Люминесцентные процессы и радиационное дефектообразование в монокристаллах германата висмута (Bi4 Ge3 O12 ) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ - УЖ .

РГ6 од

На правах рукописи

ЯШКЕСЦЕНГНЫЕ ПРОЦЕССЫ И РАДИАЦИОННОЕ ДЕФЕКТ©ОБРАЗОВАНИЕ В МОНОКРИСТАЛЛАХ ГЕРМАНАТА ВИСМУТА,(В146е3012)

Специальность 01.04. 07 - Физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 1994

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики уральского государственного технического университета - УПН.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор Сульгин Б.В.

Официальное оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Самойловкч Ы.В.; доктор Физико-математических наук, профессор Чохах С.О.

Ведущая организация - Уральская государственная горно-геологическая академия.

Защита состоится -¿Г' - 1994 года в я мин

на заседании спецналиэкросанного совета К 053.14.11 по присуждения ученых степеней кандидатов паук при Уральском государственно» техническом университете - УПН (5-й уч. корпус, ауд. Ф-41Э).

Вав отзыв в од>;ом экземпляре, скрепленный гербовой печать®, просим направлять по адресу: 620002, Екатеринбург, К-2, УГТУ-УПИ, ученому секретарю университета.

Автореферат разослан - 2-<Р" г.

Ученый секретарь специализированного совета Е 063.14.11, старший научный сотрудник, кандидат физико-математических наук "^/(^Ь Кононенко Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность г тт. Открытий заново более сорока лет назад сцинтиллпционний метод до сих пор остается уникальным по своей перспективности, т.я. обладает високой эффективность» регистрации ионизирупцих частиц при хор гае Л позиционной чупстпительностя и быстродействии. Псе это делает его одним из ведуяих методов спектрометрии и регистрации в радиационной технике, в медицине, радиобиологии и дозиметрии излучения.

Практическую ценность сцинтиллирутодего материала определяют в основной по эффективности регистрации ИИ, энергетическому и временному разрешению, спектрам излучения, рабочему температурному интервалу и способности противостоять деструктивному действию . ЕГН. Наиболее перспективными в плане сцинтилляционных характеристик яп-лзвтея натерлалы Иа1-Т1, Сб23105-Се, 1,и2ЗЮ5-Се, В1/1Св3012, стиль-бен. Однако На1-71 и стильбен отстают по физико-химическим свойствам, а силиката уступают гермднатам в себестоимости из-за технологических сложностей. К тому лг германат висмута обладает наитзмеяей тормозной способностью благодаря иаибольяему Т. о., Ш^Се^О^

окачивается на данный момент практически единствешшм сцинтияляци-онним материалом, который оптимальней образом мозет удовлетворять знрокому кругу противоречивых требований, пред-ьяпяяеяих практическими задачами . гакма-спестрометркн излучений а бодьпем диапазоне энергий и плотностей ИИ.

Еирокие перспектива практического применения ВСО требуют ком-1зексяого изучения электронной структуры . хнмическня связей совестно с .теминесцеитнътя проявлениями электронных возбуждений (ЭВ1 [ дальнейиего развития модельных представлений о центрах лвминес-енции, захвата, тупенив и о процессах миграции ЭВ.

Актуальными остаются задача комплексного исследовании сцинтил-яционннх свойств и радиационной устойчивости чистых и легирортн-

шл кристаллов BGO в ¡/саовилх высохоэнергетичных излучений высокой плотности, а такге развитие модельных представлений о дефектах в EGO и процессах над- н подпорогобого дефектообраэования.

Репение этик задач бидо вклачено в планы госбюджетных тем Уральского политехнического института км. С.И.Кирова, "исследование радиационно-стимулированных явлений в ■ твердых телах" (Е3618 Е г.р. 01860007Э72), "Исследование процессов взаимодействия полей и пучков ионизируюцих излучений с веществом" (Е3624, Е г.р. 018600Q7963), которые били включены в координационный план АН СССР на 1985-1990 гг. по направлению "Физика твердого тела".

Пеяь настогаей работы состоит в установлении природы радиационных дефектов репетки и их связи с собственными центрами люминесценции в кристаллах Bi4Ge30j2 (BGO), изучение их лвминесцептно-оптическнх характеристик, механизмов образования и разрушения. Данная цель достигалась путем анализа присталдохимических особенностей BGO, которые обуславливают его сцинтилляциотше процессы t способность противостоять деструктивному действии конизирупкег! излучения; развития иоделышх представлений о центрах лвяинесцен ции, захвата, тушения и процессах миграции ЭВ n EGO; с использо ванием гамма.-, электронного, протонного и нейтронного воэдействи на кристаллы BGO п райках люиинесцеитно-опткчеспих методов, мете дов радиолюминесцентнои абсорбционной спектроскопии (в том чнед с временным разрепением).

Натчняц . 1. Впервые на основе анализа состояния хими-

ческих связей в EGO было указано на химическую инертность бз-с стояния висмута в поле ляган доз . C-jv- симметрии и на слабое расце ление по энергии возбужденных состояний кластера висмута (А и инникухы) конкретно для EGO.

2. Впервые показано (на основе комплексных исследований вл> нив температуры, плотности возбуждения и дефектов на спектры к i нетику радиоизлучения кристаллов I5GO), что спектр собственной

ВСЮ KorsT быть обусловлен двумя парами переколов, хорояо интерпрз-ткруекинн кат: иэлучагелыше перегоди из А- и Е-нинюгумов адиабатического потенциала возбужденного вкссгтояого кластера [BiOg]^-.

3. Вгтерпие ггредлогте-гм простейшие модели центров захвата и 177-пени.1 в BGO в виде аксиально исгзленгаг кластеров вискута, являл-цнхея центрами люминесценции (ЦЛ) с понкхенкки тепловии барьерсн для безизлучателькоЯ релапсацки. аксиальная деформация кластера усиливает трнгонадьиое расцепление, иарпгап термодинамический о5-кен кегду А- и Е-нинкиуканк н сигая тепловой барьер дгп безазгу-чательной релаксации ЦЛ.

4. Экспериментально показано, что в ВСО происходит интенсивная миграция 3R посредством индуктивно-резонансной передачи при безиз-дугательнои диполь-днпольнои взаимодействии мезду возбуяденкнм и некозбугдешпгм кластернкми иоНаки яисиута.

•5. Впервые проведены систематические исследования дефектов структуры BGO, наведенных ИИ различного вида, и следами оценки возможных механизмов радиационного дефектообразования.

6. Показано, что интенсивное радиационно-стимулированное де-Фектообразоваиие в ECO по ударному хеханмзму могет быть обусловлено взаимодействием первичных неустойчивых горэтих пар вакансия'-- интерстициал незду собой н с дорадкациомиини дефектами. Вероятность распада возбужденного кластера ГВЮ3]3" (он se ЦЛ и АЛЭ) на дефекты, очевидно, низка кэ-за отсутствия пространственного разделения дырочного и электронного компонентов АЛЭ.

йатяЕ-З&шшаях положения, изложенные в разделе "Основные результаты и выводи" автореферата.

ГТра^тичргкд з цскнос-ть- 1. Полученные результаты исследования центров окраски в герианате висмута представляют.интерес для радиационного материаловедения, способствуют понимании процессов образования и разрувенив РД в иироко пркуеняекиз на практике слохиыз оксидны* соединениях со сжеванным типси связей.

2. Предложенные модели центров люминесценции, захвата и тушения, а также процессов миграции ЭВ, позволяют прогнозировать лпкк-несценцкв сложных ВJ-содержали г соединений исходя из физико-химических свойств составных химических элементов.

3. По результатах исследования влияния накопления стабильных РД на люминесценции кристаллов Bi^GegOj^ разработано оригинальное устройство для сцинтилляционних измерений на основе BGO, повышающее на порядок радиационную стойкость обычных детекторов на основе EGO, заикценное авторским свидетельством СССР E15Q5211.

Дпробамшт работц Основные результаты и выводи диссертации опубликованы в 24 работах н представлены на IX юбилейной научно-практической конференции УПИ (Свердловск, 1990), International SumposiuB "Luminescent Detectors and Transformers of ionizing Radiation" "LIMDETR'91" (Risa, 1991), IX Всесоозной конференции "Физика вакуумного ультрафиолета и его взаимодействие с ведествоы" ВУФ-91 (Томск, 1991), X International conference on "Vacuus ultraviolet radiation physica" VDV-10 {Paris, France, 1892), Internati-• onol conference on "Defects in Insulating Materials" "ICDIM-92" (Nordkirchen, Germany, 1992), VII Всесоюзной - I Международном совещании "Физика, химия и технология люминофоров" "ЛинииоФор-92" (Ставрополь, 1992), Межгосударственной конференции "Сцинтклляторы--93" (Харьков, 1S93).

Структура и пб-ы>м. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, изложенных на 125 страница* маиинопненого текста, содержит 48 рисунков, 21 таблицу и библиографический список из 170 наименований.

В первой главе дай анализ работ, посвячеяных исследованиям структуры BGO, а также люммнесцентно-оптическмх свойств и развитию модельных представлений для их интерпретации. Кратко рассмотрены проблемы деградации »тих свойств при радиационном воздействии. Поиск возгахных моделей дефектов проведен в направлении

анализа, кристаллографии бкнарния и тройных Bi- и Ge-содвржадих систем с оеобю« акцентом на оксиде 012^3 и системе Bi203-Ge02-

Во второй главе представлены результата теоретического анализа состояния химических связей в BGO с целью' проследить зависимость динамики электронной структуры от строения атомов, составляющих систему, и геометрии системы. 11а основании классификации химических связей обоснованы и выполнены расчеты пороговых энергий дефектообразования по механизму ударного смещения на основе цикла Бор-на-Габера. Анализ электронной структуры нетодами валентных связей и молекулярных орбиталей показал химическую инертность 6з-состояния Bi п лигандцом окружении с симметрией С3у и слабое расяепление 6р-состояний Bi полем лигандов конкретно для репетки BGO.

В третьей главе представлены результата комплексного исследования влияния внепних Факторов и дефектов на радиолюминесценцию BGO. На основе полученных результатов развиты модельные представления о люминесценции и процессах миграции ЭВ, рассмотрена динамика излучательных процессов от деформации геометрии центра. Предложены механизмы влияния примесей на лх>минесце:щю>.

В четвертой главе представлены результаты систематического исследования процессов над- и подпорогового дефектообразования в EGO гамма-, электронным, протонным и нейтронным излучениями: спектры поглощения стабильных РД, их люминесцентные проявления, накопление и отжиг, поведение.короткоживуцего оптического поглтацения. Предложены модели стабильных РД, и на их основе развиты представления о процессах надпорогового дефектообразования. Отмечена низкая эффективность подпороговых механизмов дефектообразования и сделаны выводы о ее причинах.

С0ДЕРЖ1ЯЯЕ РАБОТЫ Германат висмута со структурой эвлнтина ГИ^Се^О^ (BGO, федоровская группа l43d) является кубическим кристаллом, элементарная ячейка хоторого содержит четыре формульчые еденицы. Структурный

в

тип эвлктина хороно изучен на уровне идентификации координат ионов, однако систематические сведении о валентных углах мезду связями и длинах связей оказались неполными и зачасту» противоречивыми, что для сложной "рыхлой" реяетки эвлитнна, когда связи нельзя признать чисто конными, нс позволяло, вероятно, четко определить понятие "структурный дефект". Дискуссионным оставался вопрос о координационном полиэдре В1, а структура пустот в решетке овлитина и их соединение через "перевальные точки" и литературе не обсуждались.

Спектр люминесценции ВСО представлен' широкой асимметричной полосой с максимумом 480ни и полунириной 130нм. Возбугдеиие свечения происходит только на крав фундаментального поглощения и в облает» переходов зона-зона, образуя спектр из шести полос: А, В, С, V, Е, и К в области 3.72*11.1вэВ. Возбуждение в полосы В, С вызывает зеленое свечение, а в полосу А сопровождается дополнительным - красным 1.95эВ. Затухание зеленой люминесценции имеет экспоненциальны! вид с т=300ис при ЗООК. В диапазоне 4+400К г уменьшается на 4 по радка от 150мкс до 2нс, интегральная интенсивность свечения умень пается при этом только на 2 порядка. Различные авторы отмечают о трех до восьми полос в спектре излучения, однако сопоставлени этих данных затруднено, т.к. структура полос излучения чувств» тельна к температуре и плотности фотовозбухдения, а данные по а! тестации образцов и по параметрам источников возбуждения приводя! сн не всегда. Неадекватность экспериментальных результатов обу< лавливает дискуссия о центре люминесценции в ВЮ в рамках двух м< делей: конфигурационной модели внутрицентровой люминесценции рт, телодобного иона; модели автол ока лизованиых эк сит он ов на базе во:

бужденныж квазкмолекул в виде кластерных ионов ГВ10д]9~ и ГОеО^Э Модели имеют ограниченную область применения. Приближенный хара тер имеющихся расчетов электронной структуры кластеров м фориали задействованных математических процедур затрудняет установлен связи мехду моделями.

Проблеме деградации «гийнесцентно-оптическях свойств BGO при радиационном воздействии посвящено болъПое количество работ. Bes автора отмечапт высокую радиационную стойкость, способность г восстановлению свойств, зависимость устойчивости лвкинесцентно-опти-ческих свойств при облучении от еовероенства кристаллической стру- . к тури, имеете с тем моделирование дефектов в 1X30 в известной паи литературе осталось за рамками исследования. В ряде работ начато обсугденне моделей ростовых дефектов па феноменологическом урозне, а механизмы создания РД на исследовались. Отсутствие представлений о моделях РД в BGO показало необходимость анализа крнсталлообразу-Ю5их свойств Di и Ge, виявнваего развитей полнхорфпзм их бниаркиг соединений н переходы мегду Формами как при воздействии температуры (Фазовые переходи), так к света (фотоярокизм). Bl^Og образует

' 730*С 324*0

следуюдие модификации н перегоди мехду ними: а---->0; б—--Spac-

,650"С„ „СЗО'С ь _550*С плав; а---->р ; С----> ¿ ; 0----Уа . Яеадгкватмость Физкческяг

процессов при плавлении и кристаллизации BlgOg проявляется аналогично в системе Bl20g-Ge02 при плавлении и кристаллизации стеяио-метричмого состава 2:3 (эвлнтин). что является, вероятно, основой ростового дефектообразования. «

С учетом анализа литературных данных были сФорлугированны cté-духтие задачи настоящей работы: ■

1. Провести анализ химических связей в BijjGegO^ на основе рассиоп^ння особенностей образуема ere структурных полиэдров длп установления их роли в Формировании энергетических зон и прогнозирования эволвции зон при возмохкых перестройка» сзвэеЛ.

2. Провести комплексные исследовании спектрально-кинетических свойств кристаллов 3G0 при возбуждении пучками электронов и рентгеновских ^-квантов в нкроком диапазоне плотностей при различных температурах с цедья систеяатизации и раззкткя «одсаьнм* представлений о лгжинесцекцга н ее свазм с РД.

3. Провести систематические неелвдоваияа дефектов структуры

BGO, наведенных ИИ различного качества, с целью оценки возможных механизмов радиационного дефектообразования и выработки единой основы для описания радиационно-оптических эффектов в Bl^GegOj^ •

ОКЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ. В работе использовались чистые и легированные кристаллы BGO. выращенные в ИОНХ РАН (г.Москва, Скориков B.U., Каргин Ю.Ф.), на Красноярском заводе цветных металлов (КЦМ) и Фирмой ВагзЬом. Вирапивание осуществлялось в основном методом Чохральского на ориентированную в направлении <111> затравку. В качестве легирующих примесей в кристаллы вводились Fe, Си, Сг, Нп, Ей, Рг, Gd. Се. Li.

Структура эвлитнна для исследуемых кристаллов подтверждена методом рентгенофазового анализа в ИОНХ РАН. Контроль химической чистоты выполнен методом эмиссионного спектрального анализа в И0Ш1 РАН и на кафедре ФХМА УГТУ-УПИ (чувств.10~5 мае.*), контроль содержания активаторов дополнительно проведен в НИИ ФТТ Латв.ГТ на эмиссионном масс-спектрометрическом лазерном анализаторе (чувств.

с

10" мас.Х). Содержание неконтролируемых пркиесей в кристаллах находится в пределах (1-:-70)«10-4 мае.Ж и ниже уровня легировании.

- Создание стабильных радиационных дефектов (РД) электронами получено на микротроне К-20 (Е^-16.5МэВ, i-люенс Г=5«1016*5«1017элек-трон/см2), протонами - на электростатическом генераторе ЭГ-2.5 (Ер =600кэВ. F=l013*5.1017npoTon/oc2) на кафедре ЭФ УГТУ-УПИ. Создание РД^-излучением проведено в ^-полях отработанных твэлов (1)=16Мрад, Е^^-1.2 МэВ), нейтронами - в канале исследовательского реактора ИВВ-2 (F=10J74l018He»TpoH/cM2. Е>1ИэВ) в СФ ПИИКИЭТ (г.Заречный).

Все хюминесцентно-оптические исследования проводились в области 1.Ь-6.0эВ в температурном интерпале 77-300К. Температурное поведение Формы спектров стационарной рентген олюмине сценцкн BGO исследовано на автоматизированной системе для научных исследований радиационно-оптических'свойств диэлектриков (ЯСНИ РОСД) в УГТУ-УПИ (возбуждение от аппарата УРС-1.0 г эки ¡валентной импульсной плот-

ностью потока энергии < 2иДх/( икп«С12) ). Влияние плотности, импульсного электронного излучения на спектрально-кинетические свойства (СКС) BGO исследовано на установка* "ИЮТУЛЬС-1" {ускоритель электронов пга-600) о ТПУ (г.Томск) н ЛСПИ РОСД (аппарат !QIPfi-2D) в УГТ7-УТГЯ. Импульсная плотность, потока энергии ГИН-600 изменялась ступенями в диапазоне 14-350мДх/(имп«см^), а у аппарата KHPA-2D -1.5мД2/(имп»см^). Влияние плотности импульсного рентгеновского.излучения на СКС исследовано на станции оптической спектроскопии с временным разрешением в ИЯФ СО РАП на канале синхротронного излучения (СИ) накопителя ВЭПП-З. Частота следования импульсов СЯ составляла 4НГц. Импульсная плотность потока энергии могла плавно изменяться в пределах <И20мкДг/(имп«ст«^). Перед обработкой проводилось исправление спектральной кривой на чувствительность оптического тракта, приведение к равномерной дисперсии по энергетической пкале и нормирование по единичной плопади спектральной полосы.

Спектры поглощения стабильных РД измерялись на спектрофотометре 0V-5270 Befcsan. Лсминесцентные измерения РД проводились на установке, построенной на базе двух двойных монохроматоров ДМР-4. Источником возбуждения служила дейтериевая лампа ДДС-400. Для регистрации свечения использовался ФЭУ-106 со"счетчиком Фотонов. Спектры возбуждения люминесценции исправлялись на равное количество падаяякх Фотонов с применением салиаилата натрия. Дгя изучения кинетики .Фотолюминесценции РД применялся лазер ЛГИ-21 (Ь= =337.1нм, т-10ис) и запоминающий осциллограф С8-12.

Короткоамвучее оптическое поглощение в EGO исследовано методом импульсной абсорбционной спектроскопии с временным разрешением на ускорителе электронов ГИН-бОО с погреяностьв не более 10*.

Все экспериментальные результаты обрабатывались малинными методами с ломоты» математического обеспечения АСЯИ РОСД (подбор аппроксимирующих кривых для спектров и кинетмк по оптимизации критерия "ли-квадрат" методом наименьанх квадратов). Реаение расчетных

задач проводилось на ПК типа 1ВМ-РС/АТ с покоиьв специально разработанных программ на языке СИ.

ЙППЛИЗ СОСТОЯНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ оказался необходим, т.к. существующие расчеты электронной структуры ВСЮ оставили в стороне вопросы динамики таково!) при изменении геометрии кластеров, например, при полиморфных переходах, что актуально для дефектообразова-ния в кристаллах со сметанным ионно-ковалентным типом связей.

В основе классификации химических связей, предложенной Берсу-кером В.Б. , лежит возможность преобразования полной волновой функции (ПВФ) при усложнении описания в сторону лучшего учета взаимодействие между электронами к эквивалентным двухатомным орбиталям, что отмечал еде Дж.Слэтер. При этом полную энергию системы можно с хоровим приближением представить в виде суммы энергий связей между отдельными парами атомов'. Такие связи можно назвать -валентными и рассматривать их изолированно друг от друга.

Особенности в геометрическом строении сос-гавлшоцих решетку БЗО кластеров ГВ1063Э~ и [СеО^]'1", а именно значение валентного угла 0-В1-0 85.2° с ближними ионами кислорода и симметрия У кластера ве, позволили рассчитывать па валентный характер связей и реализовать расчет энергии кристаллической репетки ВСЮ по циклу Бор-на-Габера. Для различных ионов в ВСЮ подучены следуюцие значения пороговой энергии: = 56.6 5В; Е(1<;е = 110 зВ: Е<1о = эБ"

Особенность!: соединения соседних кластеров В1 и Се в ВСЮ можно считать большое значение угла Се-0-В1, равное 133.4°, что приводит к образованию крупных по-чиэдркческик пустот на главных ося! кристалла. Соседние пустоты на разный осях стыкуются треугольника гранями с разнером диаметра вписанной окружности «0.25цм, что указывает на высокую мойную проводимость решетки ВСЮ.

Модель сферических ионов, сирого применяемая при модеякрованш дефектов в ионных кристаллах,не применима для ВСЮ, т.к. нэ анализ; межатомных расстояний следует, что в этой модели В1 выступает пя

тизарядным ионом по отнопеики к ближним О и трехзарядным по отно-иенкю к дальним, а больной заряд не согласуется с низким значением термодинамических функций образования BGO. Выйти из противоречия можно в модели неполяризованных ионных радиусов (МНИР) через отказ от изотропной концепции Qa=-Qq и учет направленного характера химической связи. Расчеты по КНИР показали сильную деформацию (-50%) сферического распределения электронной плотности Bi к ближним атомам О, при этом близость угла О-В1-0 к теоретическому 90° позволяет считать бз-состояние Bi инертным. Достоверность результатов НННР оценена по аналогичным расчетам для соединений а-А^Од и ПеО.

Вывод об инертности бз-состояния В1 подтвержен расчетами интегралов перекрывания волновых функций пар атомов В1-0 и Ge-0 как функционалов межатомного расстояния. Расстояние от Bi до ближних атомов О, которое отражает самосогласование электронных подсистем, соответствует максрхуку интеграла перекрытия р-состояний В1 и О по а-типу без привлечения з-р'перекрывания, что не наблидается в свази Ge-O. Низкая, согласно ШПР, электронная плотность в межатомном пространстве кластера [BiOg]^ в направлении дальних атомов О позволила их не учитивать и рассмотреть молекулярные орбитали пирамидального кластера [BlOgl^- . Унитарные преобразования ПВФ кластера [BiOj]^" показали: а) возможность приведения ПВФ к SO; б) в состав ЭО входят только р-состояния-Bi и О. Аналогичные преобразования ПВФ [GeC,.!4' к ЭО невозможны Сез привлечения молекулярных орбкта-лей с участием 4з-состоания Ge. Оценки степени ионности связи Bi-O по расчетам ШШР н метода КО находятся в королем согласии.

ВследстЕие сильного козалеитксго связывания Ср-состояний Bi

п

вернгоо заполненуо \'.0 кластера формирует локализованное Оз^-состо-пние, что позволяет рассчитывать ка объединение моделей ЛЛЭ к рту-теподобного иона в едицута модель центра хзяинесцекцки, а влияние дефектов структуры ta люминесцентние свойства представить через делокализдци» 6з2-состояния при вовлечении его в химическую связь.

Аити связывавший характер незанятых МО указывает на сильное искажение геометрии кластера при возбуждении, что локализует ЭВ, а слабая энергетическая неоднозначность 6р-состояний В1 в тригональном поле лигандных ионов кислорода приводит к образованих? двух миниму—• ков на адиабатическом потенциале возбужденного состоянии кластера.

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ И ДЕФЕКТОВ на радиолюминесценцию (РЛ) 1X30 состояло в изменении спектрального состава излучения с одновременным изменением кинетических характеристик, при этом влияние температуры, плотности возбуждения, РД и введения примесей оказались идентичными (рис.1,2). Одностороннее температурное расширение спектра излучения ВСЮ отмечено ранее, но полностью не исследовано. Пр^пизионные температурные измерения формы спектральной полосы РЛ совервис-нных кристаллов ВЯО с последующей математической обработкой позволили выделить три полосы гауссовой формы (2.1, 2.4, 2.7эВ) в спектре, причем полоса 2.4эВ составная (рис.1.вставки). Выделены две группы излучений: 2.1, 2.4эВ и 2.4, 2.7эВ с идентичной зависимость» параметров люминесценции от Т. Установлено наличие дополни-

^ V

тельного метастабильного уровня Рд, глубокого, наряду с известны» 3Р§, мелким {рис.2двставка>. Близкие по величине (-О.ЗэВ) энергетические зазоры между полосами излучений в группах, их одинаковое температурное поведение, наличие двух метастабильных состояни! позволяют приписать наблюдаемые группы (полос) излучательным переходам из двух минимумов (А- и Е-) адиабатического потенциала возбужденного состояния ЦЛ. Визкрэнергетичное излучение в-группа обусловлено триплетиым переходом, а высокоэнергетичное - синглет ным, метастабильные уровни - спин-орбитальным расцеплением трипле та в каждом из минимумов (рмс.2, вставка).

Такая структура уровней ЦЛ и принадлежность идентифицировании групп излучений к одному ЦЛ подтверждаются кинетическими исследо юннами, Кинетика затухания люминесценции ВТО содержит два спек трдльно совпадлюв** компонента с т=10нс и т-ЗООнс (сииглет-сии

глетный и триплет-синглетный перехода). Плотностью возбуждения и температурой регулируется соотндаение квантовых выходов в переходах, что хороао видно на примере СН-возбуждения, когда со временем воздействия СЯ' на кристалл наблюдаются снижение общего квантового выхода (КВ) и укорочение затухания (рис.2), и подтверждено результатами математической обработки. Заселенность трнплетных состояний снижается, а синглетных возрастает незначительно (слабое раз-горание квантового выхода полосы 2.7эВ при Т=77К (рис.2)).

Анализ температурных т(Т) и плотностных г(7) зависимостей наряду с известным уменьвеннен т до 2420нс при температурах • Т>300К указывает на эффективную киграцко ЭВ по индуктивно-резонансному механизму, т.к. электронная структура ДЛ допускает и синглетный, и триплетиый переходы 2.4эЗ. Разгораиие собственной полосы 2.7эВ и модное разгораиие активаторяоЯ РЛ (Еи.Рг (рис.2)) только при высоком уровне СЯ экспериментально свидетельствуют об эффективной миграции ЭВ и низкой вероятности захвата ЭВ ионами леп:руюцеП примеси. Предложен механизм влияния прикесей на процессы люминесценции в ВСО. Укорочение т для собственной люминесценции в легированных образцах ВСО наряду с низкой вероятностью захвата ЭВ примесью указывает на образование центров тупения (ловупек) на кластерных ионах В1, искаженных присутствием примеси. Аксиальное искажение В1-кластера усиливает три г опальное расцепление Бр-состояпий и на-рупает термодинамический обмен между А и Е минимумами (раздвигаются). Сближение конфигурационных кривых основного и возбужденного состояний ЦЛ понижает энергию излучения и теплового тушения.

ОБЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОНАКИ, ПРОТОНАМИ И ПЕЯТРОНАКИ надпороговах энергий (дефекта во всех подреаетказ) показало, что в соверпенкых кристаллах ВСО наводится не менее трех ГТ'ПП РД, кмеитг. поглощение при 520, 370нн и в области К4>П (рнс.З). Первая группа РД отжигается при Т=400^500*С. вторая - при Т=60СН750'С, третья - при Т>850*С. ^-облучение (дефекты в О-подреяетке) наводило поглощение

Рис.1. Изменение формы полосы излучения ВСО от увеличения температуры (1+2), плотности возбуждения (1->3;2-»3) и создания РД (2-»3). Вставка 1. Зависимость парциальных вкладов спектральных компонент

с ЕшаХ=2'1эВ <!>: Ешах=2-4эв <2): Етах=2-7эВ <3>

Вставка 2. Зависимость свето^умм ИКЛ О0»т) в точках спектра МО

2.1эВ (1); 2.6эВ (2); 3.2эВ (3) от плотности возбуждения ^

Рис.2.. Динамика КВ (-) и кинетики (---) ИРЛ в период возбужден«

СИ при Т=ЗООК (1,3) и ^=77К (2) для В(30-чист (1,2) и ВСО-Еи (3). Вставка. Особенности конфигурационной модели ЦЛ в ВСЗО

о области КФП и при 520км с аналогкчюгак температурными диапазонами отжига.

Облучение е", р+, п° отличается от облучения ^-квантами появлением узкой (0.2эВ) полосы излучения 1.72эВ, выход которого возрастает одновременно с отжигом РД первой группы и падает с отжигом РД второй (рис.4). Температурное поведение выхода и г излучения 1.72эВ аналогично поведен!«) собственной люминесценции EGO, а узость полосы 1.72эВ и отсутствие возбуждения в области переходов зона-зона говорит о слабой связи с реиеткой.

Исследование динамики накопления РД методом каналирования протонов позволяет выделить три этапа деградации кристалла. Па первом этапе спад выхода собственной РЛ и разупорядочение структуры раз-зиваатся медленно. Па втором - выход PJI резко падает, а разрушение _ структуры эвлитина возрастает, но имеет стадию упорядочения (очевидно формирование новых структурных элементов), которая сопровождается некоторым увеличение выхода РЛ. В спектре РЛ на этом этапе растет выход люминесценции 1.72эВ. Па третьи этапе наблюдается полная деградация как выхода РЛ, так и структуры кристалла.

Предложены модели процессов дефектообразования. Первичными РД в BGO являются горячие пары вакансия-интерстициал, которые из-за "рыхлости" решетки оказываются неустойчивыми и эффективно отжигаются атермически. Процессы накопления стабильных РД протекают медленно, что связано с низкой вероятностью взаимодействия горячих пар, и несколько отличаются для случаев взаимодействия пар одного или разных сортов, о чем свидетельствуют отличия в поглощении и люминесценции РД, наводимых ^и другими частицами. В первом случае возможно образование молекул 02 и прямых связей Bi-Ge. Во втором случае дополнительно, очевидно, образуются локальные кластеры BI, структурой од обные кластером ВI, наблюдаемым в полиморфных модификациях BljOj. 0 такой модели стабильных РД в BGO свидетельствуют: 1) корреляция температурного диапазона отжига поглоеаюяих и лыми-

Рис.3. Спектры поглощения! необлученных кристаллов ВСО (1); облученных ^"-излучение« 16Ирад (а2); электронами 5*10*тэл/см2 (аЗ); нейтронами 1О10н/о12 (а4,62-65); отоххеных до 400*С (63), до 600*С (64), до 700*С с последующей рентгенизацией в течение 8 часов (65)

Рис.4. Зависимость КВ свечения 1.72эВ при 80К от температуры отжига кристаллов ВвО, облученных электронами (о) и протонами (*)

несцирусзяих РД -с текпературшм диапазоном фазовых перегодов в полиморфных модификациях OI2O3; 2) температурное поведение параметров люминесценции РД в области 80-300K, которое идентично поведении собственной люминесценции BGO. На втором этапе взаимодействует разупорядоченные стабильные РД, что приводит к снижению выхода собственной люминесценции BGO и вызывает упорядочение.

Корреляция временных характеристик собственной люминесценции и короткожмвущего поглощения в BGO' указывает на их связь, а других проявлений короткозивущня рд не обнаружено. Подпороговое создание стабильных РД в BGO неэффективно, по-видимому, из-за отсутствия пространственного разделения заряда в кластере BI, дырочный компонент возбуждения локализован на катионе так -с, ¡¿ак электронный.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ .

1. Сравнительный анализ методами валентныл связей (модель не-иолярнзованных ионных радиусов) я молекулярных орбиталей характерных кластеров Bi м Ge в структуре EGO показал идентичность результатов, получаемых этики методами. Сочетание методов позволило определить эффектив1ше заряды ионов в резетке германоэвлитина: отметить слабое расщепление возбужденного состояния кластера В1 в три-гональном поле ионов кислорода н идентичность энергетических структур ртутеподобного иона и кластера ГВЮд]^"; проследить динамику энергетических уровней при аксиальной деформации кластера Bi [решетка BGO) и увеличении расстояний В1-0 без нарушения геометрии [реветка fi-BljOg).

2. Методами стационарной и кипульсной спектроскопии проведено симплексное исследование собственной лхжинесцеицим BGO при рентге-ювеком и электронном возбуждении в вироком диапазоне плотностей ■¡учков и интервале температур. -Экспериментально установлено: п) 1ве подобные группы оптически* переходов - ляякиесцситтаа перево-юв с двух уровней для каждой группы: б) коиомолегсулпркыЙ характер

•инесцентных переходов: в) наличие быстрой и медленной кокпо-

псцт d излучении; г) наличие второго глубокого мстастабильного уровни. Эти факты наряду с результатами анализа электронного строения кластеров Bi и Ge позволили утвергщать, что модели центра свечения в BGO в виде кластерного АЛЭ и ртутеподобного иона практически идентична и позволили предложить конфигурационную модель ЦЛ с А- к Е-кикнкумаки возбужденного состоянии кластера виснута.

3. На основе модели ЦЛ и анализа динамики его энергетических уровней при деформациях предложены как результат аксиальной деформации модели центров захвата и туасния. Усиление тригонального расцепления при деформации наруиает обмен между А- и S-миникукамк ПЛ. Кластерные ионы с энергетическим предпочтением А-мннимука выступают в роли тушителей, а Е-миннмуяа - в роли ловушек.

4. Показано, что простейиий механизм ухудсения люминесценции BGO ростовыми дефектами И примесями может бить связан с образованием аксиально искаженных кластеров ГБЮд]" (центры захвата и ту-иенип, о которых говорилось вине). Более сильное влияние дефектов на люкинесцеицкз, вероятно, связано с дслокализацией ба^-электро-нов при принудительной вовлечении их в химическую связь, что раэ-рувает сам центр люминесценции.

Б. Па базе предложенных моделей центров лхминесценции, захвата и туиения, а также экспериментальных результатов разгорания собственной коротковолновой и активаторной люминесценции в условиях высокой концентрации ЭВ ( -10^с~*см-3) , развиты представления о процессах миграции ЭВ. Показано, что в BGO происходит интенсивная индуктивно-резонансная передача ЭВ при безыэлучательнои диполь-ди-польном взаимодействии между возбужденным и невозбужденным кластерными ионами висмута. Запрещенный и разрешенный характеры переходов в метастабильном и излучательном состояниях определяют температурный порог для миграции при Т=140*160К. (Согласуется с выво-

>

дом о сенсибилизациоинси механизме передачи ЭВ к активатору).

G. Методами оптгческой спектроскопии (в том числе с временным

рдзреяением) с привлечение« данных по строения модификаций E^Gj и моделей дефектов о оксидах элементов переменной валентности проведено комплексное исследование механизмов дефектообразования о EGO при над- и подпороговом облучении. Покапано, что при надпороговом облучении образуются пари тзагеансня-мегдоуэел WJfl атом (первичные РД) . которые оказываются неустойчивыми из-за структурных особенностей регулярной реяетхн кристалла. Эффективная стабилизация первичных РД происходит при взаимодействии горячих пар между собоЯ it с дорадиациоштмн дефектами и приводит к образовании новых структурных мотипоп по подобии полиморфных структур. Примесь снижает потенциальный барьер для ударного смещения, а такхч облегчает рекомбинации неустойчивых пар по новым структурным мотивам.

7. Облучение чистых кристаллов BGO пучками электронов подпоро-говых энергий наводит существенное короткохипуцее поглощение, которое релагсирует синхронно с затуханием собственной люминесценции. Остаточного поглощения при облучении не наводится, что показывает неэффективность механизмов подпорогоиого дефектообразова-ния .D BGO. Действие ионизационного механизма ослаблено структурными особенностями кристаллической репетки. а распад АЛЭ на дефекты, наблюдаемый в ЕЛ' и в некоторых бинарных оксидах (например 5Ю2). для BGO проблематичен, т.к. оба компонента АЛО локализованы на состояниях возбужденного кластерного иона висмута.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Особенности накопления радиационных дефектов в Bi^GejOj^ при протонном облучении / Арбузов В.Я., Крузалов A.B., Хрымов А.Л. и др. //ФТТ. 1983. Т.30, Й4. С.1244-1246.

2. Люминесценция радиационных дефектов а кристаллах Bl4Ge3012/ Пуетоваров В.Л., Кругадов A.B., Крымов А.Л. , Каргин 10.Ф.// Химия твердого тела: Мезвуз.сб. Свердловск: УПИ, 1388. Э9. С.82-37.

3. Пустоваров В.А., Хрымов А.Л. Стабильные и короткогивущие ра-

дкацконкые дефекта в кристаллах германата висмута (BGO), наведенные быстрыми электронами, нейтронами, протонами. Свердловск. 1988. Деп. в ВИНИТИ 26.12.88, Е8997.

4. Крымов Й.Л., Викторов Л.В., Буртник В.Б. Применение аппарата "MHpa-2D" в качестве источника пучка электронов в импульсной спектроскопии //ПТЭ. 1988. ВЗ. С.169-171.

5. Оптическое поглощение и люминесценция германата висмута при импульсном облучении /Крымов Й.Л., Крувалов A.B., Яковлев В.Ю., Пустоваров В.А. //Радиациоиио-стимулированные явления в твердых телах: Мехвуз.сб. Свердловск: УПИ, 1989. 29. С.114-119.

6. Генерация и релаксация короткожнвудих радиационных дефектов в кристаллах В^СедО^/Пустовароз В.Й., Крымов А.Л., Кружалов A.B. а др.//Изв.АН СССР. Сер.неорг.матер. 1990. Т.26, Sil. С.2348-2351.

7. Оптическое поглощение и люминесценции радиационных дефектов в кристаллах Bi^GegO^/nycTosapoa В.й., Кружалов A.B., Крымов Й.Л. и др. //Еурн. прикд. спектр. 1S90. Т.52. ВЗ. С.400-405.

В. Пустоваров В.й., Кримов Й.Я., Скорикоз В.М. Специфика спек-трально-кинетичесхиз свойств Bl^RejO^g при возбуждении мощными пучками синхротронного излучения //Гез. докл. IX научно-прак.конф. УПИ им. С.К.Кирова. Свердловск, 1990. С.53.

9. Влияние радиационного заряда, индуцированного еннхротронныы нздучекне-я. на люминесцентные характеристики неорганических сцин-тиляяторов /Пустоваров В.А., Зинин Э.И., Крымов А.Л. и др.//Еурн. прик. спект. 1991. Т.54. Е6. С.976-980.

10. Влияние плотности возбуждения и температуры на спектрально-кинетические свойства германата висмута /Крымов А.Л., Пустоваров В.А., Еудьгин Б.В., Скориков В.И. Свердловск. 1991. Деп. в ВЯНЯТЯ от 26.11.91. В4411.

11. Pustovarov V.A.. Kryraov A.L., Zinln E.I. Inorganic scintillators ltinlnescence under the excitation Ъу hieb intensity synchrotron radiation //Int. su троя. "lus Inescent Detectors and Trans-

formers of ionlzlns Radiation" "LIKDETR'91". Hi£a, 1991. B20.

12. The peculiarities of eaisslon center model in Bi4Ge3012/pu3-tovarov V.A., Krynov A.L., Voliov А.П. and Hagornyi A.A.//Int.sun-роз. "Lunineaeent Detectors and Transformers of ionlzina ' Hadiati-on" "LIKDETR'91". Н1на. 1991. B14.

13. Особенности лакииесценции неорганических сцинтняяяторов при возбуждении моцкын импульсным сиигротрокнш! излучением /Пустова-ров В.А., Зинии 9.И., KpiraoD А.Л. и др. //Тез. докл. IX Всесопз. конф. ВУФ-91. Томск. 1991. С.29-30.

14. Past ova rcrv V.A., Kryaov A.L., Zinin E.I. Sooe peculiarities of the luminescence of inornonlc scintillators under excitation Ъу high intensity synchrotron radiation // F.ev. Sol. In at run. 1992. Vol.63, ES. P.3521-3523.

I

15. Пустовзров В.Д., Ерыиов А.Л., Зинкн Э.И. Некоторые особенности лсмкиесценции неорганических сциитнллзторов при возбуждении сннхротронним излучением еысокой интенсивности //Врпб. дли науч. исслед. 1Я92. Т.63. Вв.

16. Pustovarov V.A., Kryaov A.L., Zinin E.I. Chanse of lunlnes-cence characteristics of inorganic scintillators under the excitation by hiEh intensity synchrotron radiation //X Int. confer, ob vacuun ultraviolet radiation physics VOV-IO. Paris. France, 1902. Th.134.

17. Pustovarov V.A.. Krynov A.L., ShulRin B.V. The optical absorption and luainescenee of radiation dessass in ВЗО scintillation crystals //Int. conf. on Defects in Insulating Materials "ICDÏH-92". Nordkirchen. Gensany, 1992. Th.113. P.396.

13. Пустоваров B.A., Kpkmod А.Л., Зинин Э.Н. Завястаость лгми-несцентных характеристик неорганических саннтаялзторов от плотности возбуждения синхротронным излучением рентгекозского диапазона// Тез. VII Всесоаз.- I Кежд. сов. Фнз. жма. и технол. люмии. "Лвин-нофор-92*. Ставрополь. 1992. С.127.

13. Л.с. 1505211 СССР, мка С01Т Е1/20 Устройство дли сцинтилдя-ционных измерений / Арбузов В.Я., Ерухадои А.В., Шульгин Б.В. Ско-риков В.М.. Ерцмоп А.Л. Е4205034/31-25(037106); Заявлено 6.03.87.

20. Пустоваров В.А., Кринов А.Л., Зинин Э.И. Зависимость люминесцентных характеристик неорганических сцинтиллаторов от плотности возбуждения синхротронныи излучением рентгеновского диапазона// Неорг. материалы. 1993. Т.29. ЕЮ. С. 1429-1430^. - -

21. Пустоваров В.А.. Крымов А.Л., Зинин Э.И. Зависимость люминесцентных неорганических сцинтилляторов от плотности возбуждения синхротрошшм излучением //Отчет Сибирского Международного центра СИ за 1991-1932 гг. Новосибирск: Нн-т ядерной физики им.Г.И.Будке-ра СО РАН. 1993. С.112-118.

22. Пустоваров В.А., Крымов А.Л., Зинин Э.И. Влияние плотности рентгеновского возбуждения на спектры и кинетику сцинтилляционного импульса //Тез. докл. Иежгос. конФер. "Сцинтилляторы-93", Харьков, 1993. Т.2. С.169.

23. Сшштиллациотше детекторы на основе монокристаллов Са1"2-Еи/ Шульгин Б.В.. Викторов Л.В.. Крылов А.Л. и др. //Теа. докл. Мекгос, конфер. "Сциитнллитори-93". Харьков. 1993. Т.2. С.15-16.

24. Образцовая установка, для аттестации сцинтилдяционных кристаллов /Викторов Л.В.. Крымов А.Л.. Кружалов й.В. и др.//Тез.докл. Мехсос.конфер. *Сцинти*хяторы-93". Харьков. 1993. Т.1. С.31-82.

Подписано в печать 22.04.94 . Формат 6Ск84 1Дб

Бумага Плоская печать Усл.п.л. 1,39

Уч.-изд.л. 1,09 Тирак 100 Заказ 261 Бесплатно

Редакцзонно-издательский отдел УГТУ-УШ 620002, Екатеринбург, УГТУ-УШ, 8-й учебный корпус Ротапринт УГТУ-УШ!. 620002, Екатеринбург, УПУ-УШ, 8-й уч.корпус