Квазиупругое рассеяние света в полимерных стеклах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

\

Суровцев Николай Владимирович

Квазиупругое рассеяние света в полимерных стеклах 01.04.05 - Оптика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

НОВОСИБИРСК - 1996

[|

Работа выполнена в Институте автоматики и электрометрии Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Новиков Владимир Николаевич

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН Шалагин Анатолий Михайлович (Институт автоматики и электрометрии СО РАН, г.Новосибирск)

доктор физико-математических наук Овсюк Николай Николаевич (Иститут минералогии и петрографии СО РАН, г.Новосибирск)

Ведущая организация: Институт физики полупроводников

СО РАН, г.Новосибирск

Защита состоится "/9"иояЪрЯ 1996 г. в "/¿> " часов на заседании диссертационного совета К 003.06.01 в Институте автоматики и электрометрии СО РАН. 630090, Новосибирск, Университетский пр.1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института автоматики и электрометрии СО РАН.

Автореферат разослан октЗьря 1996 г.

Ученый секретарь диссертационого совета к.ф.-м.н. (г Ильичев Л.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Стекла являются сложным объектом физики конденсированных сред. Отсутствие периодичности в стеклах приводит к тому, что большинство теоретических методов, которые с успехом применяются в физике кристаллов, не могут быть использованы в случае стекол. В результате строгие теоретические описания стекол не могут далеко продвинуться от базисных уравнений [ 1 ].

С другой стороны, научный интерес и технологические потребности стимулируют рождение огромного числа экспериментальных работ, посвященных изучению различных физических свойств стекол [2]. Необходимость систематизации и осознания экспериментальных результатов иницирует большое количество эмпирических и феноменологических подходов и моделей для описания свойств стекол. Однако, фундаментальные вопросы: как устроено стекло (структура стекла) и какие элементарные возбуждения (динамика стекла) определяют его физические свойства, остаются открытыми до сих пор.

Из эксперимента установлено, что структура и динамика стекол на ближнем порядке (атом-соседний атом) подобна кристаллам. С другой стороны, отсутствие периодичности в стеклах приводит к потере дальнего порядка, который существует в кристаллах. Следовательно, в случае стекол необходимо описание на промежуточной шкале длин между длинами для ближнего и дальнего порядков. Этот диапазон длин (диапазон среднего порядка) должен характеризовать масштаб, на котором происходит переход от порядка, существующего на атомном диапазоне, к беспорядку. Ожидается, что диапазон среднего порядка соответствует нанометровой шкале длин. Понимание физической структуры и динамики стекол на среднем порядке является ключом к пониманию природы стекла и глобальных закономерностей управляющих свойствами стекол. Эта идея поддерживает усилия

большого количества исследователей во всем мире по изучению манометровой структуры и динамики стекол.

Экспериментальными методиками для исследования динамики на нанометровом масштабе являются низкотемпературные измерения теплоемкости [3], неупругое рассеяние нейтронов [4], инфракрасное поглощение |5| и низкочастотное комбинационное рассеяние [6] стекол (динамический диапазон 1-200 см1). Эти методики показывают существование недебаевской плотности колебательных состояний, которое как было показано, является универсальным свойством стекол. Несмотря на существование различных объяснений микроскопического происхождения этих колебательных возбуждений, большинство современных исследователей связывает их с колебательными возбуждениями, локализованными на нанометровом масштабе.

Из анализа температурной зависимости экспериментального сигнала, полученного в методиках рассеяния света и нейтронов, было найдено существование ангармонического вклада в диапазоне со < 20 см" 1 [6,7]. Этот вклад называют "релаксационным", когда хотят подчеркнуть, что он отражает релаксационные процессы, и "квазиупругим", когда хотят подчеркнуть, что экспериментально он проявляется на частотном диапазоне около упругого (статического) сигнала. Эта релаксация является самой быстрой неэлектронной релаксацией в стеклах. Многие физические свойства стекол связываются с релаксационными процессами, реализующимися в различных временных и пространственных диапазонах. Понимание природы быстрой релаксации необходимо для построения полной картины релаксационных процессов в стеклах. Существует несколько эмпирических и феноменологических моделей для интерпретации квазиупругого рассеяния. Однако, сегодня еще не ясно: могут ли эти модели описать быструю релаксацию в стекле или нет. Одной из причин такой ситуации является дефицит информации об экспериментальном проявлении квазиупругого рассеяния. Поэтому экспериментальное исследование низкочастотных спектров и анализ спектров квазиупругого рассеяния является актуальной темой в современной физике стекла.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному изучению низкочастотных спектров комбинационного рассеяния света в

полимерных стеклах. Полимерные стекла, как объекты для экспериментального изучения квазиупругого рассеяния в стеклах, имеют ряд преимуществ: во многих полимерных стеклах (с выраженной »тактичностью) легко избежать процессов кристаллизации; многие из них имеют удобный диапазон стеклования (0°С-300°С); сосуществование жестких химических связей внутри полимерной цепи и сравнительно более слабых межмолекулярных дает надежду для поиска некоторых упрощений при построении физической моделей. Широкое промышленное использование полимеров (от компонента зубных пломб в стоматологии до термопластнков для космических аппаратов) подчеркивает важность изучения полимерных стекол.

Цель работы

1. Экспериментальное исследование низкочастотных спектров комбинационного рассеяния света в некоторых полимерных стеклах и анализ температурного поведения спектров квазиупругого рассеяния. Поиск основных закономерностей этого поведения и их интерпретация.

2. Экспериментальное изучение влияния температурной обработки полимеров выше температуры стеклования на спектры квазиупругого рассеяния.

Плучнлл новизна

1. Обнаружено, что форма спектров квазнупругого рассеяния в полиметилметакрнлате, полистироле и поликарбонате меняется слабо с температурой в температурном интервале Тц/3 < Т < Tg (Тй -температура стеклования), в то время, как интенсивность квазнупругих спектров быстро возрастает с температурой.

2. Показано, что количество независимо релакенрующих групп атомов растет с температурой. Это возрастание может быть хорошо описано суммой нескольких активационных экспонент.

3. Впервые обнаружена линейная корреляция между концентрацией двойных связей в полиметилметакрилате, изменяемой температурной обработкой, н интенсивностью квазиупругого рассеяния сьега.

Практическая ценность работы

Предлагаемая в диссертационной работе связь квазиупругого рассеяния света со свободным объемом может быть интересна для понимания и предсказания температурного поведения физических свойств полимеров, которые часто описываются в терминах свободного объема (прочность, пластичность, вязкоупругое поведение).

Для практического использования важен также полученный в полиметилметакрилате результат, что интенсивность быстрой релаксации пропорциональна концентрации свободных мономеров, изменяемой температурной обработкой. Этот результат показывает важную роль естественных пластификаторов для интенсивности релаксационных процессов, что открывает перспективы для изменения физических свойств полимеров без существенного изменения их химической и физической структуры.

Па защиту выносятся:

1) Результаты экспериментальных исследований температурного поведения спектров квазнупругого рассеяния света в полиметилметакрилате, поликарбонате, полистироле: слабая зависимость формы спектров квазиупругого рассеяния от температуры п сильная температурная зависимость интенсивности этих спектров.

2) Результат экспериментального исследования влияния температурной обработки полнмегнлмстакрнлата на спектры квазиупругого рассеяния света: линейная связь между интенсивностью

квазиупругого рассеяния света и концентрацией свободных мономеров, исменяемых температурной обработкой.

3) Интерпретация экспериментальных результатов моделью свободного объема.

Аппробация работы и публикации

Основные результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах лаборатории физической электроники Института Автоматики и Электрометрии СО РАН, Новосибирск, на семинаре "Физика стекла" (СагеЬу, Франция, 1995), на европейском семинаре по использованию комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения для изучения полимеров (Лион, Франция, 1995), По результатам диссертации в печати опубликовано 8 работ.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы (125 наименований), изложена на 140 страницих машинописного текста, включая 31 рисунок и таблицу.

Краткое содержание работы

Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определена цель работы и дано краткое описание диссертации по главам.

Первая глава является обзорной. В первом параграфе приведены основные формулы, используемые при описании низкочастотного (со < 200 см"1) комбинационного рассеяния света в стеклах. Второй параграф этой главы представляет основные известные экспериментальные результаты для ннзкоэнергетических спектров стекол. Из этих результатов следует существование двух вкладов в экспериментальные спектры: колебательного и релаксационного (квазиупругого). Колебательный вклад хорошо описывается рассеянием первого порядка на гармонических возбуждениях. Однако, его интенсивность, частотная зависимость и проявление в спектрах комбинационного рассеяния света показывает, что этот вклад не может соответствовать дебаевскому приближению для акустических возбуждений. Для релаксационного спектра экспериментальная ситуация менее ясна: есть экспериментальные результаты, показывающие на существование вклада (типично для частот со < 20 см'1), который не может быть описан рассеянием на гармонических возбуждениях; однако, нужно отметить недостаточность существующей экспериментальной информации о поведении квазиупругого (релаксационного) спектра. Третий параграф рассматривает существующие модели для описания низкочастотных спектров стекол. В диссертационной работе делается вывод, что модели, описывающие низкочастотный колебательный спектр локализованными колебательными состояниями, наиболее хорошо интерпретируют экспериментальные результаты. Несмотря на существование, феноменологической модели, описывающей некоторые экспериментальные особенности квазиупругого спектра, можно сделать вывод о том, что в настоящее время нет моделей, удовлетворительно описывающих микроскопический механизм и температурную зависимость квазнупругого рассеяния. Определенную роль в такой ситуации играет недостаток экспериментальной информации.

Вторая глава содержит описание экспериментальной установки. В работе был использован пятирешеточный спектрометр 240. В этой главе также описаны некоторые процедуры, примененные при получении экспериментальнх данных: нормировка низкочастотного спектра на оптические моды, оценка температуры образца в области фокусировки лазерного пучка из соотношения стоксовой и антистоксовой интенсивностей, наличие вклада флюоресценции, подавление упругой линии и т.п.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования температурной зависимости низкочастотных спектров полиметнлметакрилата, поликарбоната и полистирола. Проведен анализ экспериментальных спектров. Из сравнения низкочастотных спектров со спектрами, измеренными при низких температурах (~10 К), были получены спектры квазиупругого рассеяния (в работе обсуждена справедливость применяемого приближения). Показано, что спектры квазиупругого рассеяния света могут быть хорошо описаны лоренцианом в частотном диапазоне 4-40 см"1 с шириной 5-10 см"1. Это означает, что приближение одного времени релаксации хорошо работает в этом спектральном интервале. Было получено, что ширина лоренциана (время релаксации) слабо изменяется с температурой (полнметилметакрилат) или является независимой от температуры (поликарбонат, полиспгрол) в температурном диапазоне Т^З < Т < Tg. Примечательно, что интенсивность спектров квазиупругого рассеяния резко возрастает в этом температурном интервале. Из описания квазиупругих спектров лоренцианом можно ввести параметр Ыехр, пропорциональный числу независимо релаксирующнх групп атомов, который равен амлитуде лоренциана, умноженной на его ширину. Было получено, что этот параметр резко возрастает с температурой и может быть описан суммой нескольких (одной или двух) актнвационных экспонент, причем в диапазоне Т^З < Т < Tg один активационный барьер является доминирующим (но различен в различных полимерах: 90 К для полистирена, 500 К для поликарбоната и 700 К для полиметнлметакрилата).

Четвертая глава диссертационной работы посвящена экспериментальному исследованию влияния температурной обработки

выше температуры стеклования полиметилмегакрилата на низкочастотные спектры комбинационного рассеяния света. Из анализа температурного поведения этих спектров делается вывод, что колебательный спектр не изменяется с тепловой обработкой, а интенсивность квазиупругого спектра при этом возрастает. Экспериментально показано, что форма квазиупругого спектра и его температурная зависимость также не изменяются с температурной обработкой. В то же время в работе обнаружено, что пик комбинационного рассеяния около 1640 см"1 меняется с температурной обработкой. Этот пик соответствует колебанию, локализованному на химической связи С=С, которая отсутствует в полиметилметакрилате и присутствует в мономере метнлметакрилата. Таким образом показано, что изменение свойств полимера может быть связано со слабой химической деградацией, приводящей к увеличению концентрации мономеров, а не с эффектом "физической закалки". Из анализа данных, полученных в образцах с разной степенью химической деградации, была получена линейная корреляция между концентрацией мономеров в полимере и интенсивностью квазиупругого рассеяния.

В пятой главе предлагается модель квазиупругого рассеяния для полимеров. Она использует идею свободного объема. В этой модели быстрая релаксация, проявляющаяся в квазиупругом рассеянии, связывается с релаксационным движением сегментов полимерных цепей, расположенных на поверхности дырок свободного объема. Эгн сегменты имеют относительно низкие активационные барьеры для релаксационного движения, и это позволяет объяснить экспериментально найденное отсутствие температурной зависимости времени быстрой релаксации от температуры. В этой модели сильная температурная зависимость квазиупругого рассеяния связывается с увеличением равновесного числа дырок свободного объема. Отметим,. что недавно предложенное объяснение различия динамики между сильными и фрагильными стеклами [8] связывается с распределением атомных среднеквадратичных смещений в стекле, которое может быть связано с распределением свободного объема. В этой главе также показано, что введение набора времен релаксаций, связанных иерархическим соотношением, дает объяснение и для очень

низкочастотных (0,02-1 см1) особенностей спектра квазиупругого рассеяния света, которые были недавно найдены в полимерных стеклах с использованием интерференционной методики.

В заключении сформулированы основные выводы по проведенному исследованию экспериментального поведения низкочастотного (2-180 см"') рассеяния света в различных полимерных стеклах (полнметилметакрилате, поликарбонате и полистироле):

1). Приведенные колебательные спектры в этих стеклах были описаны линейной функцией частоты в спектральном интервале между очь и юшах (где юь - частота бозонного пика и ютах - частота максимума приведенного спектра). Более высокочастотная часть описывается суммой двух компонент: гауссиана и константы. Было найдено, что отношение этих вкладов одинаково во всех изученных стеклах.

2). Показано, что время релаксации в спектрах квазнупругого рассеяния света, рассчитанное из описании их лоренцианом, является температурно независимым (поликарбонат, полистирол) или имеет слабую температурную зависимость (полиметилметакрнлат) при температурах Т > Т{>/3 (где наблюдается сильная температурная зависимость интенсивности квазиупругого рассеяния света).

3). Было найдено, что число релаксирующих единиц, ответственных за квазиупругое рассеяние света, имеет сильную температурную зависимость. Было получено, что эта зависимость может быть хороню описана активационным законом с одним или несколькими активанионными барьерами.

4). Было показано, что увеличение концентрации мономеров в стекле полиметилметакрнлат;! тепловой обработкой приводит к увеличению интенсивности квазиупругого рассеяния света. Была обнаружена линейная корреляция между концентрацией мономеров и интенсивностью квазиупругого спектра.

5). Предложена модель, объясняющая экспериментальное поведение спектров квазиупругого рассеяния света. Эта модель использует идею свободного объема. В этой модели сильная температурная зависимость связывается с увеличением равновесного числа дырок свободного объема при росте температуры. Предполагается, что полимерные цепи, окружающие дырку свободного

объема, имеют относительно низкие энергетические барьеры для релаксационного движения. Это объясняет слабую температурную зависимость времени релаксации. Показано, что введение набора иерархически связанных времен релаксации дает объяснение очень низкочастотным (0,02-1 см1) особенностям низкочастотного спектра, которые были найдены в полимерных стеклах.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. V.K.Malinovsky, V.N.Novikov, N.V.Snrovlsev, ''Estimation of depolarization ratio for low-frequency raman scattering in amorphous solids"// Proc. of XlV-th Int. Conf. on Raman Scattering, Jolm Wiley & Sons, NY, 1994, p.245.

2. N.V.Snrovtsev, T.Achibat, E.Duval, A.Mermet, V.N.Novikov, "Quasielastic light scattering in poly(methyl inethaciylate)"// J.PIiys .CoiKleiis.Maller, v.7, (1995), p.8077-8088

3. V.K.Malinovsky, V.N.Novikov, N.V.Snrovtsev, "Crossover temperature in percolation model of the glass transition"// Int. Conf. on Nonquilibrimn phenomena in supercooled fluids, glasses and amorphous materials, Pisa, (1995), pD.17

4. В.II.Новиков, Н.В.Суровцев, "Исследование релаксационных явлении в полимерах методом неупругого рассеяния света" // Тезисы докладов международного семинара "Релаксационные явления в твердых телах", Воронеж,(1995), с. 144

5. N.V.Snrovtsev, A.Mermet, E.Duval, V.N.Novikov, "Dependence of quasielastic light scattering in poly(methyl methacrylate) on the concentration of free monomers"// J.Chem.Phys., v.104, (1996), p.6818-6821

6. V.N.Novikov, N.V.Snrovtsev, E.Duval, "Quasielastic light scattering in glasses: free-volume approach"// Proc. of XVI-th Int. Conf. on Raman Scattering, John Wiley & Sons, NY, 1996

7. V.N.Novikov, E.RossIer, V.K.Malinovsky, N.V.Surovtsev, "Strong and fragile liquids in percolation approach to the glass transition"// Europhysics Letters, v.3*5, N4, (1996), p>. 233

8. N.V.Surovtsev, A.Mennet, E.Duval, V.N.Novikov, "Quasielastic light scattering in poIy(methyl methacrylate). EfTect of free monomers"// Proc. of XVI-th Int. Conf. on Raman Scattering, John Wiley & Sons, NY, 1996

Цитированная литература

[1] J.M.Ziinan, "Models of disorder", (Cambridge University Press, Cambridge, 1979)

[2] S.R.Elliott, "Physics of amorphous materials", (Longman Sciebtific & Technical, New York, 1990)

[3] "Amorphous Solids: Low-Temperature Properties", Ed.W.A.Phillips (Springer, Berlin, 1981)

[4] U.Buchenau, M.Prager, N.Nucker, A.J.Dianoux, N.Ahinad, W.A.Phillips // Phys.Rev.B, v.34, (1986), p.5665; A.J.Dianoux // Philos.Mag.B, v.59, (1989), p. 17

[5] U.Storm, P.C.Taylor//Phys.Rev.B, v. 16, (1977), p.5512

[6] J.Jackie in "Amorphous Solids: Low-Temperature Properties", Ed.W.A.Phillips (Springer, Berlin, 1981)

[7] G.Winterling // Phys.Rev.B, v. 12, (1975), p.2432

[8| V.N.Novikov, E.RossIer, V.K.Malinovsky, N.V.Surovtsev, "Strong and fragile liquids in percolation approach to the glass transition"// Europhysics Letters, v.33, (1996)