Эмиссионная спектроскопия при низких температурах в газовой фазе и при матричной изоляции твердым гелием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

•Ли российская академия наук

ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

ПЕЛЬМЕНЕВ Александр Альбертович

УДК 541.117.515.

эмиссионная спектроскопия при низких температурах в газовой фазе и при матричной изоляции твердым гелием

Специальность 01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 1994

Работа выполнена в филиале Института энергетических проблем химической физики РАН.

Научные руководители: .

доктор физико-математических наук, профессор Гордон Е. Б., кандидат физико-математических наук Пугачев О. Ф.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Межов-Деглин Л. П., доктор физико-математических наук, Разумов В. Ф.

Ведущая организация:

РНЦ «Курчатовский институт», Институт сверхпроводимости и физики твердого тела

Защита состоится в _час.

па заседании Специализированного Совета Д 003.83.01 при ИНЭПХФ РАН по адресу: 117829, Москва, В-334, ГСП-1, Ленинский проспект, 38, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ им. II. Н. Семенова.

Автореферат разослан —¿^Ил^-сд)

Ученый секретарь Специализированного Совета Д 003.83.01

кандидат химических наук II. . / М. И. Николаева

© Институт энергетических проблем химической физик» РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ .

Актуальность темис Поведение примесных частиц (ионов, электронов, нейтральных атомов и молекул, в том числе електронно-возбуаденных) в конденсированном гелии привлекает внимание многих исследователей. С одной стороны ето сзязвно с уникальными свойства»®! самого гелия - квантовой жидкости не ззмерэавдей вплоть до нуля градусов й переходящей в твердое состояние» которое тэкке является квантовым, только при наложении внешнего давления £Ц, С другой стороны - прычсты частицы в таких средвх представляют собой интересный объект как для физики гелия, так и для низкотемпературной химии.

В последние годы оольжое внимание уделяется изучению взаимодействия "тяжелых* атоисв и молекул с атомами гелия. Этот интерес проявляется в експериментальнах исследованиях свс зте' Не-содержащих кластеров в газовой фазе (2}, моделирования поведения одиночных йшмеснмх атшоь и молекул в жидком гелии [3 3. изучении спектральных характеристик примесных чястиц в сверхтекучем гелии (НеИ) [ 4,5,6 ]. 0 последнем случае экспериментальные исследования [5»61 были проведены только для щелочноземельных атомов а к тему же При невысоких плотностях примесных частиц в гадком геляй. Поотсму было бы очень интересно расшрить круг нсследуеммх прггмееяых частиц и» кроме того, получив сусествеййб более высокие концентреаш, изучить их взаимодействие друг с другом.

Другим привлекательным аспектом проведения исследований при низких температурах является изучение газ «разных атомйо-молекулярных процессов. Иного работ в настоящее время посвящено, например, исследованию столкновительно-индуцпро-ванных процессов перехода . меаду кзвзяреэонаиастая колебательными уровнями различных .электронных состояний й молекулах 17]. К сокалейип, практически все експерименты, проводимые в газовой фазе, выполнена прв температурах выше азотной. Очевидно, . что проведение исследований при существенно более- низких температурах, когда наблюдается сильнее обеднение зьоеледаостей верхних вргщательных уровней электронно- колебательных состояний, существенное упрощение спектров люминесценции и т. д., . зляются привлекательными и

иаогообещавдши.

мш дирштшшцря р?,у<?.тн выло е) спектроскошгчесхке исследования атомов и молекул N. К2» Не, Аг, Кг при . их матричной изоляции твердил гелием; б ) изучение методами оптической спектроскопии особенностей стодкновитель-ао - индуцированных переходов между квазиреэояановыш! колебателышни уровнями различных елехтронных состояний & июлекулвх йонах радикалах СМ при низких температурах.

|.'зучиая новизна; Экспериментально доказано существование СПвИй-Цгееской примесь-гелиэвой твердой фазы (ПГТФ), состоящей из "смерзшихся" ван-дер-вьадьсовых кластеров примесных отоыов (молекул), окру*ешых "шубой" из атомов Не. Физической основой ее существования является эффект снятия квантовости гелия за счо* сильного. уменьшения амплитуды радиальных колебаний атомов Не» входяаих в первую координационную сферу, в поле дисперсионных сил примесного центра.

В условиях ПГТО впервые реализован иэтод матричной изоляции твердая геллом. Показано,, что гелиевое скрукение практически не влияет на запрещенный переход К( ) ;

.¿кашнесцендая наблюдается лшь .при наличии рядом с Н(^Ь снимающей запрет,тяжелой чаотиш» такой как йе, Аг, Кг, К^. .На примере молекул II-, ногюв N0. радикалов СМ в спектра:

■с

лкшшесцендаи в газовой.' фазе при низких температура: обнаружены ' сильные перераспределения интенсивносте] колебательных полос в электронных переходах. Эти еффект; объяснены особенностями столкновительно-индуцировашш переходов, происходящее ыевду квазлрезононснкм колебательными уровнями различных влектроннкх состояний.

Научная к практическая ценность. Создана комплексна ые.тодиха. для исследований химических процессов в газовой конденсированной фазах при гелиевых температурах метода»-оптической ■ и ЭПР спектроскопии, термометрии. Показа! перспективяоотл? использования ПГГФ в матричной , криоспектрс скопни различных' примесных частиц (в том числе и елоктрошк возбуадейных), а^ также для изучения криохимических процессо) Создана методик» п'ересекахяюхся холодных стр^й. л изучения, химических и релаксационных процессов в газовой фа

при низких температурах. Предложен и обоснован новый метод Высокоточного см-1) определения взаимного расположения

разлхг'ных электронно-возбужденных состояний в двухатомных молекулах и радикалах.

. Апробация работы. Материалы лисг^ртахли докладывались Но XXV (Ленинград, 1988г.) и XXVI .loi.- n;, '990г. ) Всесоюзных 2соведаниях по физике низких температур, .на III,IV.V (Москва, 1985г.,198Эг,,1991г.) Всесоюзных ксфгренциях по химии низких температур, на Всесоюзном семинаре по оптической ориентации атомов и молекул (Ленинград» 19В9г.), на XXIII Всесоюзной школе по автоматизации научных исследований (Кот ют ев, 1989г.), на IV Европейской конференции по атомной и молекулярной. физике (Гига, 19?2г.), на российско-японском семинаре по квантовкм еф£экто; s химических реакциях низкотемпературная химия (Нагая, Г. .ош1л, 1992г.), European Researoh Conference "Chemistry агЛ т",ув1сп of Matrix Isolated Species" (Helsinki, ?inland, 1993). ¿2 International Syrapooi-um on Tree Radicaie (Doorwerth, The .tvetherlarrf.B, 1953).

Публикации. Материалы диссертации опуглнкоЭаян в работах

1.Гордон Е.Б., Пельменей А.А., Пугачев О.Ф., Полоз Е.А., Хмеленко В.В., О возможности сусе^тповакия прл/есь- ге.лневнх ван-дер-ваальссвых кристаллов. ФНТ, 15( 1), 1999, С6-ЕЗ.

2.Gordon Е.В.» Khntelenko V.V., Pelraenev А.Л., Popov 73.Л., Pugaohev ■ О.Р., Impurity-he Нищ Уап-<1ег-?Гаа1а e,ryotalB. Chcm.Phys.Lett., 1989« 155, 301-304. •

3.Гордон ЕВ., Пзльменез А.А., Пугачэз О.Ф., Подаз Е.А., Хмелекко 8.В.» Шестаков А.Ф., Анализ " овразоэашя-• и. стабильности примесь- гелиевой фазы в г-гастерясч приблженяа. «ИТ. тг. 18(8), 1355-1374. ' '

4.Cordon В.В», Khfflalenko V.V», Felaenov Д,А.', Pn'jAchov О.Р., New experimental approach to the otu-Ues cn the ©us-phaiso atonic- molecular prooesoea at f<20SC. Beofe of Afeotncts 17 Eur.. ConX. on Atomic and tiolccular Phr-jics» part II, 1992, p.405. . / • .

5.Gordon E.B., Kh3ielenko V Л., airtynerko U.7., Polcenev A.A. . Pugachev O.F., Strong temperature effeotointha ooliinion' -induced intra.T»leoular non-adiafca .io oleotrcnio transitions.,

Э

in diatomio moleoulee. Book оt Abstracts IV Sur. Conf. on Atomio and Molecular Phyeice, v.16B, part II, 1992, p.370. 6.Gordon E.В., Khmelenko V.V., Felmenev A.A., Popov E.A., Pugachev O.P., Shestakov A.P., Uetaetable impurity-helium eolid phase. Experimental and theoretioal evidence. Chem.PbyB.,1993, 170(3), 411-426,

Î.Boltnev R.E., Gordon S.S., Khnelcnkc V.V., Kruahinskaya I.N., Martynenko U.V., Peimenev A.i., Popov B.A., Pugaohev O.P., ESR and .optical spectroscopics of nitrogen atoms isolated in eolid quantum helium matrix, 22 International Syepoeiisa on Tree Radicals (Doorwerth, The Netherlands, 1993). Books or Abstracts, C-1.

8. Гордой Е.Б., Ыартдаенко N.B., Пельменей A.A., Пугачев О.Ф., Хмеленко B.B., Особенности индуцированного столкновениями внутримолекулярного Е-Е - обмена при низких (20 К) температурах, наблдааеыые по лх-шне сценции: 1*-система N2> 1~- система N^, Красная система CN. Хим. Физика, 1994, т.13, N3, с,15.

Структура ц объем диссертации. Диссертация состоит уз 'введения, пяти глав и заключения» включает список литературы из 75 йоименованЕЙ, 31 рисунок, 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ §2 рредении обоснована актуальность темы и сформулированы цели исследования, изложена структура диссертации.

• • .

g Первой главе описаны известные из литературы, методы

получения примесных частиц (атомов, молекул, иснов) в амдком и твердом гелии и ' наиболее существенные результаты спектральных исследований етих частиц. В основном изучались влвктронно- возбужденные атомы и молекулы гелия [8,9], атомы азота'14 5, а также щелочноземельные атомы и их ионы * 5,6}. Для получения "тяжелых" примесных частиц в. жидком гелии и исследования их оптических спектров использовался метод введения атомно-молекулярных пучков в Hell через его поверхность l4,tf>l, а также предложенный позднее метод в котором предварительно ионизированные щелочноземельны«- атомы доставлялись потоком.газообразного, гелия к пепорхности Hell и * 4

втягивались в объем Hell електрическим полам [5). Нейтральные атомы получались при нейтрализации ионов, находившихся в Hell, электронами [6].

Наиболее характерной чертой, как в спектрах поглощения, так и в спектрах люминесценции электронно-возбужденных атомов и молекул гелия, а также нейтральных атомов и ионов щелочноземельных металлов являлось наличие существенных уширений и сдвигов линий резонансных переходов относительно их газофазных бсличин. Это указывало на влияние гелиевого окружения на электронные состояния примесной частицы. Наблюдавшиеся e-K^/ru в оптических спектрах были интерпретированы в 16,11] в рямкак "пузырьковой" модели, аналогичной яспользсвэиной ранее для описания олектронэ в жидком гелии [12].

Втсрад глава содержит описание постановки экспериментов и основных методик иселе.ис^мвй. В экспериментах использовался метод введения атсгя-j- «олекулярных пучков й Hell, предложенный в [10]. Обцзл схема ахсп>эр;;мепгалъно?! установки представлена на Рис.1. Она состоит из гелиевого криостата, источника атомов, системы приготовления и подачи газовых смесей, систем фокусиров'-и и регистрации оптического излучения, а также системы регистрации температуры исследуемых образцов. Кроме этого в -установке реализована возможность размещения малогабаритной низкотемперат'урнсй 5ПР-приставки для проведения ЭПР- исследований.

Газовая смесь (исследуемый газ К,, Ne, Ar, Rr или их

I i

смесь, -разбавленные гелием в £5-5000 раз) проходила зону безэлектродного высокочастотного разряда, э затем через отверстие диаметром 0,75 мм попадала внутрь криостата, образуя хорошо сформированную, .узкую (диаметр 3-5 мм) струю, которая упиралась в поверхность сверхтекучего гелия, находящегося в стаканчике под источником атомов. 3 стаканчике при этом образовывался желеобразный, полупрозрачный конденсат;. Понижение температуры в криостате осуществлялось путем откачки паров жидкого гелия до ~5 торр, при этом, температура язвдкого гелия равнялась ~1. 45К. '

В "данной работе была -реализоьанз возможность проведения

15

* ' ' '

исследований в двухструевой методике. Один из реагентов | поступал в криостат через источник атомов, а второй -j вводился через дополнительную боковую трубку (рис. 1). Сбе | струи пересекались над. поверхностью сверхтекучего гелия.

Спектры излучения гзаовой струи и конденсата регистрировались в диапазоне от 400 нм до 800 нм. Для регистрации затухания свечения конденсата в узком 0.2-0.5 нм спектральной диапазоне применялся монохроматор, в более широком 10-20 им использовались интерференционные фильтры.

Наличие в конденсате атомов азота позволило в исследованиях применять метод ЭПР. Конденсат накапливался в стаканчике специальной формы. Затем стаканчик перемещался в юрснкп часть криостета, где находилась приставка ЭПР, так что цилиндрическая часть, в которой собирался конденсат, располагалась в центре СВЧ-реэонатора. После этого производилась регистрация сигнала ЭПР. Точность определения концентрации атсмов составляла 15%. Применяемая в экспериментах методика ЭПР сшисена в [13].

Температура, при которой регистрировались спектры 3IIF, ■Могла изменяться в диапазоне от 1,45К до 4,2К. Однако в промежутке между измерениями образец можно было нагревать до более -высокой температуры путем поднятия его в верхнюю более теплую часть криостата.

Б данной работа с . целью прямого определения полного количества примэсных частиц, сконденсированных в сверхтекучем ¿елки, была разработана и создана специальная методике, основанная на евакуацки конденсата из .стаканчика во внесший по отношению к криостату объем, в котором полное количества чвстиц определялось специальной методикой нереморазсивания. Точность "измерения величины абсолютного количества примесных частиц была 20%. В, последних экспериментах для анализа собранного газа применяли марс- спектрометр.

Для точною_определения истинного объема снегообразного конденсата, образовывавшегося в свертекучем гелии, был предложен метод» основанный на измерении .вытесняемого конденсатом количества жидкого гелия. Эти вкспоршенгы Провбдилиоь в цилиндрической стаканчике в котором конденсат, •.«•'■ 6

находившийся на специальной сеточке, можно было вынимать и погружать в сверхтекучий гелий. Точность определения обгема кснде?.'сата таким способом составляла 1056.

Температура внутри криостата измерялась двумя полупроводниковыми термометрами. Один из них находился на дне стаканчика, второй, закрепленный на независимой тлге, мог свободно перемещаться в криостате.

Экспериментальная установка была автоюртизйрована на основе ми-га-ЭШ ДВК-2 и набора стандартных модулей КАМЛК. Кроме ©того моот-ЭЕМ ЛЕК-2 била связана каналами связи с центральной 5ЕМ СМ-420 И ПЭВМ IBM PC/AT.

Тсеуья глаьа содержит основные экспериментальные доказательства существование пргшось- гелиевой твердой фазы, модель и анализ физических причин ее образования и стерильности.

В вкспериментах по стеЛьг^зсцют атомов азота в сверхтекучем гелии были достигнута р-гкордяые относительные концентрации iijj=N/N2 вплоть до 5СЗ (pic.;?). Переход Х-точки вызывал лишь малое уменьаезгие кождегтрвцЕЗ атомов, что

свидетельствовало об отсутствии теплового взрыва в образцах [14]. Достоверность полученных вэ."ичеи п^ была подтверждена в специальных экспериментах с очень разбавленными сwoс гага состава [IIg]:(Ne]:[He ]= 1:1000:20000, для которых измеренные относительные концентрации атомов агота- rijpt К VI Н? ]+[ Н® ] о точностью 20% были равны ожидаемому (при условии 1COS-ноЯ диссоциации а стабилизация атомов азота) значе1пго 0,22.

Относительные концентрации атомов азота, превышапзие не могут быть стабилизирована даке при идеальном' варианте размещения атот.«ов II в трехмерной и дана в двухмерной матрицах из молекул Н2 (статистическая теория изоляцгш [151), лоск ,'лысу при атом иешбеееп нопосредствепггаЛ контент атомов в решетке, приводящий к их быстрой рвкомСкнашп', Поэтому была выдвинута гипотеза о возмсетгости суаостпаванвя з гадком гелии специфической метастебильной твердой фазы, состоящей из "смерзшихся" вен-дер- jвальсовых кластеров- окруяекнше. "шубой" аз 'атомов Не пргкееннх атомов (мслекуМ). В качестве

7

физической основы возможности существования твердой фазы такого типа предполагался вффект частичного снятия квантовости - сильного уменьшения амплитуды радиальных колебаний атомов гелия, входящие в первую координационную сферу, ь поле дисперсионных сил примесного центра.

Прямые доказательства существование примесь- гелиевой

твердой фазы (ПГГФ) были получены в экспериментах по

определению элементного состава сконденсированных в Hell

образцов. Для етого независимо измерялись объем образца VQ и

количество' примесных частиц в нем. Эти оксперименты

проводились с атомами и молекулами азота, а также с атомами

неона. Отношение V /N__ =V__„ представляет собой объем о пр кл

единичного примесь- гелиевого кластера. Этот.объем позволяет при некоторых предположениях вычислить сгехкометрическое отношение S= ^уе^'пр 'где %е~ полное число атомов гелия в образце.

Полученные значения V,,_ и S наряду с измеренными

кл

значениями VQ и Nnp приведены в Таблице 1. Видно, что во всех случаях,величины V„_ ьначительно превышают ван-дер-веальсовы

JWJ

объемы примесного етома (молекулы). Другими словами, полученные конденсацией атомно- молекулярных пучков в Hell, твердыэ образцы в самом деле состояли в основном из атомов гелия.

В пользу существования примесь- гелиевой твердой фазы говорят и результаты экспериментов по исследованию термостабильности ооразцов, полуденных при конденсации атомов инертных газов R0 {HG=IJe, Ar, Кг) в Kell. Эксперименты проводились со смесями содержащими небольшую (<535 по отношению к RG) долю молекул N^. Присутствие атомов азота, образующихся в зоне ВЧ- разряда, позволяло следить за поведением образцов, используя методы ЭПР„ и оптической спектроскопии. В последнем случае регистрировалась люминесценция N(?D)- H(4S) вблизи ~522 нм.

Во всех проведенных экспериментах независимо от вида примесных чабтиц (Ле, Ar, Kr, N« К?) при достижении температуры Т =7.5-1 К (образец при. егом находился вне

жидкого гелия, давление з i супостате было "10 торр) Наблюдалось резкое уменывенио объема образца, исчезновение его прозрачности,. яркая вспышка свечения и сильное • тепловыделение (рио.З), при втом концентрация атомов И(*8) падала в несколько раз. После разрушения образца на сеточке и стенках стакана оставались порошкообразные непрозрачные крупинки. Изменение доли Ng, Добавляемой к Ж), от 10 % до Ъ% приводило только к увеличении гагтонскьяоста ллкинесценцнп и никак не влияло кл температуру разрушения образцов.

Совокупность экспериментальных результатов доказывает, что при конденсации а сверхтекучем гелии атомно-*- молетсуллрнцх пучков, содержащих Ne,. Аг, Кг, M, Nj образуется специфическая', лргалвсь- гелиевая твердая фаза, состоящая в основном 'из ... атомов гелия а менее чем Ъ% атоисв (молекул) пршосп. \. Пре.лсжейа модель этой фазы сог.тв.г.го которой она в основном состоит Из смерзшихся ван-дер--паяяьсовых . кластеров. , примесных атомов (молекул), округ жпгмж "пусой" из атшов Не. При агом измеренное отношение числа ктстз г е.тая в ЛГТФ.(с примесными центра«! N, ÎI-, и Не) к чис../ при&зсннх частиц-оказалось равным 12-16, , что близко к ояэдаемому' в случае плотной упаковки атомов Не в о;г-ослойноЗ ван-дср-ВаелъссвсЙ ■ "пубо". Показано, что. ПГТФ стабильна в вне. ' жкдкогс гелия. Разрушение ПГТФ, носящее взрывной Характер,' прсгсоход-л- прз нагреваю..: образцов до 6.5-3.5 К.

Четвертая глряа посвящена . исследовании спектров '

лшинесцештт электронно- тозбуядешшх мегастггбяльних атомоь

р ' •

К( D) в ПГТФ различного влсментного состава.

В газовой фазе время кизнк етоаа ï"(2D) составляет с, а длина волны перехода N (2D - - 520 га. Хорош известно, что при попадании такого атс«з в • матрицу за счет взамодействия о кристаллическим полей я фонснйш' . репэтка переход 2D-4S возмущается! ■ уменьшается его время затаив*, он сдвигается, как правило, а красную сторону, давая в спектре люминесценции так называемую а-группу,. В разделе 4..1 дается краткий литературный обзор основных результатов исследования, атояов k(2d) в матрицах ne, аг, Кг, îjg.

В разделе 4.2 описываются и обсуждаютоя экспериментальные результаты по исследованию спектров люминесценции атомов К(2В) при кондосацил в сверхтекучем гелии смесей состава К2:Не = 1г20 - 1:5000 и смесей И2:Е0:Не. По отношению к ЕС "доля ьзота варьировалась от десятых долой процента до,10 процентов.

Б експериментех с азотной ПГТФ, когда примесными частицеда были только атомы и молекулы азота. было обнаружено, что наряду с «-группой в спектре люминесценции присутствует а о'-группа, возникающая при одновременном переходе Ш гР - и возбуждении соседней молекулы на

первый колебательный уровень. Это указывало на то, что высвечивание атома Щ 0) происходи? вблизи тяжелой соседней частицы {в данном случае' - Н^Х) ). При о том и а-, и а'-группы имели ряд особенностей - в' а-группе отсутствовали Характерные полосы, свношиые с ' фоноь^индуцированные перекосами, а'-группа имела сложную форму, характерные времена затухашш свечения и отношение интенсивностеЯ а и а' существенно отличились от литературных. Совокупность результатов позволила предположить, что высвечивание атома

О

ИС ) Ьроисходит скорее всего !« двухчастичного комплекса

тйпа-М21)ИГ2. •

Для проверен втого предположения . были проведены

эксперименты с Не, Аг, Кг. Как и ожидалось, спектр а-группы п

ПГТФ сильно зависел от типа пркыссных частиц. В неоновой ПГТФ

а-гругаха была сдвинута относительно перехода Н( - ). в

газовой фазе на «00 см . Для более тягселых атомов Аг и Кг

спектр сильнее сдвигался в красную сторону на приблизительно —1 — 1

88 см и 145 см , соответственно. Эти результаты хорошо

согласовывались с соответствующими наблюдениями люминесценции р «

Ж Ь) в Р.й матрицах -{16 ]. Но тонкая структура а-гр^гпн и характерные, времена жизни, • как и в случае азотной ПГТФ, существенно отличались.

Совокупность експериментальных данши однозначно свид е Т е ль с тв ов ал?</ в пользу того, что образующееся в ПГТФ матричное окружение электронно- возбужденного метастаб1~тьного

. : • ю • '

атома азотэ существенно отличается от обычных твердых матриц

р

инертных газов, л высвечивание атома N( D) происходит скорее

г О

всего из двухчастичного комплекса вида H-N( D), где fc это Не, Аг, КГ, N2.

В разделе 4.3 описываются и обсуждаются эксперименты по исследованию впервые обнаруженной долгокивущей лшин зсцелции ПГТФ, содержащей атомы v азота. Было 'замечено, . что люминесценция таких ПТТО в зеленой области спектра после прекращения кондепг ;.: '.за: продолжалась з течении ■ длительного времени t>4 чассв с ;::яра.тстеряым временем затухания »>»10^ сек (рте.4). Пнт£'нс1:ьноо:ь этого долгоживущего послесвечения была-очень чувствитб.»лпа к температуре и возрастала приблизительно, в 50 раз даже при незначительном повышения температура от 1.4К до 1.7К. Долгокивуцее пое.-'встечвние наблюдалось нами как длк образцов, находящихся в гсшх« гелии, так и для "сухих" -вынутых из жидкого гелия При о том затухание

свечения лучше всего описывалось г^уС^личаеким законом.-

Спектральные исследования, гроп^.г.ешше для ПГЮ содержащих ато«ш и Молекулы азота, позволили отнести

о

долгоапвущёе послесвечение к излучению агома ■ Н( D), расположенного рядом с молекулей Vg. Анализ вксперимйчтальнкх результатов по термолюминеецэнции образцов позволил сделать предположение, что процессом ответстпеннда • за долгоястудее

о

послесвеч. ние язляотся образование комплексов вида !JC"D)-M вследствип разр/кения гелиевых "губ" при взаимодействии двух ван-дер-ве^льсовых кластер"® К( £D )Не ^ и Ш1а12. .При вта. время жизни NÍ2D) в гелиевой "зубе" ьэ меньше чем в газовой фазе (4*104 сок). Экспериментально определенная энергия активации процесса слияния двух тяяслых центрах) соседних. кластеров сказалась равна °<40±4К. Эти процессы происходят скорее acero в наиболее "слабых" местах ПГЮ, тдо •Ьтсыы я молекулы недостаточно надежно изолированы и могут обладать относительно высокой подвижностью - например, поверхность или ' какие-то структурные неоднородности в объеме образца.

Пятая глава. Ь разделе 5.1 на основании лятературяы данных анализируется -механизм; внутримолекулярных

11

отолккоьителъпо- иццуцированных переходов в газовой фазе

между квазирезонансными колебательными уровнями« относящимися

к разным електронннм состояниям, ж указывается на сильное

влияние понижения температуры на протекание таких процессов.

В разделах 5.2-5.4 описываатся проведенные исследования

шектроз люминесценции молекул 14Нг» ионов а

радикалов СЯ в газовой фазе при низких температурах в

jславших выоокой концентрации партнеров по столкновениям, в

роли 'которых выступали 'йто1Ш гелия. В ехсцеримеятах были

сОнаруженк сильные и специфические изменения относительных

кнгенсивностей влектрогаю- колебательных полос при пошвиешш

температуры от 180 К до 20 К.

• ; I ■ Для. примера- ва рис.5 приведены спектры свечения

1+-системы (переход В^П., -'А^Е*) возбууденвого молекулярного

tí u

азота (рабочая смесь HgíHe = -1:80) при различны*

тегшературах. В спектре присутствуют две сек. .опции с ¿v = Э и

4. Хорошо видно, что погашение температуры от 180К до 2OK

приводит к практически полному исчезновешнв г обеих

секвенциях полос, связанных с. переходами с колебательных

уровней е Vjj = 7,8 B^rig. состоsmut Аналогичный эффект

отсутствия определенных влектродао- колебательных, полос при Т

«•20 К- наблюдался и для Красной системы радикала СП (переход

Л2П —Х^Е*), и для Г-систеда иона 14Kg (переход В2£* -

На рис. 6 приведена схемы взаимного расположения'

колебательных уровней различных електрокных состояний ' 14 • '

. ^ол-кулы Kg. Хорошо видно, что для колебательных уровней v^

=8 я 7, ВЭПа. имеются КЕазкрезонанснне, расположенные немного

О -3 4

ниже уровни v. - 19, í £„ и v. = 8, Vr ¿,,, соответственно.

А и А U "14 +

Аналогичная взаимосвязь прослеживалась и для CN, и l.'g. Рядом с Колебательными . уровнями; ■. для которых относительная интенсивность связанных с ниш. олектрскнс- колебательных полос падала при пониженяр температуры, имелись близко расположенные -(¿Е^С 100 см-1) уровни других ельктрошшх состояний. Кроме отого было установлено, что важной . характеристикой $вдяатся не только наличие малого дефекта резонансе, но и его знак, что позволяет с высокой точ-юстыо . судить о взаимном расположении колебательных уровней. s 12'

Надекншм доказательством взаимосвязи аффекта, туамшя о. ивазирезонапсным располоввстем колебательных уровней яввлаеь '•ксперименты с изотопами а 1Тз-за суп»етвекноЙ

разницы колебательных частот хвезирезопенси явблэдежгса ysct

для . других колебательных уровней, «то в нкзкотежеретуряых

• . . , » - . -...-- ^

спектрах • лшянесценция проявлялось. в "перёрасггреямияяэ относительных интеисивноетей электронно- кбяебзтельнвх поете.

•." Наблюдаемые еффекты била : связана с особет:остяетр внутримолекулярных . переходов ' лгедду ' таьз^еэсяйяетпзжг колебательными уровняла индуцированных "стояхноавЕзжи. Пйж птзакило, наблляаааос при высокие гкоттюстях партнеров пэ столкновениям "тузение" тасгкЗ'.^.'трггсТ лтгп-с^гг^гз сггггггэ ее. столхпйплтелътгм ь;1утрэлзлеяуляр12зл обметан мгэд?. Езлутгзхям п другша. эльктрскпэ.с! ; ссстэяёжшй* йр^; атбм . ¿Ф^этгпелость тусб1шя определяется ззролтаостьи обмена и скоростью ту.гг./п:я тех других состояний. Предложена простая модель описмсекзая данные процессы, и влияние на них пснка'ения .температура, качественно описывающая наб.тюдаемие в экспериментах ©Сфекты. .

g -включении сформулированы осювные зчводы диссертации.

1 .Экспериментально доказано, что при хснденссцки в сверхтекучем гелии атсмно-молекулярных пучков, содерназшх Ne, Âr, Кг, H, î,'g образуется специфическая пр^ось-гг-Тт^-м тзердал фаза ПГТФ, состоящая г. ccrerî-.cv • r<*r*i

менее чем атомов (гга^ек^л) n^'-i^c^. П* гч&гза» 8ТС-Я

фаз-ж, согласно ivoropc.t cira cojtoiît из смерзшихся Еал~дер-цаь.лъссвцх ' кластеров - прмесных ьгоыов/молекул, скрученных "губой" из атомов Не.

2.Проведены комплексные исследования ПГТФ методами 5ПР и оптической спектроскопии,, термсметр-ли. Предложен оригинальный способ определения количественного и качественного состава ПГТЗ, заключающийся в независимом определении объеып конденсата, по ' изменению уровня. сверхтекучего гелия тфЛ вышшаши/погруиении образца и определении количества ' примесных. частиц в нем после- его ввакуащш яз кряоетата во БНешшЗ объем. ". • • .

3. Определен состав ПГТФ с пряызелнмя цонтреиа 17, а

Siii. Отаыэенае чксла атснов хчзлия в конденсате к числу EjwecKbix частиц очасалль рьышм 12-16. что - близко к "огадавикцу в случае плодов угаковки атомов Не з однослойной вка-дерНВамьсозсЛ "ц/бе".

4.Двя Bees изуодзшх прдаесных центров К, Ng, Не, Аг, Кг Егпсаааво, тгс ПТТО стаа&сьва а 1ке жидкого гелия. Разрушение ЛГГО, посяаде ьзрквнЬа характер, происходит при нагревании образцов до К.

^.Покьзано, что в ПГИ> мокло получать рекордно высокие относительные концентрации стабилизированных атомов азота вплоть до [N 3/{К2)~50л.

6.Проведены слектральные исследования ПГГФ, содеркапих

* 2 метастабйльные атомы Ш D). Обнаружено долгоживущее

пселтсэочеш'.е, еммитером которого яьляются комплексы ьада

Щ ^С.'ЯК, образующиеся вследствие слияния Центров д_,ух

соседних кластеров M2D)Ke12 и VHe12. Интенсивность этого

osa^eitKft зависит от температуры и на больлкх . временах

SaiyxaeT по гиперболическому закону. Экспериментально

спредвлонн- енергия активации процесса слилния двух тяжелых

центров соседних . кластеров »40i4K. Ка основании анализа

експериментальных результатов сделан вывод о том, что

гелиевое окружение практически не снимает запрете с перехода

И (2D -> 4S).

7-Сделан ьывод о перспективности использования ПГГФ в матричной криоспектроскотти различных примесных частиц, а также для изучения криоиаглчестах гг -щеосоь.

8.При исследовании низкотемпературной газоС^зной тааинесиенции молекул N^. ионов NX. радикалов GN в спектрах обнаружены сильные' перераспределения относительных интенсивностей колебательных полос я электронных спектрах. Эта о5фэкты объяснены особенностями столкновительно-квдуцировьнных. переходов между - квазирезонансными иолебвтелпаяаш уровнями различных електронных состояний в услотсях ииэтах госярвтур я висохоЯ даотности партнеров по (ГВсяка авекаяв.

Э_щреяаю*вет к реаяизовгаа орЕгтзвдавзя, текнологпчкак и

«

высоконадежная схема построения низкотемпературного источника этомов для введения атомно- молекуляргых пучков в свертекучиЭ гелий. Реализована двухструевая метолжа, в котороЗ дла пучка с исследуемыми реагентами пересекаются над поверхность» сверхтекучзго гелия, позволяющая исследовать в газовой фазе при Т~20К химические ревкции и процессы передача внерпы.

ЛИТЕРАТУРА .

1. Андреев А.Ф. Диффузия в квантовых кристаллах. y®f, t976, том 119, вып. 2, с.?51-27Y.

2. Sohneidereenn A., Iotnnies J.P., Korthby j.A. Capture-of neon atoms by 4He clusters. Phye. Нзт. Lett. 1990, v.64« RiS. p.1899.

3. Kurten K.E., Clark J.Ti. Variational !lcnta Carlo Study of heavy-atom imparities in liquid ^lio. Phys. Яг?., 1955» T.S-2B, Я5, p.2952-2959.

4. Gordon E.B., Pelrnenev A.A., Pugaohev O.P., Khmelenfco 7.T.; Rnission from nitrogen atoms trapped in superfluid helira.-Physica 1981, v.ioaa, p. 1311-1312.

5. Beyher H.J., Bauer H., Hub or 0., !Iayer !*.» Echaior A.', Winnaoker A. Speotroaoopy of. Barium lens in Hell. Phys. let.t., 1986, v. 115A, 115, p.233-244.

6. Bauer H., Bean K., Pricdl P., Harohnnd C.t Hiltner X., Keyher H.J. Laser spectroscopy of alkaline earth atoms in Hell. Phys. Lett., 1990, V.146A, N3,p. 134-140.

7. Benosh Я., Praedrioh D. The role of IntersyBtem collisions! transfer of excitation in the determination of Jig Tibronio level populations. Application to hand intensity fteasureraents. J.Chea.Riys., 1994, v.81, H12, p.5367-5374.

3. Keto J.if.,. Soley 7.J., Stockton V., Htzairason3 . Я.Д. DynaMo properties of neutral exoitations produo^d in eleotrcn- bombarded superfluid helivra. 1" The He(2^5) end

I!e2(a-5") atcaic гдай aolecular cstastsbls ctats3. Thy а. Лег.»

1974, -v. юа, !D» р.етг-еао. - "

15 . -

9. Котеджоып Д.Б.. Парвзд Д.Я., Перейерэев С.В. Спектральные евсАста» * деаамаду» акошерных молекул в кристаллах *Не.

- Й9, с-«122-1136.

10. Годов &-Б., Межоа-Деглив Л.П., Пугачев О.Ф. Стабилизация язяшя аэсха ы саерхтек^еы годгв, Пасьыа а ЯЭГФ, 1974. т.Т9,

«г. с-кя-к*. ' "

41. aiotdsea 4.Г..steetp Ш.г Heal У.Ъ&пе» Nature of Exoitcd hsliuo atcae in liquid heiiun: A theoretical »odel. Pfcye. Her., 1975, V.12B, N9, p.3705-3717.

12« Fouler K.B., Dcxtor D.L., Electronic buble states in Н^иДй helium, Рйув.Кеу., 1%8, ,176, В1» p.337-343. 13. Гордон E.B., Пельмснев А.Д., Пугачев О.Ф.. Хмоленко В.В.; ЭПР-нсс ледов Qiou; атомов, стабилизировавши в сверхтекучем гелии. I. Ы-ЭТСДИК8. Спектры ЙПР атсыор азота. СНТ, 1932, Х'З, • с.601-607.

id. Гордон Е.В., Шков-Деглин Л .Ш»Пугачев О.Ф..Хмелекко В.Б. Тегоюввя устойчивость конденсированных систем, содеркедкх «тавилизировшпше «темы. 5ИТФ, 1977« 73, «.952-960. ^»Образование к-стерилизация свободных радикале». Под ред. ©зеего А» и БроЯда Г.М., М., изд-во иностр. лит,, 1962. "tt. Tint! D.S., Roblrmcm С.П.; Syeotroeoopio evidence for Blow vibrational and .electronic relaxation in eclide. She Vcgard- Caplar, and Soocmd Positive Systems of Kg in solid Tare gaBtrts,. J.Chem.PhyB., 1968, v.49, N7, p.3229-3245.

ТАБЛИЦА 1 '

Привесная Частица V «3 ' V0 со V , А3 кл* Стехиометрическое отнешение, ^Не^пр

0,4С6 5,10 794 16

«а 0,113 1,30 626 13

' "г: - 0,21 ' 3.07 684 12

V 0,044 0,53 еэс 14

• 0,084 ' 1,00 840 14

Рис.1. Схема экспериментальной установки.

I-гелиевый дьюар; 2-езотннй дыоар; 3-псточник атомов; 4-ВЧ генератор; 5-стаканчмк; 6-боковвя трубка; 7-гелиевыЯ насосик; Э-образцсвый вакууыетр; 9-стабилиэатор потока; Ю-бачок опорного давления стабилизатора потока;

II-манометр; 12-фотоаппарат; 13-интерференционный £етльтр; 14-кондонсорная Л1шза; 15-световсд; 1б-монохрсматор; 17-ФЭУ; 18-КАМАК; 19-ЭШ; 20-смесительный бачок; 21-баллоны с газе?.!и.

' 17.

Рио.2. а) относительные концентрация атак© Ы( ngsS(4S)/ll2, стабвлизированны* в Hell б зависимости от состава конденсируемой газовой смеси (каждая точка соответствует отдельному образцу)} б) типичный спектр ЗПР атоиав в Hell при Dg * 20*.

18

"Rio.4. Типичная, кривая затуха: !я свечения образца штФ, 'атомы «зота. Образец в Hell, Т=1.5К, хрег=522нм. '&эадеясируеиая сиесь [il2 Js[He ]=1:100. По оси ординат йвгвнсгвЕОСть Ъ юшульс/сек. < Уровень "темповой" скорости '-счета ¡JotOcob — 70 кмпульс/сек).

20

Рис.5. Спектр люминесценции ^^ системе» переход -> при температурах 180К и 40К.

21

ДОЮ-»-

О

[ 72000 -

ж. Л_

М-

Ж. -Л-. лоМ- -ж л.

■ ■ -

Л- ' -И- '

веооо-

мооо

Л.

15

ж л.

и V

. V

я

А32+ц В3Пе Л, В,9Е"а

рет.б., Схема колебательных уровней состояний А*Е*. о"Пд , в'*!"*, А'*ПЧ молекулы

. " С 9

22