Квазиодномерные оксиды семейства A3n+3mA^nMn3m+nO9m+6n(A=Ca,Sr,Ba,A^=Mg,Zn,Ni,Cu). тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Зайцева, Наталья Анатольевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ
2006 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.01 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Квазиодномерные оксиды семейства A3n+3mA^nMn3m+nO9m+6n(A=Ca,Sr,Ba,A^=Mg,Zn,Ni,Cu).»
 
Автореферат диссертации на тему "Квазиодномерные оксиды семейства A3n+3mA^nMn3m+nO9m+6n(A=Ca,Sr,Ba,A^=Mg,Zn,Ni,Cu)."

На правах рукописи

Зайцева Наталья Анатольевна .

КВАЗИОДНОМЕРНЫЕ ОКСИДЫ СЕМЕЙСТВА

Азп+ЗщА 'пМп3т+п09т+6п

(А=Са, вг, Ва; А'=М& Си).

специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2006

Работа выполнена в институте химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии Наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Базуев Геннадий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Зуев Михаил Георгиевич.

кандидат химических наук, доцент Слепухин Виталий Константинович.

Ведущая организация: Уральский государственный университет им. А.М.Горького

Защита диссертации состоится { $ мая 2006 г. в^.ДОгасов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 при Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии Наук по адресу:

620041, Екатеринбург, ул. Первомайская 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан 4 2 апреля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Штин А.П.

Общая характеристика работы

Актуальность работы Сложные оксиды марганца с перовскитоподобной кристаллической структурой широко используются в качестве модельных объектов в физике и химии твердого тела. Результаты исследования электрических, каталитических и магнитных свойств манганитов позволяют рекомендовать их для использования в качестве элементов магнитной памяти, сенсоров, кислородных мембран, электродных материалов высокотемпературных топливных элементов, катализаторов дожита выхлопных газов. Стабильный интерес ученых к сложным оксидам с перовскитоподобной структурой обусловлен как огромной вариативностью демонстрируемых свойств, так и композиционной гибкостью, позволяющей этой структуре принимать почти каждый элемент периодической таблицы. Широкие возможности замены структурных единиц представляют большие перспективы для поиска новых сред для разнообразных практических приложений.

Перовскитоподобные сложные оксиды семейства Азп+зщА'пВзт+пСЬт+бл со структурой, родственной структуре ЭгдРЮ^ с одной стороны и 2Н-ВаМпОз с другой, привлекли пристальное внимание ученых из-за наличия в кристаллической структуре цепей полиэдров параллельных оси с, что способствует формированию высокоанизотропных физических, в частности, магнитных свойств.

В 2Н-гексагональной структуре цепи полиэдров составлены октаэдрами ВОб, в то время как в 8г4РЮб один октаэдр чередуется с одной тригональной призмой (рис.1)

В литературе эти соединения получили название квазиодномерных из-за коротких расстояний металл-металл вдоль цепи, не приводящих, однако, к металлическому связыванию. При этом наиболее сильные катион-катионные взаимодействия можно ожидать вдоль цепи соединенных общими гранями октаэдров, а наличие крупных катионных призм в цепи предположительно ослабляет эти взаимодействия. Следовательно, должна

Ь

Рис. 1. Кристаллические структуры 2Н-ВаМпОз (а) и БгдРЮб (Ь).

существовать возможность контролировать химический состав и электронные свойства соединений, варьируя соотношение призм и октаэдров в цепях полиэдров.

Наиболее широко изученными материалами, принадлежащими семейству Азп+зтА'пВзт+пОчщ+бп, являются сложные оксиды металлов платиновой группы: платины, иридия, родия и рутения [!]. В 1998 году в работе [2] было впервые показано, что к данному семейству относятся марганецсодержащие оксиды состава СазАМпОе (А = №, Си, В дальнейшем было установлено, что марганец образует и другие соединения из данного семейства. Таким образом, представляется перспективным исследование квазиодномерных манганатов, поскольку марганцевые перовскиты и перовскитоподобные соединения на их основе демонстрируют целый комплекс полезных свойств.

Целью работы являлось получение новых соединений, принадлежащих семейству Азп+зтА'пМлзш+пО^+бп, где А=Са, 8г, Ва; А'=М§. Хп, №. Си, выяснение закономерностей их образования, особенностей строения и установление корреляций между химическим составом, кристаллической структурой и магнитными свойствами. Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд конкретных задач:

• исследовать влияние размера катиона в позиции А на стабильность соединений Аз^зтА'пМпзт+пОдт+бп; изучить последовательность фазовых превращений, предшествующих образованию квазиодномерных манганатов; определить кристаллическую структуру выделенных фаз;

• методами магнетохимии и электронного парамагнитного резонанса исследовать магнитные свойства полученных сложных оксидов, а также зависимость магнитного поведения от состава и кристаллической структуры.

Научная новизна.

1. Впервые получены квазиодномерные соединения 8г4А'Мпг09 (А'=Ме, 2п), Ва5А'МпзО)2 (А'=М& 2п, Си, Со), Ва^А'МпдО,, (А'=Мё, №), Ва7А'Мп50,8 (А'=М& Ъп, №), Ва8Г^Мп602ь Ва9\^Мп7024, что позволило значительно расширить состав и получить новые данные о кристаллическом строении и магнитных свойствах нового семейства квазиодномерных оксидов Азп+зтА'„Мпзт+п09т+бп.

2 Синтезирована новая фаза со структурой Раддлесдена-Поппера состава Бг-^сМпОб 5 изучены ее структурные и магнитные характеристики.

3 Выявлена возможность трансформации структуры квазиодномерных оксидов семейства Азп+зщА'цВзт+пСЬт+бп в структуру, характерную для гомологического ряда Раддлесдена-Поппера А„+|В„03„+|. Переходы могут быть как концентрационными, при которых введение другого катиона в позицию А, А' или В стабилизирует иной структурный тип, а

также температурным, при котором соединения одинакового состава имеют при разных температурах различную модификацию. Температурный переход из квазиодномерной структуры в структуру Раддлесдена-Поппера обнаружен в кобальтите Sr3ScCoC>6. 4. В системе L12O - SrO - М11О2 обнаружено существование фаз, кристаллизующихся в

структуре Sri2N¡7 50275. Методами магнетохимии и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) показано, что в оксидах Азп+зщА'пМпзт+чОвт+бп марганец находится в степени окисления +4, а катионы А' - двухвалентны. Между парамагнитными катионами в соединениях возможны как одномерные, так и трехмерные обменные взаимодействия, причем различия в характере антиферромагнитного связывания, и температуре, при которой они наблюдаются, зависят от соотношения внутри- и межцепочечных магнитных взаимодействий 6. Методом ЭПР обнаружено, что в твердых растворах Ca3Zni .хСихМпОб при замещении немагнитного иона цинка на магнитный ион меди в цепочках марганец - медь - марганец при температуре близкой к комнатной появляется слабое антиферромагнитное упорядочение ионов, не зафиксированное никакими другими методами, в этих соединениях также обнаружен эффект «молчания ЭПР» от ионов Си(П), предположительно связанный с плоскоквадратной координацией этих ионов.

Практическая значимость работы. Сумма результатов по исследованию квазиодномерных материалов гомологической серии Азп+зщА'пМпзщ+пОвт+бп может быть использована в качестве материалов для научных и прикладных исследований, учебном процессе в вузах. Можно прогнозировать получение новых материалов с перспективными магнитными свойствами, оптимизировать эти свойства.

Работа выполнена в лаборатории химии редких элементов ИХТТ УрО РАН в соответствии с планом НИР (гос. регистрация 01.99.0007014, 1999-2003 гг), а также по Программе фундаментальных исследований Российской АН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (секция "Неорганическая химия") в рамках проекта «Низкоразмерные и неупорядоченные сложные оксиды семейств Азп+зА'пМпп+зОбп+9 и Ln2A'|.xMx07 (А - щелочноземельные, А' - 3d -элементы, Ln - редкоземельные элементы, М - Мо, Re)», 2004-2005 гт.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Втором семинаре СО-УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы». (г.Новосибирск, 2001), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (г.Санкт-Петербург, 2002), Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства

оксидов». (г.Сочи, 2003), Третьем семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (г.Новосибирск, 2003), Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г.Сочи, 2004), международной конференции «Solid State Chemistry 2004» (Прага, 2004), конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы 2004» (Екатеринбург, 2004), всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (г.Тюмень, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, в том числе, 8 статей в центральной печати, 3 статьи в сборнике и 9 тезисов докладов российских и международных конференций.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 120 страницах, куда входят 46 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 192 наименования.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цель исследования, отмечено научное и прикладное значение работы.

В первой главе рассмотрены структурные особенности опубликованных в настоящее время квазиодномерных перовскитоподобных оксидов семейства Азп+зшА'пВзш+пО^+б,,, где В - элементы подгруппы платины и марганец. Показано, что наиболее частым распределением зарядов по позициям А'/В является соотношение +2/+4. Соотношение зарядов +1/+5 и +3/+3 встречается в соединениях состава А3А'ВОб и только в тех случаях, когда в тригональной призматической позиции находится либо щелочной (случай +1/+5), либо редкоземельный (случай +3/+3) элемент [1]. Отмечено, что соединения состава АзА'ВОб±г (и-1, т=0) и АдА'ВгОад (п^З, т=1) могут обладать как квазиодномерной структурой, так и структурой Раддлесдена-Поппера, являясь членами серии Ап+1ВпОзп+1 rr= 2 и и=3 соответственно. Специальный раздел посвящен изложению имеющихся в литературе данных о соединениях на основе марганца общего состава Азп+зтА'пМпзтц,09т+бп- На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе дана характеристика объектов исследования и представлено описание основных экспериментальных методик. Синтез образцов проводили по стандартной керамической технологии на воздухе. В качестве исходных соединений были

использованы карбонаты СаСОз, БгСОз, ВаСОз квалификации ос.ч., Ы2СОз квалификации х.ч., N82003, К2СО3 квалификации ч.д.а. и оксиды №0, С03О4, 2п0, СиО квалификации ч.д.а., БсгОз, МпО; и М£0, содержащие не менее 99,9 % основного вещества. Контроль за фазовым составом продуктов отжига проводили рентгенографически на Си Кц-излученни на дифрактометре ДРОН-2. В ряде случаев для рентгеноструктурного анализа использовались рентгенограммы, снятые на дифрактометре 8ТАВ1-Р (8Т0Е). Рентгенограммы образцов обрабатывались по методу полнопрофильного анализа Ритвелда в программе РиПргоГ 2004. Содержание кислорода в образцах определяли термогравиметрическим анализом ПТА) при восстановлении в токе водорода при температурах 650-950°С. Микроскопический анализ осуществляли с помощью поляризационного микроскопа ПОЛАМ С-112 в проходящем желтом свете. Плотности определяли методом пикнометрии в стеклянных пикнометрах объемом 1 мл, в качестве жидкости использовали четыреххлористый углерод. Магнитные характеристики при температурах ниже комнатной были измерены на СКВИД-магнетометре в интервале температур 2-320 К в магнитных полях 0,5 и 5,0 кЭ. Исследовали магнитное поведение образцов, охлажденных как в приложенном, так и нулевом магнитном поле. Зависимость намагниченности от величины магнитного поля была измерена в полях до 50 кЭ. Высокотемпературную магнитную восприимчивость измеряли по методу Фарадея в интервале температур 300-860 К. Спектры ЭПР снимали на радиоспектрометре ЕЯ8-200 в трехсантиметровом диапазоне в интервале температур от 77 до 490 К. Состав поверхности некоторых образцов и валентное состояние элементов определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на электронном спектрометре ЕБСАЬАВ МК И. Для возбуждения фотоэмиссии электронов с основных и валентных состояний использовалось немонохроматическое А1 Ка-излучение (Е*,, = 1486.6 эВ). Вольтамперометрические исследования выполняли с помощью полярографа ПУ-1. Скорость развёртки потенциала составляла ЗОмВ/с. В качестве индикаторного электрода применяли угольный пастовый электроактивный электрод (УПЭЭ). Электросопротивление литий-содержащих объектов измеряли на спечённых образцах, имеющих форму таблеток диаметром ~15мм и толщиной ~3мм. Измерение проводили с помощью моста переменного тока Р 5083 в диапазоне частот 102-105 Гц в режиме ступенчатого охлаждения с использованием серебряных электродов. Общую электропроводность рассчитывали, исходя из величины электросопротивления, полученной экстраполяцией высокотемпературного участка годографа импеданса на ось активных сопротивлений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В третьей главе последовательно описаны условия синтеза, данные фазового и термогравиметрического анализа для ряда соединений семейства Азп+зтА'пМпзт+п09ш+бп: А3А'МпОб, АдА'МпгО,, А5А'Мпз012, АбА'МгмО^, А7А'Мп50|8, AgA'Mn602i, А9А'Мп7024-

Для общего состава АзА'МпОб были получены серии твердых растворов Ca3Zn[.xNixMn06 и Ca3Zni-xCuxMn06, кристаллизующихся в квазиодномерной структуре. Установлено образование ряда твердых растворов Ca3Zni-xCuxMn06 на основе Ca3ZnMn06 с гексагональной структурой iLtCdCU (0<х<0,75), и на основе СазСиМпОб с триклинной ячейкой типа Са3СиМпОб. В таблице 1 приведены параметры решеток гексагональных твердых растворов на основе Ca3ZnMn06. Здесь же даны объемы элементарных ячеек всех изученных образцов твердых растворов индивидуальных соединений, отнесенные к одному молю (Viz, где г-число молей в одной элементарной ячейке). Уменьшение параметров и объема элементарной ячейки V в пределах твердого раствора на основе Ca3ZnMn06 коррелирует с ионными радиусами Zn2+ (0,74 А) и Си2+ (0,73 А) для координационного числа 6. Увеличение объема при дальнейшем повышении содержания меди х>0.75 свидетельствует о менее плотной упаковке триклинной ячейки. Таким образом, из синтезированных образцов твердых растворов четыре образца имели структуру типа IQCdCle и лишь один образец состава CasCuojsZno 25МпОб имел триклинную структуру типа СазСиМпОб (параметры ячейки триклинного OajZno 25С110 75МГ1О6, рассчитанные по методу Ритвелда, составляют а = 8.8353(5) А, Ь = 9.1514(7) А, с = 6.3639(3) А, а = 90.173(4). |3 = 92.904(5), у = 90.149(6) RBr=l-77, R|=2.64 ).

Таблица 1. Параметры решеток твёрдых растворов Ca3Zni.xCuxMn06.

Состав X а, к с, A Viz, A1

CaiZnMnOj 0 9.144(3) 10.631(8) 128.32

Ca3Zno 95CU0 05MnO6 0.05 9.141(3) 10.633(4) 128.25

Ca3Zno9oCuo iMn06 0.10 9.138(3) 10.635(4) 128.1

C'aiZno7'Ciio25Mn06 0.25 9.135(2) 10.621(3) 127.9

Ca3Zno 50CU0 soMn06 0.50 9.122(2) 10.593(3) 127.2

CajZno 25CU0 7чМпОб 0.75 127.7

Ca3CuMn06 1.00 128.5

Твердые растворы Са3№|-,<2пхМпОб были получены при температурах 1230-1250°С. По данным рентгенофазового анализа, во всем исследованном интервале составов х происходит образование твёрдых растворов со структурой типа 8г4РЮб.

Параметры элементарных ячеек твердых растворов Са3М1|_х2пяМп06 (табл. 2) изменяются нелинейно по мере роста х. Предположительно, это связано с частичным разупорядочением катионов никеля и марганца по позициям А' и В, а также частичным вытеснением никеля из позиций А'.

Таблица 2. Параметры решеток твёрдых растворов СазМ11 _х2пхМпОб

Состав X а, А с, А У,А3

Са3№Мп06 0 9.122(8) 10.581(1) 762.62

Са3№о92по ]МпОб 0.1 9.128(5) 10.594(3) 764.53

Са3№о82по^МпОб 0.2 9.122(8) 10.587(2) 763.10

Саз№о ?7.по зМпОб 0.3 9.117(6) 10.583(1) 761.90

СазКго 5Хпо 5Мп06 0.5 9.129(3) 10.595(2) 764.74

Са3№о 25^По 75Мп06 0.75 9.126(3) 10.600(3) 764.61

СазХпМпОб 1 9.144(3) 10.632(1) 769.9

Оксиды номинального состава 8гзА'Мп06 (А' = Си, Тп) синтезировали

твердофазным способом при постепенном повышении температуры отжига. Для всех полученных образцов рентгенофазовый анализ конечного продукта показал, что основной образовавшейся фазой является вгдА'МпгОд, также на рентгенограммах присутствуют пики примесных фаз.

Манганат 8гз8сМпОб±в был синтезирован наряду с кобальтитом БгзЗсСоОм-Указанный кобальтит интересен тем, что его поэтапный твердофазный синтез приводит к образованию фазы Раддлесдена-Поппера (а = 3,9257(12) А, с = 20,830(5) А, пространственная группа 14/ттш) при температуре 1250°С, которая при повторном отжиге при 1100°С переходит в квазиодномерную структуру (о = 9,5841(12) А, с = 10,2191(21) А, пространственная группа Я-Зс). Этот фазовый переход является обратимым и обусловлен только изменением температуры. Химический состав тестируемого образца остается

неизменным, однако меняются его физико-химические свойства. Структурный переход в 8гз8сСоОб±а обусловлен только изменением температуры и не сопровождается изменением состава сложного оксида и является уникальным.

Синтез §Г2§сМпО£±5 проводили

; ' —1 ¡5 ' ^ 1—;; 1 ^ ' постадийным отжигом в интервале температур

20

_ „ „ . „ „ ,, . 950-1450 С. Установлено, что образование

Рис. 2 Дифрактограмма оксида БгзКсМпОб,

однофазного продукта, кристаллизующегося в

Л^и!......мД-^Ал.

—'—■—.—■

структуре Раддлесдена-Поппера (пространственная группа 14/ттт), происходит при температурах 1400-1450'С (рис.2) Повторные отжиги в интервале температур 1000-1200'С приводят к деградации образца, фазового перехода в квазиодномерную структуру не наблюдается Содержание кислорода, определенное методом восстановления в токе водорода соответствует формуле ЗгзЯсМпОб V Параметры элементарной ячейки 8г38сМп06,5 имеют следующие значения: 0=3,9257(3) А, с=20,4742(2) А, К=315,530(41) А3 (КВг=5 47, Я/=4,42).

Для группы оксидов состава А^А'МтъСЬ была поставлена задача исследовать возможности получения новых соединений Са^А'МщОч (А' = 7м), 8г4А'Мп209 (А' = 2п), Ва4А'Мп209, (А' = Ъа, Си, №). Отжиги соответствующих стехиометрических смесей в широком интервале температур не приводят к образованию соединений Са4М§Мп209 и Са42пМп?09. Основной фазой в образующихся продуктах реакции является манганит Са2Мп04. Возможно, Са^иМгьОч является единственным квазиодномерным сложным оксидом состава А4А'Мп209, допускающим нахождение кальция в А-позиции. Образование фазы 8г41^Мп209 происходит при температуре 1350°С, 8г42пМп209 - при 1250°С. По данным ТГА содержание кислорода в Sr4MgMnJ09 практически отвечает стехиометрическому (индекс при кислороде равен 9.01±0.02).

Попытки проиндицировать рентгенограммы соединений 8г4М$*Мп209 и 5г47пМп209 на основе гексагональной ячейки 8г4№з09 оказались неудачными, хотя набор основных рефлексов в целом соответствовал характерным для указанного никелата. На рентгенограммах полученных соединений были найдены дополнительные рефлексы малой интенсивности, которые не могли быть отнесены к примесным фазам. Было предположено, что причиной этих явлений является структурная несоразмерность изучаемых оксидов вдоль оси с, весьма характерная для квазиодномерных соединений семейства Азп+3тА'пВ3т+„09т+бп [3]. Структура таких оксидов может быть описана как композитная, содержащая две подъячейки. Первая подъячейка содержит цепочки (А\Мп)03> вторая - цепочки из Эг-кислородных антипризм. Подъячейки характеризуются одними и теми же значениями параметров а и Ь (а=Ь), но различными параметрами с с\ и с2. Параметр с\ связан с длиной цепочки, образованной катионами 8г2+(Ва2+), а параметр с2 обусловлен размером подъячейки вдоль (А',Мп)Оз цепочки. Для индицирования рентгенограмм подобных соединений требуется введение четвертого индекса Миллера т Если отношение с|/с2 - рациональное число, структура является соразмерной. Если это отношение - число иррациональное, то структура полученного соединения несоразмерная. Для соразмерных соединений состава А4А'В209 отношение с\1с2 равно 3/2, для несоразмерных - отличается от этого значения.

Рентгенограммы б^К^МпгСЬ и З^пМг^Од были пронндицированы нами как несоразмерные (рис. 2) с использованием четырёх индексов Миллера

1 4 (к2+Ик + с2) (Г' + тс,/с2)2 а1 ~ За2 + с,2

полученные параметры имеют значения д=9.605(4) А, о=3.871(2) А, с2= 2.597(2) А, 0/^=1.4906 для 8г4М§Мп209 и 0=9.586(4) А, с,=3.910(2) А, с2= 2.599(2) А, с,/с2=1.5044 для 8г42пМп209. Проиндицированная на базе несоразмерной ячейки рентгенограмма

вг^пМпзОв приведена на рис. 3. При синтезе Ва4А'Мп209 (A'=Mg, 7п, №, Си) в ходе постадийного отжига имело место образование продукта, дающего типичную для квазиодномерных оксидов рентгенограмму. Однако проиндицировать полученные рентгенограммы аналогично соразмерным или несоразмерным соединениям 8г4А'Мп209 не удалось. Термогравиметрический анализ дал завышенное количество кислорода по сравнению с теоретическим, в результате чего формулы должны записываться как Ba4MgMn209 83, Вад№МгъО<) як и Ва^иМпгОч 5<. Это свидетельствует о том, что образовавшиеся сложные оксиды имеют состав, отличный от заданного.

Соединения общего состава А5А'МпзО|2, АбА'МгцО^, А7А'Мп5018, АзА'МПбОгь А9А'Мп7024 с кальцием или стронцием в позиции А не образуются. Из барий-содержащих квазиодномерных манганатов были синтезированы несоразмерные ВабМдМтцОи и ВабММгцОи (с параметрами ячеек о=10.042(3) А, с,=4.318(1) А, с2=2.565(1) А и д= 10.044(2) А, 0=4.308(1) А, 0=2.551(2) А, соответственно), а также ряд описанных в соразмерных ячейках сложных оксидов (табл. 3).

2

ООН о

я 'Я §

£ 8 д 1 2 г ?> I Л ! ■ 'V- -Л.*-"А

20 ТО 40 50

Рис 3. Рентгенограмма Бгд/пМпгС^

60

20, гряд

Таблица 3. Параметры элементарных ячеек соединений Вазп+зшА'пМпзт+п09т+бЛ:

Соединение а, А с, А V, А3

Ва5М§Мпз012 10.09(6) 20.83(5) 1839

Ва52пМп30|2 10.06(8) 20.87(3) 1832

Ва5СиМп30|2 10.10(5) 20.94(2) 1851

Ва^СоМпзО^ 10.11(4) 20.94(1) 1854

Ва7№Мп50|8 10,03(1) 30,43(2) 2652

Ва7МёМп50,8 10,01(8) 30.36(3) 2639

Ват2пМп5018 10,03(1) 30,33(4) 2643

ВааМ§Мп$021 10,02(4) 17,63(2) 1534

Ва9МЕМп7024 10,021(3) 39,994(7) 3478

Отметим, что при постадийных отжигах стехиометрических смесей оксидов и карбонатов на рентгенограммах первоначально наблюдалось появление пиков соединений

ВазМпгОц и Ва^МпзОю, которые исчезали при более высоких температурах (рис.4).

Попытки получения соединений ВаюА'Мп8027 (т=7, п=3) и ВацА'Мп90зо (т=8, и=3) оказались безуспешными. Таким образом, в ходе проведенных исследований влияния размера катиона в позиции А на стабильность соединений серии Азп+3тА'пВзт+п09т+бп было установлено, что квазиодномерные манганаты состава АзА'МпОб, состоящие из цепей чередующихся одиночных призм и октаэдров, стабилизируются только в случае А=Са. Соединения состава АдА'МпгОэ, структуры которых построены из верениц полиэдров, где тригональными призмами разделены димеры октаэдров, преимущественно образуются при условии А=8г; нами было получено два новых несоразмерных соединения Зг^пМгнО? и 8г4\^Мпг09. Введение бария в позиции А стабилизирует структуры с большим количеством соединенных общими гранями октаэдров между одиночными тригональными призмами, такие как АбА'МщОн, АтА'МпяО^, А8А'Мпб02ь А9А'Мп7024 Следовательно, для стабилизации квазиодномерных манганатов, структура которых характеризуется равным количеством п последовательно связанных октаэдров в цепях полиэдров между одиночными тригональными призмами, по мере роста величины п необходимо увеличивать расстояние между слоями АОз, увеличивая размер катионов в А-позиции.

Для всех полученных нами и описанных выше манганатов бария, принадлежащих серии Азп+зтА'пВзт+пОэт+бш характерной особенностью является то, что в их цепях полиэдров тригональными призмами разделены одинаковые группы октаэдров (димеры, тримеры и др.). Однако существуют структуры и с более сложной последовательностью полиэдров в цепи, в частности, приведенные в литературе ЗтА'зМпвОзз (А'=Со, Си), ЭгдСогМгиОг] (А'=Со, №), но во всем интервале температур отжига бариевые соединения аналогичных составов не стабилизируются.

X - » I X

о 8 Ва^МптО;

_ ? §ч

§ 1 —«_*

10 20 36 40 Я 60

Рис 4. Дифрактограммы продую-ов спекания ВаСОз, и МпО, в соотношении 9 17 при 1250°С (а) и 1350°С (6), * - Ва4Мп3О|0

В четвертой главе показано, что в системе 8г-1л-Мп-0 получен ряд образцов с практически идентичными рентгенограммами (на рис. 5 приведена рентгенограмма одного

из этих оксидов - 8г121лзМП4027), и набором дифракционных линий, индексируемым на базе гексагональной ячейки типа 8Г12№75027.

Какие-либо примеси на

рентгенограммах оксидов номинальных составов ЗгюЫзМщОгь 8г|21ЛзМп4 5О27, 8г2ЫМп04 5 зафиксированы не были (содержание кислорода в первых двух оксидах записано в соответствии с формулами, вытекающими из основной формулы А,п. зтЛ' ;3згп -^О^т -^п, а последнего — исходя из наличия катионов Мп4+). Видно, что ЗгцДлзМлцОг! и вгпЫзМщ 5О27 должны содержать марганец в нехарактерных для него в данном семействе степенях окисления (+4.75 и +6 соответственно). Это свидетельствует о том, что истинная химическая формула нового соединения в системе вг-Ц-Мп-О отличается от предложенных формул на базе соединений рассматриваемого семейства. Не исключено, что образующееся соединение относится к семейству многослойных гексагональных перовскитов, так как образец состава 8г2иМпС>4 5 имеет аналогичные рентгенографические характеристики.

Рис. 5. Рентгенограмма БгпЬЬМ^С^

Таблица 4. Параметры элементарных ячеек сложных оксидов 8г?1лМп04 5, ЗгюГЛзМщО^ и

8Г|21ЛзМП4 5О27

Соединение аЛ сА V, А"

8гюЫ3МП4019 5 9.482(1) 7.889(1) 614.3(1) 0.899 1.34

8г2иМп04 5 9.5073(7) 7.8675(7) 615.86(8) 2.12 2.10

8Г|21ЛЗМП4 <,Оц 9.4783(4) 7.8861(8) 613.57(5) 2.07 2.07

Близкие значения параметров свидетельствуют в пользу существования в этой части системы 8г-1л-Мп-0 соединения, предположительно, с гексагональной ячейкой, состав и возможность отнесения которого к квазиодномерным соединениям требует дальнейшего уточнения Несколькими независимыми методами (ЭПР, РФЭС, магнетометрия) было установлено, что все исследованные образцы содержат четырехвалентный марганец, наличие пятивалентного или трехвалентного марганца с помощью использованных методов доказано не было Несмотря на квазиодномерное строение и присутствие катионов лития, образцы не продемонстрировали высоких показателей электропроводности. Кроме того, ожидаемой литиевой проводимости не обнаружено.

В пятой главе представлены результаты магнитных исследований манганатов семейства Аз„+зтА'пМпзт+„09п««п-

Для твердых растворов Саз2п|.х№хМпОб и Саз2п,.хСихМпОб были зафиксированы и исследованы изменения магнитных взаимодействий по мере замещения диамагнитного иона цинка на парамагнитные ионы никеля и меди. По данным ЭПР в сложном оксиде Са32пМпОб, содержащем один магнитный ион марганца, наблюдается одиночная симметричная линия лоренцевой формы с £=1,992, соответствующая ионам Мп(1У) (конфигурация Ширина линии не меняется с температурой и составляет 230 Гс. Интегральная интенсивность спектра, величина которой пропорциональна магнитной восприимчивости, убывает при увеличении температуры.

При замещении немагнитного цинка на магнитный ион меди Си(И) (</) интенсивность наблюдаемых сигналов не меняется с ростом х. Вклад дополнительного сигнала, который можно было бы ожидать за счет ионов Си(П), не фиксируется. Спектры по-прежнему хорошо описываются одиночной линией лоренцевой формы, которая практически изотропна.

02

08

(И 06 х

Рис 6 Зависимость величины 8-фактора сигнала Компоненты ^-тензора не меняются в ЭПР МП (IV) от содержания меди в твердых зависимости от состава вшють х=0,75

растворах Сазгп1.хСи,Мп06.

(рис.6). Тем не менее, при увеличении концентрации меди ширина линии растет. Это связано с наличием магнитного момента у катиона меди и, как следствие, с увеличением диполь-дипольного взаимодействия между ионами марганца и меди, которое и приводит к уширению линии Мп (IV) (рис.7).

Отсутствие сигналов меди аналогично хорошо известному в литературе эффекту «молчания ЭПР». Он неоднократно наблюдался для высокотемпературных сверхпроводящих купратов и их несверхпроводящих аналогов с перовскитоподобной структурой. Одним из вариантов объяснения этого явления может быть предположение о том, что отсутствие сигнала ЭПР Си(Н) обусловлено

Рис 7 Зависимость ширины линии сигнала ЭПР Мп (IV) от содержания меди в твердых растворах

Са,гп, кСихМпОй

4оо эх тк

Рис 8 Температурная зависимость ширины линии спектра ЭПР Мп (IV) в Са3СиМп06

релаксационными эффектами, связанными с плоскоквадратной координацией ионов меди. Эти эффекты приводят к уширению сигнала двухзарядной меди до ненаблюдаемости. На основании полученных данных можно предположить, что окружение катионов Си(11) в твердых растворах Са^п \ .хСихМпОг, плоско-квадратное.

Температурные зависимости ширины линии основного сигнала СазСиМпОб в интервале 77-470 К приведены на рис.8. При температуре 77 К линия настолько уширена, что точное определение её параметров затруднено. При нагревании образца от 100 до 300 К наблюдается монотонное уменьшение ДН, которое происходит по закону, близкому к гиперболическому, что характерно для парамагнитных ионов, связанных антиферромагнитным обменным взаимодействием (180-градусный обмен). Далее идет резкий спад функции, и при Т>350 ДН остается практически постоянной. На температурных зависимостях компонент (> - тензора также наблюдаются изломы (рис 9).

Наблюдаемое поведение параметров спектров ЭПР СазСиМпОб может быть связано с магнитным фазовым переходом в системе, который обусловлен изменениями в характере магнитных взаимодействий в цепочках ...М^С^МпгСигМпь.. Из рассмотренных данных мы

получили две характеристические температуры Т,=350 К и Т2=300 К.

В области выше 350 К наблюдается обычное парамагнитное состояние спинов, при котором параметры спектров ЭПР не зависят от температуры. При Т<350 К характер магнитных взаимодействий меняется. Резкое падение величины §о (рис. 9) может свидетельствовать о быстром изменении ближнего

антиферромагнитного порядка. Отрицательное отклонение д-фактора характерно для систем, в которых преобладает симметричный спиновый обмен. По-видимому, ниже 300 К в системе спинов имеет место слабое антиферромагнитное упорядочение магнитных ионов в цепочках.

1.60

100 200 300 400 ТК

Рис.9. Температурная зависимость g-фактора спектра ЭПР Мп (IV) в Са,СиМп06

Лишь при самых низких температурах происходит магнитный фазовый переход к трехмерному упорядочению.

Также были исследованы спектры ЭПР серии твердых растворов Саз2п|.х№хМпОб (х=0.25, 0.5, 0.7, 0.8, 0.9). Установлено, что при замещении иона цинка на магнитный ион никеля N¡(11) (с?) дополнительного сигнала, который можно было бы ожидать за счет ионов N¡(11) не фиксируется. Интенсивность основного сигнала уменьшается по мере роста доли никеля в образце, так же при этом происходит появление сверхтонкой структуры (СТС), состоящей из шести равноудаленных линий, характерной для иона марганца (спин ядра / =

более четкой и достигает максимальной

Как известно, для регистрации сверхтонкой структуры марганца необходимо достаточно сильное разбавление магнитных ионов в диамагнитной матрице, чтобы исключить диполь-дипольные и обменные

взаимодействия между магнитными ионами. В квазиодномерной структуре, которой обладают рассматриваемые оксиды, существование СТС ионов Мп4+ может быть связано либо с попаданием марганца в позиции кальция, расположенные между катионными цепочками, либо со связыванием ближайших магнитных соседей марганца в прочные обменные кластеры, так что все взаимодействия сосредоточены внутри кластера [4]. Первая возможность маловероятна, поскольку, согласно ранее опубликованным структурным исследованиям, в оксидах СазММпОб и Са32пМпОб взаимного разупорядочения катионов кальция и марганца не обнаружено, как и в остальных оксидах серии Азп+зшА'пМпзпнЛт+бл, где в некоторых случаях зафиксировано только частичное разупорядочение между катионами в позициях Мп и А'.

Особенности поведения ЭгзЗсМпОб ? в магнитном поле полностью обусловлены наличием катионов марганца, поскольку катион Бс34" является диамагнитным. В фазах такого типа ионы марганца равновероятно могут иметь степень окисления как +3, так и +4, теоретические значения магнитного момента ц для катионов Мп4+ и Мп3+ равны 3,87 цб и 4,90 цБ соответственно Зависимости магнитной восприимчивости ЯпЯсМпОб 5 от температуры следует закону Юори-Вейсса у_ = С/(Т-0) при температурах выше ~150 К и характеризуется отрицательной константой Вейсса (9 = - 80 К), что вполне характерно для

5/2) Наблюдаемая СТС становится все интенсивности в Ca3Nio9Zno iMnOs .

Рис. 10. Спектр ЭПР оксида Са32п0^10 |Мп06 (комнатная температура)

манганатов. Эффективный магнитный момент р, рассчитанный для этой области с учетом экспериментальных значений констант Кюри С (1,812 см3 К моль"1) и 9 (-80 К), равен 3,81 jíe. Таким образом, имеется хорошее совпадение между экспериментальными и теоретическими значениями магнитного момента для четырёхвалентного марганца, что также подтверждает образование сложного оксида состава SoScMnOí.s- По-видимому, именно стабилизация марганца в степени окисления +4 делает невозможным температурный переход манганата SrjScMnOé s из структуры Раддлесдена-Поппера в квазиодномерную структуру, поскольку в последнем случае для соблюдения электронейтральности катион в позиции В должен быть трехвалентным (как в сложных оксидах Sr3ScNi06, Sr3ScRh06 и S^ScCrOe).

Результаты измерений магнитных свойств оксидов SfyMgMnjOg и SríZnM^O?

свидетельствуют о том, что магнитная восприимчивость х обоих оксидов в области ниже 250

К имеет сложную температурную зависимость, отличную от закона Кюри-Вейсса (рис. 10).

При температуре 100-150К наблюдается

широкий максимум, более выраженный в

случае S^ZnMr^Ot). При Т>250К

восприимчивость может быть описана с

помощью закона Кюри - Вейсса, параметры

200 400 600 800 íooo которого приведены в табл. 6. Величина г, к

эффективного магнитного момента в обоих случаях близка к чисто спиновому

' Mg

100

200

Рис.10. Зависимость магнитной восприимчивости (х) оксидов 8г4М§Мп2С>9 и Б^пМпгО? от температуры 1 - вклад димерной составляющей в

восприимчивость, 2 - вклад парамагнитной составляющей На вставке приведена зависимость обратной магнитной восприимчивости от

температуры в интервале 200-950К.

значению для Мл (8=3/2): цмп4+= 3.873 .

=Ц0 Структурные особенности анализируемых т. к

соединении дают основание предполагать, что их магнитная восприимчивость определяется обменно-связанными

димерами из катионов Мп4+. В рамках модели изотропного обмена восприимчивость моля димеров с 8=3/2 определяется уравнением:

Zdirr

2 Щгц1 е" +5е" +14е' :--- •-

кТ

(1)

1+Зе»г +5е'т +7"

Графическим представлением восприимчивости, определяемым уравнением (1), является кривая с широким максимумом, стремящаяся к нулю при Т —► 0. Можно предположить, что экспериментально наблюдаемые для Sr4MgMn209 и Э^пМпгОд зависимости хСП представляют собой суперпозицию двух составляющих. Первая

составляющая определяется уравнением (1) и связана с существованием димеров Мп4^-Мп4+. Вторая, характеризующаяся резким подъёмом восприимчивости при низких температурах, описывается законом Кюри - Вейсса, отражая тот факт, что не все ионы Мп4* в ЗгдК^МпзО? и Вг^пМпгО? связаны в димеры.

Вклад парамагнитной составляющей в общую восприимчивость был учтён путём введения в уравнение (1) дополнительных членов: % = Хвдм + Ао + С/(Т-0).

Полученные параметры приведены в табл.6, а вклады от димерной и парамагнитной составляющей в общую магнитную восприимчивость Бг^пМпгО? разделены и изображены на рис.10. Полученные значения константы Кюри дают возможность оценить долю ионов марганца, не связанных в димеры. Как видно из табл.7, Б^Л^МпгС^ содержит большее количество дефектов, обусловленных частичным разупорядоченим марганца чем Зг^пМпгО?.

Таблица 6. Магнитные свойства Sr4MgMn209 и З^пМг^СЬ в области температур

выше 250К.

Соединение Ао, см3/моль С, см-1 К/моль 0,К (1, МБ

8г42пМп209 0.000166 3.871 -271.7 3.94

8Г4М§МП209 0.000091 3.690 -248.3 3.84

Таблица 7. Параметры уравнения х = Хдам + Ао + С/(Т-0) в области температур ниже 250К.

Соединение J, см"1 Ао, см3/моль С, см3 К/моль Т,К Доля, %

8Г42пМп2С>9 -33.4 0.0068 0.061 1.14 1,6

8Г4М§МН209 -36.8 0.00386 0.213 -4.8 5.8

Измерения магнитной восприимчивости % для оксидов ВабА'МщО^ (A'=Mg, №)

показали, что оба анализируемых соединения имеют близкие значения магнитной восприимчивости х (рис. 11) в широком интервале температур, что достаточно неожиданно, поскольку магний в отличие от никеля не является парамагнитным. Магнитная восприимчивость Ва$М§ДОп4015 определяется только электронной конфигурацией (с/3) и спином (5=3/2) катиона Мп4+, в то время как катион №2+ (электронная конфигурация 5=1)

тк

Рис. 11. Температурная зависимость магнитной восприимчивости ВасЬНМгцО^ (ОиВа^МщОиР).

также должен вносить определённый вклад в парамагнитную восприимчивость BaiNiMiuO^. Уменьшение значений х этого оксида относительно ожидаемого может быть объяснено исходя из предположения, что большинство катионов Ni2+ в BaeNiMniOis не содержит неспаренных ¿/-электронов. Это возможно, если такие катионы находятся не в центре тригональной призмы, а смещены к одной из её граней В таком случае катион Ni2+ имеет псевдо-плоско-квадратную координацию и обладает спином S=0. Магнитная восприимчивость BasNiMrbiOis подчиняется закону Юори-Вейсса х=С/(Т-6) с С=8.73 см3/моль"'К и 0= -540 К в интервале температур 150-850 К. В отличие от Ba^MgMruOis, демонстрирующего переход в антиферромагнитное состояние при 7 К (рис.11, табл.8), никелевый манганат ВавММгцО^ дает кривую х=7ГП без экстремумов.

Магнитная восприимчивость BayMgMnsOis и BaeMgMn^i и BaeMgMn7024 при повышении температуры от 2 до 850 К плавно уменьшается без каких-либо аномалий. Зависимости магнитной восприимчивости от температуры выше ~250 К следуют закону Кюри-Вейсса х = С/(Т-0) и характеризуются высокими отрицательными константами Вейсса (табл. 8) Отметим, что в ряду Sr4MgMn209 - BasMgMi^Ou - Ba^MgMiuOis -Ba7MgMn50|g - BagMgMn602i по мере роста количества октаэдров МпОб (от двух до шести) между тригональными призмами MgOi в цепях полиэдров увеличивается положительное отклонение экспериментальных значений С и р. от расчетных. Очевидно, связано с ростом концентрации ионов Мп4+ и усилением обменных эффектов между ними. Это предположение подтверждается очень большими отрицательными экспериментальными значениями 0, также увеличивающимися с возрастанием в ряду Sr4MgMn209 -BajMgMrif^i. Известно, что в соединениях, не являющихся комплексными, отклонения от закона Кюри связаны с наличием обменных взаимодействий, причем эти взаимодействия тем сильнее, чем больше величина 0. Аналогичные результаты были получены в ряду

CajZnMnOä - Sr4ZnMn209- Ba5ZnMn30i2. а также были описаны в работе [5] при рассмотрении ряда соединений Ba5PdMn30i2 - BaiPdMftAs - Ba7PdMn50i8.

Магнитные характеристики Ba9MgMn7024 оказались ближе к теоретическим (табл. 8).

Кроме того, зависимость

намагниченности этого оксида от напряженности магнитного поля при 2 и 20 К, приведенная на рис. 12, свидетельствует

о. MnVl

Рис. 12 Зависимость намагниченности с Ваг,\^Мп7024 от напряженности приложенного магнитного поля при 2 (1) и 20 К (2).

о возникновении спонтанного магнитного момента при 2 К.

Отметим, что внутрицепочечные обменные взаимодействия между катионами марганца в граничном соединении 2Н-ВаМпОз настолько сильны [6], что магнитное поведение этого манганата не подчиняется закону Кюри-Вейсса во всем исследованном интервале температур (2-300К), и рассматривается авторами как одномерное антиферромагнитное упорядочение в области 59-300 К, переходящее в трехмерное ниже Тм=59 К.

Таблица 8. Некоторые магнитные характеристики ряда квазиодномерных соединений семейства Аз„+зтА'пМпзт+п09т+бп

соединение е,к д/Мп4+ (цб) Следует закону Кюри-Вейсса выше температуры Tn

Sr4MgMn209 -248.3 3.84 250 К ЗК

BaeMgMoiOis -483 4.00 150 К 7 К

Ba7MgMn50i8 -661,2 4,05 250 К

BagMgMtii02i -853,5 4,30 250 К

Bai)MgMn7024 -650 3,81 225 К

Ca3ZnMn06* -46.5 3.57 50 К 25.5

Sr4ZnMn209 -271.7 3.94 250 К

Ba5ZnMn3Oi2 -524 4.26 150 К

- литературные данные [2]

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлен синтез соединений семейства Азп,зтА'пМпзт+п09т+бп: Sr4MgMn209, в^пМпгО?, Ва5\^Мп3012, Ва5гпМп3012, Ва5СиМп3012, Ва5"№Мп30|2, Ваб№^Мп4015, Ва^МщОи, Ва7гпМп50|8 Ва7МдМп1018, Ва7ММп50|8, ВавМдМп«021, Ва9М&Мп7024, и твердых растворов Саз2П|.хСи,МпОб и Са32п|.х№хМпОб; в системе вг-Ы-Мп-О обнаружена фаза с гексагональной структурой, предположительно родственной структуре квазиодномерного оксида 8г12№75027, и содержащая катионы Мп4+. Установлено, что структура манганатов вгдК^МпгОд, З^пМпгОд, ВабМдДОщОн и Ва^Ы1Мп40|5 является несоразмерной вдоль оси ъ.

2. При изучении закономерностей фазообразования при синтезе квазиодномерных оксидов семейства Азп+зтА'пМп3т+г09т+бп установлено, что первоначально образующимися соединениями являются сложные оксиды Ва^МпзОю и Ва3Мп208 для случая А=Ва и 8г7Ма|0|5, когда А=8г. Взаимодействие этих оксидов с оксидами А'-элементов приводит к образованию искомых соединений. Показано, что для стабилизации квазиодномерных манганатов, структура которых характеризуется равным количеством п последовательно

связанных октаэдров в цепях полиэдров между одиночными тригональными призмами, по мере роста величины п необходимо увеличивать расстояние между слоями АОз, увеличивая размер катионов в А-позиции;

3 Установлена возможность трансформации структуры квазиодномерных оксидов семейства Азп+зтА'„Взт+„09т+бп в структуру, характерную для гомологического ряда Раддлесдена-Поппера (Р.-П.) А,,+|В„03п+|. Переходы могут быть как концентрационными, при которых введение другого катиона в позицию А, А' или В стабилизирует иной структурный тип (8гз8с№Об- тип 8г4РЮ6 , 8г38сМпОб,5- тип Р.-П.; Саз2пМпО<, - тип 8г4РЮ6, Саз'ПМпСЬ - тип Р.-П.;), а также температурным, при котором соединения одинакового состава имеют при разных температурах различную модификацию. Температурный переход из квазиодномерной структуры в структуру Раддлесдена-Поппера обнаружен в кобальтите 5г38сСоОб;

4. Установлено, что магнитная восприимчивость для всех изученных соединений следует закону Юори-Вейсса выше 150-250 К. Высокие отрицательные константы Вейсса свидетельствуют о сильных обменных взаимодействиях антиферромагнитного характера между ионами марганца в квазиодномерных цепочках. Магнитные свойства соединений 8г4А'Мп209 (A'=Mg, 7л) обсуждены в рамках модели изотропного обмена между обменно-связанными димерами из катионов Мп4+. Магнитный обмен между цепочками является слабым, однако не пренебрежимо малым, и приводит к антиферромагнитным переходам в Э^К^МтьСЬ и ВаД^МгцО^.

5. Обнаружен эффект «молчания ЭПР» от ионов Си(Н) как для СазСиМпОб, так и твердых растворов Саз2п 1 .хСихМпОб (0<х<1), что, предположительно, связано с плоскоквадратной координацией ионов меди. В результате анализа параметров спектров ЭПР ионов Мп(1У) слабое антиферромагнитное упорядочение магнитных ионов в цепочках СазСиМпОб обнаружено уже при 300 К. Отсутствие сигнала ЭПР от катионов никеля и марганца в СазММпОб и наличие линий сверхтонкой структуры марганца в спектрах ЭПР твердых растворов Саз2п1.,(№хМпОб позволяет предположить перераспределене электронной плотности в этих никельсодержащих манганатах и образование быстрорелаксирующих катионных пар №3+ - Мп3+.

Цитированная литература:

1. Stitzer К.Е., Darriet J., zur Loye H-C. Advances in the synthesis and structural description of 2H-hexagonal perovskite-related oxides // Current Opinion Solid State Mater. Sci. 2001. V.5. №6. P.535-544.

2. Базуев Г.В., Зубков В.Г., Красильников В.Н., Михалев К.Н., Арбузова Т.И. Новые одномерные сложные оксиды СазАМпОб (A=Ni, Cu, Zn). // Докл. РАН. 1998. Т.363. №5. С.634-637.

3 Battle P.D.. Blake G.R., Sloan J., Vente J.F. Commensurate and incommensurate phases in the system А4АЧГ2О9 (A=Sr, Ba; A'=Cu, Zn). //J. Solid State Chem. 1998. V. 136. P. 103-114.

4. Золотухина Л.В., Заболоцкая E.B., Базуев Г.В. Антиферромагнитные взаимодействия в оксидах Азп^А'пМпзп^Ат+бп, (А = Ca, Sr, Ba; А' = Zn, Cu, Ni) // ЖФХ. 2004. Т.78. №10. С.1895-1898.

5. Battle P.D., Burley J.C., Cussen E.J., Darriet J., Weill F. Incommensurate phases in the Ba-Mn-Pd-0 system. // J. Mater. Chem. 1999. V.9 (2). P.479-483.

6. Cussen E.J., Battle P.D. Crystal and magnetic structure of 2H ВаМпОз. // Chem. Mater. 2000. V.12. №3. P.831-838.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Базуев Г.В., Красильников В.Н., Зайцева H.A. Синтез и магнитные свойства квазиодномерных сложных оксидов семейства Азп+зА'пМПп+зОбп+9 (А=Са, Sr, Ba; А'=3d-элементы и Mg). Семинар СО-УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы». Новосибирск. 2001. (тезисы докладов). С.68.

2. Базуев Г.В., Красильников В.Н., Зайцева H.A., Келлерман Д.Г. Соразмерные и несоразмерные сложные оксиды АдА'МпгОч (A'=Zn, Mg, Cu, Ni, Со) и их магнитные свойства. // VIII Всероссийское совещание «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» Санкт-Петербург. 2002. (тезисы докладов). С.11.

3. Базуев Г.В., Зайцева H.A., Красильников В.Н. Синтез и магнитные свойства квазиодномерного сложного оксида Ba9MgMn7024- И ЖНХ. 2002. Т.47. №9. С.1418-1422.

4. Базуев Г.В., Зайцева H.A., Красильников В.Н. Келлерман Д.Г. Синтез и магнитные свойства низкоразмерных сложных оксидов Sr4AMn20ç (A=Zn, Mg). // Ж. неорган, химии. 2003. Т.48. №2. С.170-174.

5. Зайцева H.A., Красильников В.Н., Базуев Г.В. Новые квазиодномерные манганиты Ва7АМп50\8 (A=Mg, Zn, Ni). // Сб. тез. докл. IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов. 2003. 23-25 июня. С. 22.

6. Зайцева H.A., Базуев Г.В. Высокотемпературная магнитная восприимчивость новых квазиодномерных оксидов состава Ba„+2MgMnn03n+3. // Материалы Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком «Сигма»». Омск. 2003. С. 66.

7. Заболоцкая Е.В., Золотухина JI.B., Зайцева H.A., Базуев Г.В. ЭПР квазиодномерных оксидов СазММпОб (M=Zn, Cu) и Ca3Zni_xCuxMn06. // Ж неорган, химии. 2003. Т.48. №9. С.1527-1530.

8. Зайцева H.A., Красильников В.Н, Базуев Г.В., Чупахина Т.И. Новые сложные оксиды SnLiMnOs и SrjScMnOf, // Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Сочи. 2003. (Сборник трудов). С. 110-113.

9. Зайцева H.A., Красильников В.Н., Базуев Г.В. Фазовые превращения при синтезе сложных оксидов Ba7AMn50i8 (A=Mg, Zn, Ni) // Семинар СО-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Новосибирск. 2003. (тезисы докладов). С.21.

10. Bazuev G.V., Zaitseva N.A., Kellerman D.G.. New complex oxides of the A3n+3mA' „Вз^+пОдт+бп family ВабА'Мп4015 (A'=Mg, Ni).// Solid State Sciences. 2003. V.5. P.1465-1470.

11. Чупахина Т.И., Базуев Г.В., Зайцева H.A Новые оксидные фазы в системе Sr - Sc - Со - О. // Ж неорган, химии. 2004. Т.49. №5. С. 1-6.

12. Зайцева H.A., Красильников В.Н., Базуев Г.В., Шехтман Г.Ш., Чупахина Т.И. Новые сложные оксиды Sr3LiMn06-x и Sr3ScMn06. // Изв. РАН. Сер. Физ. 2004. Т.68. №5. С.735-737.

13. Н.А.Зайцева, Г.В.Базуев, Д.Г.Келлерман. Квазиодномерные сложные оксиды Ba7MgMn50|8H Ba8MgMné02i. //Ж неорган, химии. 2004. Т.49. №3. С. 1-6.

14. Чупахина Т.И., Зайцева Н.А, Мелкозёрова М.А., Гырдасова О.В., Базуев Г.В., Леонидов И.А., Патракеев М.В., Кожевников B.JI. Синтез, магнитные и электрические свойства нового сложного оксида Sr3ScMnOé s±5- И Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Сочи. 2004. (Сборник трудов). С. 246-249.

15. Zaitseva N.A., Bazuev G.V., Kellerman D.G., Rrasil'nikov V.N. Synthesis and Magnetic Study of One-Dimensional Members of the (A3MgMn06)tt(A3Mn309)p Homologous Series (A=Ba, Sr). // The conference Solid State Chemistry 2004. Prague, Czech Republic. 2004. (Book of abstracts). P.68.

16. Зайцева H.A., Базуев Г.В., Келлерман Д.Г, Заболоцкая Е.В., Золотухина JI.B., Красильников В.Н. Взаимосвязь структура-магнитные свойства квазиодномерных оксидов семейства Азп+зтА'лВзт^Одщ+бп (А=Са, Sr, Ва; A'=Mg, Zn, Ni, Со, Cu, Li). // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург. 2004. (Тезисы докладов). С. 142.

17. Чупахина Т.И., Гырдасова О.И., Зайцева H.A., Мелкозерова М.А., Базуев Г.В. Особенности синтеза и структурные характеристики нового оксида S^ScMnOí 5i8. // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург. 2004. (Тезисы докладов). С.435.

18. Чупахина Т.И., Зайцева H.A., Базуев Г.В. Взаимосвязь квазиодномерных оксидов Азп+зтА'лВзт+пОчт+бп и 0КСИД0В со структурой Раддлесдена-Поппера Ап+1В„Оз„+|. //

Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург. 2004. (Тезисы докладов). С.436.

19. Чупахина Т.И., Зайцева H.A., Мелкозерова М.А., Гырдасова О.И., Базуев Г.В. Синтез и магнитные свойства нового сложного оксида SrsScMnOö« // Ж неорган, химии. 2005. Т.50. №3. С. 362-366.

20. Зайцева H.A., Чупахина Т.И., Базуев Г.В. Некоторые закономерности кристаллизации квазиодномерных оксидов и фаз со структурой Раддлесдена-Поппера. // Всероссийская конференция «Менделеевские чтения» Тюмень. 2005. (Труды конференции). С. 156-159.

Автор выражает благодарность доктору химических наук Красильникову Владимиру Николаевичу и кандидату химических наук Келлерман Дине Георгиевне за помощь в работе над диссертацией.

t

¿Ш1

<г<г-зб

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Зайцева, Наталья Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Квазиодномерные оксиды как представители перовскитоподобных структур. ф 1.2. Варианты общей формулы квазиодномерных соединений.

1.3. Соразмерные и несоразмерные структуры.

1.4. Типы симметрии.

1.5. Распределение катионов по позициям А' и В.

1.6. Квазиодномерные соединения, содержащие марганец в позиции В.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСХОДНЫЕ РЕАКТИВЫ.

2.1. Приготовление образцов и использованные реактивы.

2.2. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ.

2.3. Определение плотностей.

2.4. Измерение электросопротивления.

2.5. Оптическая микроскопия.

2.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.7. Инверсионная вольтамперометрия с угольным пастовым электроактивным ф электродом (УПЭЭ).

2.8. Измерение магнитных свойства.

2.9. Электронный парамагнитный резонанс.

2.10. Термогравиметрический анализ.

3. СИНТЕЗ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ НОВЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ОБЩЕГО СОСТАВА Азп+зтА'пВзш+пО^+бп.

3.1. Исследование манганатов АзА'МпОб.

3.2. Синтез и строение твердых растворов составов Саз7п(хСихМпОб и Са3№1.х ?пхМп06 (0 <х <1).

3.3. Манганат 8г38сМпОб, кристаллизующийся в структуре Раддлесдена-Поппера.

3.4. Несоразмерные манганаты Б^Т^Мг^Од и Э^пМ^Од.

3.5. Особенности синтеза и структуры бариевых квазиодномерных оксидов.

4. СИНТЕЗ КВАЗИОДНОМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМЕ Бг-Ы-Мп-0.

Ф 4.1. Возможные квазиодномерные фазы в системе 8г- У - Мп - 0.

4.2. Определение степени окисления марганца в выделенной в системе 8г-1л-Мп-О фазе.:.

4.3. Изучение электропроводности оксидов системы 8г-1Л-Мп-0 с квазиодномерной структурой.

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАНГАНАТОВ А3п+зтА'пВзт+п09т+6п.

5.1. ЭПР твердых растворов Са32п1.хСихМп06 и Саз^.х 2пхМп06 (0 <х <1).

5.2. Магнитное поведение 8г38сМп06,5.

5.3. Магнитные свойства несоразмерных Sr4MgMn209 и 8г4гпМп209.

5.4. Магнитные свойства квазиодномерных оксидов бария.

ВЫВОДЫ.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Квазиодномерные оксиды семейства A3n+3mA^nMn3m+nO9m+6n(A=Ca,Sr,Ba,A^=Mg,Zn,Ni,Cu)."

Актуальность работы.

Сложные оксиды марганца с перовскитоподобной кристаллической структурой широко используются в качестве модельных объектов в химии и физике твердого тела. Результаты исследования электрических, каталитических и магнитных свойств манганитов позволяют рекомендовать их для использования в качестве элементов магнитной памяти, сенсоров, кислородных мембран, электродных материалов высокотемпературных топливных элементов, катализаторов дожига выхлопных газов [1-4]. Стабильный интерес ученых к сложным оксидам с перовскитоподобной структурой обусловлен как огромной вариативностью демонстрируемых свойств, так и композиционной гибкостью, позволяющей этой структуре принимать почти каждый элемент Периодической Таблицы. Широкие возможности замены структурных единиц представляют большие перспективы для поиска новых сред для разнообразных практических приложений.

Перовскитоподобные сложные оксиды семейства Азп+зтА'пВзт+п09т+бП [5] со структурой, родственной структуре 8г4РЮ6 с одной стороны и 2Н-ВаМп03 с другой, привлекли пристальное внимание ученых из-за наличия цепей полиэдров параллельных оси с, что предположительно должно приводить к интересным магнитным свойствам [6]. В 2Н-гексагональной структуре цепи полиэдров составлены октаэдрами ВОб, в то время как в БгдРЮб один октаэдр чередуется с одной тригональной призмой. В литературе эти соединения получили название квазиодномерных, из-за коротких расстояний металл-металл вдоль цепи, не приводящих однако, к металлическому связыванию. При этом наиболее сильные катион-катионные взаимодействия можно ожидать вдоль цепи соединенных общими гранями октаэдров, а наличие крупных катионных призм в цепи предположительно ослабляет эти взаимодействия. Следовательно, должна существовать возможность контролировать химический состав и электронные свойства соединений, варьируя соотношение призм и октаэдров в цепях полиэдров.

Наиболее широко изученными материалами, принадлежащими семейству Азп+ЗтА'пВзт+п09т+бп9 являются сложные оксиды металлов платиновой группы: платины, иридия, родия и рутения [5]. В 1998 году в работе [7] было впервые показано, что к данному семейству относятся марганецсодержащие оксиды состава

СазАМпОб (А = N1, Си, Zn). В дальнейшем было установлено, что марганец образует и другие соединения данного семейства [8]. Поскольку марганцевые неровскиты и перовскитоподобные соединения демонстрируют целый комплекс полезных свойств [2, 9], исследование квазиодномерных соединений на основе марганца представляется достаточно перспективным.

Целью работы являлось получение новых соединений, принадлежащих семейству Азп+зтА'пМпзт+п09т1.бп> где А=Са, 8г, Ва; А'=Гу^, Хп, N1, Си, выяснение закономерностей их образования, особенностей строения и установление взаимосвязи между химическим составом, кристаллической структурой и магнитными свойствами. На основании проведенных исследований предполагалось наметить возможные пути практического использования соединений. Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд конкретных задач:

• исследовать влияние размера катиона в позиции А на стабильность соединений Азп+.зтА'пМпзт+п09т+бП; изучить последовательность фазовых превращений, предшествующих образованию квазиодномерных манганатов; определить кристаллическую структуру выделенных фаз;

• методами магнетохимии и электронного парамагнитного резонанса исследовать магнитные свойства полученных сложных оксидов, а также зависимость магнитного поведения от состава и кристаллической структуры.

Научная новизна.

1. Впервые получены квазиодномерные соединения 8г4Р^Мп209, 8г47пМп209, Ва5Гу^МпзО|2, Ва5гпМпз012, Ва5СиМп30|2, Ва5№Мпз012, Ва61У^Мп40]5, ВабЬПМщО^, Ва7М£Мп50|8, Ва72пМп5018, Ва8М£Мп6021, Ва9Г^Мп7024, что позволило значительно расширить состав и получить новые данные о кристаллическом строении и магнитных свойствах нового семейства квазиодномерных оксидов Азп+зтА'пМпзт+п09т+6п.

2. Синтезирована новая фаза со структурой Раддлесдена-Поппера состава 8г38сМпОб.5, изучены ее структурные и магнитные характеристики.

3. Выявлена возможность трансформации структуры квазиодномерных оксидов семейства Азп+зтА'пВзт+пС)9т+бп в структуру, характерную для гомологического ряда Раддлесдена-Поппера Ап+1Вп03п+1. Переходы могут быть как концентрационными, при которых введение другого катиона в позицию А, А' или В стабилизирует иной структурный тип, а также температурным, при котором соединения одинакового состава имеют при разных температурах различную модификацию. Температурный переход из квазиодномерной структуры в структуру Раддлесдена-Поппера обнаружен в кобальтите 8г38сСо06.

4. В системе У20 - БЮ - МпОг обнаружено существование фаз, кристаллизующихся в структуре 8г12№7.5О27.

5. Методами магнетохимии и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) показано, что в оксидах Азп+зтА'пМпзт+п09т+бп марганец находится в степени окисления +4, а катионы А' - двухвалентны. Между парамагнитными катионами в соединениях возможны как одномерные, так и трехмерные обменные взаимодействия, причем различия в характере антиферромагнитного связывания, и температуре, при которой они наблюдаются, зависят от соотношения внутри- и межцепочечных магнитных взаимодействий

6. Методом ЭПР обнаружено, что в твердых растворах Са32п1.хСихМп06 при замещении немагнитного иона цинка на магнитный ион меди в цепочках марганец - медь - марганец при температуре близкой к комнатной появляется слабое антиферромагнитное упорядочение ионов, не зафиксированное никакими другими методами, в этих соединениях также обнаружен эффект «молчания ЭПР» от ионов Си(П), предположительно связанный с плоскоквадратной координацией этих ионов.

Практическая значимость работы. Сумма результатов может быть использована в качестве материалов для научных и прикладных исследований, учебном процессе в вузах. Можно прогнозировать получение новых материалов с перспективными магнитными свойствами, оптимизировать эти свойства.

Работа выполнена в лаборатории химии редких элементов ИХТТ УрО РАН в соответствии с планом НИР (гос. регистрация 01.99.0007014, 1999-2003 гг), а также по Программе фундаментальных исследований Российской АН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (секция "Неорганическая химия") в рамках проекта «Низкоразмерные и неупорядоченные сложные оксиды семейств Азп+зА'пМпп+з06п+9 и Ln2A'i.xMx07 (А - щелочноземельные, А' - 3d - элементы, Ln - редкоземельные элементы, М - Mo, Re)», 2004-2005 гг.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Втором семинаре СО-УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы». (г.Новосибирск, 2001), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (г.Санкт-Петербург, 2002), Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». (г.Сочи, 2003), Третьем семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (г.Новосибирск, 2003), Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». (г.Сочи, 2004), международной конференции «Solid State Chemistry 2004» (Прага, 2004), конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы 2004» (Екатеринбург, 2004), всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (г.Тюмень, 2005).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

 
Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

Впервые осуществлен синтез соединений семейства Азп+зтА'пМпзт+п09т+6п: 8г4М§Мп209, 8г4гпМп209, Ba5MgMnзOl2, Ва5гпМп30|2, Ва5СиМп3012, Ва5Ы1Мп3012, Ва6М§Мп4015, Ва6№Мп4015, Ва72пМп5018 Ва7М£Мп5018, Ва7ММп50|8, Ва8М§Мп6021, Ва9М£Мп7024, и твердых растворов CaзZnl хСихМп06 и CaзZnl.xNixMn06; в системе 8г-Ы-Мп-0 обнаружена фаза с гексагональной структурой, предположительно родственной структуре квазиодномерного оксида 8г|2№7.5027, и содержащая катионы Мп4+. Установлено, что структура манганатов 8г4Г^Мп209, 8г42пМп209, Ва6Р^Мп4015 и ВабММщО^ является несоразмерной вдоль оси г. При изучении закономерностей фазообразования при синтезе квазиодномерных оксидов семейства Азп+зщА'пМпзт+пОдт+бп установлено, что первоначально образующимися соединениями являются сложные оксиды Ва4Мп30ю и Ва3Мп208 для случая А=Ва и 8г7Мп4015, когда А=8г. Взаимодействие этих оксидов с оксидами А'-элементов приводит к образованию искомых соединений. Показано, что для стабилизации квазиодномерных манганатов, структура которых характеризуется равным количеством п последовательно связанных октаэдров в цепях полиэдров между одиночными тригональными призмами, по мере роста величины п необходимо увеличивать расстояние между слоями АОз, увеличивая размер катионов в А-позиции; Установлена возможность трансформации структуры квазиодномерных оксидов семейства Азп+зтА'пВ3т+п09т+6п в структуру, характерную для гомологического ряда Радцлесдена-Поппера (Р.-П.) Ап+1ВпОзп+1. Переходы могут быть как концентрационными, при которых введение другого катиона в позицию А, А' или В стабилизирует иной структурный тип (8гз8с№Об- тип 8г4РЮ6 , 8г38сМп06,5- тип Р.-П.; Са3гпМп06 - тип 8г4РЮ6, Са3ТЧМп07 - тип Р.-П.;), а также температурным, при котором соединения одинакового состава имеют при разных температурах различную модификацию. Температурный переход из квазиодномерной структуры в структуру Раддлесдена-Поппера обнаружен в кобальтите 8г38сСо06;

Установлено, что магнитная восприимчивость для всех изученных соединений следует закону Юори-Вейсса выше 150-250 К. Высокие отрицательные константы Вейсса свидетельствуют о сильных обменных взаимодействиях антиферромагнитного характера между ионами марганца в квазиодномерных цепочках. Магнитные свойства соединений 8г4А'Мп209 (A'=Mg, Ъл) обсуждены в рамках модели изотропного обмена между обменно-связанными димерами из катионов Мп4+. Магнитный обмен между цепочками является слабым, однако не пренебрежимо малым, и приводит к антиферромагнитным переходам в 8г4М£Мп209 и Ba6MgMn40l5.

Обнаружен эффект «молчания ЭПР» от ионов Си(Н) как для СазСиМп06, так и твердых растворов Саз2п1хСихМп06 (0<х<1), что, предположительно, связано с плоскоквадратной координацией ионов меди. В результате анализа параметров спектров ЭПР ионов Мп(1У) слабое антиферромагнитное упорядочение магнитных ионов в цепочках СазСиМп06 обнаружено уже при 300 К. Отсутствие сигнала ЭПР от катионов никеля и марганца в СазЫ1Мп06 и наличие линий сверхтонкой структуры марганца в спектрах ЭПР твердых растворов Сазгп!.хЫ1хМп06 позволяет предположить перераспределене электронной плотности в этих никельсодержащих манганатах и образование

1 I ^ « быстрорелаксирующих катионных пар N1 - Мп .

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Зайцева, Наталья Анатольевна, Екатеринбург

1. Александров К.С., Безносиков Б.В. Иерархия перовскитоподобных кристаллов (Обзор) // Физика твердого тела. 1997. Т.39. №5.С.785-808.

2. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов. // Успехи физических наук. 2001. Т.171. №2. С. 121148.

3. Teraoka Y., Nakano К., Shangguan W.F., Kagawa S. Simultaneous catalytic removal of nitrogen oxides and diesel soot particulates catalyzed over perovskite-related oxides. // Catal. Today. 1996. V.27. № 1-2. P. 107-113.

4. Moritomo Y., Asamitsu A., Kuwahara H., Tokura Y. Giant magnetoresistance of manganese oxides with a layered perovskite structure. // Nature. 1996. V. 380, p. 141-144.

5. Stitzer K.E., Darriet J., zur Loye H-C. Advances in the synthesis and structural description of 2H-hexagonal perovskite-related oxides. // Current Opinion Solid State Mater. Sci. 2001. V.5. №6. P.535-544.

6. Nguyen T.N., Lee P.A., zur Loye H.-C. Design of a random quantum spin chain paramagnet: Sr3CuPto.5lro.506. // Science. 1996. V.271. P.489-491.

7. Базуев Г.В., Зубков В.Г., Красильников B.H., Михалев К.Н., Арбузова Т.И. Новые одномерные сложные оксиды Ca3AMn06 (A=Ni, Си, Zn). // Докл. РАН. 1998. Т.363. №5. С.634-637.

8. Третьяков Ю.Д., Гудилин E.A., Перышков Д.В., Иткис Д.М. Структурные и микроструктурные особенности функциональных материалов на основе купратов и манганитов. // Успехи химии. 2004. Т.73. № 9. С.954-973.

9. Katz L., Ward R. Structure relations in mixed metal oxides. // Inorg. Chem. 1964. V.3. №2. P.205-211

10. Darriet J., Subramanian M.A. Structural relationships between compounds based on the stacking of mixed layers related to hexagonal perovskite-type structures. // J. Mater. Chem. 1995. V.5. №4. P.543-552.

11. Perez-Mato J.M., Zakhour-Nakhl M., Weill F., Darriet J. Structure of composites Ai+X(A'XB|X)03 related with the 2H-hexagonal perovskites: relation between composition and modulation. // J. Chem. Mater. 1999. V.9. P.2795-2808.

12. Dussarrat C., Fompeyrine J., Darriet J. Sr4Ru209 a structural model resulting from the stacking of Sr309. and [Sr306] mixed layers.// Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1995. V.32. P.3.

13. Strunk M., Miiller-Buschbaum Hk. Zur kenntnis eines strontium-oxoniccolats (IV): Sr,2Ni7.5027. //J. of Alloys and Comp. 1994. V.209. P.189-192.

14. Huve M., Renard C., Abraham F., Van Tendeloo G., Amelinckx S. Electron microscopy of a family of hexagonal perovskites: one-dimensional structure related Sr4Ni309. // J. Solid State Chem. 1998. V. 135. P. 1-16.

15. Lander J.J. The crystal structures of Ni03BaC>, NiO-BaO, BaNi03 and intermediate phases with composition near Ba2Ni205; with a note on NiO. // Acta Cryst. 1951. V.4. P.148-156.

16. Randall J.J., Katz L. The crystal structure of Sr4Pt06 and two related compounds. //Acta Cryst. 1959. V.12. P.519-521.

17. Bergeroff G., Scmitz-Dumott O. Die kristallstruktur des kaliumhexachlorocadmats (II). // Z. Anorg. Allg. Chem. 1956. V.284. P. 10-19.

18. Taguchi II., Takeda Y., Kanamaru F., Shimada M., Koizumi M. Barium cobalt trioxide. // Acta Cryst. B. 1977. V.33. P.1299.

19. Cussen E.J., Battle P.D. Crystal and magnetic structure of 2H BaMn03. // Chem. Mater. 2000. V.12. №3. P.831-838.

20. Komer W.D., Machin D.J. Ternary and quaternary oxides or ruthenium and indium. // J. Less-Common Metals. 1978. V.61. P.91-105.

21. Wang Y.H., Walker D., Chen B.H., Scott B.A. High-pressure synthesis of one-dimensional alkaline-earth palladates. // J. of Alloys and Comp. 1999. V.285(l-2). P.98-104.

22. Claridge J.B., Layland R.C., zur Loye H.-C. Ca4Pt06. // Acta Cryst. C. 1997. V.53. №12. P.1740-1741.

23. Vente J.F., Lear J.K., Battle P.D. Sr4.xCaxRh06 a magnetically ordered Rh-IV compound. // J. Mater. Chem. 1995. V.5. №11. P.1785-1789.

24. Varela A., Boulahya K., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M., Vogt Т., Butter D.J. Transition from the layered Sr2Rh04 to the monodimensional Sr4Rh06 phase. // Chem. Eur. J. 2001. V.7. №7. P.1444-1449.

25. Segal N., Vente J.F., Bush T.S., Battle P.D. Structural and magnetic properties of Sr4.xMxIr06 (M=Ca, Zn, Cd, Li, Na). // J. Mater. Chem. 1996. V.6. №3. P.395-401.

26. Powell A.V., Battle P.D., Gore J.G. Structure of Sr4Ir06 by time-of-flight neutron powder diffraction. // Acta Cryst C. 1993. V.49. P.852-854.

27. Wilkinson A.P., Cheetham A.K. The structure of Ba4Pt06 from time-of-flight power neutron diffraction data. // Acta Cryst C. 1989. V.45. P. 1672-1674.

28. Fjellvag H., Gulbrandsen E., Aasland S., Olsen A., Hauback B.C. Crystal structure and possible charge ordering in one-dimentional Ca3Co206. // J. Solid State Chem. 1996. V. 124. P. 190-194.

29. Maignan A., Michel C., Masset A.C., Martin C., Raveau B. Single crystal study of the one dimentional Са3Со2Об compound: five stable configurations for the Ising triangular lattice. // Eur. Phys. J. B. 2000. V.15. P.657-663.

30. Базуев Г.В., Зубков В.Г., Бергер И.Ф., Красильников В.Н. Синтез, кристаллическая структура и магнитные свойства квазиодномерных оксидов Са3Со1+хМп,.х06. //ЖНХ. 2001. Т.46. №3. С.373-379.

31. Darriet J., Grasset F., Battle P.D. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of A3A'Ru06 (A=Ca, Sr; A'=Li, Na). // Mater. Res. Bull. 1997. 32 (2). P. 139-150.

32. Paulose P.L., Mahesh Kumar M., Subham Majumdar, Sampathkumaran E.V. The influence of Cu substitution for Ru on the magnetic behavior of a weak ferromagnet, Ca3LiRu06. //J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V.12. P.8889-8892.

33. Mahesh Kumar M., Sampathkumaran E.V. Magnetic and electrical resistance behavior of the oxides, Ca3.xYxLiRu06 (x=0.0, 0.5 and 1.0). // Solid State Communications. 2000. V.l 14. P.643-647.

34. Claridge J.В., Layland R.C., Adams R.D., zur Loye H.-C. The structures and characterization of two new oxides of the Sr4Pt06 type: NaCa3Ir06 and NaCa3RuQ6. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. 623 (7). P. 1131 -1134.

35. Kageyama H., Yoshimura К., Kosuge К. Synthesis and magnetic properties of new series of one-dimentional oxides СазСо1.хВх06 (B=Ir, Ru). // J. Solid State Chem., 1998. V. 140. P. 14-19.

36. Moore C.A., Cussen E.J., Battle P.D. Synthesis, structural chemistry, and magnetic properties of СазлСио^ЯиОб. // J. Solid State Chem. 2000. V. 153. P. 137-143.

37. Niitaka S., Kageyama H., Kato M., Yoshimura K., Kosuge K. Synthesis, crystal structure, and magnetic properties of new one-dimentional oxides Ca3CoRh06 and Ca3FeRh06. //J. Solid State Chem. 1999. V. 146. P. 137-143.

38. Claridge J.B., Layland R.C., Henley W.H., zur Loye H.-C. The structure, characterization, and magnetic properties of Ca4.xNixIr06 (x=0.25, 0.5). // Z. Anorg. Allg. Chem. 1998. 624 (12). P. 1951-1955.

39. Tomaszewska A., Miiller-Buschbaum Hk. On Ca3IrCu06. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1993. V.619. №3. P.534-536.

40. Tomaszewska A., Miiller-Buschbaum Hk. A new alkaline-earth platinum copper-oxide Ca3.5Cuo.5Pt06. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992. V.617. (11). P.23-26.

41. Базуев Г.В., Зубков В.Г., Бергер И.Ф., Арбузова Т.Н. Кристаллическая структура и магнитные свойства одномерных оксидов СазА'Мп06 (A=Ni, Zn). //ЖНХ. 2000. Т.45. №7. С. 1204-1210.

42. Kawasaki S., Takano М., Inami Т. Synthesis, structure and magnetic properties of Ca3BMn06 (B=Ni, Zn) and Ca3ZnCo06 crystallizing in the K4CdCl6 structure. // J. Solid State Chem. 1999. V. 145(1). P. 302-308.

43. Базуев Г.В., Зубков В.Г. Синтез и магнитные свойства сложного оксида Ca3Cu0.5Ni0.5MnO6. //ЖНХ. 2003. Т.48. №1. С.11-14.

44. Зубков В.Г., Тютюнник А.П., Бергер И.Ф., Базуев Г.В. Кристаллическая структура и магнитные свойства оксида Са3СиМпОб- // Докл. РАН. 2001. Т.376. №3. С.347-351.

45. Zubkov V.G., Bazuev G.V., Tyutyunnik A.P., Berger I.F. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of quasi-one-dimension oxides Ca3CuMn06 and Ca3Co1+xMn,.x06. // J. Solid State Chem. 2001. V. 160. P. 293-301.

46. Frenzen S., Müller-Buschbaum Hk. Über das gemischte Alkali-Erdalkalimetall-OxoruthenatNaSr3RuC>6. //Z. Naturforsch. B. 1995. V.50. №4. P.581-584

47. Reisner B.A., Stacy A.M. Sr3ARhC>6 (A=Li, Na): crystallization of a rhodium (V) oxide from molten hydroxide. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.9682-9683.

48. Nunez P., Trail S., zur Loye H.-C. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of Sr3MgM06 (M=Pt, Ir, Rh). // J. Solid State Chem. 1997. V. 130. P. 35-41.

49. Layland R.C., zur Loye H.-C. Synthesis, characterization, and magnetic properties of a commensurate and incommensurate phase of Sr3ZnRh06'. zinc in trigonal prismatic coordination. //J. Of Alloys and Compounds. 2000. V.299. P. 118-125

50. Nunez P., Rzeznik M.A., zur Loye H.-C. Sr3GdRh06 the first Rh=III compound with the K4CdCl6 structure-type: synthesis, crystal structure, and magnetic properties. IIZ. Anorg. Allg. Chem. 1997. 623 (8). P. 1269-1272.

51. Layland R.C., Kirkland S.L., Nunez P., zur Loye H.-C. Synthesis and characterization of new Rh (III) compounds with the K4CdCl6 structure-type: Sr3MRh06 (M=Y, Sc, In).//J. Solid State Chem. 1998. V. 139. P. 412-421.

52. Layland R.C., Kirkland S.L., zur Loye H.-C. . Synthesis, characterization, and magnetic properties of new Rh (III) compounds with the K4CdCl6 structure-type: Sr3MRh06 (M=Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, and Yb). // J. Solid State Chem. 1998. V. 139. P. 79-84.

53. Frenzen S., Müller-Buschbaum Hk. Über ein neues Oxoiridat(V) vom Sr4Pt06-Typ: NaSr3Ir06. // Z. Naturforsch. B. 1996. V.51. №2. P.225-228.

54. Vajenine G.V., Hoffman R., zur Loye H.-C. The electronic structures and magnetic properties of one-dimensional AB06 chains in Sr3AB06 (A=Co, Ni;

55. B=Pt, Ir) and two-dimentional MO3 sheets in InM03 (M=Fe, Mn). // Chem. Phys. 1996. V.204. P.469-478.

56. Nguyen T.N., zur Loye H.-C. A family of one-dimensional oxides: Sr3MIr06 (M=Ni, Cu, Zn): structure and magnetic properties. // J. Solid State Chem. 1995. V. 117. P. 300-308.

57. Neubacher M., Miiller-Buschbaum Hk. A new structure on the 1st alkaline-earth-iridium-copper oxide S^IrCuCV // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992. V.607 №1. P. 124-127.

58. Niazi A., Sampathkumaran E.V., Paulose P.L., Eckert D., Handstein A., Miiller K.-H. Magnetic anomalies in the spin-chain system Sr3CuixZnxIr06. // Phys. Rev. B. 2002. V.65. P. 064418(6).

59. Lampe-Onnerud Ch., Sigrist M., zur Loye H-C. Crystal structure and magnetic properties of the one-dimensional oxide, Sr3ZnIr06: zinc in trigonal prismatic coordination. Hi. Solid State Chem. 1996. V. 127. P. 25-30.

60. Lampe-Onnerud Ch., zur Loye H-C. Structure determination of the one-dimensional compound Sr3ZnIr06, containing zinc in a highly unusual trigonal prismatic coordination environment. // Inorg. Chem. 1996. V.36. №7. P.2155-2156.

61. Tams G. Miiller-Buschbaum Hk. On the crystal-chemistry of oxoplatinates a new phase of the composition Sr4.xNaxPt06 (x=0.33). // Z. Naturforsch. B. 1994. V.49. №5. P.581-584.

62. Nguyen T.N., Giaqinta D.M., zur Loye H.-C. Synthesis of the new one-dimensional compound Sr3NiPt06 structure and magnetic properties. // Chem. Mater. 1994. V.6. №10. P.1642-1646.

63. Wilkinson A.P., Cheetham A.K., Kunnman W., Kvick A. The synthesis and structure of Sr3CuPt06 and its relationship to Sr4Pt06. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1991. V.28. P.453-459.

64. Hodeau J.L., Tu H.Y., Bordet P., Fournier T., Strobel P., Marezio M. Structure and twinning of Sr3CuPt06. //Acta Cryst. B. 1992. V.48. P. 1-11.

65. Smith M.D., zur Loye H.-C. Sr3ZnPt06 and Sr3CdPt06 // Acta Ciyst. C. 2001. V.57. P.337-338.

66. Smith M.D., zur Loye H.-C. Sr3MCr06 (M=Sc, In, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Y): The first chromium-containing A3A'B06 oxides. // Chem. Mater. 2000. 12(8). P.2404-2410.

67. James M., Attfield J.P. A new nickel (III) oxide family: MSr3Ni06 (M=Sc, In, Tm, Yb and Lu). // Chem. Eur. J. 1996. V.2. P.737.

68. James M., Attfield J.P. Preparation, structure and magnetic properties of a new nickel (III) oxide: YbSr3Ni06. // J. Mater. Chem. 1994. V.4. №4. P.575-578.

69. Smith M.D., Stalick J.K., zur Loye H.-C. Sr3PbNiÜ6: trigonal prismatic lead in a novel inverse K4CdCl6-type pseudo-one-dimensional oxide. // Chem. Mater. 1999. 11(10). P. 1984-2988.

70. Battle P.D., Harwell S.J., Moore C.A. Antimony in the Sr4PtC>6 structure: a neutron diffraction study of Sr3NaSb06. // Inorg. Chem. 2001. V.40. №7. P. 1716.

71. Carson V.A., Stacy A.M. 6 new Bi (V) materials LiSr3Bi06, NaSr3Bi06, NaBa3Bi06, LiKBi06, LiRbBi06, and Li2Ba5Bi20,,. // J. Solid State Chem. 1992. V. 96. №2. P.332-343.

72. Frenzen S., Müller-Buschbaum Hk. Über NaBa3Ru06 und NaBa3IrOö. Zwei Edelmetal 1-Oxometallate mit Sr4Pt06 -Structur. // Z. Naturforsch. B. 1996. V.51. №8. P. 1204-1206.75. ' Wehrum G., Hoppe R. Oxometallate neuen typs: Über Ba3NaNbC>6 und

73. Ba3NaTa06. HZ. Anorg. Allg. Chem. 1992. V.617. P.45-52.

74. Claridge J.B., zur Loye H.-C. Synthesis, structure and magnetic properties of novel mixed-valent strontium rhodium oxide. // Chem. Mater. 1998. V.10. P.2320-2322.

75. Harrison W.T.A., Hegwood S.L., Jacobson A.J. A powder neutron diffraction determination of the structure of Sr6Co5Oi5, formerly described as the low-temtcrature hexagonal form of SrCo03x. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. P.1953-1954.

76. Boulahya K., Parras M., González-Calbet J.M. The An+2BnB'03n+n family (B=B'=Co): ordered intergrowth between 2H-BaCo03 and Ca3Co206 structures. // J. Solid State Chem. 1999. V. 145. P.l 16-127

77. Battle P.D., Blake G.R., Darriet J., Gore J.G., Weill F. Modulated structure of Ba6ZnIr4Oi5, a comparison with Ba6CuIr4015 and SrMni.xCox03.y. // J. Mater. Chem. 1997.7(8). P.1559-1564.

78. Battle P.D., Burley J.C., Cussen E.J., Darriet J., Weill F. Incommensurate phases in the Ba-Mn-Pd-0 system. //J. Mater. Chem. 1999. V.9 (2). P.479-483.

79. Cussen E.J., Vente J.F., Battle P.D. Neutron diffraction study of Ba6Mn4MO)5 (M=Cu, Zn): long-range magnetic order in pseudo-ID materials. // Amer. Chem. Soc. 1999. V.121. №10. P. 3958.

80. Campá J.A., Gutiérrez-Puebla E., Monge M.A., Rasines I., Ruiz-Valero C. Nickel supermixed valence in stoichiometric BaNio.8302.5. //J. Solid State Chem. 1994. V. 108. P. 230-235.

81. Campá J.A., Gutiérrez-Puebla E., Monge M.A., Rasines I., Ruíz-Valero C. Sr9Ni6. 6402|: a new member (n-2) of the perovskite-related A3n+3A'nB3+n09+6n family. // J. Solid State Chem. 1996. V. 126. P. 27-32.

82. Boluahya K., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M. New commensurate phases in the phases in the family (A3Co206)a(A3Co309)p (A=Ca, Sr, Ba). // Chem. Mater. 2000. V.12. P.25-32.

83. Blake G.R., Sloan J., Vente J.F., Battle P.D. Prediction and verification of the structural chemistry of new one-dimensional Barium/Copper/Iridium oxides. // Chem. Mater. 1998. V.10. P.3536-3547.

84. Jordan N.A., Battle P.D., van Smaalen S., Wunsehel M. Structural chemistry and magnetic properties of incommensurate Sri+x(CoxMni.x)03. // Chem. Mater. 2003. V.15. №22. P.4262-4267.

85. Базуев Г.В., Зубков В.Г., Красильников B.H. Синтез и магнитные свойства сложных оксидов A4B'Mn209 (А=Са, Sr, B'=Cu, Ni, Со). // Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений. Сборник научных трудов. Пермь. 2001. С. 120-128.

86. Bazuev G.V., Krasil'nikov V.N., Kellerman D.G. Synthesis and magnetic properties of incommensurate phases A4CuMn209 (A=Ca, Sr). // J. Alloys Сотр. 2003. V.352. P.190-196

87. Hernando M., Boulahya K., Parras M., Varela A., Gonzalez-Calbet J.M., Martinez J.L. Structural and magnetic study of Sr3.3Ca0.7CoRh2O9: a new partially ordered antiferromagnetic system. // Chem. Mater. 2002. V.14. №12. P.4948-4954.

88. Battle P.D., Blake G.R., Sloan J., Vente J.F. Commensurate and incommensurate phases in the system A4A'Ir209 (A=Sr, Ba; A'=Cu, Zn). // J. Solid State Chem. 1998. V. 136. P. 103-114.

89. Cuno E., Muller-Buschbaum Hk. Zur Kenntnis eines gemischtvalenten Oxochromats (III, IV): Sr4Cr309. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1989. V. 572. P. 175180.

90. Boulahya К., Parras М., Gonzalez-Calbet J.M., Martinez J.L. Synthesis, structural characterisation, and magnetic study of Sr4Mn2Co09. // Chem. Mater. 2003. V.15. №18. P.3537-3542.

91. Базуев Г.В., Келлерман Д.Г. Несоразмерные сложные оксиды Sr4NiMn209 и Sr3NiMn06.36. //ЖНХ. 2002. Т.47. №11. С. 1772-1777.

92. El Abed A., Gaurdin E., Lemaux S., Darriet J. Crystal structure and magnetic properties of Sr4Mn2Ni09. // Solid State Science. 2001. V.3. P.887-897.

93. El Abed A., Gaurdin E., Darriet J., Whangbo M.-H. Magnetic sussebilityand spin exchange interactions of the hexagonal perovskite-type oxides Sr4/3(Mn2/3Ni 1/3)03. //J. Solid State Chem., 2002. V.163. P. 513-518.

94. El Abed A., Gaurdin E., Darriet J. Tetrastrontium dimanganese copper nonaoxide, Sr4Mn2Cu09. // Acta Cryst. C. 2002. V.58. №10. P.l 138-1140.

95. Abakumov A.M., Mironov A.V., Govorov V.A., Lobanov M.V., Rozova M.G., Antipov E.V., Lebedev O.I., Van Tendeloo G. Synthesis and structural investigation on the new Sr.32Mn0.83Cu0.i7O3 compound. // Solid State Sci. 2003.V.5. P.l 117-1125.

96. Strunk M., Muller-Buschbaum Hk. Ein weiteres alkali-erdalkalimrtall-oxoniccolat mit perowskitstruktur: Sri2NaNi7023. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. V.620 P.1565.

97. Abraham F., Minaurd S., Renard C. Preliminary crystal structure of mixed-valency Sr4Ni309, the actual formula of the so-called Sr5Ni4On. // J. Mater. Chem. 1994. V.4. №11. P.1763-1764.

98. Tams G., Muller-Buschbaum Hk. Ein beitrag zur kristallchemie der oxidischen alkali-erdalkali-edelmetall-perovskite. Synthese und kristalstruktur von NaBa4Cuo.5Pt1.5O«. // Z. Naturforsch. B. 1994. V.49. №5. P.585-588.

99. Saito Y., Shishido T., Toyota N., Ukei K., Sasaki T., Fukuda T. Crystal growth and properties of R2Ba2CuPt08 (R=Ho, Er, Y) and Ba4CuPt209. // J. Cryst. Growth. 1991. V. 109. P. 426.

100. Grasset F., Weill F., Darriet J. Reinvestigation and structural approach of the Ba-Pt-0 system for 4/3<Y=Ba/Pt<5/3. // J. Solid State Chem. 1998. V. 140. P. 194200.

101. Vacinova J., Hodeau J.L. Diffraction and DAFS studies of a Ba4(BaxPt2Yx)Pt4+209 twinned crystal, a member of the Bap(BaxPt2Yx)Pt4+p203P.3 series. // J. Solid State Chem. 1998. V. 140. P. 201-218.

102. Ukei K., Yamamoto A. Structure of the incommensurate composite crystal Ba.x[(Pt,Cu)03]. // Acta Cryst. B. 1993. V.49. P.67-72.

103. Shishido T., Ukei K., Fukuda T. A new composite crystal of Ba.x[(Pt,Cu)03] (x=1.317) grown by the flux method using CuO as flux. // J. Of Alloys and Compounds. 1996. V.237. P.89-92.

104. Quarez E., Roussel P., Perez O., Leligny H., Bendraoua A., Mentre O. Crystal structure of the mixed Mn4+/Mn5+ 2H-perovskite Ba4Mn2Na09 oxide. // // Solid State Sci. 2004. V.6. Iss. 9. P.931-938.

105. Stitzer K.E., Smith M.D., Darriet J., zur Loye H.-C. Crystal growth, structure determination and magnetism of a new hexagonal rhodate: Ba9Rh8024. // Chem. Commun. 2001. Iss.17. P.1680-1681.

106. Boulahya K., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M. Cation deficiency in (Ba,Sr)Co). xOy hexagonal perovskite related oxides: new members of the An+2BnB'03n+n gomologous series. //J. Solid State Chem. 1999. V. 142. P.419-427.

107. Hernando M., Boulahya K., Varela A., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M. Influence of Sr-doping in Ba7Rh6018, a new one-dimensional oxide of the homologous series (A3Rh206)a(A3Rh309)p. //J. Of Electron Microscopy. 2003. V.52. №1. P.41-47.

108. Zakhour-Nakhl M., Claridge J.B., Darriet J., Weill F., zur Loye H-C., Perez-Mato J.M. Strucrure determination of two new incommensurate compounds,

109. Bai+x(CuxRhi.x)03. with x=0.1605 and x=0.1695, using a general method based on the superspace group approach. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V.122. №8. P.1618-1623.

110. Gourdon O., Petricek V., Dusek M., Bezdicka P., Durovic S., Gyepesova D., Evain M. Determination of the modulated structure of Бгм/пСоОз though a (3+1)-dimentional space description and using non-harmonic ADPs. // Acta Cryst. B. 1999. V.55. P.841-848.

111. Zakhour-Nakhl M., Darriet J., Claridge J.B., zur Loye H-C., Perez-Mato J.M. A superspace approach to the composition flexible composite Ba1.x(CuxIr1.x)03 (x=0.2708). // Int. J. Inorg. Mater. 2000. V.2. №6. P.503-512.

112. El Abed A., Gaudin E., zur Loye HC., Darriet J. (3+1 )D superspace structural determination of two new modulated composite phases: Sri+x(CuxMn!.x)03; x=3/l 1 and x=0.3244. // Solid State Sci. 2003.V.5. P.59-71.

113. Zakhour-Nakhl M., Weill F., Darriet J., Perez-Mato J.M. A new example of a composite composition flexible phase structure of Bai+xA'xB|x03 (x=0.2124, A'=Ni, B=0.51Ni+0.49Pt). // Int. J. Inorg. Mater. 2000. V.2. P.71-79

114. Gonzalez-Calbet J.M., Boulahya K., Ruiz M.L., Parras M. New members of the (Ва8Со60|8)а(Ва8Со8024)р polysomatic series. // J. Solid State Chem. 2001. V. 162. P.322-326.

115. El Abed A., Elqebbaj S.E., Zakhour M., Champeaux M., Perez-Mato J.M., Darriet J. Crystal structure of a modulated composite structure with two subsistems: Ba,.,064CoO3.//J. Solid State Chem. 2001. V. 161. P. 300-306.

116. Абакумов A.M., Антипов E.B., Ковба JI.M., Копнин E.M., Путилин С.Н., Шпанченко Р.В. Сложные оксиды со структурами когерентного срастания. // Успехи химии. 1995. Т.64. №8. С.769-780.

117. Dann S.E., Weller М.Т. Structure and oxygen stoichiometry in Sr3Co207.y (0.94<y<1.22).//J. Solid State Chem. 1995. V. 115. P.499-507.

118. Мелкозерова M.A., Базуев Г.В. Синтез и магнитные свойства квазиодномерных оксидов Sr4Co3xMnx09 (0<х<3) // в печати

119. Janner A., Janssen Т. Symmetry of incommensurate crystal phases. I. Commensurate basic structures. Acta Cryst. A. 1980. V.36. P.399.

120. Janner A., Janssen T. Symmetry of incommensurate crystal phases. II. Incommensurate basic structures. Acta Cryst. A. 1980. V.36. P.408.

121. Perez-Mato J.M., Madariaga G., Zuniga F.J., Garcia Arribas A. On the structure and symmetry of incommensurate phases. A practical formulation. // Acta Cryst. A. 1987. V.43. P.216.

122. Van Smaalen S. Symmetry of composite crystals. // Phys. Rev. B. 1991. V.43. №13. P.l 1330-11341.

123. Van Smaalen S. Incommensurate crystal structures. // Cryst. Rev. 1995. V.4. P. 179.

124. Battle P.D., Gibb T.C., Jones C.W., Studer F. Spin-glass behavior in Sr2FeRu06 and BaLaNiRu06 : a comparison with antiferromagnetic BaLaZnRu06. // J. Solid State Chem. 1989. V. 78. P. 281-293.

125. Davis M.J., Smith M.D., zur Loye H.C. (NaLa2)NaPt06: the first 2H-perovskite related oxide with a rare earth cation on the A-site. // 2003. V.42. № 22. P. 69806982.

126. Prior T.J., Battle P.D. Pentastrontium trilead nikel dodecaoxide, Sr5Pb3NiOi2. // J. Chem. Crystallography. 2004. V.34. №4. P.255-258.

127. Babu T.G.N., Greaves C. A neutron powder diffraction study of the phase Sr5Pb3CuOi2.// J. Solid State Chem. 1991. V. 95. P. 417-423.

128. Yamaura K., Huang Q., Takayama-Muromachi E. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of the cobalt-oxide Sr5Pb3CoO)2. // J. Solid State Chem. 2002. V. 164. P. 12-18.

129. Mitchell J.F., Millburn J.E., Medarde M., Short S., Jorgensen J.D. Sr3Mn207: Mn4+ parent compound of the n=2 layered CMR manganites. // J. Solid State Chem. 1998. V. 141. P. 599-603.

130. Brisi C., Lucco-Borlera M. A new compounds in the system Ca0-Mn02. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V.27. P.2129-2132.

131. Battle P.D., Green M.A., Lago J., Milburn J.E., Rosseinsky M.J., Vente J.F. Crystal and magnetic structure of Ca4Mn3Oi0, an n=3 Ruddlesden-Popper compound. // Chem. Mater. 1998. V.10. №2. P.658-664.

132. Fabry J., Hybler J., Jirak Z., Jurek K., Maly K., Nevriva M., Petricek V. // Preparation and the crystal structure of a new manganate, Sr4Mn3Oio. // J. Solid State Chem. 1988. V. 73. P. 520-523.

133. Boulahya K., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M., Martines J.L. Synthesis and structural characterization of Ba6Mn5Oi6: the first layered oxide isostructural to Cs6Ni50I6. // Chem. Mater. 2002. V.14. №10. P.4006.

134. Zubkov V.G., Tyutyunnik A.P., Berger I.F., Voronin V.I., Moore C.A., Battle P.D. Crystal and magnetic structure of Ba4Mn3O|0. // J. Solid State Chem. 2002. V.167. №2. P.453-458.

135. Weller M.T., Skinner S.J. Ba3Mn208 determined from neutron powder diffraction. //Acta Cryst. 1999. V.55C. P. 154-156.

136. Veith G.M., Fawsett I.D., Greenblatt M„ Croft M., Novik I. Investigations of Sr3Fe2.xMnx075 the n=2 Ruddlesden-Popper phases with d3/d4 interactions. // Inter. J. Inorg. Mater. 2000. V.2. P.513-522.

137. Sharma U.B., Singh C., Singh D. Synthesis, structure, electronic transport and magnetic properties of Sr3TiMn075. // J. Of Alloys and Compounds. 2004. V.375. P.ll-14.

138. Заболоцкая E.B., Золотухина JI.B., Зайцева H.A., Базуев Г.В. ЭПР квазиодномерных оксидов СазММп06 (M=Zn, Си) и Ca3Zni.xCuxMn06. // ЖНХ. 2003. Т.48. №9. С. 1527-1530.

139. Shannon R.D., Prewitt С.Т. Effective ionic radii in oxides and fluorides.// Acta cryst. 1969. V.25B. P.925-945.

140. Moore C.A., Battle P.D. Crystal and magnetic structures of Sr4MMn209 (M=Cu or Zn). //J. Solid State Chem. 2003. V.l 76. P.88-96.

141. Чупахина Т.Н., Базуев Г.В., Зайцева H.A Новые оксидные фазы в системе Sr Sc - Со - О. // ЖНХ. 2004. Т.49. №5. С. 1-6.

142. Battle P.D., Burley J.C., Gallon D.J., Grey C.P., Sloan J. Magnetism and structural chemistry of the n=2 Ruddlesden-Popper phase Ьаз1ЛМп07 //. J. Solid State Chem. 2004. V.177. P.l 19-125.

143. Базуев Г.В., Зайцева H.A., Красилышков B.H. Келлерман Д.Г. Синтез и магнитные свойства низкоразмерных сложных оксидов Sr4AMn209 (A=Zn, Mg). // ЖНХ. 2003. Т.48. №2. С. 170-174.

144. Vente J.F., Kamenev K.V., Sokolov D.A. Structural and magnetic properties of layered Sr7Mn40,5 art. no. 214403. // Phys. Rev. B. 2001. V.6421. №21. P.4403

145. Филонова E.A., Черепанов В.А., Зайцева H.A., Воронин В.И. Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз в системах MeCoi.xMnx03.5 (Me=Sr, Ва). //ЖФХ. 1999. Т.73. №5. С.862-866.

146. G.V. Bazuev, N.A. Zaitseva, D.G. Kellerman. New complex oxides of the A3n+3mA'nB3m+n09m+6n family Ba6A'Mn40,5 (A'=Mg, Ni).// Solid State Sci. 2003. V.5. P.1465-1470.

147. Зайцева H.A., Базуев Г.В., Келлерман Д.Г. Квазиодномерные сложные оксиды Ba7MgMn50,8H Ba8MgMn602|. //ЖНХ. 2004. Т.49. №3. С. 1-6.

148. Базуев Г.В., Зайцева Н.А., Красилышков В.Н. Синтез и магнитные свойства квазиодномерного сложного оксида Ba9MgMn7024. // ЖНХ. 2002. Т.47. №9. С.1418-1422.

149. Negas Т. The SrMn03.x Mn304. // J. Solid State Chem. 1973. V. 7. P. 85-88.

150. Kuroda K., Ishisawa N., Mizutani N., Kato M. The crystal structure of a-SrMn03. //J. Solid State Chem. 1981. V. 38. P.297-299.

151. Negas Т., Roth R.S. The system SrMn03.x. // J. Solid State Chem. 1970. V. 1. P.409-418.

152. Strobel P., Le Cras F., Anne M. Composition-Valence diagrams: a new representation of topotactic reactiona in ternery transition metal oxide systems. Application to lithium intercalation. // J. Solid State Chem. 1996. V. 124. P. 83-94.

153. Махонина E.B., Первов B.C., Дубасова B.C. Оксидные материалы положительного электрода литий-ионных аккумуляторов. // Успехи химии. 2004. Т.73. № 10. С. 1075-1087.

154. Burley J.C., Battle P.D., Gallon D.J., Sloan J., Grey C.P., Rosseinsky M.J. Magnetism and structural chemistry of the n= 1 Ruddlesden-Popper phases La4LiMnOg and La3SrLiMnOg. I I J. Amer. Chem. Soc. 2002. V.124. №4. P.620-628.

155. Kim EO., Demazeau G., Dance JM., Pouchard M., Hagenmuller P. Sur une nouvelle phase oxygenee du manganese tetravalent Sro.5Lai.5Lio.5Mn0.504. // C. R. Acad. Sc. Paris. 1985. T.300. Serie II. №16.

156. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Voronin V.I. Phase equilibria in the La Sr - Mn - О system. // J. Solid State Chem. 1997. V. 134. P. 38-44.

157. Benabad A., Daodi A., Salmon R., Le Flem G. Les phases SrLnMn04 (Ln=La, Nd, Sm, Gd), BaLnMn04(Ln=La,Nd) et MI+xLa,xMn04 (M=Sr, Ba). // J. Solid State Chem. 1977. V.22. P. 121-126.

158. Mohan Ram R.A., Ganguey P., Rao C.N.R. Magnetic properties of quasi-two-dimensional Lai.xSrxMn04 and evolution of itinerant electron ferromagnetism in the Sr0-(Lai.xSrxMn03)n system. //. Solid State Chem. 1987. V.70. P.82-87.

159. Moritomo Y., Tomioka Y., Asamitsu A., TokuraY., Matsui Y. Magnetic and electronic properties in holedoped manganeso oxides with layered struktures : La^ xSr1+xMn04.//Phys. Rev. B. 1995. V.51. P.3297-3300.

160. Seshadri R., Maignan A., Hervieu M., Nguyen N., Raveau B. Complex magnetotransport in LaSr2Mn207. // Solid State Comm. 1997. V.101. P.453-457.

161. Mahesh R., Mahendiran R., Raychaudhuti A.K., Rao C.N.R. Effect of dimensionality on the giant magnetoresistance of the manganates: A study of the (La,Sr)n+1Mnn03n+i family. //J. Solid State Chem. 1996. V. 122. P.448-450.

162. Sloan J., Battle P.D., Green M.A., Rosseinsky M.J., Vente J.F. A HRTEM study of the Ruddlesden-Popper compositions Sr2LnMn207 (Ln=Y, La, Nd, Eu, Ho). // J. Solid State Chem. 1998. V.138. P.135-140.

163. Hirota H., Moritomo Y., Fujioka H., Kubota M., Yoshizawa H., Endoh Y. Neutron-diffraction studies on the magnetic ordering process in the layered Mn perovskite La2.2xSr1+2xMn207 (x=0.40, 0.45 and 0.48). // J. Phys. Soc. Jap. 1998. V.67. P.3380-3383.

164. Hui Zhan. Investigation on a new doped spinel phase LiSrxMn2x04. // Mater. Lett. 2004. V.58. Iss. 26. P.3276-3279.

165. Allen G.C., Harris S.J., Jutson J. A. A study of a number of mixed Transition metal oxide spinel using X-ray photoelectron spectroscopy. // Applied Surface Science. 1989. V.37. P.l 11-134.

166. Oku M., Hirokawa K., Ikeda Sh. X-ray photoelectron spectroscopy of manganese-oxigen systems. // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 1975. V. 7. P.465-473.

167. Vasques R.P. X-ray photoelectron spectroscopy study of Sr and Ba compounds // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 1991. V. 56. P.217-240.

168. Van Doveren H., Verhoven J.A.Th. XPS spectra of Ca, Sr, Ba and their oxides. // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 1980. V. 21. P.265-273.

169. Абрагам А., Блини Б.// Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М.:Мир. 1972. Т. 1. 651с.

170. Фарзетдинова Р.М // ЭПР в высокотемпературных сверхпроводниках. В сб. Обзоры по высокотемпературной сверхпроводимости. 1990. Вып.4. С.ЗЗ

171. P. Simon, J.M. Bassat, S.B. Oseroff, Z. Fisk, s.-W. Cheong, A. Wattiaux, S. Schultz. Phys. Rev. B. 1998. V.48. P.4216

172. C.A. Альтшуллер, Б.М. Козырев. // Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.:Наука. 1972. 672с.

173. Селвуд П. Магнетохимия. М. Изд-во иностр.лит. 1949.283 с.

174. Золотухина JT.B., Заболоцкая Е.В., Базуев Г.В. Антиферромагнитные взаимодействия в оксидах Азп+зтА'пМпзт+п09т+6п, (А = Ca, Sr, Ва; А' = Zn, Си, Ni) // ЖФХ. 2004. Т.78. № 10. С. 1895-1898.

175. Ginsberg А.Р. // Inorg. Chem. Acta Rev. 1971.V.5. P.45.