Лазерные и оптические спектрометры для разработки и контроля наукоемких технологий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

Актуальность темы

Конец второго тысячелетия нашей эры характеризуется все усиливающейся ролью жизнедеятельности человечества в геологических процессах, протекающих на поверхности Земли. В ходе XX века выяснилось не только глобальное влияние человечества на биогеохимические процессы на поверхности Земли и конечность некоторых ресурсов, потребляемых человечеством, но и ограничения по их использованию, налагаемые негативными явлениями в биосфере. В настоящее время возникла принципиальная проблема характера использования ресурсов человечеством, которая пришла на смену эйфории овладения ресурсами и знаниями в XIX веке. Такое развитие описанных выше процессов, еще в начале XX века названное В.И. Вернадским "взрывным", делает основной задачей XXI века сознательное использование природных и искусственных ресурсов, обеспечивающее комфортное существование человечества без нарушения равновесия биосферы. Способом потребления и производства ресурсов являются технологии. Поэтому сознательное использование ресурсов возможно только при помощи оптимизации всей совокупности технологий, используемых человечеством. В отношении технологий в рамках рассматриваемой темы существует следующая градация:

- технологии, не требующие новых научных изысканий;

- технологии, требующие исследований на уровне прикладной науки;

- технологии, требующие исследований на уровне фундаментальной науки.

Применительно к рассматриваемым вопросам наиболее актуальны последние два уровня. Оценка принадлежности технологий к вышеперечисленным уровням может быть произведена на основании следующих критериев:

1. Критерий фундаментальности.

2. Критерий новизны.

3. Критерий диверсификации.

4. Критерий временных затрат научных работников.

Р свою очередь, проблему оптимизации технологий невозможно решить без стоверной диагностики. Особую роль среди всего многообразия методов ^.гностики играют оптические методы. Известно, что в оптическом диапазоне ржится 90% информации об окружающем нас мире, поэтому этого оптика :ется одной из самых старых областей науки. Ранее при помощи оптики ;ались макроскопические характеристики вещества. Однако после открытия ; • ««го строения материи выяснилось, что микроскопическая информация содержится в большом объеме в оптическом диапазоне. В настоящее время . аддно, что задача оптимизации технологий требует знания как макро-копических, так и микроскопических характеристик преобразуемых систем. При этом значимость применения оптической диагностики не вызывает сомнений. Развитие лазерной техники существенно упростило проектирование систем возбуждения спектров и реализацию дистанционных измерений. С 1960-х годов началось бурное развитие методов лазерной диагностики и отдельные попытки их прикладного применения. Тем не менее, отсутствовали лаборатории, ориентированные на комплексное применение методов лазерной спектроскопии в технологических целях. В то же время появился целый ряд задач, требующих нового подхода к диагностике. В том числе: в области ядерных технологий -повышение надежности и ресурса работы конструкционных и оболочечных материалов; для ядерных реакторов с водным теплоносителем - оптимизация водно-химическою режима; для ядерных реакторов с газовым теплоносителем -разработка требований к содержанию микропримесей в газовом теплоносителе; в области технологий очистки жидких и газовых сред - увеличение ресурсов работы сорбционных материалов в условиях высоких температур и давлений и агрессивных сред при сохранении сорбционных характеристик; в области медицины - диагностика патологических процессов в тканях и т.д. Предварительные исследования показали перспективность применения методов лазерной спектроскопии для решения этих задач. Однако технические характеристики лазерных спектрометров к моменту начала работ не позволяли их эффективное использование в вышеуказанных целях.

Целью работы является создание концепции универсальной лазерно-спектроскопической базы, практическая реализация этой базы и ее применение для разработки наукоемких технологий в области ядерной техники, технологий очистки жидких, газовых сред и медицины. Для достижения намеченной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- определены функции, реализуемые лазерно-спектроскопической базой;

- выбран состав и определены требования к техническим характеристикам лазерных спектрометров;

- разработаны, изготовлены и запущены в эксплуатацию выбранные лазерные спектрометры;

- проведены экспериментальные исследования характеристик лазерных спектрометров;

- проведен цикл работ по разработке технологий с помощью созданных лазерных спектрометров, в том числе отработка режимов очистки и поддержания качества газового теплоносителя ядерных реакторов, оптимизация состава газового и водного теплоносителя ядерных реакторов с целью минимизации коррозионных отложений, выбор конструкционных материалов для газовых ядерных реакторов, разработка термостойких неорганических сорбентов для ядерных реакторов;

- разработаны специализированные лазерные спектрометры для контроля технологий, в том числе лазерный газоанализатор состава природного газа, лазерный анализатор состава профиля углерода, эмиссионный спектрометр для контроля производства сверхчистых газов криптона и ксенона, лазерно-оптический комплекс для диагностики рака.

Научная новизна

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- Предложена новая концепция лазерно-спектроскопической базы многоцелевого назначения для разработки и контроля наукоемких технологий, в том числе в области ядерных технологий, технологий очистки жидких и газовых сред и медицины.

Созданные лазерные спектрометры позволили: В области ядерных технологий:

- обнаружить связь между микросодержанием кислорода, фазовым составом коррозионной пленки и выносом продуктов коррозии в углеродистых сталях на начальной стадии окисления в водном теплоносителе ядерного реактора при нейтральном бескислородном водно-химическом режиме;

- разработать методику определения толщины окисной пленки Zr02 на основе измерения интенсивности линий КР, образующейся в водном теплоносителе ядерного реактора на поверхности сплава Zr-Nb, окисленного в разных режимах, в том числе и в условиях интенсивного турбулентного перемешивания воды при поверхностном кипении; выявить зависимость фазовых превращений поверхностных коррозионных пленок высоконикелевых сталей от соотношения микроконцентраций кислорода и водорода в гелиевом теплоносителе ядерных реакторов.

В области технологии получения неорганических сорбентов для очистки жидких и газовых сред:

- разработать методику определения размеров микрокристаллов гидра-тированных диоксида олова (ГДО) и диоксида титана (ГДТ) на основе обнаруженных размерных эффектов в спектрах КР;

- разработать методику разделения вкладов размеров микрокристаллов, внутренних напряжений и дефектов в сдвиг и уширение линий КР для ГДО и ГДТ;

- разработать систему спектроскопических параметров контроля золь -гель технологии получения термостойких неорганических сорбентов (ГДО и ГДТ) на основе изученных методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) химических и структурных превращений на различных стадиях технологии.

В области медицины:

- разработать диагностический спектроскопический параметр для определения гистотипов опухолей молочной железы in vivo методом лазерной флуоресценции;

- разработать диагностический спектроскопический параметр для определения гистотипов опухолей молочной железы in vivo методом диффузного отражения света.

Практическая значимость

Результаты теоретических и экспериментальных работ, выполненных на лазерно-спектроскопической базе применительно к наукоемким технологиям, позволили:

- отработать методики анализа состава гелиевого теплоносителя методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии), спектроскопии когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС-спектроскопии), лазерной атомно-флуоресцентной спектроскопии (ЛАФС-спектроскопии), лазерной молекулярной спектроскопии (ЛМФ-спектроскопии), эмиссионной спектроскопии (ЭС-спектроскопии) in situ при температурах до 1000 °С и давлениях до 200 атм;

- отработать методики диагностики поверхности твердых тел методами лазерной микроскопии, лазерной эмиссионной спектроскопии с лазерной атомизацией (ЛЭС+ЛАТ-спектроскопии), лазерной атомно-флуоресцентной спектроскопии с лазерной атомизацией (ЛАФС+ЛАТ-спектроскопии) и КР-спектроскопии in situ в гелиевом теплоносителе при температурах до 1000 °С и давлениях до 200 атм;

- разработать рекомендации по содержанию кислорода в водном теплоносителе ядерных реакторов при нейтральном водно-химическом режиме с целью минимизации выноса продуктов коррозии;

- предложить спектроскопические критерии термической и гидротермальной устойчивости термостойких неорганических сорбентов, позволяющие прогнозировать поведение материалов на период до 10000 часов эксплуатации в контурах ядерных реакторов высоких параметров;

- разработать лазерный анализатор профиля углерода в углеродистых сталях для контроля процесса цементации с использованием в приборе уникального атомизатора на основе двухимпульсного лазерного источника;

- разработать экспериментальный поточный лазерный газоанализатор для анализа состава природного газа;

- разработать лазерный флуориметр для диагностики рака молочной железы;

- создать базу данных по спектрам лазерной флуоресценции для патологий молочной железы;

- разработать спектрометр диффузного отражения для диагностики рака молочной железы;

- создать базу данных по спектрам диффузного отражения для патологий молочной железы.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Обоснование концепции и создание уникальной комплексной лазерно-спектроскопической базы, ориентированной на разработку технологий путем исследований микроскопической структуры преобразуемых систем in situ и установление связей спектр-свойство;

2. В области атомной энергетики: разработка методик контроля состава газового теплоносителя, контроля поверхности твердых тел и параметров коррозионных пленок конструкционных и оболочечных материалов для газового и водного теплоносителей ядерных реакторов при помощи разработанных лазерных спектрометров;

3. В области технологии получения неорганических сорбентов для очистки жидких и газовых сред: разработка системы спектроскопических параметров контроля золь-гель технологии получения термостойких неорганических сорбентов на основе ГДО, ГДТ и 1ДЦ, отражающих химические и струюурные превращения в ГДО, ГДТ и ГДЦ при различных внешних воздействиях на различных стадиях технологии, спектроскопических критериев термической и гидротермальной устойчивости термостойких неорганических сорбентов и методик определения размеров микрокристаллов на основе размерных эффектов в спектрах KP при помощи разработанного нового спектрометра KP.

4. Разработка специализированных приборов для контроля технологий: лазерного анализатора состава природного газа, лазерного анализатора профиля углерода в сталях, эмиссионного спектрометра соотношения сверхчистых криптона и ксенона и лазерно-оптического комплекса для диагностики злокачественных новообразований.

Апробация: Работа отдельными разделами обсуждалась на научных конференциях и совещаниях. Основные положения и результаты работы докладывались на I и II Всесоюзных конференциях "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1984,1986), I Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (Свердловск 1984), IV Всесоюзном совещании "Химия твердого тела" (Свердловск, 1985), X Всесоюзном семинаре "Химия и технология неорганических сорбентов" (Душанбе, 1986), Всесоюзном семинаре " Роль газоохлаждаемых реакторов в структуре энергетики" (Ленинград, 1988), X Всесоюзном семинаре "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" (Ленинград, 1988), I и II Международных конференциях "Ядерная энергетика в космосе" (Обнинск, 1990, Семипалатинск, 1992), семинаре "Золь-гель процессы получения неорганических материалов" (Пермь 1991), НТС РАО "Газпром" (Свердловск 1995, Москва 1996), семинаре "30 летИВВ-2М' (Заречный 1996), I Всероссийском съезде онкологов (Москва 1996), ХШ и XIV Уральских конференциях по спектроскопии (Заречный 1997,1999), семинаре Итальянской ассоциации металлургов (Милан, 1997), XI и XIII расширенных междисциплинарных семинарах "Проблемы радиоэкологии и пограничных дисциплин" (Заречный, 1997,1998), X-th meeting on optical engineering (Tel-Aviv, 1997), 1st International Congress "Laser @ Health-97" (Limassol, 1997), Conference Optical Biopsy 2 (San-Jose, 1998), International Conference "Biomedical Optics" (Wuhan, 1999). Опытные образцы приборов экспонировались на выставках: "Оптика-91" (Москва, 1991), "Конверсия-92" (Москва-92), "Нижегородская ярмарка-93" (Нижний Новгород, 1993), "Лейпцигская ярмарка-94" (Лейпциг, 1994), "Технологии из России" (Вашингтон, 1994, Рим, 1996, Париж, 1996), Уралконверсия (Екатеринбург, 1993,1994,1995,1996,1997,1998,1999), "Медика-97" (Дюссельдорф, 1997), "Медсиб-98" (Новосибирск, 1998) - Малая Золотая медаль, "Дни Урала в Москве" (Москва, 1998).

Публикации по теме:

По теме диссертации опубликовано 89 печатных работ, в том числе 12 авторских свидетельств СССР на изобретение, 9 патентов на изобретение РФ, 1 международный патент на изобретение в странах РСТ и Японии, 1 монография и под редакцией 2 сборника.

Личный вклад автора

Диссертационная работа является результатом многолетней работы автора в НИКИЭТ и представляет собой обобщение результатов исследований автора и исследований, выполненных совместно. Использованные в диссертации результаты, опубликованные совместно с сотрудниками и другими научными работниками, получены под руководством автора и при его непосредственном участии. Создание лазерно-спектроскопической базы проводилось совместно с Леонтьевым Г.К., Кошелевым В.Л. и научными коллективами МГУ, ТГУ, ГОИ, ИОА ТНЦ СО РАН. Спектроскопические исследования золь-гель технологии неорганических сорбентов проводились совместно с Шарыгиным Л.М., Бобо-вичем Я.С. и их учениками. Исследование поверхности конструкционных материалов методом спектроскопии КР проведены совместно с Петровым В.И. Работы по лазерной эмиссионной спектроскопии с лазерной атомизацией выполнены совместно с Кондратовым C.B. Работы по газоанализу при помощи эмиссионных спектров проведены совместно с Грибановым К.Г. Применение спектроскопии КР для анализа состава природного газа осуществлено совместно с Третьяковым А.В. Работы по лазерной и оптической диагностике злокачественных опухолей выполнены совместно с Наумовым С.А. и Пушкаревым C.B. Общая постановка задач исследований, выбор путей их решения, выводы и защищаемые положения принадлежат лично автору.

2. Предпосылки настоящей работы и современное состояние вопроса

Изобретение лазеров в начале 60-х годов и быстрый прогресс в этой области дали сильный толчок к развитию лазерной спектроскопии. В короткий срок были разработаны новые методы лазерной спектроскопии, созданы экспериментальные лабораторные установки, отработаны методики. Одновременно начался бурный прогресс в области спектральной техники и систем регистрации оптических сигналов. ЛОМО начало серийный выпуск лазерных спектрометров для научных исследований. Кроме того, стремительный прогресс в области технологий потребовал диагностики не только температуры и давления, но и элементного и структурного анализа. В период с 1960-го года по сей момент для этих целей используются заводские лаборатории с универсальным аналитическим оборудованием и специально подготовленным персоналом. Однако повсеместная интенсификация технологических процессов привела к такому допустимому времени анализа, которое сложившаяся система диагностики с использованием заводских лабораторий не обеспечивает. Кроме того, во многих случаях требования к чувствительности превышали достигнутые к тому времени. Кардинальным решением этой проблемы является встраивание приборов диагностики непосредственно в технологическое оборудование. Это требует принципиально других подходов при разработке диагностического оборудования, методик и метрологического обеспечения. Часть этих вопросов решалась в данной работе.

3. Основные разработанные приборы

3.1. Спектрометры комбинационного рассеяния света

Анализ применимости методов лазерной спектроскопии показал, что КР -спектроскопия является перспективным методом для исследования и контроля газовых, жидких, твердых и ультрадисперсных сред in situ (1,2). Основным препятствием к широкому применению этого метода является малое сечение процесса комбинационного рассеяния света и вследствие этого очень малый уровень сигнала. Кроме того, высокая интенсивность возбуждающей лазерной линии, относительно недалеко отстоящей от регистрируемого спектра КР, делает задачу подавления рассеянного релеевского излучения дополнительной серьезной помехой для регистрации спектров. Поэтому, несмотря на аналогичное строение блок-схемы прибора (рис.3.1.1), технические характеристики отдельных блоков существенно различаются в зависимости от объекта исследования.

Рис. 3.1.1. Блок-схема КР-спектрометра: 1 - квазинепрерывный лазер ЛТИ-701; 2, 5 -зеркала; 3, 7 - линзы; 4 - кювета; 6 - блок запуска УВХ (устройство выборки и хранения); 8 - монохроматор; 9 - ФЭУ; 10 - УВХ; 11 - АЦП; 12 - ПЭВМ

Рис. 3.3.2. Блок-схема эмиссионного спектрометра с газовым разрядом: 1 - ВЧ генератор, 2 - монохроматор; 3 - ФЭУ; 4 - высоковольтный блок питания ФЭУ; 6 - ПЭВМ; 5 - блок регистрации и управления монохроматором; 7 - сетевой фильтр помех

3.4. Лазерный микроскоп

Важной макроскопической характеристикой является морфология поверхности. Обычная оптическая микроскопия, широко применяемая в материаловедении, имеет большие ограничения для варианта in situ. Эти ограничения существенно уменьшены для лазерной микроскопии при сохранении основных преимуществ метода. Для диагностики состояния поверхности материалов и изделий (in situ) был разработан лазерный микроскоп на основе лазера на парах меди. Метод особенно перспективен для работы в условиях ионизирующих излучений. Подвод излучения производился как в линзовом, так и в волоконнооптическом вариантах.

3.5. Лазерные флуориметры

Лазерная флуоресценция - один из наиболее чувствительных и селективных методов атомной и молекулярной спектроскопии. Этот метод перспективен для решения ряда диагностических и технологических задач в атомной энергетике, вследствие чего он был включен в состав лазерно-спектроскопической базы. Лазерные флуориметры реализовывались с возбуждением перестраиваемыми лазернымисистемами на основе накачки твердотельными лазерами на кристаллах АИГ- Nd , эксимерными лазерами и лазерами на парах меди, лазерами на красителях и лазерами на александрите. В основном отрабатывались методики высокочувствительного элементного анализа твердых тел на основе лазерной атомизации. Блок-схема прибора приведена на рисунке 3.5.1.

Таблица 3.7.

Основные приборные модули

Тип Название Технические характеристики Применение в спектрометрах

Источники Возбужд. спектра Длина волны, мкм Мощность излучения, Вт длит, импульса, не Частота след., Гц лазеры непрерывные

1 аргоновые 0,488 0,3-2,0 КР

2 0,514 0,3-2,0 КР

3 на АИГ-ЫсГ 0,53 0,1-0,3 КР

4 1,06 0,5-1,

5 0,53 0,5-1,5 КР

6 гелий-неонов. 0,63 0,005-0,05 КР импульсные Дж

7 на АИГ-ЫсТ 1,06 0,03-1,0 5,0-20,0 10-100 КАРС, ЛАТ, ЛАФС, ЛЭС, ВРЛС

8 0,53 0,01-0,1 5,0-20,0 10-100 КР, КАРС, ЛАФС

9 0,53 0,01-0,1 100-200 5-20кГц КР

10 Эксимерные 0,308 0,05-1,0 5,0-20,0 10-100 КР, КАРС, ЛАФС, ЛМФ

11 на красителях КАРС, ЛАФС, ЛМФ

12 на александр. ВРЛС

13 лампы 0,12-0,7 Адсорбционная спектроскопия

Спектральные приборы монохром.

14 одинарные 0,18-0,7 КР, КАРС, ДАФС

15 одинарные 0,12-0,3 ВУФ

16 двойные 0,4-0,7 КР

17 полихромат. 0,3-0,7 ЛАТ+ЛЭС, КР, КАРС

Системы регистрации

18 ФЭУ одноканальн. Счет фотонов КР, ЛАТ+ЛЭС

19 ФЭУ одноканальн. Регистрация заряда КР

20 ПЗС-линейки многоканальн. КАРС, ЛАТ+ЛЭС, КР

Прочие элементы

21 опт. кюветы

22 кристаллы

23 блоки питания

24 проч.оптика

3.7. Основные приборные модули

С целью снижения затрат для создания лазерно-спектроскопической базы и разработки приборов широко использовался модульный принцип. Основные модули приведены в табл. 3.7.1.

4.1. Применение лазерной спектроскопии для атомной энергетики

4.1.1.1. Основания для разработки концепции универсальной лазерно-спектроскопической базы

Для многих из современных технологий характерны процессы, протекающие в гетерофазных системах типа "газ-твердое тело" или "жидкость-твердое тело". Эти технологии можно разбить на две группы.

К первой относятся технологии, для которых физико-химические гете-рофазные процессы являются их основой, заложенной в сам способ получения полезной продукции или заданных свойств материалов и изделий.

Вторая группа технологий - это та, где физико-химические взаимодействия между компонентами гетерофазной системы имеют место, но являются нежелательными, поскольку ограничивают основные параметры устройства, такие как: ресурс работы, кпд, рабочая температура.

Отдельно следует отметить проблемы ядерной энергетики. Элементы конструкций атомных реакторов подвергаются интенсивному воздействию широкого спектра ионизирующих излучений, вследствие чего могут радикально меняться их характеристики. А конструкционные материалы ядерных реакторов взаимодействуют с целым комплексом достаточно агрессивных компонентов, к которым относятся теплоноситель и его примеси, продукты радиолиза материалов биозащиты, газообразные продукты ядерного деления, в некоторых типах реакторов - материалы систем управления защитой (СУЗ) и т.п.

Поэтому очевидно, что изучение физико-химических взаимодействий в гетерофазных системах является весьма актуальным. Однако при исследованиях в данных направлениях возникает целый ряд специфических проблем, дня решения которых требуется проведение широкого круга сложных и дорогостоящих экспериментальных работ. Процессов в гетерофазных системах разработано огромное количество, зачастую весьма остроумных экспериментальных методик и установок, создано множество теорий и разнообразных моделей, наконец, накоплен громадный массив экспериментальной информации. Все это привело к существенному прогрессу в представлениях о взаимодействиях в системах "поверхность-газ" и "поверхность-жидкость". В материаловедении (в том числе в радиационном материаловедении) традиционно исследования перспективных материалов проводятся по схеме: предварительное изучение характеристик образцов - длительные ресурсные испытания в моделируемой среде с моделируемыми термодинамическими параметрами - послересурсные исследования изменившихся характеристик. Научные изыскания подобного рода в плане современных тенденций развития новых технологий имеют несколько очевидных недостатков:

- во-первых, как правило, достаточно длительные сроки исследований, обусловленные в основном необходимостью проведения ресурсных испытаний;

- во-вторых, связанная с этим относительно высокая общая стоимость работ;

- в-третьих, проблемы достоверности результатов: большинство физико-химических реакций в гетерофазных системах (в особенности, при высоких температурах, используемых для многих технологических процессов) проходят с большой скоростью и характеризуются различными промежуточными эффектами, не регистрируемыми обычными методами контроля, что не позволяет достаточно адекватно определить механизмы этих реакций и, в конечном счете, выработать наиболее оптимальные рекомендации для проектирования технологических линий и условий их эксплуатации.

Важнейшей особенностью большинства современных приборов является заложенный в самих основах методов принцип использования для исследований пробоотборов. Из этого следуют и чисто методологические проблемы:

- невысокая экспрессность анализа, обусловленная необходимостью доставки исследуемой пробы к детектору прибора;

- проблемы с достоверностью анализа, связанные с изменением термодинамических параметров образцов в процессе пробоотборов;

- сложность интерпретации многих результатов, вызванная раздельным контролем взаимодействующих фаз и по необходимости заставляющая исследователей прибегать к различным, часто взаимоисключающим моделям в описаниях механизмов реакций.

Таким образом, основная проблема современных исследований физических и химических взаимодействий в гетерофазных системах, характеризующихся быстропротекающими неравновесными реакциями с большим количеством промежуточных метастабильных стадий, является всеобъемлющей и требует выработки новой научно-методологической концепции самих принципов решения задач.

Основные постулаты концепции:

1. Одновременный контроль всех необходимых параметров исследуемой системы как макроскопических, так и микроскопических.

2. Измерение параметров системы без изменения термодинамических параметров, т.е. in situ.

3. Измерение кинетики процессов в системе с временными интервалами, соответствующими протекающим процессам.

Анализ современного состояния дел в данной области показывает, что такого рода возможности на сегодняшнем уровне развития науки и техники может предоставить применение в качестве инструментов исследований и технологического контроля только приборов и систем, базирующихся на использовании методов лазерной спектроскопии в сочетании с традиционными методами диагностики.

4.1.1.2. Лазерно-спектроскопическая база на основе внереакторного гелиевого стенда.

Интенсивные разработки ядерных реакторов с газообразными теплоносителями - бриддера БГР-300, опытного термоядерного реактора ОТР и, наконец, ядерных энергодвигательных установок (ЯЭДУ), проводимые в СССР с начала 80-х годов, поставили перед учеными и конструкторами целый ряд достаточно сложных проблем, для решения которых требовалось проведение широкого круга экспериментальных работ, включающих в себя как автоклавные испытания, так и исследования на специальных стендах, способных наиболее полно имитировать реальные условия создаваемых реакторов. К указанным проблемам, прежде всего, следует отнести необходимость предварительного экспериментального изучения радиационных, материаловедческих и теплофизических характеристик тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ) и элементов конструкции активных зон, исследования свойств перспективных конструкционных материалов, отработку технологии газообразных теплоносителей высоких параметров, исследования взаимодействий этих теплоносителей с кандидатными конструкционными материалами, изучение процессов теплообмена при высоких тепловых нагрузках, а также вопросы создания новых видов оборудования - газодувок, высокотемпературных теплообменников и т.п. Для экспериментальных обоснований инженерных и конструкторских решений в области данных проблем в СФ НИКИЭТ был создан внереакторный гелиевый экспериментальный стенд высоких параметров (ВГС), по большинству своих основных технических возможностей не имевший аналогов в отечественной и мировой практике. Организованная на базе стенда уникальная экспериментальная база позволила проводить комплексные материаловедческие внереакторные исследования и исследования взаимодействий газовых сред с конструкционными и оболочечными материалами газоохлаждаемых ЯЭУ в условиях высоких температур (до 1100°С) и давлений (до 16МПа). В состав стенда входят газодувки, системы очистки, нагреватели, теплообменники и т.д. Решение этих задач требует качественно нового научно -методологического подхода к экспериментальным исследованиям. Основные причины этого можно кратко сформулировать следующим образом:

- Исследования, проводимые традиционными методами (по схеме: доресурсное изучение образцов кандидатных конструкционных материалов -длительные ресурсные испытания при рабочих параметрах проектируемой установки - послересурсное изучение изменившихся свойств), приводят, по опыту разработок реакторов с водным теплоносителем, к сроку внедрения новых материалов до 15-20 лет и тем самым подразумевают высокую общую стоимость работ.

- Практика независимости исследований конструкционных материалов и отработки технологии теплоносителя без учета их взаимодействий для газоохлаждаемых ЯЭУ мало применима из-за неравновесности многих физико-химических процессов, характерных для высокотемпературных газовых сред.

- Наличие в газах высоких параметров быстропротекающих реакций примесей теплоносителя с конструкционными материалами и между собой требует возможности контроля параметров испытаний непосредственно в контуре (в идеальном случае в активной зоне) для обеспечения максимальной достоверности результатов.

В целом для современной аналитической базы, необходимой при экспериментальных работах в обеспечении создания газоохлаждаемых ЯЭУ, можно выделить следующие функции:

1. Контроль состава примесей в газообразном теплоносителе;

2. Контроль наличия в теплоносителе нестабильных молекулярных соединений, ионов, радикалов и свободных атомов;

3. Изучение кинетики взаимодействий примесей теплоносителя с конструкционными материалами и между собой;

4. Контроль фазового и элементного состава поверхностей конструкционных материалов при их взаимодействии с теплоносителем;

5. Исследования послойного элементного состава конструкционных и оболочечных материалов и покрытий;

6. Оперативная дефектация ТВЭЛ;

7. Качественно-количественный анализ твердых и газообразных продуктов деления;

8. Исследования теплофизических и газодинамических процессов в газовых контурах высоких параметров при мощных - в том числе нестационарных -тепловых потоках путем локального контроля термодинамических характеристик со сканированием в трех измерениях.

Дня решения этих задач созданы экспериментальные участки.

Приборы и установки, используемые в экспериментальных работах, для осуществления всех функций должны обеспечивать следующие возможности:

1 .Представительность (достоверность) анализа.

2. Экспрессность.

3. Высокая чувствительность.

4. Локальность измерений и возможность сканирования по объему.

5. Селективность.

6. Дистанционность.

7. Погрешность измерений не более 10-15%.

8. Высокая степень автоматизации измерений, обработки и хранения данных. Для обеспечения этих диагностических функций и решения вышеперечисленных задач выбраны следующие методы и оборудование (рис. 4.1.1.3). Традиционные методы исследований не позволяют - как в газоанализе, так и материаловедении, не говоря уже о теплофизических и газодинамических процессах, создать такую аналитическую базу, которая удовлетворяла бы все указанные критерии.

В таблице 4.1.1.1 приведены сравнительные характеристики методов анализа состава гелия применительно к контурам высоких параметров.

Таблица 4.1.1.1.

Сравнительные характеристики методов анализа химически активных микропримесей в гелии.

Характеристика метода Лазерная спектроскопия Хроматография . Масс-спектроскопия Электрохимия

1 Достоверность (параметры пробы - Р,Т) нет ограничений Р=0,1 -0,ЗМПа Т=20 - 30 еС Р=0,1 - О.ЗМПа Т=20 - 30 еС Р=0,1 - О.ЗМПа Т=20 - 30 еС

2 Экспрессность 0,001 -10 сек. 5-15 мин. 3-10 мин. 10-20 мин.

3 Чувствительность {ррт) 0,001 - 0,01 0,005 - 0,05 10-50 1

4 Динамический диапазон 0,001 -10000 0,005-1000 10 -10000 1

5 Селективность Позволяет определять все примеси Не определяет Н20 Не разделяет Н20-СН4; CO-N2 Определяет Н2; 02; Н

6 Погрешность 1 - 20% 5 - 20% 10-20% 4-20%

В таблице 4.1.1.2 приведены возможности различных методов лазерной спектроскопии для материаловедческих задач.

Таблица 4.1.1.2.

Сравнительные характеристики различных методов лазерной спектроскопии

Оцениваемые характеристики ВРЛС ЛАФС СКР КАРС

Зондируемые переходы Электронные, колебательные Электронные Колебательные Колебательные

2 Спектральный диапазон 0.4-0,8; 0,8-1,4 мкм 0,2 - 0.7 мкм 0,3 - 0,7 мкм 0,3 - 0,7 мкм

3 Область применения Элементный и молекулярный анализ в оптически прозрачных средах Элементный анализ Молекулярный и фазовый анализ в жидких, газооб-разных и твердых средах Молекулярный и структурный анализ в оптически прозрачных средах

4 Чувствительность 0,01 -0,001 ррт >0,001 ррт 10-М<Л«асй% 1 - Юррт монослой 1 ррт, монослой

5 Экспрессность >10"3сек. >10'9сек. >10 сек. >10'псек.

6 Расходимость луча Очень мала 4ТТ 4TT 7 Очень мала

7 Недетектируемые молекулы Гомоядерные ---- --- —

8 Перестраиваемость на измерения Не требуется простая простая сложная

9 Сложность установки Средняя средняя средняя высокая

10 Локальность — >10'3мм3 >10"3мм3 МОЛий

11 Дистанционные измерения Возможны Возможны Сложны Возможны

4.1.2. Контроль состава газового теплоносителя ядерных реакторов методами лазерной спектроскопии

Одной из основных задач для газовых реакторов является контроль микропримесей в теплоносителе. Выше уже приводилась таблица 4.1.1.1 сравнения методов газоанализа.

Наряду с созданием лазерно-спектроскопической базы для внереакторных исследований разрабатывались методики и спектрометры для применения в реакторных условиях, в первую очередь для газоанализа. Для высокочувствительного газоанализа в реакторных условиях наиболее перспективен КАРС-спектрометр в силу дистанционности и простоты сбора КАРС-сигнала. Для газоанализа с меньшей чувствительностью проще использовать КР-спектрометр. Поэтому на крышке реактора ИВВ-2М первым был размещен КР-спектрометр для исследования процесса радиолиза на реакторном канале с газовым теплоносителем, циркулирующим по замкнутому контуру через оптическую кювету. КР-спектрометр для газоанализа был также включен в байпас контура ВГС для контроля микропримесей в гелиевом теплоносителе in situ. Помимо этого, в байпас контура ВГС был включен КАРС-спектрометр, на нем отрабатывались режимы работы систем очистки контура. Созданные спектрометры позволяли проводить измерения концентраций микропримесей вплоть до lppm при давлениях до 200 атм и температурах до 600°С. На рис 4.1.2.1 приведены спектры КР С02 в гелии при различных температурах и давлениях. При работе с К АРС - спектрометром с

Рис. 4.1.2.1. Спектр КР примеси С02 (30vpm) в Не (ЗОатм) возбуждением спектра наносекундными лазерами было показано ограничение чувствительности на уровне 1ррт ввиду нерезонансного фона. Данный тип спектрометра был включен в байпас стенда ВГС. На рисунке 4.1.2.2 приведены КАРС-спектры азота в гелии при различных температурах и давлениях, измеренные в стенде. На рисунке 4.1.2.3 приводится кривая очистки контура ВГС от азота, полученная на основе КАРС-спектров. р*100атм

С(урш)

Рис. 4.1.2.3. Изменение концентрации азота в контуре со временем при работе фильтра по данным КАРС- спектроскопии

4.1.3.2. Контроль фазового состава коррозионных пленок углеродистых сталей при нейтрально-кислородном водном режиме на начальных стадиях окисления

Исследованы спектры КР поверхности углеродистых сталей после коррозионных испытаний при 200°С в течение 24 часов в водном теплоносителе при скорости 2м/с и нейтральном водно-химическом режиме при концентрациях 02 от0.03,0.5 и 1мг/л (рис. 4.1.3.2.1). Обнаружено существование различных фаз в коррозионной пленке (ТеО и Ре20,) при изменении содержания 02 в теплоносителе.

Таблица 4.1.3.2.1 Коррозионные характеристики образцов

Содержание 02 в теплоносителе, мг/кг Цвет оксидной пленки Скорость коррозии, г/(м2-ч) Фазовый состав оксидной пленки по данным спектроскопии комбинационного рассеяния

0,03 Черный 0,196 РеО

0,5 Цвета побежалости 0,205 РеО+Ре2Оз

1,0 Голубой 0,062 ТеО+РегОз

Данные о связи содержания кислорода в теплоносителе сопоставлены со скоростью коррозии (табл. 4.1.3.2.1). Эти данные использованы для подбора оптимальных условий формирования защитной оксидной пленки на поверхности углеродистой стали при нейтрально-кислородном водном режиме.

ЛIII1I

200 300 400 500 600 СМ

Рис. 4.1.3.2.1. Спектры комбинационного рассеяния оксидных пленок на углеродистой стали при нейтрально-кислородном водном режиме с концентрацией 02 в теплоносителе <0,03 {/), 0,5 (2), 1 мг/кг (3)

4.1.3.3. Исследование фазового состава коррозионных пленок в газовом теплоносителе

Исследованы спектры КР на поверхности высоконикелевых сталей ЭП-666 и ЭП-750 (рис. 4.1.3.3.1). Обнаружена зависимость фазового состава поверхности от соотношения микропримесей кислорода и водорода в гелии. В случае превышения содержания кислорода над водородом гелиевый теплоноситель ведет себя как окислительная среда, в обратном случае среда окислительная.

Рис. 4.1.3.1.3. а - Спектры КР от поверхности сплава Э11666 после экспозиции в Не при 973К и 2 атм с содержанием микропримесей ЗООурт Н2, 1,4урш Ы2, 0,7урт 02.: 1 - исх.:

2 - 10 ч.; 3 - 25 ч. б - Спектры КР от поверхности сплава ЭП750 после экспозиции в Не при 973К и 2 атм с содержанием микропримесей ЗООурт Н2, 1,4урт К2, 0,7урт 02: 1 - исх.; 2-10 ч.;

3 - 25 ч.

4.1.4. Элементный и послойный анализ поверхностных соединений

Одним из наиболее распространенных методов элементного анализа является эмиссионная спектроскопия. Комбинация эмиссионной спектроскопии с лазерной атомизацией дает следующие преимущества:

1. С помощью этого метода может быть проанализирован элементный состав образцов, находящихся в различных агрегатных состояниях - твердом, жидком и газообразном.

2. Образцы могут быть как диэлектриками, так и проводниками.

3. Малый размер зоны воздействия лазерного излучения (вплоть до Юмкм) позволяет проводить локальный контроль элементного состава и определять профиль распределения элементов по поверхности образца.

4. Из-за небольшого объема испаряемого вещества для анализа требуются малые количества образца.

5. Не требуется предварительная подготовка пробы, образцы могут быть любой формы, состояние поверхности не существенно.

6. Атомизация образца и генерация источника аналитического сигнала, лазерной плазмы - одностадийный процесс.

7. Дистанционность атомизации позволяет проводить анализ in situ.

8. Многократное воздействие лазерного излучения в одну и ту же точку поверхности обеспечивает проведение послойного анализа.

С учетом вышеизложенных достоинств эмиссионный спектрометр с лазерной атомизацией был включен в состав аналитической базы стенда ВГС. Значительное внимание обращалось на отработку методик уменьшения погрешностей метода вследствие принципиальных ограничений метода, связанных с нестабильностью

518 519 520 521 нм

Рис. 4.1.4.1. Эмиссионный спектр стали 08Х18Н10Т в Не при давлении 30 атм лазерной плазмы и наличия сильного непрерывного фона. Была реализована временная и пространственная дискриминация фона. Исследовано влияние среды, в которую помещался образец. На рисунке 4.1.4.1 приведен эмиссионный спектр нержавеющей стали 08X18Н10Т в гелии при давлении 30 атм. Из приведенного эмиссионного спектра следует вывод о возможности элементного анализа материалов in situ при помощи данного метода. Ряд экспериментов по оценке чувствительности метода показал предельные значения 10"2 -10 3 % ,что часто является недостаточным, а для определения наличия продуктов деления тем более неэффективно. С этой целью в состав стенда включен лазерный флуориметр с лазерной атомизацией. Чувствительность при этом возрастает на несколько порядков (например, для примесей свинца до 10~5 %), что послужило поводом для проведения цикла работ по исследованию распределения продуктов деления в шаровых твэлах.

4.2.Разработка и контроль золь-гель технологии получения ультрадисперсных сред методом спектроскопии комбинационного рассеяния света

4.2.1.Размерные эффекты в спектрах комбинационного рассеяния света диоксидов олова, титана и циркония

Термостойкие неорганические сорбенты типа ГДО, ГДТ и ГДЦ являются ультрадисперсными средами с размерами первичных частиц от Знм и более. Поэтому при интерпретации спектров КР этих материалов необходимо учитывать различные размерные эффекты. С этой целью была предпринята серия экспериментов по исследованию влияния размеров микрокристаллов на спектры КР и другие характеристики сорбентов. В результате экспериментов:

1. Впервые экспериментально показана возможность размерного нарушения правила отбора по матричному элементу поляризуемости в спектрах КР, что приводит к появлению новых линий в спектре КР (рис. 4.2.1.1).

2. Впервые на основе измеренных размерных уширения и сдвига линий КР предложены аналитические зависимости, связывающие уширение и сдвиг линий КР с размерами микрокристаллов анатаза (рис. 4.2.1.1).

3. Продемонстрирована возможность разделения вклада размеров микрокристаллов и внутренних напряжений в уширение и сдвиг линий КР, позволяющая определить величину внутренних напряжений (рис. 4.2.1.2).

4. Для ГДО показано, что уширение линии V|(A)g)Sn02 связано как с размерными эффектами, так и с дефектами кристаллической решетки диоксида олова (рис. 4.2.1.2).

800 «

Рис. 4.2.1.1. а - Спектры КР гидратированного диоксида титана рутильной модификации при различных размерах микрокристаллов (нм):1 - 4,5(15); 2 - 12,0 (500); 3 - 30,0 (800); 4 - поликристаллический образец. В скобках указаны температуры обработки (°С) б - Зависимость полуширин и частоты линии КР гидратированного диоксида титана и микрокристаллического кремния от размера микрокристаллов: 1 - анатаз, полуширина яинии-- ц(В1ч); 2 -1/б(Еч); 3 - и,(Ац) + у3(В, ); 4 - анатаз, частота линии уДЕ^; 5 - кремний, полуширина линии Г,,

Рис. 4.2.1.2. а - Спектры КР гидратированного диоксида олова с различными размерами микрокристаллов диоксида олова (нм): 1 - 4,5 (150); 2 - 4,5 (250); 3-12 (350); 4 - 12,5 (400); 5-150 (800). Цифры в скобках - температура обработки, "С. б - Изменение характеристик гидротированного диоксида олова при термообработке.: 1-размеры микрокристаллов; 2 - удельная поверхность; 3-относительная интенсивность линий КР KA|g) Sn02 и Нет.; 4 - полуширина линии ЦА1г) Sn

4.2.2. Исследование структуры ГДО, ГДТ и ГДЦ и их термического и гидротермального поведения методом спектроскопии КР

На основе интерпретации спектров КР предложена радиально-неодно-родная модель строения ГДО: ядро первичной частицы состоит из диоксида олова со структурой касситерита, поверхностный слой образован гидроксидом олова, а промежуточный слой образован дефектным диоксидом олова. Соотношение между этими компонентами определяет многие макроскопические свойства ГДО, в том числе термическую и гидротермальную устойчивость, сорбционные свойства и т.д. Термическое и гидротермальное поведение ГДО определяется структурными превращениями в первичных частицах. На основе данных спектроскопии КР и рентгеноструктурного анализа интерпретированы структурные отличия между образцами ГДТ, полученными гелевым и золь-гель методом. Первичные частицы ГДТ, полученные гелевым методом, образованы аморфным диоксидом титана, а первичные частицы ГДТ, полученные золь-гель методом, состоят из диоксида титана анатазной модификации и аморфного диоксида титана, содержание которого зависит от условий получения и обработки образца. Переход - аморфный диоксид титана - анатаз сопровождается экзотермическим эффектом, ускоряющим сокращение удельной поверхности и рост микрокристаллов анатаза. На основании данных спектроскопии КР предложена модель ближнего порядка аморфного диоксида титана. Аморфный диоксид титана образован анионными титан - кислородными полиэдрами, избыточный заряд которых компенсирован различными катионами технологического происхождения (Н30+,№14+ и т.д.). Полиэдры представляют собой сильно укороченные октаэдры с укороченными связями ТьО. Исследовано влияние температуры отжига в области 150-800°С на удельную поверхность, размеры микрокристаллов анатаза и параметры спектра КР. Показано, что уменьшение удельной поверхности ГДТ при отжиге вызвано, наряду с кристаллизационной агрегацией, диффузионными процессами переноса массы вещества, активизированными малыми размерами первичных частиц и, в случае Термоксида-50 с аморфным диоксидом титана, экзотермическим эффектом. Обнаружен размерный эффект роста размеров микрокристаллов Термоксида-50 при термообработке. Энергия активации роста размеров микрокристаллов анатаза уменьшается с уменьшением исходных размеров.

4.2.3. Исследование золь-гель технологии получения термостойких неорганических сорбентов

На рисунке 4.2.3.1 показана связь технологических стадий, структурных превращений и параметров спектров КР для золь-гель технологии получения термостойкого сорбента на основе диоксида титана "Термоксида-50". На основе спектров КР водных растворов тетрахлоридов титана(1У) обнаружено существование в кислых средах в качестве продукта гидролиза анионных титан-кислородных комплексов (титанат-ионов), являющихся центрами кристаллизации диоксида титана. Предложены варианты упаковки титан-кислородных комплексов в жидкой размерами микрокристаллов аиатаза порядка 5 нм. Уменьшение плотности тока приводит к увеличению размеров микрокристаллов. На рисунке 4.2.3.2 показана связь технологических стадий, структурных превращений и параметров спектров КР для золь-гель технологии получения термостойкого сорбента на основе диоксида олова "Термоксида-230". При электролизе 1 моль/л раствора

Рис. 4.2.3.2. Контроль золь-гель технологии получения "Термоксида-230" с применением спектроскопии КР тетрахлорида олова образующиеся в процессе гидролиза октаэдрические оловогалогенные груп-пировки превращаются в оксидные и гидроксидные и формируются коллоидные частицы на основе диоксида олова со структурой касситерита. Установлено, что условия сушки и обработки гель-сфер ГДО и ГДТ оказывают существенное влияние на размеры и поверхностную структуру первичных частиц. Таблицы 4.2.3.1 и 4.2.3.2 послужили основой для разработки спектроскопических критериев термической и гидротермальной устойчивости "Термоксида-50" и " Термоксида-230". На основе интерпретации спектров КР ГД Ц доказана размерная стабилизация высокотемпературной кубической фазы Zr02. Установлено, что обратимость обмена при сорбции щелочноземельных элементов ГДО и ГДТ, обусловленная прочностью сорбционного комплекса и условиями конкуренции в системе, определяется совокупностью свойств сорбата и сорбента. Основными из этих свойств являются их химическая природа, а также структурное и поверхностное состояние сорбента.

4.3. Применение лазерной и оптической спектроскопии для контроля технологии получения сверхчистых веществ

43.1. Контроль технологии получения сверхчистых криптона и ксенона

Наиболее сложной стадией получения сверхчистых криптона и ксенона является разделение криптоно-ксеноновой смеси на фракцию, содержащую криптон, и фракцию, содержащую ксенон. Технологически наиболее эффективно разделение реализуется при помощи низкотемпературной адсорбции. Процесс разделения характеризуется крутым фронтом (1-Змин), поэтому необходим экспрессный метод диагностики с целью повышения производительности и достижения высокого качества разделения, при этом чувствительность метода должна быть не хуже 1ррт. На основе предыдущего опыта работы со сверхчистыми газами был выбран метод эмиссионной спектроскопии с проточным разрядом. Блок-схема прибора стандартная и приведена в разделе. Метод основан на измерении отношения линии ксенона 462,42 нм и линии криптона 455,03 нм. Исследовано влияние примесей молекулярных газов, содержащихся в криптоно-ксеноновой смеси. Ввиду более высокого сечения эмиссионных спектров инертных газов по сравнению с молекулярными газами влияние последних незначительно.

4.3.2. ВУФ-газоанализатор

Большие сечения поглощения молекул в области вакуумного ультрафиолета послужили основанием для разработки оптических датчиков для регистрации отдельных молекул (в частности воды) в инертных газах и водороде. Для воды в инертных газах уверенная регистрация концентрации воды с чувствительностью 0.1 урт достигается на длине волны 121,57 нм (линия водородной лампы) при длине кюветы 100 см и давлении в кювете 10 атм. Чувствительность для кислорода в близкой области спектра хуже, чем для углекислого газа.

4.4. Создание специализированных лазерных и оптических комплексов для различных применений

4.4.1. Лазерный газоанализатор состава природного газа

Анализ состава и параметров природного газа до сих пор остается длительным и сложным процессом. Этот факт стимулирует усовершенствование традиционных и разработку новых методов. Основными особенностями анализа природного газа являются:

1. Большое количество компонент, предъявляющих повышенные требования к селективности.

2. Значительные объемы с неоднородностями при его транспортировке, требующие для выполнения критерия представительности пробы, либо большого объема измеряемого газа, либо большого числа измерений.

3. Сильная зависимость служебных свойств природного газа от состава, диктующая довольно жесткие требования к точности и связанной с ней воспроизводимости.

4. Требуемая высокая чувствительность в пределах Юррт; однако некоторые важные компоненты содержатся и в более малых количествах.

5. Различие концентраций компонент на пять-шесть порядков, обуславливающее различие в динамическом диапазоне анализа на столько же порядков.

Это краткое перечисление показывает, что, несмотря на отсутствие предельных требований по каждой позиции, анализ природного газа характеризуется одновременно высокими требованиями по нескольким критериям. Эти особенности присущи сложным газоаналитическим задачам. В настоящее время для этих целей, в основном, применяются хроматографы, которые, несмотря на существенный прогресс, не лишены недостатков, в первую очередь, относительно представительности пробы, селективности и достоверности. Нами в течение длительного промежутка времени разрабатываются методики газоанализа и их приборная реализация на основе спектроскопии комбинационного рассеяния света. Этот метод имеет следующие преимущества: универсальность, простота калибровки и возможность измерений непосредственно при высоких температурах и давлениях. Предварительные эксперименты показали возможность регистрации спектров КР природного газа. Однако применение этого метода в технологических целях до сих пор ограничено ввиду сложной приборной реализации. В то же время, быстрое развитие лазерной, оптической и электронной техники позволяет создать малогабаритный прибор с необходимыми метрологическими характеристиками. Был разработан экспериментальный поточный газоанализатор для анализа состава природного газа со следующими параметрами: чувствительность до 1ррш, рабочий диапазон давлений до200 атм, сходимость лучше 1%. Широкий спектр регистрируемых компонент, включая воду, тяжелые углеводороды, соединения серы и т.д. На рисунке 4.4.1.1 показана структурная схема прибора, а на рисунках 4.4.1.2 и 4.4.1.3 приведены образцы спектров, полученных при анализе

Интенсивность

25000 20000 -15000 -100005000

Рис.4.4.1.3 Спектр комбинационного рассеяния природного газа в области 2200-4000 см"

Как видно из таблицы, легкие углеводороды до С4НШ включительно и часть неорганических компонент определяются со сходимостью в соответствии с требованиями ГОСТ. К сожалению, из-за отсутствия чистых образцов в газовой фазе тяжелых углеводородов и сернистого газа не удалось выполнить калибровку прибора по этим составляющим и в процессе измерений они не определялись. На основании анализа результатов испытаний экспериментального образца с целью обеспечения "запаса прочности" в части метрологических требований осуществляется ряд других мероприятий.

Результаты проведенных исследований показали, что анализатор состава природного газа, использующий принцип анализа спектров комбинационного рассеяния света, позволяет реализовать практически все требования эксплуатационников к подобному прибору, автоматически выдавать оперативные данные о качественно-количественном составе природного газа, его калорийности и влажности, наличии посторонних газообразных примесей. Используемые в приборе новые технические решения, в первую очередь в лазерной и оптической части, позволили существенно уменьшить массогабаритные показатели. Кроме вышеперечисленных прибор позволяет определять плотность, калорийность, точку росы по воде и углеводородам. Возможно использование приставки для определения молекулярных компонент в жидкой фазе.

4.4.2. Лазерный анализатор профиля углерода в сталях

Наиболее оптимальным для эмиссионной спектроскопии с лазерной атомизацией является создание установок, в которых в максимально полной мере были бы реализованы важнейшие особенности метода: послойность. дистанционность. локальность, отсутствие пробоподготовки. Поэтому основные усилия были сосредоточены на отработке метода послойного анализа металлов. Проблема состояла в том, каким образом быстро, достоверно, дешево измерить профиль распределения концентрации того или иного элемента. Такие задачи возникают во многих областях промышленности, например, в технологиях термообработки деталей из низколегированных сталей, когда заданный профиль содержания углерода во многом определяет механические свойства поверхности. Возможность послойного анализа с помощью лазерной атомизации проистекает из самой природы такого типа воздействия, при котором последовательно -импульс за импульсом - удаляется определенный слой поверхности толщиной в зависимости от параметров лазерного импульса от сотых долей микрона до долей миллиметра. Хотя подобная возможность продемонстрирована в ряде работ, детальных исследований процессов, происходящих при воздействии лазерного излучения на поверхность металлов, применительно к специфике послойного анализа не проводилось. Требования, предъявляемые к послойному элементному анализу, такие как адекватная связь полученного аналитического сигнала, о концентрации анализируемого в образце элемента с глубиной и толщиной слоя, от которого получен данный сигнал, находятся в некотором противоречии с механизмом разрушения образца в зоне воздействия лазерного излучения. При подобном воздействии происходит плавление, испарение части материала образца и удаление ее из образующегося при этом кратера. Одновременно происходит некоторая модификация состава вещества дна кратера за счет диффузионных процессов в расплаве, на который также действует образующаяся лазерная плазма. Поэтому одной из главных задач была необходимость подобрать такие режимы воздействия, при которых происходит последовательное углубление кратера, однако указанная модификация минимальна. В результате был создан лазерный анализатор профиля углерода, в котором в полной мере реализованы последние достижения в понимании процессов, происходящих при воздействии мощного лазерного излучения на поверхность твердого тела как в объеме образца подвергаемого такому воздействию, так и в образующейся над его поверхностью лазерной плазмы. Использование в приборе уникального лазерного атомизатора позволило создать методику послойного анализа содержания углерода в сталях. Для проверки методики на образцах, подвергнутых цементации, анализ профиля содержания углерода проводился несколькими методами. Основной состав образца, полученный из его зоны, не подвергнутой термической обработке, измерялся с помощью многоканального рентгеновского энергодисперсионного анализатора Link AN1000, установленного на растровом электронном микроскопе JEM-2000EX. Помимо собственно распределения углерода по глубине образцов были определены еще ряд характерных параметров:

1. Зависимость толщины слоя образца, удаляемого за один лазерный импульс, от параметра работы лазерного излучателя.

2. Количество импульсов, требуемых для проходки образца определенного слоя.

З.Зависимость «порядковый номер импульса - отношение интенси-вностей спектральных линий».

Так как воздействие прибора на поверхность образца минимально (диаметр лазерного кратера составил менее 0,3 мм), для проверки правильности предложенного метода со стороны этой же поверхности проводилось измерение послойного распределения концентрации углерода методом автоматического кулонометри-ческоготитрирования на экспресс-анализаторе АН-7529 (химическим методом). В результате оказалось, что данные лазерного и химического анализа прекрасно совпадают. А это позволяет сделать вывод о верности метода лазерного послойного анализа профиля содержания углерода в сталях с помощью разработанного прибора, так как идентичность с результатами химического анализа является стандартным тестом на корректность предлагаемых методик. Для иллюстрации на рисунке 4.4.2.1 приведены результаты измерения послойного распределения углерода в одном из исследованных образцов сталей.

Для сравнения возможностей разработанного прибора и традиционно используемых в современных технологических линиях систем, имеющих аналогичное назначение, была выбрана одна из наиболее характерных проблем: послойный анализ в применении к исследованиям процессов цементации для создания упрочняющих слоев на поверхности стальных деталей. Лазерному анализатору присущ ряд серьезных преимуществ, реализация которых для альтернативных приборов сопряжена со значительными техническими и методическими трудностями либо принципиально неосуществима. Необходимо отметить, что описываемый прибор создавался под конкретную задачу - послойный анализ содержания углерода в деталях, используемых в автомобильной промышленности для контроля качества их термообработки. Однако совершенно ясно, что он может быть применен не только для этих целей. Очевидно, что изменение спектральной части прибора позволит анализировать содержание других элементов, доступных д ля спектрального анализа, что определяет сферы его использования.

Глубина.мм

Рис. 4.4.2.1 Сравнительные результаты анализа послойного распределения углерода в стали, полученные лазерным и химическим методами

Такой прибор можно будет применять, например, в следующих областях: контроль толщины покрытий на проводящих и непроводящих материалах; контроль за качеством горячего проката из черных сплавов: толщина слоя, обедненного углеродом, во многом определяет свойства деталей из такого проката; контроль за процессом нитроцементации; контроль за профилем содержания легирующих добавок в производстве полупроводников;

- анализ толщины и состава полимерных покрытий. Контроль их качества.

Особый акцент следует сделать на том, что эмиссионный спектрометр с лазерной атомизацией при изменении оптической системы позволяет производить дистанционный анализ "IN SITU". В этом случае возможен динамический контроль над технологическими процессами в вышеуказанных областях.

Рис. 4.4.2.2. Блок-схема лазерного анализатора профиля углерода: 1 - лазерный излучатель; 2 - оптическая система; 3 - образец; 4 - микроскоп; 5 - спектральный прибор; 6 - электронная система управления; 7 - компьютер

Рис. 4.4.2.3. Многоканальный универсальный эмиссионный спектрометр

4.5.Диагностика злокачественных опухолей

4.5.1.Диагностика злокачественных новообразований методом лазерной флуоресцентной спектроскопии

В этих условиях необходимость создания новой методологии доморфологи-ческой диагностики, позволяющей отвечать на такие важные вопросы, как характер патологического процесса, выглядит очевидным. Безусловно, такая методология должна быть основана на современных знаниях о биологии опухолевого роста и базироваться на последних достижениях техники. Одним из наиболее точных методов исследования в данной области является спектральный анализ, в частности, лазерная спектроскопия, позволяющая ожидать получения значительного объема полезной информации при исследовании биологических объектов, в том числе и злокачественно измененной ткани человека. Однако высокая чувствительность методов лазерной спектроскопии влечет за собой требования разработки новой методологии подготовки к исследованию как образцов in vitro, так и больных при диагностике in vivo. Далее необходимо отметить следующее: большинство работ в области спектроскопии биологических объектов - в частности опухолевой ткани человека - проводится без учета гистотипа опухоли, по простому принципу "рак - не-рак". Существуют также некоторые трудности с калибровкой применяемых приборов, т.к. пока не выделен компонент ткани, определяющий характер спектра, и, тем более, не отработаны методы подготовки пациентов к исследованиям такого рода. Вследствие вышесказанного были сконцентрированы усилия на исследовании спектральных характеристик различных состояний ткани молочной железы. Как объект исследования молочная железа выбрана исходя из следующих соображений: во-первых, в последние годы заболеваемость раком молочной железы значительно увеличилась и возросла за период с 1970 по 1990 годы от 40,0 до 64,2%; во-вторых, используемый на этапе скрининга цитологический метод исследования сам по себе может нести большой процент ошибок, до 31%, наконец, молочная железа наиболее доступна для исследования in vivo. На первом этапе работы накоплена база данных по спектрам флуоресценции в соответствии с гистотипом опухоли молочной железы. Исследования проведены in vitro на образцах, взятых во время операции от 143 пациенток с патологией молочных желез. Забор материала для гистологических исследований брался из участка здоровой ткани, на границе опухоль-здоровая ткань и из центра злокачественно измененного очага. Далее биопсийный материал исследовался на лабораторном исследовательском комплексе, блок-схема которого приведена на рисунке 4.5.1.1.

Таблица 4.5.1.1

Сравнительная характеристика методов диагностики патологии молочных желез.

Метод диагностики Этап медицинской технологии Диагностическая эффективность Недостатки

Скрининг Уточняющая диагностика в клинике лечение

1.Ультразвуковая циагностика + + + 50-93% (Рожкова H.H., 1993) низкая разрешающая способность для лиц >40 лет

2.Ультразвук с цопплер эффектом + + 94% (McNicholas, 1993) мало используется в онкологии

З.Теплови-цение + + + 77,6%-при наличии клинических признаков 22,4% -без клинических признаков Непесов А.К., 1985)

4. Цитология + + ошибки 2-40% (Сергеев С.И., 1978) б.Маммогра-фия + + 75-96% (Голов Л.Б., 1994) большая лучевая нагрузка, дороговизна, низкая эазрешающая способность у пиц < 40 лет

З.Радиоизо- гопная циагностика + + 82% (Сергеев С.И., 1978) цороговизна, не диагности-эуются глубоко эасположен-ные опухоли

7. Компьютерная томография + + цороговизна, большая луче-зая нагрузка

8. Ядерно- иагнито- резонансная компьютерная томография + + цороговизна

Э.Операцион-ная биопсия + + Необходимость операции

X, нм

Рис. 4.5.1.2. Спектры флуоресценции лимфатического узла, пораженного (/) и не пораженного (2) метастазами

Рис.4.5.1.3. Плотность распределения диагностического параметра ц по шкале процентов

46 методов уточняющей диагностики в клинических условиях и на этапе специфической системной химио- и лучевой терапии. Необходимо отметить, что основной целью предлагаемого прибора является не только внедрение нового конкретного прибора в онкологию, а создание новой перспективной медицинской технологии, включающей в себя диагностику, лечение и его контроль. Эта технология предполагает возможность управления состоянием исследуемой ткани с помощью специально разработанного устройства ввода, благодаря чему появляется дополнительная информация, позволяющая существенно повысить как точность диагностики, так и, в конечном счете, эффективность лечения. Основой успешной реализации данных работ является многофункциональность создаваемого прибора, составляющая патентуемое "know-how", на которое получено авторское свидетельство. С точки зрения ожидаемых результатов практическое использование лазерного спектрофлуориметра позволит определять тип патологического изменения тканей и некоторых гистотипов рака. Важным достоинством предлагаемого метода диагностики является его экспрессность: заключение дается сразу после проведения исследования. Предполагаемая диагностическая эффективность составит: специфичность - 85%, чувствительность - 83%. Устройство может быть использовано на этапе первичного скрининга, а также в клинических условиях на этапах уточняющей диагностики и лечения. Дальнейший набор клинического и морфологического материала позволит расширить области применения предлагаемого устройства в онкологии, а также использовать его в хирургии, терапии и других разделах медицины.

4.5.2. Диагностика злокачественных образований методом диффузного отражения света

Параллельно с исследованием спектров флуоресценции злокачественных и нормальных тканей различных гистотипов были проведены аналогичные исследования спектров диффузного отражения. Блок-схема прибора приведена на рисунке 4.5.2.1. Характерные спектры диффузного отражения приведены на рисунке 4.5.2.2. Выявилась высокая чувствительность и специфичность (85%) данного метода. Результаты исследования позволили провести разработку и клинические испытания (на 76 пациентках) опытного образца прибора для диагностики рака молочной железы. В отличие от лазерного флуориметра прибор имеет невысокую стоимость и значительно лучшие весогабаритные показатели при сравнимых диагностических характеристиках.

48

140-1

1,

ЮО

120

20

80

60

40 О

375

475

575

675

775 ^>нм

Рис. 4.5.2.2. Спектры диффузного отражения злокачественно измененной (1) и нормальной (2) ткани МЖ через оптический зонд во время аспирационной биопсии.

1. Предложена концепция универсальной аналитической базы на основе методов лазерной спектроскопии.

2. Лазерно-спекгроскопическая база адаптирована под задачи и цели стенда ВГС. На основе их определены .состав базы и требования к лазерным спектрометрам.

3. Проведены испытания разработанных лазерных спектрометров и определение рабочих характеристик.

4. Отработаны методики газоанализа на разработанных лазерных спектрометрах, в том числе и в реакторных условиях для КР-спектрометра.

5. Разработаны методики определения фазового состава тонких оксидных пленок (начиная со 100 нм) на поверхности углеродистых, высоконикелевых сталей и циркониевых сплавов в условиях водного и гелиевого теплоносителей на КР-спектрометре поверхности.

6. Предложена методика дистанционного определения толщины окисной пленки ЪЮг на основе измерения интенсивности линий КР, в том числе и в условиях интенсивного турбулентного перемешивания воды при поверхностном кипении.

5. Выводы

49

7. Отработаны методики лазерной микроскопии и локального определения элементного состава твердых тел на основе лазерной атомизации и эмиссионной или лазерно-флуоресцентной спекгроскопий in situ.

8. Обнаружены размерные эффекты в спектрах KP оксидов олова и титана, заключающиеся в появлении новых линий вследствие нарушения правил отбора по матричному элементу поляризуемости, уширении и сдвиге вследствие нарушения правил отбора по волновому вектору. Обнаруженные размерные эффекты использованы для получения аналитических зависимостей, связывающих ушире-ние и сдвиг линий KP с размерами микрокристаллов и реализации способа разделения вклада размеров микрокристаллов и внутренних напряжений в уширение и сдвиг линий KP. Обнаружен размерный фазовый эффект для диоксида циркония.

9. Определена связь параметров спектров KP, стадий технологии, структурных превращений в материалах и служебных характеристик для ГДО и ГДТ. Предложены спектроскопические критерии термической и гидротермальной устойчивости, позволяющие прогнозировать поведение материалов на период до 10000 часов эксплуатации в контурах ядерных реакторов.

10. На основе методик, отработанных на лазерно-спектроскопической базе, разработано несколько специализированных приборов, в том числе лазерный анализатор профиля углерода в углеродистых сталях для контроля процесса цементации, поточный лазерный газоанализатор для анализа состава природного газа, эмиссионный спектрометр для контроля технологии получения сверхчистых криптона и ксенона, оптический комплекс для диагностики злокачественных новообразований. Все приборы отличаются уникальными характеристиками, научной новизной и запатентованы.

Основные публикации по теме диссертации:

1. A.C. 193669 СССР, МКИ 4. Способ получения термостойкого неорганического сорбента на основе двуокиси олова/ Шарыгин Л.М., Барыбин В.И., Гончар В. Ф., Вовк С.М. N3051860. Заявлено 26.02.82.

2. Наблюдение оптически запрещенных мод в спектре комбинационного рассеяния рутил а/Вовк С.М., Центер М.Я., Бобович Я.С., Шарыгин Л.М. // Оптика и спектроскопия. 1983.T.55,N5.C.161-162.

3. Шарыгин Л.М., Вовк С.М., Гончар В.Ф. Исследование гидратированной двуокиси олова методом колебательной спектроскопии // Журнал неорганической химии. 1983. T.28,N3, С.576-580.

4. Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Вовк С.М. Изменение структуры коллоидных частиц гидратированной двуокиси олова при электролизе раствора SnC14// Коллоидный журнал, 1983. T.45.N1. С.127-131.

5. A.C. 1128623 СССР, МКИ 4 С25В1/00. Способ получения золя гидратирован-ного диоксида титана/ Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Барыбин В.И., Штин А.П., ВовкС.М., Смышляева О.Ю. N3612269. Заявлено 20.04.83.

50

6. A.C. 206278 СССР, МКИ 4. Способ получения термостойкого сорбента на основе диоксида олова/Гончар В.Ф., Шарыгин Л.М., Барыбин В.И. N3071165. Заявлено 20.05.83.

7. Шарыгин Л.М., Вовк С.М., Гончар В.Ф. Изменения в спектре комбинационного рассеяния света гидратированного диоксида олова при термообработке// Спектроскопические методы исследования твердого тела. Научные доклады. Свердловск, УНЦАНСССР, 1984. С.58-60.

8. Шарыгин JI.M., Вовк С.М., Малых Т.Г. Исследование образования золя гидрати-рованной двуокиси титана методом комбинационного рассеяния светаУ/ Коллоидный журнал. 1984. T.46,N3. С. 607-609.

9. A.C. 231749 СССР МКИ 4. Способ получения термостойкого сорбента на основе диоксида олова/ Шарыгин JIM., Гончар В.Ф., Вовк С.М., Смышляева О.Ю. N3095161. Заявлено 18.06.84. ю. A.C. 1263160 СССР МКИ4Н013/04. Способ охлаждения лазеров с оптической накачкой/Вовк С.М., Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф. N3989920. Заявлено 13.08.84.

11. Исследование образования золя гидроксида циркония пи электролизе раствора ZrOCL2 /Шарыгин JIM., Галкин В.М., Вовк С.М., Коренкова A.B.//Коллоидный журнал.1985. T.47.N1. С. 120-125.

12. Бобович Я.С., Вовк С.М., Петров В.И. Влияние размеров частиц анатаза и рутила на интенсивность их спектров комбинационного рассеяния// Оптика и спектроскопия. 1985.T.59,N6.C.1390-1392.

13. Бобович Я.С., Вовк С.М., Центер М.Я. Идентификация аморфной двуокиси титана по ее спектрам комбинационного рассеяния//Журнал прикладной спектроскопии. 1985. Т.42,N6. С.1016-1018.

14. Шарыгин Л.М., Денисова Т.А., Вовк С.М. Распределение различных форм воды в гидратированном диоксиде олова// Журнал неорганической химии. 1985, Т.30, N8. С. 1968-1973.

15. А.С.1313009 СССР МКИ 4 С25В1/100. Способ получения золя гидратированного диоксида олова/ Гончар В.Ф., Шарыгин Л.М., Барыбин В.И., Вовк С.М., Смышляева О.Ю. 3948390. Заявлено 02.09.85.

16. Вовк С.М., Шарыгин Л.М., Бобович Я.С. Размерные эффекты в спектрах гидратированного диоксида олова.// Журнал прикладной спектроскопии. 1986. T.44,N6. С.974-977.

17. A.C.1371337 СССР МКИ 4 НО 13/04. Способ охлаждения лазеров с оптической накачкой/Вовк С.М., Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф. N4010538. Заявлено 16.01.86.

18. A.C. 1373259 СССР МКИ 4 НО 13/04. Способ охлаждения лазеров с оптической накачкой/ Шарыгин Л.М., Вовк С.М., Гончар В.Ф. N4047012. Заявлено 31.03.86.

19. А.С.1505378 СССР МКИ 4 Н013/04. Лазер с двухконтурным жидкостным охлаждением/ Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Вовк С.М. N4173400. Заявлено 19.11.86.

20. Гончар В.Ф., Шарыгин Л.М., Вовк С.М. Изменение радиальной неоднородности первичных частиц гидратированного диоксида олова в процессе

Jf!

51 термообработки//Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1987. Т.23, N7. С. 1166-1170.

21. Шарыгин JIM., Вовк С.М. Спектры комбинационного рассеяния света водных солянокислых растворов титана (IV)// Журнал неорганической химии. 1987. T.32,N9. С.2285-2288.

22. ПерехожеваТ.Н., Шарыгин JI.M., Вовк С.М. Обратимость обмена щелочноземельных элементов на гидратированных оксидах олова и титана// Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1987. Т.23, N9. С.1491-1494.

2 3. Шарыгин Л.М., Вовк С.М., Гончар В.Ф. Исследование гидролиза титана (IV) в солянокислых растворах с применением спектроскопии комбинационного рассеяния света//Журнал неорганической химии, 1988. T.33,N7 С.1706-1712.

24. A.C. 1570348 МКИ4 .Способ получения сорбента на основе гидратированного диоксида титана/ Шарыгин Л.М., Малых Т.Г., Кузьмина Р.В., Гончар В .Ф., Вовк С.М. N4455352. Заявлено 06.07.88.

25. A.C. 1593290 МКИ 4 .Способ получения сорбента на основе гидратированного диоксида титана/ Малых Т.Г., Шарыгин Л.М., Вовк C.M.-N4659076. Заявлено 22.11.88.

26. Патент 1776432 Россия, МКИ 4 .Гранулированный неорганический сорбент на основе TixZrySn(l-x-y) (х=0.02-0.4). 4691309, заявлено 29.05.89 (в соавторстве с Шарыгиным Л.М., Штином А.П., Барыбиным В.И. и др., всего 12 чел).

27. Патент 1769945 РСТ, Япония. Гранулированный неорганический сорбент на основе TixSn( 1-х-у)Оу (х=0.05-0.4)-4691310, заявлено 29.05.89 (в соавторстве с Шарыгиным Л.М., Штином А.П., Барыбиным В.И. и др. всего 12 чел.).

2 8. Патент 1769944 Россия МКИ 4. Гранулированный неорганический сорбент на основе ZrySn(l-y)02-4691308, заявлено 29.05.89 (в соавторстве с Шарыгиным Л.М., Штином А.П., Барыбиным В.И. и др., всего 12чел.).

2 9 Патент 1769943 Россия МКИ 4. Гранулированный неорганический сорбент на основе ZiySn (1 -х-у)02 (х=0.4-0.95)-4691307, заявлено 29.05.89 (в соавторстве с Шарыгиным Л.М., Штином А.П., Барыбиным В.И. и др., всего 12 чел.)

30. Шарыгин Л.М., Вовк С.М., Гаридулич Л.Н. Коллоидно-химические превращения титана (IV) при электролизе водного раствора TiC14// Коллоидный журнал. 1990. Т.52, N1. С.188-191.

31. Вовк С.М., Толстых А.Н., Шарыгин Л.М. Исследование коррозионных пленок методом спектроскопии комбинационного рассеяния света// Атомная энергия. 1990.T.69,N3.C.185-187.

32. Исследование образования основного хлорида алюминия при электролизе основного хлорида алюминия А1С13/ Шарыгин Л.М., Коренкова A.B., Вовк С.М., ЗлоказоваЕ.И.//Журнал неорганической химии . 1991. T.35,N.2.C.310-315.

33. Шарыгин Л.М., Вовк С.М., Смышляева О.Ю. Коллоидно-химические превращения при электролизе двухкомпонентного водного раствора SnC14 и TiC14/ /Коллоидный журнал. 1991. Т.53. С. 178-181.

52

3 4. Исследование твердых растворов системы Zr02-Y203, полученных золь-гель методом /Шарыгин U.M., Галкин В.М., Вовк С.М., Дорофеев Ю.А. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1991. Т.27, N2, С.295-299.

35. Патент2098028 Россия МКИ 4. Игла/УдутВ.В., Наумов С.А., Дубский C.B., Вовк С.М., Пушкарев C.B. 940443894. Заявлено 13.12.94

36. Анализ состава и параметров природного газа методом спектроскопии KP и его приборная реализация/ Вовк С.М., Кондратов C.B., Третьяков A.B., МартыненкоБГ.// Материалы НТС РАО "Газпром". 1995. С.49-52.

37. Индуцированная спектрофлуорометрия в диагностике рака молочной железы/ Наумов С.А., Удут В.В., Пушкарев C.B., Вовк С.М.// Актуальные вопросы современной медицины. 1996.N1,C.131-133.

38. Возможности лазерной спектрофлуориметрии в диагностике рака предопу-холевых заболеваний области головы и шеи/ Вихлянов И.В., Ялова М.Ф., Кицманюк З.Г., Наумов С.А., Карпов А.Б., Вовк С.М., УдутВ.В.// Сибирский медицинский журнал. 1996. N.1, С.30-33.

3 9. Вовк С.М., Кондратов C.B., Третьяков А.В. Лазерный газоанализатор состава и параметров природного газа// Материалы НТС РАО "Газпром". 1996. С.47-50.

40. Философско-методологический подход в диагностике патологических состояний/ Пушкарев C.B., Наумов С.А., Вовк С.М., Скуридина И.В.// Немедикаментозные методы профилактики и лечения соматических заболеваний. 1997. С.48.

41. Шарыгин Л.М., Барыбин В.И., Вовк С.М. Образование золя диоксида олова при электролизе хлорида олова (IV)// Коллоидный журнал. 1997. Т.59, N3 С.403-406.

4 2. Реакция сосудов ткани молочной железы на вазоактивные вещества в норме и при патологии/ Пушкарев C.B., Наумов С.А., Вовк С.М., Скуридина И.В.// Бюллетень Сибирского отделения РАМН. 1997. N1, С.91-94.

43. Вовк С.М., Наумов С.А., Олефиренко С.С. Исследование применимости лазерно-флуоресцентного анализа для дифференциальной диагностики онкологических патологий в организме.//Годовой отчет НИКИЭТ,1997. Т.2. С.82-84.

44. Асипцов О.И., Власов В.И., Вовк С.М. Разработка и создание лазерного газоанализатора// Годовой отчет НИКИЭТ. 1997. Т.2, С.79-81.

45. Новые возможности тепловизионного метода в определении патологического состояния молочной железы/Беков P.P., Пушкарев C.B., Наумов С.А., Сысоев Е.В., Вовк С.М.// Актуальные вопросы современной медицины. 1997. N1, С. 160.

46. Вовк С.М., Кондратов C.B., Третьяков A.B. Анализ состава и параметров природного газа методом спектроскопии комбинационного рассеяния света //Газовая промышленность. Диагностика оборудования и трубопроводов. 1997. N1,С. 26-27.

47. Пушкарев C.B., Наумов С.А., Вовк С.М. Лазерная спектроскопия: реальность

53 и будущее// Немедикаментозные методы профилактики и лечения соматических заболеваний. 1997. С.81-82.

48. Шарыгин JI.M., Вовк С.М. Исследование методом КР структурных превращений в гелях гидратированных диоксидов олова и титана в процессе их сушки // Журнал прикладной спектроскопии. 1997. Т.64, N2. С.266-268.

49. Патент 96114745 МКИ 4. Способ диагностики онкологических заболеваний и устройство для его осуществления/ Вовк С.М., Кондратов С.В., Олефи-ренко С.С. и др. Заявлено 21.04.97.

5 о. Патент 2110777 МКИ 4. Способ послойного лазерного спектрального анализа/ ВовкСМ., Кондратов С.В., Соломга К.С. 97105950. Заявлено 21.04.97.

51. Пушкарев С.В., Наумов С.А., Вовк С.М., Воловоденко В.А. Оптический комплекс для диагностики патологических состояний тканей молочной железы in vivo// Автометрия. 1998. N6, С.109-115.

52. Вовк С.М., Кондратов С.В., Соломко К. А. Применение лазерной эмис-сионной спектроскопии для послойного анализа// Аналитика и контроль. 1998. N3, С.20-26.

53. Optical complex for diagnosis of phatological states of mammary gland tissue in vivo/Pushkarev S. V., Naumov S.A., Vovk S.M., Volovodenko V.A. // Optoelectronics; Instrumentation and Data Processing. 1998. N6, C.87-91.

54. Проблемы радиоэкологии и пограничных дисциплин ./Под ред. Трапезникова А.В., Вовка С.М. 1998. Вып.1,С. 245.

55. Вовк С.М., Власов В.И., Кондратов С.В. Количественный анализ газовых сред методом спектроскопии комбинационного рассеяния света// Аналитика и контроль. 1998. N3-4, С. 65-75.

56. Пушкарев С.В., Наумов С.А., Вовк С.М. Оптическая спектроскопическая in vivo диагностика состояния тканей молочной железы.//Бюллетень экспериментальной биологии и медицины. 1999. N1, С.12.

57. Пушкарев С.В., Наумов С. А., Вовк С.М. Методы лазерной флуоресценции и спектроскопии диффузного отражения в диагностике состояний ткани молочной железы// Автометрия. 1999. N2, С.60-69.

58. Pushkarev S.V.,Naumov S.A.,Vovk S.M. Application of laser fluorescence spectroscopy and diffuse reflection spectroscopy in diagnosing the states of mammary gland tissue// Optoelectronics, Instrumentation and Data Processing. 1999. N2, C. 10-20.

59. Naumov S. A.,Vovk S.M., Pushkarev S.V. Spectra of diffuse reflection of the breast tissue in norm and phatology (in vivo and in vitro)// SPIE, 1999. V.3863. P.l05-110.

60. Проблемы радиоэкологии и пограничных дисциплин./ Под ред. Трапезникова А.В., Вовка С.М. Вып. 2.1999. С. 359.

61. Патент 10462 МКИ 4. Лазерный газоанализатор/Вовк С.М., Власов В.И., Третьяков А.В. и др. 99100671. Заявлено 19.01.99.

62. Пушкарев С. А., Вовк С.М., Наумов С. А. Диагностика рака молочной железы. 1999. Томск. Изд-во "Водолей". С. 191.

54

63. Наумов С. А., Пушкарев C.B., Вовк С.М. и др. Оптическая спектроскопическая диагностика состояния тканей молочной железы in vivo// Бюллетень экспериментальной биологии и медицины. 1999. Т. 127, С. 122-124.

Цитируемая литература

1. Спектроскопия комбинационного рассеяния света в газах и жидкостях/ Под ред. А.Вебера.- М.: Мир, 1982. С.3.73.

2. НемецВ.М., Петров A.A., Соловьев A.A. Спектральный анализ неорганических газов. Л., Химия ,1988.

3. Ахманов С.А., Коротеев Н.И. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света. М. : Физматгиз, 1981.

4. Бункин А.Ф., Коротеев Н.И. Нелинейная лазерная спектроскопия газов, газовых потоков и низкотемпературной плазмы // Успехи физических наук. 1981. Т. 134. Вып.1.С.93-123.

5. Лазерная аналитическая спектроскопия/Под ред. ЛетоховаВ.С. М.: Наука. С. 317.

6. Grant K.J., Paul G.L., О' Niel J.A. Applied spectroscopy. 1991. Vol .45. P.701-707 л.м, л.м.

7. Ежов O.H., Ошемков C.B., Петров A.A. Спектрометр для лазерно-флуоресцен-тного анализа твердых проб при их лазерной атомизации// Вестник ЛГУ, серия 4,Физика,Химия.1987. Вып.З. С.99-102.

8. Аналитическая лазерная спектроскопия/ Под ред. Н. Оменетто.М. .Мир, 1982. С. 602.

9. Колеров А.Н. Комплексный внутрирезонаторный лазерный спектроанали-затор// Журнал прикладной спектроскопии. 1987. Т.46. N6. С. 10066-1009.

10. Саркисов О.М., Свириденков Э.А. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия и ее применения для изучения химических реакций// Журнал прикладной спектроскопии. 1981. Т.35. Вып.5. С.775-784.

И. Патологоанатомическая диагностика опухолей человека: Руководство. Т.2/ Под ред. Н.А.Краевского, A.B. Смольянникова, Д.С. Саркисова. М.: Медицина, 1993.С.550и688. 12. Общая онкология: Руководство для врачей/ Под ред. Н.П. Напалкова. Л.:Медицина. 1989.С.648.