Квазирезонансная передача электронной и колебательной энергии при столкновениях атомов и молекул в газе и с поверхностью твердого тела

Андреев, Евгений Андреевич

Квазирезонансная передача электронной и колебательной энергии при столкновениях атомов и молекул в газе и с поверхностью твердого тела тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Андреев, Евгений Андреевич АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Квазирезонансная передача электронной и колебательной энергии при столкновениях атомов и молекул в газе и с поверхностью твердого тела»

Автореферат диссертации на тему "Квазирезонансная передача электронной и колебательной энергии при столкновениях атомов и молекул в газе и с поверхностью твердого тела"

На правах рукописи

АНДРЕЕВ ЕВГЕНИЙ АНДРЕЕВИЧ

КВАЗИРЕЗОНАНСНАЯ ПЕРЕДАЧА ЭЛЕКТРОННОЙ И КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ В ГАЗЕ И С ПОВЕРХНОСТЬЮ ТВЕРДОГО ТЕЛА

01.04.17 — Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2003 г.

Работа выполнена в Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Елецкий Александр Валентинович

доктор физико-математических наук, профессор Русин Лев Юрьевич

доктор физико-математических наук, профессор Трахтенберг Леонид Израилевич

Ведущая организация: Институт проблем механики РАН

Защита состоится 15 октября 2003 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.02 при Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 4, ИХФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН

Автореферат разослан 12 сентября 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.012.02 доктор физико-математических наук

Фролов С.М.

14гоу

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Продолжающаяся интенсификация теоретических исследований элементарных процессов в газе и низкотемпературной плазме обусловлена, в значительной степени, ростом практических потребностей (аэродинамика разреженных газов, плазмохимиче-ские технологиях, гетерогенные химические реакции). В настоящее время физико-химическая кинетика вошла как составная часть в расчеты и конструирование газовых лазеров, различных газоразрядных приборов, сверхзвуковых течений и ударных волн (возникающих, например, при движении космических аппаратов в атмосферах планет), поверхностных катализаторов и адсорбентов и т.д. - неравновесных систем, рабочей средой которых являются атомы и молекулы в определенных квантовых состояниях. Такие системы кардинальным образом отличаются от систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, для описания которых достаточно задания исходного атомно-молекулярного состава и двух параметров: давления и температуры. В указанных выше случаях используется «поуровневая» кинетика, где конкретные вычисления требуют знания вероятностей и констант скоростей процессов, определяющих изменение электронного и колебательного (для молекул) состояний частиц, уравнений баланса частиц и их энергий, в том числе - релаксационных уравнений для колебательной энергии. В химической кинетике (как в газе, так и на поверхности твердого тела) процессы передачи энергии часто являются первой ступенью реакции, приводящей к возбуждению продуктов, которые в последующем реагируют значительно активнее. Процессы обмена электронной и колебательной энергии играют важную роль в кинетике ступенчатой ионизации, определяя основные параметры неравновесной атомно-молекулярной низкотемпературной плазмы.

адиабатическое приближение в отношении элек у

»том имеются

ситуации, когда нарушения адиабатического приближения (часто довольно сильные) локализованы в небольших областях конфигурационного пространства ядер. Здесь общая динамическая задача о движении системы ядер и электронов должна рассматриваться в явном виде, что требует решения соответствующего уравнения Шредингера и определения вероятностей переходов (Э-матрицы). Вне этих областей происходит адиабатическая эволюция системы. В рамках такого подхода можно ввести понятие квазирезонансных процессов передачи электронной и колебательной энергии. Это

процессы, для которых в области перехода параметр * — й 1 (здесь Ле - энергетиче-

«xv

ский дефект, 1/а - характерное расстояние, на котором существенно меняются потенциалы взаимодействия, v - относительная скорость). При тепловых и надтепловых энергиях должно быть Ае й 3(10"2- 10"3) эВ, что существенно меньше энергии электронного возбуждения атомов и величины колебагельного кванта для двухатомных молекул. Можно указать динамические особенности системы, которые (отдельно или в совокупности) могут обеспечить квазирезонансность процесса. Во-первых, отметим особенности, определяемые исходными состояниями партнеров по столкновению. В этом случае малая величина энергетического дефекта обусловлена обменом энергией между различными внутренними степенями свободы, наличием квазинепрерывного спектра, характерного для взаимодействия атомов и молекул с поверхностью твердого тела, участием в процессе свободного электрона (ионизацией при столкновениях нейтральных частиц). Во-вторых, это особенности промежуточных состояний квазимолекулы, связанные, прежде всего, с возможностью перехода электрона от одного партнера по столкновению к другому (включением в рассмотрение промежуточного ионного терма) и зависимостью Де от углов, описывающих взаимное расположение частиц (как следствие-зависимостью оператора неадиабатической связи от вращательных степеней свободы квазимолекулы). Основная задача при теоретическом исследовании таких процессов заключается в определении взаимодействия, которое связывает различные степени свободы в полной системе и учитывает указанные особенности, с последующим решением квантовомеханических уравнений в области неадиабатичности для

* Везде, где специально не указано, используются атомные единицы.

определения вероятностей перехода.

В связи с существенным прогрессом в экспериментальных методах исследования неупругих столкновений появился целый ряд экспериментальных результатов, которые не могли быть объяснены на основе существовавших ранее теоретических методов и потребовали развития новых представлений. Приведем некоторые из этих результатов. 1) Сечения тушения возбужденных атомов щелочных металлов и атомов галогенов при столкновениях с молекулами оказались на несколько порядков больше сечений тушения при столкновениях с атомами инертных газов. 2) Была обнаружена сильная зависимость скорости ступенчатой ионизации атомов щелочных металлов от колебательной температуры молекул. 3) Высокие скорости внутримолекулярного обмена колебательной энергией в ССЬ и немонотонная температурная зависимость межмолекулярного обмена энергией между С02и N2 (основные процессы в лазере на СОг) не могли быть объяснены на основе обычной методики ББН (на модели Ландау-Теллера). 4) Появились противоречивые данные о величине скорости гетерогенной нейтрализации ионов и зависимости этой скорости от расстояния иона до поверхности мегалла. 5) Изотопный эффект при аккомодации поступательной энергии 4Не и 3Не на поверхности вольфрама (Т=100-400 К) противоречил классическим представлениям.

6) Анализ спектров фотовозбуждения молекулы Нг в ридберговские состояния поставил под сомнение схему Гунда для классификации состояний двухатомных молекул.

7) Значения скоростей хемионизации атомов водорода при столкновениях с метаста-бильными и резонансно возбужденными атомами гелия существенно не отличались друг от друга. Как показано в работе, эти результаты могут быть объяснены на основе развитых методов исследования квазирезонансных процессов передачи энергии.

Квазирезонансные процессы передачи электронной и колебательной энергии, рассмотренные в работе, характеризуются высокими значениями вероятностей и поэтому играют важную роль в общей системе процессов. Актуальность теоретических исследований определяется также необходимостью расширения информационных возможностей новых экспериментальных методик (радиационные столкновения, скользящее рассеяние атомов и молекул поверхностью твердого тела) для определения взаимодействия атомов и молекул друг с другом и с поверхностью твердого тела.

Цель работы.

Диссертация посвящена теоретическому исследованию механизмов квазирезонансной передачи электронной и колебательной энергии при столкновениях атомов и молекул в газе и с поверхностью твердого тела, что предполагает:

- создание новых теоретических методов, позволяющих адекватно описывать взаимодействие атомов и молекул, динамику их столкновения, кинетику релаксационных процессов с их участием;

- установление новых механизмов передачи электронной и колебательной энергии, позволяющих объясни гь экспериментальные результаты и предложить новые экспериментальные методики.

Выполненные в диссертационной работе исследования развивают современное научное направление в химической физике: квазирезонансные процессы обмена энергией в газе и на поверхности твердого тела.

Предмет исследования

составляют механизмы элементарных процессов квазирезонансной передачи электронной и колебательной энергии при столкновениях атомов и молекул в газе и при их взаимодействиях с поверхностью твердого тела. Рассмотренный круг физических явлений включает взаимодействие атомов и молекул друг с другом и с поверхностью твердого тела с относительными энергиями от тепловых (Е/кйЗОО К) до значений, характерных для низкотемпературной плазмы (Её 1 эВ); динамику электронных и колебательных переходов при столкновениях; кинетику релаксации колебательной энергии.

Методика исследований основана на

- адаптации существующих теоретических методов (нолуклассическое приближение в теории атомно-молекулярных столкновений; асимптотические и полуэмпирические методы определения потенциала межатомного взаимодействия; приближения электронной теории металлов и т.д.) к задачам казирезонансного обмена электронной и колебательной энергии; '

- разработке новых методов, направленных на решение поставленных в работе

задач;

- обеспечении единства теории и эксперимента, заключающегося в сопоставлении (там, где возможно) полученных теоретических результатов с экспериментальными данными, выявлении новых информационных возможностей существующих экспериментальных методик, формулировке рекомендаций по постановке новых экспериментальных исследований;

- общности элементарных процессов, рассмотренных в работе; общности частиц газа, участвующих в этих процессах.

Достоверность

получепных результатов определяется обоснованностью используемых теоретических методов, совпадением результатов с экспериментальными данными, а также их согласованностью с результатами, полученными другими авторами.

Научная новизна работы.

1. Развит новый подход к исследованию конкретных процессов в исследовании взаимодействий и динамики в системе «атом + двухатомная молекула». Предложен новый метод определения взаимодействия между ионным и ковалентным состояниями о сблиОтн квйзипересечспия их термов.

2. Впервые определены механизмы целого ряда процессов квзирезонансной передачи энергии при столкновениях атомов и молекул в газе и с поверхностью твердого тела.

3. Выявлены новые динамические особенности двух типов электронно-неадиабатических процессов, связанных с переходом энергии электронного возбуждения в колебательную энергию при а томно-молекулярных столкновениях: 1) равномерное (по порядку величины) распределение электронной энергии по всем энергетически доступным колебательным состояниям; 2) избирательное (многоквантовое) колебательное возбуждение за счет передачи электронной энергии на определенный колеба-1ельный уровень.

4. Установлены новые особенности колебательной релаксации двух и трехатомных молекул на уровнях основного невырожденного электронного состояния, которые не могли быть объяснены с помощью известного метода ЭЭН, основанного на модели Ландау-Теллера.

5. Построены и исследованы кинетические схемы, учитывающие выявленные особенности колебательной релаксации, в том числе кинетика «мгновенной колебательной релаксации», которая передает основные особенности релаксации молекул азота при столкновениях с атомами щелочных металлов. В отличие от модели Ландау-Теллера для этой схемы характерно нарушение больцмановского распределения по колебательным уровням.

7. Предложен новый метод определения вероятностей разрушения отрицательных ионов при их взаимодействии с метастабильными атомами. Впервые показана высокая эффективность этого процесса.

8. Предложен новый подход в теоретическом исследовании механизма хемио-низации, связанный с учетом образования промежуточного ионного состояния.

9. Предложен новый вариант теории многоканального квантового дефекта (МКД), который учитывает ограниченность базиса колебательных функций молекулярного иона.

10. Предложен метод определения вероятностей фононных и электронных переходов в процессах аккомодации поступательной энергии атомов и колебательной энергии молекул газа при их взаимодействии с поверхностью металла. Построен кинетический вариант полу классического приближения, который позволяет получить выражения для коэффициентов аккомодации, адсорбции, а также функции распределения по энергиям и директрисы рассеяния при десорбции.

верхности кристалла, так и на упорядоченном монослое физически адсорбированных частиц. Показана возможность использования дифракционных измерений для определения потенциалов взаимодействия частиц газа с поверхностью твердого тела. Предложен новый метод локального исследования (с ангстремным пространственным разрешением) взаимодействий надтепловых атомов газа с поверхностью твердого тела. Предложен новый метод восстановления кинетики гетерогенной нейтрализации медленных ионов вблизи поверхности металла.

На защиту выносятся следующие положения:

- теоретические методы, разработанные для адекватного описания взаимодействия атомов и молекул, динамики их столкновения, кинетики релаксационных процессов с их участием;

- установленные новые особенности механизмов передачи электронной и колебательной энергии, позволяющих объяснить экспериментальные результаты и предложить новые экспериментальные методики.

Практическая значимость работы.

Новые результаты, полученные в работе, могут использоваться в целом ряде прикладных задач таких, как исследование и диагностика релаксационных процессов в сверхзвуковых потоках молекулярного газа: расчеты газовых лазеров и различных газоразрядных устройств; химия гетерогенных систем и гетерогенный катализ; поверхностные процессы в аэродинамике разреженных газов, физика и химия верхней атмосферы Земли и других планет. Кроме того, результаты работы могут быть использованы для совершенствования существующих методов и разработок новых методов экспериментального исследования элементарных процессов в газе и на поверхности твердого тела.

Апробация результатов работы.

Результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: IV Всесоюзная конференция по физике элек-

тронных и атомных столкновений» (Рига, 1969), V Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений» (Ужгород, 1972), VIII Международная конференция по физике электронных и атомных столкновений (Белград, 1973), VI Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений» (Тбилиси, 1975), Всесоюзный семинар «Квазимолекулярное приближение в теории атомно-молекулярных столкновений» (Москва, 1976), X Международная конференция по физике электронных и атомных столкновений (Париж, 1977), V Всесоюзная конференция rio взаимодействию атомных частиц с твердым телом (Минск, 1978), VI Всесоюзная конференция «Динамика разреженного газа» (Новосибирск, 1979), VII Всесоюзная конференция по молекулярной газовой динамике и динамике разреженного газа (Се-веродонецк, 1980), VIII Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений» (Ленинград, 1981), Всесоюзный симпозиум «Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов» (Черноголовка, 1981), Всесоюзный симпозиум по теоретическим проблемам химической физики (Черноголовка, 1984), IX Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений» (Рига, 1984), Второй всесоюзный семинар «Элементарные процессы в плазме электроотрицательных газов» (Ереван, 1984), IX Всесоюзное совещание по квантовой химии (Иваново, 1985), III Всесоюзный симпозиум «Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов» (Черноголовка, 1985), Третье Всесоюзное совещание по детонации (Таллин, 1985), Всесоюзный семинар «Ионно-молекулярные процессы и ионная диагностика химически активной плазмы» (Ташкент, 1985), Всесоюзная конференция «Фундаментальные проблемы физики ударных волн» (Азау, 1987), II Координационное совещание «Вопросы физики и газодинамики ударных волн» (Одесса, 1987), Всесоюзный семинар «Процессы ионизации с участием возбужденных атомов» (Ленинград, 1988), X Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений» (Ужгород, 1988), III Всесоюзное совещание по физике и газодинамике ударных волн (Владивосток, 1989), IX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 1997), XX Международная конференция по физике электронных и атомных столкновений (Вена, 1997), XXI Международная конференция по физике электронных и атомных столкновений (Токио, 1999), Шестая научная конференция Института химической физики

РАН (Москва, 2000), XIII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе,

2001), Восьмая научная конференция Института химической физики РАН (Москва,

2002), XIV Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2002).

Личное участие автора.

Автор принимал участие в постановке общих задач и разработке подходов для их решения, проведении расчетов (в том числе - численных) параметров взаимодействия и вероятностей и сечений конкретных процессов.

Публикации.

Основное содержание диссертации опубликовано в 44 работах, список которых приведен в конце автореферата. Там же приведен список 24 публикаций в сборниках тезисов докладов на вышеуказанных конференциях и совещаниях.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы, всего 297 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, сформулированы основные задачи исследования и цели работы, обоснована актуальность проблемы.

В первой главе сформулированы основные положения подхода, используемого для изучения неадиабатических электронно-колебательных переходов при столкновениях атомов и двухатомных молекул. Рассмотрены особенности обменного взаимодействия атомов и двухатомных молекул. Обсуждается роль промежуточных ионных состояний, облегчающих неадиабатический переход с начальной на конечную поверхность потенциальной энергии. Представлен метод определения взаимодействия между ионным и ковалентным состояниями в области квазипересечения их термов. Проанализированы механизмы электронно-колебательных переходов при столкновениях мо-

лекул с возбужденными атомами щелочных металлов, а также электронные переходы между компонентами тонкой структуры атомов и молекул, индуцированные колебательным возбуждением молекул. Выявлены динамические особенности электронно-неадиабатических процессов, связанных с переходом энергии электронного возбуждения в колебательную энергию при атомно-молекулярных столкновениях:

Во второй главе проведено исследование квазирезонансной передачи колебательной энергии при молекулярных столкновениях. Установлены особенности колебательной релаксации молекул при столкновениях с атомами щелочных металлов, межмолекулярного обмена колебательной энергией Ы2 - С02, внутримолекулярного обмена колебательной энергией в С02.

В третьей главе рассмотрен ряд особенностей электронных и колебательных переходов при взаимодействиях атомов и молекул в электромагнитном поле. Установлены спектральные особенности системы, связанные с переходом электрона между партнерами по столкновению. Предложены способы определения параметров взаимодействия между частицами.

В четвертой главе исследована неадиабатическая связь при взаимодействии ме-тастабильных атомов и молекулярных ионов с медленными электронами. Эта связь ответственна за разрушение отрицательных ионов при столкновениях с метастабиль-ными атомами, распад автоионизационных состояний квазимолекулы через образование промежуточного ионного состояния, электронно-колебательные переходы при столкновениях молекулярных ионов с медленными электронами. В развитие результатов главы 1 предложен метод определения вероятностей разрушения отрицательных ионов при их взаимодействии с метастабильными атомами.

В пятой главе в рамках полуклассического приближения рассмотрены взаимодействия частиц газа с поверхностью твердого тела при тепловых энергиях. Использован подход, развитый в главе 2 для описания межмолекулярного обмена энергией. Предложен кинетический вариант полуклассического приближения. Исследованы процессы аккомодации поступательной и колебательной энергии.

В шестой главе представлены основные положения полуклассической теории скользящего рассеяния быстрых атомных частиц поверхностью твердого тела. Рас-

смотрены следующие вопросы: использование дифракционных измерений для восстановления потенциала взаимодействия; скользящее рассеяние как метод исследования взаимодействий надтепловых атомных частиц с поверхностью твердого тела с ангст-ремным поверхностным разрешением; восстановление кинетики гетерогенной нейтрализации методом скользящего рассеяния быстрых ионов поверхностью металлов. Методы теоретического исследования, развитые для бинарных атомно-молекулярных столкновений, использованы для разработки новых методов экспериментального изучения гетерогенных процессов.

Глава 1. Неадиабатические электронно-колебательные переходы при столкновениях атомов и двухатомных молекул 1.1. Особенности обменного взаимодействия атомов и двухатомных молекул.

Первым этапом при рассмотрении неупругих столкновений является построение энергетических термов взаимодействующей системы. В настоящее время наиболее широко применяются такие способы получения информации о межмолекулярных потенциалах, как вариационные методы, метод модельных полуэмпирических потенциалов, восстановление параметров потенциалов из экспериментальных данных по рассеянию частиц. Важным классом неупругих атомно-молекулярных процессов являются реакции с небольшим энергетическим дефектом (квазирезонансная передача электронной и колебательной энергий, перезарядка). Основной вклад в вероятности этих процессов вносят достаточно большие межмолекулярные расстояния Я, где для расчета потенциала взаимодействия можно применить асимптотические методы (при 1*сГ/2»!, сг/2 - энергия связи электрона).

Потенциал взаимодействия двух частиц на больших расстояниях складывается из мультипольного (убывающего по степенному закону с увеличением Я) и обменного (экспоненциально убывающего с увеличением Я, поскольку определяется степенью перекрытия волновых функций электронов, принадлежащих различным атомам). Общие выражения для мультипольного взаимодействия приводятся во многих работах. Что касается обменного взаимодействия, то Горьков и Питаевский, а также Херинг и Фликер показали на примере двух атомов водорода, что обычно использовавшийся

метод Гайтлера-Лондона принципиально не верен и предложили новый способ расчета обменного взаимодействия. В первом разделе этой главы показано, что метод Горько-ва и Питаевского можно применять только тогда, когда частицы имеют одинаковые энергии связи валентных электронов. Установлено также, что второй член асимптотического ряда (~Я"1/2) тождественно равен нулю. Это обстоятельство расширяет область применимости метода.

Если потенциалы ионизации сталкивающихся частиц (А + В) существенно различны (пусть 1в «1А), а частица А способна образовать отрицательный ион (А"), то при сближении частиц возможно образование промежуточного ионного комплекса А + В [А- - В4]. Если А~- квазистационарное состояние (с энергией Еп=к„2/2), то в присутствии иона В+ оно становится стабильным (в области И<ЕП"'), а при 11=КП= (1в+Еп)"' происходит квазипересечение ионного и ковалентного термов. Если же А" - стабильный отрицательный ион (сродство к электрону Еа=с//2), то квазипересечение происходит при 11=К.а = (1В - Еа)"' (будем считать, что 1в>Еа, иначе вообще нет пересечения термов). В главе 3 рассмотрен случай, когда отрицательный ион (А"1)" образован у возбужденного (метастабильного) состояния А*. Вероятности перехода между ковалент-ным и ионным состояниями определяется главным образом величиной взаимодействия Ди между этими состояниями в точке квазипересечения их термов. Вопросу определения этого взаимодействия уделено основное внимание в этом разделе, где Ди выражено через известные параметры А и В, в частности, асимптотические параметры волновых функций атома В и иона А".

Подход, используемый в работе при исследовании взаимодействий и динамики в системе «атом + двухатомная молекула», основан на объединении двух ранее известных методов. Первый из них - это метод сшивки, который существенно расширяет область применимости полуклассического приближения. Задача построения матрицы рассеяния сводится, по существу, к ее определению для локализованных областей не-адиабатичности. Это позволяет отказаться от введения единой траектории на всем интервале изменения И. Второй метод - это использование одноцентрового приближения при построении волновой функции внешнего слабосвязанного электрона в молекуле (например, для отрицательных молекулярных ионов) при г>гт (г-расстояние электро-

на до цен-фа молекулы, гт - характерный размер молекулы, например, радиус сферы, внутри которой сосредоточена плотность других электронов в молекуле) с сохранением квантования орбитального момента электрона на ось молекулы. Этот подход позволяет, с одной стороны, развить методы определения потенциалов взаимодействия, использовавшиеся для системы «атом + атом», на систему «атом + двухатомная молекула», а, с другой стороны, определить зависимость потенциала от угла между осью молекулы и межмолекулярной осью. Предложенный метод определения взаимодействия между ковадентным и ионным состояниями также использует указанное приближение.

1.2. Электронно-колебательные переходы при столкновениях молекул с возбужденными атомами щелочных металлов.

Первая задача теоретического исследования состоит в объяснении того факта, что сечения тушения атомов щелочных металлов М при столкновениях с молекулами на несколько порядков больше, чем при столкновениях с атомами инертных газов. Экспериментальное изучение рассеяния медленных электронов молекулами N2 показало существование квазистационарного состояния N2" (2Пг ). Для объяснения больших сечений процесса М(2Р) + И2-> М(2Б) + N2 предполагается, что он идет через образование промежуточного комплекса М*-^"". Система потенциальных кривых состоит из термов, соответствующих ковалентным и ионным конфигурациям (рис.1 Л).

Рис. 1.1. Схема потенциальных термов нулевого приближения системы М(2Р, 28) + Ы2

Для точек квазипересечения ионных и ковалентных термов получены оценки: Яь =5,7; К|=6,8; 1^=7,5. Расчет взаимодействия производится по методу, изложенному в предыдущем разделе. Для системы К-N2, например, получаются следующие выражения для взаимодействия между различными ковалентными и ионными состояниями

в'г

А'П \

К'1 - -

... III -- 1

(знаки плюс и минус обозначают симметрию относительно отражения координаты электрона в плоскости трех атомов): |Ди5|2 =4-10"4со8278т2у; |Дио|2 =5,7-10"4 соз27 Бш2у; |Аи,+|2 «0,34-10"4 (1-2со527)2; |Ди,-|2 =0,34-10"4 соз27(7- угол между осью молекулы и межмолекулярной осью). Анализ поведения системы во внутренней области Я<К5 показывает, что вращение плоскости трех атомов вокруг оси молекулы вызывает переходы между положительными и отрицательными ионными состояниями и приводит к их .«перемешиванию».

Сетка электронно-колебательных термов получается из схемы на рис. 1.1 последовательным сдвигом вверх ковалентных и ионных термов на величину колебательных квантов N2 и N2" соответственно. При столкновении возбужденных атомов М(2Р) с молекулой N2 (у=0) в основпом колебательном состоянии могут образовываться следующие продукты: 1) М(2Р)+И2 (у=0) - упругое рассеяние (внутримультиплетными переходами пренебрегается); 2) М(28)+К2(у=п)-электронно-колебательный переход. Рассчитанные вероятности переходов приведены в таблице 1.1. Тем самым решена вторая задача теоретического исследования - определение характера распределения энергии электронного возбуждения по колебательным состояниям молекулы. Видно, что какая-либо избирательность отсутствует, происходит почти равномерное (статистическое) распределение.

Таблица 1.1. Вероятности тушения Ыа и К молекулами N2

п 0 1 2 3 4 5 6 7 Упругое рассеяние

Ыа 0,078 0,082 0,063 0,052 0,046 0,042 0,040 0,040 0,557

К 0,090 0,089 0,074 0,068 0,066 0,065 — — 0,548

Отметим, что результаты последующих экспериментов (метод молекулярных пучков) также указывают на статистический характер распределения молекул N2 по колебательным уровням. Выполненные впоследствии квантовохимические расчеты потенциалов взаимодействия для системы На + Ы2 подтвердили обоснованность предположения о квазипересечении ковалентных и ионных термов. На рис. 1.2 рассчитанные сечения тушения ач сравниваются с экспериментальными. Видно, что предложен-

пая теория правильно объясняет как величину, так и зависимость ац от температуры.

Рис. 1.2. Сравнение экспериментальных значений сечений тушения Иа (а) и К (б) с теоретическими зависимостями

1.3. Электронные переходы между компонентами тонкой структуры атомов и молекул, индуцированные колебательным возбуждением молекул.

Рассмотрены два случая квазирезонансного обмена энергии между электронными и колебательными степенями свободы. Первый из них - межмолекулярный электронно-колебательный обмен, когда электронный переход в одном партнере (атоме) сопровождается изменением колебательного состояния у другого партнера по столкновению. Одним из немногочисленных экспериментально исследованных процессов является дезактивация атомов галогенов X: X (2Р|/2) + ВС (v = 0) X (2Р3/2) + ВС (v > 0) + ДЕ

Эта реакции характеризуется превращением относительно небольшой энергии электронного возбуждения (до 1 эв) атомов в колебательную энергию молекул. В зависимости от значения конечного квантового числа v энергия ДЕ, выделяющаяся в виде вращения ВС и относительного движения X и ВС, изменяется. Если рассматривать переходы, наиболее близкие к резонансным, то для атомов X = Вг или I и молекул типа Ы2 или СО величины ДЕ варьируют в интервале ±1000 см"1 при двухквантовых или трехквантовых переходах. На рис. 1.3 дан пример корреляционных диаграмм виброн-ных термов для различных знаков ДЕ при линейном и треугольном расположении а!омов в системе Х-ВС.

Для таких систем вероятность перехода, вычисленная по формуле Ландау-Зинера с использованием в качестве возмущения смещения ядер молекулы ВС из положения равновесия, удовлетворительно согласуется с существующими экспериментальными данными.

Рис. 1.3. Корреляционные диаграммы вибронныхтермов системы Х(2Р^+ +ВС('Е/, v). а - ДЕ<0; б - ДЕ>0. Сплошные линии отвечают линейной конфигурации, штриховые -треугольной.

Второй случай - это внутримолекулярный электронно-колебательный переход, рассмотренный на примере столкновения N0 с Аг Ш(2П, у=1) + АгС'Б) -> Ш(2П, у=0) + АгС'Б)

колебательный квант Йш = 1876 см"1, спин-орбитальное расщепление в молекуле А5 = 121 см"1, А5<< Ьы, то есть при большом расстоянии Я между атомом и молекулой условие квазирезонансности не выполнено. Отметим также, что результаты экспериментального исследования этого процесса не могут быть описаны в рамках обычно использующейся адиабатической теории ББН. При сближении с атомом вырожденное состояние 2П молекулы N0 расщепляется, возникают два состояния с волновыми функциями ^ и (симметричной и антисимметричной относительно отражения в плоскости трех атомов). Именно между этими состояниями происходит электронный переход.

Рис. 1.4. Схема термов для системы N0 + Аг

Рис. 1.5. Температурная зависимость константы скорости: Кк-для электронно-неадиабатического колебательного перехода, Каа - для адиабатического перехода (по теории К= Кш +Каа.; кружочки - данные эксперимента

Т (°К)

Использование одноцентрового приближения для описания волновой функции внешнего электрона в N0 позволяет получить следующее выражение для радиальной и угловой зависимости расщепления AU между симметричным и антисимметричным состояниями AU ~ exp (-oR) sin2 7 eos2 7 (здесь, у- угол между молекулярной и межмолекулярной осями, о?/2 - потенциал ионизации N0) и рассчитать константу скорости Каь для электронно-неадиабатического колебательного перехода. Из рис. 1.5 видно, что при Т<2200°К основной вклад в полную константу скорости колебательного перехода вносит неадиабатический переход между квазипересекающимися термами. Связь различных колебательных состояний обеспечивается зависимостью скорости вращения плоскости трех атомов вокруг молекулярной оси от колебательной координаты х. Это обстоятельство еще раз указывает на необходимость учета взаимодействия между электронными, колебательными и вращательными степенями свободы при вычислении вероятностей колебательных переходов.

Глава 2. Квазирезонансная передача колебательной энергии при молекулярных столкновениях 2.1. Колебательная релаксация молекул при столкновениях с атомами щелочных металлов.

Ранее считалось, что для процесса колебательной релаксации двухатомных молекул на уровнях основного невырожденного электронного состояния характерна довольно сильная адиабатичность по отношению к влиянию относительного движения

на колебательные переходы. Расчеты соответствующих вероятностей проводились с помощью метода БЭН, основанного на модели Ландау-Теллера. В этом разделе на примере колебательной релаксации молекул N2 на атомах щелочных металлов М в основном состоянии 2Б и выявлены особенности, которые не укладываются в схему ЭЗН.

2.1.1.Механизм колебательных переходов

N20) + М (2Б) N2 (v') + м (2Й)

мСФ+и^л)

Рис.2.1. Схема колебательных термов системы N2 + М

Система потенциальных кривых состоит из ковапентных и ионных термов (рис. 2.1, в нулевом приближении взаимодействием между ионными и ковалентными конфигурациями пренебрегаем). В качестве примера рассчитанные вероятности некоторых колебательных переходов для системы Ы2-К приведены в табл. 2.1 (начальные кинетические энергии Е/к-500°К, 2000° К). Для других пар ^-М вероятности имеют тот же порядок величины.

Таблица 2.1. Вероятности колебательных переходов в N2 при столкновении с атомом

у-у' Е/к Е/к Е/к

500° К 2000°К 500° К 2000° К 500°К 2000°К

1-1 0,54 0,53 2-1 0,28 0,29 3-2 0,29 0,29

1-0 0,46 0,47 2-0 0,26 0,26 3-1 0,20 0,20

2-2 0,45 0,45 3-3 0,33 0,33 3-0 0,18 0,18

Основные характерные особенности (по сравнению с механизмом Ландау-Теллера) колебательной релаксации в системе ^-М: 1) большие сечения колебатель-

ной дезактивации; 2) высокая эффективность многоквантовых переходов; при столкновении почти равновероятно заселяются все энергетически возможные колебательные состояния; 3) слабая зависимость вероятностей от Е, 4) релаксация колебательной энергии Еу не описывается уравнением Ландау-Теллера.

Имеющиеся экспериментальные данные можно объяснить и согласовать друг с другом введением следующих значений для энергии активации: Б/Тс =2800, 2700, 2300,2100° К соответственно для и, Ыа, К, Се. Тогда Р^.=Р°, ехр(-ШсТ), Р°. даны в табл. 2.1. Полученные результаты объяснили, в частности, следующий необычный на первый взгляд факт, обнаруженный при измерениях параметров неравновесного дугового разряда в смеси Ыг+Аг+Сэ. Увеличение концентрации атомов цезия в разряде приводило при постоянном токе к уменьшению концентрации электронов, несмотря на рост их температуры Те. В итоге было показано, что этот эффект обусловлен интенсивным (с сечением порядка 1 А2 при температуре тяжёлых частиц Т «103 К) переходом колебательной энергии молекул азота в поступательную при столкновениях с аюмами цезия.

2.1.2. Теория «мгновенной» колебательной релаксации

Рассмотрена кинетическая схема, передающая основные особенности колебательной релаксации N2 при столкновении с аюмами щелочных металлов. Показано, что в процессе релаксации распределению но колебательным степеням свободы нельзя приписывать температуру Т^), даже если начальное распределение было больцманов-ским. Сильное колебательно-поступательное взаимодействие может приводить к искажению «хвоста» максвелловской функции распределения атомов щелочных металлов (малых примесей) по скоростям в неравновесных системах, Т При столкновении возбужденных атомов щелочных металлов с N2 имеет место сильная связь поступательного движения не только с колебательными, но и с электронными степенями свободы. Поэтому, вообще говоря, атомы в разных электронных состояниях будут иметь свои собственные функции распределения по поступательной энергии.

В качестве одного из важных практических примеров рассмотрена колебательная релаксация в сверхзвуковом потоке молекулярного газа N2, С02, Не с примесями

атомов К.

Рис. 2.2. Распределение колебательных 1т температур вдоль оси потока: ро=40 атм;

Т0=1500 К, /0 = 0,2 см; состав,-5% С02,45% N2, 50% Не;

' ™ ---5% С02,45% Nj, 49,9% Не, 0,1 % К

о 1 г х/1с

Процесс сверхзвукового расширения в соплах сопровождается резким изменением температуры и плотности вдоль линии тока и характеризуется образованием различных типов неравновесностей. В частности, температуры колебательных степеней свободы отличаются от поступательной. Результаты (рис. 2.2) показывают, что относительно малые добавки К приводят к значительному снижению Tv для N2 и С02 (v3), что объясняется появлением нового эффективного канала колебательной релаксации через уровни N2.

2.2. Межмолекулярный обмен колебательной энергией

Квазирезонансный межмолекулярный обмен колебательной энергией исследован на примере столкновений молекул N2 и С02 (один из важнейших процессов в лазере на С02). Как уже отмечалось выше, появился целый ряд экспериментальных результатов, которые находятся в противоречии с теорией SSH. Так, был обнаружен минимум (около 1000°К) в температурной зависимости константы скорости резонансного обменена колебательной энергией между молекулами С02 и N2 : С02(001) + N2(0) -> С02(000) + N2( 1 )-+ Дс= 18 см"1. В этом разделе показано, что для объяснения особенностей температурной зависимости константы скорости необходим учет как дальнодей-ствующей, так и короткодействующей частей взаимодействия, связывающего начальное и конечное состояния. На рис. 2.3 результаты теоретического расчета сопоставлены с экспериментальными данными. Для описания динамики межмолекулярного обмена развит полуклассический подход с использованием потенциала Морзе для взаимодействия между сталкивающимися частицами.

Рис. 2.3. Константа скорости процесса (4.1) как функция температуры: л , х , о - экспериментальные результаты; ■ - данная работа.

2.3. Внутримолекулярный обмен колебательной энергией

Предложен новый механизм внутримолекулярного обмена »у» при столкновениях С02 с атомами инертных газов и молекулами С02: С02(00°1) + М-* СОг(11'0) + М + Де,, где Де, - 272,8 см-1.

Этот процесс является основным в безызлучательном тушении верхнего лазерного уровня. Предлагаемый механизм основан на том, что переход между колебательными состояниями, связанными друг с другом кориолисовым взаимодействием, может происходить за счет изменения вращательного состояния молекулы. Отметим, что при расчете вероятности колебательного перехода в этом случае вообще не возникает необходимости учитывать зависимость межмолекулярного потенциала от колебательных координат молекулы. При анализе и расчетах принято во внимание также состояние (ОЗ'О), находящееся в ферми-резонансе с состоянием (11 ]0) и процесс С02(00°1) -I- М-» С02(03'0) + М + Де2, где Де2= 416,8 см-1

При рассмотрении релаксации моды р3 в чистом С02 заметим прежде всего, что в углекислом газе присутствует 1% изотопно замещенных молекул С1302. Расчеты с использованием силовых постоянных дают Ае^Зб см"1, Де2=330 см"1, то есть меньшие значения по сравнению с обычной молекулой. Это обстоятельство должно приводить к увеличению вероятностей перехода. Поскольку вероятность процесса

С|202(001) + С|302(000)-» с|202(000) + с1302(001) достаточно высока(P„6„ «0,1),то экспериментально наблюдаемой Р будет соответствовать (Р„+Ри)/2, где Р„ - вероятность V-V -обмена для обычной молекулы, а Р„ - для изотопно замещенной. Соответственно этому рассчитывалась Рвр = (Рвр, „ + Рор, и)/2. Получено удовлетворительное согласие с экспериментальными результатами (рис. 2.4 - 2.6).

Рис. 2.4. Зависимость вероятности процесса Рвр от приведенной массы ц: М - атомы инертных газов; 1 - эксперимент; сплошная и пунктирная кривые - расчет при 300 и 600° К соответственно.

Рис. 2.5. Зависимость вероятности процесса Рвр от температуры. М=Не: 1 - эксперимент; пунктирная кривая - расчет;

М=Аг: 2, 3—эксперимент; сплошная кривая - расчет.

т и» ш аи

Рис. 2.6. Зависимость вероятности процесса Рвр от температуры (М = С02):

1 - эксперимент; 2 - расчет.

Особое внимание к экспериментальному и теоретическому исследованию колебательной релаксации С02 при столкновениях с атомами и молекулами связано с развитием газовых лазерах на С02. Колебательно-поступательный (У-Т) переход энергии

при С02(р2) - Н20 столкновениях С02(010) + Н20 = С02(000) + Н20 + 667 сш'1

имеет существенное значение для дезактивации нижнего лазерного уровня. Предложен новый механизм для V-R-T релаксации C02(V],v2) при столкновениях с Н20. Он основан на имеющихся экспериментальных результатах и теоретических представлениях достаточно общего характера. Эффективное сечение передачи колебательной энергии записывается в виде av=acf, где ас- сечение образования комплекса С02+Н20, f - вероятностный фактор, связанный с перераспределением энергии в комплексе. Предполагается, что стс в основном зависит от поступательной энергии парт неров, a f-от вращательного состояния Н20. С использованием измеряемой функции изотопного эффекта у = fH/fD (где fH и fp - это f для Н20 и D20) получено и решено функциональное уравнение для Íh(T).

Рис. 2.9. Температурная зависимость изотопического эффекта у и вероятностного фактора Гн.

тем

Глава 3. Электронные и колебательные переходы при взаимодействиях атомов и молекул в электромагнитном поле 3.1. Спектральное проявление особенностей межатомных взаимодействий.

Исследования крыльев спектральных линий являются, с одной стороны, ценным источником информации о потенциалах взаимодействия атомов в основном и возбужденном состояниях и, с другой стороны, служат основой для развития теории переноса излучения и ее приложений к задачам диагностики, радиационного теплообмена и т.д. Речь идет об уширении линии излучения атома (Л*-»А) в среде молекулярного газа М. В этом разделе рассмотрено такое взаимодействие атома в основном (А) или возбуждением (А*) состояниях с частицей М, при котором возможно образование проме-

жуточного ионного комплекса А+ М~. Такое взаимодействие осуществляется, например, при столкновениях атомов щелочных металлов с молекулами, обладающими как отрицательным (N2, С02 и т.д.), так и положительным (галоидсодержащие молекулы и др.) сродсгвом к электрону. Показано, что наличие промежуточных ионных состояний приводит к значительно большей спектральной протяженности квазистатического крыла линии по сравнению со случаем уширения линии бесструктурными частицами (например, атомами инертных газов). На рис. 3.1 приведена модельная схема электронных термов рассматриваемой системы, где ковалентные термы (кривые 1 и 2 для А + М и А* + М соответственно) пересекаются ионным термом А+ + М" (кривая 3).

Рис. 3.1.

Отметим две отличительные особенности рассматриваемых радиационных переходов. Во-первых, с изменением Я потенциальная энергия ионного терма меняется на довольно большую величину, что приводит к возможности излучательных переходов в широком интервале частот. Во-вторых, абсолютное значение дипольного момента такого перехода сравнительно велико и достигает в ряде случаев нескольких атомных единиц. Появившиеся впоследствии спектральные измерения «красного» крыла линии № (2Р->28) в среде N2 подтвердили обоснованность введения промежуточного ионного состояния.

Большинство экспериментальных данных, в частности, для квазистатического уширения линий атомов щелочных металлов, получено для атомов инертных газов, где, кроме обычного уширения линий, наблюдается также появление спутников - уз-

ких диффузных полос. Потенциалы взаимодействия атомов щелочных металлов с инертными газами представляют интерес еще и потому, что моделируют собой кова-лентныетермы для системы «щелочной атом + двухатомная молекула». В этом разделе предложен метод определения некоторых характеристик потенциала межатомного взаимодействия (в частности, глубины потенциальной ямы) с помощью параметров спутников спектральных линий. Установлено наличие энергетического сдвига между положением спутника и глубиной потенциальной ямы.

3.2. Неадиабатический переход электрона при столкновениях атомов и ионов в электромагнитном поле.

Существует, по-видимому, две основные проблемы, связанные с использованием электромагнитного поля (ЭМП) при атомно-молекулярных столкновениях: исследование механизмов элементарных процессов и направленное изменение канала реакции. Характерной особенностью рассмотренных ранее процессов является то, что зависимость от ЭМП содержится только в недиагональном матричном элементе взаимодействия (в базисе атомных функций либо других функций, не зависящих от межьядерно-го расстояния R), который имеет вид Н|2=Н|2° cos cot. В этом случае путем замены H|= H2-H|± hco, Hi2=H|2° задачу удается свести к известным в теории атомных столкновений двухуровневым моделям, в основном, линейной модели Ландау - Зинера.

Для получения результатов, в которых проявляются специфические особенности влияния ЭМП на неупругие столкновения, необходимо учесть полевую зависимость диагональных матричных элементов Hi и Н2. Эта ситуация реализуется, в частности, при перезарядке - процессе перехода электрона от одной частицы к другой. В данном разделе, во-первых, рассмотрена перезарядка положительного и отрицательного ионов А++В~±оо-»А + В (со и Е - частота и напряженность ЭМП). На этом примере исследовано влияние ЭМП на вероятность перехода при прохождении локализованной области неадиабатичности, существовавшей без поля, и получено обобщение адиабатической формулы Ландау- Зинера на случай наличия ЭМП. Во-вторых, изучен механизм неадиабатического перехода между квазимолекулярными состояниями в результате многоквантового поглощения А+(_) + В ± псо —> А + В+(-) и показано, что за

этот процесс ответственна новая (существующаятолько в ЭМП) область неадиабатич-ности. Действительно, разность диагональных элементов гамильтониана дается выражением Н, - Н2 = ДН - ЁК со8(оП + ф). Отсюда видно, что при Яй^ДН/Е происходит многократное «пересечение» термов. При этом сечения имеют довольно большие значения (~1 А2) при достижимых в настоящее время величинах Е —I О3—106 В/см.

3.3. Разрушение многоатомных отрицательных ионов в электрическом поле.

В этом разделе исследовано влияние электронно-колебательной связи на динамику автораспада многоатомного отрицательного иона в постоянном электрическом поля. Установлено наличие критического значения напряженности поля, при котором медленное уменьшение времени жизни иона с ростом напряженности переходит в резкий экспоненциальный спад. Для молекулы БР6 при Е-10"4 а.е. =5-105 В/см туннельный механизм автораспада становится основным. Отметим, что хотя величина критического поля довольно велика, она на несколько порядков меньше не только атомной величины, но и характерных значений напряженности, при которых происходит распад отрицательного иона в электрическом поле без учета электронно-колебательной связи. Установлено также, что зависимость средней скорости иона в момент отрыва электрона от напряженности поля имеет сначала линейный участок, затем становится пологой и резко падает в области сильных полей.

Глава 4. Неадиабатическая связь при хемионизации и взаимодействии «

метастабильных атомов и молекулярных ионов с медленными электронами 4.1. Распад автоионизациоиных состояний квазимолекулы через образование промежуточного ионного состояния.

Процессы ионизации, происходящие при столкновениях электронно-возбужденных атомов и молекул с невозбужденными частицами, имеют важное значение для физики плазмы, газового разряда, верхней атмосферы и других проблем. Данная работа посвящена исследованию процесса хемионизации

А*+В->-(+^ +6 , где А* - возбужденный атом в метастабильном состоянии.

АВ+ + е

Главная задача теоретического изучения этого процесса состоит в определении ширины Г автоионизационного состояния квазимолекулы А*В при заданной конфигурации ядер. Существующие расчеты (например, для столкновения метастабильного атома гелия с атомом водорода) являются довольно громоздкими. Имеется, однако, распространенная ситуация, когда механизм автоионизации квазимолекулы становится физически простым. В случае, если существует отрицательный ион В ~ (стабильный или квазистационарный),автоионизация может эффективно протекать через промежуточное образование полоясительного и отрицательного ионов А * +В -> (А+ + В").

Расчет взаимодействия W между ионным и ковалентным состояниями (см. главу 1) в указанной области Я дает значение ~ 0.1+ 1 эВ. Такое сильное взаимодействие приводит к эффективному переходу (велик параметр Ландау—Зинера) между ковалентным и ионным термами при Я « Кроме того, в области, когда величина взаимодействия ионного и ковалентного термов W начинает превосходить энергетический дефект между состояниями А* и А** (где А** обозначает ближнее к А* резонансно возбужденное состояние атома А), совершается переход от типа связи, когда состояние слабосвязанного электрона описывается атомными волновыми функциями, к другому типу связи, которому соответствуют молекулярные функции (линейные комбинации атомных), т. е. происходит «перемешивание» метастабильных и резонансных состояний. В результате зависимость вероятности ионизации частицы от Я (при Я. < Яо) имеет тот же вид (Г ~ Я"6), что и при столкновении с резонансно возбужденным

Рис. 4.1. Схема электронных термов квазимолекулы. Штриховые кривые - термы нулевого приближения (без учета взаимодействия V/); сплошные кривые - адиабатические термы, учитывающие взаимодействие ионного и ковалентного состояний.

атомом. При этом не должно быть особого различия в величине сечения процесса с участием метастабильного атома в различных спиновых состояниях (триплетного и синглетного для Не*). Этот вывод подтверждается имеющимися экспериментальными данными.

Рис. 4.2. Ширина автоионизационного состояния квазимолекулы Не (238)+Н как функция межатомного расстояния. 1,2- результаты данной работы, 3,4-другие расчеты, 5 — полуэмпирический результат.

г з « 5 б 1 а/и.

Особое место занимает случай, когда потенциал ионизации атома, сталкивающегося с метастабильным атомом, невелик. Тогда процесс может протекать через образование автоионизационного состояния отрицательного иона у метастабильного атома. Рассмотрим для определенности процесс хемионизации при столкновении двух возбужденных (метастабильных) атомов инертного газа

А * +А*-> |А + ^ +е (ИП) Эксперименты, проведенные при Т=300 К { А;+е (АИ)

выявили особенности этого процесса, не согласующиеся с представлениями традиционной теории. Во-первых, были обнаружены сечения, превышающие сечение захвата; во-вторых, доля ионизации Пеннинга (ИП) значительно превосходила долю ассоциативной ионизации (АИ). Эти результаты могут быть объяснены, если принять во внимание возможность образования промежуточного ионного состояния. Например, для атомов Не автоионизационное состояние отрицательного иона, имеющее структуру внешней оболочки 2в2 ('8), характеризуется энергией возбуждения из основного состояния 19.3 эВ и шириной приблизительно 0.01 эВ (время жизни около 6-Ю"'4 с). За счет взаимодействия с положительным ионом время жизни этого автоионизационного

состояния уменьшается, так что всякое образование отрицательного иона гелия в автоионизационном состоянии в процессе столкновения автоматически приводит к отрыву электрона (время столкновения порядка 10"п с). Поскольку процесс хемиониза-ции происходит на больших межатомных расстояниях (10-12 а.е.), канал ИП должен быгь определяющим.

4.2. Неупругие столкновения метастабильных атомов с отрицательными ионами и медленными электронами.

При исследовании процессов в низкотемпературной плазме, продуктах сгорания и т. п. большое значение имеет проблема образования и стабилизации отрицательных ионов. Так, например, в прикладных задачах часто необходимо максимально снизить концентрацию свободных электронов, чего пытаются достичь путем введения так называемых электроотрицательных газов. Однако уменьшению электронной концентрации может препятствовать присутствие метастабильных атомов и молекул, которые, как будет далее показано, активно разрушают отрицательные ионы. В работе предложен новый метод определения вероятностей разрушения отрицательных ионов при их взаимодействии с метастабильными атомами, получены величина и энергетическая зависимость сечения процесса А" + Вт -> А + В + е. Показана его высокая эффективность. При тепловых энергиях сечение процесса определяется сечением захвата в поляризационном потенциале, а для отрицательных ионов с малой энергией связи (-10"' эВ) - может заметно превысить сечение захвата.

Вероятность рассмотренного процесса непосредственно связана с амплитудой нсупругого рассеяния на метастабильном атоме. Теоретическое и экспериментальное исследование неупругих столкновений электронов с атомами (особенно в метастабильных состояниях) необходимо также для понимания релаксационных явлений в низкотемпературной плазме и анализа многих задач в газовой динамике, атомной спектроскопии и астрофизике. Например, при изучении химической и ионизационной релаксации в ударных волнах необходимо принимать во внимание эффективное образование метастабильных атомов С, N и О. Разрушение метастабильных состояний инертных газов определяется переходом атомов в ближайшее резонансное состояние.

Возможности прямого измерения сечений и констант скорости таких процессов весьма ограничены, и экспериментальные данные для атомов инертных газов и ряда других атомов появились относительно недавно.

В этом разделе предложен квазисгатистический подход. Этот подход позволяет получить аналитические выражения для сечений, которые на рис. 4.3,4.4 сопоставлены с резулыаыми достаточно трудоемких численных расчетов.

Рис. 4.3. Энергетические зависимости сечений неупругого рассеяния электронов атомами Ы:-данная ра—---;....... - результаты

численных расчетов других авторов—.

а, Ь, с обозначают переходы "Б—>20 , 2Б-»2Р и 48-»2Р соответственно.

■¡гор

'Л : к-Ч Не .

г ' 1 \ ]

г!г & г!р ' I, )

Рис. 4.4. Энергетические зависимости сечений неупругого рассеяния электронов метастабильными атомами Не (238-»2'8):-данная работа;

результаты численных расчетов других авторов.

он 0.1 аг 1.1 м ЕсМ

Результаты проведенных впоследствии специальных расчетов констант скорости переходов между 11 состояниями Не при столкновении с электронами согласуются с представленными данными для перехода между метастабильными состояниями Не(23Б-»2'8).

4.3. Динамическая связь в ридберговских двухатомных молекулах. Электронно-колебательные переходы при столкновениях молекулярных ионов с медленными электронами.

Предложен новый вариант теории многоканального квантового дефекта (МКД), который учитывает ограниченность базиса колебательных функций молекулярного иона. Основным приближением теории МКД является: |Е| Го « 1, где Е - энергия электрона, г0 - эффективный радиус некулоновской части взаимодействия электрона с ионом. Все неупругие столкновения, рассматриваемые в теории МКД, являются квазирезонансными и неадиабатическими, поскольку соответствующий параметр Месси |ЛЕ|го/уе<< 1 (здесь уе есть характерная скорость электрона в области взаимодействия, уе~1). При учете колебательных переходов колебательные волновые функции являются элементами матрицы ортогонального преобразования от энергетического представления к координатному. Однако полная система колебательных функций имеет неограниченный энергетический интервал, что приводит к нарушению основного приближения. Показано, что переход к ограниченному базису может быть произведен только в приближении слабой связи между различными колебательными состояниями, параметром которой есть 2п{V | ц(х) | у') «1, где ¡1 - квантовый дефект, х - колебательная координата. При этом происходит естественное ограничение числа колебательных каналов.

Хорошо известна и широко используется схема Гунда для описания динамической связи электронного и ядерного движений. Каждый случай связи определяется своими хорошими квантовыми числами, а все вместе, казалось, дают исчерпывающую схему связи (случаи «а», «Ь», «с», «ё», «е», «е'» по Гунду). Однако, на самом деле это не так. На примере высоковозбужденных (ридберговских) состояний двухатомной молекулы водорода показано существование нового типа связи, который не укладывается в схему Гунда и обусловлен сильным электронно-вращательным взаимодействием, локализованным в относительно малой области координатного пространства электрона.

В рамках МКД проведена обработка спектра фотопоглощения выше порога ионизации молекул N2 с образованием Ы^СА^П.Л плд тяр ряу^яемой серии Гопфильда,

сходящейся к порогу образования N2о высокой эффектив-

| СПетсКург

( ОЭ Я| и>

.......... I I » >

ности столкновительных переходов между различными электронными состояниями Ы2+. В частности, можно определить парциальное сечение перехода Ы;(В2:£> = 0) + е->ЩХ21;,у') + е

через те промежуточные состояния, которые «разрешены» при оптическом возбуждении (в данном случае роль играют скт-электроны), а» (1,2±0,1)/Е (здесь энергия электрона Е измеряется в эВ, а сечение а - в А2). Естественно, это является нижней оценкой для величины полного сечения.

Глава 5. Взаимодействие частиц газа с поверхностью твердого тела. Аккомодация поступательной и колебательной энергии

5.1. Особенности взаимодействия частиц газа с поверхностью твердого тела.

Предложен метод определения вероятностей фононных и электронных переходов в процессах аккомодации поступательной энергии атомов и колебательной энергии молекул газа при их взаимодействии с поверхностью металла. Установлено, что потеря поступательной энергии происходит за счет возбуждения «столкновительных» фононов (длинноволновых - при тепловых энергиях), частота которых зависит от параметров взаимодействия и скорости налетающего атома. При тепловых энергиях частота этих фононов может быть существенно меньше (до порядка величины) дебаев-ской частоты.

Предложен единый метод построения как потенциала взаимодействия, определяющего как траекторию движения налетающего атома, так и взаимодействия, индуцирующего электронные переходы в металле. Показано, что при тепловых энергиях возбуждение электронов металла вносит малый вклад (по сравнению с возбуждением фононов) в релаксацию поступательной энергии частиц газа.

5.2. Гетерогенная аккомодация поступательной и колебательной энергии.

Построен кинетический вариант полуклассического приближения, на основе которого получены выражения для коэффициентов аккомодации, адсорбции, а также функции распределения по энергиям и директрисы рассеяния при десорбции. При этом использован подход, развитый в главе 2 для межмолекулярного обмена колеба-

тельной энергией. На рис. 5.1 рассчитанные коэффициенты аккомодации сравниваются с данными экспериментов по исследованию взаимодействия атомов инертных газов с поверхностью вольфрама

- Чо л

- ^•чР С. L

1 1 .. , О 1

100

200

Рис. 5.1. Температурная зависимость равновесных коэффициентов аккомодации Ое для систем Аг-\У и Хе -\У: кривая - расчет, кружочки и треугольники - данные эксперимента.

Дано объяснение таким неравновесным эффектам при десорбции, как отличие эффективной температуры десорбированных частиц от температуры поверхности и отличие их распределения в пространстве от закона ~соз0 (9 - угол между скоростью атома и нормалью к поверхности). В частности, в случае Т8«В и предположении, что распределение десорбированных частиц по ЕхУ равновесно с поверхностью, полное распределение десорбированных частиц является двухтемпературным, а средняя ки-

нетическая энергия определяется выражением: (Е) = 2TS

—-— + —1,гдеТ»и Т,-тем-\ + Х 2J

пературы газа и поверхности, Б - глубина потенциальной ямы, Еху-энергия частицы вдоль поверхности, Х2= 1+4Т/со°, со0 имеет смысл средней переданной энергии при одном столкновении частицы с поверхностью. Директрисса рассеяния дается выражени-

ем 1(9) =

1 + Х

cos0 1 +

Я.-1

сое2 9

2л V 2

При рассмотрении гетерогенной колебательной релаксации показано, что сопоставимый вклад в вероятность колебательного перехода в молекуле за счет возбуждения электронов металла вносят обменное и дипольное взаимодействия.

Глава 6. Теория скользящего рассеяния быстрых атомных частиц поверхностью твердого тела 6.1. Квантовые и классические особенности скользящего рассеяния быстрых атомов поверхностью кристалла.

Исследованы квантовомеханические уравнения, описывающие скользящие столкновения быстрых атомов с поверхностью кристалла (угол падения по отношению к поверхности 0=0,5+5°, энергия Е=1-И0 кэВ, энергия движения, нормального к поверхности Е„~0.1-10 эВ). Дано квантовое объяснение таким особенностям режима скользящего рассеяния, как зеркальное отражение быстрых атомов от поверхности, эффект радужного рассеяния при начальном движении вдоль определенных направлений 2Г) поверхностной структуры. Получены аналитические выражения для элементов Э-матрицы, представляющих интерес в процессах дифракционного рассеяния без изменения внутренней энергии твердого тела. Ширина дифракционной картины довольно резко зависит от угла ф, определяющего положение плоскости падения, при его изменении в окрестности выделенных направлений. Установленные особенности позволяют использовать дифракционные измерения для определения потенциалов взаимодействия частиц газа с поверхностью твердого тела.

Рис.6.1. Вероятности рассеяния Р в дифракционные пики с квантовым числом п для системы Аг-Р1(100) при в ~ 2°, Е = 8 кэВ, ф = 0° . Квантовый расчет с учетом только одноквантовых переходов (кривая 1), многоквантовых переходов (кривая 2); классический расчет (кривая 3).

6.2. Скользящее рассеяние как метод исследования взаимодействий атомных частиц с поверхностью твердого тела с ангстремным поверхностным разрешением.

Предложен новый метод изучения взаимодействий частиц газовой фазы с поверхностью твердого тела, реализация которого позволит исследовать динамику элементарных актов с ангстремным пространственным разрешением. В основу метода положены особенности скользящего рассеяния быстрых атомов инертных газов (0=1+5°, Е|=1-г-10 кэВ) решетками физадсорбированных частиц. Импульсный характер взаимодействия и трансляционная симметрия монослоя позволяют ввести понятие псевдопучка атомов, ориентированного на определенную точку элементарной ячейки поверхности. Подробно рассмотрен пример скользящего рассеяния быстрых атомов Аг на упорядоченном монослое аргона, физадсорбированного на поверхности 11). Показано, что в этом случае возможно измерение энергии, передаваемой поверхности платины надгепловыми атомами аргона, стартующими из известных точек по нормали к поверхности с энергиями Ег -0.1-г 10 эВ.

Основные особенности динамики столкновения иллюстрируют результаты, приведенные на рис. 6.2-6.5. (Энергия быстрых атомов Е]=8 кэВ, угол падения в-2°, движение направлено вдоль диагонали поверхностного ромба, ф =30°).

пва..

Рис. 6.2. Энергии, передаваемые отдельным атомам в цепочке в зависимости от прицельного параметра Ь (в единицах постоянной 2Б решетки 1Аг): Ь=0 (светлые столбики), Ь=0,125 1Аг (серые), Ь=0.25 (темные).

-г -1 а II Адсорбированные атомы

Энергии £, передаваемые отдельным атомам цепочки, в зависимости от прицельного параметра Ь даны в виде диаграммы на рис. 6.2. Общий вид зависимости е(г, Ь) показан

на рис. 6.3.

«г

Рис. 6.4. Функциональная зависимость распределения количества «стартующих» атомов монослоя (в относительных единицах, кривые слева - направо соответственно для е=1 эВ, 0.8 эВ, 0.5 эВ) от угла вг (по отношению к нормали).

V (с!ед)

Рис. 6.5. Зависимость максимальной энергии, переданной отдельному атому монослоя, £т от азимутального угла ф.

6.3. Восстановление кинетики гетерогенной нейтрализации методом скользящего рассеяиия быстрых ионов поверхностью металлов.

Предложен метод однозначного восстановления кинетики гетерогенной нейтрализации медленных ионов вблизи поверхности проводника. В основу метода положены особенности скользящего рассеяния быстрых ионов, для которых энергии поступательного движения по нормали соответствуют надтепловым значениям. Показано, что в этом случае угловые распределения быстрых частиц, отражённых поверхностью, связаны со скоростью нейтрализации Г-,а('А) медленных ионов простым алгебраическим соотношением. Возможности метода, позволяющего восстанавливать координатную зависимость скорости нейтрализации и потенциалов взаимодействия, продемонстрированы на примере нейтрализации быстрых ионов Не+ (энергии ионов Е: 2 кэв, углы падения но отношению к поверхности во ~ 0.5°+0.8°), рассеянных поверхностью А1(111).

Рис.6.6. Координатные зависимости скорости нейтрализации Г^): сплошные линии (верхняя и нижняя) - соответственно кривые 1 и 2; штрих-пунктир -кривая 3; штрих - кривая 4; двойной штрих-пунктир - кривая 5.

На рис. 6.6 приведены функции Г!а(2), восстановленные на основе результатов измеренных угловых распределений (кривые 1 и 2 соответственно). Кривые 3, 4 и 5 соответственно - это результаты экспоненциальной интерполяции, подгонки и расче-

та. Отметим, что при расстояниях, определяющих процесс нейтрализации, отсутствует потенциальный барьер для перехода электрона из металла к иону вдоль координаты Ъ, нормальной к поверхности. Поэтому часто используемое экспоненциальное представление для Г|а(2) не является физически обоснованным. Определение ГЦг) позволяет восстановить кинетику нейтрализации. Рассчитанные зависимости 1дЪ показаны на рис. 6.7, где количество (нормированное на единицу) образовавшихся атомов в основном состоянии.

32.5 2 1.5

Рис. 6.7. Кинетическая кривая процесса нейтрализации ионов Не+

(Е1 = 2.3 кэв, вй= 0.79°) при столкновении с поверхностью А1(111).

Расчет выполнен на основе восстановленной функции Г^).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен и применен к исследованию конкретных процессов новый подход в исследовании взаимодействий и динамики в системе атом + двухатомная молекула. Этот подход основан на объединении двух ранее известных методов. Первый из них -это метод сшивки, который существенно расширяет область применимости полуклассического приближения. Второй - это использование одноцентрового приближения при построении волновой функции внешнего электрона в молекуле с сохранением квантования орбитального момента электрона на ось молекулы.

2. Предложен новый метод определения взаимодействия Ди между ионным и ковалентным состояниями в области квазипересечения их термов. Промежуточное ионное состояние может возникать, если один из партнеров по столкновению имеет слабосвязанный электрон, а у второго партнера имеется стабильное или квазисгацио-нарное состояние отрицательного иона. Установлена определяющая роль зависимости ди от угла между осью молекулы и межмолекулярной осью в процессе электронно-колебатедьных переходов при столкновениях, сопровождающихся образованием промежуточного ионного комплекса.

3. Выявлены новые динамические особенности квазирезонансных процессов, связанных с переходом энергии электронного возбуждения в колебательную энергию при атомно-молекулярных столкновениях: 1) равномерное (по порядку величины) распределение электронной энергии по всем энергетически доступным колебательным состояниям (тушение резонансной флуоресценции атомов щелочных металлов при столкновениях с N2); 2) избирательное (многоквантовое) колебательное возбуждение за счет передачи электронной энергии на определенный колебательный уровень (тушение электронного возбуждения атомов Вг и I при столкновениях с молекулами N2 и СО).

4. Установлены новые особенности колебательной релаксации двух и трехатомных молекул на уровнях основного невырожденного электронного состояния (колебательная релаксация двухатомных молекул на атомах щелочных металлов в основном состоянии), а также внутримолекулярного и межмолекулярного обмена колебательной энергией (столкновения С02 с атомами инертных газов, молекулами N2, С02 и НгО), которые не могли быть объяснены с помощью известного метода БЭЛ, основанного на модели Ландау-Теллера. Показано, что образование промежуточного ионного комплекса и колебательно-вращательное взаимодействие на порядки увеличивают вероятность колебательного перехода (по сравнению, например, с релаксацией молекул в собственном газе, которая удовлетворительно описывается теорией 8БН).

азота при столкновениях с атомами щелочных металлов. В отличие от модели Ландау-Теллера для этой схемы характерно нарушение больцмановского распределения по колебательным уровням. Показано, что относительно небольшие добавки атомов могут приводить к значительному снижению колебательных температур для N2 и С02(>з) и оказывают существенно меньшее влияние на колебательную температуру для С02(е,, 1>г).

6. .Установлены новые особенности атомно-молекуляр'ных взаимодействий в электромагнитном поле, предложены новые методики определения параметров атом-но-молекулярных взаимодействий. Установлен энергетический сдвиг между положением спутника спектральной линии и глубиной потенциальной ямы. Получено выражение для вероятности индуцированного полем перехода в точке квазипересечения ионного и ковалентного термов (обобщение формулы Ландау-Зинера). Показано, что наличие промежуточных ионных состояний приводит к дополнительному уширению спектральных линий атомов в среде молекулярных газов. Установлено наличие критического значения напряженности постоянного электрического поля, с ростом которого медленное уменьшение времени жизни многоатомного отрицательного иона переходит в резкий экспоненциальный спад.

7. Предложен новый метод определения вероятностей разрушения отрицательных ионов при их взаимодействии с метастабильными атомами. Показана высокая эффективность этого процесса, сечения которого могут превышать сечсния захвата.

8. Предложен новый подход в теоретическом исследовании механизма хемио-низации, связанный с учетом образования промежуточного ионного состояния. Определены скорости автоионизации при столкновениях метастабильных атомов гелия с атомами водорода и метастабильных атомов инертных газов друг с другом.

лярного иона. Установлен новый тип электронно-вращательной связи, который не укладывается в схему Гунда и обусловлен сильным электронно-вращательным взаимодействием, локализованным в относительно малой области координатного пространства электрона.

10. Предложен метод определения вероятностей фононных и электронных переходов в процессах аккомодации поступательной энергии атомов и колебательной энергии молерул газа при их взаимодействии с поверхностью металла. Установлено, что при тепловых энергиях потеря поступательной энергии происходит за счет возбуждения длинноволновых («столкновительных»), частота которых существенно меньше (до порядка величины) дебаевской частоты. Определены относительные эффективности однофононных и многофононных переходов в процессе аккомодации поступательной энергии. Показано, что при тепловых энергиях возбуждение электронов металла вносит малый вклад (по сравнению с возбуждением фононов) в релаксацию поступательной энергии атомов инертных газов. Построен кинетический вариант полуклассического приближения, на основе которого получены выражения для коэффици-ен гов аккомодации, адсорбции, а также функции распределения по энергиям и директрисы рассеяния при десорбции, при этом дано объяснение таким неравновесным эффектам при десорбции, как отличие эффективной температуры десорбированных частиц от температуры поверхности и отличие их распределения в пространстве от закона ~cos9 (0 - угол между скоростью атома и нормалью к поверхности).

11. Проведено комплексное теоретическое исследование особенностей скользящих столкновений атомных частиц с поверхностью твердого тела. Построена полуклассическая теория скользящего рассеяния быстрых атомов как на чистой поверхности кристалла, так и на упорядоченном монослое физически адсорбированных частиц. Показана возможность использования дифракционных измерений для определения потенциалов взаимодействия частиц газа с поверхностью твердого тела. Предложен новый метод локального исследования (с ангстремным пространственным разрешением) взаимодействий надтепловых атомов газа с поверхностью твердого тела. Предложен (и реализован для системы Не - А1( 111)) новый метод восстановления кинетики гетерогенной нейтрализации медленных ионов вблизи поверхности металла. Показано, что

измеренные угловые распределения быстрых частиц, отражённых поверхностью, позволяют однозначно восстанавливать координатную зависимость скорости нейтрализации и потенциалов взаимодействия.

ПУБЛИКАЦИИ

1. Andreev Е.А., Voronin A.I. Intermultiplet mixing in alkali atoms induced by collisions with diatomic molecules. Chem. Phys. Lett4, 1969, v. 3, p. 488.

2. Andreev E. A., Nikitin E.E. Nichtadiabatische Obergange bei Stossen zwischen Atomen und Molekulen. Desaktivierung von Br^P^) und I(52P1/2) -Atomen durch zweiatomige Molekule (N2, CO). Theor. chim. Acta, 1970, v. 17, p. 171.

3. Andreev E.A. Quasi-resonance Energy Transfer in Molecular Collisions. Vibrational Energy Exchange between N2 and C02 Molecules. Chem. Phys. Lett., 1971, v. 11, p. 429.

4. Андреев E.A. Калепов Ю.А., Уманский С.Я. О механизме колебательной релаксации С02. Доклады АН, 1972, т. 205, с. 321.

5. Андреев Е.А. Электронно-колебательные переходы при столкновениях атомов щелочных металлов с молекулой азота. Теплофизика высоких температур, 1972, т. 10, с. 708.

6. Андреев Е.А. Использование параметров полос-спутников спектральных линий для определения потенциала межатомного взаимодействия. Оптика и спектроскопия, 1973, т. 34, с. 603.

7. Andreev Е.А. On Asymptotic Calculation of the Exchange Interaction. Theor. chim. Acta, 1973, Bd 28, S. 235.

8. Andreev E.A. Exchange Interaction between Two Different Atoms at Large Distances. Theor. chim. Acta, 1973, Bd 30, S. 191.

9. Andreev E.A., Umansky S.Ya., Zembekov A. A. Mechanism of vibrational relaxation of NO upon collisions with Ar. Chem Phys. Lett., 1973, v. 18, p. 567.

10. Andreev E.A. Energy transfer in N2-alkali collisions. Chem. Phys. Lett., 1973, v. 4, p. 516.

11. Андреев E.A. Калепов Ю.А., Уманский С.Я. Влияние колебательно-вращательного

взаимодействия на колебательную релаксацию СОг. Теплофизика высоких температур, 1973, т. 11, с. 282.

12. Andreev Е.А. Electron Transfer in Atomic-molecular Collisions. Theor. chim. Acta, 1974, Bd 34, S. 73.

13. Андреев E.A., Маергойз А.И., Ющснкова Н.И. Влияние атомов щелочных металлов на колебательную релаксацию в потоках молекулярного газа. Доклады АН СССР, 1974, т. 218, с. 1121.

14. Андреев Е. А., Никитин Е.Е. Передача электронной и колебательной энергии при атомно-молекулярных столкновениях. Химия плазмы. Вып. 3, ред. Б.М.Смирнов, М., Атомиздат, 1976, С. 28.

15. Андреев Е.А., Простоев A.C. Кинетика «мгновенной» колебательной релаксации. Кинетика и катализ, 1976, т. 17, с. 51.

16. Андреев Е.А., Маергойз А.И., Простнев A.C. Неравновесная колебательная релаксация С02(У|, v2). Кинетика и катализ, 1976, т. 17, с. 1372.

17. Andreev Е. A. Mechanism of Vibrational relaxation of 002(1*1, v2) by H20. Chem Phys. Lett., 1976, v. 40, p. 106.

18. Андреев E.A., Маергойз А.И. Электронно-колебательные переходы при столкновении молекул с атомами щелочных металлов. В кн.: Кинетика физико-химических реакций, ред. В. Н. Кондратьев. Изд. ИХФ АН СССР, 1977, с. 9.

19. Андреев Е.А., Простнев A.C. Фотодиссоциация колебательно-возбужденных молекул. В кн.: Кинетика физико-химических реакций, ред. В. Н. Кондратьев. Изд. ИХФ АН СССР, 1977, с. 10.

20. Андреев Е. А., Маергойз А.И., Ющенкова Н.И. Влияние щелочных металлов на параметры сверхзвукового потока смеси C02+N2. В кн.: Прикладная аэродинамика космических аппаратов. Киев, Наукова Думка, 1977, с. 107.

21. Андреев Е. А., Смирнов Б.М. Распад автоионизационных состояний квазимолекулы. Оптика и спектроскопия, 1978, т. 45, № 2, с. 226.

22. Андреев Е.А. Аккомодация поступательной и колебательной энергий при столкновениях атомов и молекул с поверхностью твердого тела. В кн.: Физико-химические процессы в газовой и конденсированной фазах, ред. В. Н. Кондратьев.

M.: Изд. ИХФ АН СССР, 1979, с. 5.

23. Андреев Е.А., Простоев A.C. Неадиабатический переход электрона при столкновениях атомов и ионов в электромагнитном поле. ЖЭТФ, 1979, т. 36, № 6, с. 1969.

24. Andrecv Е.А. Gas-Metal Interaction. Theoret. Chim. Acta, 1980, v. 55, p. 15.

25. Андреев Е.А. Механизмы поступательной и колебательной релаксации частиц газа при взаимодействии с поверхностью металла. В кн.: Динамика разреженного газа. Новосибирск, Изд-во ИТ СО АН СССР, 1980, с. 134

26. Андреев Е.А., Мнацаканян А.Х. Влияние промежуточных ионных состояний на уширение спектральных линий. Доклады АН СССР, 1981, т. 258, № 1, с. 75.

27. Андреев Е.А. Динамика взаимодействия атомов и молекул с поверхностью металла. Химия плазмы. М., Энергоиздат, 1981, вып. 8, с. 3.

28. Andreev Е.А., Bodrov А.Е. Inelastic Scattering of Low-Energy Electrons by Metastable Atoms. Chem Phys. Lett., 1984, v. 109, p. 450.

29. Андреев Е.А. Динамика и кинетика поступательной релаксации, адсорбции и десорбции при взаимодействии газа с поверхностью металла. В кн.: Молекулярная газовая динамика и динамика разреженного газа, ред. В.В.Струминский. Москва, 1985, с. 279.

30. Андреев Е.А., Бодров А.Э. Отрыв электрона при взаимодействии отрицательных ионов с метастабильными атомами. Химическая физика. 1988, т. 7, № 1, с. 69.

31. Андреев Е.А., Бычков B.JI., Кузнецов Н.М. Кинетические эффекты при взаимодействии ударных волн с газовым разрядом. Химическая физика. 1988, т. 7, № 11, с. 1538.

32. Андреев Е.А. Электронно-колебательные переходы при столкновениях молекулярных ионов с медленными электронами. Химическая физика. 1990, т. 9, № 3, с. 316.

33. Андреев Е.А., Добкин C.B. Разрушение многоатомных отрицательных ионов в электрическом поле. Химическая физика, 1990, т. 9, № 6, с. 801.

34. Андреев Е.А. Релаксация энергии атомов и молекул при взаимодействии с поверхностью металлов. Итоги науки и техники, сер. Кинетика и катализ, т. 26, с. 107, М. 1991.

35. Андреев Е.А. Электронно-колебательные переходы при столкновениях молекулярных ионов с медленными электронами. Химия плазмы. М., Энергоатомиздат, 1981, вып. 17, с. 46.

36. .Андреев Е.А., Книжников М.Ю. Неупругие взаимодействия быстрых атомных частиц с поверхностью металла при скользящих столкновениях. Химическая физика, 1999, т. 18, №1, с.26.

37. Андреев Е.А., Дапидчик Ф.И., Книжников М.Ю. Передача энергии при скользящих столкновениях быстрых атомов с монослоем частиц, физически адсорбированных на поверхности металла. Химическая физика, 1999, т. 18, № 7, с.27.

38. Андреев Е.А., Далидчик Ф.И., Книжников М.Ю. Скользящее рассеяние быстрых атомных пучков физадсорбированными монослоями как метод локального исследования (с агстремным пространственным разрешением) взаимодействий надтеп-ловых частиц с поверхностью твердого тела. Доклады АН, т. 370, с. 764-766 (2000).

39. Андреев Е.А., Книжников М.Ю. Математическая модель неупругих скользящих столкновений быстрых атомов с поверхностью металла. Хим. Физика, 2000, т. 19, №4, с. 11.

40. Андреев Е.А., Далидчик Ф.И. О возможности изучения элементарных процессов на границе раздела «газ - твердое тело» с ангстремным пространственным разрешением методом скользящего рассеяния быстрых атомов. Химическая физика. 2001. т. 20, №5, с. 65.

41. Andreev Е.А., Dalidchik F.I., Grazing scattering of fast rare-gas atoms by adsorbed monolayers as a method of investigating gas-surface interaction with Angstr6m spatial resolution. Chemical Physics Letters. 2002. v. 356, p. 233.

42. Андреев E. А., Далидчик Ф.И. Метод молекулярных псевдопучков для исследования взаимодействий частиц с поверхностью твердого тела (с ангстремным пространственным разрешением). Поверхность. 2002. №12, с. 45.

43. Andreev Е.А. Quantum and Classical Characteristics of Glancing Scattering of Fast Atoms on the Surface of a Crystal. Russian Journal of Physical Chemistry. 2002. v. 76, suppl. 1, p. S164.

44. Андреев Е.А., Далндчик Ф.И. Восстановление кинетики одноканальной гетерогенной нейтрализации методом скользящего рассеяния быстрых ионов поверхностью металла. Письма в ЖЭТФ, 2003, т. 77, вып. 2, с. 109.

ПУБЛИКАЦИИ (тезисы докладов на конференциях и совещаниях)

1. Андреев Е.А., Воронин А.И. Внутримультиплетные переходы в щелочных металлах, индуцированные столкновениями с двухатомными молекулами. IV Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений. Тезисы докладов. Рига, «Зинатне», 1969, с. 122.

2. Андреев Е.А. Тушение резонансной флуоресценции атомов щелочных металлов при столкновении с двухатомными молекулами. V Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений. Тезисы докладов. Ужгород, 1972, с. 96.

3. Andreev Е.А. Exchange interaction between two different atoms at intermediate distances. VIIIICPEAC, Abstracts, Beograd, 1973, p. 137.

4. Andreev E.A. Vibrational relaxation of N2 by alkali atoms. VIII ICPEAC, Abstracts, Beograd, 1973, p. 71.

5. Андреев Е.А. Колебательные переходы при столкновениях молекул с атомами щелочных металлов. VI Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений. Тезисы докладов. Тбилиси, 1975, с. 141.

6. Андреев Е.А., Простнев А.С. Неадиабатические переходы при столкновениях в поле электромагнитного излучения. VI Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений. Тезисы докладов. Тбилиси, 1975, с. 41.

7. Andreev Е.А., Smirnov В.М. Ionic States in Chemionization Process. X ICPEAC, Abstracts, Paris, 1977.

8. Андреев Е.А. Механизмы поступательной и колебательной релаксации частиц газа при взаимодействии с поверхностью металла. VI Всесоюзная конференция по динамике разреженных газов. Тезисы докладов. Новосибирск, Изд-во ИТ СО АН СССР, 1979, с. 49.

9. Андреев Е.А. Неупругие столкновения электронов и отрицательных ионов с мета-

стабильными атомами. VIII Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений. Тезисы докладов. Ленинград, 1981, с. 134.

10. Андреев Е. А., Шалашилин Д.В. Переходы в многоуровневых системах, индуцированные столкновениями частиц. IX Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений. Тезисы докладов. Рига, 1984, с. 106.

11. Андреев Е.А., Бодров А.Э. Неупругие столкновения метастабильных атомов с медленными электронами. IX Всесоюзная конференция по'физике электронных и атомных столкновений. Тезисы докладов. Рига, 1984, с. 156.

12. Андреев Е. А., Шалашилин Д.В. Роль автоионизационных состояний отрицательных ионов в процессе хемоионизации. Второй всесоюзный семинар «Элементарные процессы в плазме электроотрицательных газов». Ереван, 1984, с. 59.

13. Андреев Е.А., Бодров А.Э. Разрушение отрицательных ионов при столкновении с метастабильными атомами. Второй всесоюзный семинар «Элементарные процессы в плазме электроотрицательных газов». Ереван, 1984, с. 50.

14. Андреев Е.А., Алиева И.А. Ионизационная релаксация в сильных ударных волнах. Третье Всесоюзное совещание по детонации. Тезисы докладов. Таллин, 1985, с. 231.

15. Андреев Е.А., Бодров А.Э. Квантовомеханические и квазистатистические подходы к исследованию атомно-молекулярных столкновительных процессов. IX Всесоюзное совещание по квантовой химии. Тезисы докладов. Иваново, 1985, с. 93.

16. Андреев Е.А., Бычков В.Л. Кинетические особенности прохождения ударной волны по неравновесному молекулярному газу. В сб.: Фундаментальные проблемы физики ударных волн (Азау-87), Черноголовка, 1988, с. 94.

17. Андреев Е.А., Добкин C.B. Динамика разрушения отрицательных ионов в электрическом поле. Тезисы докладов Всесоюзного семинара «Процессы ионизации с участием возбужденных атомов». Ленинград, 1988, с. 7.

18. Андреев Е.А., Добкин C.B. Взаимодействие медленных электронов с многоатомными молекулами в электрическом поле. Разрушение автоотрывных состояний. X Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений. Тезисы докладов. Ужгород, 1988, с. 59.

19. Andreev E.A., Bohne D., Bychkov V.L., Shevelko V.P. Dissociative lifetime of electronically exited states in H2+ molecular ion. XXICPEAC, Abstracts, Vienna, 1997, p. wel82.

20. Andreev E.A., Dalidchik F.I., Knignikov M.Yu. Interaction of atoms with surface in grazing collisions regime. The mechanism of desorption. XXI ICPEAC, Abstracts, 1999, Tokio.

21. Андреев E.A., Далидчик Ф.И., Книжников М.Ю. Локальное исследование (с ангс-тремным пространственным разрешением) взаимодействий надгепловых частиц с поверхностью твердого тела. Научная конференция Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН. М. Изд. ИХФ РАН. 2000. с. 1.

22. Андреев Е.А., Далидчик Ф.И. Метод молекулярных псевдопучков для исследования взаимодействий частиц с поверхностью твердого тела (с ангстремным пространственным разрешением). Современная химическая физика; XIII симпозиум. М. Изд. МГУ. 2001. с.89.

23. Андреев Е.А., Далидчик Ф.И. Электронные переходы при скользящем рассеянии быстрых атомов и ионов поверхностью твердого тела. Современная химическая физика; XV симпозиум. М. Изд. МГУ. 2002, с. 159.

24. Андреев Е.А., Далидчик Ф.И. Ион-нейтрализационная оже-сиектроскопия поверхности твердого тела ангстремного пространственного разрешения. Современная химическая физика; XV симпозиум. М. Изд. МГУ. 2002, с. 159.

Подписано в печать 11.09.2003 г. Формат 60x90 1/16. Тираж 100 экз. Заказ №659

Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленных оригинал-макетов в типографии «Карпов» 109004, г. Москва, ул. Б.Коммунистическая, д. 1/5-7 Тел.911-66-92

¿14 2 0 5

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Андреев, Евгений Андреевич

Введение

1. Неадиабатические электронно-колебательные переходы при 17 столкновениях атомов и двухатомных молекул

1.1. Особенности обменного взаимодействия атомов и 17 двухатомных молекул.

1.2. Электронно-колебательные переходы при столкновениях 37 молекул с возбужденными атомами щелочных металлов

1.3. Электронные переходы между компонентами тонкой 47 структуры атомов и молекул, индуцированные колебательным возбуждением молекул

2. Квазирезонансная передача колебательной энергии при 60 молекулярных столкновениях

2.1. Колебательная релаксация молекул при столкновениях с 60 атомами щелочных металлов

2.1.1 .Механизм колебательных переходов

2.1.2. Теория «мгновенной» колебательной релаксации

2.2. Межмолекулярный обмен колебательной энергией

2.3. Внутримолекулярный обмен колебательной энергией

3. Электронные и колебательные переходы при 106 взаимодействиях атомов и молекул в электромагнитном поле

3.1. Спектральное проявление особенностей межатомных 106 взаимодействий

3.2. Неадиабатический переход электрона при столкновениях 116 атомов и ионов в электромагнитном поле

3.3. Разрушение многоатомных отрицательных ионов в 127 электрическом поле

4. Неадиабатическая связь при хемионизации и взаимодействии 134 метастабильных атомов и молекулярных ионов с медленными электронами

4.1. Распад автоионизационных состояний квазимолекулы 134 через образование промежуточного ионного состояния

4.2. Неупругие столкновения метастабильных атомов с 144 отрицательными ионами и медленными электронами

4.3. Динамическая связь в ридберговских двухатомных 157 молекулах. Электронно-колебательные переходы при столкновениях молекулярных ионов с медленными электронами.

5. Взаимодействие частиц газа с поверхностью твердого тела. 182 Аккомодация поступательной и колебательной энергии

5.1. Особенности взаимодействия частиц газа с поверхностью 183 твердого тела

5.2. Гетерогенная аккомодация поступательной и 200 колебательной энергии

6. Теория скользящего рассеяния быстрых атомных частиц 221 поверхностью твердого тела

6.1. Квантовые и классические особенности скользящего 221 рассеяния быстрых атомов поверхностью кристалла

6.2. Скользящее рассеяние как метод исследования 235 взаимодействий атомных частиц с поверхностью твердого тела с ангстремным поверхностным разрешением

6.3. Восстановление кинетики гетерогенной нейтрализации 255 методом скользящего рассеяния быстрых ионов поверхностью металлов.

Введение диссертация по физике, на тему "Квазирезонансная передача электронной и колебательной энергии при столкновениях атомов и молекул в газе и с поверхностью твердого тела"

Актуальность проблемы.

Продолжающаяся интенсификация теоретических исследований элементарных процессов в газе и низкотемпературной плазме обусловлена, в значительной степени, ростом практических потребностей (аэродинамика разреженных газов, плазмохимические технологиях, гетерогенные химические реакции). В настоящее время физико-химическая кинетика вошла как составная часть в расчеты и конструирование газовых лазеров, различных газоразрядных приборов, сверхзвуковых течений и ударных волн (возникающих, например, при движении космических аппаратов в атмосферах планет), поверхностных катализаторов и адсорбентов и т.д. -неравновесных систем, рабочей средой которых являются атомы и молекулы в определенных квантовых состояниях. Такие системы кардинальным образом отличаются от систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, для описания которых достаточно задания исходного атомно-молекулярного состава и двух параметров: давления и температуры. В указанных выше случаях имеет место «поуровневая» кинетика, где конкретные вычисления требуют знания вероятностей и констант скоростей процессов, определяющих изменение электронного и колебательного (для молекул) состояний частиц, уравнений баланса частиц и их энергий, в том числе — релаксационных уравнений для колебательной энергии. В химической кинетике (как в газе, так и на поверхности твердого тела) процессы передачи энергии часто являются первой ступенью реакции, приводящей к возбуждению продуктов, которые в последующем реагируют значительно активнее. Процессы обмена электронной и колебательной энергии играют определяющую роль в кинетике ступенчатой ионизации, определяя основные параметры неравновесной атомно-молекулярной низкотемпературной плазмы.

Процессы, в которых меняются электронные, колебательные и вращательные состояния сталкивающихся частиц, отличаются большой разнообразностью. Если энергия частиц ограничена сверху величиной в несколько электронвольт, то наиболее удобным представлением для описания механизма элементарного процесса является адиабатическое приближение в отношении электронных состояний. При этом имеются ситуации, когда нарушения адиабатического приближения (часто довольно сильные) локализованы в небольших областях конфигурационного пространства ядер. Здесь общая динамическая задача о движении системы ядер и электронов должна рассматриваться в явном виде, что требует решения соответствующего уравнения Шредингера и определения S-матрицы (вероятностей переходов). Вне этих областей происходит адиабатическая эволюция системы. В рамках такого подхода можно ввести понятие квазирезонансных процессов передачи электронной и колебательной энергии. Это процессы, для которых в области перехода параметр * — £ 1 av здесь As — энергетический дефект, 1/а - характерное расстояние, на котором существенно меняются потенциалы взаимодействия, v — относительная скорость). При тепловых и надтепловых энергиях должно быть Ае ^ 3(10" — 10'3) эВ, что существенно меньше энергии электронного возбуждения атомов и величины колебательного кванта для двухатомных молекул. Можно указать динамические особенности системы, которые (отдельно или в совокупности) могут обеспечить квазирезонансность процесса. Во-первых, отметим особенности, связанные с исходных состояниями партнеров по столкновению. В этом случае малая величина энергетического дефекта связана с обменом энергией между различными внутренними степенями Везде, где специально не указано, используются атомные единицы. свободы, наличием квазинепрерывного спектра, характерного для взаимодействия атомов и молекул с поверхностью твердого тела, участием в процессе свободного электрона (ионизация при столкновениях нейтральных частиц). Во-вторых, это особенности промежуточных состояний квазимолекулы: возможность перехода электрона от одного партнера по столкновению к другому (включение в рассмотрение ионного терма), зависимость Ае от углов, описывающих взаимное расположение частиц (и как следствие - зависимость оператора неадиабатической связи от вращательных степеней свободы). Основная задача при теоретическом исследовании таких процессов заключается в определении взаимодействия, которое связывает различные степени свободы в полной системе и учитывает указанные особенности, с последующим решением системы квантовомеханических уравнений в области неадиабатичности для определения вероятностей перехода.

В связи с существенным прогрессом в экспериментальных методах исследования неупругих столкновений появился целый ряд экспериментальных результатов, которые не могли быть объяснены на основе существовавших ранее теоретических методов и потребовали развития новых представлений. Приведем некоторые из этих результатов. Сечения тушения возбужденных атомов щелочных металлов и атомов галогенов при столкновениях с молекулами оказались на несколько порядков больше сечений тушения при столкновениях с атомами инертных газов. Была обнаружена сильная зависимость скорости ступенчатой ионизации атомов щелочных металлов от колебательной температуры молекул. Высокие скорости внутримолекулярного обмена колебательной энергией в СОг и немонотонная температурная зависимость межмолекулярного обмена энергией между СО2 и N2 (основные процессы в лазере на СО2) не могли быть объяснены на основе обычной методики SSH, основанной на модели Ландау-Теллера. Появились противоречивые данные о величине скорости гетерогенной нейтрализации ионов и зависимости этой скорости от расстояния иона до поверхности металла. Изотопный эффект при аккомодации поступательной энергии 4Не и 3Не на поверхности вольфрама (Т= 100-400 К) противоречил классическим представлениям. Анализ спектров фотовозбуждения молекулы Н2 в ридберговские состояния поставил под сомнение схему Гунда для классификации состояний двухатомных молекул. Значения скоростей хемионизации атомов водорода при столкновениях с метастабильными атомами гелия существенно не отличались от скоростей при столкновении с резонансно возбужденными атомами гелия. Как показано в работе, эти результаты могут быть объяснены квазирезонансным характером соответствующих процессов передачи энергии.

Квазирезонансные процессы передачи электронной и колебательной энергии, рассмотренные в работе, характеризуются высокими значениями вероятностей и поэтому играют важную роль в общей системе процессов. Кроме того, актуальность теоретических исследований определяется также необходимостью расширения информационных возможностей новых экспериментальных методик (радиационные столкновения, скользящее рассеяние атомов и молекул поверхностью твердого тела) для определения взаимодействия атомов и молекул друг с другом и с поверхностью твердого тела.

Цель работы.

- Создание новых теоретических методов, позволяющих адекватно описывать взаимодействие атомов и молекул, динамику их столкновения, кинетику релаксационных процессов с их участием.

- Установление новых механизмов передачи электронной и колебательной энергии, позволяющих объяснить экспериментальные результаты и предложить новые экспериментальные методики.

Предмет исследования составляют механизмы элементарных процессов квазирезонансной передачи электронной и колебательной энергии при столкновениях атомов и молекул в газе и при их взаимодействиях с поверхностью твердого тела. Рассмотренный круг физических явлений включает взаимодействие атомов и молекул друг с другом и с поверхностью твердого тела с относительными энергиями от тепловых (Е/к^ЗОО К) до значений, характерных для низкотемпературной плазмы эВ); динамику электронных и колебательных переходов при столкновении; кинетику релаксации колебательной энергии.

Методика исследований основана на

- адаптации существующих теоретических методов (полуклассическое приближение в теории атомно-молекулярных столкновений; асимптотические и полуэмпирические методы определения потенциала межатомного взаимодействия; приближения электронной теории металлов и т.д.) к задачам казирезонансного обмена электронной и колебательной энергии;

- разработке новых методов, направленных на решение поставленных в работе задач;

Достоверность полученных результатов определяется обоснованностью используемых теоретических методов, совпадением результатов с экспериментальными данными, а также их согласованностью с результатами, полученными другими авторами.

Научная новизна работы.

1. Развит новый подход к исследованию конкретных процессов в исследовании взаимодействий и динамики в системе атом + двухатомная молекула. Предложен новый метод определения взаимодействия между ионным и ковалентным состояниями в области квазипересечения их термов.

3. Выявлены новые динамические особенности двух типов электронно-неадиабатических процессов, связанных с переходом энергии электронного возбуждения в колебательную энергию при атомно-молекулярных столкновениях: 1) равномерное (по порядку величины) распределение электронной энергии по всем энергетически доступным колебательным состояниям; 2) избирательное (многоквантовое) колебательное возбуждение за счет передачи электронной энергии на определенный колебательный уровень.

4. Установлены новые особенности колебательной релаксации двух и трехатомных молекул на уровнях основного невырожденного электронного состояния, которые не могли быть объяснены с помощью известного метода SSH, основанного на модели Ландау-Теллера.

5. Построены и исследованы кинетические схемы, учитывающие выявленные особенности колебательной релаксации, в том числе кинетика «мгновенной колебательной релаксации», которая передает основные особенности релаксации молекул азота при столкновениях с атомами щелочных металлов. В отличие от модели Ландау—Теллера для этой схемы характерно нарушение больцмановского распределения по колебательным уровням.

8. Предложен новый подход в теоретическом исследовании механизма хемионизации, связанный с учетом образования промежуточного ионного состояния.

Ю.Предложен метод определения вероятностей фононных и электронных переходов в процессах аккомодации поступательной энергии атомов и колебательной энергии молекул газа при их взаимодействии с поверхностью металла. Построен кинетический вариант полуклассического приближения, который позволяет получить выражения для коэффициентов аккомодации, адсорбции, а также функции распределения по энергиям и директрисы рассеяния при десорбции.

11 .Впервые проведено комплексное теоретическое исследование особенностей скользящих столкновений атомных частиц с поверхностью твердого тела. Построена полу классическая теория скользящего рассеяния быстрых атомов как на чистой поверхности кристалла, так и на упорядоченном монослое физически адсорбированных частиц. Показана возможность использования дифракционных измерений для определения потенциалов взаимодействия частиц газа с поверхностью твердого тела. Предложен новый метод локального исследования (с ангстремным пространственным разрешением) взаимодействий надтепловых атомов газа с поверхностью твердого тела. Предложен новый метод восстановления кинетики гетерогенной нейтрализации медленных ионов вблизи поверхности металла.

На защиту выносятся следующие положения:

Практическая значимость работы.

Новые результаты, полученные в работе, могут использоваться в целом ряде прикладных задач таких, как исследование и диагностика релаксационных процессов в сверхзвуковых потоках молекулярного газа; расчеты газовых лазеров и различных газоразрядных устройств; химия гетерогенных систем и гетерогенный катализ; поверхностные процессы в аэродинамике разреженных газов, физика и химия верхней атмосферы Земли и других планет. Кроме того, результаты работы могут быть использованы для совершенствования существующих методов и разработок новых методов экспериментального исследования элементарных процессов в газе и на поверхности твердого тела.

Апробация результатов работы.

Результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: IV Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений» (Рига, 1969), V Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений» (Ужгород, 1972), VIII Международная конференция по физике электронных и атомных столкновений (Белград, 1973), VI Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений» (Тбилиси, 1975), Всесоюзный семинар «Квазимолекулярное приближение в теории атомно-молекулярных столкновений» (Москва, 1976), X Международная конференция по физике электронных и атомных столкновений (Париж, 1977), V Всесоюзная конференция по взаимодействию атомных частиц с твердым телом (Минск, 1978), VI Всесоюзная конференция «Динамика разреженного газа» (Новосибирск, 1979), VII Всесоюзная конференция по молекулярной газовой динамике и динамике разреженного газа (Северодонецк, 1980), VIII Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений» (Ленинград, 1981), Всесоюзный симпозиум «Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов» (Черноголовка, 1981), Всесоюзный симпозиум по теоретическим проблемам химической физики (Черноголовка, 1984), IX Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений» (Рига, 1984), Второй всесоюзный семинар «Элементарные процессы в плазме электроотрицательных газов» (Ереван, 1984), IX Всесоюзное совещание по квантовой химии (Иваново, 1985), III Всесоюзный симпозиум «Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов»

Черноголовка, 1985), Третье Всесоюзное совещание по детонации (Таллин, 1985), Всесоюзный семинар «Ионно-молекулярные процессы и ионная диагностика химически активной плазмы» (Ташкент, 1985), Всесоюзная конференция «Фундаментальные проблемы физики ударных волн» (Азау,

1987), II Координационное совещание «Вопросы физики и газодинамики ударных волн» (Одесса, 1987), Всесоюзный семинар «Процессы ионизации с участием возбужденных атомов» (Ленинград, 1988), X Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений» (Ужгород,

1988), III Всесоюзное совещание по физике и газодинамике ударных волн (Владивосток, 1989), IX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 1997), XX Международная конференция по физике электронных и атомных столкновений (Вена, 1997), XXI Международная конференция по физике электронных и атомных столкновений (Токио, 1999), Шестая научная конференция Института химической физики РАН (Москва, 2000), XIII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001), Восьмая научная конференция Института химической физики РАН (Москва, 2002), XIV Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2002).

Личное участие автора.

Автор принимал участие в постановке общих задач и разработке подходов для их решения, проведении расчетов (в том числе — численных) параметров взаимодействия и вероятностей и сечений конкретных процессов.

Публикации.

В первой главе сформулированы основные положения подхода, используемого для изучения неадиабатических электронно-колебательных переходов при столкновениях атомов и двухатомных молекул. Рассмотрены особенности обменного взаимодействия атомов и двухатомных молекул. Обсуждается роль промежуточных ионных состояний, облегчающих неадиабатический переход с начальной на конечную поверхность потенциальной энергии. Проанализированы механизмы электронно-колебательных переходов при столкновениях молекул с возбужденными атомами щелочных металлов, а также электронные переходы между компонентами тонкой структуры атомов и молекул, индуцированные колебательным возбуждением молекул.

Во второй главе проведено исследование квазирезонансной передачи колебательной энергии при молекулярных столкновениях. Рассмотрены особенности колебательной релаксации молекул при столкновениях с атомами щелочных металлов, межмолекулярного обмена колебательной энергией N2 - СО2, внутримолекулярного обмена колебательной энергией в со2.

В третьей главе рассмотрен ряд особенностей электронных и колебательных переходов при взаимодействиях атомов и молекул в электромагнитном поле. Основное внимание уделено определению параметров взаимодействия на основе спектральных измерений.

В четвертой главе исследуется неадиабатическая связь при взаимодействии метастабильных атомов и молекулярных ионов с медленными электронами. Эта связь ответственна за разрушение отрицательных ионов при столкновениях с метастабильными атомами, распад автоионизационных состояний квазимолекулы через образование промежуточного ионного состояния, электронно-колебательные переходы при столкновениях молекулярных ионов с медленными электронами.

В пятой главе представлено полуклассическое приближение для взаимодействия частиц газа с поверхностью твердого тела при тепловых энергиях. Исследованы процессы аккомодации поступательной и колебательной энергии.

В шестой главе изложены основные положения полуклассической теории скользящего рассеяния быстрых атомных частиц поверхностью твердого тела. Рассмотрены следующие вопросы: использование дифракционных измерений для восстановления потенциала взаимодействия; скользящее рассеяние как метод исследования взаимодействий надтепловых атомных частиц с поверхностью твердого тела с ангстремным поверхностным разрешением; восстановление кинетики гетерогенной нейтрализации методом скользящего рассеяния быстрых ионов поверхностью металлов.

С учетом полученных результатов отметим следующее обстоятельство. Квазирезонансные процессы, объединенные приведенным выше условием Де/av ^ 1, различаются по физическому смыслу содержащихся в нем параметров. 1) Для электронно-колебательного обмена ландау-зинеровского типа параметр As определяется взаимодействием между состояниями в области «пересечения» их термов. 2) Случай, когда энергетический дефект определяется разностью внутренних энергий в исходном и конечном состояниях, реализуется в процессах межмолекулярного или межмодового колебательного обмена. 3) Для поступательной аккомодации при взаимодействии газовой частицы с поверхностью твердого тела энергетический дефект — это энергия возбуждаемого фонона. 4) В процессе дифракции при скользящем рассеянии быстрых атомов поверхностью твердого тела Ae-qv^y, где q — вектор обратной решетки, vx, vy — компоненты скорости частицы, параллельной поверхности. При этом в качестве параметра v выступает vz - скорость частицы по нормали к поверхности. 5) При взаимодействии медленных электронов с молекулярными ионами параметр v — это характерная скорость электрона при сближении с ионом (v~l), а Ае - энергия колебательно-вращательного перехода в ионе (Ае «1). 6) Процессы хемионизации являются квазирезонансными по своей природе (Ае=0). Значения параметра 1/а (характерного размера области перехода) для указанных типов квазирезонансных процессов не превышают нескольких атомных единиц.

Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен и применен к исследованию конкретных процессов новый подход в исследовании взаимодействий и динамики в системе атом + двухатомная молекула. Этот подход основан на объединении двух ранее известных методов. Первый из них — это метод сшивки, который существенно расширяет область применимости полуклассического приближения. Второй — это использование одноцентрового приближения при построении волновой функции внешнего электрона в молекуле с сохранением квантования орбитального момента электрона на ось молекулы.

2. Предложен новый метод определения взаимодействия AU между ионным и ковалентным состояниями в области квазипересечения их термов. Промежуточное ионное состояние может возникать, если один из партнеров по столкновению имеет слабосвязанный электрон, а у второго партнера имеется стабильное или квазистационарное состояние отрицательного иона. Установлена определяющая роль зависимости AU от угла между осью молекулы и межмолекулярной осью в процессе электронно-колебательных переходов при столкновениях, сопровождающихся образованием промежуточного ионного комплекса.

4. Установлены новые особенности колебательной релаксации двух и трехатомных молекул на уровнях основного невырожденного электронного состояния (колебательная релаксация двухатомных молекул на атомах щелочных металлов в основном состоянии), а также внутримолекулярного и межмолекулярного обмена колебательной энергией (столкновения СО2 с атомами инертных газов, молекулами N2, С02 и Н20), которые не могли быть объяснены с помощью известного метода SSH, основанного на модели Ландау-Теллера. Показано, что образование промежуточного ионного комплекса и колебательно-вращательное взаимодействие на порядки увеличивают вероятность колебательного перехода (по сравнению, например, с релаксацией молекул в собственном газе, которая удовлетворительно описывается теорией SSH).

5. Построены и исследованы кинетические схемы, учитывающие выявленные особенности колебательной релаксации. Предложена кинетика «мгновенной колебательной релаксации», которая передает основные особенности релаксации молекул азота при столкновениях с атомами щелочных металлов. В отличие от модели Ландау-Теллера для этой схемы характерно нарушение больцмановского распределения по колебательным уровням. Показано, что относительно небольшие добавки атомов могут приводить к значительному снижению колебательных температур для N2 и C02(v3) и оказывают существенно меньшее влияние на колебательную температуру для C02(vb V2).

6. Установлены новые особенности атомно-молекулярных взаимодействий в электромагнитном поле, предложены новые методики определения параметров атомно-молекулярных взаимодействий. Установлен энергетический сдвиг между положением спутника спектральной линии и глубиной потенциальной ямы. Получено выражение для вероятности индуцированного полем перехода в точке квазипересечения ионного и ковалентного термов (обобщение формулы Ландау-Зинера). Показано, что наличие промежуточных ионных состояний приводит к дополнительному уширению спектральных линий атомов в среде молекулярных газов. Установлено наличие критического значения напряженности постоянного электрического поля, с ростом которого медленное уменьшение времени жизни многоатомного отрицательного иона переходит в резкий экспоненциальный спад.

8. Предложен новый подход в теоретическом исследовании механизма хемионизации, связанный с учетом образования промежуточного ионного состояния. Определены скорости автоионизации при столкновениях метастабильных атомов гелия с атомами водорода и метастабильных атомов инертных газов друг с другом.

9. Предложен новый вариант теории многоканального квантового дефекта (МКД), который учитывает ограниченность базиса колебательных функций молекулярного иона. Сделан вывод о возможности использования ограниченного колебательного базиса в теории многоканального квантового дефекта только в случае слабой связи между различными колебательными состояниями. На примере N2+ показана высокая эффективность переходов между различными электронными состояниями молекулярного иона. Установлен новый тип электронно-вращательной связи, который не укладывается в схему Гунда и обусловлен сильным электронно-вращательным взаимодействием, локализованным в относительно малой области координатного пространства электрона.

10. Предложен метод определения вероятностей фононных и электронных переходов в процессах аккомодации поступательной энергии атомов и колебательной энергии молекул газа при их взаимодействии с поверхностью металла. Установлено, что при тепловых энергиях потеря поступательной энергии происходит за счет возбуждения длинноволновых («столкновительных»), частота которых существенно меньше (до порядка величины) дебаевской частоты. Определены относительные эффективности однофононных и многофононных переходов в процессе аккомодации поступательной энергии. Показано, что при тепловых энергиях возбуждение электронов металла вносит малый вклад (по сравнению с возбуждением фононов) в релаксацию поступательной энергии атомов инертных газов. Построен кинетический вариант полуклассического приближения, на основе которого получены выражения для коэффициентов аккомодации, адсорбции, а также функции распределения по энергиям и директрисы рассеяния при десорбции, при этом дано объяснение таким неравновесным эффектам при десорбции, как отличие эффективной температуры десорбированных частиц от температуры поверхности и отличие их распределения в пространстве от закона ~cos9 (0 - угол между скоростью атома и нормалью к поверхности).

11. Проведено комплексное теоретическое исследование особенностей скользящих столкновений атомных частиц с поверхностью твердого тела. Построена полуклассическая теория скользящего рассеяния быстрых атомов как на чистой поверхности кристалла, так и на упорядоченном монослое физически адсорбированных частиц. Показана возможность использования дифракционных измерений для определения потенциалов взаимодействия частиц газа с поверхностью твердого тела. Предложен новый метод локального исследования (с ангстремным пространственным разрешением) взаимодействий надтепловых атомов газа с поверхностью твердого тела. Предложен (и реализован для системы Не - А1(111) ) новый метод восстановления кинетики гетерогенной нейтрализации медленных ионов вблизи поверхности металла. Показано, что измеренные угловые распределения быстрых частиц, отражённых поверхностью, позволяют однозначно восстанавливать координатную зависимость скорости нейтрализации и потенциалов взаимодействия.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Андреев, Евгений Андреевич, Москва

1. Никитин Е. Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М., «Химия», 1970.

2. Смирнов Б. М. Асимптотические методы в теории атомных столкновений. М., Атомиздат, 1973.

3. Андреев Е.А., Никитин Е.Е. Передача электронной и колебательной энергии при атомно-молекулярных столкновениях. Химия плазмы. Вып. 3, ред. Б.М.Смирнов, М., Атомиздат, 1976, с. 28.

4. Никитин Е.Е., Уманский С.Я. Неадиабатические переходы при медленных атомных столкновений. М., Атомиздат, 1979.

5. Andreev Е.А., Voronin A.I. Intermultiplet mixing in alkali atoms induced by collisions with diatomic molecules. Chem. Phys. Lett., 1969, v. 3, p. 488.

6. Андреев E.A. Электронно-колебательные переходы при столкновениях атомов щелочных металлов с молекулой азота. Теплофизика высоких температур, 1972, т. 10, с. 708.

7. Andreev E.A. Energy transfer in N2-alkali collisions. Chem. Phys. Lett., 1973, v. 4, p. 516.

8. Andreev E.A. Exchange interaction between two different atoms at intermediate distances. VIIIICPEAC, Abstracts, Beograd, 1973, p. 137.

9. Andreev E.A. Electron Transfer in Atomic-molecular Collisions. Theor. chim. Acta, 1974, Bd 34, S. 73.

10. Nikitin E.E., Umanski S.Ja. Wellen funktionen und Terme des Systems Atom —zweiatomiger Molekul bei grossen intermolekularen Abstanden. Theor. chim. Acta, 1973, Bd 28, S. 121.

11. Fano U. Quantum defect of uncoupling in H2 as an example of channel-interaction treatment. Phys. Rev. A2, 353-365 (1970).

12. Chen S., Takeo M. Broadening and Shift of Spectral Lines Due to the Presence of Foreign Gases. Rev. Mod. Phys., 1957, v. 29, p. 20.

13. Андреев Е. А. Использование параметров полос-спутников спектральных линий для определения потенциала межатомного взаимодействия. Оптика и спектроскопия, 1973, т. 34, с. 603.

14. Carrington С. G., Gallagher A. Blue satellite bands of Rb broadened by noble gases. Phys. Rev., A, 1974, v. 10, p. 1464.

15. Гиршфельдер Д., Картисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. Пер. с англ. М., Изд-во иностр. лит., 1961.

16. Hirschfelder J. 0., ed. Intermolecular Forces. Adv. Chem. Phys., 1967, v. 12.

17. Горьков ji.П. Питаевский Л.П. Энергия расщепления термов молекулы водорода. Докл. АН СССР, 1963, т. 151, с. 822.

18. Herring С., Flicker М. Asymptotic Exchange Coupling of Two Hydrogen Atoms. Phys. Rev., 1964, v. 134a, p. 362.

19. Смирнов Б.М., Чибисов М.И. Обмен электронами и изменение сверхтонкого состояния атомов при столкновении атомов щелочных металлов. Журн. эксперим. и теор. физ., 1965, т. 48, с. 939.

20. Umanski S.Ja., Voronin A.I. Asymptotic Calculation of Some Exchange Integrals. Theor. chim. Acta, 1968, Bd 12, S. 166.

21. Nikitin E.E., Unianski S.Ja. Elektronenwellenfunktionen und Terme zwei-atomiger Molekule bei grossen Atomabstanden. Theor. chim. Acta, 1969, Bd 13, S. 91.

22. Andreev E. A. On Asymptotic Calculation of the Exchange Interaction. Theor. chim. Acta, 1973, Bd 28, S. 235.

23. Kolos W., Wolniewicz L.J. Potential-Energy Curves for the X1^ , b3E+g and С'Пи States of the Hydrogen Molecule. J. Chem. Phys. 1965,v. 43, p. 2429.

24. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М., Физматгиз, 1963.

25. Займан Дж. Вычисление блоховских функции. М., «Мир», 1973.

26. Hellman Н. A New Approximation Method in the Problem of Many Electrons. J. Chem. Phys., 1935, v. 3, p. 61.

27. Блатт Дж., Вайскопф В. Теоретическая ядерная физика. Пер. с англ. М.,

28. Изд-во иностр, лит., 1957.

29. Parsons R.G., Weisskopf V.F. The spectrum of Alkali-Atoms. Z. Phys., 1967, Bd. 202, S. 492.

30. Mann J.B. Ionization Cross Sections of the Elements Calculated from Mean-Square Radii of Atomic Orbitals. J.Chem.Phys., 1967, v.46, p. 1646.

31. Holtsmark J. Der Ramsauereffect im Argon. Z. Phys., 1929, Bd. 55, S. 437.

32. Tietz T. The Elastic Scattering of Low Energy Electrons in Thomas—Fermi Theory. Z. Naturforsch., 1971, Bd 26a, S. 1054.

33. Demkov Ju. N., Berezina N. B. Low energy scattering of electrons of Thomas-Fermi atoms. VIIIICPEAC, Abstracts, Beograd, 1973, p. 471.

34. Мотт H., Месси Г. Теория атомных столкновений. М., «Мир», 1969.

35. Смирнов Б.М. Атомные столкновения и элементарные процессы в плазме. М., Атомиздат, 1968.

36. O'Malley Т. P., Spruch L., Rosenberg Т. J. Modification of effective-range theory in the presence of a long-range (r*4) potential. J. Math. Phys., 1961, v. 2, p. 491.

37. Andreev E.A. Exchange Interaction between Two Different Atoms at Large Distances. Theor. chim. Acta, 1973, Bd 30, S. 191.

38. Смирнов Б.М. Передача возбуждения при столкновении атомов. Журн. эксперим. и теор. физ., 1966, т. 51, с. 466.

39. Andreev E.A. Exchange Interaction between Two Different Atoms at Large Distances. Theor. chim. Acta, 1973, Bd 30, S. 191.

40. Иванов Г.К. Передача электрона в атомных столкновениях.—«Оптика и спектроскопия», 1974, т. 37, с. 636.

41. Алексеев В.А., Собельман И.И. О спектроскопическом методе исследования упругого рассеяния медленных электронов. Журн. эксперим. и теор. физ., 1965, т. 49, с. 1274.

42. Смирнов Б.М. Обменное взаимодействие возбужденного атома с атомом. Теор. и эксперим. химия, 1971, т. 7, с. 154.

43. Овчинникова М.Я. Обменная связь двух различных атомов на больших расстояниях. Журн. эксперим. и теор. физ., 1965, т. 49, с. 275.

44. Бабиков В.В. Метод фазовых функций в квантовой механике. М., «Наука», 1968.

45. Бьерре А. Электронно-колебательные переходы при столкновении Na* с

46. Теор. и эксперим. химия, 1968, т. 4, с. 583.

47. Смирнов Б.М. Образование и распад отрицательных ионов.—«Докл. АН СССР», 1965, т. 161, с. 92.

48. Комаров И.В. Применение асимптотических методов в теории медленных атомных столкновений атомных частиц. Автореф. дисс. на соискание учен, степени канд. физ.-мат. наук. Д., 1968 (ЛГУ).

49. Janev R. К., Salin A. Exchange interaction between ionic and covalent states of two atoms at large distances. J. Phys., B, 1972, v. 5, p. 177.

50. Кереселидзе Т. M., Чибисов М. И. Взаимодействие возбужденного атома с атомом малого радиуса. Журн. эксперим. и теор. физ., 1975, т. 68, с. 12.

51. Базь А.И., Зельдович Я.Б., Переломов A.M. Рассеяние, радиации и распады в нерелятивистской квантовой механике. М., «Наука», 1971.

52. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров. М., Физматгиз, 1963.

53. Эдмондс А. Теория углового момента в квантовой механике. В сб.: Деформация атомных ядер. Пер. с англ. М. Изд-во иностр. лит., 1958, с. 305.

54. Olson R.E., Smith F.T., Bauer Е. Estimation of the Coupling Matrix Elements for One-Electron Transfer Systems. Appl. Optics, 1971, v. 10, p. 1848.

55. Hasted J.B., Chong A.Y.J. Electron Capture Processes for Multiply Charged Ions. Proc. Phys. Soc., 1962, v. 80, p. 441.

56. Terenin A.N., Prileshajewa N.A. Der Wirkungsquerschnitt der Ausloschung der Natrium emission durch Jodrnolekule und atome. Z. phys. Chem., 1931, Bd B13, S. 72.

57. Kondratiev V.N., Ziskin M.S. Die Ausloschung der Natriumfluoreszenz. Phys.

58. Z. Sow., 1935, Bd 8, S. 644.

59. Earl B.L., Herm R.R. Collisional quenching of K*(4p2P) and K*(5p2P) by H20, CF4, and CH4. Chem. Phys. Lett., 1973, v. 22, p. 95.

60. Laidler K.I. The Mechanism of Processes Initiated by Excited Atoms. I. J. Chem. Phys., 1942, v. 10, p. 34.

61. Magee J.L., Ri T. The Mechanism of Reactions Involving Excited Electronic States. II, J. Chem. Phys., 1941, v. 9, p.638.

62. Laidler K.J. The Mechanism of Processes Initiated by Excited Atoms.II. J. Chem. Phys., 1942, v. 10, p. 43.

63. Laidler K.J., in: General discussion, Disc. Faraday Soc., 1962, v. 33, p. 91.

64. Mori Y. Electronic Interactions between Molecules and Atoms (Radicals) Involving Excited States. Bull. Chem. Soc. Japan, 1962, v. 35, p. 1584.

65. Dickens P.G., Linnet J.W., Severs 0. Collisional Energy Transfer "between Electronic and Vibrational Degrees of Freedom. Disc. Faraday Soc., 1962, v. 33, p. 52.

66. Никитин E.E. Механизм тушения флуоресценции атомов при столкновениях с двухатомными молекулами. J. Quant. Spectrosc. Radiat Transfer, 1965, v. 5, p. 435.

67. Бьерре А. Электронно-колебательные переходы при столкновении Na* с N2. Теор. и эксперим. химия, 1968, т. 4, с. 583.

68. Bjerre A., Nikitin E.E. Energy transfer in collisions of an excited sodium atom with a nitrogen molecule. Chem. Phys. Lett., 1967 v. 1 p. 179.

69. Bauer E., Fisher E.R., Gilmore F.R. De-excitation of Electronically Excited Sodium by Nitrogen. J. Chem. Phys., 1969, v. 51 p. 4173.

70. Fisher E.R., Smith G.K. Vibration-Electronic Coupling in the Quenching of Electronically Excited Alkaii Atoms by Diatomics. Appl. Optics, 1971, v. 10, p. 1803.

71. Fisher E.R., Smith G.K. Alkali quenching in high temperature environments. Chem. Phys. Lett., 1972, v. 13, p. 448.

72. Андреев Е.А. Квазирезонансная передача электронно-колебательной энергии при атомно-молекулярных столкновениях. Автореф. дис. на соискание учен, степени канд. физ.-мат. наук. М., 1971 (МФТИ).

73. McGillis D.A., Krause L. Inelastic collisions between excited alkali atoms and molecules. IV. Canad. J. Phys., 1968, v. 46, p. 1051.

74. Schulz G.L. Vibrational Excitation of N2, CO, and H2 by Electron Impact. Phys. Rev., 1964, v. A135, p. 989.

75. Bardsley J.N., Mandl F., Wood A.R. The structure of the 2 eV N2" resonance. Chem. Phys. Lett., 1967, v. 1, p. 359.

76. Krauss M., Mies F.H. Molecular-Orbital Calculation of the Shape Resonance in N2\ Phys. Rev., 1970, v. Al, p. 1592.

77. Ehrhardt H., Langhans L., binder F., Taylor H.S. Resonance Scattering of Slow Electrons from H; and CO Angular Distributions. Phys. Rev., 1968, v. 173, p. 222- Auth.:

78. Никитин E. E. Неупругие переходы между компонентами тонкой структуры атомов щелочных металлов при адиабатических столкновениях. Оптика и спектроскопия, 1967, т. 22, с. 689.

79. Baylis W.E. Theoretical Interatomic Potentials for Alkali-Noble-Gas Diatomic Systems. JILA Report, Colorado, 1969.

80. Combas P. Pseudopotentiale. New York, Springer-Verlag, 1967.

81. Habitz P. Potential curves for the ground and excited states of the NaN2 system. Chem. Phys. 1980, v. 54, p. 131.

82. Hertel I.V. Collisional energy-transfer spectroscopy with laser-excited atoms in crossed atom beams: a new method for investigating the quenching of electronically excited atoms by molecules. Adv. Chem. Phys., 1981, v.45, p.341.

83. Далидчик Ф.И., Иванов Г.И. Взаимодействие возбужденных атомов с молекулами. Оптика и спектроск. 1973, т. 34, с.863.

84. Kamke W., Катке В., Hertel I., Gallagher A. Fluorecence of the Na*-N2 collision complex. J. Chem. Phys., 1984, v.80, p. 4879.

85. Andreev E.E., Nikitin E.E. Nichtadiabatische Obergange bei Stossen zwischen1. Л fj

86. Zimmerman I.H., George T.F. Quantum resonance effects in electronic-to-vibrational energy transfer in molecular collisions. J. Chem. Phys., 1974, v. 61, p. 2468,'

87. Donovan R.J., Husain D. Recent Advances in the Chemistry of Electronically Excited Atoms. Chem. Revs., 1970, v. 70, p. 489.

88. Donovan R. J., Husain D., Electronically excited iodine atoms, Tr. Faraday Soc. 1965, v.62, p. 1052; 1966, v.62, pp. 2023, 2643, 2937.

89. Husain D., Wiesenfeld J.R., Time-resolved emission studies of electronically excited iodine atoms, Tr. Faraday Soc. 1967, v.63, p. 1349.

90. Радциг A.A., Смирнов Б.М. Параметры атомов и атомных ионов. М. Энергоиздат, 1986.

91. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. Пер. с англ. М., «Мир», 1969.

92. Kamimoto G., Matsui Н. Vibrational relaxation of nitric oxide in argon. J. Chem. Phys., 1970, v. 53, p. 3987.

93. Schwartz R. N. Slawsky Z. J., Herzfeld K. F. Calculation of Vibrational Relaxation Times in Gases. J. Chem. Phys., 1952, v. 20, p. 1591.

94. Brion H., Moser C. and Yamazaki M., J. Chem. Phys. 30 (1959) 673.

95. Andreev E.A. Energy transfer in N2-alkali collisions. Chem. Phys. Lett., 1973, v. 4, p. 516.

96. Андреев E.A., Маергойз А.И. Электронно-колебательные переходы при столкновении молекул с атомами щелочных металлов. В кн.: Кинетика физико-химических реакций (сборник научных трудов за 1975-1976 гг.),ред. В. Н. Кондратьев. Изд. ИХФ АН СССР, 1977, с. 9.

97. Андреев Е.А. Тушение резонансной флуоресценции атомов щелочных металлов при столкновении с двухатомными молекулами. V Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений. Тезисы докладов. Ужгород, 1972, с. 96.

98. Andreev Е.А. Vibrational relaxation of N2 by alkali atoms. Vlllth ICPEAC, Abstracts, Beograd, 1973, p. 71.

99. Fisher E. R., Smith G. K. Vibrational relaxation by metal atoms. Chem-Phys. Lett., 1970, v. 6, p. 438.

100. Андреев E.A., Простнев A.C. Кинетика «мгновенной» колебательной релаксации. Кинетика и катализ, 1976, т. 17, с. 51.

101. Белоусов В.Н., Касабов Г.А., Конах В Ф. В кн.: Тр. V Международного симпозиума по МГД. Т. 2. Мюнхен, 1971, с. 91.

102. Кружилин Н.А., Мнацаканян А.Х. Влияние примеси азота на концентрацию электронов и ионизационную неустойчивость плазмы паров щелочного металла. Теплофизика высоких температур, 1974, т. 12, с. 24.

103. Benson R.C., Benard D.J., Walker R.E. Vibrational relaxation of N2 and C02 (001) by alkali metal atoms. J. Chem, Phys., 1974, v. 61, p. 1652.

104. Hoare M. Strong Collisional Model for Energy Transfer in Systems of Oscillators. J. Chem. Phys., 1964, v. 41, p. 2356.

105. Tsuchiya S., Suzuki I. H. Excitation of Sodium Atoms by Collisional with Vibrationally Excited Molecules behind Shock Waves. Bull. Chem. Soc-Japan, 1971, v. 44, p. 901.

106. Dugan C.H., Sadowski С. M. Sodium atom emission from nitrogen afterglows: excitation process and Doppler temperature. Chem. Phys. Lett., 1973,v. 20, p. 182.

107. Андреев E.A., Маергойз А.И., Ющенкова Н.И. Влияние атомов щелочных металлов на колебательную релаксацию в потоках молекулярного газа. Докл. АН СССР, 1974, т. 218, с. 1121.

108. Anderson J. D. Effect of Na on CO2-N2 Gasdynamic Laser Gain. J. Appl. Phys., 1972, v. 43, p. 534.

109. Tsuchiya S. Emission and Absorption of the Sodium D-Line behing a Shock Wave in Ar, N2 and CO -Ar Mixtures Containing a Trace of Sodium Vapor. Bull. Chem. Soc. Japan, 1964, v. 37, p. 828.

110. Андреев E.A., Маергойз A.M., Ющенкова Н.И. Влияние щелочных металлов на параметры сверхзвукового потока смеси C02+N2. В кн.: Прикладная аэродинамика космических аппаратов. Киев, Наукова Думка, 1977, с. 107.

111. Никитин Е.Е., Осипов А.И., Уманский С.Я. Колебательно-поступательный обмен энергией при столкновениях гомоядерных двухатомных молекул. Химия плазмы. Вып. 15, ред. Б.М.Смирнов, М., Энер-гоатомиздат, 1989, с. 23.

112. Taylor R.L., Bitterman S. Survey of Vibrational Relaxation Data for Processes Important in the CO2-N2 Laser System. Revs. Mod. Phys. 41 (1969), 26.

113. Sharma R.D., Brau C.A. Energy transfer in near-resonant molecular collisions due to long-range forces with application to transfer of vibrational energy from V3 mode of carbon dioxide to nitrogen. J. Chem. Phys. 1969, v. 50, p.924.

114. Rosser W.A., Wood A.D., Gerry E.T., Deactivation of vibrationally excited carbon dioxide by collisions with carbon dioxide and nitrogen, J. Chem. Phys. 1969, v. 50, p.4996.

115. Градштейн И.С., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений, Физматгиз, 1963.

116. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика. М., Наука, 1965.

117. Гиршфельдер Д., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. Пер. с англ. М., Изд-во иностр. лит., 1961.

118. Nesbet R.K., Electronic structure of N2, CO, and BF, J. Chem. Phys. 1964, v. 40, p. 3619.

119. Lennard-Jones J.E., The spartial correlation of electrons in molecules, J. Chem. Phys. 1952, v. 20, p. 1024.

120. Bader R.F., Hennecker W.H., Cade P.E. Molecular charge distribution and chemical binding. J. Chem. Phys. 1966, v. 46, p. 3341.

121. Sato Y., Tsuchiya S., Inter- and intra- molecular vibrational energy transfer in a C02 N2 system, Chem. Phys. Lett., 1970, v. 5, p. 293.

122. Генералов H.A., Максименко B.A., Экспериментальное определение вероятности возбуждения колебательных уровней брома при соударениях с атомами Не, Ne, Аг, Хе в ударных волнах, ЖЭТФ, 1970, т. 58, с.420.

123. Herzfeld К. P., Deactivation of vibrations by collisions in the presence of Fermi resonance. J. Chem. Phys. 1967, v.47, 743.

124. Herzfeld K.F., Litovitz T.A., Absorption and Dispersion of Ultrasonic Waves. N. Y.- S., 1959.

125. Смирнов Б.М., Елецкий A.B. Теплофизика высоких температур, 9, 193, 1971.

126. Yardley J.T., Moore С. В. Intramolecular vibration-to-vibration energy transfer in carbon dioxide. J. Chem. Phys., 46, 4491, 1967.

127. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. Изд. иностр. лит., 1949.

128. Statz Н., Tang С. L., Koster G. F., Tranition probabilite brtween laser states in carbon diozide, J. Appl. Phys., 37, 4278, 1966

129. Ступаченко E. В., Лосев С. А., Осипов А. И., Релаксационные процессы в ударных волнах. «Наука», 1965.

130. Takayanagi К., Advances in Atomic and Molecular Physics, 1, 149, 1965.

131. Bader R.F.W., Beddal P.M. The spatial partitions and transferability of molecular energies. Chem. Phys. Letters, 8, 29, 1971.

132. Rosser W.A., Gerry E.T. De-excitation of Vibrationally Excited C02* (Уз) by Collisions with He, 02, and H20. J. Chem. Phys. 1969, v. 51, p.2286.

133. Kamimoto G., Matsui H.H. Vibrational relaxation of Carbon Dioxide in Argon. J. Chem. Phys., 53, 3990, 1970.

134. Stephenson J.C., Wood R.E., Moore C.B., Near-Resonant Energy Transfer between Infrared-Active Vibrations. J. Chem. Phys., 48,4790,1969.

135. Sharma R.D., Near-Resonant Vibrational Energy Transfer Among Isotopes of C02, Phys. Rev. 1969, v. 177, p. 102.

136. Carrol Т.О., Marcus S., A direct measurement of the rotational relaxation time in C02, Phys. Lett. A27, 590, 1968.

137. Malinauskas A.P., Gooch J.W., Annis B.K., Fuson R.E., Rotational collision numbers ofN2, 02, CO and C02, J. Chem Phys., 53, 1317, 1970.

138. Buchwald MI., Bauer S.H., Vibrational relaxation in carbon dioxide with selected collision partners. I. Water and heavy water, J. Phys. Chem. 76 (1972) 3108.

139. Shields E.D. and Burks J.A., J. Accoust. Soc. Am. 43 (1968) 510.

140. Кондратьев В. H., Никитин Е. Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М., «Наука», 1974.

141. Widom В. and Bauer S.H., Energy exchange in molecular collisions, J. Chem. Phys. 21(1953) 1670.

142. Marriott R., Molecular collision cross sections and the effect of water vapour on vibrational relaxation in carbon dioxide, Proc. Phys. Soc. (London) 88 (1966)83.

143. Andreev E.A. Quasi-resonance Energy Transfer in Molecular Collisions. Vibrational Energy Exchange between N2 and C02 Molecules. Chem. Phys. Lett., 1971, v. 11, p. 429.

144. Bulthuis K., Laser power and vibrational energy transfer in C02 lasers. J. Chem. Phys. 58 (1973) 5786.

145. Sharma R.D., Vibrational relaxation of C02 by H20. J. Chem. Phys. 54 (1971)810.

146. Gower M.C., Carswwell A.J., Laser-induced plasmapurturbation stadies of energy transfer in C02, J. Appl. Phys. 45 (1974) 3922.

147. Moor C.B., J. Chem. Phys. 43 (1965) 2979.

148. Никитин E.E., Влияние вращения на колебательную релаксацию двухатомных молекул, ТЭХ, 3 (1967) 185.

149. Andreev Е.А., Umansky S.Ya., Zembekov A.A. Mechanism of Vibrational relaxation of NO upon collisions with Ar. Chem Phys. Lett., 1973, v.l 8, p.567.

150. G. Herzberg, Infrared and Raman spectra of polyatomic molecules (Van Nostrand, Princeton, 1945).

151. Андреев E.A. Каленов Ю.А., Уманский С.Я. О механизме колебательной релаксации С02. Доклады АН, 1972, т. 205, с. 321.

152. Andreev E.A. Vibrational relaxation of N2 by alkali atoms. VIII ICPEAC, Abstracts, Beograd, 1973, p. 71.

153. Андреев E.A. Каленов Ю.А., Уманский СЛ. Влияние колебательно-вращательного взаимодействия на колебательную релаксацию С02. Теплофизика высоких температур, 1973, т. 11, с. 282.

154. Андреев Е.А. Колебательные переходы при столкновениях молекул с атомами щелочных металлов. VI Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений. Тез. докл. Тбилиси, 1975, с. 141.

155. Андреев Е.А., Маергойз А.И., Простнев А.С. Неравновесная колебательная релаксация C02(vj, v2). Кинетика и катализ, 1976, т. 17, с. 1372.

156. Andreev Е. A. Mechanism of Vibrational relaxation of C02(vi, v2) by H20. Chem Phys. Lett., 1976, v. 40, p. 106.

157. Андреев E.A., Смирнов Б.М. Распад автоионизационных состояний квазимолекулы. Оптика и спектроскопия, 1978, т. 45, № 2, с. 226.

158. Андреев Е.А., Простнев А.С. Неадиабатический переход электрона при столкновениях атомов и ионов в электромагнитном поле. ЖЭТФ, 1979, т.36, №6, с. 1969.

159. Депутатова JI.B. Коэффициенты поглощения спектральных линий атомов щелочных металлов в рабочем теле МГД-генератора. Автореф. дисс. на соискание ученой степени канд. тех. наук. М., 1988 (ИВТ АН СССР).

160. Биберман JI.M., Железняк М.Б. и др., Теплообмен в канале МГД-генератора большой мощности, Изв. АН СССР, Мех. жидк. и газа № 3, 136 (1979).

161. Копсон Э. Асимптотические разложения. Изд. «Мир», М., 1966.

162. Kielkopf J.F., Davis I.F., Gwinn I.A., Profiles offoreign gas-broadened atomic lines and satellite bands, J. Chem. Phys., 53, 2605,1970.

163. Янке E., Эмде Ф., Лёш Ф. Специальные функции. Изд. «Наука», М.1968.

164. Baylis V.E. JILA Report 100, Colorado, 1969.

165. Kielkopf J.F., On the precise evaluation of the complete semiclassical spectral line shape for pressure-broadened atomic spectral lines. J. Phys., B, 1976, v.9, p. 1601.

166. Яковленко С. И., Квантовая электроника, 5, 259, 1978.

167. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Теория поля, «Наука», 1967.

168. Фок В.А. Проблемы дифракции и распространения электромагнитных волн. М.: Сов. радио, 1970.

169. Electron-molecule interactions and their applications. V. 1., Ed. Christopho-rou L.G.L.: Acad. Press, 1984.

170. Демков Ю. H., Друкарев Г. Ф., Распад и поляризуемость отрицательного иона в электрическом поле, ЖЭТФ. 1964. Т. 47. С. 918.

171. Смирнов Б.М., Чибисов М.И., Разрушение атомных частиц электрическим полем и электронным ударом, ЖЭТФ. 1965. Т. 49. С. 841.

172. Виноградов B.C., Теория поглощения света в постоянном электрическом поле примесным центром с глубоким уровнем, ФТТ. 1971, т. 13. с. 3266.

173. Демков Ю. Н., Островский В. Н. Метод потенциалов нулевого радиуса в атомной физике. Л.: Изд-во ЛГУ, 1975.

174. Далидчик Ф. И., Слоним В. 3. , Эффекты сильного обменного взаимодействия в однородном электрическом поле, ЖЭТФ. 1976. Т. 70. С. 47.

175. Платоненко В. Т., Квантовая электроника. 1978. Т. 3. С. 1783.

176. Киржниц Д. А. Полевые методы теории многих частиц. М.: Госатомиз-дат, 1963.

177. Whitten G. Z., Rabinovitch В. S., Accurate approximation for vibrational energy-level sums, J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 2466.

178. Яковлева Г. Д. Таблицы функций Эйри и их производных. М.: Физмат-гиз, 1969.

179. Молекулярные постоянные неорганических соединений/Под ред. Краснова К.С., М.: Наука, 1979.

180. Андреев Е.А., Мнацаканян А.Х. Влияние промежуточных ионных состояний на уширение спектральных линий. Доклады АН СССР, 1981, т. 258, № 1, с. 75.

181. Андреев Е.А. Использование параметров полос-спутников спектральных линий для определения потенциала межатомного взаимодействия. Оптика и спектроскопия, 1973, т. 34, с. 603.

182. Андреев Е.А., Простоев А.С. Неадиабатические переходы при столкновениях в поле электромагнитного излучения. VI Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений. Тезисы докладов. Тбилиси, 1975, с. 41.

183. Андреев Е.А., Простоев А.С. Неадиабатический переход электрона при столкновениях атомов и ионов в электромагнитном поле. ЖЭТФ, 1979, т. 36, №6, с. 1969.

184. Андреев Е.А., Добкин С.В. Разрушение многоатомных отрицательных ионов в электрическом поле. Химическая физика, 1990, т. 9, № 6, с. 801.

185. Андреев Е.А., Добкин С.В. Динамика разрушения отрицательных ионов в электрическом поле. Тез. докл. Всесоюзного семинара «Процессы ионизации с участием возбужденных атомов». Ленинград, 1988, с. 7.

186. Rosser W.A, Hoag Е., Gerry Е.Т., Relaxation of Excess Populations in the Lower Laser Level C02(100). J. Chem. Phys., 57, 4153, 1972.

187. Bauer H.-J., Liska E., Z. Phys., 181, 356, 1964.

188. E.V. Doktorov, I.A. Malkin, V.I. Man'ko, Lebedev Phys. Inst., USSR Sci. Acad., preprint № 144, 1974.

189. Miller W.H., Slocomb C.A., Schaefer H.F., Molecular autoionization lifetimes and cross sections for Penning ionization: Numerical results for He*(ls2s 3S)+H(ls 2S). J. Chem. Phys., 56, 1347, 1972.

190. Bell K.L., Penning ionization: He(23S) H(12S) collisions. J. Phys., 3B, 1308, 1970.

191. Bates D.R., Bell K.L., Kingston A.E., Excited atoms in decaying optically thick plasma, Proc. Phys. Soc., 91, 288, 1967.

192. Б.М. Смирнов, О.Б. Фирсов. Ионизация атома при столкновении с возбужденным атомом. Письма ЖЭТФ, 2, 478, 1965.

193. С.Е. Куприянов, С.П. Кабанов. Электронная спектроскопия ионизации Пеннинга. В сб.: Химия плазмы, вып. 3,189. Атомиздат, 1976.

194. Берестецкий В.Б., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П., Релятивистская квантовая теория. «Наука», 1968.

195. Niehaus A., Penning ionization. Ber. Bunsen Ges. phys. Chem., 77, 632, 1973.

196. Hotop H., Niehaus A., Reactions of exited atoms and molecules with atoms and molecules. IV. Determination of interaction potentials from Pinning energy distribution. Z. Phys., 238, 452, 1970.

197. Kuyatt C.E., Simpson J.A., Mielszarek S.R., Elastic resonances in electron scattering from He, Ne, Ar, Kr, Xe, and Hg. Phys. Rev., 138 A, 385, 1965.

198. Девдариани A.3., Демидов В.И., Колоколов Н.Б., Рубцов В.Н., Электронные спектры при медленных столкновениях возбужденных атомов инертных газов. ЖЭТФ, 1983, т. 84, с. 1646.

199. Волкова JI.M., Демидов В.И., Колоколов Н.Б., Кралькина Е.А., Применение метода регуляризации при зондовых исследованиях энергетических спектров электронов в плазме, ЖТФ, т.53, с. 913.

200. Garrison B.J., Miller W.H., Shaefer H.F., Penning and associative ionization of triplet metastable helium atoms. J. Chem. Phys., 1973, v. 59, p.3193.

201. Галицкий В. M., Никитин Е. Е., Смирнов Б. М. Теория столкновений атомных частиц. М.: Наука, 1981.

202. Андреев Е.А. Неупругие столкновения электронов и отрицательных ионов с метастабильными атомами. VIII Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений. Тезисы докладов. Ленинград, 1981, с. 134.

203. Andreev Е.А., Bodrov А.Е. Inelastic Scattering of Low-Energy Electrons by Metastable Atoms. Chem Phys. Lett., 1984, v. 109, p. 450.

204. Александров H. Л. Отрыв слабосвязанного электрона от отрицательного иона при столкновении с возбужденной молекулой. Журн. эксперим. и теорет. физики. 1979. Т. 76. С. 1236.

205. Смирнов Б. М. Возбужденные атомы. М.: Энергоиздат, 1982.

206. Burke P.G. and Seaton M.J., in: Methods in computational physics. Vol. 10. Atomic and molecular scattering. (Academic Press, New York, 1971).

207. Zhigunov V.P. and Zakhariev B.N., Methods of close-coupled channels in quantum mechanics (Atomizdat, Moscow, 1974).

208. Vainstein L.A., Sobelman I.I. and Yukov E.A., Excitation cross section of atoms and ions by electrons (Nauka, Moscow, 1973).

209. Pollack E., Robinson E.J. and Bederson В., Determination of the Polarizability Tensors of the Magnetic Substates of 3P2 Metastable Argon. Phys. Rev. 134(1964) A1210.

210. Henry R.J.W., Burke P.G. and Sinfailam A.L., Scattering of Electrons by C, N, O, N4, 0+, and O^ , Phys.Rev. 178 (1969) 218.

211. Smith K., Conneely M.J. and Morgan L.A., Trial Wave Functions in the Close-Coupling Approximation, Phys.Rev. 177(1969) 196.

212. Ormonde S., Smith K., Torres B.W. and Davies A.R., Configuration-Interaction Effects in the Scattering of Electrons by Atoms and Ions of Nitrogen and Oxygen, Phys.Rev.A8 (1973) 262.

213. Dourneuf M., Lau V.K., Berrington K.A. and Burke P.G., IX International Conference on the Physics of Electronic and Atomic Collisions, Abstracts, Vol. 2, (Seattle-London, 1975) p. 634.

214. Thomas L.D., Nesbet R.K., IX International Conference on the Physics of Electronic and Atomic Collisions, Abstracts, Vol. 2 (Seattle-London, 1975) p. 637.

215. Vo Ky Lan, Feautrier N., Dourneuf M. and van Regemorter H., Cross sections calculations for electron oxygen scattering using the polarized orbital close coupling theory, J. Phys. B5 (1972) 1506.

216. Thomas L.D. and Nesbet R.K., Low-energy electron scattering by atomic oxygen, Phys. Rev. A11 (1975) 170.

217. Burke P.G., Cooper J.W. and Ormonde S., Low-Energy Scattering of Electrons by Helium, Phys. Rev. 183(1969) 245.

218. Oberoi R.S. and Nesbet R.K., Inelastic Scattering of Electrons by Helium, Phys. Rev. A8 (1973) 2969.

219. Fon W.C., Berrington K.A., Burke P.G. and Kingston A.E., Total cross sections for electron excitation transitions between the 1 !S, 23S, 2'S, 23P and 2fP states of atomic helium, J Phys. В 14 (1981) 2921.

220. Бочкова О.П., Сукиасян E.A., ЖПС, 23(1975) 601.

221. Герасимов Г.Н., Петров С.Ю., Экспериментальное исследование дезактивации метастабильного состояния аргона в послесвечении, Опт. и спектроскопия, 43(1977)18.

222. Баранов И.Ю., Демидов В.И., Колоколов Н.В., Температурная зависимость констант скорости разрушения метастабильных атомов аргона медленными электронами, Опт. и спектроскопия,51 (1981) 571.

223. Phelps А.V., Absorption Studies of Helium Metastable Atoms and Molecules, Phys. Rev. 99 (1955) 1307.

224. Герасимов Г.Н., Старцев Г.П., О ступенчатом возбуждении в гелии. Оптика и спектр. 36 (1974) 834.

225. Phelps A.V., Diffusion, De-excitation, and Three-Body Collision Coefficients for Excited Neon Atoms Phys. Rev. 114 (1959) 1011.

226. Shaw M.J. and.C. Jones J.D, Appl. Phys. 14(1977) 393.

227. Бочкова О.П., Моритц А.П., Русских Д.Г., Тезисы VII Всес. конф. по физике электронных и атомных столкновений (Петрозаводск, 1978), 205.

228. Бочкова О.П., Ошемкова В.Б., Вестник ЛГУ, №.16(3) (1977) 46.

229. Бочкова О.П., Моритц А.П., Зависимость скорости девозбуждениясо-стояния 3Р2 ксенона медленными электронами от энергии электронов в области 0,1-1 эВ, Опт. и спектроскопия, 56 (1984) 170.

230. Berrington К A, Burke Р G, Freitast L.C.G. and Kingston А.Е. Electron ex1.л |citation from the 1 S, 2 S and 2 S states of helium. An eleven-state R-matrix calculation. J. Phys. B: At. Mol. Phys. 18 (1985) 4135.

231. Иванов В.А., Распадающаяся плазма с молекулярными ионами, Химия плазмы, Под ред. Б.М. Смирнова. М.: Энергоатомиздат, 1987. т. 13. С.74.

232. Базь А. И. Резонансные эффекты при рассеянии частиц вблизи порога реакции, Журн. эксперим. и теорет. физ. 1959. Т. 36. С. 1762.

233. Fonda L., Newton R. G. Threshold behavior of cross sections of charged particles, Ann. Phys. 1959. VoL 7. p. 133-145.

234. Newton R.G., Fonda L., Threshold discontinuities: Application to X-ray scattering, Ann. Phys. 1960. Vol. 9. P. 416-421.

235. Гайлитис М., Поведение сечения вблизи порога новой реакции в случае кулоновского поля притяжения, ЖЭТФ. 1963. Т. 44. С. 1974.

236. Wigner Е Р., Resonance Reactions, Phys. Rev. 1946. V. 70. P. 606.

237. Seaton M J., Quantum defect method, Mon. Not Roy. Astron. Soc. 1958. Vol. 118. P. 504.

238. Норман Г. Э. Обоснование метода квантового дефекта, Опт. и спектр. 12,333 (1962).

239. Seaton М. J., Quantum defect theory , Reports on Progress in Physics. 1983. Vol. 46. P. 167.

240. Dubau J., Seaton M. J. Quantum defect theory. XIII. Radiative transitions, J. Phys. B. 1984. VoL 17. P. 381.

241. Seaton M. J, Quantum defect theory VII. Analysis of resonance structures J. Phys. B. 1969. Vol. 2. p. 5-11.

242. Seaton M.J. Quantum defect theory. XI. Clarification of some aspects of the theory, J. Phys. B. 1978. Vol. 11. P. 4067.

243. Chase D.M. Adiabatic Approximation for Scattering Processes, Phys. Rev. 1956. VoL 104. P. 838.

244. Morrison RA., Aust J. Phys. 1983. Vol. 36, N ЗА. P. 239.

245. Fano U. Quantum defect of uncoupling in H2 -as an example of channel-interaction treatment, Phys. Rev. A. 1970. VoL 2. P. 353.

246. Chang E.S., Fano U. Theory of Electron-Molecule Collisions by Frame Transformations, Phys. Rev. 1972. Vol. A6. P. 173.

247. Herzberg G., Jungen Ch. Rydberg series and ionization potential of the H2 molecule, J. Molec. Spectr. 1972. VoL 41. P. 425.

248. Dehmer P.M, Chupka W.A., Very high resolution study of photoabsoprtion, photoionization, and predissociation in H2 , J.Chem.Phys. 1976. V.65. P.2243.

249. Jungen Ch., Atabek O. Rovibronic interactions in the photoabsorption spectrum of molecular hydrogen and deuterium: An application of multichannel quantum defect methods, J. Chem. Phys. 1977. Vol. 66. P. 5584.

250. Бодров А. Э., Далидчик Ф. И. Колебательные переходы при резонансном рассеянии медленных электронов молекулярными ионами, Хим. физика. 1987. Т. 6. С. 153.

251. Голубков Г. В., Иванов Г. К. Ридберговские состояния молекул, Журн. эксперим. и теорет. фиэ. 1981. Т. 80. С. 1321.

252. Андреев Е.А. Электронно-колебательные переходы при столкновениях молекулярных ионов с медленными электронами. Химическая физика. 1990, т. 9, №3, с. 316.

253. Fano U., J. Opt. Soc. Amer. 1975: Vol. 65. P. 979.

254. Jungen Ch., Rault M., Spectroscopy in Ionization continuum, Faraday Disc. Chem. Soc. 1981. N71. P. 253

255. Hopfield J.J., New spectrum of the hydrogen molecule, Nature (Lond). 1930. VoL 125. p. 927.

256. Hopfield J. J. Absorption and Emission Spectra in the Region lambda 6001100, Phys. Rev. 1930. VoL 35. P. 1133.

257. Hopfield I. J. New oxygen spectra in the ultraviolet, Phys. Rev. 1930. Vol. 36. P. 789.

258. Dehmer P. M., Miller P. J, Chupka W. A. Photoionization of N2 XSg+ v=0 and 1 near threshold. Preionization of the Worley-Jenkins Rydberg series, J. Chem. Phys. 1984. VoL 80. p. 1030.

259. Raoult M, LeRouzo R, Raseev G., Lefebvre-Brion H., Ab initio approach to the multichannel quantum defect calculation of the electronic autoionization in the Hopfield series ofN3, J. Phys. B. 1983. Vol. 16. P. 4601.

260. Giusti-Suzor A., Lefebvre-Brion H Theoretical study of complex resonances near ionization threshold; Application to the N2 photoionization spectrum, Phys. Rev. 1984. VoL A30. P. 3057.

261. Осипов А. И., Вестн. Моск. ун-та, Cep.III. 1958. №4, С. 45.

262. Осипов А. И., Ступоченко В.В., О передаче энергии при молекулярных столкновениях, Изв. АН СССР. Сер. физ. 1960. № 8. С. 992.

263. Голубков Г.В., Иванов Г.К. Неадиабатические эффекты при рассеянии медленных электронов на молекулярных ионах. Хим. физика. 1982. № 6. С. 729.

264. Hasi A.U., Derkits С., Bardsley J.N. Theoretical study of the lowest doubly excited state of H2, Phys. Rev. 1983. Vol A27. P. 1751.

265. Kaufmann K., Nager C., Jungen M. Rydberg states and quantum defects of the NO molecule, Chem. Phys. 1985. Vol 95. P. 385.

266. Андреев Е.А. Электронно-колебательные переходы при столкновениях молекулярных ионов с медленными электронами. Химия плазмы. М., Энергоатомиздат, 1981, вып. 17, с. 46.

267. Андреев Е.А., Смирнов Б.М. Распад автоионизационных состояний квазимолекулы. Оптика и спектроскопия, 1978, т. 45, J4° 2, с. 226.

268. Андреев Е.А., Бодров А.Э. Неупругие столкновения метастабильных атомов с медленными электронами. IX Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений. Тез. докл. Рига, 1984, с. 156.

269. Андреев Е.А., Бодров А.Э. Разрушение отрицательных ионов при столкновении с метастабильными атомами. Второй всесоюзный семинар «Элементарные процессы в плазме электроотрицательных газов». Ереван, 1984, с. 50.

270. Андреев Е.А., Шалашилин Д.В. Роль автоионизационных состояний отрицательных ионов в процессе хемоионизации. Второй всесоюзный семинар «Элементарные процессы в плазме электроотрицательных газов». Ереван, 1984, с. 59.

271. Андреев Е.А., Бодров А.Э. Квантовомеханические и квазистатистические подходы к исследованию атомно-молекулярных столкновительных процессов. IX Всесоюзное совещание по квантовой химии. Тезисы докладов. Иваново, 1985, с. 93.

272. Андреев Е.А., Бодров А.Э. Отрыв электрона при взаимодействии отрицательных ионов с метастабильными атомами. Хим. физика. 1988, т. 7, №1, с. 69.

273. Лифшиц И.М., Азбель М.Я; Каганов М.И. Электронная теория металлов. М.: Наука, 1971.

274. Бродский А. М. Гуревич Ю. Я. Теория электронной эмиссии из металлов. М.: Наука, 1973

275. Goodman F.O., Thermal accommodation, Progr. Surface Science., 1974, 5, p. 261.

276. Соморджай Г.А., Брумбах С.Б. Новое в исследовании поверхности твердого тела. М.: Мир, 1977. Вып. 2. С. 164

277. Cole М. W., Frank D. R., Goodstein D. L. Probing the helium-graphite interaction Rev. Mod. Phys. 1981.V.53 P. 199.

278. Lorenzen J, Raff L. M., Theoretical investigation of gas-solid interaction phenomena. J, Chem. Phys. 1968. 49, № 1. P. 1165

279. Tully J. C. Dynamics of gas-surface interactions: Thermal desorption of Ar and Xe from platinum, Surface Science 1981. 111. P. 461

280. Андреев Е.А. Механизмы поступательной и колебательной релаксации частиц газа при взаимодействии с поверхностью металла. VI Всесоюзная конференция по динамике разреженных газов. Тезисы докладов. Новосибирск, Изд-во ИТ СО АН СССР, 1979, с. 49.

281. Andreev Е.А. Gas-Metal Interaction. Theoret. Chim. Acta, 1980, v.55, p. 15.

282. Esbjerg N., Norskov J. K, Dependence of the He-Scattering Potential at Surfaces on the Surface-Electron-Density Profile, Phys.Rev.Lett., 1980. 45, P.807

283. Lang N. D., Norskov J. K., Interaction of helium with a metal surface, Phys. Rev. B: Condens. Matter, 1983, 27, P. 4612.

284. Manninen M., Norskov I.K. Puska M.J., Umrigar C. Repulsive interaction of the helium atom with a metal surface, Phys. Rev. B: Condens. Matter, 1984, 29, P. 2314.

285. Андреев Е.А. Динамика взаимодействия атомов и молекул с поверхностью металла. Химия плазмы. М., Энергоиздат, 1981, вып. 8, с. 3.

286. Фоменко В. С., Подчерняева И. А. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов. М.: Атомиздат, 1974.

287. Баранцев Р.Г. Взаимодействие разреженных газов с обтекаемыми поверхностями, М.: Наука, 1975.

288. Weare J. H., Helium scattering from solid surfaces, J. Chem. Phys 1974, 61, P.2900

289. Feynman, R. P., Mathematical Formulation of the Quantum Theory of Electromagnetic Interaction, Phys. Rev. 80, 440 (1950)

290. Fine P. C. The Normal Modes of Vibration of a Body-Centered Cubic Lattice, Phys. Rev. 1939. 56 P. 355.

291. Chem S. H., Brockhouse B. N., Solid State Commun., 1964. 2. № 3. P. 73.

292. Марадудин А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов. М.: Мир, 1968.

293. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. М.: Наука, 1979.

294. Kouptsidis J., Menzel D. Accomodation of the rarefied gases on clean tungsten. Ber. Bunsenges. Physik. Chem., 1970, v. 74, N 5, p. 512.

295. Thomas L.B., A collection of some controled surface accommodation coefficient measurements, Rarefied Gas Dynamics, Suppl. 4, v. 1. N1 Y. Academic Press, 1967, p. 155.

296. Kirson Z., Gerber R. В., Nitzan A. Excitation and emission of metal electrons in atom-surface collisions, Surface Science. 1983. 124 P. 279.

297. Gunnarson 0., Schonhammer K. , Inelastic scattering of rare-gas atoms from metal surfaces. Excitation of electron-hole pairs, Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1982.25 P. 2514.

298. Kirson Z., Gerber R. В., Nitzan A., Ratner M. A. Dynamics of metal electron excitation in atom-surface collisions: A quantum wave packet approach, Surface Science. 1984. 137 P. 527.

299. Goodman F. 0., Wackman H. Y. Dynamics of gas-surface scattering. N. Y.: Academic Press, 1976.

300. Grimmelmann E. K., Tally J. C., Helfand E. Molecular dynamics of infrequent events: Thermal desorption of xenon from a platinum surface, J. Chem. Phys. 1981 74 P. 5300.

301. Lennard-Jones J. E., Goodwin E. T. , Interaction of atoms and molecules with solid surfaces. Proc. Roy. Soc., ser A, 1937, v. 163, p. 101.

302. Кожушнер M.A., Кустарев В.Г., Шуб Б.Р., Гетерогенная релаксация колебательной энергии молекул на металлах, ДАН СССР, 1977, 237, с.871.

303. Андреев Е.А. Механизмы поступательной и колебательной релаксации частиц газа при взаимодействии с поверхностью металла. В кн.: Динамика разреженного газа. Изд-во ИТ СО АН СССР, 1980, с. 134.

304. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. М., Мир, 1966.

305. Armbruster М. Н., The adsorption of gases at low temperature and pressure on smooth silver, J. Amer. Chem. Soc., 1942, v. 64, p. 2545.

306. Гершензон Ю. M., Ковалевский C.A., Розенштейн В.Б., Шуб Б.Р., Релаксация колебательной энергии возбужденных молекул азота на поверхности серебра и тефлона, Докл. АН СССР, 1974, т. 219, с. 1400.

307. Андреев Е.А. Динамика и кинетика поступательной релаксации, адсорбции и десорбции при взаимодействии газа с поверхностью металла. В сб.: Молекулярная газовая динамика и динамика разреженного газа, ред. В.В.Струминский. Москва, 1985, с. 279.

308. Андреев E.A. Релаксация энергии атомов и молекул при взаимодействии с поверхностью металлов. Итоги науки и техники, сер. Кинетика и катализ, т. 26, с. 107, М. 1991.

309. Андреев Е.А., Книжников М.Ю. Неупругие взаимодействия быстрых атомных частиц с поверхностью металла при скользящих столкновениях, Хим. физика. 1999. Т. 18. № 1. С. 26.

310. Андреев Е.А., Далидчик Ф.И., Книжников М.Ю. Передача энергии при скользящих столкновениях быстрых атомов с монослоем частиц, физически адсорбированных на поверхности металла., Хим. физика. 1999. Т. 18. № 7. С. 27.

311. Экштайн В. , Компьютерное моделирование взаимодействия частиц с поверхностью твердого тела. М.: Мир, 1995.

312. Presnyakov L.P., Urnov A.M. Quantum transitions between highly excited atomic levels induced by external time-dependent forces, J.Phys. B. 1970. V. 3. P. 1267.

313. Clark A.P., Dickinson A.S., Richards D. The correspondence principle in heavy-particle collisions, Adv. Chem. Phys. 1971. V. 36. P. 63.

314. Pfandzelter R. Effects of defect structures at surfaces and thin films on grazing scattering of fast ions, Phys. Rev. B. 1998. V. 57. P. 15496.

315. Meyer H.-D., Toennies J.P. A classical path approximation for diffractive surface scattering , Surf. Science. 1984. V. 148. P. 58.

316. Andreev E.A., Dalidchik F.I. Grazing scattering of fast rare-gas atoms by adsorbed monolayers as a method of investigating gas-surface interaction with Angstrom spatial resolution, Chem. Phys. Lett. 2002. V. 356. P. 233.

317. Lahaye R.J.W.E., Stolte S., Kleyn A.W. et al. Site dependent energy loss in Ar scattering from Pt(l 11), Surf. Sci. 1994. V. 307-309. P. 187.

318. Zeppenfeld P., Becher U., Kern R. et al. Structure of monolayer Ar on Pt(lll): Possible realization of a devil's staircase in two dimensions, Phys. Rev. 1992.V.B45. P. 5179.

319. Meichel Т., Suzanne J., et al. Structures and adsorption energies of commensurate rare-gas monolayers on MgO(lOO), Phys. Rev. 1988. V. B38. P. 3781.

320. Ramseyer C, Hoang P.N.M., Girardet C. Interpretation of high-order commensurate phases for an argon monolayer adsorbed on Pt(lll), Phys. Rev. 1994. V. B49. P. 2861.

321. Ландау JI.Д., Лифшиц Е.М. Механика. М.: Наука, 1965.

322. Mix W., Tzanev S., Golichowski A., Snowdon K.J. Energy dissipation of fast neutral argon and helium scattered at glancing incidence from Al(lll), Surf. Sci. 1995. V. 331-333. P. 332.

323. Schlatholter Т., Franke H., Vicanek M., Heiland W. The interaction of small molecules with Pd and К covered Pd surfaces at energies from 200 keV to 6 keV, Surf. Sci. 1996. V.363. P. 79.

324. Cohen S.S., Klein M.L., Dynamics of impure rare-gas ciystal, Springer Series in Chemical Physics. 1984. V. 34. P. 87.

325. Aziz R.A. Interatomic potentials for rare-gases:pure and mixed interactions, Springer Series in Chemical Physics. 1984. V. 34. P. 5.

326. Kulginov D., Persson M., Rethner C.T. et al , An empirical interaction potential for the Ar/Pt(l 11) system, J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 7919.

327. Rethner C.T., DeLouise L.A., Auerbach D.J. Effect of incidence kinetic energy and surface coverage on the dissociative chemisorption of oxygen on W(110),J. Chem. Phys. 1986. V. 85. P. 1131.

328. Rethner C.T., Schweizer E.K., Mullins C.B., Desoption and trapping J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 3800.

329. Hurst J.E., Wharton L., Janda K.C., Auerbach D.J. Trapping-desorption scattering of argon from Pt(l 11), J. Chem. Phys. 1985. V. 83. P. 1376.

330. Y.D.Hagstrum, in: Electron and Ion Spectroscopy of Solids, Eds. L.Fiermans, et al., New York, Plenum Press, 1978.

331. M.V.Crishin, F.I.Dalidchik, S.A.Kovalevskii, Shub B.R., Метод ионного пучка в исследованиях взаимодействия атомных частиц с поверхностью твердого тела, Хим. физика, 14(8), 1069 (1995).

332. T.Heht, H.Winter, A.G.Borisov, Auger transition rates for the neutralization of He+ ions in front of aluminium surface, Surf. Sci, 406 (1998) L607.

333. T.Heht, R.Pfandzelter, H.Winter, et al., Charge exchange of fast metastable He-atoms in front of an Al(lll) surface, Nucl. Instr. And Meth., В157, 82 (1999).

334. N.Lorente, R.Monreal, Phys.Rev., Local theory of Auger neutralization for slow and compact ions interacting with metal surfaces, A49, 4716 (1994).

335. Андреев E.A., Далидчик Ф.И. О возможности изучения элементарных процессов на границе раздела «газ твердое тело» с ангстремным пространственным разрешением методом скользящего рассеяния быстрых атомов. Химическая физика. 2001. т. 20, №5, с. 65.

336. Андреев Е.А., Далидчик Ф.И. Метод молекулярных псевдопучков для исследования взаимодействий частиц с поверхностью твердого тела (с ангстремным пространственным разрешением). Поверхность. 2002. №12, с. 45.

337. Andreev E.A. Quantum and Classical Characteristics of Glancing Scattering of Fast Atoms on the Surface of a Crystal. Russian Journal of Physical Chemistry. 2002. v. 76, suppl. 1, p. SI64

338. Андреев E.A., Далидчик Ф.И. Восстановление кинетики одноканальной гетерогенной нейтрализации методом скользящего рассеяния быстрых ионов поверхностью металла. Письма в ЖЭТФ, 2003, т. 77, вып. 2, с. 109.