Линейно аннелированные η-расширенные порфириноиды - перспективные хромофоры для ближней ИК области тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра Органической Химии

003454 ги^

На правах рукописи

АЛЕЩЕНКОВ СЕРГЕИ ЭДУАРДОВИЧ

ЛПНЕИНО АННЕЛИРОВАННЫЕ п-РАСШИРЕННЫЕ ПОРФИРИНОИДЫ -ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ХРОМОФОРЫ ДЛЯ БЛИЖНЕЙ ИК ОБЛАСТ И

02.00 08 - химия элементоорганических соединений 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

003454704

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научные руководители:

академик РАН, доктор химических наук, профессор

Белецкая Ирина Петровна

кандидат химических наук, доцент

Чепраков Андрей Владимирович

Официальные оппоненты: член-корр. РАН, доктор химических наук, профессор

Громов Сергей Пантелеймонович

доктор химических наук, профессор

Стужин Павел Анатольевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова

Защита диссертации состоится « 10 » декабря 2008 года в II00 на заседании Диссертационного Совета Д.501.001.69 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М. В. Ломоносова по адресу. Москва, В-234, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Автореферат разослан « 1С» ноября 2008 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета доктор химических наук

Т.В. Магдесиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Химия порфиринов и других полипиррольных функциональных красителей интенсивно развивается, обнаруживая множество новых областей применения в технологии, медицине, биологии, оптике и материаловедении При этом практические потребности в новых порфириновых соединениях значительно опережают возможности известных синтетических методов, что ограничивает развитие технологии. Так называемые порфирины с расширенной л-системой (л-extended porphyrins), состоящие из порфиринового макроциклического ядра и аннелированных непредельных систем, находящихся в сопряжении с я-систсмой порфирина, значительно менее исследованы, хотя накопленные на настоящее время сведения об этом классе ясно показывают уникальный комплекс свойств, определяющий возможности применения этих порфириноидов в качестве фотосенсибилизаторов в фотодинамической терапии, сенсоров для биочедицинских исследований, рабочих материалов для оптоэлектронных устройств, светособирающих комплексов в длинноволновой видимой и ближней инфракрасной областях.

В семействе я-расширенных порфиринов наибольший интерес представляют линейно-аннелированные тетранафто- и тетраанграпорфирины, обладающие интенсивными полосами поглощения и эмиссии, наиболее сильно смещенными в длинноволновую область спектра Метаплокомплексы линейно-аннелированных порфиринов проявляют значительное сходство с значительно лучше исследованными фталоцианиновыми хромофорами В то же время, порфириновая система вьподно отличается от фталоцианиновой большей гибкостью в химической модификации и возможностях целенаправленного управления свойствами, в частности растворимостью, агрегацией в растворах, структурными параметрами, настройкой положения полос поглощения и эмиссии Тем не менее, из-за прктического отсутствия гибких и селективных методов синтеза, данный класс порфириноидов оставался практически неизученным и невостребованным Низкое качество образцов этих порфириноидов, полученных ранее, даже обусловивало неверную, сильно заниженную оценку их свойств, стабильности и перспектив применения

В то же время, остро ощущается нехватка интересных длинноволновых хромофоров и люминофоров, что тормозит развитие ряда новых перспективных оптических методов, в частности недавно открытого преобразования длинноволнового излучения в коротковолновое, основанное на явлении триплет-триплетной аннигиляции.

Для этого метода необходимо наличие доступных хромофоров, поглощающих свет в области 700-850 нм, обладающих высокой эффективностью интеркомбинационной конверсии, и не поглощающих свет в области 500-650 нм («окно прозрачности»), допускающей перенос энергии и размещение почос эмиссии второго рабочего тела -синглетного эмиттера. Цель работы

Основной целью работы являлась разработка простого, практичного и универсального метода синтеза линейно-аннелированных порфиринов с расширенной я-системой - тетранафто[2,3]- и тетраантра[2,3]порфиринов на основе расширения разработанного ранее дигидроизоиндольного метода синтеза тетрабензопорфиринов с единым типом ключевых синтонов и унифицированным набором препаративных методов, обеспечивающих высокую воспроизводимость синтезов и чистоту конечных продуктов, а также исследование возможности применения полученных хромофоров в качестве сенсибилизаторов для преобразования длинноволнового излучения ближней инфракрасной области спектра в излучение видимой области, основанного на явлении триплет-триплетной аннигиляции. Второй целью исследования было изучение возможности синтеза ранее неизвестных тетрабензокорролов Научная новизна и практическая ценность работы

Впервые разработан общий подход к линейно-аннелированным порфиринам с расширенной л-системой на основе использования в качестве ключевых синтонов аннелированных аналогов дигидроизоиндола. Гибкость и универсальность метода обусловлена использованием стандартных оптимизированных методик на основе унифицированных интермедиатов, что позволяет легко варьировать тип и характер замещения в аннелированных кольцах с целью необходимой модуляции свойств синтезируемых порфириноидов. Успех реализации разработанных синтетических схем, включающих построение пирролыюй системы с помощью реакции Бартона-Зарда в значительной степени обусловлен обнаруженной способностью аллильных сульфонов вступать в эту реакцию в присутствии небольшого избытка сильного основания, катализируещего прототропную перегруппировку аллильных сульфонов в винилсульфоны. Разработанная модификация реакции Бартона-Зарда открывает широкие возможности по использованию легкодоступных аллилсульфонов в синтезе порфириногенных пирролов и новых порфиринов.

Впервые разработан общий метод синтеза тетраарилтетранафто[2,3]порфиринов, использующий в качестве основного синтона 4,9-дигидробензоизоиндол, получаемый с

высоким выходом с использованием аллилсульфоновой модификации реакции Бартона-Зарда в пятистадийном синтезе исходя из нафталина

Впервые разработан общий метод синтеза тетраарилтетраантра[2,3]порфиринов, использующий в качестве основного синтона 4,11-Дигидронафтоизоиндол, получены и охарактеризованы представители этого семейства, в том числе содержащие солюбилизующие н-бутоксильные заместители в аннелированных антра-системах

Показано, что полученные тстранафто- и тетраантрапорфирины а также их металлокомплексы являются перспективными хромофорами для длинноволновой части видимой области и ближней инфракрасной области, обладающими узкими и интенсивными полосами поглощения, и при этом предоставляющие широкие возможности по модификации молекул через мезо-арильные и конденсированные ароматические кольца для повышения растворимости в различных средах, подавления агрегации, настройки параметров поглощения и испускания.

Показано, что палладиевыс комплексы линейно-аннелированных я-расширенных порфиринов представляют собой уникальные рабочие материалы для недавно открытых систем преобразования световой энергии из низкоэнергетической части спектра в высокоэнергетическую (ап-конверсии), основанных на явлении триплет-триплетной аннигиляции. Использование полученных нами палладиевых комплексов тетранафго- и тетрантрапорфиринов в качестве сенсибилизаторов в данных системах позволяет преобразовывать ближнее инфракрасное излучение, в том числе некогерентное излучение малой интенсивности из БИК-части солнечного спектра, в свет видимой области с антистоксовым сдвигом более 200 нм.

Предпринята попытка получения ранее неизвестного представителя п-расширенных порфириноидов, тетрабензокоррола. Образование тетрабензокоррола было зафиксировано спектральными методами, но этот порфириноид оказался неустойчив, самопроизвольно претерпевая распад и рециклизацию в более устойчивый тетрабензопорфирин Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 статей и 4 тезиса докладов. Апробачия работы

Материал был доложен на Зх Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам- 1СРР-3 (2004, Новый Орлеан, США), 1СРР-4 (2006, Рим, Италия), 1СРР-5 (2008, Москва, Россия), и на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2007, Москва, Россия).

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы, содержит 17 схем и 6 таблиц.

Работа выполнена при поддержке граптов РФФИ 04-03-32650, 07-03-01121-А, ВЕДУЩАЯ НАУЧНАЯ ШКОЛА и гранта МИД Французской республики EIFFEL DOCTORAT 2005/2006.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез линеГшо-апвелированных порфиринов с расширенной я-системой

Классические методы порфириновой химии в качестве исходных соединений используют либо коммерчески доступный пиррол, либо его производные - продукты реакции Фриделя-Крафтса пиррола с ароматическими или алифатическими альдегидами. Ретросинтетический анализ структуры представителей порфиринов с расширенной я-системой приводит к производным изоиндола, неустойчивых гетероциклических соединений, которые невозможно прямо использовать в синтезе порфиринов и других полипиррольных пигментов.

Существующие методы синтеза расширенных порфиринов или используют подход, аналогичный используемому в синтезе фталоцианинов (темплатная конденсация производных фталевой кислоты, в которой источником мезо-узлов макрогетероцикла является нуклеофильный агент или фрагмент), или используют стандартную сборку порфириновой системы с устойчивыми синтетическими эквивалентами изоиндолов, а образование аннелированной ароматической системы откладывает до последних стадий синтеза.

Первый подход исключительно прост и экономичен, но не предоставляет синтетику средств контроля за ходом процесса сборки макрогетероцикла, проходящего в

очень жестких условиях, несовместимых с большинством заместителей. Второй подход требует выполнения мно!остадийных синтезов, но потенциально существенно более гибок и селективен Тем не менее в разработанных ранее вариантах тако1 о подхода (метод Оно, тетрагидроизоиндольный метод) не была удовлетворительно решена задача оптимизации заключительной стадии ароматизации, требовавшей или жестких условий (пиролиз), или трехстадийного процесса металлирование-дегидрирование-деметаллирование. Недавно в нашей лаборатории был развит новый метод синтеза расширенных порфиринов, использующий в качестве исходного унифицированного синтона ранее неизвестный 4,7-дигидроизоиндол, наиболее близкий стабильный предшественник нестабильного изоиндола Данный подход, сохранив все положительные стороны известных методов, радикально упростил заключительную стадию ароматизации, что дало существенное расширение синтетических возможностей метода, фактически сняв ограничения на природу заместителей и степень замещения создаваемой порфириновой системы Метод был успешно использован для прямого синтеза рядов тетраарил и диарилтетрабензопорфиринов, а также ряда други расширенных олиголиррольных пигментов.

В настоящей работе нами исследована возможность расширения дигидроизоиндольного метода на линейно-аннелированные я-расширенные порфирины, а именно тетранафто- и тетраантрапорфирины, которые потенциально являются наиболее перспективными порфириноидными хромофорами для длинноволновой и ближней инфракрасной области. Ключевыми синтонами для таких систем должны быть бензо- и нафто-аннелированные аналоги 4,7-дигидроизоиндола: 4,9-дигидробензо[/]изоиндол (1) и 4,11-дигидронафю[2,3-Лизоиндол (2), ранее в литературе не описанные.

Мсзо-тетраарилтетра [2,3-А,пафтопорфирины (ТНП)

Ретросинтетический анализ дигидробензоизоиндола приводит, по стандартной схеме для р,(3-диалкилпирролов, к 1,4-дигидронафталину (3), продукту восстановления нафталина по Берчу

3 4 1

Имено эта схема была нами принята за основу разрабатываемого подхода. Так как ТНП являются продуктами многостадийного синтеза, для повышения суммарного выхода целевых порфиринов необходимо оптимизировать и максимально упростить все стадии процесса и использовать максимально простые исходные, доступные в значительных количествах Так, для восстановления нафталина нами использована не классическая реакция Берча, требующая работы в среде жидкого аммиака, а практически забытая методика восстановления натрием в этаноле, что делает 1,4-дигидронафталин (3) легко доступным интермедиатом синтеза. Превращение дигидронафталина (3) в сульфон осуществляли по отработанной методике Хопкинса-Фукса через присоединение PhSCl, окисления сульфида в сульфон и элиминирования. Для окисления мы также заменили дорогой и высокотоксичный реагент м-хлорпербензойную кислоту дешевым техническим окислителем моноперсульфатом калия (техническое название Оксон), оптимизировав и упростив методику применения этого реагента.

Существенное отклонение от планируемой схемы синтеза наблюдается на стадии элиминирования HCl - вместо винильного сульфона (4) количественно образуется аллильный сульфон (5), что соответствует теоретической стереохимии Е2-элиминирования из транс-аддукта

В реакцию Бартона-Зарда вводят именно винильные сульфоны, так как первой стадией этого процесса является сопряженноее присоединение енолята изоцианацетатов к активированной двойной связи Тем не менее, нами было обнаружено и подтверждено на нескольких примерах, что аллильные сульфоны также могут использоваться в реакции Бартона-Зарда вместо соответствующих винильных сульфонов, если в реакционной смеси

присутствует небольшой избыток сильного основания, катализирующего прототропное взаимопревращение сульфонов. Большой избыток основания при этом недопустим, так как вызывает конкурентное элиминирование сульфината из аллильного сульфона с образованием нафталина

Таким образом, образование аллильных сульфонов в результате ожидаемой миграции кратной связи не является препятствием в реализации синтеза ТНП. В общем, была реализована следующая схема синтеза:

со—со—саг-- аг°!РЬ--

3 5

сосо

= Н (а), р-Вг (Ь), р-ОМе (с), р-СООМе (<]), р-М02 (е), эа'е

3,5-(ОМе)2 {<[), 3,5-(СООМе)2 (д), 3,5-({-Ви)2 (Ь)

Реагенты и условия• а N8, ЕЮН, 30 мин (80%); б: 1) РЬ5С1, СН2С12 , ОС; 2) Оксон, Ме0Н/Н20, 20 С (85% по двум стадиям); в: ДБУ, СН2С12, 20 С, 30 мин (95%); г; СМСН2С02Е1, 1-ВиОК, ТГФ, 20 С, 12 ч (80%); д КОН, (СН2ОН)2, 200 С, 30 мин (90%), е: 1) АгСНО, ВР3 Е^О, СН2С12,20 С, 1,5 ч; 2) ДДХ, 20 С, 12 ч.

Дигидробензоизоиндол (7) получали деэтерификацией-декарбоксилированием продукта реакции Бартона-Зарда (6) обработкой КОН в кипящем этиленгликоле. Хотя это соединение является ограниченно устойчивым и не подлежит длительному хранению,

эфир (6) устойчив, может быть получен в значительных количествах и удобен как препаративный предшественник тетранафтопорфиринов

Для синтеза порфиринов использовали стандартный метод Линдсея. Следует отметить, что в методе Линдсея промежуточно образуется неароматический макроцикл порфириноген, который in situ ароматизуется в порфириновый макроцикл действием дихлодицианбензохинона (ДЦХ) В исследуемой реакции при спектрофотометрическом мониторинге реакционной смеси видно, что ароматизация аннелированных колец начинает происходить немедленно после добавления ДЦХ одновременно с собственно ароматизацией порфириногена Промежуточные порфирины (8) не фиксируются и не выделяются даже если в реакции использовать ДЦХ в строго эквивалентном при расчете на ароматизацию порфириногена количестве. Для полной ароматизации всех четырех колец требуется, в зависимости от заместителей в мезо-арильных группах, от 1 до 12 часов перемешивания с эквивалентным количеством ТИП при комнатной температуре Легкость ароматизации аннелированных колец, не требующая повышенных температур или предварительного металлирования порфирина, как в ранее известных методах, открывав i путь к получению ТЫЛ, несущих различные заместители, в том числе сильно-донорные, например метокси-группы

Все полученные порфирины 9, представляющие собой темно-зеленые кристаллические вещества, были охарактеризованы 'Н и 13С ЯМР-спектроскопией, масс-спектрометрией MALD1-TOF, электронными спектрами поглощения. Хорошо разрешенные спектры ЯМР можно получить для растворов дипротонированных форм порфиринов в CDCb, в то время как свободные основания порфиринов 9 дают сильно уширенные спектры из-за высокой склонности к агрегации и динамических эффектов (NH-N таутомерия, инверсия макрогетероцикла)

Тетранафтопорфирины 9 являются перспективными длинноволновыми хромофорами, обладая интенсивными Q-полосами поглощения при 730 нм, основной максимум достигает 50% от интенсивности коротковолновой полосы Соре Следует отметить, что высокая интенсивность длинноволновых полос отличает тетранафтопорфирины от всех других известных порфириновых пигментов Даже у прототипической системы класса я-расширенных порфиринов, тетрабензопорфиринов, интенсивность Q-полос существенно меньше и составляет не более 25% от интенсивности полосы Соре При этом, на положение и интенсивность полос поглощения в тетранафтопорфиринах (см. Таблицу 1) практически не влияют заместители в мезо-арильных кольцах Это явление легко объяснимо исходя из структурных особенностей порфиринов этого типа. Квантовохимические расчеты геометрии

тстраарилютранафгопорфиринов, выполненные методом функционала плотности (ВЗЬУР/б-ЗЮ^))1 показывают, что макрогетероциклическое ядро молекулы сильно искажено (так называемое «седлообразное искажение» типичное для стерическм затрудненных тетраарилпорфиринов), и нафто-кольца не дают арильным кольцам повернуться на достаточный угол (угол, при котором происходит прямой контакт между ван-дер-ваальсовскими поверхностями фрагментов составляет 68° ( см. Рис. 1), чтобы вступить в эффективное сопряжение с ароматической системой порфиринового ядра.

Рис. 1. Структура тетрафенилтетранафтопорфирина, полученная квантовохимическим расчетом с полной оптимизацией геометрии по методу функционала плотности (ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1)). Торсионный угол между РЬ и прилегающим фрагментом порфиринового ядра

Были также получены комплексы порфиринов 9 с рядом металлов (гп, Си, №, Рс1) взаимодействием свободных оснований порфиринов с ацетатами металлов в соответствующих растворителях при кипении (ДМФ или СНгСЬ-МеОН для Ъп, Си, PhCN для Рс1) в присутствии оснований. Интересно, что внедрение цинка, металла с заполненными с1-оболочками, не взаимодействующими с орбиталями порфирина, не приводит к заметному изменению спектра поглощения, в то время как влияние других металлов очень сильно - полосы поглощения претерпевают сильный гипсохромный сдвиг - максимальный для металлов подгруппы никеля. Наиболее сильно особенности расширенной порфириновой системы проявляются для комплексов палладия -интенсивность длинноволновой (^-полосы становится больше чем интенсивность полосы Соре, таким образом спектры этих металлопорфиринов имеют характер, свойственный

68°.

1 Автор благодарит проф С.А Виноградова, Университет Пенсильвании, США за предоставленные данные

металлокомилексам фталоцианинов Так как именно (З-полосы являются рабочими в различных фотофизических приложениях (возбуждение в этом диапазоне используется для накачки триплетов), данная особенность очень важна.

Таблица 1. Электронные спектры поглощения тетраарилтетранафтопорфиринов и их металлокомплексов.

Спектр поглощения в СН2С12*

Порфирин М полоса Соре Хв, нм Q-полосы, Xq, нм

9а Н2** 503 (1) 680 (0.11), 731 (0.47)

Pd** 462 (1) 642 (0.15), 706 (1.07)

9Ь н2 436 (0 42), 472 (0.59), 498 (1) 678 (0 12), 730 (0.49), 748 (0.37)

9с Ы2 438(0.48), 476 (0 65) пл, 502 (1) 678 (0.12), 728 (0.49), 748 (0.31)

542(1) 706 (0.06), 778 (0.29)

Н2 494 (1) 670(0.1), 730(0.6)

н2** 500(1) 672 (0.13), 732 (0.53)

н/ 502 (0.43), 532 (1) 722 (0.08), 790(0.36)

9d Zn 494 (1) 672 (0 05), 730 (0.29)

Си 476(1) 656(0.15), 734(0 61)

Ni 464(1) 602 (0.09), 654 (0.33)

462 (1) 647(0.13), 713(0.94)

9е н2 498(1) 680 (0 10), 738 (0.33)

9f н2 442 (0.51), 474 (0.66), 498 (1) 678(0.07), 734 (0 41), 750(0 37)

526(1) 708 (0 06), 782 (0 40)

9g н2 442 (0.44), 474 (0.63), 496 (1) 680 (0.12), 732 (0.46), 750 (0 36)

н^ 522 (1) 718(0.08), 794 (0.44)

9h н2 433 (0.38), 469 (0 54), 496 (1) 664 (0.1), 721 (0.51), 742 (0 30)

Pd 432 (0 6), 461 (1) 637(0 13), 701 (1.13)

Примечания: * в скобках относительные интенсивности, интенсивность основной полосы Соре принята за 1. Молярные коэффициэнты экстинкции на максимуме полосы Соре составляют в среднем (20±1)-104 л моль'1 см'1 для всех исследованных порфиринов. ** измерено в пиридине

Мезо-тетраарилтетра[2,3-6,£,/,^]антрапорфирины

Для ряда фотофизических приложений требуются хромофоры, обладающие узкими интенсивными полосами поглощения в ближней инфракрасной области в диапазоне 80010

850 им, с возможностью эффективной накачки триплетного состояния. Тетранафтопорфирины имеют полосы поглощения не более 740 нм. Очевидно, что для смещения полос поглощения в искомую область необходимо добавить в расширенную иорфириновую систему еще один слой бензо-колец, то есть получить линейно анпелированные тетраантрапорфирины (ТАП). Этот тип расширенных порфиринов до 2008 года был практически неизвестен. Единственный представитель этого типа, трис(п-фенилфенил)ТАП был получен Кобаяси и сотр методом высокотемпературной темплатной конденсации с незначительным выходом и неадекватной степенью чистоты, что не позволило однозначно охарактеризовать это соединение.

Ретросинтетический анализ системы тетраантрапорфирина в рамках разрабатываемого нами дигидроизоиндолыюго метода приводит к неизвестному аналогу дигидроизоиндола 4,11-дигидронафто[2,3-у]изоиндолу (2) и его замещенным, которые, по схеме аналогичной разработанной нами для тетранафтопорфиринов, приводят к 1,4-дигидроантраценам

Антра-пезамещеште тетраариятетраантрапорфирины. Синтез антра-незамещенных ТАП требует удобного и простого подхода к 1,4-дигидроантрацену. Этот углеводород не может быть получен восстановлением антрацена. Наиболее простой синтез данного интермедиата исходит из легкодоступного аддукта дегидробензола и фурана (10) Двойная связь в этом соединении обладет заметной диенофилыюстью и может реагировать с бутадиеном, образующимся in situ из сульфолена при нагревании до 120°С под давлением. Нами разработана удобная и безопасная методика проведения этой реакции с использованием пиридина в качестве растворителя в присутствии КНСОз Данная двойная система оснований удаляет из системы выделяющийся при экструзии SO2, предохраняя замкнутую систему от неконтролируемого роста давления. Образующийся аддукт (11) легко претерпевает кислотно-катализируемую дегидратацию и с высоким выходом дает 1,4-дигидроантрацен (12). Превращение этого олефина в пиррол (2) осуществляли по схеме, разработанной и оптимизированной выше для дигидробензоизоиндола (1) с использованием соответствующего аллилсульфона (13) и найденного нами варианта реакции Бартона-Зарда, включаещего прототропную перегруппировку аллильного сульфона. Трет-бутиловый эфир (14), образующийся в реакции Бартона-Зарда, подвергали сольволизу-декарбоксилировакию в растворе трифторуксусной кислоты с образованием искомого дигидронафтоизоиндола (2) с высоким выходом. Это соединение вводили в синтез тетраарилпорфиринов по Линдсею и получали целевые ТАП, причем полная ароматизация аннелированных колец происходила очень легко и промежуточные порфирины (15) не фиксировались. В то же время,

конечные тетраарилпорфирины 16 оказались вполне устойчивы в присутствии избытка ДДХ, что не подверждает негативные прогнозы, делавшиеся ранее Кобаяси и сотр. о чрезвычайной чувствительности ТАЛ к окислению. Синтез представлен на схеме

16а (Я = СООМе), 16Ь (Я = И02)

Реагенты и условия а: пВи1л, ТГФ, -78° - 0°С (96%), б. пиридин, КНСОз, 120°С, 12 ч (65%); в- НС1, МеОН, 65°С, 2 ч (80%); г: 1) РЬБС!, СН2С12; 2) оксон, Ме0Н/Н20 (суммарный выход по двум стадиям 85%); д- ДБУ, СН2О2, кт, 30 мин (95%); с 1) СЫСН2С02(Ви, ток, ТГФ, кт, 12 ч (75%); ж: СР3СООН, 30 мин (95%); з: 1) АгСНО, ВРз^О, СН2С1г, кт, 1,5 ч; 2) ДДХ, к.т, 1 ч (16а 35%, 16Ь 15%)

Полученные тетраантрапорфирины (16) представляют собой кристаллические вещества каштаново-коричневого цвета, вполне устойчивые в твердом состоянии и в растворах, если не подвергаются одновременно действию света и воздуха. ТАП значительно более чувствительны к фотоокислению в разбавленных растворах чем другие известные расширенные порфирины. Ряд свойств полученных порфиринов оказались

неожиданны В частности, предполагалось, что за счст большей я-сопряженной системы ТАП будет существенно более агрегирован и хуже растворим за счет так называемого я-стекинга Как оказалось, ТАП (16) хорошо растворимы в органических растворителях (хлороуглеводородах, толуоле, ТГФ и т.п.), что, в частности, позволяет регистрировать ЯМР спек1ры свободных оснований порфиринов, что невозможно для тетрабензо- и тетранафтопорфирппов из-за очень низкой растворимости и агрегации (для ТБП и ТИП ЯМР-спектры регистрируют только для протонированных форм) Другой интересной аномалией, также, вероятно, связанной с растворимостью, является не имеющая прецедешов ле! кость внедрения палладия - для ТАП удастся получать Рс)-комплсксы при комнатной температуре, что уникально для порфириновой химии, поскольку обычно требуется длительное кипячение в высококипящих растворителях, например, в бензонитрите Данная особенность ТАП очень важна, так как именно палладиевые комплексы являются рабочими материалами в оптических устройствах

Антра-замещенные тетроантрапорфирины. Разработанный синтетический поход может быть использован и для получения тетраантрапорфиринов, модифицированных по аннелированным системам Введения заместителей в антра-системы может позволить как дополнительно смещать полосы поглощения в еще более длинноволновую область, так и еще более снижать способность молекул к агрегации за счет стекинга, который является одним из наиболее важных факторов, способствующих безизлучательному рассеиванию энергии из возбужденных триллетных состояний, снижая эффективность полезных процессов (фосфоресценции, переноса энергии на другие молекулы) Для такой модификации наиболее подходящими заместителями являются алкокси-группы с небольшими алкилами, например, н-бутокси-группачи. Нами

К

Р,

Я 16

К

1б-ра

исследована возможность получения новых ТАП с бутокси-группами как в крайних кольцах (прогнозируемый наибольший противо-агрегационный эффект), так и в средних кольцах (прогнозируемое большее влияние на положение полосы поглощения).

Синтез ТАП с бутокси-группами в крайних кольцах проводили по схеме, аналогичной использованной для порфиринов (16). Для генерации соответсвующего дегидробензола получали 1,2-дибутокси-4,5-дибромбензол (17)

п-ВиО^^ 6 п-ВиО.^ .Вг

гД^1 „.Яп^Р

НО.

но

п-ВиО

Вг

17

Реагенты и условия, a. n-BuI, К2С03, ДМФ, 150°, 60 ч (83%); б" Вг2 (12 кат.), CH2CI2, 3 ч,

к.т (87%)

Далее, синтез осуществляли по аналогии с синтезом порфиринов (16) через соответствующий аддукт дегидробензола и фурана и далее через получение 7,8-ди-н-бутокси-4,11-дигидронафто[2,3-/]изоиндола (18), который превратили в соответствующий тетраантрапорфирин (19) конденсацией с п-метоксикарбонилбензальдегидом по Линдсею, с ароматизацией аннелированных колец соответствующим количеством ДЦХ.

n-BuO On-Bu

1 BF3Et20, CH2CI2, к т

2 ДДХ

СНО

МеООС

СООМе

Выход порфирина (19) существенно меньше выхода незамещенного аналога (16а), вероятно, по причине возросших стерических трудностей в макроциклизации. В целом, порфирин (19) не оправдал наших ожиданий, так как его растворимость существенно не отличается от растворимости незамещенного порфирина (16Ь), а выход существенно ниже, при этом данный тип замещения практически не влияет на положение длинноволновых полос поглощения

Далее нами исследован синтез окта-буюкеизамсщенного ТАП с бутокси-группами в средних кольцах антра-сис1емы Исходным сырьем для этого синтеза являлся коммерчески доступный реагеш 1,4-нафтохинон. Аддукт нафтохинона с бутадиеном (20) был получен двумя способами - или длительным выдерживанием смеси нафтохинона с избытком бутадиена при комнатной температуре, или катализируемой кислотой Льюиса (SnCU) реакцией циклоприсоединения при низкой температуре. Оба метода дают аддукт (20) с высоким выходом. Алкилирование енольной формы аддукта, образующейся in situ дает первый ключевой полупродукт - дибутокси-замещенный 1,4-антрацен (21), коюрый по разработанной нами схеме успешно превращен в соответствующий эфир пиррола (23) через реакцию Бартона-Зарда с аллильным сульфоном (22). Полученный в результате сольволиза-декарбоксилирования дигидронафтоизоиндол (24) вводили в порфиринсвый синтез по методу Линдсея, и без выделения промежуточных порфиринов с неполностью ароматизованной аитрэ-системой получали целевой порфирин (25) с хорошим выходом.

Реагенты и условия а: бутадиен-1,3, к т., 45 дней или БпСЦ кат., -78°С, 30 мин (95%), б: н-Ви1, К2С03, ДМФ, 150°С, 60 ч (75%); в: 1) РЬБС!, СН2С12; 2) оксон, Ме0Н/Н20 (85% по сумме двух стадий), г; ДБУ, СН2С12, к.т., 30 мин (96%); д: С1МСН2С021-Ви, 1-ВиОК, ТГФ, к.т., 12 ч (75%), е: СР3СООН, 30 мин (95%); ж: 1) АгСНО, ВР3 Е^О, СН2С12, кт, 1,5 ч; 2 ДЦХ, к т, 1 ч.

Интересно отметить, что в данном случае ароматизация происходит настолько быстро, что образование целевого порфирина завершается в течение 30 мин после добавления ДЦХ, и промежуточный порфирин или другие неполностью ароматизованные соединения не обнаруживаются при анализе реакционных смесей даже высокочувствительным методом масс-спектрометрии МАЬ01-Т(Ж В спектре поглощения полученного порфирина наблюдается значительный батохромный сдвиг полос поглощения, таким образом, данный тип замещения дает существенно более значительный эффект чем введение тех же заместителей в крайнее кольцо. Порфирин (25) обладает рекордно высоким значением положения максимума поглощения С}-полос по сравнению со всеми другими известными порфиринами.

Таблица 2. Электронные спектры поглощения тетраантрапорфиринов

ТАП М полоса Соре, Хв, нм поглощение Q-полосы, Xq, нм

н2 500(1) 756(0.13), 832(0.38)

16а 544, 566 794,914

Zn 510(1) 728 (0.14), 810 (0.6)

Pd 466(1) 710 (0.1), 786 (0.75)

16Ь н2 498 (1) 760 (0 16), 840 (0.74)

550 (1) 812 (0.17), 908(0 64)

19 н2 519(1) 744 (0 14), 830 (0 54)

532 (0.99), 558 (1) 810(0 19), 908 (0.56)

Н2 518(1) 784 (0.17), 848 (0.34), 866 (0 37)

25 н,* 590 (1) 834 (0 2), 916 (0.17)

Zn 528 (1) 744 (0.2), 794 (0 24), 832 (0.28)

Использование липейно-аннелированпых я-расширенных порфиринов в качестве сенсибилизаторов для преобразования энергии фотонов (photon up-convcrsion)2

Длинноволновые хромофоры порфиринового типа из-за особенностей фотофизических свойств (высокая эффективность интеркомбинационной конверсии, долгоживущие триплеты, малая разница между первыми синглетом и триплеюм) открывают возможности для осуществления недавно открытого преобразования энергии

2 Данный раздел выполнен в сотрудничестве с д-ром С.Балушевым (Институт химии полимеров, Майнц, ФРГ) и д-ром Ц. Митевой (Исследовательский центр новых материалов Сони Дойчланд, Штуптарг, ФРГ)

ТТЛ

ттп

Сенсибилизатор Эмиттер

излучения из ннзкоэнергетическои части спектра в высокоэнергетическую (photon up-conversion), основанного на явлении триплет-триплетной аннигиляции. Данный тип ап-конверсии фотонов особенно интересен тем, что не требует "Sq когерентности возбуждающего излучения и может проявляться при низких интенсивностях падающего света (порядка единиц Вт/см2), чго открывает возможности применения эгого явления в технических устройствах, в частности для утилизации неиспользуемой ближней инфракрасной части солнечного спектра в фотогальванических устройствах, и др Предполагаемый механизм яявления показан па диаграмме Яблонского Под действием возбуждающего излучения молекуты сенсибилизатора переходят в триплетное состояние (Tj) Помимо тривиальных путей релаксации для возбужденных молекул, таких как излучательный и неизлучатетьный переход в основное состояние, в многокомпонентной системе возможен неизлучательный триплет-триплетный перенос (ТТП) с возбужденной молекулы (в данном случае порфирин выступает в роли сенсибилизатора) на молекулу эмиттера, имеющую более низколежащий триплетный энергетический уровень и обладающую очень малой скоростью безизлучательной релаксации В этом случае вероятность столкновения двух молекул, находящихся в триплетном состоянии, играющих в данном случае роль эмиттера излучения, становится достаточно высока При триплет-триплетной аннигиляции (ТТЛ) одна молекула эмиттера переходит в основное состояние So, а другая в Si с излучением света меньшей длины волны чем возбуждающее излучение.

Принцип действия таких систем был продемонстрирован С. Балушевым, Ц. Митевой и сотр. в 2006 г. с использованием палладиевого комплекса октаэтилпорфирина в качестве сенсибилизатора и поликонденированных аренов в качестве эмиттеров Переход к производным ^-расширенных порфиринов позволяет сместить длину волны возбуждающего излучения в красную область видимого спектра. В настоящей работе показано, что использование новых длинноволновых хромофоров - палладиевых комплексов тетраарилтетранафто- и тетраарилтетраантрапорфиринов позволяет использовать для возбуждения излучение невидимого глазом БИК-диапазона, сочтавляющее значительную часть длинноволнового «хвоста» солнечного спектра.

Для наблюдения процесса ап-конверсии использовали тетранафтопорфирин (9d-Pd) и тетраантрапорфирин (16a-Pd) как сенсибилизаторы, а в качестве эмиттеров

использовали производные тетрацена' 5,12-бис-фенилэтинилтетрацен (26, BPEN) с 568 нм и 4,4'-бис(5-тетраценил)-1,Г-бифинилен (27, ВРВТ) с Хмакс 502 нм для эмиттера 9d-

Явление наблюдается при облучении раствора эмиттера, допированного малым количеством сенсибилизатора, в анаэробных условиях светом с длиной волны, подобранной по спектру фосфоресценции сенсибилизатора.

поглощение сенсибилизатора 9d-Pd поглощение эмиттера (26)

фосфоресценция сенсибилизатора 9d-Pd - 3 флюоресценция эмиттера (26)

500 600 700 800

А,.НМ

1.2x10a

8.0x10

4.0x10Ч

Рис. 2. Собственные спектры поглощения и испускания компонентов системы 9d-Pd/26. Поглощение: Ю^М раствор 9d-Pd в толуоле, 7х104 М раствор 26 в толуоле. Испускание: 9d-Pd - XBDj6 = 695 нм, 26 - Кпб = 532 нм.

Спектры преобразованного света приблизительно совпадают со спектрами испускания эмиттеров. Так, в случае с парой 9d-Pd/27 наблюдалось излучение с антистоксовым сдвигом АЕ-0 7эВ при 5-Ю"4 М (9d-Pd) и 2.5-10"5 М (27), ^О3б=700нм, 1=10Вт/см2. При постоянном молярном соотношении сенсибилизатор-эмиттер 1.10 максимальный зарегистрированный квантовый выход составил около 4% при 6x10'5 М (9d-Pd) и 6х10"4М (27)

Использование в качестве сенсибилизатора палладиевых комплексов тетраантрапорфирннов, в частности 16а-Р() позволяет добиться максимального сдвига возбуждающего излучения в БИК-область, а также максимальных анти-стоксовых сдвигов. Так, в системе 16а-Рс1/28 наблюдается желтое свечение раствора (ХэМИссии= 570 им) при возбуждении невидимым БИК-излучением с ХВ01б=785нм. Таким образом, достигается анти-стоксовский сдвиг -215 нм, что соответствует 0 б эВ

Поглощение- 10"6М раствор 16а-Рс1 в толуоле, раствор 28 в толуоле Испускание.

16а-ра - )„03б = 785 нм, 10мВт; 28 - Хвозб = 407 нм, 1мВт

Интересно, что квантовый выход собственной фосфоресценции 16а-Р(1 достаточно невысок и составляет 0.005, что объясняется искаженной формой молекулы, имеющей большое число колебательных степеней свободы, способствующих безизлучателыюму рассеиванию энергии, а также малой разницей триплетного и синглетного состояний. При этом, квантовый выход ап-конверсии более чем в два раза выше и составляет 0 012 при постоянной концентрации сенсибилизатора 5 10"5М и концентрации эмиттера выше Ю"3 М.

Подход к синтезу корролов с расширенной я-системой

Корролы занимают особое место среди тетрапиррольных пигментов, сочетая в себе и свойства длинновоновых хромофоров, и эффективных лигандов для ионов металлов в

высоких степенях окисления. Бензоаннелированные и другие расширенные корролы до настоящего времени получены не были. Успехи в синтезе расширенных порфиринов побудили нас найти подход к синтезу расширенных корролов, начиная с тетрабензокорролов Общим методом построения коррольной системы является окислительная внутримолекулярная циклизации биладиена-я,с. Биладиены с аннелированными шестичленными кольцами были нами получены из тетрагидроизоиндолов через соответствующие дипиррометановые производные. Собственно биладиен образуется при кислотно-катализируемой конденсации в классической системе НВг/АсОН бис-формильного производного дипиррометана с 4,5,6,7-тетрагидроизоиндолом, генерируемого т situ сольволизом-декарбоксилированием 1-трет-бугоксикарбонил-4,5,6,7-тетрагидроизоиндола в среде трифторуксусной кислоты.

СООМе

СООМе

t-BuOOC

СООМе

2) ТФУК,

СН(ОМе)3, 30 мин

COOt-Bu

1)ТФУК

онс

сно

2) НВг/АсОН COOt-Bu

СООМе

СООМе

R = Н, СООМе

Ароматизация шестичленных колец в полученных корролах - более сложная проблема, чем аналогичное превращение в порфиринах этого типа, потому что корролы более склонны к окислительной деструкции и олигомеризации. Для решения этой

проблемы нами был использован недавно обнаруженный в нашей лаборатории реагент аромашзации - тетрациклоп (2,3,4,5-тетрафенилцшсгопснтадиенон), который, в отличие от стандартного дегидрирующего реагента дихлордицианбензохинона не обладает высоким редокс-потенциалом

N14

200-210 "С

О /

II

и м

Р(1 РП РН РЬ

Для реакции ароматизации коррот предварительно переводили в комплекс с Со(Ш) с помощью Со(ОАс)г в пиридине на воздухе

К

СООМе

= ц 413 нм

Я = СООМе 398 нм

СООМе

Р! = Н

430, 531 нм

Я = СООМе 426, 672 нм

Кобальтовый комплекс коррола нагревали в расплаве тетрациклона при 210 С, наблюдая за ходом реакции с помощью спектрофотометрии и масс-спектрометрии МЛЬ01-Т0Р Практически полная конверсия достигалась через 0.5 час, причем полоса Соре исходного коррола при 426 нм смещалась к 469 нм, а в масс-спектре появлялся кластер при 1153 Д, что соответствует ожидаемому тетрабензокорролу К сожалению, нам не удалось выделить полученный коррол. Хроматография и кристаллизация неожиданно привели к образованию смеси, в которой тетрабензокоррол присутствовал наряду с соответствующим тетрабензопорфирином, имеющим кластер в МАЦЗЬТОР спектре с массой на 13 Д большей, что соответствует СН-группе.

СООМе

СООМе

А

24 ч^сэ в растворе^;

V

и.

■ 1М,.Л1

1300

1200 1300 /

У

Неожиданное превращение коррола в порфирин с формальным внедрением в макроцикл мезо-метиновой группы было впервые обнаружено в 2006 г. Гиларом и сотр. Гипотетический механизм реакции, подтвержденный экспериментами с мечеными мезо-положениями, включает расщепление коррольного макроцикла и рециклизацию, причем из двух молекул коррола получается одна молекула порфирина и неидентифицированные продукты разложения. Дня обычных корролов это превращение протекает очень медленно, и не является помехой в их выделении и исследовании. Наши данные показывают, что для тетрабензокорролов этот нежелательный процесс происходит значительно быстрее и не позволяет получить аналитически чистые образцы тетрабензокорролов, что, к сожалению, делает эти потенциально очень интересные порфириноиды малоперспективными с практической точки зрения.

Выводы

Показано, что ранее разработанный дигидроизоиндольный метод синтеза тетрабензопорфиринов может быть с успехом распространен на линейно-аннелированные тг-расширенные порфирины с использованием в качестве ключевых полупродуктов бензо- и нафто-аннелированных аналогов 4,7-дигидроизоиндола

2. Показано, что аллнлсульфоны могут вступать в реакцию Бартона-Зарда в присутствии небольшого избытка сильною основания, катализируеще! о прототропную перегруппировку аллитьных сульфопов в винилсульфоны. Разработанная модификация реакции Бартона-Зарда открывает широкие возможности по использованию легкодоступных аллилсульфонов в синтезе порфириногенных пирролов и новых порфиринов

3. Впервые разработан общий метод синтеза тетраарилтетранафто[2,3]порфиринов, использующий в качестве основного синтона 4,9-дигидробензоизоиндол, получаемый с высоким выходом с использованием аллилсульфоновой модификации реакции Бартона-Зарда в пятистадийном синтезе исходя из нафталина.

4. Впервые разработан общий метод синтеза тетраарилтетраантра[2,3]порфиринов, получены и охарактеризованы представители этого семейства, в том числе содержащие сопюбилизующие н-бутоксильные замесштели в аннелированных антра-системах Показано, что тетраашраиорфирины обладают высокой растворимостью в органических растворителях, и стабильны в отсутствие кислорода или в темноте

5 Показано, что линейно-аннелированные л-расширенные порфирины и их металлокомплексы являются перспективными хромофорами для дтинноволновой части видимой области и ближней инфракрасной области, обладающими узкими и интенсивными полосами поглощения, и при этом предоставляющие широкие возможности по модификации молекул через мезо-арильные и конденсированные ароматические кольца для повышения растворимости в различных средах, подавления агрегации, настройки параметров поглощения и испускания, сборки функциональных систем.

6 Показано, что палладиевые комплексы линейно-анпелированных л-расширенных порфиринов представляют собой уникальные рабочие материалы для недавно открытых систем преобразования световой энергии из низкоэнергетической части спектра в высокоэнергетическую (ап-конверсии), основанных на явлении триплет-триплетной аннигиляции Использование полученных нами палладиевых комплексов тетранафто- и тетрантрапорфиринов в данных системах позволяет преобразовывать ближнее инфракрасное излучение, в том числе некогерентное излучение малой интенсивности из БИК-части солнечного спектра, в свет видимой области с анти-стоксовым сдвигом до 200 нм

7. Предпринята попытка получения тетрабензокоррола, представителя неизвестных л-расширенных корролов. Образование такой молекулы было зафиксировано спектральными методами, и показано, что он неустойчив и легко претерпевает распад и рециклизацию в более устойчивый тетрабензопорфирин

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 С Э. Алещенков, А.В. Чепраков, И.П. Белецкая // Тстраантра[2,3-b,g,I,q\порфирин, Докл РАН, 2008,422 (2), 189-192

2. O.S. Finikova, S.E. Aleshchenkov, R.P. Brinas, A.V. Cheprakov, P.J. Carroll, S.A. Vinogradov // Synthesis of Symmetrical Tetraaryltetranaphtho[2,3]porphyrins, J Org. Chem., 2005,70, 4617-4628

3. V. Yakutkin, S. Aleshchenkov, S. Chernov, T. Miteva, G. Nelles, A. Cheprakov, S. Baluschev // Towards the IR-limit of the Triplet-Triplet Annihilation Supported Upconversion: Tetraanthraporphyrin, Chem Eur. J, 2008,14, 9846-9850

4. S. Baluschev, V. Yakutkin, T. Miteva, Y. Avlasevich, S. Chernov, S. Aleshchenkov, G. Nelles, A. Cheprakov, A. Yasuda, K. Muellen, G. Wegner // Blue-green up-conversion. noncoherent excitation by NIR light, Angew Chem. Int Ed, 2007,46,7693-7696

5. S. Baluschev, V. Yakutkin, G. Wegner, T. Miteva, G. Nelles, A. Yasuda, S. Chernov, S. Aleshchenkov, A. Cheprakov // Upconversion with ultrabroad excitation band: Simultaneous use of two sensitizers, Apl Phys. Let, 2007, 90,181103/1 -181103/3

6. S. Baluschev, V. Yakutkin, T. Miteva, G. Wegner, T. Roberts, G. Nelles, A. Yasuda, S. Chernov, S. Aleshchenkov, A. Cheprakov // A general approach for non-coherently excited annihilation up-conversion: transforming the solar-spectrum, New J. Phys, 2008, 10,013007

7. O.S. Finikova, S.E. Aleshchenkov, A.V. Cheprakov, S.A. Vinogradov // Synthesis of extended porphyrins via oxidative aromatization, 3rd International Conference on Porphyrins and Phtalocyanins, 2004, USA, New Orleans, p. 653

8. A.V. Cheprakov, S.A. Vinogradov, O.S. Finikova, S.Y. Chernov, M.A. Filatov, S.E. Aleshchenkov // Synthetic approaches to u-extended porphyrins, 4,h International Conference on Porphyrins and Phtalocyanins, 2006, Italy, Rome, p. 246

9. С.Э. Алещенков, А.В. Чепраков, И.П. Белецкая II Общий и гибкий метод синтеза тетраантрапорфиринов, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2007, Россия, Москва, т. 1, с. 97

10 S. Aleshchenkov, A. Cheprakov // A general and versatile approach to tetraanthraporphyrins via the dihydroisoindole method, 5,h International Conference on Porphyrins and Phtalocyanins, 2008, Russia, Moscow, p. 320

Подписано в печать 10.11 2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 1145 Тираж. 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (499) 788-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Методы получения порфиринов с расширенной л-системой.

1.1. Методы высокотемпературной темплатной конденсации в синтезе порфиринов с расширенной ж-системой.

1.2.Использование производных 4,7-дигидробензо/Х/нзоиндола в синтезе порфиринов с расширенной ж-системой.

1.3.Химическая модификация порфиринов.

Глава 2. Методы получения синтетических предшественников 4,7-дигидро[2,3р]изоиндолов.

2.1. Использование реакций одноэлектронного восстановления для получения 1,4-дигидронафталинов.

2.2. Использование хинопов для синтеза 1,4-дигидрополиаренов.

2.3. Использование о-хинодиметанов и родственных соединений.

2.4. Использование гетеронорборнадиенов для синтеза 1,4 -дигидрополиаренов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Глава 1. Синтез порфиринов с расширенной л-системой.

Постановка задачи.

Общий анализ синтетического подхода.

Мезо-тетраарилтетра[2,3]нафтопорфирины.

Мезо-тетраарилтетра[2,3-b,g, I, д]антрапорфирины.

Глава 2. Линейно-аннелированные расширенные порфирины - сенсибилизаторы для ап-конверсии.

Фотофизические свойства линейно-аннелированных порфиринов.

Использование линейно-аннелированных п-расширенных порфиринов в качестве сенсибилизаторов для преобразования энергии фотонов (photon up-conversion).

Глава 3. Подход к синтезу корролов с расширенной п-системой.

3.1 Общие сведения.

Методы синтеза корролов.

Синтетический подход к синтезу корролов с расширенной п-системой.

ВЫВОДЫ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Синтез порфиринов с расширенной ^-системой.

Синтез корролов.

Благодаря уникальному набору физических и химических свойств порфирины и их аналоги привлекают интерес исследователей в области химии, биологии, медицины, оптики и материаловедения. Ежемесячно выходят сотни новых публикаций, посвященных этим соединениям. На их основе созданы катализаторы, сенсоры и лекарственные средства, органические полупроводники, жидкие кристаллы и материалы для нелинейной оптики [1].

Простетические группы многих важнейших белков (гемоглобина и миоглобина, цитохрома с и комплексов дыхательной цепи, цитохрома Р450 и т.д.) имеют порфириновую природу, поэтому важной областью применения синтетических порфиринов является моделирование биологических систем [1]. Порфириновый скелет также лежит в основе структур растительных пигментов (хлорофиллов, феофетина, феофорбида), поэтому производные порфиринов широко используются при исследовании и моделировании некоторых стадий фотосинтеза (переноса энергии и переноса электрона) [1].

Порфирины с расширенной я-системой (перевод принятого в англоязычной литературе термина "^-extended porphyrins") интересны в первую очередь благодаря своим фотофизическим свойствам. Среди этого класса соединений можно выделить линейно аннелированные порфирины, построенные из фрагментов [2,3-^производных изоиндола, 1. Характерной особенностью этих соединений является наличие интенсивных Q-полос поглощения, расположенных в диапазоне 700-1000 нм, и широкого «окна прозрачности» в длинноволновой видимой области, то есть диапазона длин волн, в котором поглощение этих хромофоров незначительно.

Значительный интерес к хромофорам с такими спектральными характеристиками обусловлен перспективой их использования в качестве сенсибилизаторов для фото динамической терапии [2, 3]. Этот перспективный клинический метод применяется для лечения кожных и сосудистых заболеваний, болезней глаз, а также поверхностных форм рака [4]. Принцип действия метода основан на свойстве некоторых пигментов (фотосенсибилизаторов) вначале избирательно накапливаться в пораженной ткани, а затем

R' 1 под действием света с подходящей длиной волны продуцировать синглетный кислород, который вызывает гибель окружающих клеток. Для повышения эффективности и избирательности воздействия важно, чтобы полосы поглощения фотосенсибилизатора и хромофоров живой ткани перекрывались как можно меньше. Поскольку в спектральном интервале 650-1000 нм поглощение тканевых пигментов минимально, производные порфиринов с расширенной л-системой перспективны в качестве сенсибилизаторов для фотодинамической терапии.

Другая область возможного применения порфиринов - нелинейная оптика. Интенсивное поглощение из возбужденного состояния делает производные тетрабензо- и тетра[2,3]нафтопорфиринов перспективными оптическими ограничителями: такие материалы обладают свойством поглощать интенсивнее ("темнеть") при увеличении интенсивности падающего светового потока [5].

В последние годы интенсивно развивалась интересная оптическая технология измерения концентрации кислорода — метод тушения фосфоресценции [6]. В его основе лежит линейная зависимость времени жизни фосфоресценции сенсора, обычно палладиевого или платинового комплекса порфирина, от концентрации кислорода в среде. Предварительные исследования показали, что по своим оптическим характеристикам производные тетрабензо- и тетра[2,3]нафтопорфиринов являются прекрасными фосфоресцентными сенсорами, в первую очередь для измерений in vivo [7, 8].

На основе порфиринов с расширенной тг-системой удалось создать системы преобразования энергии из длинноволновой части спектра в коротковолновую, основанные на явлении триплет-триплетной аннигиляции [9, 10]. Технология основана на триплет-триплетном переносе от возбужденного палладиевого или платинового комплекса порфирина на молекулу органического вещества (эмиттера), имеющую долгоживущее триплетное возбужденное состояние. Обмен энергией (аннигиляция) полученных таким образом триплетов приводит к эмиссии, спектр энергии которой больше энергии возбуждающего излучения [11]. Наиболее важным отличием преобразования энергии на основе триплет-триплетной аннигиляции является возможность использования в качестве возбуждающего излучения некогерентного света невысокой интенсивности, что открывает широкие возможности использования этого явления в технологии, например, для повышения эффективности солнечных батарей за счет использования низкоэнергетической части спектра. Явление было впервые продемонстрировано с использованием в качестве сенсибилизаторов палладиевых и платиновых комплексов обычных порфиринов при возбуждении светом 530 нм. Дальнейшее развитие этой перспективной технологии требует использования сенсибилизаторов, возбуждаемых в красной и ближней инфракрасной части спектра. Перспективными сенсибилизаторами могут быть комплексы расширенных порфиринов, особенно тетранафто- и тетраантрапорфиринов.

Однако несмотря на очевидный интерес к этим порфириноидам с расширенной тг-системой, к началу настоящей работы не существовало эффективных методов синтеза, которые могли бы сделать доступными для исследования аналитически чистые образцы тетранафто- и тетраантрапорфиринов.

Разрабатываемый в нашей лаборатории в последние годы дигидроизоиндольный метод синтеза линейно аннелированных расширенных порфиринов [12, 13] впервые открывает возможности для разработки методов синтеза представительных семейств тетранафто- и тетраантрапорфиринов и их металлокомплексов.

Структура работы. Диссертация состоит из трех основных частей - обзора литературы, обсуждения результатов и экспериментальной части. Обзор литературы состоит из двух глав. Первая посвящена синтезу порфиринов с расширенной я-системой, но не включает в себя работы, посвященные тетрабензопорфиринам. Вторая посвящена синтезу прекурсоров разработанного дигидроизоиндольного метода, обладающих симметрией Сг. В конце работы находится список цитированной литературы.

Нумерация соединений в обзоре литературы и обсуждении результатов не совпадает. Экспериментальная часть разбита на две секции. Первая часть соответствует синтезу порфиринов, вторая — корролов. Соединения в секциях экспериментальной части расположены по порядку номеров, присвоенных им в обсуждении результатов. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы, 12 схем и 17 рисунков. Список цитированной литературы состоит из 223 наименований. М a

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Выводы

1. Показано, что ранее разработанный дигидроизоиндольный метод синтеза тетрабензопорфиринов может быть с успехом распространен на линейно-аннелированные я-расширенные порфирины с использованием в качестве ключевых полупродуктов бензо- и нафто-аннелированных аналогов 4,7-дигидроизоиндола.

2. Показано, что аллилсульфоны могут вступать в реакцию Бартона-Зарда в присутствии небольшого избытка сильного основания, катализируещего прототропную перегруппировку аллильных сульфонов в винилсульфоны. Разработанная модификация реакции Бартона-Зарда открывает широкие возможности по использованию легкодоступных аллилсульфонов в синтезе порфириногенных пирролов и новых порфиринов.

3. Впервые разработан общий метод синтеза тетраарилтетранафто[2,3]порфиринов, использующий в качестве основного синтона 4,9-дигидробензоизоиндол, получаемый с высоким выходом с использованием аллилсульфоновой модификации реакции Бартона-Зарда в пятистадийном синтезе исходя из нафталина.

4. Впервые разработан общий метод синтеза тетраарилтетраантра[2,3]порфиринов, получены и охарактеризованы представители этого семейства, в том числе содержащие солюбилизующие н-бутоксильные заместители в аннелированных антра-системах. Показано, что тетраантрапорфирины обладают высокой растворимостью в органических растворителях, и стабильны в отсутствие кислорода или в темноте.

5. Показано, что линейно-аннелированные я-расширенные порфирины и их металлокомплексы являются перспективными хромофорами для длинноволновой части видимой области и ближней инфракрасной области, обладающими узкими и интенсивными полосами поглощения, и при этом предоставляющие широкие возможности по модификации молекул через мезо-арильные и конденсированные ароматические кольца для повышения растворимости в различных средах, подавления агрегации, настройки параметров поглощения и испускания, сборки функциональных систем.

6. Показано, что палладиевые комплексы линейно-аннелированных я-расширенных порфиринов представляют собой уникальные рабочие материалы для недавно открытых систем преобразования световой энергии из низкоэнергетической части спектра в высокоэнергетическую (ап-конверсии), основанных на явлении триплеттриплетной аннигиляции. Использование полученных нами палладиевых комплексов тетранафто- и тетрантрапорфиринов в данных системах позволяет преобразовывать ближнее инфракрасное излучение, в том числе некогерентное излучение малой интенсивности из БИК-части солнечного спектра, в свет видимой области с антистоксовым сдвигом до 200 нм.

7. Предпринята попытка получения тетрабензокоррола, представителя неизвестных п-расширенных корролов. Образование такой молекулы было зафиксировано спектральными методами, и показано, что он неустойчив и легко претерпевает распад и рециклизацию в более устойчивый тетрабензопорфирин.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР регистрировали на спектрометрах Bruker DRX-500 (500 МГц), АМХ-400 (400 МГц), DRX-300 (300 МГц). Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Hewlett Packard 8542А, Perkin Elmer Lambda 40. Спектры MALDI TOF регистрировали на приборе Bruker Daltonic Alphaflex П. Растворители очищали стандартными методами. Для колоночной хроматографии использовали силикагель Merck Silica Gel 60 (0.040-0.063 мм), для ТСХ - пластины Silufol UV-254 и Merck 60 F. Исходные соединения и реагенты (альдегиды, тиофенол, фуран, ДБУ, оксон, трет-6утилат калия, и т. д.) были приобретены у Acros; Aldrich, и других коммерческих источников. Эфиры изоциануксусной кислоты [216, 217], /л/^е/я-бутилхлорацетат [218] получали в соответствии с опубликованными методиками. Эфиры дигидроизоиндолов получали по сульфонильному варианту метода Бартона-Зарда [31, 32]. а-Хлорсульфоны синтезировали по методу Хопкинса-Фукса [37]. 1,4-дигидрополиарены были синтезированы по модифицированным методикам, основанным на [124, 219]. Бромирование о-дибутоксибензола проводили по описанной ранее методике [220].

Синтез порфиринов с расширенной я-системой.

1,4-дигидронафталин, (9). Синтез проводили в соответствии с опубликованной методикой [159]. Способ 1. В 200 мл этанола растворяли 10 г (78 ммоль) нафталина, а затем при интенсивном перемешивании добавляли небольшими кусочками 15 г (0.652 моль) металлического натрия. Когда весь натрий растворился, раствор охлаждали и разбавляли 300 мл воды, а затем экстрагировали CH2CI2. Экстракт высушивали над Na2SC>4, а затем упаривали в вакууме при температуре 50 °С. Полученная прозрачная, вязкая жидкость содержащую, по данным ЯМР, около 75% 1,4-дигидронафталина, использовали в синтезе хлорсульфона 2а без дополнительной очистки. Выход: 8.15 г., 75% , бесцветное масло, 1Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 3.45 (ушир. с, 4Н) , 6.97 (с, 2Н), 7.19 (мульт, 4Н); 13С ЯМР (CDCI3), 5 (м.д.) 30.0,125.0, 126.1,128.1,134.1

Способ 2. В 200 мл диэтилового эфира растворили 4 г нафталина и 14 г бензойной кислоты, а затем при интенсивном перемешивании добавляли небольшими кусочками 10 г металлического натрия. Через некоторое время выпадал осадок бензоата натрия и реакционную смесь оставили на ночь без перемешивания. Затем суспензию осторожно разбавили водой и в делительной воронке разделили органический слой от водного, а водный экстрагировали циклогексаном. Экстракты объединили и сушили над Na^SC)^ а затем упарили в вакууме при температуре 50 °С. Полученная прозрачная, вязкая жидкость содержала около 80% диалина. Выход 80%, бесцветное масло, спектр ЯМР соответствует ожидаемому, см. выше Способ 1.

1,4-эпокси-1,4-дигидронафталин, 16, и 6,7-ди-н-бутокси-1,4-эпокси-1,4-дигидронафталин 25. Способ 1. Синтез оксидов 16 и 25 проводили по модифицированной методике [221]. В 50 мл ТГФ, свежеперегнанного над LiAIKU, растворяли 50 ммоль 1-бром-2-иодбензола или 1,2-дибром-4,5-ди-н-бутоксибензола 24 и 15 мл (16.0 г, 250 ммоль) фурана. В токе аргона раствор охлаждали до -70 °С при помощи бани EtOH-жидкий азот, и в течение 30 минут добавляли 31,5 мл (50 ммоль) 1,59 М раствора н-BuLi в гексане. В процессе прибавления н-BuLi окраска раствора менялась от бесцветной до светло-желтой. По завершению прибавления основания раствор перемешивали еще 1 час при -30 °С, а затем добавляли 5 мл 1 М водного раствора NH4CI, и дали раствору нагреться до комнатной температуры. Растворитель упаривали на роторном испарителе, остаток растворяли в CH2CI2, несколько раз промывали водой, высушивали над Na2S04 и упаривали на роторном испарителе. Полученные аддукты 16, 25 использовали в реакции Дильса-Альдера без дополнительной очистки.

Выход 16: 6.95 г, 96 %, светло-желтые кристаллы, т.пл. 52-53 °С (лит. 53-55 °С [221]) !Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 5.70 (с, 2Н), 6.96 (д.д., J= 4.9, 3.0 Гц, 2Н), 7.02 (с, 2Н), 7.24 (д.д., J — 4.9, 3.0 Гц, 2Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDC13, ТМС), 5 (м.д.) 82.3, 120.2, 125.0,143.0, 149.0.

Выход 25: 13.1 г, 91 %, светло-желтое масло, 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 6.97 (с, 2Н), 5.67 (с, 2Н), 3.97 (м, 4Н), 1.77 (м, 4Н), 1.50 (м, 4Н), 0.98 (м, 6Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 146.2, 143.2, 141.9, 109.9, 82.5, 70.0, 31.5,19.2, 13.9. Способ 2. Синтез 16 проводили по методике [163]. В 200 мл свежеперегнанного над LiAlELt ТГФ растворяли 3 мл ( 6.6 г 23.45 ммоль) 1-бром-2-иодбензола и 5 мл (5.34 г, 75 ммоль) фурана. В раствор небольшими порциями добавляли порошок металлического лантана, приготовленный непосредственно перед синтезом механическим измельчением металла с помощью грубого напильника. Через несколько минут раствор темнел и нагревался, чтобы предотвратить кипение реакционную колбу охлаждали с помощью бани с водой. Через 6 часов раствор фильтровали, фильтрат упаривали на роторном испарителе, остаток растворяли в CH2CI2, несколько раз промывали водой, высушивали над Na2SC>4 и упаривали на роторном испарителе. Выход 16: 2.12 г, 63 %, светло-желтые кристаллы, т.пл. 51-53 °С (соответствует литературным данным).

1,4,4а,9,9а,10-гексагидро-9,10-эпоксиантрацен, 17, и 1,4,4а, 9,9а, 10-гексагидро-6,7-ди-н-бутокси-9,10-эпоксиантрацен 26. В 30 мл пиридина перегнанного над NaOH растворяли 50 ммоль аддукта соответствующего дегидробензола и фурана 16 или 25 в толстостенной стеклянной трубке с завинчивающейся тефлоновой пробкой (ChemGlass, США). Добавляли 2,5 г NaHC03 и 6,5 г (55 ммоль) 3-сульфолена порциями по 1 г с последующей экспозицией при температуре 120-125 °С в течение 15 часов. В процессе нагревания цвет раствора менялся от светло-желтого до темно-коричневого. По окончании реакции раствор отфильтровывали от твердых примесей, упаривали на роторном растворителе и очищали с помощью флэш-хроматографии (колонка -2x5 см, элюент CH2CI2). Чистый продукт был получен с помощью двухкратной перекристаллизации из МеОН при температуре около -10 °С.

Выход 17: 6.3 г., 64 %, бежевые кристаллы, т.пл. 61-62 °С (лит. 64-66 °С [124]), 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 7.38 (АА'ВВ', 2 Н), 7.31 (АА'ВВ', 2 Н), 6.12 (м, 2 Н), 5.18 (с, 2 Н), 2.67 (м, 2 Н), 2.24 (м, 2 Н), 2.10 (м, 2 Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDC13, ТМС), 5 (м.д.) 129.1, 126.4, 125.8, 118.7, 84.9, 42.3, 27.4.

Выход 26: 10.1 г., 59 %, легкоплавкие бежевые кристаллы, т.пл. 31-33 °С, 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), б (м.д.) 6.59 (с, 2Н), 5.66 (м, 2Н), 4.65 (с, 2Н), 3.70 (м, 4Н), 3.37 (м, 2Н), 1.72 (м, 2Н), 1.60 (м, 2Н), 1.50 (м, 4Н), 1.23 (м, 4Н), 0.71 (м, 6Н). 147.6, 138.2, 128.9, 124.4, 106.7, 84.8, 69.4, 42.6, 31.2, 27.2, 19.0, 13.7.

1,4-дигидроантрацен, 18, и 6,7-ди-н-бутоксн-1,4-дигидроаптрацен 27. Синтез 18 и 27 проводили по методике [124]. В 100 мл ЕЮН растворяли 25 ммоль аддукта 17 или 26. К раствору добавляли 10 мл концентрированной НС1 и кипятили в токе аргона в течение 24 часов. Раствор охлаждали до комнатной температуры, а выпавший кристаллический осадок дважды перекристаллизовывали из МеОН.

Выход 18: 3.6 г., 79 %, бесцветные пластинчатые кристаллы, т.пл. 152-153 °С (лнт. 151 °С [124]), *Н ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), 5 (м.д.) 3.50 (е., 4 Н), 5.90 (уш.с., 2 Н), 7.30 (мульт., 6Н).

Выход 27: 4.9 г., 61 %, бесцветные пластинчатые кристаллы, т.пл. 112-113 °С, 'НЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), S 7.45 (с, 2Н), 7.06 (с, 2Н), 6.03 (с, 2Н), 4.12 (м, 4Н), 3.55 (с, 4Н), 1.91 (м, 4Н), 1.58 (м, 4Н), 1.04 (м, 6Н); . 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 149.1, 131.2, 128.1,125.2,124.7, 107.2, 68.6, 31.2, 29.9,19.3, 13.9.

1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинон-9,10, 32. Способ 1. В толстостенную пробирку на 120 мл добавляли 10 г (63 ммоль) 1,4-нафтохинона. Пробирку охлаждали до 0 "С и добавляли избыток бутадиена около 20 мл. Пробирку герметично закрывали и оставляли при комнатной температуре в темноте на 45 дней, периодически, раз в несколько дней перемешивая содержимое. Полученный серый кристаллический порошок сушили в вакуумном эксикаторе и использовали в дальнейшем без дополнительной очистки. Выход 32: 13.1 г, 98 %, т.пл. 102 °С (лит. 102 °С [71]), !Н ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), S 8.05 (АА'ВВ', 2Н), 7.75 (АА'ВВ', 2Н), 5.74 (м, 2Н), 3.42 (м, 2Н), 2.50-2.60 (м, 2Н), 2.21-2.29 (м, 2Н).

Способ 2. Синтез проводили по модифицированному методу [164]. Раствор 10 г 1,4-нафтохинона и 20 мл 1,3-бутадиена в 250 мл свежеперегнанного над СаН2 CH2CI2 охлаждали до -50°С -60°С. Добавляли 21.5 мл (47.9 г) SnCL* и перемешивали в течение 1 часа. Раствор нагревали до комнатной температуры и добавляли 200 мл воды. Отделяли органическую фракцию, промывали 2 раза водой, высушивали над Na2S04 и упаривали на роторном испарителе. Черно-синий кристаллический порошок кристаллизовали 2 раза из ЕЮН. Выход 32: 3.62 г, 27 %, т.пл. 99-101 °С (лит. 102 °С [71])

1,4-дигидро-9,10-дибутоксиантрацен, 34, о-дибутоксибензол, 23. В 50 мл ДМФ растворяли 50 ммоль аддукта 32 или пирокатехина. Добавляли 11.4 мл (18.4 г, 100 ммоль) н-BuI и 16,5 г (120 ммоль) К2СОз. Раствор кипятили с обратным холодильником в течение 60 часов. Полученный раствор разбавляли водой (300 мл) и экстрагировали СН2С12 (3x30 мл). Экстракт промывали 1М раствором NaCl (2x300 мл), высушивали над Na2S04 и упаривали на роторном испарителе. Дибутоксиантрацен 34 растворяли в кипящем петролейном эфире (50 мл) и горячий раствор отфильтровывали от нерастворившегося темно-желтого осадка, упаривали и перекристаллизовывали из МеОН. о-дибутоксибензол 23 перегоняли в вакууме.

Выход 34: 13.6 г, 84%, бесцветные кристаллы, т.пл. 80-81 °С, *Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 8.06 (АА'ВВ', 2Н), 7.46 (АА'ВВ', 2Н), 6.04 (м, 2Н), 3.97 (т, 4Н), 3.58 (с, 4Н), 1.95 (м, 4Н), 1.66 (м, 4Н), 1.08 (т, 6Н); 13С ЯМР (CDC13), 5 148.0, 127.4, 125.1, 124.3, 122.1, 73.5, 32.7, 24.6, 19.5,14.1.

Выход 23: 9.1 г, 82 %, бесцветное масло, т. кип. 155-161 °С при 16 мм.рт.ст. (лит. 149-157 °С при 14 мм.рт.ст. [222])

1,2-дибромо-4,5-дибутоксибензол, 24. Синтез проводили в соответствии с [220]. 9 г (40 ммоль) о-дибутоксибензола растворяли в 100 мл CH2CI2 перегнанного над СаН2. Добавляли 220 мг кристаллического и по каплям в течение 30 минут добавляли 5.2 мл (16.2 г. 102 ммоль) Вгг- Темно-коричневый раствор перемешивали в течение 3 часов, растворитель упарили в вакууме. Темно-коричневое масло разбавляли 100 мл EtOH, и полученный раствор оставляли на сутки при -20 °С. Кристаллический осадок отфильтровывали и высушивали в эксикаторе. Выход 24: 14.4 г, 95 %, бесцветные легоплавкие (< 20°С) кристаллы, 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 7.08 (с, 2Н), 3.97 (т, 4Н), 1.81 (м, 4Н), 1.51 (м, 4Н), 0.99 (м, 6Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDC13, ТМС), 5 (м.д.) 149.1,118.1, 114.7, 69.3, 31.1, 19.1,13.8. а-Хлорсулъфоны. Синтез проводили по общей методике, описанной в [37]. К суспензии 2.2 г. (16 ммоль) N-хлорсукцинимида в 20 мл спежеперегнанного CH2CI2 над СаН2 по каплям добавляли 1,7 мл (1.8 г., 16 ммоль) тиофенола в течение 15 минут. Раствор перемешивали в течение 1 часа при этом окраска изменялась от бесцветной до темно-желтой, выпадал бесцветный осадок сукцинимида. Осадок отфильтровывали, а полученный раствор по каплям добавляли к раствору 15 ммоль соответствующего олефина. Раствор перемешивали 2 часа, упаривали на роторном испарителе и растворяли в 60 млМе0Н/Н20 (2:1), добавляли 10.2 г (16 ммоль) оксона и перемешивали суспензию в течение 7 дней. Реакционную смесь разбавляли водой (100 мл) и экстрагировали CH2CI2 (3x30 мл.). Экстракт высушивали над Na2S04 и упаривали в вакууме. Твердый осадок перекристаллизовывали из МеОН.

Выход 10: 3.7 г, 80%, бесцветные кристаллы, Тпл 124-125.5 °С. *Н ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), лит. [153], 5 (м.д.) 3.02-3.18 (мульт, 2Н), 3.24-3.31 (мульт, 1Н), 3.41-3.49 (мульт, 1Н), 3.68-3.74 (мульт, 1Н), 4.81-4.86 (мульт, 1Н), 7.07-7.23 (мульт, 4Н), 7.52-7.60 (мульт, 2Н), 7.62-7.70 (мульт, 1Н), 7.90-7.95 (мульт, 2Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 26.6, 37.4, 53.0, 66.6, 127.4, 127.5, 128.4, 129.0,129.2, 129.8, 132.2, 132.8, 134.6,138.2 Выход 2-хлор-3-фенилсульфонил-1,2,3,4-тетрагидроантрацена: 4.2 г, 78%, бесцветные кристаллы, т.пл. 159-162 °С, !Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 7.99 (м, 2 Н), 7.79 (м, 2 Н), 7.72 (м, 1 Н), 7.65 (с, 2 Н), 7.63 (с, 2 Н), 7.46 (м, 2 Н), 4.96 (м, 1 Н), 3.78 (м, 1 Н), 3.57 (дд, J(H,H) = 15.7 Гц, J(H,H) = 4.5 Гц, 1 Н), 3.43 (дд, J(H,H) = 16.0 Гц, J(H,H) = 6.7 Гц, 1 Н), 3.32 (дд, J(H,H) = 16.2 Гц, J(H,H) = 8.2 Гц, 1 Н), 3.27 (дд, /(Н,Н) = 16.0 Гц, J(H,H) = 4.0 Гц, 1 Н);

13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 8 (м.д.) 137.69, 134.29, 132.85, 132.77, 131.27, 130.79, 129.49,128.90, 127.36,127.11, 126.37,125.87, 67.57, 52.85, 37.74, 26.85.

Выход 6,7-ди-н-бутокси-2-хлор-3-фепилсульфонил-1,2,3,4-тетрагндроантрацена: 4.6 г ,

61%, бежевые кристаллы, т.пл. 135-136 °С, 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 7.98 (м, 2Н, Ph), 7.71 (м, 1Н, Ph), 7.61 (м, 2Н, Ph), 7.46 (с, 1Н), 7.45 (с, 1Н), 7.07 (с, 1Н), 7.06 (с, 1Н), 4.90 (м, 1Н), 4.11 (т, 4Н), 3.75 (м, 1Н), 3.50 (м, 1Н), 3.38 (м, 1Н), 3.25 (м, 1Н), 3.19 (м, 1Н), 1.89 (м, 4Н), 1.57 (м, 4Н), 1.03 (м, 6Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 149.5, 137.8, 134.2, 129.4, 129.1, 128.9, 128.6, 128.5, 125.5, 124.8, 107.5, 68.6, 67.8, 53.2, 37.8, 31.1, 26.8, 19.3, 13.9.

Выход 9,10-ди-н-бутокси-2-хлор-3-фенилсульфонил-1,2,3,4-тетрапщроантрацсна: 5.0 г,

67 %, бежевые кристаллы, т.пл. 99-101 °С, *Н ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), 5 8.05 (м.д.) (м, 2Н), 8.00 (м, 2Н), 7.71 (м, 1Н), 7.62 (м, 2Н), 7.49 (м, 2Н), 5.01 (м, 1Н), 3.93 (м, 4Н), 3.74 (м, 1Н), 3.56 (м, 1Н), 3.52 (м, 1Н), 3.40 (м, 1Н), 3.20 (м, 1Н), 1.80-1.95 (м, 4Н), 1.50-1.66 (м, 4Н), 1.05 (т, ЗН), 1.03 (т, ЗН); 13С ЯМР (100 МГц, CDC13, ТМС), 8 (м.д.) 149.0, 148.3, 137.7, 134.2, 129.4, 128.9, 128.0, 125.8, 122.6, 122.4, 122.3, 122.1, 74.8, 74.6, 66.7, 52.2, 32.54, 32.49, 31.5, 21.0,19.5, 14.1.

Аллилсульфоны, 11,19, 28, 36. Синтез проводили по общей методике, описанной в [153]. В 30 мл. свежеперегнанного CH2CI2 над СаНг растворяли 10 ммоль а-хлорсульфона. В токе^^ аргона по каплям добавляли 1.6 мл (10 ммоль) ДБУ (98%), а затем раствор перемешивали в -j течение 1 часа, при этом цвет раствора менялся с бесцветного до светло-желтого. ^^ 1 Реакционную смесь разбавляли водой (100 мл) и экстрагировали СН2СЬ (3x30 мл.). Экстракт высушивали над Na2SC>4 и упаривали в вакууме. Твердый осадок перекристаллизовывали из МеОН.

Выход 11: 2.6 г, 95 %, бесцветные кристаллы, плавятся с разложением,

Т ~ 112 °С, 'НЯМР

400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 3.14-3.24 (мульт, 1Н), 3.40-3.46 (мульт, 1Н), 3.96-4.03 (мульт, 1Н), 5.95-6.03 (мульт, 1Н), 6.53-6.58 (мульт, 1Н), 6.70-6.76 (мульт, 1Н), 6.91-6.98 (мульт, 2Н), 7.02-7.06 (мульт, 1Н), 7.21-7.28 (мульт, 2Н), 7.35-7.40 (мульт, 1Н), 7.66-7.72 (мульт, 2Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 28.0, 61.1, 118.9, 126.7, 127.0, 127.7, 128.2, 128.4, 129.5, 131.0, 131.5, 133.6,133.7, 136.4.

Выход 19: 3.1 г, 97 %, бесцветные кристаллы, т.пл. 150-151 °С, *Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 7.76 (м, 2 Н), 7.68 (м, 2 Н), 7.42 (м, 2 Н), 7.40 (м, 1 Н), 7.33 (м, 1 Н), 7.28 (с, 1 Н), 7.22 (м, 2 Н), 6.81 (д, J(H,H) = 9.7 Гц), 6.12 (дд, J(H,H) = 9.7 Гц, /(Н,Н) = 5.0 Гц), 4.12 (м,

1 Н), 3.60 (дц, У(Н,Н) = 16.9 Гц, J(Н,Н) = 4.8 Гц), 3.40 (дц, J(H,H) = 16.9 Гц, J(H,H) = 7.6 Гц). 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 6 (м.д.) 136.3, 134.0, 133.5, 133.4, 132.6, 129.8, 129.6, 129.2, 128.3, 127.8, 127.2, 126.4, 126.3, 125.8, 125.8, 119.8, 61.4, 28.5. Элем, анализ, теор (%) C2oHi602S: С 74.97, Н 5.03; найдено: С 74.77, Н 4.80.

Выход 28: 5.8 г, 90 %, бежевые кристаллы, т.пл. 116-118 °С, 'Н ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), 6 (м.д.) 7.75 (м, 2 Н, Ph), 7.34 (м, 1Н, Ph), 7.28 (с, 1Н), 7.22 (м, 2Н, Ph ), 7.08 (с, 1Н), 7.00 (с, 1Н), 6.96 (с, 1Н), 6.74 (д, J(H,H) = 9.60 Гц, 1Н), 6.03 (дд, J{Н,Н) = 9.60 Гц, J(H,H) = 4.92 Гц, 1Н), 4.09 (м+м, 4Н+1Н), 3.56 (дц, J(H,H) = 16.80 Гц, J(H,H) = 4.80 Гц, 1Н), 3.37 (дд, ДН,Н) = 16.80 Гц, /(Н,Н) = 7.58 Гц, 1Н), 1.90 (м, 4Н), 1.57 (м, 4Н), 1.04 (т, ЗН), 1.03 (т. ЗН). 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 8 (м.д.) 149.9, 136.3, 134.2, 133.4, 129.6, 129.3, 128.15, 128.1, 127.1, 124.8, 124.4, 118.3, 108.0, 107.4, 68.6, 61.6, 31.2, 28.4, 19.3, 13.9. Элем, анализ, теор (%) C28H3204S: С 72.38, Н 6.94; найдено: С 72.61, Н 7.22.

Выход 36: 4.4 г, 94 %, бежевые кристаллы, т.пл. 86-87 °С, ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), 6 (м.д.) 7.96 (м, 2Н), 7.77 (м, 2 Н, Ph), 7.45 (м, 2Н), 7.29 (м, 1Н, Ph), 7.20 (м, 2Н, Ph ), 7.13 (дд, ДН,Н) = 9.86 Гц, J{Н,Н) = 1.14 Гц, 1Н), 6.15 (дц, J(H,H) = 9.98 Гц, /(Н,Н) = 5.31 Гц, 1Н), 4.12 (м, 1Н), 3.83-4.0 (м+м, 1Н+2Н), 3.70 (м, 2Н), 3.22 (дц, J(H,H) = 17.43 Гц, ДН,Н) = 7.95 Гц, 1Н), 1.8-2.0 (м+м, 2Н+2Н), 1.60 (м, 4Н), 1.07 (т, ЗН), 1.05 (т. ЗН). 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 147.8, 136.6, 134.1,133.3,129.4, 129.3, 128.5, 128.2, 128.0, 127.2, 126.4, 125.8, 122.6, 122.2, 121.2, 120.3, 119.1, 75.8, 73.9, 60.7, 32.5, 32.4, 22.4, 19.5, 19.4, 14.09, 14.02. Элем, анализ, теор (%) C28H3204S: С 72.38, Н 6.94; найдено: С 72.33, Н 7.34.

4,9-дигидроизоиндол-2-карбоксш1аты 12, 20, 29, 37. Раствор изоцианацетата (7 ммоль) в 10 мл ТГФ добавляли по каплям к охлаждаемой баней со льдом перемешиваемой суспензии трет-ВиОК. (Aldrich, чистота -85%, 0.9 г, 7 ммоль) в 20 мл ТГФ в токе аргона и оставляли перемешиваться в течение 1 часа. Затем к полученной суспензии прибавляли по каплям раствор винилсульфона (7 ммоль) в 20-50 мл ТГФ, после чего баню со льдом убирали и перемешивали смесь при комнатной температуре под аргоном около 12 ч. Затем реакционную смесь упаривали на роторном испарителе до малого объема (~10 мл) и разбавляли 50 мл СН2С12. Полученный раствор промывали водой (2x100 мл) и насыщенным раствором NaCl (100 мл), высушивали над Na2SC>4 и упаривали растворитель в вакууме. Остаток перекристаллизовывали из метанола.

Выход 12: 1.2 г., 70 %, бесцветные кристаллы, т.пл. 166-167 °С. ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), 8 (м.д.) 1.39 (тр, ЗН ), 3.87 (с, 1Н ), 4.17 (с, 1Н ), 4.35 (кварт., 2Н), 6.78 (уш. с, 1Н), 7.13-7.19 (мульт, 1Н), 7.20-7.26 (мульт, 1Н), 7.27-7.33 (мульт, 1Н), 9.18 (уш. с, 1Н). 13С ЯМР (CDCI3) 5 (м.д.) 14.9, 27.2, 28.5, 60.3, 117.7, 118.3, 120.7, 126.1, 126.2, 129.2, 129.5, 135.1,.135.4, 161.8.

Выход 20: 1.4 г., 67 %, светло-желтые кристаллы, т.пл. 212-214 °С, 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС), 5 (м.д.) 8.96 (уш. е., 1 Н), 7.83 (с, 1 Н), 7.80 (м, 2 Н), 7.76 (с, 1 Н), 7.44 (м, 2 Н), 6.87 (д, У(Н,Н) = 2.15 Гц, 1 Н), 4.42 (кв, J(H,H) = 7.1 Гц, 2 Н), 4.39 (м, 2 Н), 4.08 (м, 2 Н), 1.46 (т, J(H,H) = 7.1 Гц, 3 Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDC13-[D6]DMS0, ТМС): д 161.45, 134.87, 132.17, 129.27, 128.61, 127.17, 126.91, 126.61, 126.18, 125.31, 120.08, 118.79, 117.21, 59.60, 28.89, 27.72, 14.83; Элем, анализ, теор (%) Ci9H17N02: С 78.33, Н 5.88, N 4.81; найдено: С 78.15, Н 6.14, N4.55.

Выход 29: 2.5 г., 78 %, белые кристаллы, т.пл. 158-160 °С, !Н ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), 5 (м.д.) 8.98 (уш. е., 1 Н), 7.63 (с, 1 Н), 7.57 (с, 1 Н), 7.10 (с, 1 Н), 7.08 (с, 1 Н), 6.82 (д, J{Н,Н) = 2.40 Гц, 1 Н), 4.31 (с, 2Н), 4.13 (т, 4Н), 4.03 (с, 2Н), 1.91 (м, 4Н), 1.66 (с, 9Н), 1.58 (м, 4Н), 1.04 (т, 6Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС): ё 161.1, 149.2, 132.3, 132.2, 128.1, 128.0, 125.6, 125.2, 121.2, 117.1, 107.2, 80.6, 68.5, 31.2, 29.7, 28.6, 27.5, 19.3, 14.0; Элем, анализ, теор (%) C29H37N04: С 75.13, Н 8.04, N 3.02; найдено: С 74.88, Н 8.34, N 2.70. Выход 37: 2.3 г., 72 %, бежевые кристаллы, т.пл. 129-130 °С, 1К ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС), 5 (м.д.) 9.41 (уш. е., 1 Н), 8.12 (м, 2Н), 7.49 (м, 2Н), 6.89 (д, У(Н,Н) = 2.78 Гц, 1 Н), 4.37 (с, 2Н), 4.10 (с, 2Н), 4.03 (м, 4Н), 2.01 (м, 4Н), 1.72 (с, 9Н), 1.68 (м, 4Н), 1.10 (т, ЗН), 1.09 (т, ЗН). 13С ЯМР (100 МГц, CDC13, ТМС): 5 161.6, 148.7, 148.4, 127.5, 127.4, 126.4, 126.2, 125.2, 124.8, 122.22, 122.16, 120.17, 119.0, 117.7, 80.7, 73.8, 73.7, 32.74, 32.69, 28.7, 23.0, 21.7, 19.5, 14.1; Элем, анализ, теор (%) C29H37NO4: С 75.13, Н 8.04, N 3.02; найдено: С 74.97, Н 8.22, N 2.59.

Синтез порфиринов.

Этап 1. Эфиры дигидроизоиндолов декарбоксилировали непосредственно перед использованием и без дополнительной очистки вводили в конденсацию по методу Линдсея. Декарбоксилирование этиловых эфиров 4,9-дигидроизоиндолов. [153] Суспензию 5 ммоль этилового эфира 12, 20 и 1 г (25 моль) NaOH кипятили в 40 мл этиленгликоля в токе аргона в течение 1 часа. Реакционную смесь разбавляли водой (100 мл) и экстрагировали СН2СЬ (3x30 мл.). Экстракт высушивали над Na2S04 и упаривали в вакууме.

Декарбоксилирование трет-бутиловых эфиров 4,9-дигидроизондолов. В 10 мл раствора ТФУК и свежеперегнанного CH2CI2 над СаНг (1:1) в токе аргона растворяли 1 ммоль трет-бутилового эфира 29,37. Полученный окрашенный раствор перемешивали в течение 1 часа, медленно выливали в 50 мл 2М раствора К2СО3 и экстрагировали CH2CI2 (3x30 мл). Экстракт повторно промывали 2М раствором К2СО3, высушивали над Na2SC>4 и упаривали в вакууме.

Этап 2. Макроциклизация по методу Линдсея. Синтез порфиринов проводили по общей методике синтеза тетраари л порфиринов [38]. В защищенной от света колбе, снабженной трубкой для ввода инертного газа и магнитной мешалкой дигидроизоиндол (1 ммоль) растворяли в свежеперегнанном CH2CI2 (150 мл), добавляли ароматический альдегид (1,1 ммоль). Затем добавляли BF3-Et20 (0,03 мл) и перемешивали смесь при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего добавляли дихлордицианбензохинон (0,34 г) в виде раствора в 1 мл толуола, и оставляли смесь перемешиваться при комнатной температуре на 12 ч (в случае ТАП время реакции составляет 1 ч.). Полученный темноокрашенный раствор промывали 10%-ным водным раствором Na2S03 (2x100 мл), 10%-ным водным раствором ЫагСОз (50 мл), насыщенным раствором NaCI, и высушивали над Na2SC>4. Растворитель упаривали в вакууме и остаток очищали перекристаллизацией из раствора CH2Cl2-Et20, кристаллы промывали эфиром до полного исчезновения окраски промывной жидкости. Все манипуляции с ТАП проводили в сосудах, защищенных фольгой в затемненной комнате.

Порфирин 15а. Выход 49%, блестящие зеленые пласт., 'И ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона) 5 (м.д.): 8.63-8.05 (м, 12Н), 7.97 (с+м, 8+8Н), 7.72 (м, 8Н), 7.50 (м, 8Н), 2.63 (уш с, 4Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона): б (м.д.): 140.9, 139.7, 135.6, 132.9, 130.6, 130.2, 129.9, 129.5, 127.5, 125.4, 112.6; Масс-спектр MALDI-TOF, mh\ М+Н+ вычислено (C76H47N4) 1015.4, найдено 1017.2; Спектр поглощения, пиридин, А.ма|СС нм (s, см^моль^л): 503 (220,000), 680 (24,000), 731 (104,000). Порфирин 15Ь. Выход 45%, голубовато-зеленые кристаллы, 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона) б (м.д.): 8.80-8.64 (АА'ВВ', 16Н), 7.94 (с, 8Н), 7.73 (м, 8Н), 7.51 (м, SH), 4.16 (с, 12Н), 3.72 (уш с, 4Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона): 3 (м.д.): 167.1, 143.8, 141.4, 136.3, 133.1, 131.8, 131.2, 129.9, 129.5, 127.5, 125.8, 111.7, 52.8; !Н ЯМР (400 МГц, 1,1,2,2-тетрахлорэтан-^2, 90°С, ТМС, в виде свободного основания) 8 (м.д.): 8.66 (АА'ВВ', 8Н), 8.56 (АА'ВВ', 8Н), 7.70 (с, 8Н), 7.67 (м, 8Н), 7.46 (м, 8Н), 4.41 (с, 12Н), 2.27 (уш с, 2Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3-C5D5N, 30°С

ТМС, в виде свободного основания): S (м.д.): 167.28, 148.5, 146.5, 134.7, 131.1, 130.6, 130.4, 130.1, 129.0, 126.0, 125.5, 123.2, 113.4, 52.4. Масс-спектр LDI-TOF, m/z: М+ вычислено (C84H54N4O8) 1246.4, найдено 1246.4. Спектр поглощения, пиридин, А.макс нм (s, см"1 моль"1 л): 500 (207,700), 672 (26,100), 732 (111,000); СН2С12 (дикатион), 530 (186,900), 800 (75,300). Порфирин 15с. Выход 23%, голубовато-зеленые кристаллы, 'Н ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона) 5 (м.д.): 8.80-9.0 (АА'ВВ', 16Н), 7.87 (с, 8Н), 7.71 (м, 8Н), 7.57 (м, 8Н), 4.1 (уш с, 4Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона): S (м.д.): 149.2, 144.5, 140.8, 136.9, 133.1, 129.6, 129.3, 128.6, 125.7, 125.3, 110.8 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС, в виде свободного основания) 5 (м.д.): 8.72 (АА'ВВ', 8Н), 8.56 (АА'ВВ*, 8Н), 7.58 (уш. с, 8Н), 7.56 (уш. м., 8Н), 7.44 ( уш. м., 8Н), 0.14 (уш. е., 2Н). (Масс-спектр LDI-TOF, m/z: М+ вычислено (C76H42N808) 1194.3, найдено 1194.7. Порфирин 15d. Выход 34%, темно-зеленые кристаллы, ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона) 8 (м.д.): 8.57 (АА'ВВ', 8Н), 8.06 (с, 8Н), 7.78 (м, 8Н), 7.50 (м+м, 8Н+8Н), 4.22 (с, 12Н), 3.42 (уш с, 4Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона): д (м.д.): 158.9, 139.1, 134.8, 130.2, 127.4, 126.8, 124.3, 122.4, 112.6, 53.4. ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС, в виде свободного основания) 5 (м.д.): 8.34 (АА'ВВ' уш., 8Н), 7.77 (уш. м, 8Н), 7.50 (уш. м+м, 8Н+8Н), 4.25 (с, 12Н), 1.56 (уш с, 4Н); Масс-спектр LDI-TOF, m/z: М+ вычислено (CvebLcNsOs) 1194.3, найдено 1194.7. Порфирин 15е. Выход 27%, темно-зеленые кристаллы, ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона) 8 (м.д.): 8.55 (АА'ВВ', 8Н, мезо-арил), 8.17 (АА'ВВ', 8Н, мезо-ащл), 8.03 (с, 8Н), 7.84 (м, 8Н), 7.60 (м, 8Н), 3.09 (уш с, 4Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона): S (м.д.): 140.7, 138.1, 137.0, 133.3, 132.8, 129.4, 127.7, 125.4, 125.2, 111.2. Масс-спектр LDI-TOF, m/z: М+ вычислено (Стб^гВ^) 1330.0, найдено 1330.4.

Порфирин 15f. Выход 17%, темно-зеленые кристаллы, *Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона) 5 (м.д.): 8.26 (с, 8Н), 7.84 (м, 8Н), 7.80 (с, 4Н), 7.55 (м, 8Н), 3.99 (с, 24Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона): S (м.д.): 162.3, 141.0, 133.2, 130.0, 129.6, 127.4, 125.7, 113.6, 103.2, 56.2. Масс-спектр LDI-TOF, m/z\ М* вычислено (C84H62N408) 1254.5, найдено 1254.7.

Порфирин 15h. Выход 23%), темно-зеленые кристаллы, 'Н ЯМР (400 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона) 5 (м.д.): 9.50 (с, 8Н), 9.39 (с, 4Н), 7.83 (с, 8Н), 7.67 (м, 8Н), 7.49 (м, 8Н), 4.4 (с, 24Н), 3.68 (уш с, 4Н); 13С ЯМР (100 МГц, CDCI3, ТМС, в виде трифторацетата дикатиона): 5 (м.д.): 168.2, 142.3, 141.6, 141.0, 134.5, 134.2, 133.9, 130.9,

130.5, 129.7, 127.1, 111.7, 54.9. ЯМР (400 МГц, CDC13, ТМС, в виде свободного основания) 8 (м.д.): 9.55 (м, 4Н), 9.42 (м, 8Н), 7.73 (уш. м., 8Н), 7.57 (уш. м., 8Н), 4.10 (с, 12Н), 1.67 (уш. с, 2Н). Масс-спектр LDI-TOF, т/г. М4 вычислено (C92H62N4O16) 1478.4, найдено 1478.8.

Порфирин 22а. Выход 49%; каштановые мелкие кристаллы (сольват с Et20), свободное основание: *Н ЯМР (CDC13 + пиридин-с!5, 298К), 5 4.17-4.24 (уш. дубл, ЗН), 7.34-7.85(мульт, 2Н), 7.42-7.48(мульт, 2Н), 7.60-7.71 (мульт, 2Н), 8.85-8.59(мульт, 2Н), 8.64-8.69(мульт, 2Н) 13СЯМР (CDCI3 + пиридин-ё5, 298К), 5 52.5, 113.5, 123.5, 125.5, 126.0, 129.1, 130.2, 130.4, 130.5, 130.6, 131.1, 134.7, 136.5, 146.5, 148.6, 167.1, 167.3; дикатион: ЯМР (400 МГц, CDCb+ТФУК, ТМС) 5 (м.д.) 8,62-8,71 (м, АА'ХХ', 16Н), 8,42 (уш. с, 8Н), 8,02 (м, 8Н), 7,94 (уш. с, 8Н), 7,45 (м, 8Н), 4,27 (с, 12Н), 2,24 (уш. с, 2Н).

Масс-спектр LDI-TOF, mlz: (свободное основание) вычислено (C100H62N4O8) 1447,46, найдено 1447,39. Zn комплекс вычислено (CiooHeo^OsZn) 1509,37, найдено 1510,15. Pd комплекс вычислено (CiooHeo^OgPd) 1551,35, найдено 1550,27. Элем, анализ: вычислено (CiooH62N4CVEt20) С, 82.09; Н, 4.77; N, 3.68; найдено С, 81,90; Н, 5.09; N, 3.42. Спектр поглощения свободного основания Хмакс (log е, толуол): 508 (4,65); 758 (3,5); 832 (4.40) нм; соли дикатиона (толуол, CF3COOH): 544; 800; 914 нм; Zn комплекс (толуол-пиридин): 510 (4,68); 732 (3,66); 810 (4,54) нм; Pd комплекс (толуол): 470; 704; 790 нм. Порфирин 39. Выход 15%, темно-коричневые кристаллы, свободное основание: *Н ЯМР (400 МГц, CDCI3), 5 (м.д.): 8.65-8.8 (АА'ВВ', 16Н), 8.21 (м, 8Н), 7.42 (м, 8Н), 4.20 (с, 12Н), 3.87 (м, 16Н), 1.84 (м, 16Н), 1.62 (м, 16Н), 1.11 (м, 24Н). Масс-спектр LDI-TOF, m/z: М+ вычислено (C132H126N4O16) 2023.9, найдено 2024.5 (в спектре также фиксируются кластеры фрагментов [М-ОВи], [М-20Ви]).

Синтез корролов.

Натриевая соль 2-формилциклогексанона, 48. [223]. В 250 мл МеОН добавляли небольшие кусочки металлического натрия (23 г). Затем в течение 30 минут добавляли раствор 98 г (1 моль) циклогексанона и 60 г (1 моль) метилформиата. Полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 12 часов. Раствор разбавляли эфиром, отфильтровывали выпавший белый кристаллический осадок и сушили продукт в вакууме. Выход 48: 69%,101 г

2г2-((2-оксоциклогексилиден)метиламино)этил ацетат, 49. Синтез проводили в соответствии с [209]. В 200 мл ЕЮН растворяли 0.1 моль (1 экв.) натриевой соли 2-формилциклогексанона, медленно добавляли 0.1 моль (1 экв.) этилглицинат гидрохлорида и триэтиламин (0.1 моль, 1 экв.). Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 15 часов. Затем растворитель упарили на роторном испарителе, разбавляли небольшим количеством CH2CI2 (50 мл) и промывали водой (2x100 мл), высушивали над MgSC>4 Растворитель упаривали в вакууме и использовали полученный продукт без дополнительной очистки. Выход 62% 'Н ЯМР (CD3OD): 5 (м.д.) 1.37 (тр., ЗН, J =7.2 Гц), 1.82 (мульт, 4Н), 2.35 (мульт., 4Н), 4.15 (е., 2Н), 4.30 (кв., 2Н, J=7.2 Гц), 7.62 (с.,1Н) Этил 4,5,6,7-тетрагидроизоиндол-карбоксилат, 51а. Способ 1 [209]. В 200 мл ЕЮН растворяли 2.3 г металлического натрия. Раствор нагревали до 50 °С и медленно добавляли 0.1 моль 49. Реакционную смесь кипятили в течение 3 часов, разбавляли 500 мл воды и экстрагировали СН2С12 (3x50 мл). Экстракт промывали 0.1 М раствором НС1 (50 мл), водой (50 мл) и сушили над MgSC>4. Растворитель упаривали в вакууме и кристаллизовали из ЕЮНУНзО. Выход 51а: 28% 'Н ЯМР (CDCI3): 5 (м.д.) 1.34 (тр., ЗН, J = 7.1 Гц), 1.70-1.75 (мульт., 4Н), 2.50-2.60 (мульт., 2Н), 2.80-2.90(мульт.,2Н), 4.30 (кв.,2Н, J = 7.1 Гц), 6.65 (д, 1Н, J = 2.9 Гц), 8.90 (уш.с., 1Н)

Эфиры 4,5,6,7-тетрагидроизоиндола, 51а, 516. Способ 2 [208]. В 30 мл ледяной уксусной кислоты растворяли 0.2 моль этил или трет-бутилацетоацетата. Раствор охлаждали до 0 °С, добавляли раствор 18 г NaN02 в 40 мл воды при этом под держивая температуру около 0 °С. Полученный желтый раствор перемешивали 30 минут при 10 °С, разбавляли 200 мл воды и экстрагировали ЕЮ Ас (3 х 50 ml), сушили над MgSCU и упаривали на роторном испарителе. Полученное желтое масло по каплям медленно добавляли к нагретому до 90 °С раствору 12.0 г натриевой соли 2-формилциклогексанона 48 в 100 мл ледяной уксусной кислоты, при этом одновременно добавляли смесь цинковой пыли (21.0 г) и ацетата натрия (27.3 г). Скорость прибавления реагентов контролировали таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 95-105 °С. После добавления реагентов реакционную смесь нагревали в течение 30 минут при температуре 100 °С. Затем разбавляли 500 мл воды и экстрагировали CH2CI2 (30-50 мл). Экстракт промывали 10 % раствором К2СО3, сушили над MgS04, и упаривали на роторном испарителе. Чистые эфиры 51а и 516 получали после кристаллизации из ЕЮН/НгО. Выход 51а: 24%; бесцветные кристаллы, т.пл. 75-76 °С *Н ЯМР (CDCI3) 5 (м.д.) 8.90 (уш.с. 1Н), 6.65 (д, 1Н, J=2.9 Гц), 4.30 (кв., 2Н, J=7.1 Гц), 2.802.90 (мульт., 2Н ), 2.50-2.60 (мульт., 2Н), 1.70-1-75 (мульт., 4Н) 1.34 (тр., ЗН, J=7.1 Гц). Выход 516: 17%; бесцветные кристаллы, т.пл. 120-121 °С. !Н ЯМР (CDC13): 8 (м.д.) 9.15118

8.80 (е., 1Н), 6.63 (е., 1Н), 2.81 (мульт., 2Н), 2.56 (мульт., 2Н), 1.83-1.67 (мульт, 4Н), 1.58 (е., 9Н).

Способ 3.Синтез 516 проводили по сульфонильному варианту метода Бартона-Зарда [31, 32] по методике приведенной в предыдущем разделе. Выход 516: 87%; бесцветные кристаллы, т.пл. 120-121 °С. 1Я ЯМР (CDC13): 5 (м.д.) 9.15-8.80 (е., 1Н), 6.63 (е., 1Н), 2.81 (мульт., 2Н), 2.56 (мульт., 2Н), 1.83-1.67 (мульт., 4Н), 1.58 (е., 9Н). Выход 47: 80%, бесцветные кристаллы, т.пл. 126-127 °С; *Н ЯМР (CDC13): 8 (м.д.) 9.0 (уш.с., 1Н), 6.61 (д., 1Н), 3.66 (е., ЗН), 3.68 (е., ЗН), 2.6-3.5 (мульт., 6Н), 1.50 (е., 9Н)

Формилпиррол, 54а, 546. В 100 мл сухого ДМФ растворяли 20 ммоль пиррола 516 (или 47). В токе аргона раствор охлаждали до 0 °С с помощью бани со льдом и медленно добавляли свежеперегнанный РОС1з с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°С, при этом цвет раствора менялся с бесцветного до темно-коричневого. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 20 часов, а затем медленно добавляли 150 мл 10 % раствора Na2CC>3 при этом поддерживали температуру реакционной смеси около 25-30 °С. Раствор перемешивали 30 минут, разбавляли водой (500 мл) и экстрагировали CH2CI2 (4x40 мл). Экстракт сушили над MgSC>4, растворитель упаривали в вакууме на роторном испарителе. Чистый формилпиррол получали с помощью предварительной флэш-хроматографии (2x4см, элюент CH2CI2) с последующей кристаллизацией из ЕЮН/Н20. Выход 54а: 91 %, lli ЯМР(СБС13): 8 (м.д.) 9.7-10.1 (уш.с, 1Н), 9.5 (е., 1Н), 6.9 (е., 1Н), 2.8-2.9 (мульт., 4Н), 2.4-2.5 (мульт., 4Н) Выход 546: 87%, !Н ЯМР (CDCI3): 5 (м.д.) 9.50 (е., 1Н), 9.35-9.45 (уш.с., 1Н), 6.80 (е., 1Н), 3.67 (е., ЗН), 3.65 (е., ЗН), 2.8-3.4 (мульт., 6Н)

Арилдипиррометан 52а, 526. В 30 мл свежеперегнанного СН2С12 над СаНг в токе аргона растворяли 5 ммоль эфира пиррола 516 (или 47), 2.5 ммоль п-метоксикарбонилбензальдегида и 0.225 ммоль тетрабутиламмоний хлорида. Раствор перемешивали в течение 5 минут и добавляли 1.25 моль n-Ts0HxH20. Через 6 часов реакционную смесь обрабатывали 10 % раствором К2СОз (2x50 мл), водой (2x50 мл), а затем сушили над MgSC>4, растворитель упаривали в вакууме на роторном испарителе, и твердый остаток перекристаллизовывали из ЕЮН. Выход 52а: 92%, 'Н ЯМР (CDCl3/DMSO-d6): 8 (м.д.) 8.5 (е., 2Н), 8,14(мульт., 2Н), 7.3 (мульт., 2Н), 5.5 (е., 1Н), 3.4 (е., ЗН), 2.7 (уш.с., 4Н) 2.16 (уш.с., 4Н), 1.6-1.8 (уш.с., 8Н), 1.5 (е., 18Н). 526: 95%, JH ЯМР (CDCI3): 5 (м.д.) 1.45 (е., 18Н), 2.30-2.60 (мульт., 4Н), 3.00-3.20 (мульт., 8Н), 3.55 (е., 6Н), 3.65(с., 6Н), 3.75 е., ЗН), 5.45 (е., 1H), 7.00-7.10 (д., 2Н), 7.85-7.95 (д, 2H).

Бис-формилдипиррометан, 55а, 556. В 20 мл ТФУК, охлаждаемой на бане со льдом, растворяли 2 ммоль арилдипиррометана (52а или 526). Через 10 минут добавляли избыток 2.1 г (20 ммоль) триметоксиметана и перемешивали темно-красный раствор в течение 30 минут. Реакционную смесь разбавляли 50 мл дихлорметана и промывали концентрированным раствором NaHC03 (2 х 20 мл), насыщенным раствором соли (1 х 20 мл) и высушивали над MgSC>4. Раствор упаривали в вакууме до небольшого объема (~5 мл) и разбавляли 20 мл эфира. Выпавший осадок центрифугировали и трижды промывали небольшим (~10 мл) количеством эфира. Далее осадок высушивали в эксикаторе на NaOH. Получали продукт в виде порошка серого цвета. Выход 55а: 55%, ]Н ЯМР (300 МГц, flMCO-D6/CDCl3): 5 (м.д.) 11.4 (е., 2Н), 9.45 (с.,2Н), 7.9-8.0 (мульт.,2Н), 7.1-7.3 (мульт., 2Н), 5.7 (е., III), 3.9 (е., ЗН), 2.8 (мульт., 4Н), 2.2-2.4 (мульт., 4Н), 1.5-1.7 (мульт., 8Н). Выход 556: 48%, ]Н ЯМР (300 МГц, ДМСО-Бб/СБСЬ): 5 (м.д.) 11.6 (е., 2Н), 9.7 (е., 2Н), 7.9-8.0 (мульт., 2Н), 7.1-7.3 (мульт., 2Н), 5.8 (е., 1Н), 3.9 (е., ЗН), 3.7 (е., 6Н), 3.6 (е., 6Н), 3.00-3.20 (мульт., 8Н), 2.3-2.6 (мульт., 4Н)

Корролы, 57а, 576. В 15 мл охлаждаемой на бане со льдом ТФУК растворяли 1.6 ммоль //гре/п-бутилового эфира пиррола. Раствор перемешивали в течение 10 минут, убирали баню со льдом, а затем добавляли раствор 0.8 ммоль бис-формилдипиррометана 55 в 30 мл МеОН. Полученный раствор ярко красного цвета перемешивали в течение 15 минут, добавляли 12.5 мл 30 % раствора НВг в уксусной кислоте. Реакционную смесь разбавляли 150 мл диэтилового эфира, и отфильтровывали выпавший красный кристаллический осадок. Затем, без дополнительной очистки растворяли полученный продукт в 50 мл МеОН, добавляли 3 г кристаллического NaHC03 и перемешивали полученный раствор в течение 10 минут. Добавляли раствор 300 мг п-хлоранила в 10 мл толуола и перемешивали полученный темно-коричневый раствор в течение 5 минут, а затем добавляли 3 мл 50% раствора N2H4XH2O. Далее растворители упаривали на роторном испарителе. Коррол выделяли с помощью колоночной хроматографии (3x10 см., элюент СН2С12). Выход 57а: 53%, ХИ ЯМР (300 МГц, ДМСО-Б6/СБС1з): 5 (м.д.) 9.5 (е., 2Н), 7.9-8.0 (мульт., 2Н), 7.1-7.3 (мульт., 2Н), 3.8- 4.0 (мульт., 7Н), 3.45-3.65 (мульт., 12Н), 2.4-2.7 (мульт., 12Н), 1.9 (мульт., 4Н). MALDI-TOF m/z вычислено 648.3, найдено 649.1; UV-vis, W (СН2С12) 413 нм. Выход 576: 38%, JH ЯМР (300 МГц, ДМС0-06/С0С13): 8 (м.д.) 9.7 (е., 2Н), 7.9-8.0 (мульт., 2Н), 7.0-7.2 (мульт., 2Н), 3.9 (е., ЗН), 3.7 (е., 6Н), 3.5-3.6 (уш.с., 12Н), 3.45(с., 6Н), 2.9-3.30 мульт., 16Н), 2.3-2.6 (мульт., 8Н) MALDI-TOF m/z вычислено 1112.4, найдено 1113.1UV-vis, W(CH2C12)398 нм.

1. Guilard R. and Kadish К.М., Proceedings of the First International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-1), held 25-30 June 2000, in Dijon, France. In: J. Porphyrins Phthalocyanines, 2000; 4(4). 2000. 125 pp.

2. Bonnett R. // Photosensitizers of the porphyrin and phthalocyanine series for photodynamic therapy, Chem. Soc. Rev., 1995, 24, 19-33.

3. Brown S.B. and Truscott T.G. // New light on cancer therapy, Chem. Br., 1993,29, 955-958.

4. Sternberg E.D., Dolphin D., and Bruckner C. // Porphyrin-based photosensitizers for use in photodynamic therapy, Tetrahedron, 1998, 54, 4151-4202.

5. Stiel H., Volkmer A., Ruckmann I., Zeug A., Ehrenberg В., and Roder B. // Non-linear and transient absorption spectroscopy of magnesium(II)-tetrabenzoporphyrin in solution, Opt. Commun., 1998,155, 135-143.

6. Rumsey W.L., Vanderkooi J.M., and Wilson D.F. // Imaging of phosphorescence: a novel method for measuring oxygen distribution in perfused tissue, Science, 1988, 241, 16491651.

7. Rietveld I.B., Kim E., and Vinogradov S.A. // Dendrimers with tetrabenzoporphyrin cores: near infrared phosphors for in vivo oxygen imaging, Tetrahedron, 2003, 59, 3821-3831.

8. Rozhkov V.V., Khajehpour M., and Vinogradov S.A. // Luminescent Zn and Pd Tetranaphthaloporphyrins, Inorg. Chem., 2003, 42, 4253-4255.

9. Baluschev S., Miteva Т., Yakutkin V., Nelles G., Yasuda A., and Wegner G. // Up-conversion fluorescence: Noncoherent excitation by sunlight, Phys. Rev. Lett., 2006,97,

10. Baluschev S., Yakutkin V., Miteva Т., Avlasevich Y., Chernov S., Aleshchenkov S., Nelles G., Cheprakov A., Yasuda A., Muellen K., and Wegner G. // Blue-green up-conversion: noncoherent excitation by NIR light, Angew. Chem. Int. Ed., 2007,46, 7693-7696.

11. Filatov M.A., Cheprakov A.V., and Beletskaya LP. // A Facile and Reliable Method for the Synthesis of Tetrabenzoporphyrin from 4,7-Dihydroisoindole, Eur. J. Org. Chein., 2007, 2007, 3468-3475.

12. Filatov M.A., Lebedev A.Y., Vinogradov S.A., and Cheprakov A.V. // Synthesis of 5,15-Diaryltetrabenzoporphyrins, J. Org. Chem., 2008, 73, 4175-4185.

13. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., and Editors, Synthesis and Organic Chemistry. Porphyrin Handbook- Imprint: ACADEMIC PRESS, 2000, Vol. 1, 405 pp.

14. Guilard R. and Kadish K.M., Proceedings of the Third International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-3), held 11-16 June 2004, in New Orleans, USA. In: J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004; 8(4-6)., 2004, 598 pp.

15. Remy D.E. and Bissett F.H. // Benzf.isoindole, J. Org. Chem., 1978, 43, 4469-4472.

16. Shields J.E. and Bornstein J. // Synthesis of benzf.isoindoles, Chem. Ind. (London), 1967, 1404-1405.

17. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., and Editors, Expanded Porphyrins and Related Macrocycles. Porphyrin Handbook Imprint: ACADEMIC PRESS, 2000, Vol. 2, 421 pp.

18. Cheng R.J., Chen Y.R., and Chuang C.E. // Spectroscopic characterizations of meso-phenyl substituted tetrabenzoporphyrin zinc complexes, Heterocycles, 1992, 34, 1-4.

19. Ichimura K., Sakuragi M., Morii H., Yasuike M., Fukui M., and Ohno O. // Reinvestigation of synthetic methods for zinc meso-tetraphenyltetrabenzoporphyrin, Inorg. Chim. Acta, 1990,176, 31-33.

20. Ito S., Ochi N., Murashima Т., Ono N., and Uno H. // A new synthesis of 2,3.naphthoporphyrins, Chem. Comm., 2000, 893-894.

21. Finikova O.S., Cheprakov A.V., and Vinogradov S.A. // Synthesis and luminescence of soluble meso-unsubstituted tetrabenzo- and tetranaphtho2,3.porphyrins, J. Org. Chem., 2005, 70, 9562-9572.

22. Копраненков B.H., Воротников A.M. и Лукьянец E.A. // Тетра-2,3-нафтопорфирин цинка, ЖОХ, 1979, 49,2783-2784.

23. Linstead R.P. and Weiss F.T. // Phthalocyanines and related compounds. XX. Further investigations on tetrabenzoporphine and allied substances, J. Chem. Soc., 1950, 2975-2981.25.28,29,30,3132,33,34.37.

24. Копраненков В.Н., Воротников A.M., Дашкевич С.Н. и Лукьянец Е.А. // Фталоцианины и родственные соединения. XXIV. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-1,2 и тетра-2,3-нафтопорфиринов, ЖОХ, 1985, 55, 900-906.

25. Vogler A. and Kunkely Н. // Simple template synthesis of zinc tetrabenzoporphyrin, Angew. Chem., 1978, 90, 808.

26. Копраненков B.H., Макарова Е.А. и Лукьянец Е.А. // Новый подход к синтезу металлических комплексов тетрабензопорфиринов, ЖОХ, 1981, 51, 2727-2730.

27. Воротников A.M., Копраненков В.Н. и Лукьянец Е.А. // Антраценовые аналоги бензопорфиринов, ЖОХ, 1991, 61, 1241-1243.

28. Kobayashi N., Nevin W.A., Mizunuma S., Awaji H., and Yamaguchi M. // Ring-expanded porphyrins as an approach towards highly conductive molecular semiconductors, Chem. Phys. Lett., 1993, 205, 51-54.

29. Rein M. and Hanack M. // Synthesis of iron and cobalt complexes of tetra(2,3-naphtho)porphine, Chem. Ber., 1988,121, 1601-1608.

30. Haake G., Struve D., and Montforts F.-P. // A useful preparation of pyrroles from a,b-unsaturated sulfones, Tetrahedron Lett., 1994, 35, 9703-9704.

31. Arnold D.P., Burgess-Dean L., Hubbard J., and Rahman M.A. // The preparation of pyrrole-3-carboxylates from vinyl sulfones, Aust. J. Chem., 1994, 47, 969-974.

32. Barton D.H.R. and Zard S.Z. // A new synthesis of pyrroles from nitro alkenes, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, 1098-1100.1.sh T.D. // Geochemical origins of sedimentary benzoporphyrins and tetrahydrobenzoporphyrins, Energy Fuels, 1993,7, 166-171.

33. Finikova O., Cheprakov A., Beletskaya I., and Vinogradov S. // An expedient synthesis of substituted tetraaryltetrabenzoporphyrins, Chem. Comm., 2001, 261-262.

34. Finikova O.S., Cheprakov A.V., Carroll P.J., and Vinogradov S.A. // Novel Route to Functionalized Tetraaryltetra2,3.naphthaloporphyrins via Oxidative Aromatization, J. Org. Chem., 2003, 68, 7517-7520.

35. Hopkins P.B. and Fuchs P.L. // Chlorosulfenylation-dehydrochlorination reactions. New and improved methodology for the synthesis of unsaturated aryl sulfides and aryl sulfones, J. Org. Chem., 1978, 43, 1208-1217.

36. Lindsey J.S., Schreiman I.C., Hsu H.C., Kearney P.C., and Marguerettaz A.M. // Rothemund and Adler-Longo reactions revisited: synthesis of tetraphenylporphyrins under equilibrium conditions, J. Org. Chem., 1987, 52, 827-836.

37. Roberts R.M.G. // Structure and dehydrogenation of silylated dihydroanthracenes. A new route to 9- and 9,10-silylated anthracenes, J. Organomet. Chem., 1976,110, 281-289.

38. Tome A.C., Lacerda P.S.S., Neves M.G.P.M.S., and Cavaleiro J.A.S. // meso-Arylporphyrins as dienophiles in Diels-Alder reactions: a novel approach to the synthesis of chlorins, bacteriochlorins and naphthoporphyrins, Chem. Comm., 1997, 1199-1200.

39. Ostrowski S. and Wyrebek P. // The first example of Diels-Alder cycloaddition of ortho-xylylenes to meso-tetraarylporphyrins containing electron-deficient b,b-double bonds, Tetrahedron Lett., 2006, 47, 8437-8440.

40. Bamberger E. and Chattaway F.D. // Studies of high-molecular-weight hydrocarbons. 3. Picene, Justus Liebigs Ann. Chem., 1895, 52-80.

41. Sand J. and Genssler O. // Mercury compounds from ketones, machine translation., Ber. Deut. Chem. Ges., 1903, 36, 3699-3706.

42. Cook E.S. and Hill A.J. // Local anesthetics derived from tetrahydronaphthalenes. I. Esters of 2-dialkylamino-3-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthaIenes, J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 1995-1998.

43. Hueckel W. and Jennewein C.M. H Reductions in liquid ammonia. XIV. Reduction and methylation of 1-methylnaphthalene in liquid ammonia, Chem. Ber., 1962, 95, 350-357.

44. Hueckel W. and Jennewein C.M. // Reductions in liquid ammonia. XV. Reduction and reductive methylation of 1,4,5-trimethylnaphthalene and of 1,4,5,8-tetramethylnaphthalene, Chem. Ber., 1963, 96, 442-447.

45. Ho T.-L. // Convenient synthesis of (+-)-occidol, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1973, 2579.

46. Morin F.G., Horton W.J., Grant D.M., Dalling D.K., and Pugmire R.J. // Carbon-13 magnetic resonance of hydroaromatics. П. Conformation of Tetralin andtetrahydroanthracene and their methyl derivatives, J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 39923998.

47. Терентьев А.П. и Шавалова П.П. // Изомеризация диметилового эфира 1,4-дигидронафтогидрохинона, ЖОХ, 1945,15, 142-145.

48. Kotha S., Baneijee S., and Mandal К. // Oxidative dehydrogenation and the aromatization of polycycles using o-iodoxybenzoic acid (IBX), Synlett, 2004, 2043-2045.

49. Carmen Carreno M., Garcia Ruano J.L., and Urbano A. // Synthesis and asymmetric Diels-Alder reactions of (S)-2-p-tolylsulfmyl-l,4-benzoquinone, Tetrahedron Lett., 1989, 30, 4003-4006.

50. Reichwagen J., Hopf H., Desvergne J.-P., Del Guerzo A., and Bouas-Laurent H. // Synthesis ■ of 2,3-di-n-hexadecyloxypentacene, Synthesis, 2005, 3505-3507.

51. Reichwagen J., Hopf H., Del Guerzo A., Belin C., Bouas-Laurent H., and Desvergne J.-P. // Synthesis of 2,3-Substituted Tetracenes and Evaluation of Their Self-Assembling Properties in Organic Solvents, Org. Lett., 2005, 7, 971-974.

52. Ley S.V. and Michel P. // A new route to butane-1,2-diacetals and the development of alternative substitution patterns to facilitate differential protection of the products, Synlett, 2001, 1793-1795.

53. Zahn K. and Ochwat P. // Constitution and mode of reaction of polynuclear polyhydroxyquinones. Naphthazarin and quinizarin, Ann., 1928, 462, 72-97.

54. Bruce D.B., Sorrie A.J.S., and Thomson R.H. // Reactions in fused aluminum chloride-sodium chloride, J. Chem. Soc., 1953, 2403-2406.

55. Arima S., Yamada Y., Takeda K., Takayanagi H., and Harigaya Y. // Synthesis of cis- and trans-5,8-dihydroxy-5,6,7,8-tetrahydro-l,4-naphthoquinone, Chem. Pharm. Bull., 2001, 49, 1340-1342.

56. Terada A., Tanoue Y., Hatada A., and Sakamoto H. // Synthesis of naphthoquinone derivatives. II. Synthesis of shikalkin (+-)-shikonin. and related compounds, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1987, 60,205-213.

57. Ивашкина H.B., Яковлева E.A., Иванчикова И.Д., Мороз А.А., и Швартсберг М.С. // Иодпроизводные 1,4-нафтохинонов, Изв. АН, Сер. Хим., 2005, 6,1465-1469.61.64.65,66,67.