Лазерная модификация полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

БИТЮРИН Никита Михайлович ЛАЗЕРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

01.04.21 - лазерная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ииз4-/бзаэ

Нижний Новгород 2009

003476399

Работа выполнена в Институте ук (г. Нижний Новгород)

прикладной физики Российской академии на-

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В. Н. Баграташвили

доктор физико-математических наук, профессор М. И. Бакунов

доктор физико-математических наук, профессор О. М. Саркисов

Ведущая организация: Научный центр волновых исследо-

ваний Института общей физики . имени А. М. Прохорова РАН

Защита состоится 2009 г. в ^"^часов на заседании

диссертационного совета Д 002.069.02 в Институте прикладной физики РАН (603950, г. Нижний Новгород, ул. Ульянова, 46).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института прикладной физики РАН.

Л)

Автореферат разослан7 "ЧУЩСГИА^ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор Ю. В. Чугунов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Вопросы взаимодействия лазерного излучения с веществом интересовали исследователей с самого начала появления лазеров. В основном изучалось воздействие мощного инфракрасного лазерного излучения на металлы [1-4].

В конце 70-х начале 80-х в связи с коммерческим распространением экси-мерных лазеров возник большой интерес к изучению взаимодействия ультрафиолетового (УФ) излучения с веществом. Одновременно больший интерес стал проявляться к воздействию на вещество УФ гармоник инфракрасных (ИК) твердотельных лазеров. Особую роль в этих исследованиях стали играть полимерные материалы в связи с их повышенной чувствительностью к действию УФ излучения. Основной областью приложения считалась лазерная микролитография, важная технологическая стадия создания микроэлектронных приборов [5]. До этого в литературе обсуждалось воздействие УФ ламповых источников на полимерные материалы, в основном в связи с моделированием фотостарения конструктивных материалов [6] и в связи с фотолитографией [7]. Экспериментальные данные по воздействию на полимерные материалы мощных УФ ламповых источников лежали в основе кандидатской диссертации автора. В настоящей диссертации обсуждаются эксперименты, касающиеся только лазерного воздействия на вещество. Появление доступных мощных УФ лазерных источников, с одной стороны, подняло на новый уровень технологию микролитографии, основанной на жидкостном проявлении экспонированных участков, а с другой стороны, обозначило интерес к специфическим процессам, таким как лазерное травление и абляция полимеров [8], которые предполагалось использовать в качестве основы для сухой литографии без участия жидкостных процессов. Эти направления развиваются до сих пор, однако не только в связи с микролитографией, так как стало понятно, что указанные процессы могут служить основой для наноструктурирования поверхности, что является одной из основ современных нанотехнологий. При этом интересным и актуальным с этой точки зрения стало исследование и использование такого интересного явления, как лазерный свеллинг (образование выпуклых структур на поверхности при воздействии лазерного излучения) [9]. Создание выпуклых микроструктур на поверхности материала является важной частью новых микротехнологий в том числе лазерных. Выпуклые структуры применяются в микроэлектронике, интегральной оптике (микролазеры, волноводы, разветвители, преобразователи пучков), фотонике, системах обработки изображений и информации, сенсорах. Матрицы выпуклых микролинз со сферическими и параболическими поверхностями применяются в качестве формирователей оптических пучков, в качестве литографических масок в проекционных системах фотолитографии, а также в оптических сенсорах и сенсорах для систем химического анализа, биочипов.

Одновременно большой интерес возник к применению УФ лазеров в медицине, прежде всего в офтальмологии, например, для коррекции кривизны роговицы глаза при лечении близорукости [10]. Надо сказать, что если УФ излучение имеет лишь ограниченное применение в хирургии, то инфракрасные лазеры, особенно те, длина волны которых попадает в область поглощения жидкой воды, применяются очень широко [11].

Появление фемтосекундных лазерных систем, сначала это были лазеры с эксимерными усилителями, генерирующие УФ фемтосекундные лазерные импульсы, потом инфракрасные тиТан-сапфировые фемтосекундные лазеры, сделало актуальным рассмотрение вопросов о фемтосекундной лазерной модификации как поверхности, так и объема твердых тел [12]. Основная идея заключается, в следующем. При фокусировке фемтосекундного лазерного пучка вглубь образца только в области перетяжки интенсивность излучения оказывается достаточно высокой, чтобы существенным стало нелинейное поглощение. Это поглощение приводит к модификации диэлектрика, которое локализовано именно в области фокального объема. Механизмы модификации могут быть различными. Это могут быть фотохимические реакции, которые запускаются поглощенными квантами. Именно этот механизм лежит в основе фотохимической оптической трехмерной записи информации [13] и фемтосекундной двухфотонной нанополимеризации [14]. Объемная модификация полимерных материалов может быть также связана с ионизацией вещества в поле лазерного излучения [15].

Таким образом, модификация полимеров лазерным излучением лежит в основе многих современных микро и нанотехнологий, поэтому понимание, с одной стороны возможностей, которые имеются при использовании лазеров для модификации вещества, а с другой стороны имеющихся ограничений является весьма актуальным.

Целью диссертационной работы является:

Проведение фундаментального исследования процессов, лежащих в основе взаимодействия лазерного излучения умеренных интенсивностей с полимерными средами, создание моделей этих процессов, с одной стороны имеющих значение с точки зрения решение общей проблемы взаимодействия лазерного излучения с веществом, а с другой стороны отражающих специфику именно полимерных материалов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Обнаружено эффективное, с большим квантовым выходом, образование Т13+ центров, при воздействии 3-й гармоники Ш.УАО лазера на гели и органо-неорганических гибридные материалы на основе оксида титана. Построена оригинальная модель, описывающая экспериментальные данные по изменению оптического пропускания образцов при воздействии лазерного излучения.

2. Впервые проведено экспериментальное исследование эффекта травления субмикронных пленок полиметилметакрилата излучением пятой гармоники Nd: YAP лазера (Х^216нм) ниже порога абляции. Построена оригинальная модель объемного травления полимерных пленок, сопровождающегося модификацией оптических свойств вещества, позволяющая объяснить и описать основные черты наблюдаемых явлений.

3. Построены оригинальные модели лазерной абляции полимеров, которые в явном виде учитывают специфику полимерных материалов. Проанализировано различие в предсказаниях этих моделей от традиционных моделей лазерного испарения простых веществ. Показана применимость таких моделей для описания имеющихся экспериментальных данных по УФ лазерной абляции сильнопоглощающих полимеров.

4. Построены оригинальные модели лазерного свеллинга полимеров и по-лимероподобных сред: модель пластических деформаций при механической разгрузке и релаксационная модель.

5. Впервые показано, что экспериментальные результаты по свеллингу ПММА с введенными красителями под воздействием наносекундных импульсов второй гармоники Nd: YAG лазера, и экспериментальные данные по динамике свеллинга чистого ПММА при воздействии эксимерного KrF лазером с длиной волны 248 нм, опубликованные в литературе, описываются релаксационной моделью свеллинга полимерных материалов.

6. Построена оригинальная модель, позволяющая объяснить самообразующиеся некогерентные структуры, наблюдаемые при воздействии лазерного излучения на растянутые полимерные пленки вблизи порога абляции, как системы расположенных на оптимальном расстоянии друг от друга трещин, которые развиваются в модифицированном поверхностном слое.

7. Впервые рассмотрено влияние эффекта паразитной экспозиции при трехмерной оптической фотохимической побитовой записи информации.

8. Впервые получены формулы, позволяющие для конкретных полимери-зующихся сред оценить влияние диффузии малых радикалов на начальной стадии импульсной полимеризации на возможные минимальные расстояния между элементарными наноструктурами, а также сделать оценки ограничения, накладываемого на минимальный размер наноструктур флуктуационны-ми неоднородностями получающейся в результате полимеризации сетки зацепления макромолекул - геля.

Практическая ценность диссертации

Практическая значимость диссертации состоит в том, что здесь на основе анализа большого количества экспериментальных данных построены простые математические модели процессов, происходящих при взаимодействии лазерного излучения с полимерами. Для моделирования такого важного процесса, как лазерная абляция, создана компьютерная программа с дружелюбным интерфейсом, с помощью которой можно проводить конкретные расчеты.

Эти модели могут быть использованы при создании новых технологий или совершенствования имеющихся, в частности, получены некоторые фундаментальные ограничения существующих технологий микро- и нанострукту-рирования материалов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Выделенный в диссертации класс систем уравнений, описывающих УФ модификацию вещества, имеет решение, которое при однородных начальных условиях представляют собой движение недеформируемого профиля с переменной скоростью. Эти уравнения применимы для моделирования широкого круга экспериментально изученных процессов. Эта симметрия решений позволяет получить аналитические решения для систем с движущейся границей описывающих такие физические явления как УФ лазерное травление и фотохимическую лазерную абляцию полимеров.

2. При воздействии 3-й гармоники Nd:YAG лазера на гели и органо-неорганических гибридные материалы на основе двуокиси титана наблюдается сильное наведенное широкополосное оптического поглощение. Время существования наведенного поглощения может быть как угодно долгим. Наведенное поглощение связано с фотоиндуцированным переходом Ti4+—> Ti3+. Эффективность образования Ti3+ центров в гелях большая (в гелях квантовый выход составляет 0.25, до 7% Ti4+ могут быть переведены в Ti3+ состояние, в гибридах соответственно 0,012, и 14%), по сравнению с эффективностью подобных процессов в кристаллах, порошках и коллоидных растворах ТЮ2. Основные закономерности этого явления описываются построенной в диссертации теоретической моделью.

3. Лазерное облучение метилметакрилата и родственных ему мономеров в полосе поглощения мономера (Х-270 нм, четвертая гармоника Nd:YAP лазера) приводит к полимеризации в отсутствии специально введенных инициаторов. Полимеризация здесь проходит в режиме просветления реакционной среды. Это делает возможным полимеризацию слоев, толщина которых существенно превышает исходную глубину проникновения инициирующего излучения. Построенная аналитическая модель этого явления позволяет описать экспериментальные данные по лазероиндуцированному просветлению этой сложной среды при воздействии лазерного излучения различной интенсивности.

4. При облучении субмикронных пленок полиметилметакрилата излучением пятой гармоники Nd: YAP лазера (7^=216нм) ниже порога абляции наблюдается уменьшение толщины облучаемой пленки, то есть происходит УФ лазерное травление. При прочих равных условиях абсолютная скорость травления увеличивается с увеличением исходной толщины пленки, в то время как относительная скорость, то есть отношение скорости к исходной толщине пленки, с увеличением исходной толщины падает. Скорость травления существенно зависит от окружающей среды. В воздухе и в вакууме начальные скорости травления практически совпадают, но при продолжении облучения

травление в воздухе происходит более эффективно. Эти особенности объясняются с помощью оригинальной объемной модели лазерного травления.

5. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по абляции сильно поглощающих полимеров наносекундными и субпикосекундными лазерными импульсами УФ диапазона, приведенные в диссертации, описываются построенной в диссертации оригинальной объемной моделью фототермической лазерной абляции полимеров.

6. Экспериментальные результаты по свеллингу ПММА с введенными красителями под воздействием наносекундных импульсов второй гармоники Nd: YAG лазера, полученные в диссертации, и опубликованные в литературе экспериментальные результаты по динамике спеллинга чистого ПММА при воздействии эксимерного KrF лазером с длиной волны 248 нм, описываются релаксационной моделью свеллинга полимерных материалов.

7. Самообразующиеся некогерентные структуры, наблюдаемые при воздействии лазерного излучения на растянутые полимерные пленки вблизи порога абляции, можно интерпретировать как системы расположенных на оптимальном расстоянии друг от друга трещин, которые развиваются в модифицированном поверхностном слое.

8. Прямая трехмерная оптическая однофотонная запись информации неэффективна из-за эффекта паразитной экспозиции. При двухфотонной записи для данной допустимой паразитной экспозиции существует оптимальная конфигурация точек записи, которая дает максимально возможную плотность информации. Эффект паразитной экспозиции не препятствует прямой двухфотонной записи 100 терабайтных дисков.

9. Выведенные в диссертации простые формулы позволяют для конкретных полимеризующихся сред оценить влияние диффузии малых радикалов на начальной стадии импульсной полимеризации на возможные минимальные расстояния между элементарными наноструктурами, а также сделать оценки ограничения, накладываемого на минимальный размер наноструктур флук-туационными неоднородностями получающейся в результате полимеризации сетки зацепления макромолекул - геля.

10. При объемной модификации вещества сильно сфокусированным пучком фемтосекундного лазера, когда модификация вещества связана с ионизацией, преобразование части энергии основной частоты во вторую гармонику может существенно понизить порог модификации как в случае как одноим-пульсного, так и многоимпульсного воздействия.

Публикации и апробация результатов:

Основные результаты исследований, представленных в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

Всесоюзная конференция по взаимодействию оптического излучения с веществом, Ленинград, 1990, International Conference Nonresonant Laser Matter Interaction, NLMI-9,10,11, St. Petersburg, 1996,2000,2003;

Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике, Ленинград, 1991; Int. Conf. on Coherent and Nonlinear Optics , ICONO, St. Petersburg, 1995, Minsk, Belarus, 2001; ICONO/LAT (Laser Applications and Technology), Minsk, Belarus, 2007; '

International Conference on Advanced and Laser Technology, ALT'92, Moscow, 1992;

International Conference on Photoexcited Processes and Aplications, ICPEPA, Jerusalem, Israel, 1995, Lecce, Italy, 2004, Sapporo, Hokkaido, Japan, 2008;

European Materials Research Society( E-MRS) Spring Meeting, 1996, 2000, 2002,2004,2005, 2007, Страсбург, Франция;

International Conference on Laser Ablation, COLA, Monterey , California, USA, 1997, Tsukuba, Japan, 2001, Hersonissos, Crete, Greece, 2003;

International Symposium "Topical Problems of Nonlinear Wave Physics" (NWP-2003), Nizhny Novgorod, 2003;

International Conference on High-Power Laser Ablation, Taos, New Mexico, USA, 2006;

International Conference "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-07), St. Petersburg, 2007;

Международный форум по нанотехнологиям. Москва, 2008.

По теме диссертации опубликовано 36 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, 16 статей в сборниках, более 20 тезисов докладов на международных конференциях.

Личное участие автора в получении опубликованных результатов

Все изложенные в диссертации оригинальные результаты получены при непосредственном и активном участии автора либо им лично, либо под его научным руководством.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, двух приложений, списка трудов по диссертации и списка цитированной литературы. Общий объем диссертации составляет 372 страницы, включая 137 рисунков, 6 таблиц. Список цитированной литературы содержит 354 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы. Во введении также определяются основные особенности полимеров с точки зрения их взаимодействия с лазерным излучением, что позволяет выделить их в отдельную группу.

В первой главе рассматриваются процессы, происходящие в материале при воздействии УФ лазерного излучения при плотностях энергии в импульсе и частотах повторения настолько малых, что нагревом вещества излучением

можно пренебречь. Так как энергия УФ фотона больше, чем энергия кова-лентной связи в типичных органических полимерах, то поглощение такого фотона может привести к необратимому изменению структуры, которое проявляется как изменения оптических свойств, прежде всего, коэффициента поглощения. При простейшем описании такое изменение считается локальным. В данной главе не рассматриваются процессы диффузии, которые будут обсуждаться отдельно. Таким образом, в данной главе рассматривается локальная фотохимическая модификация.

В разделе 1.1 рассмотрен класс систем уравнений, описывающих локальную модификацию вещества при воздействии УФ лазерного излучения. 1

^*- = 4m{SvS2,...,Sk)I * m = l,...k (1)

at

^L = -a(S{,S2,...,Sk)I ■ (2)

о z

Здесь набор к переменных S, описывает состояние среды в данный момент времени (это могут быть концентрации, населенности уровней и т. д.), у -

функции к переменных, I - интенсивность лазерного излучения, а - коэффициент поглощения, задача считается одномерной, z-О - положение границы среды.

Показано, что решение таких систем уравнений с однородными начальными условиями

Sm(z,0) = Sm0 = const, щ = 1 ,...к . (3)

представляет собой движение недеформируемого профиля с переменной скоростью.

S,(z.t) = PSt(z-a(f)) (4)

Эта симметрия позволяет получить аналитические решения для систем с движущейся границей описывающих такие физические явления как УФ лазерное травление и фотохимическую лазерную абляцию полимеров. В частности, в разделе 1.1 рассматривается решение задачи о поверхностном лазерном травлении полимера, когда наряду с объемной модификацией действие лазерного излучения приводит к травлению, то есть к движению границы среды со скоростью, зависящей от интенсивности излучения на поверхности и от поверхностных концентраций продуктов модификации. Отметим, что область применимости общих моделей, рассмотренных в первой главе диссертации гораздо больше, чем только модификация полимерных материалов. Тем не менее, именно область науки, обозначенная темой диссертации, дает многочисленный экспериментальный материал для этого, что подтверждается содержанием остальных трех разделов первой главы, где проведен анализ конкретных экспериментальных результатов по воздействию УФ лазерного излучения на полимерные материалы, при котором действие излучения не связано с общим нагревом вещества излучением.

Данная диссертация в основном посвящена изучению воздействия лазерного излучения на органические полимерные материалы. Однако анализ экспериментальных результатов начинается с неорганических полимерных материалов — это титаноксидные полимерные гели. Вопросам воздействия УФ лазерного излучения на титаноксидные гели и гибридные материалы на их основе посвящен раздел 1.2. В начале параграфа дан краткий обзор литературы по воздействию УФ излучения на кристаллы, порошки, коллоидные растворы, гели и гибридные материалы на основе оксида титана.

В разделе 1.2 обнаружен эффект образования сильного наведенного оптического поглощения в гелях на основе двуокиси титана при воздействии УФ излучения в диапазоне длин волн 340-380 нм. Эффект проявляет себя как появление контрастного черного пятна в месте облучения на фоне исходно оптически прозрачного образца (рис. 1, а).

а Ь

Рис. 1. Индуцированное лазером сильное оптическое поглощение исходно прозрачных гелей (а) и органо-неорганических гибридов (Ь) на основе оксида титана. Фото геля (а) в 1 мм кварцевой кювете, облученного третьей гармоникой Ш:УАО лазера = 355 нм, гр = 5 не, плотность потока энергии - 45 мДж/см2, длительность облучения ~ 20 мин).

Показано, что время существования наведенного поглощения может быть как угодно долгим. Наведенное поглощение связывается с фотоиндуцирован-ным переходом ГП3+. Причем эффективность образования Т13+ центров

в гелях оказывается большой (квантовый выход при воздействии 3-й гармоники Ш:УАС лазера составляет 0.25, до 7% Тл4+ могут быть переведены в Т13+ состояние), по сравнению с эффективностью подобных процессов в кристаллах, порошках и коллоидных растворах ТЮг, что связывается с особенностью строения гелей на наноуровне. Построена модель, позволяющая описать основные закономерности этого явления. Поглощение УФ фотона проводит к образованию электрон-дырочной пары. Квантовый выход образования ,П3+ центра связан с эффективностью процесса перехода дырки в растворитель, окружающий титан-оксидную полимерную цепочку. Ограничение образова-

ния максимально возможного количества "П3+ центров при воздействии УФ лазерного излучения связано либо с фотоионизацией этого центра, либо с уничтожением Т13+ центра быстрыми дырками, образующимися при УФ индуцированном создании электрон-дырочной пары. Путем сравнения с экспериментальными данными получены значения коэффициентов, определяющих эффективность этих процессов.

В процессе работы с титан-оксидными гелями были созданы новые гибридные материалы, состоящие из взаимопроникающих и сшитых между собой сеток титаноксидного геля и органического полимера. Эти материалы, обладая, в отличае от гелей, механическими свойствами твердых тел, сохраняют способность гелей к оптической модификации (см. рис. 1, Ь). Проведенные экспериментальные исследования по воздействию излучения 3-ей гармоники Ш:УАО лазера показали высокую фоточувствительность данных материалов (квантовый выход образования Тл3+ центра до 0,12, до 14% Тл4+ центров могут быть переведены в состояние "П3+). Показано, что модель, построенная для описания экспериментов по воздействию УФ лазерного излучения на гели, работает и в этом случае. Однако, если ограничение максимального числа Т13+ центров в гелях в основном связано с ионизацией "П3+ центров, то в случае гибридных материалов вклад обоих ограничивающих механизмов оказывается сравнимым.

Модель состоит из уравнения для пространственного распределения интенсивности излучения внутри образца (5) (типа уравнения (2))

Э 11дг = -(оаа + аьЬ)1 (5)

Здесь а и Ъ - это концентрации "П4+ и "П3+ центров соответственно. а0 = а + Ь - исходная концентрация "П +. сга и сть - соответствующие сечения

поглощения на длине волны действующего излучения {Ню - энергия фотона). Второе уравнение модели типа уравнения (1) (одно из уравнений (6) - (9)) описывает изменение во времени концентрации "П3+ центров.

дЫд1 = Г}(а0-Ъ)аа11Тш (6)

ЭЬ/Эг = г|(а0 ~Ь)оа1 /Ш-г\дЬаь1 /йсс (7)

дЫдг = Т](1 + Ь/Ьс)'>(а0 -Ь)оа11Тио (8)

дЫ^^Т}(\ + Ь1Ьс)~1{а0-Ь)аа11Псо-т]дЬаь11Нсо (9)

На рис. 2, Ъ пунктирная кривая 2 построена в соответствии с простейшей моделью фотохимического перехода 774+—> 773+. Модель состоит из уравне-' ния (5) и уравнения (6). г] - квантовый выход перехода. На графике // = 0.12. Кривая точками 3 - модель «внутреннего фотоэффекта». Это - система уравнений (5) и (7) с // = 0.12 и (квантовый выход ионизации 7г3+ центра) = 0.02. Кривая точки-черточки 4 - модель «рекомбинации с быстрыми дырками». Это - система уравнений (5) и (8) с ц - 0.12 и с ¿с (параметр модели, критическая концентрация дырок) = ао/100). Сплошная кривая 5 - «суммар-

нал» модель («рекомбинации с быстрыми дырками» + «внутренний фотоэффект»). Это система уравнений (5) и (9) с т/ = 0.12, цч = 0.02 и Ьс = а^35. Кривая 5 практически совпадает с экспериментальной кривой 1. На рисунке они практически не различимы. Рис. 2, а показывает, что экспериментальная кривая для гелей хорошо описывается как моделью «внутреннего фотоэффекта», так и суммарной моделью, экспериментальные кривые для различных лазер-

а Ь

Рис. 2. Экспериментальные результаты по зависимости натуральной оптической плотности кюветы с гелем (а) и гибридного образца (Ь) (кривая 1) от дозы УФ облучения. Облучение велось третьей гармоникой Ш:УАО лазера (1=355 нм), пропускание измерялось на длине волны 430 нм. На рисунке Ь также показаны теоретические кривые, соответствующие различным моделям (см. текст). На рисунке а показано, что кривые, соответствующие облучению с различными плотностями энергии в импульсе (5,6 мДж/см2 и 46,6 мДж/см2) практически совпадают.

В разделе 1.3 экспериментально показано, что лазерное облучение метил-метакрилата и родственных ему мономеров в полосе поглощения мономера (А=270 нм, четвертая гармоника Ш:УАР лазера) приводит к полимеризации в отсутствии специально введенных инициаторов. Показано, что полимеризация проходит в режиме просветления реакционной среды (рис. 3). Это делает возможным полимеризацию слоев, толщина которых существенно превышает исходную глубину проникновения инициирующего излучения. Просветление связано здесь не с уничтожением поглощающего центра при поглощении фотона, а с цепной реакцией полимеризации, когда один реакционный центр, образовавшийся при поглощении фотона, превращает большое количество мономеров в мономерные звенья полимерной цепи. Эти мономерные звенья имеют существенно меньшее сечение поглощение фотонов с длиной волны действующего излучения, чем исходные мономеры.

Построена аналитическая модель этого явления, позволяющая описать экспериментальные данные по лазероиндуцированному просветлению этой сложной среды при воздействии лазерного излучения различной интенсивности.

a initial

ММА— РИМА

UV

laser

о<

240 260 280 300 320 340 360 wavelength (nm)

а

т

b

Рис. 3. На рисунке а показан эффект просветления (увеличение пропускания кюветы) при полимеризации метилметакрилата. Рисунок Ь демонстрирует схему распространения волны полимеризации при воздействии лазерного излучения на длине волны 270 нм. Полимеризация идет послойно. Полимеризующиеся слои становятся прозрачными н пропускают лазерное излучение к следующим слоям.

Данная волна просветления отличается от рассматриваемого в литературе просветления инициатора тем, что здесь поглощение фотона вызывает цепную реакцию полимеризации, приводящую к просветлению, то есть процесс здесь гораздо более сложный. Тем не менее, в диссертации показано, что эта задача описывается системой уравнений, которая сводится к общей системе, описанной в разделе 1.1:

В простейшем случае модель сводится к системе двух уравнений (10) и (11). В уравнениях (10) и (11) т - концентрация мономеров, р - концентрация мономерных звеньев в полимере, атр - сечения поглощения мономеров и мономерных звеньев в полимере соответственно, аю >ср, ту- квантовый вы-

ход инициирования, д = л/1, где I- интенсивность света.

Уравнение (10), типа уравнения (1), описывает изменение во времени концентрации мономера в точке. Уравнение (11) типа уравнения (2) описывает распределение интенсивности лазерного излучения.

В работе показано, что экспериментальные кривые просветления кюветы, для различных интенсивностей облучения почти совпадают, если в качестве

«времени» берется величина, пропорциональная дг = г-77. Некоторое несовпадение кривых связано с развитием эффекта самоускорения полимеризации, «гель-эффекта» [16, 17], который уже не описывается уравнением типа (10), хотя простейшая модель этого феномена, развитая в диссертации, описывает эффект просветления на начальной стадии.

(Ю)

h dz

-2(cip(m0 + p0) + (am -ap)m)q

(П)

В разделе 1.4 показано, что при облучении субмикронных пленок полиме-тилметакрилата излучением пятой гармоники Nd: YAP лазера (к = 216 нм) ниже порога абляции наблюдается уменьшение толщины облучаемой пленки, то есть происходит УФ лазерное травление. При прочих равных условиях абсолютная скорость травления увеличивается с увеличением исходной толщины пленки, в то время как относительная скорость, то есть отношение скорости к исходной толщине пленки, с увеличением исходной толщины падает. Скорость травления существенно зависит от окружающей среды.

10 20 Dose (J/cms)

"floo 0.05 0.10 0.15 х (d.u.)

с

X

о

600

400 /V. - 1

200 2

П

10 20 Dose (J/cm2)

Ь

30

d

Рис. 4. а - зависимость толщины пленки от экспозиции облучения пятой гармоникой Ш:УАР лазера (216нм) на воздухе для различных начальных толщин пленок. Ь - то же самое в вакууме, с - профили распределения поглощающих УФ излучение продуктов модификации при облучении в воздухе согласно объемной модели фототравления. Профили формируются за счет фотоиндуцированных реакций, а также за счет неравномерного сжатия среды, вызванной уходом подвижных продуктов и релаксацией свободного объема, (I - для сравнения приведены аналогичные профили для модели поверхностного травления, где неравномерное сжатие среды отсутствует. На рисунках а, Ь сплошные теоретические кривые получены из объемной модели фототравления

В воздухе и в вакууме начальные скорости травления практически совпадают, но при продолжении облучения травление в воздухе происходит более эффективно. Эти особенности объясняются с помощью объемной модели лазерного травления, развитой в диссертации (рис. 4). Общая идея заключается

в следующем. Поглощение УФ фотонов хромофорами приводит к отщеплению от основных полимерных цепей небольших молекул. Эти молекулы диффундируют к поверхности пленки и испаряются. Появившийся избыток свободного объема релаксирует, в результате чего толщина пленки уменьшается. Таким образом, в травление пленки вклад вносит вся ее толщина. Экспериментально показано, что фототравление сопровождается нарастанием среднего коэффициента поглощения на длине волны действующего излучения, что приводит к менее эффективному травлению более толстых пленок, несмотря на практическую прозрачность исходных пленок. Роль кислорода сводится к окислению модифицированного вещества, что приводит к его дальнейшей модификации и фототравлению, в то время как в вакууме вещество, модифицированное при первичном поглощении фотона, не дает вклад в дальнейшее травление. Построенная теоретическая модель этого явления проанализирована с помощью математического аппарата; развитого в разделе 1.1 диссертации. Модель позволяет количественно описать имеющиеся экспериментальные результаты.

Вторая глава диссертации посвящена эффекту УФ лазерной абляции полимеров. В разделе 2.1 дан краткий обзор литературы, посвященной изучению этого эффекта.

В разделе 2.2 построена модель фотохимической лазерной абляции полимеров с учетом модификации оптических свойств вещества. Эта модель наиболее актуальна для действия лазеров вакуумного ультрафиолетового диапазона (ВУФ лазеров). При построении этой аналитической модели существенно используется математический аппарат, развитый в разделе 1.1. Показана необходимость рассмотрения тепловых режимов лазерной абляции для определения самосогласованности таких моделей в том смысле, что. приходится рассчитывать повышение температуры, сопровождающее фотохимическую абляцию. Если температура достаточно высока для теплового разрушения материала, тогда такая чисто фотохимическая модель не достоверна. Выделены режимы ВУФ лазерной абляции, при которой она может быть рассмотрена как чисто фотохимическая. Показано, что этим требованиям удовлетворяет около пороговая многоимпульсная абляция полиметилметакрилата (ПММА) наносекундным лазерным излучением с длиной волны 125 нм.

В разделе 2.3 рассмотрены чисто фототермические модели лазерной абляции. В начале обсуждается хорошо изученная поверхностная фототермическая модель [1,18,19], а затем рассматривается оригинальная объемная модель, когда лазерная абляция происходит через разрыв цепи в результате лазерного нагрева материала с последующим поверхностным испарением продуктов распада. Проведено сравнение предсказаний этих моделей для абляции наносекундными импульсами.

В разделе 2.4 рассматривается приложение этих моделей для абляции УФ импульсами субпикосекундной длительности и сравниваются предсказания поверхностной и объемной моделей. Также проводится обсуждение модели,

которую можно считать «промежуточной» между фототермическими и фотохимическими моделями. Это - фотофизическая модель, которая основывается на предположении о том, что энергия активации теплового распада полимерных цепей в электронно-возбужденном состоянии может быть меньше, чем в основном состоянии. Таким образом, в разделах 2.3 и 2.4 построены оригинальные фотофизическая и объемная фототермическая модели лазерной абляции полимеров и адаптирована для полимерных материалов существующая поверхностная фототермическая, модель лазерного испарения вещества. В этих моделях нагрев материала излучением играет существенную роль для процесса абляции.

Основное отличие объемной модели фототермической лазерной абляции полимеров от поверхностной модели лазерного испарения твердых тел заключается в том, что в основе лазерной абляции полимеров лежит процесс разрыва длинных полимерных цепей в объеме вещества инициируемый лазерным нагревом (рис. 5). С поверхности испаряются осколки цепей, связанные с поверхностью молекулярными связями.

Рис. 5. В полимерах соседние молекулярные группы могут быть связаны сильными, ковалентными, связями внутри одной цепи и слабыми, молекулярными связями, если соседние группы принадлежат разным цепям (а). При воздействии лазерного излучения сильные связи заменяются на слабые, например, за счет разрыва цепей при нагреве (б). С поверхности образца испаряются малые осколки цепей, связанные с поверхностью молекулярными связями. Таким образом, причина абляции - разрыв длинных полимерных цепей во внутренних слоях материала. Это - основное утверждение объемной модели лазерной абляции полимеров.

ч

разорванные связи

Модель содержит уравнение теплопроводности для распределения температуры Т:

ЭТ „дТ 1 Э ( Э7Л л (т

= у +-—к— +(2- (12>>

Л 01 рсрд1\ о г,

Здесь к - теплопроводность, г -координата в системе отсчета, движущейся вместе с фронтом лазерной абляции, распространяющимся со скоростью V. В этой системе координат г = 0 соответствует положению границы, а в пра-

з

вой части уравнения появляется конвекционный член у —, выражение для

Эг

источника (2 обсуждается ниже.

Распределение интенсивности внутри материала /(г, О определяется уравнением Бутера:

= /. (13)

дг

Уравнение (13) рассматривается вместе с граничным условием для лазерной интенсивности

/(0,0 = [1 - Л(г, )]/„(/) ехр[- аР к (0], (14)

где /0(0 - интенсивность входного лазерного излучения, сц, - лагранжев коэффициент поглощения плума (испаряющихся газов), /? - коэффициент отражения (который может зависеть от температуры поверхности), и й(/) - толщина аблированного слоя.

Существенным элементом модели является кинетическое уравнение для доли разорванных связей пв в системе отсчета, движущейся с фронтом абляции:

^ = + ■ (15)

(Я 01

Источник в уравнении (12) для наносекундных импульсов записывается в следующем виде:

а! АН ьМ0(1-п„)к0 ехр(-£> / к ВТ) (16)

срР срр

Здесь ДНь - тепловой эффект разрыва цепи. Для фемтосекундных лазерных импульсов нагрев среды при поглощении кванта уже нельзя считать мгновенным. В работе нагрев среды в этом случае рассматривается в рамках модели трехуровневой среда. Источник в этом случае записывается как г \ ...

На) пг [ п3 ЬНь Ы0{1-п)к0ехр(-Еь/квт) ^

рсЛт)

"2 , "3

Ч.*21 1ъг)

~р г

Здесь п% и и3 - населенности 2-го и 3-го уровней, а - соответствующие времена безизлучательной релаксации. Значения п2,з получаются из решения соответствующих балансных уравнений.

Скорость абляции является функцией температуры на поверхности, Т5 = Г(0,0 и доли разорванных связей на поверхности п, = пв(0,0

У=Уйтехр(-Ет/квп5Т5). (18)

Здесь Ет обозначает энергию слабых связей, приходящуюся на "мономер", а Ет1п1 есть энергия связи с поверхностью испаряющихся осколков цепей

(предполагается, что разрывы происходят случайным образом). Граничное условие для температуры имеет вид:

= рДНтУ. (19)

дТ

к <Т)-т

ог

г=0

Здесь АНт обозначает энтальпию испарения слабых связей, приходящуюся на один «мономер». Граничные условия для бесконечности

В поверхностной модели абляции [1, 19] уравнение (15) отсутствует, скорость абляции (18) зависит только от температуры движущейся поверхности. Формально уравнения поверхностной модели можно получить из уравнений для объемной модели, положив и5=1 и АНь=0. Объемная модель объясняет имеющиеся в литературе экспериментальные данные по лазерной абляции сильнопоглощающих полимеров. В диссертации приведено сравнение особенностей кинетики лазерной абляции полимеров предсказанных в рамках различных моделей лазерной абляции полимеров УФ нано- и фемто-секундными импульсами. При вычислении эффективной глубины абляции с помощью объемной модели принималось во внимание, что потеря массы связана не только с абляцией, но и с уходом из пленки низкомолекулярных продуктов термодеструкции. Показано, что зависимость толщины аблированного слоя от плотности энергии в импульсе для наносекундных лазерных импульсов слабо зависит от механизмов абляции (рис. 6, а). Также показано, что характерная зависимость толщины аблированного слоя при воздействии двумя одинаковыми УФ фемтосекундными лазерными импульсами от задержки между ними связана в основном со спецификой электронного отклика среды на действие фемтосекундных импульсов и в меньшей степени определяется механизмом абляции (см. рис. 6, Ь).

— зо1 !

20

a to

JS

-О <

A experimental data

- Bulk model

---Surface model

Fluence, mJ/cm

50 100 150 Ое1ау йте, (рэ)

ъ

200

Рис. 6. Зависимость аблированной толщины: (а) от плотности энергии в импульсе (флуенса) для наносекундных импульсов (полиимид, КгБ лазер, пересчет по экспериментальным данным по потере массы из работы [20]); ф) от задержки между двумя одинаковыми фемтосекундными импульсами (полиимид, Я=248 нм, длительность импульса 500 фс, плотность энергии единичного импульса /-"р = 25 мДж/см2, экспериментальные данные из работы [21], и аппроксимация экспериментальных данных соответствующими теоретическими кривыми, построенными на основе объемной и поверхностной моделей абляции.

При сравнении с экспериментом теоретических кривых, полученных численным счетом на основе развитых выше моделей, в качестве значений пара-

метров брались известные данные о полиимиде. Значения одинаковых по смыслу подгоночных параметров при вычислении кривых для нано- и фемто-абляции брались одинаковыми.

С другой стороны, динамика лазерной абляции зависит от механизма абляции в большей степени (рис. 7). Так, время задержки начала абляции после окончания УФ фемтосекундного лазерного импульса для фотофизической абляции меньше времени электронно-колебательной релаксации, для поверхностной модели эта задержка порядка времени релаксации и для объемной модели - больше времени релаксации. Имеющиеся экспериментальные данные [21] говорят в пользу объемной модели.

Рис. 7. Динамика лазерной абляции, (а) - наносекундный лазерный импульс, объемная модель. Видно, что начало абляции характеризуется резким возрастанием скорости удаления материала, ф) - фемгосекундный лазерный импульс. Задержка начала лазерной абляции после лазерного импульса меньше времени электронно-колебательной релаксации для фотофизической модели, соответствует времени релаксации для поверхностной фототермической модели и больше времени релаксации для объемной модели.

Раздел 2.5 посвящен роли механических напряжений в лазерной абляции. Значение Механических напряжений для лазерной абляции обсуждается с самого начала изучения этого эффекта [22]. Механические напряжения вызываются или термоупругостью, или химическими изменениями во время модификации полимера [23-26]. В качестве примера можно привести увеличение объема продуктов распада во время деполимеризации полиметилметак-рилата (ПММА). Другой причиной является лазеро-индуцированное образование летучих соединений, создающих внутреннее давление. Существуют модели лазерной абляции, которые связывают эффект абляции с некоторой критической величиной внутреннего давления [25]. Эти модели имеют много общего с теорией лазерной абляции инфракрасным излучением мягких биологических тканей [27]. Здесь лазерный нагрев вызывает внутреннее испарение воды, приводя к большому давлению внутри ткани. В разделе 2.5 рассмотрено, как механические напряжения могут быть учтены в моделях, развитых в предыдущих разделах.

Лазерное структурирование поверхности твердых тел является основой многих современных технологий. Одним из способов лазерного микро- и на-

Time (dimensionless units)

а

b

ноструктурирования поверхности является использования эффекта лазерной абляции [28], рассмотренной в г^аве 2.

Третья глава диссертации посвящена рассмотрению эффектов образования структур на поверхности полимеров не связанных непосредственно с лазерной абляцией. Так, при воздействии лазерного излучения на полимерные и полимероподобные материалы в допороговых по отношению к абляции режимах вместо абляционного кратера наблюдается возникновения выпуклости поверхности. Эффект этот может быть связан как с увеличением объема облученного вещества, так и с перераспределением вещества по поверхности за счет гидродинамических эффектов. В первом случае говорят о лазерном свеллинге (swelling) вещества, в общем случае эффект возникновения выпуклости на исходно ровной поверхности под действием лазера часто называют «бампингом» (bumping). Хотя надо сказать, что терминология до конца в этой области не установилась. В данной главе в основном изучается именно свел-линг. Эффект возникновения выпуклости поверхности (бампинг) при лазерном воздействии был обнаружен, по-видимому, почти одновременно с экспериментами по абляции, однако, эффект лазерного свеллинга был классифицирован и впервые экспериментально изучен в работе, опубликованной в 1991 году, где изучалось воздействие ХеС1 эксимерного лазера на ПММА допированного красителем [29].

В разделе 3.1. проведен обзор литературы по лазерному свеллингу полимеров и полимероподобных материалов.

Раздел 3.2. посвящен описанию экспериментов по лазерному свеллингу биологичекой ткани, где этот эффект очень ярко выражен. Экспериментально изучена динамика лазерного свеллинга катарактозного хрусталика при воздействии излучения KGSS:Er лазера (Л=1.54 мкм), работавшего в режиме свободной генерации (см. рис. 8, а). Показано, что особенности свеллинга

а Ь с

Рис. 8. Образование выпуклых структур (свеллинг) на поверхности полимеров и полимероподобных материалов. (а) - свеллинг биологической ткани (изображение получено с помощью оптической когерентной томографии), (Ь) - свеллинг окрашенного ПММА при воздействии сфокусированного излучения второй гармоники Ш:УАО лазера (микрофотография), (с) - наносвеллинг при воздействии лазера на поверхность полимера, содержащую микрошарики (изображение получено с помощью атомно-силового микроскопа).

биоткани описываются моделью испарения внутритканевой воды, оказывающей давление и деформирующей белковую основу ткани, с учетом переноса молекул воды в газовой фазе внутри деформированного вещества в присутствии жидкой фазы.

В разделе 3.3. приведены результаты экспериментов по лазерному свел-лингу окрашенных образцов полиметилметакрилата при воздействии наносе-кундных импульсов второй гармоники Nd: YAG лазера (см. рис. 8, Ь, с). Выявлена зависимость порога свеллинга от коэффициента поглощения, который в данных экспериментах определялся концентрацией красителя, изучена зависимость высоты остаточной выпуклости поверхности (результата свеллинга) от плотности энергии лазерного* импульса, установлено, что при плотностях энергии лазерного импульса вблизи порога появление выпуклости поверхности в результате действия лазерного излучения связано с увеличением объема, в то время как превышение плотности энергии в импульсе пороговую примерно на тридцать процентов приводит к доминированию эффекта перераспределения вещества (рис. 9).

h, пт

h, пт

у, тт

х, тт

0,0 0,31 х, тт

Рис. 9. Экспериментально полученные профили поверхности (микроинтерферометр ХУОО) при наблюдении лазероиндуцированного образования выпуклости на поверхности полимера. Слева - плотность энергии импульса близка к пороговой. Профиль соответствует увеличению объема, свеллингу. Справа - относительно большая плотность энергии в импульсе. Профиль соответствует перераспределению вещества в результате воздействия лазера.

В разделе 3.4. построена оригинальная релаксационная модель лазерного свеллинга полимеров. Релаксационная модель лазерного свеллинга связывает это явление с переходом полимерного материала в высокоэластическое состояние при лазерном нагреве и с обратным переходом при послеимпульсном остывании вещества. Модель принимает во внимание релаксационный характер этого перехода и температурную зависимость времени релаксации. В этом же разделе показано, что экспериментальные результаты по свеллингу

ПММА с введенными'красителями под воздействием наносекундных импульсов второй гармоники Nd: YAG лазера, описанные в разделе 3.3, и экспериментальные результаты по динамике свеллинга чистого ПММА при воздействии эксимерного KrF лазером с длиной волны 248 нм, опубликованные в литературе [30], описываются релаксационной моделью свеллинга полимерных материалов (рис. 10).

ГЛя Ъ . ......... —тят^

Рис. 10. Сравнение релаксационной модели лазерного свеллинга с экспериментальными данными: а - символы - данные по динамике свеллинга из работы [30], Ь - символы - данные по зависимости высоты остаточного свеллинга от лазерного флуенса, полученные в диссертации. Сплошные кривые - результаты расчетов: а - точечная модель, Ь - распределенная модель. Кривые / и 2 на рисунке а соответствуют лазерному облучению с разными энергиями в импульсе.

В разделе 3.5. рассматривается модель, которая связывает образования выпуклости на поверхности полимерного материала при воздействии достаточно коротких лазерных импульсов, с механическими напряжениями, возникающие в среде при поглощении световой энергии. При воздействии короткого (наносекундного) лазерного импульса, поглощаемого средой, возникает термоупругая волна напряжений, распространяющаяся вглубь среды. В этом случае термоупругая волна состоит из двух частей, возникающее на переднем фронте лазерного импульса давление, отрицательное напряжение, сменяется разгрузкой, положительным, растягивающим напряжением. В хрупких материалах при комнатной температуре волна разгрузки может привести к разрушению материала, к такому явлению, как откол. Однако, если материал оказывается нагретым в результате лазерного импульса до температуры, близкой к температуре перехода в текучее состояние, то положительные напряжения (разгрузка) в волне вызывает упругопластическую деформацию среды в нагретой области материала. Суммарная (пиковая) деформация в этом случае состоит из деформации, обусловленной тепловым расширением, упругой и пластической деформацией среды. После релаксации упругой составляющей деформации и деформации, обусловленной тепловым расширением, остается необратимая пластическая деформация, которая определяет конечную высоту выпуклости поверхности. Характерное время деформации среды и образова-

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 fluece(Jicm')

Ь

О 100 200 300 400 500 600 time(ns)

а

нил максимальной по высоте выпуклости соответствует времени распространения термоупругой волны разгрузки по нагретой области среды. В рамках модели аналитически получена пороговая плотность энергии лазерного импульса, необходимая для возникновения области пластической деформации и остаточной выпуклости. Показано, что эта пороговая плотность энергии зависит от длительности лазерного импульса и обратно пропорциональна коэффициенту поглощения материала. Аналитически получена зависимость высоты стационарной выпуклости от плотности энергии в импульсе. Рассчитаны зависимости пиковой высоты выпуклости и высоты остаточной выпуклости от плотности энергии в импульсе и коэффициента поглощения материала. Вообще говоря, пластическое движение не предполагает общее увеличение объема, так что тот экспериментальный факт, что собственно свеллинг наблюдается вблизи порога появления выпуклости, а при больших флуенсах происходит переход к деформации без изменения объема, может означать переход от релаксационной модели к модели пластичности на разгрузке, рассмотренной в разделе 3.5.

При воздействии лазерного излучения на полимерные среды на их поверхности в ряде случаев возникают так называемые когерентные и некогерентные структуры [4]. Среди различных видов некогерентных структур можно выделить структуры типа «walls- and naps», появляющиеся в ряде случаев на полимерных пленках и волокнах вблизи порога лазерной абляции [4, 31-33] (рис. 11, а). Возникновение таких структур наблюдалось на поверхности таких полимеров как полиимид (PI), полиэтилен-терефталат (PET), полиамид (РА), полиэтилен-нафталат (PEN) и др. Наиболее детальные экспериментальные исследования были проведены для PI и PET [31-33]. Было выяснено, что эти структуры появляются на поверхности пленок, находящихся в механически напряженном, растянутом состоянии, в котором они оказываются при изготовлении. Таким образом, речь идет о структурах на поверхности полимерных пленок с «вмороженными» механическими напряжениями.

В разделе 3.6. показано, что эти структуры можно интерпретировать как системы расположенных на оптимальном расстоянии друг от друга трещин, которые развиваются в модифицированном поверхностном слое. Эта модель удовлетворительно объясняет зависимость периода структур от количества лазерных импульсов, коэффициента поглощения на используемой длине волны и от плотности энергии лазерного излучения. Минимизация свободной энергии обнаруживает следующие особенности: трещины определенной глубины а растут при превышении определенного порогового значения напряжений. И наоборот, для определенных напряжений, углубление будет расти, если ее глубина превышает некоторое пороговое значение аа (длина Гриф-

фитса). Если исходные трещины достаточно глубоки, а > 4аа, оптимальный с точки зрения энергии период структуры Л* имеет корневую зависимость Л* = 1.5Ja0a ■ Зависимость периода структур от плотности энергии в им-

пульсе и количества лазерных импульсов можно объяснить двумя факторами - зависимостью толщины модифицированного слоя h от этих параметров и кинетикой роста трещин. Сравнение теоретических результатов и экспериментальных данных, полученных для PET при облучении эксимерным лазером на длинах волн 193, 248 и 308 нм (см. рис. 11, Ь), показывает качественное соответствие. Период структур вначале увеличивается с увеличением числа импульсов Nf по корневому закону и становится практически независимым от N при Nt > 200 импульсов. Существует сильная корреляция между длиной поглощения и периодом А. Чем меньше коэффициент поглощения (больше длина проникновения лазерного излучения), тем больше период структуры.

UNWOAL 9IAXW NO STRESS w ""

STüfss STRESS NUMBER OF PULSES N

a b

Рис. 11. Структуры типа «walls- and naps» на поверхности механически напряженных полимеров при воздействии лазерного излучения вблизи порога абляции, (а) - фотографии из работы [34], сделанные в лаборатории Д. Бойерле (D. Baeuerle), структур в одноосно- (walls структуры), двуосно- (naps - структуры) и не-напряженных полимерных пленках (структуры отсутствуют), (Ь) - теоретическое описание экспериментальных данных по зависимости периода структур от колическтва импульсов при облучении пленок полиэтилентерафталата различными эксимерными лазерами (символы -эксперимент, сплошные кривые - модель).

Модификация диэлектриков фемтосекундным лазерным излучением в последнее время является предметом многочисленных публикаций. В четвертой главе рассмотрена объемная или трехмерная модификация полимерных материалов, которые прозрачны на длине волны действующего излучения. Основная идея заключается в следующем. При фокусировке фемтосекундно-го лазерного пучка вглубь образца только в области перетяжки интенсивность излучения оказывается достаточно высокой, чтобы существенным стало нелинейное поглощение. Это поглощение приводит к модификации диэлектрика, которое локализовано именно в области фокального объема. Механизмы модификации могут быть различными. Это могут быть фотохимические реакции, которые запускаются поглощенными квантами. Именно этот механизм лежит в основе фотохимической оптической трехмерной записи

информации и фемтосекундной двухфотонной полимеризации, которые рассмотрены соответственно в разделах 4.2 и 4.3. В первом случае речь идет о записи массивов отдельных битов информации, во втором - о создании произвольных достаточно сложных заполимеризованных структур. В обоих случаях речь пойдет о разрешающей способности, или плотности записи информации. Второй из рассмотренных механизмов модификации вещества - это ионизация, многофотонная и ударная. Рассмотрение вопросов, связанных с этим механизмом модификации проведен о в разделах 4.4 - 4.6. Здесь на первый план выходят вопросы чувствительности материалов к действию относительно маломощных и потому «дешевых» фемтосекундных лазеров.

Обычно трехмерная побитовая запись информации осуществляется путем последовательной (параллельной) фокусировки лазерного пучка (пучков) на позицию (позиции) записываемого бита (битов) информации. Проблема, однако, заключается в том, что когда в данную позицию записывается 1, неизбежно осуществляется паразитная запись на соседние позиции. Ограничения, связанные с этим обстоятельством обсуждаются в диссертации для случая, когда запись осуществляется как путем однофотонного, так и двухфотонного поглощения действующего лазерного излучения.

В диссертации введена величина уровня паразитной записи. Это отношения числа поглощенных фотонов в данной точке при записи единицы информации во всех точках, кроме заданной к числу фотонов, которые должны быть поглощены в данной точке для записи единицы информации (рис. 12, а). Вводится понятие допустимого уровня паразитной записи, Г). Лазерные пучки считаются гауссовыми.

а Ь

Рис. 12. Трехмерная побитовая лазерная запись информации: а - схема, поясняющая понятие паразитной записи. Если записать единицы информации во всех точках, кроме (0,0,0), то отношение количества поглощенных фотонов в этой точке к количеству фотонов, необходимому для записи 1 должно быть не больше гу, Ь- зависимость максимально допустимой объемной плотности записи от параметра г) для двухфотонной записи, безразмерная единица плотности соответствует обратному фокальному объему сфокусированного гауссова пучка.

Рассмотрение однофотонной записи показывает, что эффект паразитной записи приводит к тому, что для сохранения уровня паразитной записи не выше допустимого при увеличении количества слоев необходимо увеличивать расстояние между битами в слое. Главный аргумент в пользу трехмерной оптической записи информации - это увеличение плотности записи информации на единицу поверхности путем использования третьего измерения. В диссертации показано, что увеличение числа слоев свыше 1 не дает увеличения поверхностной плотности записи информации в случае однофотонной фотохимической записи из-за ограничений, связанных с паразитной записью. Это означает, что трехмерная однофотонная запись информации не эффективна.

Рассмотрение же двухфотонной записи информации показывает, что для данной допустимой паразитной экспозиции существует оптимальная конфигурация точек записи, которая дает максимально возможную запись информации (см. рис. 12, Ь). Так при числовой апертуре объектива ^.А.)=1, коэффициенте преломления среды /¡=1.5, и длине волны Л=800 нм при допустимом уровне паразитной записи Т1=0.1, объемная плотность записи информации может быть р = 3 ■ 1013 бит/см3. Это означает, что диск диаметром 12 см и толщиной 0.5 мм может содержать примерно 20 терабайт информации. Расстояние между слоями для Г)=0.1 будет 0,75 мкм. Таким образом, этот диск будет содержать 670 слоев. Разрешенный уровень паразитной экспозиции, г], определяется способом считывания. При (МА.)= 1 и Т]=0.7 такой диск может содержать 65 терабайт информации.

Получение наноструктурированных материалов с помощью лазерного излучения является одним из элементов современных нанотехнологий. За счет нелинейного характера взаимодействия лазерного поля и обрабатываемого вещества минимальный размер получаемых структур может быть обусловлен не только длиной волны излучения, но и нелокальными процессами в веществе. Такие процессы рассмотрены на примере получения наноструктур путем двухфотонной полимеризации под воздействием сфокусированного излучения фемтосекундного лазера.

В диссертации разработан теоретический подход, позволяющий учесть диффузию растущих полимерных цепей при лазерной радикальной нанопо-лимеризации. Спадание коэффициента диффузии частиц при увеличении их размера позволило сформулировать схему последовательных приближений, в которой учитывается диффузия растущих макромолекул только на стадии коротких цепей. Для типичного случая, когда время лазерного инициирования полимеризации в заданной области много меньше времени последующего процесса полимеризации, показано, что процесс полимеризации можно разбить на быструю стадию, когда диффузия существенна, и на медленную стадию, когда растут уже длинные цепи, диффузией которых можно пренебречь. Получено уравнение, которое позволяет определять распределение кон-

центрации растущих недиффундирующих цепей, зная пространственное распределение лазерного излучения, инициирующего процесс полимеризации.

В рамках данного подхода удается провести оценку минимального расстояния, на котором можно создать две отдельные наноструктуры методом лазерной полимеризации (рис. 13). Оценки данного критического масштаба для конкретных полимеризационно-способных систем дают значения 30 - 70 нм.

Рис. 13. Схема, поясняющая постановку задачи о разрешении двух объектов. Слева (а) два объекта пространственно разрешены. Справа (Ь) вместо двух записываемых объектов получается один.

При лазерном наноструктурировании часто используются пороговые ла-зеро-индуцируемые процессы. Это значит, что, даже имея относительно широкое пространственное распределение лазерной интенсивности, можно надеяться получить нано-воксель (элемент трехмерных структур), если интенсивность будет иметь надпороговое значение только в узкой области вблизи своего максимума (рис. 14, а, Ь). При лазерной нанополимеризации порого-вость определяется перколяционным переходом, рождением трехмерной сетки зацеплений макромолекул - геля. Для случая гомогенной полимеризации этот перколяционный переход является пороговым по проценту конверсии мономера в полимер. В нашей работе показано, однако, что минимальный размер наноструктур, который можно получить методом лазерной нанополимеризации, ограничивается случайными неоднородностями в образуемой сетке зацепления полимерных молекул - геле (см. рис. 14, с, ¿Г). Для этого результаты существующей теории градиентной перколяции (перколяции при заданном пространственном распределении перколяционного параметра) были обобщены на более широкий круг пространственных распределений, чем те, которые уже были рассмотрены в литературе. Получена обобщающая аналитическая формула, позволяющая оценить минимальный радиус уверенно получаемого вокселя, при создании которого флуктуациями можно пренебречь, для различных пространственных распределений конверсии мономера в полимер. Данная формула проверена численным моделированием методом Монте-Карло.

а

Ь

порог

У \

R V0X а

порог

у Y

R

в порог А 1 1

А h / 1, \ к

*.2R

VC

С

Рис. 14. Схема получения вокселя малого размера при лазерном воздействии, используя пороговый отклик материала, a, b - идеальный случай. Превышая интенсивность (или соответствующие интегральные характеристики воздействия) как угодно мало над порогом, получаем как угодно малый воксель. с, d - представляют результаты по исследованию перколяционного перехода в качестве порогового процесса. На границе вокселя образуются флуктуационные зоны, ст+ , ст_(см. с). Если превышение над порогом слишком мало, то воксель получается чисто флуктуационным (см. d).

В разделе 4.5 рассматривается вопрос об увеличении чувствительности материала к воздействию фемтосекундного лазерного излучения путем преобразования самого лазерного импульса. Показано, что при объемной модификации вещества сильно сфокусированным пучком фемтосекундного лазера, когда модификация вещества связана с ионизацией, преобразование части энергии основной частоты во вторую гармонику может существенно понизить порог модификации (рис. 15) как в случае одноимпульсного, так и многоимпульсного воздействия.

Рассмотрение функции распределения электронов по энергиям в зоне проводимости ведется на основе уравнения Фоккера - Планка в приближение удвоения потока [15]. Показано, что в случае прямоугольного лазерного импульса при рассмотрении размножения электронов путем ударной ионизации необходимо учитывать задержку между началом лазерного импульса и моментом начала ударной ионизации. Продемонстрировано, что в случае одно-импульсной модификации использование второй гармоники может значи-

тельно увеличить эффективность многофотонной ионизации, тогда как излучение основной частоты более эффективно для ударной ионизации. При этом существует оптимальный коэффициент преобразования энергии во вторую гармонику. Специфика полимерных материалов проявляется здесь в особенностях электронной структуры. Так, многофотонная ионизация мощным фем-тосекундным лазерным импульсом на длине волны лазера на сапфире с титаном может происходить здесь путем четырехфотонного поглощения в хромофорной группе с последующей каскадной ионизацией через насыщенные однофотонные переходы по высоковозбужденным состояниям.

Случай многоимпульсного воздействия рассмотрен на примере модификации веществ с большим количеством электронных ловушек. Здесь количество заполненных ловушек растет от импульса к импульсу. При воздействии следующего импульса заполненные ловушки сравнительно легко ионизируются (например, за счет однофотонного поглощения), а электроны в зоне проводимости размножаются за счет ударной ионизации. Показано, что учет задержки между началом импульса и началом ударной ионизации в случае многоимпульсного воздействия оказывается значительно более важным, чем для одноимпульсного воздействия.

Рис. 15. Типичная зависимость интенсивности излучения, необходимой для пробоя, от доли энергии, Г|, перекаченной во вторую гармонику. На рисунке I - интенсивность излучения, /0 - «атомная» интенсивность, используемая для нормировки.

В случае многоимпульсного воздействия преобразование части энергии во вторую гармонику приводит к эффективной ионизации более глубоких ловушек, что существенно увеличивает эффективность процесса, значительно уменьшая количество лазерных импульсов, необходимых для глубокой модификации вещества.

В приложениях 1 и 2 рассмотрена задача о стационарной волне лазерной абляции полимера при формулировке объемной модели, использующей условие Стефана на движущейся границе, а также приведены результаты экспериментов по бихроматическому облучению гибридных материалов фемтосе-кундными импульсами.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Выделен класс систем уравнений в частных производных, описывающих УФ модификацию вещества, решение которых с однородными начальными условиями представляют собой движение недеформируемого профиля с переменной скоростью. Показана применимость таких систем уравнений для моделирования широкого круга экспериментально изученных процессов лазерной модификации, не связанной с нагревом вещества излучением. Выделенная симметрия решений позволяет получить аналитические решения для систем с движущейся границей описывающих такие физические явления как УФ лазерное травление и фотохимическую лазерную абляцию полимеров.

2. Обнаружен эффект образования сильного наведенного оптического широкополосного поглощения в гелях и органо-неорганических гибридных материалах на основе двуокиси титана, при воздействии 3-ей гармоники Nd:YAG лазера. Показано, что время существования наведенного поглощения может быть-как угодно долгим. Наведенное поглощение связывается с фотоиндуцированным переходом Ti4+—? Ti3+. Причем эффективность образования Ti3+ центров в гелях оказывается большой (в гелях квантовый выход составляет 0.25, до 1% Ti4+ могут быть переведены в Ti3+ состояние, в гибридах соответственно 0,12, и 14%), по сравнению с эффективностью подобных процессов в кристаллах, порошках и коллоидных растворах ТЮ2, что связывается с особенностью строения этих материалов на наноуровне. Построена модель, позволяющая описать основные закономерности этого явления. Показано, что если ограничение максимального числа Ti3+ центров в гелях в основном связано с ионизацией Ti3+ центров, то в случае гибридных материалов существенным также оказывается процесс уничтожения Ti3+ центра быстрыми дырками, образующимися при УФ индуцированном создании электрон-дырочной пары.

3. Показано, что лазерное облучение метилметакрилата и родственных ему мономеров в полосе поглощения мономера (А=270 нм, четвертая гармоника Nd:YAP лазера) приводит к полимеризации в отсутствии специально введенных инициаторов. Показано, что полимеризация проходит в режиме просветления реакционной среды. Это делает возможным полимеризацию слоев, толщина которых существенно превышает исходную глубину проникновения инициирующего излучения. Построена аналитическая модель этого явления, связывающая просветление с цепной реакцией образования полимера из мономеров. Эта модель позволяет описать экспериментальные данные по лазероиндуцированному просветлению этой сложной среды при воздействии лазерного излучения различной интенсивности.

4. Обнаружено, что при облучении субмикронных пленок полиметилме-такрилата излучением пятой гармоники Nd: YAP лазера (А^=216 нм) ниже порога абляции наблюдается уменьшение толщины облучаемой пленки, то есть

происходит УФ лазерное травление. При прочих равных условиях абсолютная скорость травления растет с увеличением исходной толщины пленки, в то время как относительная скорость, то есть отношение скорости к исходной толщине пленки, с увеличением исходной толщины падает. Экспериментально показано, что фототравление сопровождается нарастанием среднего коэффициента поглощения на длине волны действующего излучения. Скорость травления существенно зависит от окружающей среды. В воздухе и в вакууме начальные скорости травления практически совпадают, но при продолжении облучения травление в воздухе происходит более эффективно. Эти особенности объясняются с помощью оригинальной объемной модели лазерного травления.

5. Построена модель фотохимической лазерной абляции полимеров с учетом модификации оптических свойств вещества. Эта модель наиболее актуальна для действия лазеров вакуумного ультрафиолетового диапазонов (ВУФ лазеров). Показана необходимость рассмотрения тепловых режимов лазерной абляции для определения самосогласованности таких моделей. Выделены режимы ВУФ лазерной абляции, при которой она может быть рассмотрена как чисто фотохимическая. Показано, что этим требованиям удовлетворяет около пороговая многоимпульсная абляция ПММА наносекундным лазерным излучением с длиной волны 125 нм.

6. Построены оригинальные фотофизическая и объемная фототермическая модели лазерной абляции полимеров. В этих моделях нагрев материала излучением играет существенную роль для процесса абляции. Объемная модель объясняет имеющиеся в литературе экспериментальные данные по лазерной абляции сильнопоглощающих полимеров. Показано, что характерная зависимость толщины аблированного слоя при воздействии двумя одинаковыми УФ фемтосекундными лазерными импульсами от задержки между ними связана в основном со спецификой электронного отклика среды на действие фемтосе-кундных импульсов и в меньшей степени определяется механизмом абляции. Показано, что время задержки начала абляции после окончания УФ фемтосе-кундного лазерного импульса чувствительно к механизму лазерной абляции. Для фотофизической абляции эта задержка меньше времени электронно-колебательной релаксации, для поверхностной модели эта задержка порядка времени релаксации и для объемной модели - больше времени релаксации. Показано, что имеющиеся экспериментальные данные говорят в пользу объемной модели.

7. Построены основные модели лазерного свеллинга полимеров и полиме-роподобных сред: модель распирания полимерной матрицы газами, образующимися в веществе при действии лазерного излучения, модель пластических деформаций при механической разгрузке и релаксационная модель. Показано, что особенности динамики свеллинга катарактозного хрусталика при воздействии излучения КС}53:Ег лазера (А=1.54 мкм), работавшего в режиме свободной генерации, описывается моделью испарения внутритканевой воды,

оказывающей давление и деформирующей белковую основу ткани, с учетом переноса молекул воды в газовой фазе внутри деформированного вещества в присутствии жидкой фазы. Показано, что экспериментальные результаты по свеллингу ПММА с введенными красителями под воздействием наносекунд-ных импульсов второй гармоники Nd: YAG лазера и экспериментальные результаты по динамике свеллинга чистого ПММА при воздействии эксимер-ного KrF лазером с длиной волны 248 нм, опубликованные в литературе, описываются релаксационной моделью свеллинга полимерных материалов.

8. Самообразующиеся некогерентные структуры, наблюдаемые при воздействии лазерного излучения на растянутые полимерные пленки вблизи порога абляции, можно интерпретировать как системы расположенных на оптимальном расстоянии друг от друга трещин, которые развиваются в модифицированном поверхностном слое. Эта модель удовлетворительно объясняет экспериментально наблюдаемую зависимость периода структур от количества лазерных импульсов, коэффициента поглощения на используемой длине волны и от плотности энергии лазерного излучения.

9. Рассмотрено влияние эффекта паразитной экспозиции при трехмерной оптической фотохимической побитовой записи информации. Показано, что прямая трехмерная оптическая однофотонная запись информации неэффективна. При двухфотонной записи для данной допустимой паразитной экспозиции существует оптимальная конфигурация точек записи, которая дает максимально возможную плотность информации. Оценки показывают, что эффект паразитной экспозиции не препятствует прямой двухфотонной записи 100 терабайтных дисков.

10. На примере получения наноструктур путем двухфотонной полимеризации под воздействием сфокусированного излучения фемтосекундного лазера рассмотрены ограничения, связанные с нелокальным откликом среды. Получены формулы, позволяющие для конкретных полимеризующихся сред оценить влияние диффузии малых радикалов на начальной стадии импульсной полимеризации на возможные минимальные расстояния между элементарными наноструктурами, а также сделать оценки ограничения, накладываемого на минимальный размер наноструктур флуктуационными неодно-родностями получающейся в результате* полимеризации сетки зацепления макромолекул - геля.

11. Показано, что при объемной модификации вещества сильно сфокусированным пучком ИК фемтосекундного лазера, когда модификация вещества связана с ионизацией, преобразование части энергии основной частоты во вторую гармонику может существенно понизить порог модификации как в случае одноимпульсного, так и многоимпульсного воздействия. В случае од-ноимпульсной модификации использование второй гармоники может значительно увеличить эффективность многофотонной ионизации, тогда как излучение основной частоты более эффективно для ударной ионизации. При этом существует оптимальный коэффициент преобразования энергии во вторую

гармонику. При многоимпульсном воздействии на диэлектрик с большим количеством электронных ловушек преобразование части энергии во вторую гармонику приводит к эффективной ионизации более глубоких ловушек, что существенно увеличивает эффективность процесса модификации вещества.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Анисимов С.И., Имас Я.А., Романов Г.С., Ходыко Ю.В. Действие излучения большой мощности на металлы. - М.: Наука, 1970. - 272с.

2. Веденов А.А., Гладуш Г.Г. Физические процессы при лазерной обработке материалов. - М.: Энергоатомиздат, 1985. - 207с.

3. Карлов Н. В, Кириченко Н. А., Лукьянчук Б. С. Лазерная термохимия. Основы и применения. М.: Центрком,.1995. - 367с.

4. Bauerle D. Laser Processing and Chemistry. Berlin,:Springer, 3rd ed. - 2000.

5. Rothschild M., Ehrlich D. J. A review of excimer laser projection lithography// J. Vac. Sci. Technol. B, 1988. - V.6. -P. 1-17 .

6. Минскер K.C., Колесов С. В., Заиков Г. Е. Старение и стабилизация полимеров на основе поливинилхлорида.- М.: Наука, 1982. - 272 с.

7. Moreau W.M. Semiconductor Lithography. - New York: Plenum, 1988 .

8. Srinivasan R.; Braren B. Ultraviolet-laser ablation of organic polymers// Chem. Rev.,1989.- V. 89. №.6. -P. 1303-1316.

9. Beinhorn F., Ihlemann J., Luther K., Troe J. Micro-lens arrays generated by UV laser irradiation of doped PMMA // Appl. Phys. A. 1999. - V. 68,- P. 709-713.

10. Ren Q., Keates R.H., Hill R.A., Berns M.W. Laser refractive surgery: a review and current status// Opt. Eng. 1995. -V.34. No 3.- P.642-659.

11. Каменский В.А., Исследование режимов лазерной модификации мягких биотканей при помощи ИК лазерных устройств // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Саратовский Государственный Университет, 2001.

12. Glezer E.N., Milosavljevic М., Huang L., Finlay R.J., Her T.-H., Callan J.P., and Mazur E. Three-dimensional optical storage inside transparent materials// Opt. Lett. 1996, -V. 21, №24, -P. 2023-2025.

13. Parthenopoulos D.A., Rentzepis P.M. 2-photon volume information-storage in doped polymer systems// J. Appl. Phys. 1990. -V. 68, №11. - P.5814 -5818.

14. Sang-Hu Park, Dong-Yol Yang, and Kwang-Sup Lee, Two-photon stereo-lithography for realizing ultraprecise three-dimensional nano/microdevices// Laser & Photon. Rev. 2009. V.3, No. 1-2. - P.l-11.

15. Stuart B.C., Feit M.D., Rubenchik A.M., Shore B.W. and Perry M.D., Nanosecond-to-femtosecond laser-induced breakdown in dielectrics // Phys. Rev. B. 1996. - V. 53. - P. 1749-1761.

16. Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. - М.: Наука, 1974.

17. Битюрин H. M., Генкин В. H., Зубов В. П., Лачинов М. Б. О механизме гель-эффекта при радикальной полимеризации // Высокомолекулярные соединения, серия А. 1981. - Т. 23, №8. -,С. 1702-1709.

18. Tokarev V. N.; Lunney J. G.; Marine W.; Sentis M. Analytical thermal-model of ultraviolet-laser ablation with single-photon absorption in the plume// J. Appl. Phys. 1995. - V.78, No 2. - P.1241-1246.

19. Luk'yanchuk B,.Bityurin N., Himmelbauer M., Arnold N. UV-laser ablation of Polyimide: from long to ultra-short laser pulses // Nuclear Instr. and Methods in Physics Research B. 1997. - V.122. - P. 347-355.

20. Kiiper S., Brannon J., Brannon K. Threshold behavior in polyimide photoablation - single-shot rate measurements and surface-temperature modeling// Appl. Phys. A. 1993. - V.56, №1. - P.43-50.

21. Preuss S„ Spaeth M., Zhang Y., Stuke M. Time-resolved dynamics of sub-picosecond laser ablation//Appl. Phys. Lett. 1993, -V.62, №23. - P.3049-3051:

22. Garrison B. J.; Srinivasan R. Microscopic model for the ablative photode-composition of polymers by far-ultraviolet radiation (193 am)// Appl. Phys. Lett.

1984. - V.44, №9. - P.849-851.

23. Gorodetsky G., Kazyaka T. G., Melcher R. L., Srinivasan R. Calorimetric and acoustic study of ultraviolet-laser ablation of polymers// Appl. Phys. Lett.

1985.-V.46, №9..- P.828-830.

24. Kitai M. S., Popkov V. L., Semchishen V. A. Dynamics of UV excimer laser ablation of PMMA, caused by mechanical stresses theory and experiment// Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1990. - V.37. - P.257-267.

25. Zweig A. D., Venugopalan V., Deutsch T. F. Stress generated in polyimide by excimer-laser irradiation// J. Appl. Phys. 1993. - V.74, №6. - P4181-4189.

26. Hare D. E., Dlott D. D. Picosecond coherent raman-study of solid-state chemical-reactions during laser polymer ablation// Appl. Phys. Lett. 1994, -V.64, №6.-P. 715-717 .

27. Albagli D., Dark M., Perelman L.T., von Rosenberg C., Itzkan I., Feld M. S. Photomechanical basis of laser-ablation of biological tissue//Opt. Lett. 1994, -V. 19, №21.-P. 1684-1686.

28. Bityurin N., Studies on laser ablation of polymers// Annual Report on the Progress of Chemistry C, 2005. V. 101. P. 216-247.

29. Fukumura H., Mibuka N., Eura S., Masuhara H. Porphyrin-Sensitized laser swelling and ablation of polymer films // Appl. Phys. A. 1991. -V. 53. - P. 255.

30. Masubuchi T., Furutani H., Fukumura H., Masuhara H. Laser-induced nanometer-nanosecond expansion and contraction dynamics of poly(methyl methacrylate) film studied by time-resolved interferometry// J. Phys. Chem. B. 2001.-V.105.-P. 2518-2524.

31. Bahners T., Schollmeyer E. Morphological-changes of the surface-structure of polymers due to excimer laser-radiation - a synergetic effect// J. Appl.Phys. 1989. - V.66, №4. - P.1884-1886.

32. Arenholz E., Heitz J., Wagner M., Biiuerle D.,Hibst H., Hagemeyer A. Laser-induced surface modification and structure formation of polymers// Appl. Surf. Sci. 1993. -V.69, '№1-4. -P.16-19.

33. Arenholz E., Wagner M., ,Heitz J., Bauerle D. Structure formation in UV-laser-ablated polyimide foils//Appl.Phys.A. 1992. -V. 55, №1, -P. 119-120

34. Bityurin N., Arenholz E., Arnold N., Baeuerle D. Laser-induced structure formation on stretched polymer foils // Phys. Rev. E., 2007. -V. 75. paper 041603.

СПИСОК РАБОТ ПО ДИССЕРТАЦИИ

1*. Bityurin N. UV etching accompanied by modifications: Surface etching // Appl. Surf. Sci. 1999. -V. 138-139. -P. 354-358.

2*. Bityurin N.. Luk'yanchuk B. S„ Hong M. H., Chong Т. C. Models for laser ablation of polymers // Chem. Rev. 2003. -V.103. - P. 519-552.

3 . Bityurin N., Znaidi L., Kanaev A. Laser-induced absorption in Titanium Oxide based gels // Chem. Phys. Lett. 2003. -V. 374. P. 95-99.

4 . Kuznetsov A., Kameneva O., Alexandrov A., Bityurin N., Marteau Ph., Chhor K„ Sanchez C., Kanaev A. Efficient light-induced charge separation and storage in titanium oxide gels // Phys. Rev. E, 2005. -V. 71, paper 021403.

5 . Bityurin N., Kuznetsov A. I., Kanaev A. Kinetics of UV induced darkening of titanium - oxide gels // Appl. Surf. Sci. 2005. -V. 248, №1-4. -P. 86-90.

6 . Каменева О.В., Кузнецов А.И., Смирнова Л.А., Роз ее Л., Санчес К., Ка-наев А., Александров А.П., Битюрин Н. М., Новые гибридные органо-неорганические материалы на основе полититаноксидного геля с эффективным УФ-индуцированным разделением зарядов //Доклады Академии Наук. 2006.-Т. 407, № 1. - С. 29-31.

7 . Kuznetsov A. I., Kameneva О., Bityurin N., Rozes L., Sanchez С., Kanaev A. Laser-induced photopatterning of organic-inorganic ТЮ2 based hybrid materials with tunable interfacial electron transfer // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. -V. 11. -P. 1248-1257.

8 . Bityurin N.j Pikulin A., Alexandrov A. Modeling of bleaching wave regime of UV laser polymerization of acrylates without initiators // Appl. Surf. Sci. 2003. -V. 208-209. P. 481 -485.

9*. Babin A. A., Bityurin N. M., Polyakov A. V., Feldchtein F. I., Khvatova N. L. Nd-Laser fifth harmonic action on polymer films // Laser Physics. 1992. -V. 2 -P.805-810.

10*. Александров А.П.,.Бабин A.A, Битюрин H. M., Муравьев С.В., Фельдштейн Ф.И. Нелинейный эффект образования сильно модифицированного слоя при УФ лазерном воздействии на полимерную пленку // Письма в ЖТФ, 1995. -Т.21, № 7. - С..22-25.

11*. Bityurin N., Muraviov S., Alexandrov A., Malyshev A. UV laser modifications and etching of polymer films (PMMA) below ablation threshold // Appl. Surf. Sci. 1997. -V.110. -P. 270-275.

12*. Castex M.C., Bityurin N., Olivero C., Muraviov S., Bronnikova N„ Riedel D. VUV laser ablation of polymers. Photochemical aspect // Appl. Surf. Sci. 2000. - V. 168. -P.175-177.

13*. Castex M.C., Bityurin N. Is the VUV laser ablation of polymers a pure photochemical process? // Appl. Surf. Sci. 2002. -V.197-198. -P. 805-807.

14 . Bityurin N., Castex M.C. Nonstationary heating during VUV photochemical ablation of polymers // Appl. Phys. A. 2004. -V. 79. - P. 1381-1384.

15*. Luk'yanchuk B,.Bityurin N., Himmelbauer M., Arnold N. UV-laser ablation of Polyimide: from long to ultra-short laser pulses // Nuclear Instr. and Methods in Physics Research B. 1997. - V.122. - P. 347-355.

16*. Bityurin N., Arnold N.. Luk'yanchuk В., Baeuerle D. Bulk model of laser ablation of polymers //Appl.Surf.Sci. 1998.-V. 127-129.-P. 164-170.

17 . Arnold N., Bityurin N., Baeuerle D. Laser-induced thermal degradation and ablation of polymers: Bulk model // Appl.Surf.Sci. 1999. -V. 138-139. P. 212-217.

18*. Arnold N.. Bityurin N. Model for laser-induced thermal degradation and ablation of polymers // Appl. Phys. A. 1999. -V. 68. -P. 615-625.

19 . Битюрин H. M. Объемная модель термической лазерной абляции полимеров // Известия РАН, серия физическая. 2001. - Т. 65, №4. -С. 532-535.

20*. Малышев А. Ю., Битюрин Н. М. Лазерная абляция сильно поглощающих диэлектриков двумя субпикосекундными импульсами // Квантовая Электроника, 1999. -Т. 26, №2. - С. 134-138.

21*. Bityurin N., Malyshev A. UV laser ablation of absorbing dielectric by ultra-short laser pulses // Appl. Surf. Sci. 1998. -V. 127-129. -P. 199-205.

22*. Bityurin N., Malyshev A. Bulk photothermal model for laser ablation of polymers by nanosecond and subpicosecond pulses // J. Appl. Phys. 2002. -V. 92, №1.-P. 605-613.

23*. Luk'yanchuk В., Bityurin N., Anisimov S., Baeuerle D. The Role of Excited Species in UV-Laser Material Ablation, Part Г. Photophysical Ablation of Organic Polymers // Appl. Phys. A. 1993. - V. 57. -P.367-374.

24*. Luk'yanchuk В., Bityurin N., Anisimov S., Baeuerle D. The Role of Excited Species in UV-Laser Material Ablation, Part II: The Stability of Ablation Front // Appl. Phys. A, 1993. -V. 57. - P.449-455.

25*. Luk'yanchuk В., Bityurin N., Anisimov S., Arnold N., Baeuerle D., The role of excited species in ultra-violet laser materias ablation. III. Non-stationary ablation of organic polymers // Appl.Phys. A. 1996. - V. 62. - P.397-401.

26*. Himmelbauer M., Arnold N.. Bityurin N., Arenholz E., Baeuerle D. UV-laser -induced periodic surface structures in Polyimide // Appl.Phys.A, 1997. -V.64, №5. -P.451-456.

27 . Kamensky V., Feldchtein F., Gelikonov V.,.Snopova L., Muraviov S., Malyshev A., Bityurin N., Sergeev A. In situ monitoring of laser modification process in human cataractous lens and porcine cornea using coherence tomography // J. Biomedical Optics. 1999. - V. 4, № 1. -P.137-143.

28*. Malyshev A., Bityurin N., Laser swelling of soft biological tissue by IR pulses у/ Appl. Phys. A. 2004. -V.79. P. 1175-1179.

29 . Малышев А. Ю., Битюрин H. M. Модель лазерного свеллинга полимеров при воздействии наносекундных импульсов // Квантовая электроника. 2005. -Т.35, №9. -С.825-830.

30 . Малышев А.Ю., Агарева Н.А., Малынакова О.А., Битюрин H. М., Формирование выпуклых микроструктур на поверхности полимерных материалов при лазерном облучении // Оптический журнал. 2007. -Т. 74. - С. 80 - 86.

31 . Малышев А.Ю., Битюрин H. М., Лазерный свеллинг полимерных материалов // Известия вузов: Приборостроение. 2006. - Т. 49, №9. -С. 9-13.

32 . Bityurin N. Model for laser swelling of a polymer film // Applied Surface Science, 2009. DOI: 10.1016/j.apsusc.2009.04.105.

33 . Bityurin N., Arenholz E., Arnold N., Baeuerle D. Laser-induced structure formation on stretched polymer foils // Phys. Rev. E., 2007. -V. 75. paper 041603.

34*. Bityurin N., Luk'yanchuk B. S. Hong M. H., Chong T. C. Cross talk in three dimensional optical photochemical recording // Optics Letters. 2004. -V. 29, No 17. -P. 2055-2057.

35*. Pikulin A., Bityurin N. Spatial resolution in polymerization of sample features at nanoscale //Phys. Rev. B. 2007. -V. 75. paper 195430.

36 . Bityurin N., Kuznetsov A. Use of Harmonics for Femtosecond Micro-mashining in Pure Dielectrics // J. Appl. Phys. 2003. -V. 93. -P. 1567-1576.

37*. Baeuerle D., Luk'yanchuk В., Bityurin N., Anisimov S. Pulsed-Laser Ablation // in 'Excimer Lasers', L.D. Laude Ed., NATO ASI Series. E265. - P.39-57. -Dordrecht: Kluwer Academic Publisher, 1994.

38*. Luk'yanchuk В., Bityurin N., Anisimov S., Baeuerle D. Photophysical Ablation of Organic Polymers // in 'Excimer Lasers', L.D. Laude Ed., NATO ASI Series. E265. - P.59-77. - Dordrecht: Kluwer Academic Publisher, 1994.

39 . Anisimov S. I., Bityurin N. M., Luk'yanchuk B. S. Models for laser ablation // in 'Photo-excited processes, diagnostics and applications'. Edited by A. Pe-led. - Dortrecht, Boston, London : Kluwer Acad. Publ. 2003. - P. 121-159.

40 . Baeuerle D., Arenholz E., Svorcik V., Heitz J., Luk'yanchuk В., Bityurin N. Laser-induced surface modifications, structure formation, and ablation of organic polymers // Proc. SPIE. 1995. -V.2403. - P. 312-320.

41 . Bityurin N., Malyshev A, Luk'yanchuk В., Anisimov S., Baeuerle D. Photophysical mechanism of UV laser action: the role of stress transients // Proc. SPIE.

1996.-V. 2802.-P. 103-112.

42*. Alexandrov A.P., Babin A.A., Bityurin N.M., Bronnikova N.G., Muraviov S.V., Soustov L.V., Feldchtein F.I. Nonreciprocities in modification and etching of polymer films by Nd laser fifth-harmonic radiation // Proc. SPIE. 1996. - V. 2801. -P. 249-254.

43 . Himmelbauer M., Bityurin N., Luk'yanchuk В., Arnold N., Baeuerle D., UV-laser-induced polymer ablation: The role of volatile species // Proc. SPIE.

1997.-V. 3093. P.220-224.

44*. Bityurin N., Muraviov S., Alexandrov A., Bronnikova N., Malyshev A. UV laser modifications and etching of thin polymer films in different environments // Proc. SPIE. 1997. - V. 3093. -P. 108-116.

45 . Luk'yanchuk B.,.Bityurin N., Malyshev A., Anisimov S., Arnold N., Baeuerle D., Photophysical ablation II Proc. SPIE. 1998. - V.3343. -P. 58-68.

46*. Arnold N.D., Luk'Yanchuk B.S.,Bityurin N.M., Baeuerle D. Modeling of nanosecond-laser ablation: calculations based on a nonstationary averaging technique (spatial moments) //Proc. SPIE. 1998. - V. 3343. - P. 484-504.

47*. Korytin A.I., Bityurin N.M., Alexandrov A.P.,.Babina N.A, Smirnova L.A., Babin A.A., .Sergeev A.M. Three-dimensional optical data recording and reading in polymer media with dyes //Proc. SPIE. 1998. -V. 3402, P. 129-136.

48*. Bityurin. N.M., Korytin A.I., Muraviov S.V., Yurkin A.M. Second Harmonic of Ti: Sapphire femtosecond laser as a possible tool for point-like 3D optical information recording II Proc. SPIE. 1999. - V. 3618. - P.122-129.

49 . Alexandrov A. P., Muraviov S.V., Babina N. A., Bityurin N.M. Formation of 3D dielectric structures by initiating polymerization with the fourth harmonic of a Nd laser// Proc. SPIE. 2001. -V. 4423. -P.74-78.

50*. Bityurin N.M., Model for photothermal laser ablation of polymer-like materials // Proc. SPIE. 2001. - V. 4423. - P. 197-205.

51*. Malyshev A.Yu., Bityurin N.M. Laser ablation of polymers by ultra-short laser pulses (USLP): surface and bulk models// Proc. SPIE. 2001. - V. 4423. -P..218-225.

52*. Malyshev A.Yu., Bityurin N.M. Laser swelling of polymer-like materials by nanosecond pulses: modeling//Proc. SPIE. 2006. -V.6161. paper 61610G.

{

БИТЮРИН Никита Михайлович ЛАЗЕРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Автореферат

Подписано к печати 7.07.2009 г. Формат 60 х 90 . Бумага офсетная № 1. Усл. печ. л. 2,5. Тираж 120 экз. Заказ № 81(2009)

Отпечатано в типографии Института прикладной физики РАН, 603950, Н. Новгород, ул. Ульянова, 46

Введение.

Глава1 УФ лазерная модификация полимеров не связанная с нагревом вещества излучением.

1.1. Модели локальной лазерной модификации диэлектриков.

1.2 УФ лазерная модификация гелей и гибридов на основе оксида титана.

1.3. Волна просветления при УФ лазероиндуцированной радикальной полимеризации.

1.4 УФ лазерное фототравление пленок ПММА.

Глава 2 Лазерная абляция полимеров.

2.1 Введение.

2.2. Модель фотохимической лазерной абляции.

2.3. Фототермическая модель лазерной абляции. Наносекундные лазерные импульсы.

2.4. Субпикосекундная абляция.

2.5 Роль механических напряжений при лазерной абляции.

Глава 3. Лазеро- индуцированные структуры на поверхности полимеров.

3.1. Введение.

3.2. Свеллинг за счет давления паров при воздействии лазерного излучения на биологические среды.

3.3. Эксперименты по микро и наносвеллингу в полимерах.

3.4. Релаксационная модель лазерного свеллинга.

3.5. Термомеханическая модель возникновения выпуклой структуры на поверхности полимера.

3.6. Структуры на поверхности растянутых полимеров при воздействии УФ лазерного излучения вблизи порога абляции.

Глава 4. Объемная модификация полимеров фемтосекундными лазерными импульсами.

4.1 Введение.

4.2 Трехмерная побитовая лазерная оптическая запись информации.

4.3. Влияние нелокальных эффектов на пространственное разрешение нанообъектов при фемтосекундной лазерной полимеризации.

4.4. Флуктуационные ограничения минимального размера вокселя при лазерной нанополимеризации.

4.5. Модификация полимеров путем ионизации фемтосекундными лазерными импульсами.

Настоящая диссертация посвящена изучению воздействия на вещество лазерного излучения умеренных интенсивностей. Вопросы взаимодействия лазерного излучения с веществом интересовали исследователей с самого начала появления лазеров. В основном изучалось воздействие мощного инфракрасного лазерного излучения на металлы [1-4].

В конце 70-х начале 80-х в связи с коммерческим распространением эксимерных лазеров возник большой интерес к изучению взаимодействия ультрафиолетового излучения с веществом. Одновременно больший интерес стал проявляться к воздействию на вещество УФ гармоник ИК твердотельных лазеров. Особую роль в этих исследованиях стали играть полимерные материалы в связи с их повышенной чувствительностью к действию УФ излучения. Основной областью приложения считалась лазерная микролитография, важная технологическая стадия создания микроэлектронных приборов [5]. До этого в литературе обсуждалось воздействие УФ ламповых источников на полимерные материалы, в основном в связи с моделированием фотостарения конструктивных материалов [6] и в связи с фотолитографией [7]. Экспериментальные данные по воздействию на полимерные материалы мощных УФ ламповых источников лежали в основе кандидатской диссертации автора. В настоящей диссертации обсуждаются эксперименты, касающиеся только лазерного воздействия на вещество. Появление доступных мощных УФ лазерных источников с одной стороны подняло на новый уровень технологию микролитографии, основанной на жидкостном проявлении экспонированных участков, а с другой стороны обозначило интерес к специфическим процессам, таким как лазерное травление и абляция полимеров [8], которые предполагалось использовать в качестве основы для сухой литографии без участия жидкостных процессов. Эти направления развиваются до сих пор, однако не только в связи с микролитографией, так как стало понятно, что указанные процессы могут служить основой для наноструктурирования поверхности, что является одной из основ современных нанотехнологий.

Одновременно большой интерес возник к применению УФ лазеров в медицине, прежде всего в офтальмологии, например, для коррекции кривизны роговицы глаза при лечении близорукости [9]. Надо сказать, что если УФ излучение имеет лишь ограниченное применение в хирургии, то инфракрасные лазеры, особенно те, длина волны которых попадает в область поглощения жидкой воды, применяются очень широко [10].

Появление фемтосекундных лазерных систем, сначала это были лазеры на красителях с эксимерными усилителями, генерирующие УФ фемтосекундные лазерные импульсы, потом инфракрасные титан-сапфировые фемтосекундные лазеры, сделало актуальным рассмотрение вопросов о фемтосекундной лазерной модификации как поверхности, так и объема твердых тел.

В данной диссертации рассмотрены модели таких эффектов, как УФ лазерная модификация, травление и абляция полимерных материалов. Можно выделить основные особенности полимеров с точки зрения их взаимодействия с лазерным излучением, что позволяет выделить их в отдельную группу:

- Поглощение фотонов происходит внутри молекулярной группы - хромофора. Первое возбужденное состояние — связанное (не свободное).

- Полимеры организованы в виде цепей элементарных молекулярных, мономерных, групп. Между соседними элементарными молекулярными группами может быть сильная, ковалентная, связь либо — слабая молекулярная связь

- Рассматриваемые в данной диссертации полимеры, либо полукристаллические, (полиимид, полиэтилентерефталат), либо - аморфные (полиметилметакрилат).

- Особенности структурных изменений, происходящих при нагреве. Для полимеров характерны не фазовые, а релаксационные структурные переходы.

- При поглощении УФ фотонов происходит сильное изменение оптических свойств (меняется спектр поглощения).

При поглощении полимерным материалом УФ фотона происходит электронный переход в участках полимерных молекул, которые называются хромофорами, содержащими, как правило, системы двойных С=С и С=0 связей [11]. Электронно-возбужденное состояние, чаще всего локализовано в области хромофора, таким образом, переход этот является переходом в связанное состояние [12], что является особенностью полимерных материалов, рассмотренных в данной работе. При электронном возбуждении в полимерах с некоторым квантовым выходом происходят химические реакции, это может быть отрыв или развал боковых групп, сопровождающийся появлением низкомолекулярных веществ или разрыв основной полимерной цепи. Таким образом, сильные ковалентные связи заменяются более слабыми молекулярными связями. В исходно прозрачных полимерах эти реакции приводят также к образованию дополнительный двойных С=С связей, что сопровождается увеличением оптического поглощения в УФ диапазоне. Отметим, что химические процессы, происходящие в полимерах при поглощении УФ фотонов, хорошо изучены [13-15] и не являются темой данной работы, в которой изучаются физические аспекты взаимодействия лазерного излучения с полимерами, имея ввиду известные химические процессы. В частности, изменение концентрации двойных связей в полимере делает актуальной задачу о рассмотрении лазерной модификации вещества сопровождающейся существенным изменением коэффициента поглощения в процессе воздействия на длине волны действующего излучения. В достаточно общем виде эта задача рассмотрена в первом параграфе первой главы диссертации. Отметим, что область применимости общих моделей, рассмотренных в первой главе диссертации конечно гораздо больше, чем только модификация полимерных материалов. Тем не менее, именно область науки, обозначенная темой диссертации, дает многочисленный экспериментальный материал для этого, что подтверждается содержанием остальных трех параграфов первой главы, где проведен анализ конкретных экспериментальных результатов по воздействию УФ лазерного излучения на полимерные материалы, при котором действие УФ излучения не связано с общим нагревом вещества излучением.

Так, в работе подробно проанализированы эксперименты по воздействию пятой гармоники неодимового лазера (в экспериментах в качестве задающего генератора использовался Nd:YAP лазер, генерирующий на длине 1.08 мкм, так что длина волны пятой гармоники была 216 нм) на тонкие пленки ПММА, в условиях, когда нагрев вещества был не существенным. Отметим, что эти эксперименты были одними из первых, если не самыми первыми по воздействию пятой гармоники неодимового лазера на полимерные материалы. Особенностью данной длины волны является то, что она попадает в область максимума поглощения сложноэфирной группы, основного хромофора ПММА в области дальнего ультрафиолета. В эксперименте был обнаружен заметный эффект травления пленок, т.е уменьшение их толщины в процессе воздействия. В диссертации показано, что найденная в первом параграфе первой главы симметрия решений уравнений, описывающих объемную модификацию, позволяет получать аналитические решения для задач модификации материалов, приводящей к движению границы среды. Были рассмотрены два предельных случая поверхностного и объемного травления полимерных пленок и путем сравнения с экспериментальными данными показано, что объемные эффекты при травлении пленок ПММА излучения пятой гармоники имеют определяющее значение.

Если эффекты фотодеструкции в прозрачном оптическом диапазоне полимеров связаны с возникновением дополнительных двойных связей, приводящих к общему увеличению оптического поглощения в УФ диапазоне, то существует обратный эффект -полимеризация, объединение исходно низкомолекулярных мономеров в полимерные цепи путем радикальных реакций через раскрытие двойных связей [16]. Таким образом, исходный мономер отличается от мономерного звена в составе полимерной цепи наличием дополнительной двойной связи. То есть, при полимеризации имеет место просветление в определенном диапазоне длин волн. Этот эффект был экспериментально обнаружен и исследован в лаборатории автора диссертации при воздействии четвертой гармоники неодимового лазера на метилметакрилат. В диссертации сформулирована и проанализирована модель этого эффекта с использованием математического аппарата, развитого в первом параграфе. В настоящее время лазерной полимеризации уделяется много внимания в литературе [17], так как лазер оказывается удобным инструментом для создания сложных структур с помощью полимеризации.

До сих пор речь шла об органических полимерах, однако в первой главе анализируется также воздействие лазерного излучения на неорганические полимеры — полимерные гели на основе диоксида титана. Вообще воздействие УФ излучения на различные среды, содержащие диоксид титана очень интенсивно изучаются в литературе в связи с вопросами фотокатализа и создания эффективных солнечных батарей [18]. При воздействии УФ излучения с энергией фотона большей, чем энергия запрещенной зоны этого полупроводника, рождается электрон-дырочная пара. При наличии поверхности между титан-оксидом и окружающей средой эти носители могут уйти через эту поверхность или рекомбинировать внутри среды. Однако, если происходит захват одного из носителей внутри объема или на поверхности окисла, то это приводит к появлению дополнительного поглощения в области прозрачности. В спиртовых коллоидных растворах наночастиц оксида титана происходит захват дырок молекулами растворителя, что приводит к захвату избыточных электронов внутри наночастиц и созданию Ti3+ центров, поглощающих в видимом диапазоне. Автором совместно с группой французских исследователей был обнаружен эффект эффективного создания таких Ti3+ центров в полимерных титан-оксидных гелях. Визуально этот эффект выглядит как резкое почернение исходно прозрачного образца при воздействии лазерного излучения (в экспериментах использовалась третья гармоника Nd:YAG лазера). Высокая эффективность создания Ti3+ центров, по-видимому, связана с тем, что структурные единицы таких гелей, которые изначально находятся в спиртовой среде, настолько малы, что обеспечивается эффективная откачка дырок в растворитель, что приводит к увеличению вероятности создания Ti центров оставшимися избыточными электронами. Полимерные гели имеют уникальные оптические свойства, однако механически они не стабильны, поэтому важным продолжением этой работы было получение гибридных материалов, состоящих из двух взаимно проникающих полимерных сеток, одна из которых титан-оксидный гель, а другая - сетка органического полимера. Так как мономерная единица этого органического полимера является спиртом, то гибридный материал, представляющий собой твердое стабильное вещество, которое может быть подвергнуто полировке, имеет оптические свойства схожие с оптическим свойствами гелей. В первой главе диссертации рассмотрена модель модификации титан-оксидных гелей и гибридов на основе этих гелей при воздействии третьей гармоники Nd:YAG лазера. Показано, что математически эти модели относятся к типу задач, описанных в первом параграфе главы 1, а сравнение теоретических и экспериментальных результатов позволило оценить параметры этих моделей и выделить наиболее важные процессы.

Лазерная абляция или послойное удаление вещества при воздействии лазерного излучения является одним из основных эффектов, используемых для микро- и нано-структурирования поверхности полимерных материалов

Автором диссертации опубликовано два приглашенных обзора по лазерной абляции полимеров [2*, 19].

В третьей главе диссертации сформулирована и проанализирована так называемая объемная модель лазерной абляции полимеров, предложенная и разработанная автором диссертации. В основе этой модели лежит представление о том, что причиной лазерной абляции является реакция разрыва полимерных цепей внутри облучаемого объема за счет реакции, активированной лазерным нагревом. С поверхности испаряются осколки полимерных цепей, связанные с поверхностью молекулярными связями. Предсказания этой модели сравниваются с другими моделями лазерного испарения твердых тел. [1-4].

Одним из интересных и важных явлений с точки зрения микро и наноструктурирования поверхности полимерных материалов является свеллинг или локальное увеличение объема вещества при поверхностной области под действием лазерного излучения. Внешне это выглядит как появление холмика на облученной поверхности.

Несмотря на то, что этот эффект был обнаружен, по-видимому, примерно тогда же, когда и лазерная абляция полимеров, в литературе до начала данной диссертационной работы практически не существовало реальной модели этого явления. Первое время в литературе в разных вариантах присутствовала модель лазерного свеллинга, которую можно условно назвать моделью «аморфизации», которая в явном виде была сформулирована в ранней работе с участием автора данной диссертации [26*]. То есть при некоторой фиксированной температуре происходит некий необратимый структурный переход, приводящий к увеличению объема. Примером такого перехода является по сути необратимая аморфизация поликристаллических полимеров, рассмотренная в работе[26*], как объяснение экспериментальных результатов, полученных в работе [20].

Свеллинг очень ярко выражен при воздействии ИК лазерного излучения на мягкие биологические ткани. Одной из причин свеллинга таких сред можно было бы назвать денатурацию белков при лазерном нагреве. Такое объяснение также лежит в плоскости моделей «аморфизации». Однако в таких средах свеллинг связан, скорее, с испарением внутритканевой воды, пары которой оказывают давление на белковую матрицу, вызывая деформацию последней. Таким образом, одной из моделей свеллинга является деформация полимерной основы под действием давления, оказываемого нагретыми низкомолекулярными веществами.

Однако, как показано в диссертации, для искусственных полимеров, таких как полиметилметакрилат (ПММА), который, кстати, относится к полностью аморфным полимерам, более актуальными являются другие механизмы лазерного свеллинга связанные, в частности, с релаксационным характером структурных изменений вещества при нагреве, характерным для полимерных материалов [21]. В диссертации подробно рассмотрены оригинальные модели свеллинга полимеров.

При воздействии лазерного излучения на поверхности материала могут образовываться спонтанные структуры. Среди подобного рода структур являются так называевые структуры 'walls and naps', образующиеся на поверхности растянутых полимерных пленок при воздействия лазерного излучения вблизи порога абляции. В третьей главе диссертация построена модель, объясняющая некоторые характерные особенности данных структур.

Последняя глава диссертации посвящена изучению особенностей воздействия на полимерные материалы сильно сфокусированного излучения фемтосекундных лазеров.

Важной особенностью фемтосекундных лазерных импульсов, делающей их привлекательной для технологических приложений, является то, что при сравнительно небольшой энергии в импульсе удается путем фокусировки получить достаточно большие плотности мощности для того, чтобы стали существенными нелинейные оптические эффекты в прозрачных на длине волны действующего излучения диэлектриках. Особый интерес здесь представляет возможность локально инициировать фотохимические реакции за счет многофотонного поглощения фемтосекундного излучения, сфокусированного в объем образца. Одно из наиболее ярких приложений этого эффекта — это трехмерная оптическая запись информации [22]. В диссертации показано, что попытки послойно записывать информацию в отдельных точках путем фокусировки излучения линейным образом поглощаемого веществом, обречены на провал с точки зрения получения высокой плотности записываемой информации из-за эффекта паразитной записи. В то же время показано, что при двухфотонной записи плотность записанной информации вполне может обеспечить создание 100 терабайтных оптических дисков, так что основное ограничение здесь связано с проблемой считывания информации.

Другой важной задачей, актуальной для современных нанотехнологий, также решаемой с помощью сканирования сильно сфокусированных в объем диэлектрика фемтосекундных лазерных импульсов, является получение практически произвольных структур и объектов с нанометровым пространственным разрешением. Здесь, однако существует ограничение разрешающей способности, связанной не только с эффектом дифракции, но и с нелокальным откликом среды на локальное воздействие лазерного излучения. Эти вопросы рассмотрены в диссертации на примере одного из наиболее успешных в настоящее время способов получения микро и наноструктур — многофотонной лазерной полимеризации [17].

Важной особенностью действия сильно сфокусированного фемтосекундного лазерного излучения является то, что для создания структур внутри твердых диэлектриков можно использовать эффект лазерного пробоя. Так в начале 90-х годов было показано, что пробой диэлектриков хорошо сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами приводит к модификации вещества локализованной в области фокального объема [23]. Отметим, что это не всегда имеет место при воздействии даже пикосекундными лазерными импульсами, когда область пробоя может иметь сложную морфологию, включающую трещины. Если, как было установлено ранее, при воздействии наносекундных лазерных импульсов важную роль в пробое вещества играют неоднородности, инородные включения, то в случае остро сфокусированных фемтосекундных лазерных импульсов важную роль играет собственный процесс пробоя. В диссертации рассмотрены вопросы увеличения чувствительности полимерных материалов к собственному пробою сильно сфокусированными фемтосекундными лазерными импульсами путем перекачки части энергии основной частоты (ИК) во вторую гармонику. При этом рассматриваются как одноимпульсные лазерные воздействия, так и многоимпульсный пробой, где особую роль играют диэлектрики с большим количеством мелких электронных ловушек.

Таким образом, актуальность темы диссертации связана с тем, что лазерная модификация полимеров является составной частью многих современных технологий, в частности, нанотехнологий.

Целью диссертации является проведение фундаментального исследования процессов, лежащих в основе взаимодействия лазерного излучения умеренных интенсивностей с полимерными средами, создание моделей этих процессов, с одной стороны, имеющих значение с точки зрения решение общей проблемы взаимодействия лазерного излучения с веществом, а с другой стороны отражающих специфику именно полимерных материалов.

Практическая значимость диссертации состоит в том, что здесь на основе анализа большого количества экспериментальных данных построены простые математические модели процессов, происходящих при взаимодействии лазерного излучения с полимерами. Для моделирования такого важного процесса, как лазерная абляция, создана компьютерная программа с дружелюбным интерфейсом, с помощью которой можно проводить конкретные расчеты. Эти модели могут быть использованы при создании новых технологий или совершенствования имеющихся. В частности, получены некоторые фундаментальные ограничения существующих технологий микро- и нано-структурирования материалов.

На защиту выносятся следующие положения

1. Выделенный в диссертации класс систем уравнений, описывающих УФ модификацию вещества, имеет решение, которое при однородных начальных условиях представляют собой движение не деформируемого профиля с переменной скоростью. Эти уравнения применимы для моделирования широкого круга экспериментально изученных процессов. Эта симметрия решений позволяет получить аналитические решения для систем с движущейся границей описывающих такие физические явления как УФ лазерное травление и фотохимическую лазерную абляцию полимеров.

2. При воздействии 3-ей гармоники Nd:YAG лазера на гели и органо-неорганических гибридные материалы на основе двуокиси титана наблюдается сильное наведенное широкополосное оптического поглощение. Время существования наведенного поглощения может быть как угодно долгим. Наведенное поглощение связано с фотоиндуцированным переходом > Эффективность образования центров в гелях большая (в гелях квантовый выход составляет 0.25, до 7% Ti4+ могут быть переведены в

Ti3+ состояние, в гибридах соответственно 0,012, и 14%), по сравнению с эффективностью подобных процессов в кристаллах, порошках и коллоидных растворах TiCb. Основные закономерности этого явления описываются построенной в диссертации теоретической моделью.

3. Лазерное облучение метилметакрилата и родственных ему мономеров в полосе поглощения мономера (Х=270 нм, четвертая гармоника Nd:YAP лазера) приводит к полимеризации в отсутствии специально введенных инициаторов. Полимеризация здесь проходит в режиме просветления реакционной среды. Это делает возможным полимеризацию слоев, толщина которых существенно превышает исходную глубину проникновения инициирующего излучения. Построенная аналитическая модель этого явления позволяет описать экспериментальные данные по лазероиндуцированному просветлению этой сложной среды при воздействии лазерного излучения различной интенсивности.

4. При облучении субмикронных пленок полиметилметакрилата излучением пятой гармоники Nd: YAP лазера (А,=21бнм) ниже порога абляции наблюдается уменьшение толщины облучаемой пленки, то есть происходит УФ лазерное травление. При прочих равных условиях абсолютная скорость травления увеличивается с увеличением исходной толщины пленки, в то время как относительная скорость, то есть отношение скорости к исходной толщине пленки, с увеличением исходной толщины падает. Скорость травления существенно зависит от окружающей среды. В воздухе и в вакууме начальные скорости травления практически совпадают, но при продолжении облучения травление в воздухе происходит более эффективно. Эти особенности объясняются с помощью оригинальной объемной модели лазерного травления.

5. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по абляции сильно поглощающих полимеров наносекундными и субпикосекундными лазерными импульсами УФ диапазона, приведенные в диссертации, описываются построенной в диссертации оригинальной объемной моделью фототермической лазерной абляции полимеров.

6. Экспериментальные результаты по свеллингу ПММА с введенными красителями под воздействием наносекундных импульсов второй гармоники Nd: YAG лазера, полученные в диссертации, и опубликованные в литературе экспериментальные результаты по динамике свеллинга чистого ПММА при воздействии эксимерного KrF лазером с длиной волны 248нм, описываются релаксационной моделью свеллинга полимерных материалов.

7. Самообразующиеся некогерентные структуры, наблюдаемые при воздействии лазерного излучения на растянутые полимерные пленки вблизи порога абляции, можно интерпретировать как системы расположенных на оптимальном расстоянии друг от друга трещин, которые развиваются в модифицированном поверхностном слое.

8. Прямая трехмерная оптическая однофотонная запись информации неэффективна из-за эффекта паразитной экспозиции. При двухфотонной записи для данной допустимой паразитной экспозиции существует оптимальная конфигурация точек записи, которая дает максимально возможную плотность информации. Эффект паразитной экспозиции не препятствует прямой двухфотонной записи 100 терабайтных дисков.

9. Выведенные в диссертации простые формулы позволяют для конкретных полимеризующихся сред оценить влияние диффузии малых радикалов на начальной стадии импульсной полимеризации на возможные минимальные расстояния между элементарными наноструктурами, а также сделать оценки ограничения, накладываемого на минимальный размер наноструктур флуктуационными неоднородностями получающейся в результате полимеризации сетки зацепления макромолекул — геля.

10. При объемной модификации вещества сильно сфокусированным пучком фемтосекундного лазера, когда модификация вещества связана с ионизацией, преобразование части энергии основной частоты во вторую гармонику может существенно понизить порог модификации как в случае как одноимпульсного, так и многоимпульсного воздействия.

Новизна результатов диссертации заключается в следующем.

1. Обнаружено эффективное, с большим квантовым выходом, образование Ti3+ центров, при воздействии 3-ей гармоники Nd:YAG лазера на гели и органо-неорганических гибридные материалы на основе оксида титана. Построена оригинальная модель, описывающая экспериментальные данные по изменению оптического пропускания образцов при воздействии лазерного излучения.

2. Впервые проведено экспериментальное исследование эффекта травления субмикронных пленок полиметилметакрилата излучением пятой гармоники Nd: YAP лазера (Х.=216нм) ниже порога абляции. Построена оригинальная модель объемного травления полимерных пленок, сопровождающегося модификацией оптических свойств вещества, позволяющая объяснить и описать основные черты наблюдаемых явлений.

3. Построены оригинальные модели лазерной абляции полимеров, которые в явном виде учитывают специфику полимерных материалов. Проанализировано различие в предсказаниях этих моделей от традиционных моделей лазерного испарения простых веществ. Показана применимость таких моделей для описания имеющихся экспериментальных данных по УФ лазерной абляции сильнопоглощающих полимеров.

4. Построены оригинальные модели лазерного свеллинга полимеров и полимероподобных сред: модель пластических деформаций при механической разгрузке и релаксационная модель.

5. Впервые показано, что экспериментальные результаты по свеллингу ПММА с введенными красителями под воздействием наносекундных импульсов второй гармоники Nd: YAG лазера, и экспериментальные данные по динамике свеллинга чистого ПММА при воздействии эксимерного KrF лазером с длиной волны 248нм, опубликованные в литературе, описываются релаксационной моделью свеллинга полимерных материалов.

6. Построена оригинальная модель, позволяющая объяснить самообразующиеся некогерентные структуры, наблюдаемые при воздействии лазерного излучения на растянутые полимерные пленки вблизи порога абляции, как системы расположенных на оптимальном расстоянии друг от друга трещин, которые развиваются в модифицированном поверхностном слое.

7. Впервые рассмотрено влияние эффекта паразитной экспозиции при трехмерной оптической фотохимической побитовой записи информации. j 1

8. Впервые получены формулы, позволяющие для конкретных полимеризующихся сред оценить влияние диффузии малых радикалов на начальной стадии импульсной полимеризации на возможные минимальные расстояния между элементарными наноструктурами, а также сделать оценки ограничения, накладываемого на минимальный размер наноструктур флуктуационными неоднородностями получающейся в результате полимеризации сетки зацепления макромолекул — геля.

Апробация результатов диссертации

По теме диссертации опубликовано 36 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, 16 статей в сборниках, более 20 тезисов докладов на международных конференциях.

Основные результаты исследований, представленных в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

Всесоюзная конференция по взаимодействию оптического излучения с веществом, Ленинград, 1990, International Conference Nonresonant Laser Matter Interaction, NLMI-9,10,11, St. Petersburg, 1996,2000, 2003;

Международ, конф.по когерентной и нелинейной оптике, Ленинград, 1991; Int. Conf. on Coherent and Nonlinear Optics, ICONO, St. Petersburg, 1995, Minsk, Belarus, 2001; ICONO/LAT (Laser Applications and Technology), Minsk, Belarus, 2007;

International Conference on Advanced and Laser Technology, ALT'92, Moscow, 1992; International Conference on Photoexcited Processes and Aplications, ICPEPA, Jerusalem, Israel, 1995, Lecce, Italy, 2004, Sapporo, Hokkaido, Japan, 2008;

European Materials Research Society( E-MRS) Spring Meeting, 1996, 2000, 2002, 2004, 2005, 2007, Страсбург, Франция;

International Conference on Laser Ablation, COLA, Monterey , California, USA, 1997, Tsukuba, Japan, 2001, Hersonissos, Crete, Greece, 2003;

International Symposium "Topical Problems of Nonlinear Wave Physics" (NWP-2003), Nizhny Novgorod, 2003;

International Conference on High-Power Laser Ablation, Taos, New Mexico, USA, 2006;

International Conference "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-07), St. Petersburg, 2007;

Международный Форум по Нанотехнологиям. Москва: 2008.

Личное участие автора в получении опубликованных результатов.

Все изложенные в диссертации оригинальные результаты получены при непосредственном и активном участии автора либо им лично, либо под его научным руководством.

Заключение

В заключение сформулируем основные результаты диссертационной работы.

1. Выделен класс систем уравнений в частных производных, описывающих УФ модификацию вещества, решение которых с однородными начальными условиями представляют собой движение недеформируемого профиля с переменной скоростью. Показана применимость таких систем уравнений для моделирования широкого круга экспериментально изученных процессов лазерной модификации, не связанной с нагревом вещества излучением. Выделенная симметрия решений позволяет получить аналитические решения для систем с движущейся границей описывающих такие физические явления как УФ лазерное травление и фотохимическую лазерную абляцию полимеров.

2. Обнаружен эффект образования сильного наведенного оптического широкополосного поглощения в гелях и органо-неорганических гибридных материалах на основе двуокиси титана, при воздействии 3-ей гармоники Nd:YAG лазера. Показано, что время существования наведенного поглоще-ния может быть как угодно долгим. Наведенное поглощение связывается с фотоиндуцированным переходом Ti4+—»• Ti3+. Причем эффективность образо-вания Ti3+ центров в гелях оказывается большой (в гелях квантовый выход составляет 0.25, до 7% Ti4+ могут быть переведены в Ti3+ состояние, в гибридах соответственно 0,12, и 14%), по сравнению с эффективностью подобных процессов в кристаллах, порошках и коллоидных растворах ТЮг, что связывается с особенностью строения этих материалов на наноуровне. Построена модель, позволяющая описать основные закономерности этого явления. Показано, что если ограничение максимального числа Ti3+ центров в гелях в основном связано с ионизацией Ti3+ центров, то в случае гибридных материалов существенным также оказывается процесс уничтожения Ti центра быстрыми дырками, образующимися при УФ индуцированном создании электрон-дырочной пары.

3. Показано, что лазерное облучение метилметакрилата и родственных ему мономеров в полосе поглощения мономера (Х-270 нм, четвертая гармоника Nd:YAP лазера) приводит к полимеризации в отсутствии специально введенных инициаторов. Показано, что полимеризация проходит в режиме просветления реакционной среды. Это делает возможным полимеризацию слоев, толщина которых существенно превышает исходную глубину проникновения инициирующего излучения. Построена аналитическая модель этого явления, связывающая просветление с цепной реакцией образования полимера из мономеров. Эта модель позволяет описать экспериментальные данные по

327 лазероиндуцированному просветлению этой сложной среды при воздействии лазерного излучения различной интенсивности.

4. Обнаружено, что при облучении субмикронных пленок полиметилметакрилата излучением пятой гармоники Nd: YAP лазера (>.=216 нм) ниже порога абляции наблюдается уменьшение толщины облучаемой пленки, то есть происходит УФ лазерное травление. При прочих равных условиях абсолютная скорость травления растет с увеличением исходной толщины пленки, в то время как относительная скорость, то есть отношение скорости к исходной толщине пленки, с увеличением исходной толщины падает. Экспериментально показано, что фототравление сопровождается нарастанием среднего коэффициента поглощения на длине волны действующего излучения. Скорость травления существенно зависит от окружающей среды. В воздухе и в вакууме начальные скорости травления практически совпадают, но при продолжении облучения травление в воздухе происходит более эффективно. Эти особенности объясняются с помощью оригинальной объемной модели лазерного травления.

5. Построена модель фотохимической лазерной абляции полимеров с учетом модификации оптических свойств вещества. Эта модель наиболее актуальна для действия лазеров вакуумного ультрафиолетового диапазонов (ВУФ лазеров). Показана необходимость рассмотрения тепловых режимов лазерной абляции для определения самосогласованности таких моделей. Выделены режимы ВУФ лазерной абляции, при которой она может быть рассмотрена как чисто фотохимическая. Показано, что этим требованиям удовлетворяет около пороговая многоимпульсная абляция ПММА наносекундным лазерным излучением с длиной волны 125 нм.

6. Построены оригинальные фотофизическая и объемная фототермическая модели лазерной абляции полимеров. В этих моделях нагрев материала излучением играет существенную роль для процесса абляции. Объемная модель объясняет имеющиеся в литературе экспериментальные данные по лазерной абляции сильнопоглощающих полимеров. Показано, что характерная зависимость толщины аблированного слоя при воздействии двумя одинаковыми УФ фемтосекундными лазерными импульсами от задержки между ними связана в основном со спецификой электронного отклика среды на действие фемтосекундных импульсов и в меньшей степени определяется механизмом абляции. Показано, что время задержки начала абляции после окончания УФ фемтосекундного лазерного импульса чувствительно к механизму лазерной абляции. Для фотофизической абляции эта задержка меньше времени электронно-колебательной релаксации, для поверхностной модели эта задержка порядка времени релаксации и для объемной модели - больше времени релаксации. Показано, что . имеющиеся экспериментальные данные говорят в пользу объемной модели.

7. Построены основные модели лазерного свеллинга полимеров и полимероподобных сред: модель распирания полимерной матрицы газами, образующимися в веществе при действии лазерного излучения, модель пластических деформаций при механической разгрузке и релаксационная модель. Показано, что особенности динамики свеллинга катарактозного хрусталика при воздействии излучения KGSS:Er лазера (/1=1.54 мкм), работавшего в режиме свободной генерации, описывается моделью испарения внутритканевой воды, оказывающей давление и деформирующей белковую основу ткани, с учетом переноса молекул воды в газовой фазе внутри деформированного вещества в присутствии жидкой фазы. Показано, что экспериментальные результаты по свеллингу ПММА с введенными красителями под воздействием наносекундных импульсов второй гармоники Nd: YAG лазера и экспериментальные результаты по динамике свеллинга чистого ПММА при воздействии эксимерного KrF лазером с длиной волны 248 нм, опубликованные в литературе, описываются релаксационной моделью свеллинга полимерных материалов.

8. Самообразующиеся некогерентные структуры, наблюдаемые при воздействии лазерного излучения на растянутые полимерные пленки вблизи порога абляции, можно интерпретировать как системы расположенных на оптимальном расстоянии друг от друга трещин, которые развиваются в модифицированном поверхностном слое. Эта модель удовлетворительно объясняет экспериментально наблюдаемую зависимость периода структур от количества лазерных импульсов, коэффициента поглощения на используемой длине волны и от плотности энергии лазерного излучения.

9. Рассмотрено влияние эффекта паразитной экспозиции при трехмерной оптической фотохимической побитовой записи информации. Показано, что прямая трехмерная оптическая однофотонная запись информации неэффективна. При двухфотонной записи для данной допустимой паразитной экспозиции существует оптимальная конфигурация точек записи, которая дает максимально возможную плотность информации. Оценки показывают, что эффект паразитной экспозиции не препятствует прямой двухфотонной записи 100 терабайтных дисков.

10. На примере получения наноструктур путем двухфотонной полимеризации под воздействием сфокусированного излучения фемтосекундного лазера рассмотрены ограничения, связанные с нелокальным откликом среды. Получены формулы, позволяющие для конкретных полимеризующихся сред оценить влияние диффузии малых радикалов на начальной стадии импульсной полимеризации на возможные минимальные расстояния между элементарными наноструктурами, а также сделать оценки ограничения, накладываемого на минимальный размер наноструктур флуктуационными неоднородностями получающейся в результате полимеризации сетки зацепления макромолекул - геля.

11. Показано, что при объемной модификации вещества сильно сфокусированным пучком ИК фемтосекундного лазера, когда модификация вещества связана с ионизацией, преобразование части энергии основной частоты во вторую гармонику может существенно понизить порог модификации как в случае одноимпульсного, так и многоимпульсного воздействия. В случае одноимпульсной модификации использование второй гармоники может значительно увеличить эффективность многофотонной ионизации, тогда как излучение основной частоты более эффективно для ударной ионизации. При этом существует оптимальный коэффициент преобразования энергии во вторую гармонику. При многоимпульсном воздействии на диэлектрик с большим количеством электронных ловушек преобразование части энергии во вторую гармонику приводит к эффективной ионизации более глубоких ловушек, что существенно увеличивает эффективность процесса модификации вещества.

1. Анисимов С.И., Имас Я.А., Романов Г.С., Ходыко Ю.В. Действие излучения большой мощности на металлы. М. : Наука, 1970. - 272с.

2. Веденов А.А., Гладуш Г.Г. Физические процессы при лазерной обработке материалов. -М.: Энергоатомиздат, 1985. 207с.

3. Карлов Н. В, Кириченко Н. А., Лукьянчук Б. С. Лазерная термохимия. Основы и применения. М.: Центрком,.1995. 367с.

4. Bauerle D. Laser Processing and Chemistry. Berlin : Springer, 3rd ed., 2000.

5. Rothschild M., Ehrlich D. J. A review of excimer laser projection lithography// J. Vac. Sci. Technol. B, 1988. V.6. -P. 1-17 .

6. Минскер K.C., Колесов С. В., Заиков Г. Е. Старение и стабилизация полимеров на основе поливинилхлорида,- М.: Наука, 1982. 272 с.

7. Moreau W.M. Semiconductor Lithography. NewYork : Plenum, 1988 .

8. Srinivasan R., Braren B. Ultraviolet-laser ablation of organic polymers// Chem. Rev. 1989, -V. 89, №.6-P. 1303-1316.

9. Ren Q., Keates R.H., Hill R.A., Berns M.W. Laser refractive surgery: a review and current status// Opt. Eng. 1995. -V.34. No 3,- P.642-659.

10. Каменский В.А., Исследование режимов лазерной модификации мягких биотканей при помощи ИК лазерных устройств // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Саратовский Государственный Университет, 2001.

11. Гиллем А., Штерн Е. Электронные спектры поглощения органических соединений. — М.: Иностранная литература, 1957. 386 с.

12. Guillet J. Polymer Photophysics and Photochemistry. — Cambridge: Cambridge University Press, 1985.

13. Ranby В., Rabek J.F. Photodegradation, Photooxidation, and Photostabilization of Polymers. London: Wiley, 1975.

14. Шляпинтох В. Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. -М.: Химия, 1979.-344с.

15. Эмануэль Н М Бучаченко А Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. - 360с.

16. Оудиан Дж. Основы химии полимеров.- перевод с англ. -М.: Мир, 1974. 614с.

17. Sang-Hu Park, Dong-Yol Yang, and Kwang-Sup Lee, Two-photon stereolithography for realizing ultraprecise three-dimensional nano/microdevices// Laser & Photon. Rev. 2009. V.3, No. 1-2.-P. 1-11.

18. Bach U., Lupo D., Comte P., Moser J.E., Weissortel F., Salbeck J., Spreitzer H. and Gratzel M. Solid-state dye-sensitised mesoporous Ti02 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies//Nature. 1998. V.395. P. 583-585.

19. Bityurin N., Studies on laser ablation of polymers// Annual Report on the Progress of Chemistry C. 2005. V. 101. - P. 216-247.

20. Himmelbauer M., Arenholz E., Bauerle D., Schilcher K. UV-laser-induced surface topology changes in polyimide// Appl. Phys. A. 1996. V.63 - P.337-339.

21. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. M: Химия, 1978. - 544с.

22. Parthenopoulos D.A. , Rentzepis P.M. 2-photon volume information-storage in doped polymer systems// J. Appl. Phys. 1990. -V. 68, №11.- P.5814 -5818.

23. Glezer E.N., Milosavljevic M., Huang L., Finlay R.J., Her T.-H., Callan J.P., and Mazur E. Three-dimensional optical storage inside transparent materials// Opt. Lett. 1996, -V. 21, №24, -P. 2023-2025.

24. Mauser H. Zur formalen Photokinetik. IV. Der Ablauf einfacher Photoreaktionen in Zaehen Medien// Z. Naturforsch. 1967, -V. 22B, №6, S. 569-573.

25. Mauser H. Der Ablauf komplizieter Photoreaktionen in Zaehen Medien// Z. Naturforsch. 1979, -V. 34C, №12, S. 1264-1268.

26. Pettit G.H., Sauerbrey R. Pulsed ultraviolet-laser ablation// Appl. Phys. A. 1993. V.56, № 1,-P. 51-63.

27. Pettit G. H., Ediger M. N., Hahn D. W., Brinson В. E., Sauerbrey R. Transmission of polyimide during pulsed ultraviolet-laser irradiation// Appl. Phys. A. 1994. V. 58, № 6. - P. 573-579.

28. Lippert Т., Bennett L.S., Nakamura Т., Niino H., Ouchi A., Yabe A. Comparison of the transmission behavior of a triazeno-polymer with a theoretical model// Appl. Phys. A. 1996. V. 63, №3,-P. 257-265.

29. Mansour N., Ghaleh K.J. Ablation of polyethylene terephthalate at 266 nm// Appl. Phys. A. 2002. V. 74. - P. 63-67.

30. Dyer P.E., Karnakis D.M., Oldershaw G.A. Analysis and experimental-study of one-photon incubated absorption in polymers// Appl. Surf. Sci. 1995. V. 86, № 1-4. - P. 1-6.

31. Битюрин H. M., Генкин B.H., Соколов В.В., Эволюция наведенного поглощения в полимерах при различных механизмах фотостарения// Высокомолек. соед. сер.А, 1982, -Т.24, №4, С. 748 - 754.

32. Gratzel М. Mesoporous oxide junctions and nanostructured solar cells // Current Opinion in Colloid & Interface Science, 1999, V.4, - P. 314-321.

33. Franco Garcia M.L. Elaboration par voie sol-gel de masses catalytiques a base de dioxyde de titane рощ reactions de photo-oxydation en solution // These de l'universite Claude Bernard, Lyon 1., 1996.

34. Wang R., Hashimoto K., Fujishima A., Chikuni M., Kojima E., Kitamura A., Shimohigoshi M., Watanabe T. Light-induced amphiphilic surfaces // Nature. 1997, Y. 388, - P. 431-432.

35. Mercier Т., Quarton M., Fontaine M.-F., Hague C.F., and Mariot J.-M. Near-surface defects created by 355 nm laser irradiation of rutile // J. Appl. Phys. 1994, V. 76, - P. 3341-3346.

36. Lee S.-K., Robertson P.K.J., Mills A., McStay D. Modification and enhanced photocatalytic activity of ТЮ2 following exposure to non-linear irradiation sources // J. Photochem. and Photobiology A: Chemistry. 1999, Y. 122, - P. 69-71.

37. Bogomolov V.N. and Mirlin D.N. Optical Absorption by Polarons in Rutile (ТЮ2) Single Crystals// Phys. Stat. Sol. 1968, V. 27, - P. 443-453.

38. Naito H. and Arashi H. Electrical properties of Zr02—Ti02—Y2O3 system // Solid State Ionics. 1992, -V. 53-56, P. 436-441.

39. Kodaira S., Sakisaka Y., Maruyama Т., Haruyama Y., Aiura Y., and Kato H. Angle-resolved photoemission study of an in-gap state in Ti02// Solid State Com. 1994, -V. 89, P. 9-12.

40. Okada M., Nakagawa M., Atobe K., and Kavvabata Y. Defects in T1O2 crystals produced by neutron irradiation at 20 K//Nuc. Inst. Meth. Phys. B. 1994, V. 91, - P. 359-361.

41. Gutarra A., Azens A., Stjerna В., Granqvist C.G. Electrochromism of sputtered fluorinated titanium oxide thin films //Appl. Phys. Lett. 1994, V. 64, -P. 1604-1606.

42. Novvotny J., Radecka M., and Rekas M. Semiconducting properties of undoped ТЮ2 // J. Phys. Chem. Solids. 1997,-V. 58, P. 927-937.

43. Bard A.J. Photoelectrochemistry // Science. 1980,- V. 207, P. 139-144.

44. Kraeutler В., Bard A. Photoelectrosynthesis of ethane from acetate ion at an n-type titanium dioxide electrode. The photo-Kolbe reaction// J. Am. Chem. Soc. 1997, -V. 99, P. 7729-7731.

45. Henglein A., Small-Particle Research: Physicochemical Properties of Extremely Small Colloidal Metal and Semiconductor Particles // Chem. Rev. 1989, -V. 89, -P. 1861-1873.

46. Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W., and Bahnemann D.W. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis // Chem. Rev. 1995, -V. 95, -P. 69-96.

47. Linsebigler A.L., Lu G., and Yates J.T., Photocatalysis on ТЮ2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results // Chem. Rev. 1995, -V. 95, -P. 735-758.

48. Henglein A. Fluorescence, photochemistry and size quantization effects of colloidal semiconductor particles // Journal de Chimie Physique. 1987, -V. 84, -P. 1043-1047. •

49. Dounghong D., Ramsden J., Gratzel M., Dynamics of Interfacial Electron-Transfer Processes in Colloidal Semiconductor Systems // J. Am. Chem. Soc. 1982, -V. 104, -P. 2977-2985.

50. Bahnemann D., Henglein A., Lilie J., and Spanhel L., Flash Photolysis Observation of the Absorption Spectra of Trapped Positive Holes and Electrons in Colloidal ТЮ2 // J. Phys. Chem. 1984, -V. 88, -P. 709-711.

51. Kolle U., Moser J., Gratzel M. Dynamics of Interfacial Charge-Transfer Reactions in Semiconductor Dispersions. Reduction of Cobaltoceniumdicarboxylate in Colloidal ТЮ2 // Inorg. Chem. 1985, V.24, - P. 2253-2258.

52. Asahi Т., Furube A., Masuhara H. Direct measurements of picosecond interfacial electron transfer from photoexcited ТЮ2 powder to an adsorbed molecule in the opaque suspension // Chem. Phys. Lett. 1997, V. 275, - P. 234-238.

53. Howe R.F. and Gratzel M. EPR Observation of Trapped Electrons in Colloidal Ti02 // J. Phys. Chem. 1985, V. 89, - P. 4495-4499.

54. Gratzel M. and Howe R.F. Electron Paramagnetic Resonance Studies of Doped ТЮ2 Colloids// J. Phys. Chem. 1990, V. 94, - P. 2566-2572.

55. Anpo M., Shima Т., Kodama S., Kubokawa Y. Photocatalytic Hydrogenation of CH3CCH with H2O on Small-Particle ТЮ2: Size Quantization Effects and Reaction Intermediates // J. Phys. Chem. 1987, V. 91, - P. 4305-4310.

56. Henglein A. Colloidal ТЮ2 Catalyzed Photo- and Radiation Chemical Processes in Aqueous Solution // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982, -V. 86, P. 241-246.

57. Colombo Jr. D.P., Roussel K.A., Saeh J., Skinner D.E., Cavaleri J.J., Bowman R.M., Femtosecond study of the intensity dependence of electron-hole dynamics in ТЮ2 nanoclusters // Chem. Phys. Lett. 1995, -V. 232, P. 207-214.

58. Skinner D.E., Colombo Jr.D.P., Cavalery J.J., Bowman R.M. Femtosecond Investigation of Electron Trapping in Semiconductor Nanoclusters // J. Phys. Chem. 1995, V. 99, - P. 78537856.

59. Bahnemann D.W., Hilgendorff M., and Memming R., Charge Carriers Dynamics at ТЮ2 Particles: Reactivity of Free and Trapped Holes // J. Phys. Chem. B. 1997, V. 101, - P. 42654275.

60. Yang X., and Tamai N. How fast is interfacial hole transfer? In situ monitoring of carrier dynamics in anatase ТЮ2 nanoparticles by femtosecond laser spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, V. 3, - P. 3393-3398.

61. Bahnemann D., Henglein A., and Spanhel L., Detection of the intermediates of colloidal Ti02-catalysed photoreactions, //Faraday Discuss. Chem. Soc. 1984. V. 78, - P. 151-163.

62. Kormann C., Bahnemann D.W., Hoffmann M.R. Preparation and Characterization of Quantum-Size Titanium Dioxide // J. Phys. Chem. 1988, -V. 92, P. 5196-5201.

63. Serpone N., Lawless D., Khairutdinov R., Pelizzetti E. Subnanosecond Relaxation Dynamics in ТЮ2 Colloidal Sols (Particle Sizes Rp = 1.0-13.4 11111). Relevance to Heterogeneous Photocatalysis// J. Phys. Chem. 1995, -V. 99, P. 16655-16661.

64. Sun L., and Bolton J.R. Determination of the Quantum Yield for the Photochemical Generation of Hydroxyl Radicals in ТЮ2 Suspensions // J. Phys. Chem. 1996, V. 100, - P. 4127-4134.

65. Kaliwoh N., Zhang J.-Y., Boyd I.W. Photo-induced preparation of (Ta205)i.x(Ti02)x dielectric thin films using sol-gel processing with xenon excimer lamps // Appl. Surf. Sci. 2000, -V. 168,-P. 13-16.

66. Zhang J.-Y., Boyd I.W., Low dielectric constant porous silica films formed by photo-induced sol-gel processing // Mat. Sci. Semiconduc. Proc. 2000, V. 3, - P. 345-349.

67. Castellano F.N., Stipkala J.M., Friedman L.A., and Meyer G.J. Spectroscopic and Excited-State Properties of Titanium Dioxide Gels // Chem. Mater: 1994, V. 6, - P. 2123-2129.

68. Pierre A.C. Introduction to Sol-Gel Processing, Dordrecht: Kluwer, 1998

69. Ponton A., Barboux-Doeuff S., Sanchez C., Rheology of titanium oxide based gels: determination of gelation time versus temperature // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 1999, V. 162, - P. 177-192.

70. Bityurin N., Znaidi L., Marteau P., Kanaev A. UV absorption of titanium oxide based gels // Chem. Phys. Lett. 2003, V. 367, - P. 690-696.

71. Kuznetsov A. I., Kameneva O., Alexandrov A., Bityurin N., Chhor K., Kanaev A. Chemical activity of photoinduced Ti3+ centres in titanium oxide gels// J. Phys.Chem.B, 2006. V. 110,-P.435-441.

72. Кузнецов А. И. Лазерная модификация гелей и гибридных материалов на основе оксида титана// Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Институт прикладной физики РАН, Нижний Новгород, 2006.

73. Daude N., Gout С., Jouanin С. Electronic band structure of titanium dioxide// Phys. Rev. B. 1977,-V. 15,-P. 3229-3235.

74. Safrany A., Gao. R., and Rabani J. Optical Properties and Reactions of Radiation Induced Ti02 Electrons in Aqueous Colloid Solutions// J. Phys. Chem. B. 2000, V. 104, - P. 5848-5853.

75. Boschloo G., Fitzmaurice D. Spectroelectrochemical Investigation of Surface States in nanostrucrured Ti02 Electrodes // J. Phys. Chem. В 1999, V. 103, - P. 2228-2231.

76. Boschloo G., and Fitzmaurice D. Electron accumulation in nanostructured ТЮ2 (anatase) electrodes // J. Phys. Chem. B. 1999, V. 103, - P. 7860-7868.

77. Gao R., Safrany A., Rabani J. Fundamental reaction in Ti02 nanocrystallite aqueous solutions studied by pulse radiolysis // Rad. Phys. and Chem. 2002, V. 65, - P. 599-609.

78. Kuznetsov A. I., Kameneva O., Rozes L., Sanchez C., Bityurin N., Kanaev A. Extinction of photo-induced Ti3+ centres in titanium oxide gels and gel-based oxo-PHEMA hybrids// Chem. Phys. Lett.,2006. -V. 429, -P. 523-527.

79. Sanchez C., Soler-Illia G.J.deA.A., Ribot F., Lalot Т., Mayer C.R., and Cabuil V. Designed Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites from Functional Nanobuilding Blocks // Chem. Mat. 2001,-V. 13,-P. 3061-3083.

80. Jiang H.J., Yuan X.-C., Zhou Y., Chan. Y.C., Lam Y.L. Single-step fabrication of diffraction gratings on hybrid sol-gel glass using holographic interference lithography // Opt. Comm. 2000, V. 185,-P. 19-24.

81. Yoshida M. and Prasad P.N., Sol-Gel-Processed Si02/Ti02/Poly(vinylpyrrolidone) Composite Materials for Optical Waveguides // Chem. Mater. 1996, V. 8, - P. 235-241.

82. Lee L.-H. and Chen W.-C. High-Refractive-Index Thin Films Prepared from Trialkoxysilane-Capped Poly(methyl methacrylate)-Titania Materials // Chem. Mater. 2001, V. 13,-P. 1137-1142.

83. Yeh J.-M., Weng C.-J., Huang K.-Y., Huang H.-Y., Yu Y.-H., Yin C.-H. Thermal and Optical Properties of PMMA-Titania Hybrid Materials Prepared by Sol-Gel Approach with НЕМА as Coupling Agent // J. Appl. Polym. Sci. 2004, V. 94, - P. 400-405.

84. Elim H.I., Ji W., Yuwono A.H., Xue J.M., Wang J. Ultrafast optical nonlinearity in poly(methylmethacrylate)-Ti02 nanocomposites // Appl. Phys. Lett. 2003, V. 82, - P. 26912693.

85. Segawa H., Adachi S., Arai Y., Yoshida K. Fine pattering of hybrid titania films by ultraviolet irradiation // J. Am. Ceramic Soc. 2003, V. 86, - P. 761-764.

86. Segawa H., Yoshida K., Kondo Т., Matsuo S., Misawa H., Fabrication of photonic crystal structures by femtosecond laser-induced photopolymerization of organic-inorganic film // J. Sol-Gel Sci.&Tech. 2003, V. 26, - P. 1023-1027.

87. Gbureck A., Gbureck U., Kiefer W., Posset U., and Thull R. FT-Raman Spectroscopic Investigations of Titanium Alkoxides with Polymerizable Organic Ligands // Applied Spectroscopy, 2000, V. 54, - P. 390-395.

88. Matsuura Y., Miura S., Naito H., Inoue H., Matsukawa K. Nanostructured polysilane-titania hybrids and their application to porous titania thin films // J. Org. Chem. 2003, V. 685, - P. 230-234.

89. Maruo S., Nakamura O., Kawata S. Three-dimensional with two-photon-absorbed photopolymerization// Opt. Lett. 1997. V. 22, № 2. - P. 132-134.

90. Maruo S., Ikuta K. Three-dimensional microfabrication by use of single-photon-absorbed polymerization// Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76, № 19. - P. 2656-2658.

91. Yamaguchi К., Nakamoto Т. Micro fabrication by UV laser photopolymerization// Memoirs of the School of Engineering, Nagoya University. 1999. V. 50, № 1/2. - P. 33-82.

92. Joshi M.P., Pudavar H.E., Swiatkiewiz J., Prasad P.N., Reianhardt B.A. Three-dimensional optical circuitry using two-photon-assisted polymerization// Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74, № 2.-P. 170-172.

93. Shoji S., Kawata S. Photofabrication of three-dimensional photonic crystals by multibeam laser interference into a photopolymerizable resin// Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76, № 19. - P. 2668-2670.

94. Sun H.-B., Matsuo S., Misawa H. Three-dimensional photonic crystal structures achieved with two-photon-absorption photopolymerization of resin// Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74, № 6. - P. 786-788.

95. Лонин А.Л., Менсов C.H. Оптическое удлинение световодов в фотополимеризующихся композициях// Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28, № 13. - С. 15-18.

96. Лонин А. Л. Оптическое формирование волноведущих структур в прозрачных фотополимеризующихся композициях// Дисс. канд. физ.-мат. наук ННГУ им. Н. И. Лобачевского, Н.Новгород, 1999

97. Александров А.П., Генкин В. H., Китай М. С., Смирнова И. М., Соколов В. В., Кинетика полимеризации и молекулярно-массовое распределение полимера при лазерном инициировании// Квантовая электроника. 1977. Т. 4, - С. 976

98. Генкин В.Н., Соколов В.В. Полимеризация при периодическом импульсном инициировании// ДАН СССР. 1977. Т. 234, № 1. - С. 94-96.

99. Битюрин Н. М. О непрерывном приближении для уравнений, описывающих полимеризацию//, Высокомолекулярные соединения, серия Б. 1981. Т. 23, №11. - С. 859862.

100. Битюрин Н. М., Генкин В. Н., Зубов В. П., Лачинов М. Б. О механизме гель-эффекта при радикальной полимеризации // Высокомолекулярные соединения, серия А. 1981. Т. 23, №8.-С. 1702-1709.

101. Битюрин Н. М., Генкин В. Н., Смирнова И. М., Соколов В. В. Рекомбинация первичных радикалов и синтез полимера в условиях интенсивного импульсного инициирования // Высокомолекулярные соединения, серия Б. 1982. Т. 24, №12. - С. 898902.

102. Битюрин Н. М., Генкин В. Н., Соколов В. В. Эволюция наведенного поглощения в полимерах при различных механизмах фотостарения// Высокомолекулярные соединения, серия А. 1982. Т. 24, №4. - С. 748-754.

103. Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, -М. Наука, 1974.

104. Kiiper S., Stuke М. UV Excimer laser ablation of Polymethylmethacrylate at 248nm: Characterization of incubation sites with Fourier transform IR and UV- spectroscopy// Appl. Phys. A. 1989. - V. 49. - P. 211-215.

105. Baker A.K., Dyer P.E. Refractive index modification of Polymethylmethacrylate (PMMA) thin films by KrF-laser irradiation// Appl. Phys. A. 1993. V. 57. - P. 543-544.

106. Phillips H.M., Wahl S., Sauerbrey R. Submicron electrically conducting wires produced in polyimide by ultraviolet laser irradiation// Appl. Phys. Lett. 1993. V. 62. - P. 2572-2574.

107. Gupta A., Liang R., Tsay F.D., Moacanin J. Characterization of a Dissociative Excited State in the Solid State: Photochemistry of Poly(methyl methacrylate). Photochemical Processes in Polymeric Systems// Macromolecules. 1980. V. 13. - P. 1696-1700.

108. Битюрин H. M. Волны поглощения при объемном фототравлении диэлектрической пленки // Препринт ИПФ АН СССР, №188, Горький 1988. - 26с.

109. Srinivasan R., Mayne-Banton V. Self-developing photoetching of poly(ethylene terephthalate) films by far-ultraviolet excimer laser radiation// Appl. Phys. Lett. 1982. V. 41. -P. 576-578.

110. Kawamura Y., Toyoda K., Namba S. Effective deep ultraviolet photoetching of polymethyl methacrylate by an excimer laser// Appl. Phys. Lett. 1982. V. 40. - P. 374-375.

111. Miller J.C., Haglung R.Jr. (Eds.). Laser Ablation — Mechanisms and Applications. Berlin: Springer-Verlag, 1991. 362p.

112. Fogarassy E., Lazare S. Laser Ablation of Electronic Materials — Basic Mechanisms and Applications. Amsterdam: North-Holland, 1992. 394p.

113. Lazare S., Granier V. Ultraviolet-laser photoablation of polymers a review and recent results// Laser Chem. 1989. - V. 10. - P. 25-40.

114. Zhigilei L.V., Leveugle E., Garrison B.J., Yingling Y.G., Zeifman M. I. Computer simulations of laser abaltion of molecular substrates// Chem. Rev. 2003. — V.103, No 2. P. 321348.

115. Lippert Th., Dickinson J. Th. Chemical and spectroscopic aspects of polymer ablation: spezial features and novel directions// Chem. Rev. 2003. V.103, No 2. - P. 453-486.

116. Andrew J.E., Dyer P.E., Forster D., Key P.H. Direct etching of polymeric materials using a XeCl laser// Appl. Phys. Lett. 1983. V. 43. - P. 717-719.

117. Deutsch T.F., Geis M.W. Self-developing UV photoresist using excimer laser exposure// J. Appl. Phys. 1983. V. 54. - P. 7201-7204.

118. Jellinek H.H.G., Srinivasan R. Theory of etching of polymers by far-ultraviolet high-intensity pulsed laser- and long-term irradiation// J. Phys. Chem. 1984. V. 88. - P. 3048-3051.

119. Dijkkamp D., Gozdz A.S., Venkatesan Т., Wu X.D. Evidence for the Thermal Nature of Laser-Induced Polymer Ablation// Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. P. 2142-2145.

120. Oldershaw G.A. Excimer laser ablation of polyethylene terephthalate prediction of threshold fluences from thermolysis rates// Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 186. - P. 23-26.

121. ICiiper S., Brannon J., Brannon K. Threshold behavior in polyimide photoablation single-shot rate measurements and surface-temperature modeling// Appl. Phys. A. 1993. - V.56, №1. -P.43-50.

122. Pettit G.H., Sauerbrey R. Fluence-dependent transmission of polyimide at 248 nm under laser ablation conditions// Appl. Phys. Lett. 1991. V. 58. - P. 793-795.

123. Pettit G.H., Sauerbrey R. Pulsed ultraviolet-laser ablation// Appl. Phys. A. 1993. V.56, № 1. - P. 51-63.

124. Pettit G. H., Ediger M. N., Hahn D. W., Brinson В. E., Sauerbrey R. Transmission of polyimide during pulsed ultraviolet-laser irradiation// Appl. Phys. A. 1994. V. 58, № 6. - P. 573-579.

125. Lippert Т., Bennett L.S., Nakamura Т., Niino H., Ouchi A., Yabe A. Comparison of the transmission behavior of a triazeno-polymer with a theoretical model// Appl. Phys. A. 1996. V. 63, № 3. - P. 257-265.

126. Mansour N., Ghaleh K.J. Ablation of polyethylene terephthalate at 266 nm// Appl. Phys. A. 2002. V. 74. - P. 63-67.

127. D'Couto G.C., Babu S.V. Heat transfer and material removal in pulsed excimer-laser-induced ablation: Pulsewidth dependence//J. Appl. Phys. 1994. V. 76. P. 3052-3058.

128. Cain S.R., Burns F.C., Otis C.E. On single-photon ultraviolet ablation of polymeric materials//J. Appl. Phys. 1992. V. 71. - P. 4107-4117.

129. Cain S.R., Bums F.C., Otis C.E., Braren B. Photothermal description of polymer ablation: Absorption behavior and degradation time scales// J. Appl. Phys. 1993. V. 72. - P. 5172-5178.

130. Cain S.R. A photothermal model for polymer ablation: chemical modification// J. Phys. Chem. 1993. V. 97, № 29. - P. 7572-7577.

131. Masubuchi Т., Tada Т., Nomura E., Hatanaka K., Fukumura H., Masuhara H. Laser-Induced Decomposition and Ablation Dynamics Studied by Nanosecond Interferometry. 4. A Polyimide Film// J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106, № 10. - P. 2180-2186.

132. Keyes Т., Clarke R.H., Isner J.M. Theory of photoablation and its implications for laser phototherapy// J. Phys. Chem. 1985. V. 89, № 20. - P. 4194-4196.

133. Sutcliffe E., SrinivasanR. Dynamics ofUV laser ablation of organic polymer surfaces// J. Appl. Phys. 1986. V. 60. - P. 3315-3322.

134. Mahan G.D., Cole H.S., Liu Y.S., Philipp H.R. Theory of polymer ablation// Appl. Phys. Lett. 1988. V. 53. - P. 2377-2379.

135. Lazare S., Granier V. Empirical photoablation rate model exemplified with the etching of polyphenylquinoxaline// Appl. Phys. Lett. 1989. V. 54. - P. 862-864.

136. Schildbach K. Simple analytic model including shielding by the plume during excimer laser ablation of polyimide// Proc. SPIE. 1990. V. 1279. - P. 60-65.

137. Kleinschmidt J., Walther J.-U. Analysis of polymer ablation// Phys. Stat. Sol. (a). 1992. V. 131.-P. 167-178.

138. Furzikov N.P. Approximate theory of highly absorbing polymer ablation by nanosecond laser-pulses// Appl. Phys. Lett. 1990. V. 56, № 17. - P. 1638-1640.

139. Bauerle D., Luk'yanchuk В., P. Schwab P., Wang X. Z., Arenholz E. In: Fogarassy E., Lazare S. (Eds) Laser Ablation of Electronic Materials — Basic Mechanisms and Applications. Amsterdam: North-Holland, 1992. P. 39.

140. Tokarev V. N., Lunney J. G., Marine W., Sentis M. Analytical thermal-model of ultraviolet-laser ablation with single-photon absorption in the plume// J. Appl. Phys. 1995. V.78, No 2. -P.1241-1246.

141. Arnold N., Luk'yanchuk В., Bityurin N. A fast quantitative modeling of ns laser ablation based on non-stationary averaging technique// Appl.Surf.Sci. 1998. -V. 127-129, P. 184-192.

142. Garrison B. J., Srinivasan R. Microscopic model for the ablative photodecomposition of polymers by far-ultraviolet radiation (193 nm)// Appl. Phys. Lett. 1984. V.44, №9. - P.849-851.

143. Garrison В .J., Srinivasan R. Laser ablation of organic polymers microscopic models for photochemical and thermal-processes// J. Appl. Phys. 1985. - V. 57, № 8. - P. 2909-2914.

144. Gorodetsky G., Kazyaka T. G., Melcher R. L., Srinivasan R. Calorimetric and acoustic study of ultraviolet-laser ablation of polymers// Appl. Phys. Lett. 1985. V.46, №9. - P.828-830.

145. Kitai M. S., Popkov V. L., Semchishen V. A. Dynamics of UV excimer laser ablation of PMMA, caused by mechanical stresses theory and experiment// Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1990. V.37. - P.257-267.

146. Zweig A. D., Venugopalan V., Deutsch T. F. Stress generated in polyimide by excimer-laser irradiation// J. Appl. Phys. 1993. V.74, №6. - P4181-4189.

147. Hare D. E., Dlott D. D. Picosecond coherent raman-study of solid-state chemical-reactions during laser polymer ablation// Appl. Phys. Lett. 1994, -V.64, №6. P. 715-717 .

148. Hare D.E., Franken J., Dlott D.D. Coherent raman measurements of polymer thin-film pressure and temperature during picosecond laser-ablation// J. Appl. Phys. 1995. V. 77, № 11. -P. 5950-5960.

149. Luk'yanchuk В., Bityurin N., Anisimov S., Malyshev A., Arnold N., Baeuerle D. Photophysical ablation of organic polymers: the influence of stresses// Appl. Surf. Sci. 1996. V. 106. -P.120-125.

150. Zhigilei L.V., Kodali P.B., Garrison B.J. A microscopic view of laser ablation// J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102, № 16. - P. 2845-2853.

151. Albagli D., DarkM., Perelman L.T., von Rosenberg C., Itzkan I., Feld M. S. Photomechanical basis of laser-ablation of biological tissue//Opt. Lett. 1994, -V. 19, №21. -P. 1684-1686.

152. John S. R., Langford S. C., Dickinson J. T. Ablation mechanism of PTFE under 157nm irradiation// Appl. Phys. A. 2008. V. 92. - P. 981-985.

153. Dyer P. E., Oldershaw G.A., Schudel D. 157 nm F2 laser ablation of polyethylene terephthalate// J. of Phys. D Appl. Phys. 1993. - V. 26, № 2. - P. 323-325.

154. Lapczyna M., Stuke M. Direct fabrication of micro mesas by VUV laser ablation of polymers: PMMA (polymethylmethacrylate)// Appl. Phys. A. 1998. V. 66, № 4. - P. 473-475.

155. Riedel D., Castex M. C. Effective absorption coefficient measurements in PMMA and PTFE by clean ablation process with a coherent VUV source at 125 nm// Appl. Phys. A. 1999. -V. 69, № 4. P. 375-380.

156. Tinone M.C.K., Tanaka К., Ueno N. Photodecomposition of polymethylmethacrylate) thin-films by monochromatic soft-X-ray radiation// J. Vac. Sci. Technol. 1995. V. 13, № 4. - P. 1885-1892.

157. White J.C., Craighead H.G., Howard R.E., Jackel L.D., Beringer R.E., Epworth R.W., Henderson D., Sweeney J.E. Sub-micron, vacuum ultraviolet contact lithography with an F2 excimer laser // Appl. Phys. Lett. 1984. V. 44. - P. 22-24.

158. Kudo K., Iwabuchi Т., Muton K., Miyata Т., Sano R., Tanaka K. Study of hydrogen vacuum-ultraviolet light-sources for submicron lithography // Jap. J. Appl. Phys. 1990. V. 29, № 11.-P. 2572-2576.

159. Zienkiewicz O.C. The Finite Element Method. New York: McGraw-Hill. 1977. 787 p.

160. Бартенев Г. M. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984. 279с.

161. Taylor R.S., Singleton D.L., Paraskevopoulos G. Effect of optical pulse duration on the xecl laser ablation of polymers and biological tissue // Appl. Phys. Lett. 1987. V. 50, № 25. - P. 1779-1781.

162. Самарский А. А. Теория разностных схем. -M.: Наука,. 1983. 616с.

163. Ortelli Е.Е., Geiger F., Lippert Т., Wei J., Wokaun A. UV-laser-induced decomposition of Kapton studied by infrared spectroscopy // Macromolecules. 2000. V. 33, № 14. - P. 50905097.

164. Preuss S., Spaeth M., Zhang Y., Stuke M. Time-resolved dynamics of subpicosecond laser ablation//Appl. Phys. Lett. 1993, -4.62, №23. P.3049-3051.

165. Kautek W., Kruger J., Lenzner M., Sartania S., Spielman Ch., Krausz F. Laser ablation of dielectrics with pulse durations between 20 fs and 3 ps// Appl. Phys. Lett. 1996. V. 69, № 21. -P. 3146-3148.

166. Stuart B.C., Feit M.D., Rubenchik A.M., Shore B.W., Perry M.D. Laser-induced damage in dielectrics with nanosecond to subpicosecond pulses //Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74, № 12. - P. 2248-2251.

167. Stuart B.C., Feit M.D., Rubenchik A.M., Shore B.W. and Perry M.D., Nanosecond-to-femtosecond laser-induced breakdown in dielectrics // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. - P. 17491761.

168. Frisoli J.K., Hefetz Y., Deutsch T.F. Time-resolved uv absorption of polyimide -implications for laser ablation// Appl. Phys. B. 1991. V. 52, № 3. - P. 168-172.

169. Rosenfeld A., Ashkenasi D., Varel H., Wahmer M., Cambell E.E.B. Time resolved detection of particle removal from dielectrics on femtosecond laser ablation // Appl. Surf. Sci. 1998.-V. 127.-P. 76-80.

170. Stoian R., Ashkenasi D., Rosenfeld A., Campbell E.E.B. Coulomb explosion in ultrashort pulsed laser ablation of A1203 // Phys. Rev. B. 2000. V. 62, № 19. - P. 13167-13173.

171. Srinivasan R., Braren В., Casey K.G. Nature of incubation pulses in the ultraviolet-laser ablation of polymethyl methacrylate // J. Appl. Phys. 1990. V. 68, № 4. - P. 1842-1847.

172. Hare D.E., Dlott D.D. Picosecond coherent raman-study of solid-state chemical-reactions during laser polymer ablation // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64, № 6. - P. 715-717.

173. Bennett L.S., Lippert Т., Furutani H., Fukumura H., Masuhara H. Laser induced microexplosions of a photosensitive polymer // Appl. Phys. A. 1996. V. 63, № 4. - P. 327-332.

174. Зельдович Я. Б., Райзер Ю. П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений.- М. : Наука, 1966. 686с.

175. Малышев А. Ю. Абляция и свеллинг полимероподобных сред при воздействии лазерных импульсов в полосе поглощения// Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Институт прикладной физики РАН, Нижний Новгород, 2002.

176. Blanchet G.B., Cotts P., Fincher C.R.Jr. Incubation: Subthreshold ablation of poly-(methyl methacrylate) and the nature of the decomposition pathways // J. Appl. Phys. 2000. V. 88, № 5. - P. 2975.

177. Mikheev Yu.A., Popravko T.S., Toptygin D.Ya. Formation of unsaturated carbon-carbon bonds in photolysis of polymethylmethacrylate // Doklady AN SSSR. 1973. V. 210. - P. 148150.

178. Fukumura H., Mibuka N., Eura S., Masuhara H. Porphyrin-Sensitized laser swelling and ablation of polymer films // Appl. Phys. A. 1991. -V. 53. P. 255.

179. Озеров И.Н., Петров В.М., Шишкина В.А., Шор В.М. Формирование рельефа матриц, для получения растров со сферическими элементами// ОМП. 1981. № 1. - С. 52-53.

180. Popovic Z.D., Sprague R.A., Connell G.A.N. Technique for monolithic fabrication of microlens arrays // Appl. Opt. 1988. V. 27, № 7. - P. 1281-1284.

181. Nussbaum Ph., Volkel R., Herzig H.P., Eisner M., Haselbeck S. Design, fabrication and testing of micro-lens arrays for sensors and microsystems // Pure Appl. Opt. 1997. V. 6. - P. 617-636.

182. Ruther P., Gerlach В., Gottert J., Ilie M., Mohr J., Muller A., Opmann C. Fabrication and characterization of microlcnses realized by a modified LIGA process // Pure Appl. Opt. 1997. -V. 6.-P. 643-653.

183. Kim D. S., Yang S. S., Lee S.-K., Kwon Т. H., Lee S. S. Physical modeling and analysis of micro-lens formation fabricated by a modified LIGA process // J.Micromech. Microeng. 2003. -V. 13.-P. 523-531.

184. Van Steenberge G., Geerinck P., Van Put S., Van Koetsem J., Ottevaere H., Morlion D., Thienpont H., Van Daele P. MT- compatible laser-ablated interconnections for optical printed cirquit boards// J. Lightwave. Techn. 2004. V. 22, № 9. - P. 2083-2090.

185. Beinhorn F., Ihlemann J., Luther K., Troe J. Micro-lens arrays generated'by UV laser irradiation of doped PMMA // Appl. Phys. A. 1999. V. 68.- P. 709-713.

186. Phillips H.M., Sauerbrey R. Excimer-laser-produced' nanostructures in polymers// Opt. Engineering. 1993. V. 32. - P. 2424-2436.

187. LeCarpentier G.L., Motamedi M., McMath L.P., Rastegar S., Welch A.J. Continuous wave laser ablation of tissue: analysis of thermal and mechanical events// IEEE Transactions on Biomedical Engineering. 1993. V. 40, № 2. - P. 188-200.

188. Athanassiou A., Lakiotaki K., Tornari V., Georgiou S., Fotakis C. Photocontrolled mechanical phenomena in photochromic doped polymeric systems// Appl.Phys. A. 2003. V. 76. -P. 97-100.

189. Furutani H., Fukumura H., Masuhara H., Lippert Т., Yabe A. Laser-induced decomposition and ablation dynamics studied by nanosecond interferometry. 1. A triazenopolymer film// J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. - P. 5742-5747.

190. Masubuchi Т., Furutani H., Fukumura H., Masuhara H. Laser-induced nanometer-nanosecond expansion and contraction dynamics of poly(methyl methacrylate) film studied by time-resolved interferometry// J: Phys. Chem. B. 2001. V.105. -P. 2518-2524.

191. Krueger J., Martin S., Maedebach H., Urech L., Lippert Т., Wokaun A., Kautek W. Femtoand nanosecond laser tretment of doped polymethylmethacrylate// Appl. Surf. Sci. 2005. V. 247.-P. 406-411.

192. Voisey K.T., Fouquet S., Roy D., Clyne T.W. Fibre swelling during laser drilling of carbon fibre composites// Optics and Lasers in Engineering. 2006. V. 44. - P. 1185-1197.

193. London R.A., Glinsky M.E., Zimmerman G.B., Baeley D.S., Eder D.C., Jacques S.L. Laser-tissue interaction modeling with LATIS// Appl. Opt. 1997. V.36., № 34. - P. 9068-9074.

194. Welsh A.J. The thermal response of laser irradiated tissue// J. of Quantum Electronics. 1984. V.20. - P.1471-1481.

195. Majaron В., Plestenjak P., Lukas M. Thermo-mechanical laser ablation of soft biological tissue: modeling the micro-explosions// Appl. Phys. B. 1999. V.69. - P.71-80.

196. Prasad M., Conforti P.F., Garrison B.J. On the role of chemical reactions in initiating ultraviolet laser ablation in poly(methyl methacrylate)// J. Appl. Phys. 2007. V. 101, № 10. -P. 103113.

197. Shiu T.-R., Grigoroupoulos C.P., Cqhill D.G., Greif R. Mechanism of bump formation on glass substrates during laser texturing// J. Appl. Phys. 1999. V. 86, № 3. - P. 1311-1316.

198. Sergeev A.M., Gelikonov V.M., Gelikonov G.V., Feldchtein F.I., Gladkova N.D., Kamensky V.A. Biomedical diagnostics using optical cogerence tomography// OSA. TOPS. 1996.-V.2.-P. 196.

199. Коларов Д., Балтов А., Боячева H. Механика пластических сред -М.: Мир. 1979. 302 с.

200. Ландау Л.Д., Лифшищ Е.М. Теория упругости. Т.VII. М.:Наука, 1987. - 248 с.

201. Вукалович М.П., Ривкин С.Л., Александров А. А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. -М.: Изд-во стандартов. 1969.

202. Jung Н.-Т. Modeling and recording characteristics of a dye-doped polymer bilayer film // Appl. Phys. B. 2000. V. 70. - P. 237-242.

203. Малышев А. Ю., Битюрин H. M. Модель лазерного свеллинга полимерного материала при воздействии ианосекундных лазерных импульсов: Препринт ИПФ РАН № 647. Н. Новгород, 2003. 16 с.

204. Luk'yanchuk B.S. (ed.). Laser cleaning. New Jersey, London, Singapore, Hong Kong: World Scientific, 2002. - 466 p.

205. Luk'yanchuk B.S., Zheng Y.W., Lu Y.F. Laser cleaning of solid surface: optical resonance and near-field effects // Proc. SPIE. 2000. V. 4065. - P. 576-587.

206. Luk'yanchuk B.S., Zheng Y.W., Lu Y.F. Particle on the surface: Basic physical problems related to laser cleaning // Proc. SPIE. 2002. V. 4426. - P. 284-289.

207. Lu Y.F., Zhang L., Song W.D., Zheng Y.W., Luk'yanchuk B.S. Laser writing of a sub wavelength structure on silicon (100) surface with particle — enhanced optical irradiation // JETP Letters. 2000. V. 72, № 9. - P. 457-459.

208. Fourrier Т., Schrems G., Muhlberger Т., Heitz J., Arnold N., Bauerle D., Mosbacher M., Boneberg J., Leiderer P. Laser cleaning of polymer surfaces// Appl. Phys. A. 2001. V. 72. -P. 1-6.

209. Бартенев Г. M., Никольский В. Г. Стеклование.// Энциклопедия полимеров, М.: Советская энциклопедия, -1977, - Т.З. С. 489-498.

210. Garca-Coln L.S., del Castillo L.F., Goldstein P. Theoretical basis for the Vogel-Fulcher-Tammann equation// Phys. Rev. B. 1989. V. 40, № 10. - P. 7040-7044.

211. Kivelson D., Tarjus G., Zhao X., Kivelson S.A. Fitting of viscosity: Distinguishing the temperature dependence predicted by various models of supercooled liquids// Phys. Rev. E. 1996.-V. 53, № 1.-P. 731-758.

212. Dlubek G., Hassan E.M., Krause-Rehberg R., Piontek J. Free volume of epoxy resin and its relation to structural relaxation: Evidence from positron lifetime and pressure-volume-temperature experiments// Phys. Rev. E. 2006. V. 73. - P. 031803.

213. Alves N.M., Mano J.F., Ribelles J.L.G., Tejedor J.A.G. Departure from the Vogel behaviour in the glass transition-thermally stimulated recovery, creep and dynamic mechanical analysis studies// Polymer. 2004. V. 45, № 3. - P. 1007-1017.

214. Roland C.M., McGrath K.J., Casalini R. Volume effects on the glass transition dynamics// Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. V. 352. - P. 4910-4914.

215. Theobald S., Pechhold W., Stoll B. The pressure and temperature dependence of the relaxation processes in polymethylmethacrylate)// Polymer. 2001. V. 42. - P. 289-295.

216. Бакеев A.A., Соболев А.П., Яковлев В.И. Исследование термоупругих напряжений, возникающих в поглощающем слое вещества под действием лазерного импульса // ПМТФ. 1982. Т. 6. - С. 92-96.

217. Цой Б., Карташов Э.М., Шевелев В.В., Валишин А.А. Разрушение тонких полимерных пленок и волокон. М.: Химия, 1997. 344 с.

218. Жаховскпй В. В., Иногамов Н. A., Nishihara К. Новый механизм формирования нанорельефа поверхности, облученной фемтосекундпым лазерным импульсом. // Письма в ЖЭТФ. 2008. Т. 87, вып. 8. - С. 491-496.

219. Bahners Т., Schollmeyer Е. Surface modification of polymer fibers by irradiation with excimer laser .3. Synergetic model for the development of surface-structures// Ang. Makromol. Chemi. 1987. V. 151. - P. 39-47.

220. Bahners Т., Schollmeyer E. Morphological-changes of the surface-structure of polymers due to excimer laser-radiation a synergetic effect// J. Appl.Phys. 1989. - V.66, №4. - P. 18841886.

221. Arenholz E., Svorcfk V., Heitz J., Bauerle D. Now coherent structure formation on UV-laser irradiated polymers// 'Excimer Lasers', ed. L.D.Laude, Dortrecht: Kluwer cad. Publ., NATO ASI Ser. E256, P. 237, 1994.

222. Arenholz E., Heitz J., Wagner M., Bauerle D.,Hibst H., Hagemeyer A. Laser-induced surface modification and structure formation of polymers// Appl. Surf. Sci. 1993. -V.69, №1-4. -P.16-19.

223. Arenholz E., Wagner M.,,Heitz J., Bauerle D. Structure formation in UV-laser-ablated polyimide foils// Appl.Phys.A. 1992. -V. 55, №1, -P. 119-120

224. Arenholz E., Svorcik V., Kefer Т., Heitz J., Bauerle D. Sructure formation in UV-laser ablated poly-ethylene-terephthalate (PET)// Appl. Phys. A. 1991. V. 53, № 4. - P.330-331.

225. Emel'yanov V.I., Eriomin K.I. Formation of periodic structures under pulsed UV-laser ablation of stretched polymers // Proc. SPIE. 1998. V. 3343. - P. 1056-1067.

226. Слепян JI. И. Механика трещин. -Ленинград : Судостроение, 1981. -295с.

227. Мусхелишвили Н. И. Некоторые основные задачи математической теории упругости. -М. : Наука, 1966.

228. Панасюк В. В., Саврук М. П., Дацишин А. П. Распределение напряжений около трещин в пластинах и оболочках. Киев: Наукова думка, 1976. — 440с.

229. Strobl G., The Physics of Polymers, 3rd Ed. Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1997. -439 p.

230. Berry J.P., Fracture of Polymeric Glasses, chapter 2 in: H. Liebowitz, Fracture, Academic press, New York, London, 1972.

231. Peacock A .J., Handbook of Polyethylene. Marcel Dekker, New York, Basel, 2000. - 534 P

232. Сметании Б. И. Некоторые задачи о щелях в упругом клине и слое // Инженерный журнал М.Т.Т. 1968, Т.2, - С. 115-122.

233. Александров В. М., Сметанин Б. И. Равновесная трещина в слое малой толщины // Прикл. Мат. Механ. 1965, Т. 29, №4, с. 782-785.

234. Arenholz Е., PhD Thesis.// Johannes-Kepler-University, Linz. 1994.

235. Petit S., Laurens P., Amouroux J., Arefi-Khonsari F. Excimer laser treatment of PET before plasma metallization// Appl. Surf. Sci. 2000. V-. 168, № 1-4. - P.300-303.

236. Andrew J.E., Dyer P.E., Forster D., Key P.H. Direct etching of polymeric materials using a XeCl laser// Appl. Phys. Lett. 1983. V. 43, № 8. - P. 717-719.

237. Wang M.M., Esener S.C., McCormick F.B., Cokgor I., Dvornikov A.S., Rentzepis P.M. Experimental characterization of a two-photon memory // Optics Letters. 1997. V. 22, № 8. - P. 558-560.

238. Dvornikov A.S., Rentzepis P.M. Novel organic ROM materials for optical 3D memory devices// Optics Communications. 1997. V. 136, № 1-2. - P. 1-6.

239. Kawata S., Kawata Y. Three-dimensional optical data storage using photochromic materials// Chem. Rev. 2000. V. 100, № 5. - P. 1777-1788.

240. Sugiyama M., Inasawa S., Koda S., Hirose Т., Yonekawa Т., Omatsu Т., Takami A. Optical recording media using laser-induced size reduction of Au nanoparticles// Appl. Phys. Letters. 2001.-V. 79, № 10.-P. 1528-1530.

241. Makukha V., Meshalkin Y. Two-photon-excitation spatial distribution for crossed focused Gaussian beams// Appl. Optics. 2001. V. 40, № 23. - P. 3932-3936.

242. Абрамович M., Стиган И. Справочник по специальным функциям. М.: Наука, 1979. -830с

243. Kawata S., Sun Н.-В., Tanaka Т., Takada К. Finer features for functional microdevices -Micromachines can be created with higher resolution using two-photon absorption// Nature. 2001. V. 412, № 6848. - P. 697-698.

244. Strickler J.H., Webb W.W. 3-dimensional optical-data storage in refractive media by 2-photon point excitation//Opt. Lett. 1991.-V. 16, №22.-P. 1780-1782.

245. Takada К., Sun H.-B., Kawata S. Improved spatial resolution and surface roughness in photopolymerization-based laser nanowriting // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86, № 7. - P. 71122.

246. Farsari M., Chichkov B. N. Two-photon fabrication// Nature Photonics. 2009. -V.3. -P.450-452.

247. Maruo S., Nakamura O., Kawata S. Three-dimensional microfabrication with two-photon-absorbed photopolymerization // Optics Letters. 1997. V. 22, № 2. - P. 132-134.

248. Takada K., Sun H.-B., Kawata S. Improved spatial resolution and surface roughness inphotopolymerization-based laser nanowriting // Applied Physics Letters. 2005. V. 86, № 7. - P. 071122-3.

249. Takada K., Sun H.-B., Kawata S. The study on spatial resolution in two-photon induced polymerization // Micromaching Technology For Micro-Optics and Nano-Optics IV. 2006. V. 6110.-P. A1100-A1100.

250. Tan D., Li Y., Qi F., Yang H., Gong Q., Dong X., Duan X. Reduction in feature size of two-photon polymerization using SCR500 // Applied Physics Letters. 2007. V. 90, № 7. - P. 071106-3.

251. Park S.H., Lim T.W., Yang D.-Y., Cho N.C., Lee K.-S. Fabrication of a bunch of sub-30-nm nanofibers inside microchannels using photopolymerization via a long exposure technique // Applied Physics Letters. 2006. V. 89, № 17. - P. 173133-3.

252. Witzgall J., Vrijen R., Yablonovitch E., Doan V., Schwartz B.J. Single-shot two-photon exposure of commercial photoresist for the production of three-dimensional structures// Opt. Lett. 1998. V. 23, № 22. - P.1745-1747.

253. Kato J., TakeyasuN., Adachi Y., Sun Ii.-B., Kawata S. Multiple-spot parallel processing for laser micronanofabrication// Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86, № 4. - P. 044102.

254. Campbell M., Sharp D.N., Harrison M.T., Denning R.G., Turberfield A.J. Fabrication of photonic crystals for the visible spectrum by holographic lithography // Nature. 2000. V. 404, № 6773.-P. 53-56.

255. Yang S., Megens M., Aizenberg J., Wiltzius P., Chaikin P.M., Russel W.B. Creating periodic three-dimensional structures by multibeam interference of visible laser // Chemistry Of Materials. 2002. V. 14, № 7. - P. 2831.

256. Joannopoulos J.D., Villeneuve P.R., Fan S.H. Photonic crystals: Putting a new twist on light // Nature. 1997. V. 386, № 6621. - P. 143-149.

257. Serbin J., Ovsianikov A., Chichkov B. Fabrication of woodpile structures by two-photon polymerization and investigation of their optical properties// Optics Express. 2004. V. 12, № 21. - P.5221-5228.

258. Straub M., Gu M. Near-infrared photonic crystals with higher-order bandgaps generated by two-photon photopolymerization// Optics Letters. 2002. V. 27, № 20. - P. 1824-1826.

259. Sun H.-B., Suwa Т., Takada K., Zaccaria R.P., Kim M.S., Lee K.S., Kawata S. Shape precompensation in two-photon laser nanowriting of photonic lattices // Applied Physics Letters. 2004. V. 85, № 17. - P. 3708-3710.

260. Kaneko K., Sun H.-B., Duan X.-M., Kawata S. Submicron diamond-lattice photonic crystals produced by two-photon laser nanofabrication // Applied Physics Letters. 2003. V. 83, № 11. - P. 2091-2093.

261. Kim J.M., Muramatsu H. Two-photon photopolymerized tips for adhesion-free scanning-probe microscopy // Nano Letters. 2005. V. 5, № 2. - P. 309-314.

262. Galajda P., Ormos P. Complex micromachines produced and driven by light // Applied Physics Letters. 2001. V. 78, № 2. - P. 249-251.

263. Sun H.-B., Takada K., Kawata S. Elastic force analysis of functional polymer submicron oscillators // Applied Physics Letters. 2001. V. 79, № 19. - P. 3173-3175.

264. Sun H.-B., ICawakami Т., Xu Y., Ye J.Y., Matuso S., Misawa H., Miwa M., Kaneko R. Real three-dimensional microstructures fabricated by photopolymerization of resins through two-photon absorption // Optics Letters. 2000. V. 25, № 15. - P. 1110-1112.

265. Sun H.-B., Takada K., Kim M.-S., Lee K.S., Kawata S. Scaling laws of voxels in two-photon photopolymerization nanofabrication // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83, № 6. - P. 11041106.

266. Tanaka Т., Sun H.-B., Kawata S. Rapid sub-diraction-limit laser micro/nanoprocessing in a threshold material system // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80, №. 2. - P. 312-314.

267. Sun H.-B., Maeda M., Takada K., Chon J.W.M., Gu M., Kawata S. Experimental investigation of single voxels for laser nanofabrication via two-photon photopolymerization // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83, № 5. - P. 819-821.

268. Lee C.H., Chang T.W., Lee K.L., Lin J.Y., Wang J. Fabricating high-aspect-ratio sub-diffraction-limit structures on silicon with two-photon photopolymerization and reactive ion etching // Appl. Phys. A. 2004. V. 79, № 8. - P. 2027-2031.

269. Sun H.-B., Tanaka Т., Takada K., Kawata S. Two-photon photopolymerization and diagnosis of three-dimensional microstructures containing fluorescent dyes // Appl. Phys. Lett. 2001.-V. 79, № 10. P. 1411-1413.

270. Campagnola P.J., Delguidice D.M., Epling G.A., Hoffacker K.D., Howell A.R., Pitts J.D., Goodman S.L. 3-Dimensional Submicron Polymerization of Acrylamide by Multiphoton Excitation of Xanthene Dyes// Macromolecules. 2000. V. 33, № 5. - P. 1511-1513.

271. Fang N., Sun C., Zhang X. Diffusion-limited photopolymerization in scanning micro-stereolithography // Appl. Phys. A. 2004. V. 79, № 8. - P. 1839-1842.

272. Королев. Г.В. Современные тенденции в развитии исследований микрогетерогенного механизма трехмерной радикальной полимеризации// Успехи химии. 2003. V. 72, № 3. -Р. 222-244.

273. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca: Cornell University Press, 1953. - 688p.

274. Stockmayer W.H. Theory of molecular size distribution and gel formation in branched-chain polymers// J. Chem. Phys. 1943. V. 11, № 2. - P. 45-55.

275. Herrmann H.J., Landau D.P., Stauffer D. New universality class for kinetic gelation// Phys. Rev. Lett. 1982. V. 49, № 6. - P. 412-415.

276. Van Assche G., Verdonck E., Van Mele B. Interrelations between mechanism, kinetics, and rheology in an isothermal cross-linking chain-growth copolymerisation// Polymer. 2001. V. 42, № 7. - P. 2959-2968.

277. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Москва, Ленинград: Изд. АН СССР, 1959.-460с.

278. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. Т.VII. М.:Наука, 1986. - 736 с.300. де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982. — 376 с.

279. Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R. (translated by Atanov Yu.A.). Statistical physics of macromolecules. New York: AIP Press, 1994. - 384 p.

280. Anseth K.S., Kline L.M., Walker T.A., Anderson K.J., Bowman C.N. Reaction-kinetics and volume relaxation during polymerizations of multiethylene glycol dimethacrylates // Macromolecules. 1995. V. 28, № 7. - P. 2491-2499.

281. Yin X., Fang N., Zhang X., Martini I.B., Schwartz B.J. Near-field two-photon nanolithography using an apertureless optical probe// Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81, № 19. - P. 3663-3665.

282. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян H.C. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства). М.: Наука, 1979. - 248 с.

283. Sahimi М. Applications of percolation theory. London: Taylor & Francis, 1994. - 258 p.

284. Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967. — 372с.

285. Федер Е. Фракталы: Пер. с англ. М.: Мир, 1991. - 254 с.

286. Stauffer D., Aharony A. Introduction to percolation theory — Revised second edition. — Taylor and Francis, 1994. 192p.

287. Sapoval В., Rosso M., Gouyet J.-F. The fractal nature of a diffusion front and the relation to percolation // Journal de physique lettres. 1985. - V. 46. № 4. - P. L149-L156.

288. Rosso M., Gouyet J.-F., Sapoval B. Gradient percolation in three dimensions and relation to diffusion fronts// Physical Review Letters. 1986. -V. 57, № 25. - P. 3195-3198.

289. Gouyet J.-F., Rosso M. Diffusion fronts and gradient percolation: a survey// Physica A. -2005,-V. 357.-P. 86-96.

290. Desolneux A., Sapoval B. Percolation fractal exponents without fractals and a new conservation law in diffusion // Europhysics Letters. — 2005. V. 72, № 6. — P. 997-1003.

291. Balazs L., Gouyet J.-F. Two-dimensional pitting corrosion of aluminium thin layers// Physica A. 1995,-V. 217, №3-4.-P. 319-338.

292. Balazs L. Corrosion front roughening in two-dimensional pitting of aluminium thin layers // Physical Review E. 1996.-V. 54, №2.-P. 1183-1189.

293. Sapoval В., Santra S.B., Barboux Ph. Fractal interfaces in the self-stabilized etching of random systems// Europhysics Letters. 1998. V. 41, № 3. - P. 297-302.

294. Bunde A., Havlin S. (eds.). Fractals and Disordered Systems Second edition. -Heidelberg: Springer Verlag, 1996. - 408p.

295. Colby R.H., Rubinstein M., Gillmor J.R., Mourey Т.Н. Scaling properties of branched polyesters. 2. Static scaling above the gel point// Macromolecules. 1992. V. 25, № 26. — P. 7180-7187.

296. Colby R.H., Gillmor J.R., Rubinstein M. Dynamics of near-critical polymer gels // Physical Review E. 1993.-V. 48, №5.-P. 3712-3716.

297. Kaya D., Pekcan O. Comparison of critical parameters of polymerization and gelation processes: a fast transient fluorescence study// International Journal of Modern Physics B. 2005. -V. 19,№6.-P. 971-987.

298. Gelir A., Kaya Akta§ D., Cianga I., Cianga L., Yagci Y., Yilmaz Y. Studying the solegel transition of styreneedivinyl benzene crosslinking co-polymerization via excimer forming dye molecules // Polymer. 2006. V. 47, № 16. - P. 5843-5851.

299. Piyaket R., Cokgor I., McCormick F.B., Dvornikov A.S., Esener S., Rentzepis P. Two-photon-induced photochromic reactions in spirobenzopyran-doped poly(methyl methacrylate) thin-film waveguides// Opt. Lett. 1996. V. 21, № 14. - P. 1032-1034.

300. Schaffer Ch.B., Brodeur A., Garcia J.F., Mazur E. Micromachining bulk glass by use of femtosecond laser pulses with nanojoule energy // Opt. Lett. 2001. V. 26, № 2. - P. 93-95.

301. Homoelle D., Wielandy S., Gaeta A.L., Borrelli N.F., Smith Ch. Infrared photosensitivity in silica glasses exposed to femtosecond laser pulses// Opt. Lett. 1999. V. 24, № 18. - P. 13111313.

302. Streltsov A.M., Borrelli N.F. Fabrication and analysis of a directional coupler written in glass by nanojoule femtosecond laser pulses// Opt. Lett. 2001. V. 26, № 1. - P. 42-43.

303. Yamasaki K., Juodkazis S., Watanabe M., Sun H.-B., Matsuo S., Misawa H. Recording by microexplosion and two-photon reading of three-dimensional optical memory in polymethylmethacrylate films// Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76, № 8. - P. 1000-1002.

304. Xu Y., Joudkazis S., Sun K., Watanabe M., Matsuo S., Misawa H. Arbitrary-lattice photonic crystals created by multiphoton microfabrication// Opt. Lett. 2001. V. 26, № 6. - P. 325-327.

305. Korytin A.I., Bityurin N.M., Alexandrov A.P., Babina N.A., Smirnova L.A., Sergeev A.M. High contrast bitwise three-dimensional optical data storage in doped polymers // Optical Memory & Neural Networks. 1998. - V. 7, No 1. - P. 11-18.

306. Englert L., Rethfeld В., Haag L., Wollenhaupt M., Sarpe-Tudoran C., Baumert T. Control of ionization processes in high band gap materials via tailored femtosecond pulses// Optics. Express. 2007. V. 15, № 26. - P. 17855-17862.

307. Okoshi M., Inoue N. Laser ablation of polymers using 395 nm and 790 nm femtosecond lasers// Appl. Phys. A. 2004. V. 79, № 4-6. - P. 841-844.

308. Chmel A.E. Fatigue laser-induced damage in transparent materials// Mater. Sci. Eng. B. 1997. V. 49, № 3. - P. 175-190.

309. Rosenfeld A., Lorenz M., Stoian R., Ashkenasi D. Ultrashort-laser-pulse damage threshold of transparent materials and the role of incubation // Appl. Phys. A. 1999. V. 69. - P. S373-S376.

310. Ashkenasi D., Lorenz M., Stoian R., Rosenfeld A. Surface damage threshold and structuring of dielectrics using femtosecond laser pulses: the role of incubation// Appl. Surf. Sci. 1999. -V. 150, № 1-4.-P. 101-106.

311. Wang X.C., Lim G.C., Zheng H.Y., Ng F.L., Liu W., Chua S J. Femtosecond pulse laser ablation of sapphire in ambient air// Appl. Surf. Sci. 2004. V. 228, № 1-4. - P. 221-226.

312. Bonse J., Sturm H., Schmidt D., Kautek W. Chemical, morphological and accumulation phenomena in ultrashort-pulse laser ablation of TiN in air// Appl. Phys. A. 2000. V. 71, № 6. -P.657-665.

313. Baudach S., Bonse J., Kriiger J., Kautek W. Ultrashort pulse laser ablation of polycarbonate and polymethylmethacrylate//Appl. Surf. Sci. 2000. V. 154. - P. 555-560.

314. Bonse J., Wrobel J.M., Brzezinka K.-W., Esser N., Kautek W. Femtosecond laser irradiation of indium phosphide in air: Raman spectroscopic and atomic force microscopic investigations// Appl. Surf. Sci. 2002. V. 202, № 3-4. - P.272-282.

315. Mero M., Clapp В., Jasapara J.C., Rudolph W., Ristau D., Starke K., Kriiger J., Martin S., Kautek W. On the damage behavior of dielectric films when illuminated with multiple femtosecond laser pulses// Opt. Eng. 2005. V. 44, № 5. - P. 051107.

316. Jasapara J., Nampoothiri A.V.V., Rudolph W., Ristau D., Starke K. Femtosecond laser pulse induced breakdown in dielectric thin films // Phys. Rev. B. 2001. V. 63, № 4. - P. 045117.

317. Martin P., Guizard S., Daguzan Ph., Petite G., D'Oliveira P., Meynadier P., Perdrix M. Subpicosecond study of carrier trapping dynamics in wide-band-gap crystals// Phys. Rev. B. 1997. V. 55, № 9. - P. 5799-5810.

318. Kaiser A., Rethfeld В., Vicanek M., Simon G. Microscopic processes in dielectrics under irradiation by subpicosecond laser pulses// Phys. Rev. B. 2000. V. 61, № 17. - P. 11437-11450.

319. Райзер Ю. П., Лазерная искра и распространение разрядов. М.: Наука, 1974. - 308 с.

320. Rethfeld В., Kaiser A., Vicanek M., Simon G. Nonequilibrium electron and phonon dynamics in solids absorbing a subpicosecond laser pulse// Proc. SPIE. 2000. V. 4423. - P. 250261.

321. Wolfram S. The Mathematica Book, 4th ed. Wolfram Media, Cambridge University Press, 1999. - 1496 p.

322. Arnold D., Cartier E., DiMaria D.J. Theory of high-field electron transport and impact ionization in silicon dioxide// Phys. Rev. B. 1994. V. 49. - P. 10278-10297.

323. Bloembergen N. Laser-induccd electric breakdown in solids// IEEE J. Quantum Electronics. 1974.-V. 10, №3.-P. 375-386.

324. Делоне H. Б., Крайнов В. П., Атом в сильном световом поле. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 224 с.

325. Келдыш JI. В. Ионизация в поле сильной электромагнитной волны.// ЖЭТФ. 1964. -Т. 47, №5,.-С. 1945-1956.

326. Srinivasan R., Hall R.R., Loehle W.D., Wilson W.D., Allbee D.C. Chemical-transformations of the polyimide kapton brought about by ultraviolet-laser radiation// J. Appl. Phys. 1995. V. 78, № 8. - P. 4881-4887.

327. Ball Z., Feurer Т., Callahan D.L., Sauerbrey R. Thermal and mechanical coupling between successive pulses in KrF-excimer-laser ablation of polyimide // Appl.Phys. A. 1996. V. 62, № 3.-P. 203-211.

328. Lazare S., Guan W., Drilhole D. High sensitivity quadrupole mass spectrometry of neutrals sputtered by UV-laser ablation of polymers // Appl. Surf. Sci. 1996. V. 96-98. - P. 605-610.

329. Fadeeva . E., Koch J., Chichkov В., Kuznetsov A., Kameneva O., BityurinN., KanaevA. Laser imprinting of 3D structures in gel-based titanium oxide organic-inorganic hybrids// Appl. Phys. A. 2006. V. 84, No 1-2. - P. 27-30.