Локальная и электронная структура высокотемпературных сверхпроводников, исследованная с помощью рентгеновской спектроскопии поглощения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

' МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНЖЕНЕРНО - ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

Р Г Я О Л На правах рукописи

и'Ъ'г-'-- " " ■ • •■

ИГНАТОВ Александр Юрьопич

ЛОКАЛЬНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ, ИССЛЕДОВАННАЯ С -ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПОГЛОЩЕНИЯ

01.04.07 - физика твердого тола

АВТОРЕФЕРАТ

диссортации иа соискашт ученой стапопн кандидата физико-матёматичоских Наук

Москва-1995

Работа выполвепа п Московском Государственном инженерно-физическом институте (техническом университете).

Научный руководитель: кандидат физико-математических -

наук, доцент А.П. Менушенков.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профоссор В.В. Михайлин. кандидат физико-математических , наук, доцент А.П. Русаков.

Ведущая организация: - Институт физики твердого ' - •.:'-','"'

тела и сверхпроводимости, РНЦ Курчатовский институт.

Защита состоится

"/¿Г" ишгл- 1993г. в часов на заседании

диссертационного совета К 53,03.01 в МИФИ по адресу : 115109, г. Москва, Каширское ш. 31, тел. 323-91-67; 324-84-98. ' ; / г

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ. ; -

Автореферат разослан

ОЛр-СиЛ 1995г.

Просим принять участие в работа совета или .прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.' '

Секретарь днссертациопного совета

к.ф.-м.н., с.н.с. - И.А. Рудноа.

- • ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исглплоцдтш.

Физика сцорхпрояодимости "зашшаот "одно n.v ведущих мост в широком сшистрц иагфанлешш сопремошшой физики твердого тола. Уникальность макроскопического кваатового яплония высокотемпературной

сверхпрбподимости [ J.G. Bodnorz, К.А. IvtuUor, Z. Phys В 64, 189-193, (1980). ] продолжает оставаться н центре' взимания фундаментальных исследований. Велика и практическая значимость физики и тохпики сверхпроводников,

кптппыи айХОАНТ* - -плплпт«» пппягтях - ныьиплгл

технологий.

Исследователи пришла к согласию относительно структуры ВТСП, однако в настоящее время на существует адекватного описания локальной структуры ряда сверхпроводников [ J.B.Boyce, F.G.Bridges, T.Claesón, Phys. Scripta v42, 71-75, (1992) ].B частности, открытым остается вопрос о существовании структурной нестабильности кислорода 0(4) в Ч'ВяоОизОх.д [ J. Mustre da Loon,

S.D. Conradson, I. Batiatic, A.R. Bishop, I.D. Raist-rick, M.C. Aronson, F.H. Garzón, Phys.Rev. IM5, 2447-2457, (1992) ]; существовании двух расстояний BiO и симмотрии кристаллической рошотки в BaPb|_xB¡xO;¡ хуО [ D.T.Marx, P.G.Radaeili, J.D.Jorgenson, R.L.Hitterman, D.G.Hinks, Shiyou Poi, B.Dabrowski Phya. Rov. B46, 1144-1156, (1Ö92) ].

Проблема , палоптности является ключевой ' в " попймаяяц " йефопоппого • механизма сверхпроводимости в пемодцосодоржащих поровскитах [ А.М.Габ6вич, Д.В.Мбйс'еоа,' УФ11-Т.150, 599-Ö23, (1980) }. В настоящее .время в литература пстречаетсянротиворачиная информация относительно возможной флуктуации валентности висмууа. Это Делаат актуальной вадачу исследования электронной конфигурации иопов Bi.

Актуальной является задача исследования локальной, и электронной ¡труктуры кислородно-дефицитных,ВаРЪВЮ- BaPbBiO сверхпроводников.

• -4- •;/ • ^ . ":

Несмотря па то, что удаляется большое внимание изучению радиационных дефектов в высокотемпературных сверхпроводниках [ В.Ф. Елесин, И.А.' Руднев, Влияний радиационных дефектов на "критический - ток . высокотемпературных сверхпроводников ; СФТТ, 4, 11, 2055-2071, (1991) ], в литературе встречается незначительное число работ по экспериментальному исследованию дефектной структуры- этих сверхпроводников, выполненных с помощью дифракции. Вместо с том хорошо известно, что традиционные дпфракцисшцыо методики слабо чувствительны тс изменениям в локальной структуре соединений. Такие данные весьма необходимы для построения модели дефектообразовапия, так как более сложная структурная Организация ВТСП по ~ сравнению- с А15, во позволяет охарактеризовать их дефектное. состояние с помощью минимального набора параметров. задача в особенности,

актуальна, т.к. нет ясности в вопросе о типа радиационных дефектов ■ а атих соединениях. . , . . '

Ключевым аспектом изучения механизма . ВТСП является исследование злектровной подсистемы соединений, а также ее взаимодействия с фонондыми, магнонвыми, аксйтонными, электронными, и т.д. возбуждениями [ А. BianconI, А. MarcolU, Proc. Int. Symp. on. the electronic structure oi Mg!» Tc superc., Roma, 5-7 Oct. 1988. (Pergamon Press. Oxford 1989) ]. Поэтому исследование влияния концентраций допируклцеи примеси, кислородной стехиометрии и дефектов (в частности радиационных) на свойства ВТСП имеет фундаментальное апачение, поскольку способствует пониманию явления высокотемпературной сверхпроводимости.

Целью работы является исследование влияния концентрации допирующей примеси, кислородной стехиометрии и радиационных дефектов на электронную и локальную структуры высокотемпературных сверхпроводников.

, В качестве основного метода выбрана рентгеновская спектроскопия поглощения ( x-ray abaorption structure (XAS) ') ' с • использованием ■ сипхротронного излучения. Результаты XAS анализируются совместно с

' ' ; ■-'■';. . -5- \ ,

апнымн рвпггоиоотруктурпого анализа, а также результатами измерений ряда гакроскошпеских характеристи1с в нормальпом и сверхпроводящем состоянии.

i даппои работа псслодуются слэдуюгцио материалы:—-------- - _______ _________________

) ВаРЬ^В^Оз (TC~L2K, х=0.25); Ва1.хКхВЮз (Те~30К, х~0.4) ) Nd2.xCexCu04(Tc-24K, х=0.Х5); YBa2Cu307.g (ТС~Э1К, 5-0 )

Полученные результаты продстанлягат интерес как с точки- арония 1упдамонтальпых исследований ВТСП, так и с точки зрения развития мотодик TAS спектроскопии.

[ал--лгал т-п'.тггпг..- - - - - -■ ■-.-'■.'"." ~ —-г,,.-.т-,... .

1) Впервые проведен комплексный анализ элсктрошюй структуры вободиых состояний в ВаРЬВЮ-ВаКВЮ в широком интервало энергий над оверхпостью Ферми. Получено доказательство наличия дырок па 02р оболочке ислорода в ВаРЬВЮ-ВаКВЮ. Предложена модель диспропорционирования олов BI.

2) Впервые, с помощью XAS спектроскопии, экспериментально исследовано лшшио кислородного дофицита- 8 па локальную и электронную структуры 1аРЬВЮ-ВаКВЮ. Обнаружен фазовый пероход моталл - диэлектрик в [аРЬо.75В'0.25°3-5 при 5-0.1S.

3) Предложена и апробирована экспериментально методика, ноляриэа-;ионных измерений XAS спектров тонких эпитаксиальпых пленок ВТСП.

4> Впервые исследована структура поляризационных ЕЦаЬ и ЕЦс К-Си LANES спектров NdCoCuO.

6) Впериыо экспериментально, с помощью XAS спектроскопии, исследовано лияние облучения нонами Но++ (Е=1.2 MeV) на электронную структуру К-Си :раев поглощения и локальную структуру эпитаксиальпых топких пленок íd1.85C0O.15CllO4 " ^Ва2Сиз07.5

фактическая дойность работы :

• 1) Результаты исследования локальной и электронной структуры ряда УГСП с помощью XAS спектроскопии, являются важным дополнением к

имеющимся экспериментальным данным и способствуют лучшему пониманию явлопия высокотемпературной сверхпроводимости." ,

2) Полученные поляризационные спектры поглощения существенно упрощают анализ экспериментальных данных, повышая тем самым точность определения структурных параметров. . ,

3) Разработанная методика, позволяющая частично подавить дифракционные рефлексы от ВТСП планок в рентгеновских спектрах поглощения, измеренных по. выходу вторичного флюорисцентного излучения (FY), применима не только к эпитаксиальным ВТСП плепкам, но и к любым ориентированным структурам. : .

Апробация результатов. ...

Основные результаты диссертации докладывались на 7 международных и 3 национальных ронферонциях : 7th Int. Conf. on X-ray Absorption Fine Sti-ucture (XAFS-VII), 23-29 Aug., 1992, Kobe, Japaii; научных конференциях ЛФТТиС ( РНЦ 'Курчатовский институт' ), Москва, 1992, 1993г., 1-ой межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников", Харьков, 5-9 апреля 1993 ; Int. Conf. EUCAS-93, 4-8 October 1993, Gottingen, Germany ; 1-st "Int. Conf.:"Phys. of Low-Dimensional Structure" 7-10 Dec. 1993, Chornogolovka ; IV Int. Conf. Mater, and Mochan. of Superc. HTSC 5-9 July, 1994, Grenoble, France ; First Europ. Conf. Synchrotron Radiation in Materials Science, 3-8 July 1994, Choster, UK; национальной конференции " Синхротропное излучешш-94", 11-15 июля IÖ94, г, Новосибирск ; 8th Int. Conf. on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS-VTII) 28th Aug.-2nd Sept. 1994. Berlin, Cermany. . '

Структура и объем диссертации, , ' " -

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и содержит 200 страниц, 65 рисунков и 147 библиографических ссылок. По материалам диссертации, опубликовано 22 печатные работы,- основные публикации приведены в конце автореферата.

"■'■■.';.V/

На зппшту выносятся следующий основные положения:

1) Результаты исследования электронной структуры свободных состояний в ВаРЬОз - ВаВЮз на основаппя совместного анализа экспериментальныХ-ХАЛЕБ спектров Ъз РЬ? В>, Ва, К-0 краон поглощения и одпоэлоктропиых МБ расчетов соответствующих краев, выполненных для больших кластеров атомов, , 2) Модель диспропорционирования ионов В1 в ВаРЬВЮ -.ВаКВЮ. 3) Результаты исследования локальной структуры ВаРЬ^_хВ1хОз_д -Ва^.хКхВЮз_д в зависимости от концентрации допирующой примеси- .г" и

КШЫЮРОДи"!и. ^-^ПЦПТ""'?* " Улфппппттиип' иилЩ11п >•»>»}>,---"" ,

компатпои томпературе существуют локальные волны зарядовой плотности. Обнаружение фазового перехода металл-диэлектрик по параметру кислородной концентрации» ..... .

. 4) Методика измерения поляризационных ХАЛМЕв и ЕХЛЛГБ спектров топких эпитаксиальных плонок ВТСП.

5) Результаты исследования структуры поляризационных К-Си ХЛЛ'ЕЗ спектров ЬарСиО^ ; Мс^СиО^ па оспонании совместного анализа аксяпримоп-тальных и рассчитанных нами спектров.

6) Результаты исследования влияния облучения ионами па К-Си ХАМЕЯ (электронную структуру 4р-Си) ВТСП как с дырочцым (УВаСиО) так и с элоктроииым (NdCoCuO) типом проводимости.

7) Результаты исследования пространствепнбго располояошив радиационных дефектов в ВТСП, облучонпых до разрушения сверхпроводимости. Тип радиационных дафоктов. -....,.. _ ............

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. . ■ . Во вводепии даяо обоснование актуальности темы диссертации сформулированы цели и основные положения, выносимые на защиту.

В первой глава . проанализированы экспериментальные и теоротнчоскио работы по рентгеновской спектроскопии поглощения высокотемпературных

сверхпроводников. Возможности EXAFS сравниваются с традиционными методами структурного анализа. Выделяются те проблемы в исследовании локальной и электронной структуры ВТСП, которые не получили.разрешения i настоящею время. На основании провадонного анализа формулируются основные задачи диссертации.

Вторая глава посвящена изложению физических основ рентгеновской спектроскопии поглощения. Дано краткое описание методики обработки экспериментальных спектров и теоретических расчетов XANES спектров 'г одиоэлектронном приближении с помощью формализма ; многократного рассеяния. ■ . -

В третьей главе дано описание EXAFS станции, установленной па выводе пучка сияхротронного излучения из накопителя ВЭПП-3 (ИЯФ им. Г.И. Вудкора, СО РАН г. Новосибирск), па которой автором были получении ХА£ споктры, представленные в диссертационной работе. Экспериментальные спектры снимались при энергии электронов в накопителе 2 Гэв и токе G0+12C шА. В качестве спектрометра использован двойной моноблочный мопохроматор Si (111), обеспечивающий энергетическое разрешение порядка 1-2 вВ при энергии рентгеновских квантов -9 кэВ и 2-3 эВ при энергии рентгеновски* квантов ~14 кэВ. Особое внимание уделяется особенностям проводепш: поляризационных XAS измерений тонких апитаксиальпых пленок ВТСП, Дозволяющих существенно упдрстить анализ электронной и локальной структуры соединений.

Использование в качестве образцов эпитакснальных пленок позволяет t полной мере воспользоваться высокой степенью поляризации синх^отронногс излучения в плоскости орбиты накопителя. Помимо дипольного правила отбор« lj=li±L работает правило отбора на проекцию углового момента конечных состояний: mf+mi+my=0 . Значепие rrif задается ориентацией образца пс

отношению к'пучку падающего излучения. Однако в EXAFS спектрах от пленок или монокристаллов неизбежно присутствуют многочисленные дифракционные

-9- '•".

ппкн, интенсивность которых сравнима, а для отдельных пиков много больше интенсивности ЕХЛКЗ осцияляций. Продложона методики, позволяющая частично подавить дифракционные рефлексы в ХАБ спектрах, изморенных по выходу флюоресценции (ГУ). Пучок попохроматизиронаниого роптгоповского излучения сброзаатся входным коллиматором до размеров цо превышающих мипимальный линейный размер образца» Исследуемая пленка закреплена яа диска из аморфного стекла, приводимого во вращение электродвигателем. Электродвигатель жестко закреплен на трехкоордипатной головко.В результате вращения пленки покоторыо дифракционные пики превращаются в

лтЬиаки ИОН 11ЫИ кильиа* иимишйк/ иыиииа 'шлоиииш доюшииа' м п

дополнительного диафрагмирования апертуры дотектора добиваются того, чтобы только часть кольца попадала во входное окно детектора. Подбирая частоту вращения диска и время интегрирования детектора с помощью математической обработки сигнала добиваются селекциии ЕХЛК> сигнала.

Дополнительного улучшения соотношения сигнал/шум можно добиться с помощью рентгеновских фильтров поглощения. Фильтром является материал, "край поглощения которого лежит между энергией флюоросцеицин 1С ( и анергией края поглощения. Дифракционные рефлексы возникают ггри энергии Е[пс > !'[ , поэтому фильтр эффективно поглощает дифракционные пики (так жо как и рассеянпоо излучение), и слабо поглощает флюоресцентное излучение образца.

В результате практического применения указанной методики паи удалось получить хорошее качество К-Си ЕХАГК спектров.по крайней море до

•В четвертой главе рассмотрена структура Ь'з краев поглощения РЬ (В!) в ВаРЬОз , ВаВЮз. Исходя из формализма многократного рассеяния (МБ) рассчитаны I.;; РЬ (В1), Ва и К-О ХЛИХ-К спектры. Зпрядовыо плотпости каждого тина атомов находились путем самосогласованного решоиия релятивисткого уравнения Хартри-Фока-Слейтера.' Зарядовые плотности суммировались и сферически усреднялись. Кулоновский потенциал находился в

' -10- " 'V

результате решения уравнения Пуассона. Обменный потенциал брался в виде Ха Слойтора. Для уменьшения эффектов, связанных с границей кластеров,

потенциал строился для кластеров, состоящих из 143-164 атомов, в то время как расчет сечения поглощения выполнялся для кластеров из 24-45 атомов, условпо раздалеппых на оболочки. Средний межсферцый потенциал Уд- -24.7 ©V, а энергия Ферми Е{= -6.5 оУ; обо величины полагались не зависящими от энергии фотоэлектрона. Для всех графиков, приведенных а работе, энергия отс'штывалась от МТ нуля.

ХАКЕй расчет Ьз В! края для кластера из 45 атомов демонстрирует качественное согласив с экспериментальными данными (рис. 1). Для сравнения с акснаримоит&льцой зависи-мостыо рассчитанный Ьд РЬ ХАЛЕБ был свернут с .энергетически зависимым Г(ю) фактором, учитывающим многочастичяыо эффекты и инструментальное разрешение. • " , . '

й »о

0.5-

о.о

и ВоРЬО, с

/V-?

В /

- Екрегкл.

.....ТЬео*.

1 / А » «

.1.0

20 <0 СО 60 100 Спугну (вУ)

О 20 10 60 ВО 100 120*. Епегду (еУ)

Рис. 1. ' Еис. 2.

На рис. 2 продставлена зависимость полного сечения поглощения Ьд В1 края для кластера ВЮдВа8В1{$С>24 как функция расстояния ВЮ, 'Увеличение расстояния В1-0 приводит к увеличению энергетического расщепления между пиками В и С. С ростом межатомного расстояния В1-0 наблюдается систематическое смещение максимумов пиков В и С в направлении меньших энергий. Тякоо поведение согласуется в целом с известным правилом ИаМ! :

о

ftг=consí , тем не менее, точного соответствия правилу нет, т.к. оба лика появляются п результата процесса рассеяния фотозлоктропа па атомах всого кластера, а не только, па атомах ближайшего окружения (кислорода). Результирующий ХАЫЕБ спектр ВаШОз вычислен как сумма споктроп В1(1) (г=2.12А),В!(2) (г=2.28А) состояний, взятых в равных весовых пропорциях. Сравнение спектров показываот что отношение амплитуд С ПР51 переходе от ВаРЬОз к ВаВЮз возрастает. Такое поведение непосредственно следует из Х/ШЕй спектров,, показанных на рис. 2, и отражает факт расщепления

пвкмлаиин . Лйл пйШпгш лЙплпптйтлшпл . пло плпаштш ^ливошллиил

объяснить расщеплапно Ш-О сфсры я промежуточных ВаРЬВЮ, ВаКВЮ п результате сравнения формы Ьз ХАИКЭ спектров исследуемого соединения с ронорами: Ьз ХА^ЕЭ ВаРЬОз (единственное расстояние РЬ-О) и XANES ВаВЮз (два расстояния В1-0). ; . ■ ' • '

Для более детального анализа мы исследовали вторые производные от ■рассчитанных (рис. 3) и экспериментальных (рис. 4) ХАНЕЭ спектров. Такой анализ позволяет исследовать "топкую структуру" краев. Мы привели совмещонпыа спектры вторых производных ХАЛДЕЯ спектров для того чтобы показать, что результаты одноэлактронпых МЗ расчетов с учетом двух неэквивалентных состояний В1 но приводят к дополнительному уширвнию пика В п ВаВЮз сравнении с том же пиком в ВаРЬОз. Результаты расчетов сводятся лишь к.перераспределению амплитуд.пиков.. ..... ,. ......... —- .......

Для нторых производных экспериментальных споктров ширина, никои В И С различна для ВаРЬОз и ВаВЮз (см' Рис- ( в качество критерия выбрана Г - ширина пика на полупысоте ). Разная ширина пиков для ВаРЬОз и ВаВЮз отмечалась рацее рядом авторов. У широкие пиков в ВаВЮз приписывалось двум расстояниям В1-0. Результаты наших численных рассчатов но подтверждают предположения О "структурном" характере угаиропия иикоп.

На рис. 5 представлен К-О ХАЛЕБ спектр ВаВЮз после уширения вместе с экспериментальными результатами [ Э. БаЬт-Бигш, В.Е.АЛр, Б.М.Шп!,

phc. s:

Energy (eV)

Piic. 4.

M.Ramanathan, J.P.Campuzano, G.Jennings, M.Faiz, S.Poi, Dabrowski, Y.Zheng, D.R. Richards, D.G.IIiaks , Phys. Rev. B-13, 5511-5515, (1991) ]. Основным отличием расчетного спектра от экспериментального является отсутствие пика Л.

20 25

Energy (eV)

Рис. 5.

переходу 1а -> 2р па свободпыо (дырочные) .состояния в О 2р орбиталяХ. Наличие дырок в 2р

кислородных орбиталях должпо вызывать существенную перестройку электронного снектра соединения так, что в некотором энергетическом диапазоне одноэлектроиное приближение становится неприменимо. Поэтому одноэлектроиный МБ расчет К-О ХАЛ^ЕБ не в состоянии корректно описать особенность А, наблюдаемую в экспериментальных спектрах.

Таким образом, положопио и форма пиков рассчитанного Ьз РЬ ХАЫЕБ хорошо согласуется с экспериментальными данными, в то вромя, как 1>з В1 ХАЫЕЗ расчет, _ с учетом двух неэквивалентных кристаллографических состояний висмута не воспроизводит всох особеинсстей (топкой структуры) экспериментального НаШО;} спектра. Поскольку связь В' О 1гмоот существенно ковалентный характер (О2р сильно гибридизованы с Ш&в&р) то следует 'ожидать, что присутствие дырки должно сказываться па обоих краях поглощения и . кислорода и висмута. С этим связыпо отлично экспериментального и расчетного Иф Ш ХАЫЕБ спектров.

Экспериментально исследовано влияние концентрации донирующой примеси РЬ(К) па Ьз РД па XAN.ES спектры ВаРЬВЮ - ВаКВЮ. Для атого разработана процедура коррекции, позволяющая удалить остаточные

осцилляции свинца для ВаРЬхВ»^.х0з и х*0. Для соотношений амплитуд пиков 1В/1С в ряду ВаРЬ^.хВ1хОз х=(0, 0.25, 0.75, 1} имеет место неравенство: '.

1и/1с{х=0) < 1н/Гс{х=0.25) < 1п/1с{х=0.75) <1в/!с{х=1}. ^ , Поэтому в ВаРЬ1_хВ1хОз должны существовать Зео расстояния В1-0 в ноком интервале х=[£;1] £,>0 причем разность расстояний Дг= гущ).о)-уменьшается с ростом . кбнцентрацин ,'РЬ. Эти выводы подтверждаются результатами ЕХАКБ анализа.

Проведено эксперименальное и теоретическое исследование влияния дефицита кислорода на Ьз РЬ(В1) ХАЛЕБ спектры ВаРЬВЮ - ВаКВЮ. Отмечена схожесть характера изменений ХАЛЕБ спектров ВаРЬВЮ и ВаКВЮ в результате вакуумного отжига с одной стороны и уменьшения концентрации РЬ(К) с другой. Хорошо известно, что для хяО.З.в ВаРЬхВ1^.хОз и хМ).35 в Ва^.хКхВЮз происходит фазовый переход металл-диэлектрик- Наши ХАЛЕБ данные предсказывают, что при некотором . 6 •возможен фазовый переход металл диэлектрик по параметру 6. -

Это предположение получило прямое экспериментальное подтверждение в наших измерениях магнитной 'восприимчивости на переменном токе,

иыполпонных для сверхпроводящего ВаРЪо_7бВ10.25^3-5• Результаты измерений

х(Т) показывают, что потеря кислорода (5^0.15) приводит к диэлектризации BaPbo.75Bio.25O3.S- Показано, что измерение зависимости, р(Т)-удельного<

сопротивления не отражает объемных характеристик керамических образцов.

Полученные ЕХАГБ данные позволяют обобщить зависимость межатомных расстояний ВьО- г(В1-0) от концентрации- х донирующей примеси РЬ(К) на кислородно-дефицитные ВРВО-ВКВО. Найдена область (х, 5) в которой существует два расстояния В1-0. Увеличение'кислородного дефицита приводит к локализации носителей, усилению локальных СО\\Г, и в конечном итоге к подавлению сверхпроводимости в ВаРЬо.75В1о.25^3-5 3>0,1б и Вао.дКодВЮз^ 5>0.20. .

V;, Д -15- ; . , '

На основании совокупности XAS . данных . предложена модель диспропорционирования ионов висмута. Выполнен ряд расчетов Lg-края

"поглощепия"для~ изолированного -атома Bt с- различными- электропными---------

конфигурациями (конфигурационные расчеты). Показано, что ослн имеют мое то днспропорцпонирование 2Bi+^ -> Bi+3 H-Bi"'"® , то по энерготичсским . сообралсениям вояможпы следующие варианты:

2Bi+4 _> Bi+3L + Bi+3L (1) • 2Bi+4 Bi+3 + Bi+3L2..... (2).....

j ■

" iin НЯШЙКу И1ШЛП-' ПЯНИЯНТ I i 1 ИИ ptuiJIvtaVtrn;n iioiilU^ Lriu ¿bjidanw 14- 1 Uiii. ТЦ,-

только одна конфигурация Bi+^L (как впрочем и любая другая) плохо согласуется с экспоримептально наблюдаемыми (с цомощыо EXAFS, дифракции) двумя расстояниями Bl-O. Иными словами, на основании XAS данных конфигурация 2ffi"*"3L должна быть неустойчивой и разваливаться па (Bl+3+Bi+3t,2), в атом случае происходит преимущественная локализация дырок па каждом втором висмутовом ионе в рвшотко' ВаВЮз- Этот процесс по нашему мнению вызывает формирование волпы зарядовой плотности ( charge denaity wave - CDW ) и модуляцию В1-0 расстояний.

Наличие дырки на О2р приводит к уменьшению энергии аг.тпиации этого атома в сравпошш с обычным атомом О. Этот эффект наблюдчлоя .нами экспериментально: кислород легче выходил из BaiSiOy чем ла ЗаРЬОз-

Предложенная Нами модель 'дкепронорциопиропяния ионов ияемута 2Bi+,i (бй^-бр0) -> Bi+3 (OsOtfp4) + В1+З(бз"0р0)у2 позволяог объяснить следующие - .экспгри.моптальпыо факты:. (I) ядличпв, двух расстояний Bi-O в ВРВО-ВКВО в некотором интервала дотирующий принеси; (Р.) дырочнь:й пик на К-О XANES; (3) отличия (хотя и незначительные) в структура L3 краев поглощения висмута и евннцо; (4) различной поведение Ly Pb(lii) XANES в ВРВО в результате откачки кислорода. Кроме того, паходит объяснение ряд 'аномальных' свойств ВРВО-ВКВО в нормальном состоянии: температурная зависимость эффекта Зоебека, (наличие в ВРВО дырок с большой эффективной

массой), отрицательный температурный коэффициент сопротивления перед нореходом в сверхпроводящее состояние.

Мы доказали наличие дырок в ВаРЬВЮ - ВаКВЮ." Хорошо известно, что дырки иа О2р присутствуют в ВТСП на основе меди ( как с р- так и с п-типом носителей). Таким образом, наличие дырок является общим свойством ВТСП соодинепнй в состав которых входит кислород.

I) пятой главе рассмотрена структура поляризационных E-Cu краев поглощения LagCuí^ ' (LCO) и Nd2CuC>4 (NCO). Приведен анализ экспериментальных спектров, выполненный на основе одноэлектронпых MS расчетов поляризационных сечений поглощения для больших кластеров атомов.

Экспериментальные поляризационные K-Cü XANES спектры Ndj^öCeo.isCuO^ 1гродставлоны па рисунке в, рассчитанные пами для Nd2CuC>4 - па рисунке Т.

Рис. 0. Рис. Ч.

Пик формируется преимущественно ва счет рассеяния фотоэлектрона на 0(2)+La(Nd) окружении Си, пик Аг на 0(1)+Си окружении. Пик А^ Е||Ь отсутствует в LCO и ярко выражен в. NCO. Он возникает из-за рассеяния фотоэлектрона в плоскостной СиО^ структре, а не в октаэдре CuOg (LCO). Для . удовлетворительного описания пика В3 для NCO необходимо включать в MS расчет фазовые сдвиги до 1тах.~ в то время как для NCO достаточно

ограпичиться I,пах^ 2. Это говорит о. том, что в Nd2CuC>4 и moot место частичная гибридизация 4ртс орбиталвй Си и 4i5d орбиталей Nd. Для NdCeCuO следует ожидать усиления эффектов гибридизации прежде всего за счет 4f5d Се. Обпарулсопо, что помимо одноэлектронных Псроходов Is -> 4ря , вклад в пик П[ для обоих соедипеяий вносит так же мпогоэлектронный 'shakedown' переход. Интенсивность shakodown перехода выше для LagCuCXj чем для Nd2Cu04, что связано с большой плотностью дырочных состояний п первом соодиноннн. Показано, каким образом в структуре К-Сн. краёв .поглощения проянляогсл

ттапипиа unuv илшЪиттппий mqitu' Oil ЯлЮг. Cli

Исследования влияния радиационных дефектов на электронную структуру имеет принципиальное значение для выяснения механизма сверхпроводимости [ В.Ф. Елесип, В.А. Кашурников, Л.А. Опоноп, А.1Г. Подлнваев, ЖЭТФ т101, 682-692, (1992) ]. На основании проведенного анализа структуры Ii-Cu краёв, дана интерпретация изменений в K-Cu XANES спектрах NdCeCuO, YBaCuO $юд воздействием облучения ионами Но++ вплоть до подавления енерхпронодимости (рис. 8-10).

Для Nd^ggCeQ^QCuO^ облучение сказывается ггрожде ксого па Е||с XANES спектре, в то время как мы пе обнаружили изменений в Е|[ап спектре (рис. 8). Сдвиг пика Во в сторону больших значений энпргич связан преимущественно со структурными изменениями в 'цопочках'. СОлилсе-ше 0(2) .. и Nd(Ce) afOMon приводит к усилению, гибридизации между, £р О и -ifSrt г*Й(Сс}орб>ГГДЛЛ!.ГИ 31 ЛОКЗЛ1153ЦИИ 3Jt£'CI7lpO'[l!C'* 71.ТС™ 11СС 77111 В Т'" I! СI Tt 'i" .

В YBayCujjO^.g облучение приводит к изменениям в спектрах для обеих

поляризаций (рис. 9,10). Самые значительные измочония наблюдаются в амплитуда и полоскании пика Bj (Kjjc), также пиков А^ и (ЕЦаЬ). Характер этих изменений существенно тот жо, что и для киелорододофицитпых образцов [ J.Guo and D.E.Ellla, E.E.Alp and G.L.Goodman , Fhys. Rev. B42, 251-264, (1990) ]. Это позволяет нам едэлпть вывод, что облучение ионами приводит к частичпым потерям кислорода O(l).

£0.5

В, / А,

Е « с / А, / •

Е II оЬ / - ЫогтЫ / ----(ггскЯо^

В860 6980 9000 9020 Епегду

Рис. 8.

- - - 1гго<1кЛв(} Ьл . • ■ •.

ВЭ60 6900 9000 9020

Епегду («V) ,

Рис. 9.

— -

8900 9000 9020

Спегду (вУ)

Рис. 10.

Энергетический СДВИГ основных пиков А«> и Вд в УВСО меньше, чем сдвиг пика В 2 в ИССО. Это . отражает тот факт, что допировапио электронами и дырками

сказывается преимущественно па Си (РООБ) для сверхпроводников п. типа и О (РООБ) для сверхпроводников р- типа . соответственно. ' Небольшие

изменения в амплитуде пиков и Вц связаны . преимущественно с изменениями локальной структуры Си(1)-0(1) и Си(2)-0(4).

Представленные данные свидетельствуют, что для УВа2СизС>7_5

так же, как и для ШСеСиО сверхпроводника, • основные радиационные повреждения возникают в "цепочках". Эффекты электронной локализации вызывают пространственные флуктуации / заряда' в цепочках. Возникающие пространственные изменения : потенциала приводят, по-видимому, к разрушению сверхпроводимости в СиС>2 плоскости. Этот вопрос был изучен в ряде теоретических работ В.Ф. Ел осиным и др.

~ -19-

Путем точной диагонализации 2ХУ гамильтониана Эмори показано, что флуктуации случайного потепциала, вызванного облучением, приводят к - подавлению сверхпроводимости. Реаультаты_ ХЛЫЕЗ спектроскопии дают основания продпололсить, что флуктуации случайного потенциала происходят в 'цепочках'.

Рассмотрены результаты исследования локальной структуры NССО и УВСО под воздействием облучения с помощью ЕХАГО спектроскопии.

. -.Для УВа2СизС>7_^моделирование ЕХАКБ- функции х(к)*к% при К|[аЬ дает :

---кт\ , ' — Я .14-1 П IT71 я nfinvunniioro

llnni^n " iwJ-J.'Y /.--- ---r---»-

образца. Прп этом: rnorm(Gu-0) = rjrra^(Cu-0) — l.yinO.OiA, 5(2)погш - 6(2)irfad = (3.5±0.5)*10-3 А2, т.е. по изменяются в пределах указанной погрешности. Обнаружено уменыиепно концентрации кислорода O(l) (см. рис. lib). Обнаружено изменение локальной структуры Си(1)-0(4) цепочек и появлепио негауссовой компоненты функции радиального' распределения Cu(l)-0(i) сфарм. Высказано предположение, что зависимость параметра рошотки с от кпслородпого дефицита 5, полученная для иеоблученного образца, по применима для определения 5 поело облучепии.

EXAFS спектроскопия показала отсутствие каких либо структурных изменений в Си02 плоскости, отвотственпой за с верх проводимость. Результаты EXAFS показывают Солее высокую радиационную стойкость енэрхлромдя/цон

плоскости, чей цепочечных структур....... . —

Анализ Nd^ sgCoQ ¡LyCuO^ цронидок на сеттовг.пп разложчии:!, функции радиальном распределения:

Xi _ _з. ^. ff ,N.. J J ВЫ±).еЩ (*). ¿{ш, i- Vl (* Д)+A (ft)} 1 kRf

' Щ*)- C0 - 2k2C2 f - |^6C6-h..

, .Ц (*) = 2kCx -1кгСг + ~k5Cs+:..

ГГПТ1ЧШЛПЛ

-20- /'.','.''-'' ' Коэффициенты разложения были найдены из сравнения XAFS функций, облученного и нормального образцов с помощью метода наименьших квадратов.

Структурные параметры были пайданы в результате нелинейной подгонки XAFS функций и представлены в таблице 1. Обнаружено, что основные изменения в структуре XANES и EXAFS спектрах связаны е изменениями в структуре "цепочок"-К<1(Со)-0(2) и проявляются преимущественно в ЕЦс спектрах. Облучение приводит к смещению атомов кислорода 0(2) от первоначального положения на величину Дг~ 0.1 Á (см. рис. На ), в то время как но найдено никаких изменений в структуре CUÜ2 плоскости. Из-за значительного смещения 0(2) атомов кумулянтное представление функции радиального распределения Си-0(2) невозможно (ряд по кумулянтам расходится). Сдвиг кислородных атомов оказывает влияние на RDF атомов ближайшего окружения Nd(Co). Мы показали, что RDF Cu-Nd(Ce) хорошо описывается в кумулянтном представлении (таблица 2).

Показано, что помимо хорошо извостных "крупных" дефектов (вакансий и междоузлий), облучоаио На++ ионами приводит в NdCeCuO к формированию "мелких" дефектов - локальных статических смещений кислородных атомов в цепочках, которые, но нашему миопию, являются основным типом "структурных дефектов, приводящих к разрушению сверхпроводимости. Причиной формирования таких дефектов, может служить взаимодействие между атомами решетки и первичными "крупными" дефектами (вакансиями, междоузлиями). , - ,

Впервые продемонстрированы уникальные возможности XAS спектроскопии для анализа радиационных дефектов в веществе.

Ь заключении формулируются основные результаты диссертационной работы и следующие из них выводы.

'•■■■'•■' . г 21.--

Таблица 1. Межатомные расстояния, координационные числа, факторы Добая-Валлера для ближайших сфер окружения атомов меди в ^1.85Се0.15Си04 до и после облучения ионами (Е=1.2 МоУ), ЕХАРБ

.данные получены- ври ко.мнатпой уемпоратуро. Результаты дифракции пойтроиов дани для сравнения.

ХАИ5 Дифракция

Образцы Пары атомоп г, А Коордия число о до с-. А". г, А . Коорднп число

ЪМГ^ПиСЪ с- --.. -Г«- ВВе СиГМ(Се) 3.33 7.8 6.2*10"3 ~ »«гьа 3.3180(2) в ягюяг^ 8 к ■ . 1

нас«си04 (Гпгп(1.) БП« . (т<хЫ-1) Си-Ш(Се) Сч-0(2) 3.33 3.58 8.7 6.3 0.6*10-3 1.6*10-2

К<1СоСиОЛ (Ь-гаа.) Е «с Си-На(Св) сп-сцг) Си-0{2) 3.33 3.52 3.68 - 8.7 . 3.3 3.3 В.8П0"3 1.1*10-2 1.1*10-2

ЬМСоСчО^ (Иогш.) ЕЦаЬ Си-0(1) 1.98 3.9 ■ 3.2Ч0-3 1.9742(2) 4

№!СеСпО.< (ХтГ££3.) ' ЕЦаЬ Си-0(1) 1.08 3.9 3.0*10"3

Таблица 2. Коэффициенты кумулянтного представления Си-Нй(Со) парной функции радиального распределения. Анализ амплитудных и фазовых функций выполнен до членов четвертого и третьего порядков соответствеппо. Диапазон Подгонки : к=4-11 АЕ=1 ©V, длина свободного пробега фотоэлектрона Х(погт) = 6.8 А , Х(1ггас1) = 6.2 А. ' • ■

Образцы • Пара Ку^гулянты

ЛС1(А АС«;, А2 Са, А3 С4. А4

ЫсЮеСиОд (ЬгаА) _ . Си-№){Се) 2.0*10 3 5.2*10_3 1.4*10"'1 7.4*10"5

(а)

_ © Nd(Ce)

P.IVR ' . Cu

Рис. 11. '. . ■ ••' ■ ' ;■;/.-.■•::..-'",• .. " V.. .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. ,

1) На основании- совместного анализа "экспериментальных XAS данных и теоретических расчетов влоктронной структуры свободных состояний: в BaPbBiO-BaKBiO и широком интервале оперши над* поверхностью Ферми получено прямое доказательство наличия дырок на 02р оболочке кислорода в ВаРЫМО-ВаКВЮ. Известно, что дырки на 02р присутствуют в ВТСП на основе меди ( как с р- так и с л-типом носителей). Таким образонг,. наличие дырок является общим свойством ВТСП соединений, в состав которых входит кислород. ! ; '■:'■'■ у\",- ■ I '

Предложена модель диепропорционироваяия иопоя Bíj В отличие от рапео предполагавшейся схемы -> Bi"1"^ + , наиболее вероятной па наш

взгляд является: 2Bi+4 В1 Bi+3L2 , где k2. обозначает наличие нары дырок па О2р оболочках. Модель позволяет дать последовательное объяснение экспериментальных результатов XAS, а; также • некоторых ■ "аномальных" свойств ВРВО-ВКВО в нормальном состоянии. * . : \ %

2) Экспериментально, с помощью XAS спектроскопии, исследовано влияние концентрации допирующей примеси -х- (РЬ,К),и кислородного дефицит«

-23-5 на электронную структуру L3 краев Pb(Bi) поглощения, а также на локальную структуру BaPbi_xBix03_s , B^ ^Ko ^BiOg.g. Определена область

(>:;5) в которой при комнатной-температуре существуют локальные волны зарядовой плотпости (LCDW). Показано, что кислородный дефицит прилоднт к локализации носителей заряда, усилению LCDW, и в коночном итоге - к подавлению сверхпроводимости в BaPbj). 75B¡o, 25^3-5 при S>0.15 и 0а0.бКо.4вюЗ-5 ИР11 5>0.20.

Обнаружен фазовый - переход металл - диэлектрик в - BaPbQ.y^Bio.25^3-5

"Г" '* - ____

3) Разработана и airpoOnpouana экспериментально методика поляризационных измерений XANES и EXAFS споктров toukiix »гатаксиальпых пленок ВТСП, позволяющая ' частично подавить хифракциоппие рефлексы в экспериментальных спектрах.

4) Получены поляризационные' E¡|ab я Ejjc K-Cu XANES, спектры YBCO, •JCCO. На основании теоретических MS расчетов"для больших кллстерол атомов

учетом точной геометрии окружения дана интерпретация экспериментальных голярпзационпых XANES спектров. Показано, каким'образом в структуре K-Cu, :раев поглощения проявляется наличие- двух конфигураций меди: Cu ¡5d -, :ц 3ds.

5) Впервые экспериментально, с помощью XAS спектроскопии, сследовано riiiiikniVo оОлучепйя яонйми Не"1''" (E=i.2■ MaV) нн »лектрояиую груктуру K-Cu краев поглощения аинтаксналтых топких пленок ^1.8йСс(),15Си04„. , и. Д'Ва2сиз07_§. Покеапко, что основные изменения в

ANES спектрах происходят в структуре "цапочек"-Ы:1(Се)-0(2) ( о NCCO ) и (1)-Си(1)-0(4) ( в YBCO }. Изучено пространственное расположений (диационнмх дефектов.

Показано, 'что"помимо хорошо известных "крупных" дефектов (типа ..каиснй и междоузлий), облучение Не"1"*" попами приводит к формированию голкнх" дефектов - локальных статических смещений кислородных атомов в

цопочках, которые, . по вашему . миопию, являются основным типом структурных дефектов. ,

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ опубликованы в следующих работах:

1) A.P.Monushankov, A.Yu.Ignatov, S.G.Galkin, A.A.Ivanov, V.F.Elesin, l.A.Ruduev, D.I.Kochubey Polarized K-Cu XANES study at epitaxial Nd1.75Ce0.15Cu^4 "»in films depends on He* ions irradiation. Solid State Commun.,v84, 319-321, (1992)..

2) A.Yu.Ignatov, A.P.Menushenkov .Theoretical Investigation of Oxygen Content Deficiency in Ba-Pb-Bi-O and Ba-K-Bi-O Compounds. Abstracts of the 8-th Int. Conf. on X-ray Absorption Fine Structure Berlin, Germany 28th Aug. - 2nd Sept. (1994), FrM-ЙЗ. .

8) A.P.Menushenkov, A.Yu.Ignatov, S.G.Galkin, A.A.Ivanov, V.F.Elesin, I.A.Rudnov, V.A.Chernov, S.G.Nikitenko, D.I.Kochubey Radiative defects in HTSC thin films: EXAFS and XANES study. Physics of Low-Dlmensioi£al . Structures v3, 9-16, (15)91). • : :

4) ' A.Yu.Ignatov, A.P.Menushenkov, K.V.Klementav, P.V.Bratukhla, D.I.Kochubey, The superconducting properties and X-ray absorption structure ', data of BaPbo.75Bi0,25°3 at oxygen deficiency. Physica С 235-240, 1043-1044, (1994). _ ' • ;' - ■ •'J' "■.

5) A.Yu.Ignatov, A.P.Menushenkov, A.A.*Ivanov, D.I.Kochubey The local structure transformation in Ndi.ggCeo^gCuO^ films irradiated by Ho+ Ions : the polarized EXAFS study. Physica С 234, 63-70, (1994). #

Подписано к печати Ц.ОЧ■ Заказ 392 Тираж 80

Типография МИФИ, Каширское ш. 31.