Однако при снижении давления ниже некоторого значения (около 30 Topp) начинает падать пиковое значение поглощения, поэтому существует оптимальное значение давления для каждого газа, при котором чувствительность максимальна.

Во втором параграфе производится анализ опубликованных ранее результатов фотоакустического детектирования различных газов с помощью кварцевого камертона. Из этих данных можно сделать вывод, что оптимальным давлением газа для регистрации фотоакустического сигнала

являются значения в диапазоне 50 - 90 Topp. Однако для некоторых газов, например имеющих большие значения времени V-T релаксации, или сливающиеся при повышенном давлении линии поглощения, оптимальное значение давления может быть существенно выше.

В третьем параграфе исследуется долговременная стабильность методики, опубликованной измерений фотоакустического сигнала [4], и используемой в данной работе. Методика заключается в детектировании с помощью кварцевого камертона акустических колебаний, излучаемых в результате резонансного поглощения в газе лазерного излучения, модулированного по длине волны на частоте, равной половине собственной частоты камертона. Камертон в силу своей высокой добротности и огромного (около 9 порядков) линейного диапазона отклика, нечувствителен к первой гармонике модулирующего сигнала. Поэтому фотоакустическая ячейка с использованием кварцевого камертона нечувствительна к сигналу от нерезонансного поглощения в газе и на стенках ячейки. Кроме того, поскольку камертон является акустическим квадруполем, он малочувствителен к внешним (по отношению к зазору между его рогами) акустическим воздействиям. Эти свойства были подтверждены с помощью 15 часовых измерений фотоакустического сигнала от поглощения лазерного излучения в аммиаке на длине волны 6528.76 см"1. Из полученных экспериментальных точек была вычислена девиация Алана (Рис. 6). График на Рис. 6 показывает, что 1/f шум не проявляется за весь 15 часовой период измерений.

В четвертом параграфе предлагается конструкция автономного прибора, реализующего описываемую в данной работе методику детектирования, и производится экспериментальное сравнение параметров макета с результатами, полученными с использованием коммерческого лабораторного оборудования. Результаты показывают, что автономный

автоматизированный прибор способен обеспечить параметры, ничем не уступающие лабораторной установке.

Рис. 6. Девиация Алана как функция времени усреднения. Непрерывная линия - лазер настроен на линию поглощения аммиака 6528.76 см"1, постоянная времени синхронного детектора 1 сек (сплошная линия). Лазерное излучение заблокировано, постоянная времени 0.3 сек (штриховая линия). Линия из кружочков показывает теоретическую зависимость г"2.

Пятый параграф посвящен оптимизации фотоакустической ячейки с кварцевым камертоном. Экспериментально установлено [5], что при суммарной длине акустических трубок, используемых для увеличения чувствительности ячейки, несколько меньшей длины звуковой волны, возникают резонансные процессы передачи колебательной энергии из трубки к камертону, что приводит к резкому падению добротности камертона, находящегося в зазоре трубки (Рис. 7). Несмотря на падение добротности камертона, наблюдается значительное увеличивающие чувствительность фотоакустической ячейки. В этом параграфе также проведен теоретический анализ кривой на Рис. 7, в котором проведены оценки добротности акустических трубок.

В шестом параграфе описывается практическая реализация датчика содержания аммиака в атмосфере на основе фотоакустической ячейки с камертоном. Детектирование аммиака происходит на длине волны 1531.68 нм. На этой частоте находится группа из трех линий поглощения аммиака, которые сливаются при атмосферном давлении и обеспечивают максимальное поглощение в доступном для телекоммуникационных лазеров

19

диапазоне 1525-1610 нм. Мощность лазерного излучения в зазоре камертона составляет около 25 мВт.

9500 9000 «500 .........\..........1..........

\

7900 к4* г ■

| г. »

% 1.......

\ 1 .

5500 ... \..... ------- V"

1

4000 $500 моо ■V ■■1..........!......■

в В 10 11 М 1в 1Я го И 24 я Длина тр,*5очки. мм

Рис. 7. Зависимость добротности камертона от длины трубочки.

Экспериментально измеренное значение чувствительности к аммиаку при оптимальной геометрии акустического резонатора (длина 9.4 мм, диаметр 0.4 мм) составляет 0.047 мг/м3 или 0.062 ррш при времени усреднения сигнала 10 с (ТЧЫЕА=3.3-10 см' ■'ВтЛ/Гц) на уровне сигнал/шум =1 при атмосферном давлении. При применении более мощного лазера ЕМ-253-80 производства ЕМ4 с выходной мощностью около 80 мВт, достигается чувствительность 0.019 мг/м3 или 0.025 ррт.

В седьмом параграфе приведены выводы ко второй главе:

1. Проведенные эксперименты и теоретический анализ показывают, что при использовании кварцевого камертона вместо обычного микрофона в качестве чувствительного элемента лазерного фотоакустического детектора можно получить чувствительность, практически равную лучшим результатам, достигнутыми с помощью «классической» фотоакустической спектроскопии. При этом объем газа, находящегося в фотоакустической ячейке, составляет порядка 1 мм3, что на 2 - 3 порядка меньше, чем в классической лазерной фотоакустике.

2. При применении методики с использованием частотной модуляции излучения лазера и детектирования акустического сигнала на

20

второй гармонике частоты модуляции приборы на основе кварцевых камертонов практически не имеют дрейфа, что было экспериментально продемонстрировано в данной работе на примере многочасовых измерений. Особенности конструкции камертона и достаточно высокая резонансная частота делают датчик малочувствительным к внешним акустическим помехам.

3. Было экспериментально установлено, что наивысшую чувствительность датчик имеет при давлениях около 60 - 100 торр, за счет более высоких значений добротности кварцевого камертона и большего пикового значения коэффициента резонансного поглощения лазерного излучения.

4. Экспериментальное и теоретическое исследование акустических трубок, применяемых для увеличения чувствительности датчика, показало, что при ее эффективной длине, чуть меньшей длины акустической волны, возникает акустический резонанс, который, несмотря на резкое снижение добротности кварцевого камертона, дает дополнительный выигрыш в чувствительности датчика в 2 - 3 раза.

5. Для демонстрации возможностей методики был построен лазерный фотоакустический детектор аммиака в атмосфере, имеющий чувствительность 25 ррЬ при времени измерения 10 сек.

В заключении приведены основные результаты данной работы:

Впервые был предложен и реализован высокочувствительный датчик контакта зонд - поверхность для оптического сканирующего ближнепольного микроскопа, не имеющий ограничения по быстродействию, связанного с добротностью используемого кварцевого камертона (так называемый Q-lim.it)

На основе предложенного датчика был построен сканирующий микроскоп ближнего поля с высоким качеством получаемых изображений и имеющий оптическое разрешение 50 - 100 нм, в зависимости от диаметра

апертуры используемого зонда. На данном микроскопе было получено ближнепольное FRET - изображение единичного нанокристалла CdSe.

Реализован лазерный фотоакустический датчик на основе кварцевого камертона, проведен теоретический анализ параметров фотоакустической ячейки и ее оптимизация, что позволило достигнуть нормализованной чувствительности датчика к аммиаку NNEA=3.3-10" см' 'Вт/^Гц при атмосферном давлении. При этом чувствительность, приведенная на единицу оптического пути, на порядок и больше превосходит любые другие методики измерений, включая Cavity Ring Down Spectroscopy. Необходимый для проведения анализа объем газа не превышает 1 мм3. Реализованная методика также характеризуется отсутствием 1/f шума, что было подтверждено экспериментально, и позволяет усреднять данные в течение многих часов.

Публикации по теме диссертации.

1. D. V. Serebryakov, А. P. Cherkun, В. A. Loginov, and V. S. Letokhov, Rev. Sei. Instrum. 73, 1795 (2002).

2. A.P. Cherkun, D.V. Serebryakov, S.K. Sekatskii, I.V. Morozov, and V.S. Letokhov, Rev. Sei. Instr. 77, 033703 (2006).

3. D. V. Serebryakov, S. K. Sekatskii, A. P. Cherkun, K. Dukenbayev, I. V. Morozov, V. S. Letokhov, and G. Dietler, J. Microsc. 229,287 (2008).

4. A.A. Kosterev, F.K. Tittel, D.V. Serebryakov, A.L. Malinovsky, and I.V. Morozov, Rev. Sei. Instrum. 76 (4), 043105 (2005).

5. Д.В. Серебряков, И.В. Морозов, A.A. Костерев и В.С.Летохов, Квантовая электроника, 40 (2) (2010).

ССЫЛКИ

I. К. Karrai and R. Grober, Appl. Phys. Lett. 66, 1842 (1995).

II. F. J. Giessibl, Appl. Phys. Lett. 76, 1470 (2000).

III. W. A. Atia and С. C. Davis, Appl. Phys. Lett. 70,405 (1997).

IV. D. N. Davydov, K. B. Shelimov, T. L. Haslett, and M. Moskovits, Appl. Phys. Lett. 75, 1796(2000).

V. R. D. Grober, J. Acimovic, J. Schuck, D. Hessman, P. J. Kindlemann, J. Hespanha, A. S. Morse, K. Karrai, I. Tiemann, and S. Manus, Rev. Sei. Instrum. 71,2776 (2000).

VI. J. Rychen, T. Ihn, P. Studerus, A. Herrmann, and K. Ensslin, Rev. Sei. Instrum. 70,2765 (1999).

VII. G. Schlegel, J. Bohnenberger, I Potapova,.and A. Mews,. Phys. Rev. Lett. 88, 137401 (2002).

VIII. G.T. Shubeita, S.K. Sekatskii, G. Dietler, I. Potapova, A. Mews, and T. Basch'e, J. Microsc. 210,274-278 (2003).

IX. B. Hecht, H. Bielefeldt, Y. Inouye, D.W. Pohl, and L.J. Novotny, Appl. Phys. 81,2492-2498(1997).

X. V. Sandoghdar, S. Wegscheidel G. Krausch, and J. Mlynek, J. Appl. Phys. 81, 2499-2503 (1997).

XI. A. A. Kosterev, Yu. A. Bakhirkin, R. F. Curl, and F. K. Tittel, Opt. Lett. 27, 1902 (2002).

\ 3

и

Подписано в печать 01/02/2010. Формат 60x84/16. Псч. л. 0,75. Заказ 4083. Тираж 100 экз. Отпечатано с готового оригинал-макета Типография ООО «ТРОВАНТ». ЛР № 071961 от 01.09.99. 142191, г. Троицк Московской обл., м-н «В», д.52. Тел. (495) 775-43-35, (4967) 51-09-67, 50-21-81

I. Введение.

1.1. Оптическая блнжнепольная микроскопия.

1.2. Постановка задачи к Главе 1.

1.3. Фотоакустическая лазерная спектроскопия.

1.4. Постановка задачи к Главе 2.

Глава 1. Быстродействующий высокочувствительный датчик контакта зонд - поверхность для зондовой микроскопии.

1.1. Электромеханическая модель камертона и ее параметры.

1.2. Анализ быстродействия и чувствительности различных конструкций датчиков.

1.3. Быстродействующий датчик на основе кварцевого камертона.

1.4. Экспериментальная модель быстродействующего высокочувствительного датчика.

1.5. Экспериментальные результаты, полученные с помощью датчика.

1.6. Практическая реализация датчика.

1.7.Сканирующий ближнепольный микроскоп на основе быстродействующего камертонного датчика.

1.8. Выводы к главе 1.

Глава 2. Применение кварцевых камертонов для лазерного фотоакустического детектирования газов.

2.1. Принципы использования кварцевых камертонов для детектирования фотоакустического сигнала.

2.2. Анализ результатов, полученных при детектировании различных газов с помощью кварцевого камертона (QEPAS).

2.3. Долговременная стабильность.

2.4. Конструкция автономного газового детектора.

2.5. Оптимизация фотоакустической ячейки.

2.6. Лазерный микрофотоакустический датчик следовых количеств аммиака в атмосфере.

2.7. Выводы к главе 2.

Развитие оптических и спектроскопических методов исследования часто ставит задачи измерения сил в диапазоне нано- и пиконьютонов, как в качестве вспомогательного элемента системы, так и для непосредственного детектирования эффектов взаимодействия света с веществом. В данной работе рассматриваются две задачи, на первый взгляд весьма далекие одна от другой — ближнепольная оптическая микроскопия и лазерная фото акустическая спектроскопия. Однако, они объединены необходимостью измерения слабых сил, в первом случае - для обеспечения сканирования поверхности оптическим зондом, во втором - для измерения фотоакустического сигнала в газе, возбуждаемого лазерным излученим. Для решения этих задач в качестве датчика силы в данной работе использовался кварцевый камертон.

В микроскопии такое решение позволяет создать высокочувствительный и быстродействующий датчик взаимодействия оптического зонда с поверхностью. Поскольку в таком датчике не используются оптические методы регистрации силы, то отсутствует паразитная засветка рабочего поля и отпадает необходимость в юстировке при смене оптического зонда.

При использовании камертона для детектирования фотоакустического сигнала появляется возможность создать миниатюрный датчик, малочувствительный к внешним акустическим помехам. Такой датчик требует о для работы очень малый объем газа — менее 1 мм . Повышенная по сравнению с «классическими» конструкциями надежность позволяет создавать на основе такого датчика системы газоанализа, пригодные для применения вне стен физической лаборатории.

Цель диссертационной работы

Целью данной работы было:

1. Теоретическое и экспериментальное исследование возможностей создания высокочувствительного датчика контакта зонда ближнепольного оптического микроскопа с поверхностью образца, быстродействие которого не ограниченного добротностью камертона.

2. Создание микроскопа на основе такого датчика и проведение исследований оптически активных образцов на этом микроскопе.

3. Исследование свойств фотоакустической ячейки на основе кварцевого камертона и построение лазерного микрофотоакустического газового детектора с применением кварцевого камертона в качестве основного чувствительного элемента с параметрами, не уступающими аналогичным системам с применением микрофонов и исследование параметров полученной системы.

Научная новизна

Теоретически и экспериментально показана возможность создания быстродействующего высокочувствительный датчик конакта зонд -поверхность, имеющего полосу пропускания, в 100 раз превосходящую так называемый "Q-limit" (ограничение, связанное с высокой добротностью кварцевого камертона), и сохраняющего при этом высокую чувствительность.

На основе такого датчика построен оптический ближнепольный сканирующий микроскоп, на котором получены изображения высокого качества и получено изображение единичного центра окраски с использованием методики FRET.

Проведено исследование возможности применения кварцевого камертона в качестве чувствительного элемента лазерного микрофотоакустического датчика. На основе проведенных экспериментов и теоретических рассчетов создан датчик, отличающийся от «классических» фотоакустических систем отсуствием 1/f шума и малочувстивтельного к внешним акустическим шумам. Продемонстрирована чувствительность датчика, практически равная чувствительности систем с большим объемом газовой кюветы и микрофоном, при этом объем кюветы разработанного датчика составляет около 1 мм3.

Защищаемые положения

1. На основе кварцевого камертона возможно создание высокочувствительного датчика для зонда ближнепольного оптического микроскопа, быстродействие которого не ограничивается добротностью камертона (Q-limit). Достигнутая полоса пропускания составляет 150 - 170 Гц при сохранении высокой чувствительности.

2. Использование разработанного быстродействующего датчика в оптическом ближнепольном сканирующем микроскопе позволяет реализовать методику визуализации единичных центров окраски CdSe на основе активного оптического зонда с резонансной (Ферстеровской) передачей энергии при точности локализации 12 нм.

3. Использование кварцевого камертона вместо микрофона в качестве фотоакустического детектора позволяет создать лазерный фотоакустический газовый детектор, не уступающий по чувствительности системам с микрофоном, но отличающийся отсутствием 1/f шума, низкой чувствительностью к внешнему акустическому шуму и исключительно малым о рабочим объемом (менее 1 мм ) газовой кюветы. Публикации по теме работы

По теме диссертации было опубликовано 5 работ в следующих журналах: Review of Scientific Instruments — 3 работы [32], [33], [54]. Journal of Microscopy (Oxford) [37]. Квантовая Электроника [61].

1.1. Оптическая ближнепольная микроскопия

В 1984 году D. W. Pohl с соавторами представил первую практическую реализацию «оптического стетоскопа» - ближнепольного сканирующего оптического микроскопа [1]. В этом приборе в качестве оптического зонда использовались специальным образом изготовленные кристаллы кварца с радиусом острия около 30 нм и полированной задней гранью, через которую заводилось оптическое излучение. Для формирования апертуры на кристаллы напылялось металлическое покрытие толщиной до 1 мкм, затем кристаллы «втыкались» в стеклянную подложку с возрастающим усилием до появления света на конце зонда. Сканирование осуществлялось путем перемещения зонда к нужной точке, медленного его подвода до появления электрического контакта, измерения и плавного отвода зонда.

Несмотря на то, что при проведении данного эксперимента удалось изготовить зонд с апертурой меньшей, чем 100 нм, приемлемых по качеству изображений получить не удалось. Однако была продемонстрирована возможность получения оптического разрешения, существенно меньшего длины волны излучения. Изображение не удалось получить из-за отсутствия системы стабилизации расстояния зонда относительно поверхности, которое, как правильно было указано авторами, должно поддерживаться «практически нулевым». При этом должна быть ограничена сила взаимодействия образца с зондом, чтобы не допустить их разрушения.

В следующем варианте сканирующего ближнепольного микроскопа, описанного U. Durig, D. W. Pohl и F. Rohner в 1986 году [2], для поддержания положения зонда относительно поверхности использовался туннельный ток, по аналогии с изобретенным к тому моменту туннельным микроскопом [3]. Это позволило получить растровые оптические изображения с помощью кварцевых зондов. Использование туннельного тока в качестве сигнала для создания петли стабилизации положения зонда, изначально предложенное для получения небольших по площади сканов идеально чистой и ровной поверхности с атомарным разрешением, существенно затруднено, т.к. появление туннельного тока происходит на расстояниях порядка 1-2 нм от поверхности, и его значение экспоненциально зависит от расстояния зонд - поверхность. В случае больших (относительно используемых в туннельном микроскопе) размеров растра и неидеальной поверхности такая зависимость тока от расстояния делает работу системы обратной связи крайне неустойчивой. К тому же использование туннельного тока ограничивает возможность исследования только имеющими электропроводность объектами.

Е. Betzig, P. Finn и S. Weiner [4] в 1992 году предложили использовать для стабилизации зонда принцип, аналогичный применяемому в изобретенном к тому времени атомно — силовом микроскопе [5]. Для получения обратной связи использовался сигнал, связанный с изменением параметров колебаний острия зонда в плоскости, параллельной поверхности, в отличие от атомно — силовой микроскопии, где кантилевер с острием колеблется в плоскости, перпендикулярной поверхности. Такой режим работы был назван авторами «shear force mode». Возбуждение колебаний (Рис. 1) осуществлялось специальным пьезоэлементом, прикрепленным к зонду. Для регистрации использовался оптический сигнал микроскопа, из которого с помощью синхронного детектора выделялись компоненты, связанные с амплитудой и фазой колебаний острия зонда. Собственная частота первого резонанса используемого зонда составляла 132 КГц, при результирующей добротности около 160, что позволяло получить малое время реакции петли обратной связи. Использование оптического излучения из ближнепольного зонда для обратной связи имеет существенный недостаток — сигнал весьма слаб, т.к. излучение падает пропорционально шестой степени диаметра апертуры. В условиях реальных измерений приходится работать в режиме счета фотонов, что требует большого времени для получения приемлемого отношения сигнал/шум, и не позволяет в полной мере реализовать потенциал предложенной конструкции системы. Тем не менее, авторами были получены изображения приемлемого качества и разрешения и сняты кривые подвода для shear force режима.

В этой работе авторами было сделано ошибочное утверждение, в дальнейшем много раз переносимое различными авторами из статьи в статью без доказательств, о том, что полоса пропускания фазового канала такой системы обратной связи много больше полосы амплитудного канала. Это привело к недооценке создателями микроскопов важности параметра быстродействия датчика системы стабилизации положения зонда, поскольку многими авторами подразумевалось, что можно достичь любого наперед заданного времени реакции системы без ухудшения чувствительности с помощью измерения фазы колебаний зонда.

Рис. 1. Схема ближнепольного микроскопа с shear force методикой стабилизации положения зонда. Е. Betzig, P. Finn, and S. Weiner, Appl. Phys. Lett. 60, 2484 (1992) [4]

Практически одновременно R. Toledo-Crow, P. Yang, Y. Chen, и M. Vaez-Iravani [6] реализовали очень похожую систему, но с использованием отдельного источника света для измерения амплитуды колебаний острия зонда. Это сняло ограничения, связанные с малой интенсивностью излучения острия, но создало проблему паразитной засветки оптической системы регистрации прибора рассеянным светом от системы стабилизации, что накладывало ограничение на использование малых размеров апертуры зонда для получения высокого оптического разрешения.

Рис. 2. Кварцевый камертон с прикрепленным к нему волоконно - оптическим зондом L=4 мм, t=0.6 мм, w=0.4 мм. К. Karrai and R. Grober, Appl. Phys. Lett. 66, 1842 (1995) [7]

В 1995 году К. Karrai и R. Grober [7] предложили использовать вместо оптической регистрации колебаний зонда кварцевый камертон, используемый в качестве времязадающего элемента в электронных часах (Рис.2). Камертон приклеивался к зонду вдоль всей поверхности и жестко закреплялся на пьезокерамической трубке, исполнявшей роль источника колебаний. Регистрировался электрический сигнал, наводившийся на электродах камертона, пропорциональный амплитуде колебаний оптического зонда. В работе была оценена сила взаимодействия датчика с поверхностью во время сканирования, она составила от 50 до 500 пН. Также было оценено быстродействие такой системы и связь быстродействия с добротностью камертона. Для использовавшегося в экспериментах камертона с приклеенным волокном, добротность составляла около 1000 и, соответственно, полоса пропускания датчика была оценена в 30 Гц, что недостаточно для быстрого и точного сканирования. Авторы предположили, что для повышения скорости сканирования необходимо искусственно снижать добротность до значений порядка 100.

Пьезоэлектрические датчики различных величин давно и успешно применяются в различных приборах. Однако они, как правило, используют сдвиговые колебания в кристалле кварца и работают на частотах порядка мегагерц. Ускорения на этих частотах колебаний могут составлять сотни и тысячи g, поэтому, несмотря на высокую чувствительность таких датчиков к изменению массы или других параметров, силы, действующие в них, нельзя назвать малыми. Применение в качестве датчика силы камертона, использующего изгибные колебания и имеющего собственную частоту, не превышающую (Рис.3) 100 КГц, приводит к ускорениям порядка единиц g и действующим силам порядка пиконьютонов. Это делает камертоны хорошей альтернативой датчикам с использованием микрокантилевера в том случае, когда необходимо полное отсутствие паразитной засветки. Камертоны, используемые в кварцевых часах, являются весьма высокотехнологичными устройствами. Они изготовлены из специального кварца со сверхмалыми внутренними потерями, имеют весьма сложную структуру напыленных на них электродов, обеспечивающую отсутствие побочных резонансов. Частота камертона подстраивается с помощью лазерного испарения материала с кончиков рожек камертона. Добротность камертона высокого качества в вакууме составляет 80 000 - 120 000, активное сопротивление потерь - 10 - 15 Ком, точность установки частоты — 10 ррш. Объемы производства кварцевых камертонов высокого качества составляют десятки миллионов единиц в год, обычного качества - сотни миллионов. Такой громадный объем производства обеспечивает крайне низкую стоимость камертона - 0.1 - 0.3 доллара за штуку для высококачественных образцов и менее 0.05 доллара — для обычных. Кварцевые камертоны, производимые для других целей, имеют существенно более низкое качество. У них существенно большие потери и присутствует достаточно большое количество расположенных близко к основному побочных резонансных пиков. Они не мешают работе такого камертона в качестве задающего элемента генератора, однако могут создавать сложности при его работе в качестве датчика силы. Все проверенные автором камертоны (в том числе и изготовленные из отличных от кварца пьезоматериалов) имели по совокупности параметров на порядок и более худшие характеристики, чем высокоточные камертоны для кварцевых часов. Связано это, по-видимому, с массовостью производства часовых камертонов с одной стороны, и высокими требованиями к ним, с другой. Массовость производства позволила вложить значительные интеллектуальные ресурсы и материальные средства в разработку технологии, позволяющей получить элемент с практически идеальными характеристиками.

Рис. 3. Кварцевый камертон на частоту 32768 Гц, используемый в электронных часах. Диаметр корпуса 3 мм.

Работа [7] положила начало множеству различных вариантов применения кварцевых часовых камертонов в качестве датчиков. Количество ссылок на эту работу на август 2009 года составляет 590.

Отметив принципиальный характер этой работы, следует сказать и о некоторых недостатках в предложенной конструкции датчика, основной из которых - наличие возбуждающего пьезоэлемента, унаследован от предшествующих конструкций, где он совершенно необходим. В данной конфигурации системы он снижает чувствительность, т.к. рога камертона должны колебаться в противофазе для того, чтобы его центр масс находился на месте, тем самым, обеспечивая отсутствие потерь энергии в месте крепления камертона к корпусу и контактам, и электроды нанесены на кварц соответствующим образом — приложение напряжение вызывает их изгиб в противоположных направлениях. При движении вилки, приклеенной к волокну, на обоих рогах наводятся синфазные напряжения, которые вычитаются. Полезный сигнал получается только за счет несиметрии конструкции на Рис. 2. Это было отмечено в следующей работе тех же авторов [8]. Кроме того, конструкция с отдельным механическим возбуждением создает дополнительные проблемы при расчетах и управлении параметрами колебаний с помощью внешних цепей из-за появления двух связанных осцилляторов, между которыми происходит обмен энергией. В работе [8] рассматривалась теоретическая возможность использовать в качестве датчика только кварцевый камертон, без какой либо механической схемы возбуждения. Другой недостаток носит принципиальный характер и является второй стороной основного достоинства кварцевого камертона - низких собственных потерь, и, как следствие этого, очень высокой добротности. Высокая добротность автоматически приводит к низкому быстродействию системы обратной связи, и этот недостаток является принципиальным. Это сразу было отмечено в работе [7]. Однако предложенный метод борьбы - искусственное снижение добротности, не может считаться приемлемым, т.к. при этом резко ухудшается чувствительность датчика и возникают проблемы с регистрацией сигнала из-за большого внутреннего сопротивления источника.

Позднее в работе [9] были проведены прямые оптико — механические измерения амплитуды вибрации волокна в схеме датчика из [7,8], подтвердившие теоретические результаты, касающиеся электромеханических свойств камертонов.

После работ [7,8] было сразу же реализовано несколько различных вариантов применения кварцевых камертонов в качестве датчиков атомно — силовых микроскопов вместо традиционного кантилевера [10 - 13]. Наиболее чувствительной оказалась конструкция F. J. Giessibla [10]. В ней учтено указанное К. Karrai and R. D. Grober [8] снижение чувствительности камертона при слабом разбалансе и возбуждении колебаний с помощью внешнего пьезоэлемнта. Для устранения этого эффекта в [10] один из рогов камертона прочно приклеивался к поверхности подложки для предотвращения его изгибных колебаний, и камертон превращался в обычную балку с одним закрепленным и одним свободным концом.

Все перечисленные работы унаследовали от [7,8] наличие внешнего пьезоэлемента для возбуждения колебаний. В 1997 году вышла работа W. А. Atia и С. С. Davisa [14] в которой в качестве датчика использовался только кварцевый камертон, включенный в автогенераторную схему, и в качестве сигнала обратной связи использовался сигнал фазового детектора, сравнивающего фазу колебаний генератора с неким опорным синусоидальным сигналом. Позже похожая схема с автогенератором была реализована в [15]. В 2000 году была опубликована работа R. D. Grobera и др. [16], в которой также была предложена реализация датчика без второго пьезоэлемента, но без применения автогенераторной схемы.

Необходимо отдельно остановиться на отмеченном выше факте - во всех работах, кроме [7,8,16], описывающих датчики, встречается утверждение о том, что «использование информации о фазе колебаний позволяет построить более быстродействующий датчик, чем при использовании информации об амплитуде». При этом из контекста статьи не удается понять, к какой системе относится это утверждение - (а) к собственно камертону, (б) к системе камертон плюс управляющая им электроника или (в) к системе сканирования в целом — датчик в составе камертона и зонда, электроника датчика, контроллер обратной связи, усилитель, исполнительный механизм, и процесс взаимодействия зонда и поверхности.

Утверждение, если оно относится только к камертону, являющемуся классическим осциллятором, является неверным - оно означает, что решения уравнения осциллятора зависят от фазы внешней силы (действующей на осциллятор со стороны контакта зонд — поверхность). Что это не так, известно из любого курса физики: для уравнения

Mx(t) + MYx{t) + McOqxQ) = Fa cos {cot) + Fb sin (cot) (1) постоянная времени т = Г-1 никоим образом не зависит от соотношения Fa и Fb. Необходимо отметить, что при использовании схемы с возбуждением камертона от генератора и измерения с помощью синхронного детектора (Lock-in), который использует сигнал генератора в качестве опорного, легко совершить ошибку, которая может привести к такому абсурдному результату. Если изменить амплитуду возбуждения, то амплитуда колебаний, измеренная детектором, будет меняться с постоянной т. Но если изменить частоту возбуждающего сигнала, результирующее значение фазы на выходе синхронного детектора изменится сразу, в соответствии с изменением фазы опорного сигнала. После этого, конечно, произойдет процесс установления колебаний с той же постоянной х, но мгновенный скачок показаний может быть принят за «высокое быстродействие по фазе». Можно предположить, что в работе [9] авторы совершили именно эту ошибку, поскольку описание измерения переходной характеристики датчика соответствует приведенному здесь. Однако никаких численных данных, относящихся к постоянным времени установления для «ускоренного» режима, не было приведено.

В других работах используются схемы датчиков, содержащих обратные связи, связывающие текущие параметры колебаний камертона с сигналом возбуждения. Обратные связи добавляют дополнительные слагаемые в уравнение (1), причем эти слагаемые являются функциями от x(t) или от ее производных. При этом в решении такого уравнения могут появиться постоянные времени, существенно отличающиеся от Г-1. Примеры таких схем приведены на Рис.4 - 7. Вполне допустимо, что постоянные времени будут различными для разных параметров колебаний, поэтому постоянная времени, соответствующая изменению фазы может в таком случае быть больше (или, наоборот, меньше) такой постоянной для амплитуды.

Подробный анализ работы схемы с обратной связью авторами работ не проводился, достаточного количества фактических данных по режимам работы конструкций датчиков не приведено. Однако опубликованные данные о повышенном быстродействии схем с обратной связью, представляются вполне достоверными. Все приведенные схемы имеют ограничение на повышение быстродействия за счет обратных связей, не позволяющее по этому параметру существенно превзойти результаты работ [7, 8]. Ограничение связано с физической емкостью электродов кварцевого камертона, подводящих проводов и других параметров, определяющих степень связи камертона с управляющей электронной схемой, и будет рассмотрено в главе 1. ammeter

Рис. 4. Схема датчика из W. A. Atia and С. С. Davis, Appl. Phys. Lett. 70, 405 (1997) [14] Кварцевый камертон включен в автогенераторную схему.

Рис. 5. F. J. Giessibl, Appl. Phys. Lett. 76, 1470 (2000) [10]. Используется обратная связь через возбуждающий пьезоэлемент, как по фазе (PLL), так и по амплитуде колебаний (AGC). foPMT

Optiqa

Рис. 6. D. N. Davydov, К. В. Shelimov, Т. L. Haslett, and M. Moskovits, Appl. Phys. Lett. 75,1796 (2000) [15]. Используется автогенератор, аналогично Рис. 4, но без опорного генератора. loop filters (РЮ)

F1 amplitude

F2 phase

VCO vca tuning fork ref lock-in

Рис. 7. J. Rychen, T. Ihn, P. Studerus, A. Herrmann, and K. Ensslin, Rev. Sci. Instrum. 70, 2765 (1999) [17]. Используется 2 обратные связи, как по амплитуде, так и по фазе. Возбуждающий сигнал непосредственно подается на контакты кварцевого камертона.

Сравнение быстродействия приборов, описанных в рассматриваемых работах, при реальной работе с замкнутой петлей обратной связи представляется весьма затруднительным, особенно если оно проводится в форме сравнения абсолютных скоростей (сканирования или движения зонда по Z координате). Как известно из классической теории автоматического управления, быстродействие замкнутого контура определяется, кроме собственно полосы пропускания датчика? также петлевым коэффициентом усиления системы (определяемым запасом по устойчивости и допустимым уровнем шума на исполнительном механизме (в данном случае -приводе Z - координаты), адекватностью модели исполнительного механизма и датчика (в которую обязательно должна быть включена модель взаимодействия зонд - поверхность) и ограничения на динамический диапазон исполнительной системы (силу взаимодействия зонда с поверхностью). Все перечисленные параметры в различных работах существенно различаются, процесс взаимодействия зонда с поверхностью в случае реального образца с наличием загрязнений с трудом поддается однозначному формализованному описанию, пригодному для построения модели управления. Поэтому результаты сравнения различных конструкций в условиях искусственно подобранных материалов поверхности, обеспечивающих максимальную устойчивость системы и линейность отклика датчика, нельзя считать объективными.

Для объективного сравнения характеристик датчиков контакта зонд — поверхность различных конструкций следует использовать параметры, принятые в теории управления для описания характеристик датчиков: полосу пропускания (частоту, на которой отклик датчика падает в Л раза по

V. сравнению с нулевой частотой), коэффициент усиления (отношение изменения выходного электрического сигнала к изменению входной величины на нулевой частоте), динамический диапазон и уровень шума в полосе пропускания. Смысл введения термина «полоса пропускания» заключается в том, что компенсировать падение чувствительности вне этой полосы за счет корректирующего усилителя, коэффициент усиления которого растет с частотой пропорционально уменьшению чувствительности датчика, без серьезного ухудшения соотношения сигнал — шум невозможно. При использовании компенсирующего усилителя энергия шума будет расти пропорционально как минимум третьей степени ширины (AJ) используемой «увеличенной» полосы, тогда как внутри полосы пропускания энергия шума пропорциональна первой степени Af.

Для рассматриваемого здесь применения реальное отношение сигнал -шум имеет критически важное значение, т.к. диапазон расстояний зонд -поверхность, при которых можно либо считать отклик датчика линейным от расстояния, либо линеаризовать его с помощью какой — либо модели, чрезвычайно узок, и не превышает нескольких нанометров. При отходе от поверхности сигнал становится равным нулю, при этом информация о реальном расстоянии от острия до поверхности отсутствует. При приближении к поверхности, сигнал датчика очень быстро достигает максимального значения (насыщается). Хуже того, часто, пройдя стадию насыщения, сигнал может принять некоторое произвольное значение из-за изменения характера колебаний зонда при фиксации его кончика на поверхности. В таком положении камертон датчика может иметь добротность выше, а сдвиг частоты меньше, чем при нормальном режиме взаимодействия колеблющегося острия с поверхностью. В процессе сканирования, как правило, присутствует гистерезис, т.е. кривые сигналов на выходе датчика при движении к поверхности и от нее не совпадают. В дополнение ко всему при сканировании реальных объектов чувствительность датчика (отклик в вольтах к изменению расстояния до поверхности в нанометрах) может меняться в несколько раз, что требует значительного запаса при выборе петлевого коэффициента усиления. Наличие шумов, приводящих к случайным смещениям исполнительного механизма легко может привести к полной потере устойчивости системой регулирования из-за наличия гистерезиса или отрыва/«втыкания» зонда в поверхность, что не только искажает получаемые данные, но и существенно сокращает срок службы дорогостоящего зонда за счет многократного увеличения средней силы трения о поверхность, вплоть до мгновенной его поломки. Таким образом, проблема увеличения полосы пропускания датчика при сохранении низкого уровня его шумов является основной при проектировании системы сканирования ближнепольного оптического микроскопа.

Нужно отметить, что режим работы системы обратной связи атомно -силового микроскопа с микрокантилевером, на первый взгляд, полностью идентичен режиму share force для зонда, но на самом деле имеет принципиальное отличие, заключающееся в том, что линейность его отклика существенно лучше за счет небольшой жесткости кантилевера - при приближении к поверхности деформация кантилевера компенсирует резкое возрастание силы, что позволяет применять большие коэффициенты петлевого усиления без риска поломки зонда.

Исследование предельной чувствительности датчика на основе кварцевого камертона было проведено в работе [16]. Для камертона с добротностью около 9000 без прикрепленного к нему зонда при атмосферном

1 /9

2.7. Выводы к главе 2.

Проведенные эксперименты и теоретический анализ показали, что при использовании кварцевого камертона вместо обычного микрофона в качестве чувствительного элемента лазерного фотоакустического детектора можно получить чувствительность, практически равную лучшим результатам, достинутым с помощью «классической» фотоакустической спектроскопии.

При применении методики с использованием частотной модуляции излучения лазера и детектирования акустического сигнала на второй гармонике частоты модуляции, приборы на основе кварцевых камертонов практически не имеют дрейфа, что было экспериментально продемонстрировано в данной работе на примере многочасовых измерений. Особенности конструкции камертона и достаточно высокая резонансная частота делают датчик малочувствительным к внешним акустическим помехам.

Было экспериментально установлено, что наивысшую чувствительность датчик имеет при давлениях около 60 - 100 торр, в основном за счет более высоких значений добротности кварцевого камертона.

Экспериментальное и теоретическое исследование трубки, применяемой для увеличения чувствительности датчика, показало, что при ее эффективной длине, чуть меньшей длины акустической волны, возникает акустический резонанс, который, несмотря на резкое снижение добротности кварцевого камертона, дает дополнительный выигрыш в чувствительности датчика в 2 - 3 раза.

Объем газа, находящегося в фотоакустической ячейке, составляет порядка 1 мм3, что на 2 - 3 порядка меньше, чем в классической лазерной фотоакустике, где объемы кювет составляют от единиц до сотен кубических сантиметров.

Рис. 52. Фотоакустический датчик, изготавливаемый в RICE University. Фото А. А. Костерева.

Для демонстрации возможностей разработанной методики был построен лазерный фотоакустический детектор аммиака в атмосфере, имеющий чувствительность 25 ppb при времени измерения 10 сек.

В настоящее время аналитические приборы, разработанные автором совместно с А.А. Костеревым (RICE University, USA) и использующие микрофотоакустический датчик (QEPAS), выпускаются в США в единичных количествах и используются в аэрокосмической отрасли, химической промышленности и медицине (Рис. 52).

Заключение.

В данной работе достигнуты следующие основные результаты: Впервые был предложен и реализован высокочувствительный датчик контакта зонд — поверхность для оптического сканирующего ближнепольного микроскопа, не имеющий ограничения по быстродействию, связанного с добротностью используемого кварцевого камертона (так называемый Q-limit)

На основе предложенного датчика был построен сканирующий микроскоп ближнего поля с высоким качеством получаемых изображений и имеющий оптическое разрешение 50 — 100 нм, в зависимости от диаметра апертуры используемого зонда. На данном микроскопе было получено ближнепольное FRET - изображение единичного нанокристалла CdSe.

Впервые реализован лазерный фотоакустический датчик на основе кварцевого камертона, проведен теоретический анализ параметров фотоакустической ячейки и се оптимизация, что позволило достигнуть нормализованной чувствительности датчика к аммиаку NNEA=3.3-10"9 см1ВтЛ/Гц при атмосферном давлении, что всего в 1.5 раза уступает лучшим достижениям «классической» лазерной фотоакустики, а чувствительность, приведенная на единицу оптического пути на порядок и больше превосходит любые другие методики измерений, включая Cavity Ring Down Spectroscopy. Необходимый для проведения анализа объем газа не превышает 1 мм . Реализованная методика также характеризуется отсутсвием 1/f шума, что было подтверждено экспериментально, и позволяет усреднять данные в течение многих часов. * *

В заключение хочу выразить глубокую признательность своему научному руководителю д.ф-м.н, профессору Владилену Степановичу Летохову, которого уже, к сожалению, нет с нами. Владилен Степанович был моим научным руководителем на протяжении более чем 15 лет моей работы в Институте Спектроскопии. В середине 90-х годов именно Владилен Степанович посоветовал мне заняться оптической ближнепольной микроскопией, и на протяжении многих лет всячески поддерживал мои работы.

Также хочу выразить благодарность Игорю Викторовичу Морозову, работавшему вместе со мной над всеми экспериментами, описанными в данной работе, Сергею Куприяновичу Секацкому за совместную работу по усовершенствованию ближнепольного микроскопа, Анатолию Анатолиевичу Костереву за предложение заняться лазерной фотоакустикой и последующую совместную работу, Александру Павловичу Черкуну за совместную работу над проектом микроскопа, Александру Леонидовичу Малиновскому за помощь при проведении экспериментов по фотоакустике, Александру Александровичу Макарову за многочисленные полезные обсуждения результатов, Евгению Артуровичу Рябову за весьма конструктивную критику текста этой работы и Елене Владимировне Алиевой за корректуру текста.

Ссылки.

1. D. W. Pohl, W. Denk, and М. Lanz, Appl. Phys. Lett. 44,651 (1984).

2. U. Durig, D. W. Pohl, and F. Rohner, J. Appl. Phys. 59,3318 (1986).

3. Binnig, G., H. Rohrer, C. Gerber, and E. Weibel, Phys. Rev. Lett. 49, 57-61 (1982).

4. E. Betzig, P. Finn, and S. Weiner, Appl. Phys. Lett. 60, 2484 (1992).

5. Binnig, G., С. F. Quate, and C. Gerber, Phys. Rev. Lett. 56, 930-933 (1986).

6. R. Toledo-Crow, P. Yang, Y. Chen, and M. Vaez-Iravani, Appl. Phys. Lett. 60, 2957 (1992).

7. K. Karrai and R. Grober, Appl. Phys. Lett. 66,1842 (1995).

8. K. Karrai and R. D. Grober, Ultramicroscopy 61,197 (1995).

9. A. G. T. Ruiter, К. O. van der Werf, J. A. Veerman, M. F. Garcia-Parajo, W. H. J. Rensen, and N. F. van Hulst, Ultramicroscopy 71,149 (1998).

10. F. J. Giessibl, Appl. Phys. Lett. 76,1470 (2000).

11. F. J. Giessibl, S. Hembacher, H. Bielefeldt, and J. Mannhart, Science 289, 422 (2000).

12. W. H. J. Rensen, N. F. van Hulst, A. G. T. Rensen, and P. E. West, Appl. Phys. Lett. 75, 1640 (1999).

13. D. P. Tsai and Y. Y. Lu, Appl. Phys. Lett. 73, 2724 (1998).

14. W. A. Atia and С. C. Davis, Appl. Phys. Lett. 70, 405 (1997).

15. D. N. Davydov, К. B. Shelimov, T. L. Haslett, and M. Moskovits, Appl. Phys. Lett. 75,1796 (2000).

16. R. D. Grober, J. Acimovic, J. Schuck, D. Hessman, P. J. Kindlemann, J. Hespanha, A. S. Morse, K. Karrai, I. Tiemann, and S. Manus, Rev. Sci. Instrum. 71, 2776 (2000).

17. J. Rychen, T. Ihn, P. Studerus, A. Herrmann, and K. Ensslin, Rev. Sci. Instrum. 70, 2765 (1999).

18. A. G. Bell, Am. J. Sci. 20, 305 (1880).

19. M. L. Viengerov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 19, 687 (1938).

20. E. L. Kerr and J. G. Atwood, Appl. Opt. 7, 915 (1968).

21. Kreuzer, L. В.; Kenyon, N. D.; Patel, С. K. N. Science, 177, 347-349 (1972).

22. V. P. Zharov and V. S. Letokhov, Laser Optoacoustic Spectroscopy, Springer Ser. Opt. Sci., Vol. 37 (Springer, Berlin, 1986).

23. Feh'er M, Jiang Y, Maier J P and Mikl'os A, Appl. Opt. 33 1655 (1994).

24. Mikl'os A, Bozoki Z, Jiang Y and Feh'er M, Appl. Phys. B, 58, 483 (1994)

25. A. Miklos and P. Hess, Anal. Chem. 72, 30A (2000).

26. A. Miklos, P. Hess, and Z. Bozoki, Rev. Sci. Instrum. 72,1937 (2001).

27. A. Schmohl, A. Miklos, and P Hess, Appl. Opt. 41,1815 (2002).

28. V.A.Kapitanov, Y.N. Ponomarev, K. Song, H.K. Cha, J. Lee, Appl. Phys. B, 73, 745 (2001).

29. Pushkarsky, M. E. Webber, and С. K. N. Patel, Appl. Phys. В 77, 381 (2003)

30. M. E. Webber, M. Pushkarsky, and С. K. N. Patel, Appl. Opt. 42, 2119 (2003).

31. A. A. Kosterev, Yu. A. Bakhirkin, R. F. Curl, and F. K. Tittel, Opt. Lett. 27, 1902 (2002).

32. D. V. Serebryakov, A. P. Cherkun, B. A. Loginov, and V. S. Letokhov, Rev. Sci. Instrum. 73,1795 (2002).

33. A.P. Cherkun, D.V. Serebryakov, S.K. Sekatskii, I.V. Morozov, and V.S. Letokhov, Rev. Sci. Instr. 77, 033703 (2006).

34. P. Mtihlschlegel, J. Toquant, D. W. Pohl, and B. Hechta, Rev. Sci. Instr. 77, 016105 (2006).

35. J. Morville, J. Liu, A. Callegari, and M. Chergui, Appl. Phys. Lett., 86, 064103 (2005).

36. A. Naber, J. Microsc. 194, 307 (1999).

37. D. V. Serebryakov, S. K. Sekatskii, A. P. Cherkun, K. Dukenbayev, I. V. Morozov, V. S. Letokhov, and G. Dietler, J. Microsc. 229, 287 (2008).

38. S.K. Sekatskii, and V.S. Letokhov, Appl. Phys. В 63, 525-530 (1995)

39. Y. Ebenstein, Т. Mokari, and U. Banin, J. Phys. Chem. В 108, 93-99 (2004).

40. F. Muller, S. Gotzinger, N. Gaponik, H. Weller, J. Mlynek, and O. Benson, J. Phys. Chem. В 108,14527-14534 (2004).

41. S.K. Sekatskii, Phil. Trans. Royal Soc. A 362, 901 - 919 (2004)

42. G. Schlegel, J. Bohnenberger, I Potapova,.and A. Mews,. Phys. Rev. Lett. 88, 137401 (2002).

43. G.T. Shubeita, S.K. Sekatskii, G. Dietler, I. Potapova, A. Mews, and T. Basch'e, J. Microsc. 210, 274-278 (2003).

44. B. Hecht, H. Bielefeldt, Y. Inouye, D.W. Pohl, and LJ. Novotny, Appl. Phys. 81, 2492 - 2498 (1997).

45. V. Sandoghdar, S. Wegscheider, G. Krausch, and J. Mlynek, J. Appl. Phys. 81, 2499 - 2503 (1997).

46. T. Akiyama, U. Staufer, N. F. de Rooij, P. Frederix, and A. Engel, Rev. Sci. Instrum. 74, 112 (2003).

47. M. Christen, Sens. Actuators 4, 555 (1983).

48. A.A. Kosterev, F.K. Tittel, Appl. Opt. 43, 6213-6217 (2004)

49. A. A. Kosterev, Y. A. Bakhirkin, and F. K. Tittel, Appl. Phys. B: Lasers Opt. 80, 133 (2005).

50. D. Weidmann, A. A. Kosterev, and F. K. Tittel, Opt. Lett. 29,1837 (2004).

51. M. Horstjann, Y. A. Bakhirkin, A. A. Kosterev, R. F. Curl, and F. K. Tittel, Appl. Phys. B: Lasers Opt. 79, 799 (2004).

52. A. A. Kosterev, Y. A. Bakhirkin, F. K. Tittel, S. Blaser, Y. Bonetti, and L. Hvozdara, Appl. Phys. B: Lasers Opt. 78, 673 (2004).

53. P. Werle, R. Mticke, and F. Slemr, Appl. Phys. B: Photophys. Laser Chem. 57, 131 (1993).

54. А.А. Kosterev, F.K. Tittel, D.V. Serebryakov, A.L. Malinovsky, and I.V. Morozov, Rev. Sci. Instrum. 76 (4), 043105 (2005).

55. B. P. Wert, A. Fried, S. Rauenbuehler, J. Walega, and B. Henry, J. Geophys. Res. 108, 4350 (2003).

56. A.A. Kosterev, T.S. Mosely, F.K. Tittel, Appl. Phys. В 85, 295-300 (2006)

57. A.A. Kosterev, F.K. Tittel, Appl. Opt. 43, 6213-6217 (2004)

58. A.B. Pippard, The physics of vibration, (Cambridge University Press, London, 1978)

59. N. Petra, J. Zweck, A.A. Kosterev, S.E. Minkoff, D. Thomazy, Appl. Phys. В 94, 673-680 (2009).

60. F. G. C. Bijnen, J. Reuss, and F. J. M. Harren, Rev. Sci. Instrum., 67 (8), 2914 (1996).

61. Д.В. Серебряков, И.В. Морозов, А.А. Костерев и В.С.Летохов, Квантовая электроника, 40 (2) (2010).

62. R. Peeters, G. Berden, A. Apituley, G. Meijer, Appl. Phys. В 71, 231-236 (2000)

63. Ricardo Claps, Florian V. Englich, Darrin P. Leleux, Dirk Richter, Frank K. Tittel, and Robert F. Curl, Appl. Opt. Vol. 40, 4387-4394 (2001)