Люминесценция фосфатных стекол, легированных Dy3+ и Eu3+ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Хосам Ахмед Сааид Авад Отман

Люминесценция фосфатных стекол, легированных 0у3+ и Еи3+

автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

484977

Т0МСК-2011 1 6 июн 2011

4849771

Работа выполнена в Национальном исследовательском Томском политехническом университете на кафедре лазерной и световой техники Института физики высоких технологий

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Лисицын Виктор Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Тюрин Юрий Иванович

Защита состоится 01 июля 2011 г. в 15 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.269.02 при ГОУ ВПО Национальном исследовательском Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, ул. Усова, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского Томского политехнического университета.

Автореферат разослан « 30 » мая 2011 г.

кандидат физико-математических наук, Шамирзаев Тимур Сезгирович

Ведущая организация:

Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Широкий спектр практического использования стекол, легированных ионами редкоземельных элементов (РЗИ) в оптико-электронных приборах (лазеры, в том числе оптоволоконные, оптические усилители, дисплеи, светодиоды) определяет большой интерес к исследованию их оптических свойств. Как материал для оптических конструкционных элементов стекла имеют очевидные существенные преимущества перед кристаллами.

Фосфатные стекла находят применение в мощных и сверхмощных лазерах и лазерах, работающих в режиме периодически повторяющихся импульсов в силу своих хороших термооптических и генерационных свойств [1]. Эффективная передача энергии в фосфатных стеклах между РЗИ позволяет создавать высокоэффективные излучающие системы. Изменяя состав стекла, концентрации активаторов и сенсибилизаторов можно получать материалы с заданными физико-химическими и спектрально-люминесцентными характеристиками. В настоящее время ведутся исследования фосфатных стекол с различными модификаторами (фторфосфатных, алюмофосфатных, ниобийфосфатных, борфосфатных и д.р.), легированных РЗИ для получения оптимальных характеристик. Круг применяемых для легирования РЗИ, имеющих высокую эффективность излучения, довольно широк (Ш3+, Ег3+, Но3+, Бу3+) и работы по поиску новых комбинаций РЗИ и условий для получения генерации ведутся очень активно.

Известно, что исключительную роль в процессах, определяющих в итоге излучательные характеристики материалов, легированных РЗИ, играет безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения (БИВ). Именно эффективностью этого процесса определяются оптические генерационные возможности материала. Эффективность процесса безызлучательной передачи энергии определяется типами активатора, сенсибилизатора, составом и структурой матрицы.

Исследованию этого процесса посвящено множество работ [2, 3], однако многообразие механизмов БПВ, их сосуществование и конкуренция, усложненное нерегулярностью распределения доноров и акцепторов в стекле, затрудняют интерпретацию экспериментальных данных и, соответственно, решение практических задач по использованию этих механизмов. Для установления закономерностей и механизмов передачи энергии наиболее перспективными являются методы исследования кинетических характеристик процессов, определяющихся передачей энергии. Очевидно, что использование для исследований современной техники импульсной спектрометрии с высоким временным разрешением при возбуждении импульсными потоками высокоэнергетических электронов и лазерного излучения и исследование

кинетических характеристик затухания люминесценции в широком временном и температурном интервалах, может обеспечить установление основных закономерностей и выявление возможных механизмов передачи энергии электронного возбуждения в стеклах, легированных РЗИ.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является установление закономерностей в проявлении спектрально-кинетических свойств люминесценции фосфатных стекол различного состава, легированных редкоземельными ионами Оу3' и/или Еи3+ в различной концентрации

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. выбор состава и подготовка серий образцов фосфатных стекол, легированных РЗИ в различной концентрации; образцов переменного состава матрицы с фиксированной концентрацией РЗИ; образцов легированных двумя типами РЗИ;

2. исследование структуры образцов фосфатных стекол, их оптических и физико-химических свойств;

3. исследование спектров возбуждения и люминесценции в стационарных условиях;

4. исследование спектрально-кинетических характеристик люминесценции фосфатных стекол при импульсном фото-возбуждении;

5. исследование спектрально-кинетических характеристик люминесценции фосфатных стекол при импульсном электронном возбуждении;

6. исследование кинетических характеристик затухания люминесценции при изменении плотности возбуждения и температуры.

Защищаемые положения

1. В стеклах состава 50 мол% Р2О5-ЗО мол% 1л20-20 мол% 7пО, легированных ионами Бу3' или Еи3+, увеличение концентрации Бу3+ от 0,5 до 5 вес% приводит к росту эффективности процесса кросс-релаксации и к уменьшению времени затухания люминесценции, обусловленной ^ переходами; увеличение концентрации Еи3+ от 0,5 до 3 вес% не приводит к изменению кинетики релаксации возбужденного уровня 5О0, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия между ионами Еи3+.

2. В стеклах состава 50 мол% Р2О5-(50-х) мол% 1л20-х мол% гпО (х=10, 20, 30, 40, 50) легированных ионами 5 вес% Оу3+, с увеличением композиционного фактора х происходит уменьшение интенсивности и времени затухания свечения Оу3+, что связано с наличием канала безызлучательной передачи энергии между матрицей и РЗИ, эффективность этого канала увеличивается с увеличением

количества немостикового кислорода в структуре стекла и укорачиванием анионных цепочек с изменением соотношения Ь20^п0.

3. В стеклах состава 50 мол% Р205-(50-х) мол% 1л20-х мол% 2пО (х=10, 20, 30, 40, 50) легированных ионами 5 вес% Еи3+ с увеличением композиционного фактора х наблюдается изменение соотношения электро- и магнитодипольного переходов 5£>о—(614 нм) и 5Д(592 нм), увеличение эффективности перехода 5О0—>7¥2, что связано с понижением симметрии окружения Еи3+ вследствие формирования более открытой структуры стекла при изменении соотношения \л201Тп0.

4. В результате содопирования фосфатного стекла Оу3+ и Еи3+ формируются каналы передачи энергии от матрицы к редкоземельным ионам, и от иона европия к иону диспрозия, что приводит, во-первых, к увеличению интенсивности свечения диспрозия в полосах 481 и 573 нм, во-вторых, к уменьшению времени затухания свечения европия в полосах 592 и 614 нм.

5. Возбуждение фосфатного стекла, легированного Бу3+ и/или Еи3+ импульсным сильноточным электронным пучком наносекундной длительности приводит к сокращению времени релаксации возбужденных излучательных уровней РЗИ по сравнению с фотовозбуждением, что связано с увеличением эффективности ион-колебательного переноса возбуждения к собственной матрице стекла.

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивалась использованием для исследований калиброванного оборудования, хорошо апробированных методик; результаты хорошо воспроизводятся и не противоречат теоретическим представлениям.

Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования фосфатных стекол переменного состава, легированных диспрозием и европием в различной концентрации методом импульсной спектрометрии с наносекундным временным разрешением при возбуждении электронным пучком. Установлены факторы, влияющие на кинетику релаксации возбужденного состояния ионов РЗИ диспрозия и европия в матрице фосфатного стекла при различных условиях возбуждения, оценен параметр безызлучательной передачи энергии. Впервые исследована зависимость кинетики затухания люминесценции ионов Бу3+ и Еи3+ от плотности возбуждения. Доказано, что полоса излучения Еи3+ с максимумом на 614 нм состоит из двух компонентов (614 и 623 нм).

Практическая значимость. Полученные в работе закономерности по влиянию концентрации РЗИ, состава стекла, содопирования Еи3+/Оу3+ дают основу для обоснованного выбора оптимальных составов фосфатных стекол для конкретных применений. Результаты исследования влияния на кинетические характеристики

свечения фосфатных стекол, легированных Бу3+ и Еи3+ условий возбуждения, эффективности различных механизмов безызлучательной релаксации будут полезны при разработке активных сред для лазеров и других излучающих материалов.

Апробация работы. Представленные в диссертации результаты докладывались и обсуждались на 14-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (2009, Астана); XV и XVI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (2009, 2010, Томск); XII Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (2010, Иркутск); VII Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (2010, Томск).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 3-х статьях российских периодических изданий, 4-х сборниках трудов и тезисов конференций.

Личный вклад соискателя. Автором подобран состав образцов фосфатных стекол, подготовлены образцы, выполнены экспериментальные исследования физико-химических свойств образцов, оптических свойств, свойств люминесценции при стационарных и импульсных условиях возбуждения, проведена обработка результатов измерений, анализ и интерпретация полученных данных.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения; изложена на 133 страницах машинописного текста, включает 83 рисунка, 9 таблиц, список цитируемой литературы из 13 9 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований, защищаемые положения. Описана практическая значимость и научная новизна полученных результатов, обозначен личный вклад автора, приведена структура диссертации.

Первая глава посвящена спектроскопии фосфатных стекол с примесью редкоземельных ионов, описана структура фосфатных стекол, их физико-химические свойства, обозначены основные достоинства при их использовании в качестве активных сред лазеров. Рассмотрены спектроскопические свойства ионов Бу3+ и Еи3+ в различных средах, показана перспективность использования Бу3+ и Еи3+ в качестве ионов-активаторов при разработке оптически-активных сред для источников белого света, дисплеев. Рассмотрены основы теоретического

б

описания процессов безызлучательного переноса энергии возбуждения (БПВ), играющих исключительную роль в люминесценции материалов, содержащих РЗИ и определяющих излучательные свойства этих материалов. Сделан вывод о том, что использование методик с высоким временным разрешением для исследования и новых условий возбуждения позволят расширить понимание механизмов безызлучательной передачи энергии в стеклах, легированных РЗИ и найти пути управления ими.

Во второй главе описана технология изготовления образцов фосфатного стекла; приведено описание состава серий исследуемых в работе образцов фосфатного стекла с фиксированной концентрацией РЗИ и с изменением содержание катионов-модификаторов (композиционный фактор х=0; 10; 20; 30; 40; 50):

Серия а: 50 мол% Р205-(50-х) мол% Li20- х мол% Zn0:5Bec%Dy203

Серия Ь: 50 мол% Р205-(50-х) мол% Li20- х мол% Zn0:5Bec%Eu203

Серия с: 50 мол% Р205-(50-х) мол% Li20- х мол% Zn0:3Bec%Dy203( 1вес%Еи203

и серий с неизменным составом матрицы и изменением концентрации РЗИ:

Серия D: 50 мол% Р205-30 мол% Li20- 20 мол% ZnO: х Dy203 (х = 0.5, 1, 2, 2.5, 3,

4, 5 вес%)

Серия Е: 50 мол% Р205-30 мол% Li20- 20 мол% ZnO: х Eu203 (х =0.5, 1, 2, 2.5, 3 вес%)

Серия DE: 50 мол% Р205-30 мол% Li20- 20 мол% ZnO: х вес% Dy203, 1 вес% Eu203, (х = 0.5,1,3).

Также в этой главе описано используемое в исследованиях оборудование: дифрактометр Shimadzu XRD-7000, спектрометры PerkinElmer 467IR (для дальней ИК-области), спектрофотометр Jasco V-570 UV/VIS/NIR (для видимой и ближней ИК-области), Jasco FP-777 (для исследования спектров возбуждения и стационарной фотолюминесценции). Фотолюминесценция при импульсных измерения образцов с диспрозием возбуждалась излучением азотного лазера ЛГИ-21 (337 нм, т 1/2=5 не), образцов с европием - импульсной ксеноновой лампой со светофильтром (т=150мкс). Детально описана методика импульсной оптической спектрометрии с временным разрешением. Технические характеристики используемого импульсного спектрометра, созданного на базе малогабаритного сильноточного ускорителя электронов: спектральная область измерений - 200-И 200 нм; временное разрешение - 7 не; температурный диапазон измерений - 12,5+700 К; длительность на полувысоте импульса тока электронов -2-10 не; плотность тока пучка электронов - 0,1+1000 А/см2; максимальная энергия электронов - 400 кэВ, средняя - 200 кэВ. Приведены спектры рентгеновской дифракции выборочных образцов, показывающие, что воздействие серией

20 30 X, мол%

Рис.1. Зависимость плотности упаковки кислорода и средней длины анионных цепей в фосфатном стекле от композиционного фактора X

электронных импульсов (более 100) не приводит к нарушению аморфной структуры стекла.

Третья глава посвящена исследованию оптических свойств образцов. Приведены спектры ИК-поглощения всех серий образцов в области 400-4000 см"1, где проявляются только собственные колебания матрицы стекла, и в области 300-2500 нм, где наблюдаются полосы поглощения ионов Бу3+ и Еи3+. Расшифрованы основные пики поглощения. Показано, что введение в состав стекла ионов редкоземельных элементов в концентрации (С) до 5 вес% Бу3+ и до 3 вес% Еи3+ в целом не меняет структуру стекла, интенсивность полос поглощение ионов РЗИ с ростом концентрации увеличивается. Увеличение композиционного фактора х приводит к увеличению количества немостикового кислорода (увеличивается интенсивность пика поглощения 1100 см"1), к уменьшению средней длины цепочки анионов в структуре стекла, при этом увеличивается молекулярный объем и уменьшается плотность упаковки ионов кислорода (рис.1).

Было обнаружено, что под действием электронного пучка наносекундной длительности образцы фосфатных стекол окрашиваются. В спектрах добавочного поглощения облученных образцов в области 200-900 нм обнаружены широкие полосы поглощения полосы на 370 и 540 нм, за которые, возможно ответственны фосфорно-кислородные дырочные центры, идентифицированные по спектрам ЭПР в [4] в образцах после рентгеновского облучения.

В четвертой главе описаны результаты исследования стационарной

фотолюминесценции (ФЛ), импульсной фотолюминесценции (ИФЛ),

импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) образцов с постоянным составом матрицы стекла

а 8 7 6

ч5

О)

В 4

н

° 3

2 1 0

400

* К

♦ I»

концентрации

„3+

500

X, нм

600

700

Рис.2. Спектр ИКЛ фосфатного стекла с Эу (серия О); измеренные в начальный момент времени, через 1 мкс, 100 мкс после возбуждения

при изменении Бу3+ (серия Б), Еи'*(ссрия Е), и изменении содержания Бу3+ в стеклах с фиксированным вес% Еи3+ (серия БЕ).

Спектр ИКЛ образцов с Бу3* (рис.2) в начальный момент времени после возбуждения слабо

структурирован, в области коротких длин волн наблюдается увеличение интенсивности I. Это свечение коротковременное (~20 не), и связано, по-видимому, с собственными короткоживущими дефектами матрицы. В спектрах через 1 и 100 мке регистрируются полосы на 481, 573 нм и слабое свечение 663 нм, соответствующие переходам с возбужденного уровня 4Р9/2 на бН15/2, 6Н1з/2, бН11д соответственно. В спектрах ИФЛ проявляются полосы свечения диспрозия с идентичными спектральными характеристиками. В спектре ФЛ доминирующими являются полосы с максимумом 481 и 573 нм с соотношением 1481/1573 Интенсивность ФЛ в этих полосах растет при увеличении концентрации Оу3+ до 4 вес%, затем наблюдается спад.

Исследования кинетики затухания свечения в областях 481 и 573 нм показали, что затухание ИФЛ происходит по закону, близкому к экспоненциальному, в кинетике затухания ИКЛ можно выделить коротко-длинновременную стадии. Установлено, что время затухания ИФЛ и ИКЛ уменьшается с увеличением содержания диспрозия в стекле (рис.3), причем ИКЛ затухает быстрее (т11ФЛ и тцкл для образца с 0,5 вес% Бу3+ составляет ~1000 мке и ~450 мке соответственно).

Рис.3. Зависимость времени затухания ИФЛ (1) и ИКЛ (2) от содержания ионов Эу3* в фосфатном стекле (серия И)

Необходимо отметить, что времена затухания ИФЛ в полосах 481 и 573 нм очень близки, тогда как т ИКЛ в этих полосах в условиях эксперимента уверенно различимы (более выражены различия при С>2 вес% Эу3+). При увеличении плотности электронного пучка наблюдается увеличение интенсивности свечения в этих полосах по закону близкому к линейному и уменьшение времени затухания (длинновременная стадия). Время затухания меняется с большой скоростью при увеличении плотности возбуждения от 6 до 60 мДж/см2, и далее изменяется слабо. На рис.4 приведены характеристики для полосы 573 нм; для свечения в области 481 нм наблюдаются аналогичные закономерности. С изменением температуры в диапазоне от 15 до 300 К кинетические кривые затухания практически не меняются для исследованных полос люминесценции.

К ■ т • и\

* I

•

А

* V. т

0,20 2

60

120 180 мДж/см2

240

Степень неэкспоненциальности кинетики затухания ИКЛ в полосах 481 и 573 нм увеличивается с ростом плотности возбуждения, при этом вклад коротковременной компоненты

увеличивается. На рис. 4 приведено соотношение светосумм коротко- и длинновременной компонент в полосе 573 нм. Светосумма оценивалась при разложении кинетики затухания на две составляющих 1(1) = 1огехр(-1/тк) + 1о2-ехр(-1/тд) как произведение 10 на т для каждой компоненты. Анализ кинетики затухания ИКЛ фосфатных стекол, содержащих Бу3+ с привлечением модели Гпокий и Шгауата (модель 1-Н) показал хорошее соответствие с экспериментальными данными (достоверность аппроксимации

0,994). На рис.5 показан пример описания кинетики ИКЛ зависимостью:

Рис.4. Зависимость интенсивности, времени затухания ИКЛ образцов фосфатного стекла с 1 вес% йу3* от плотности возбуждения; соотношение светосумм 1?\ коротко- и длинновременного компонент в кинетике затухания в полосе 573 нм

' ~ t лЭ/5,

Щ = 1„ар{---0{--)3'5} (1)

400 600 1, ЦЭ

Рис. 5. Кинетика затухания ИКЛ в полосе 573 нм для образца с 1 вес% Оу3* (маркеры - эксперимент, линия -аппроксимация по 1-Н модели)

где 1о - начальная интенсивность, т0 -«собственное» время затухания (в отсутствие БИВ), О1 - параметр передачи энергии, Б=6, 8, 10 для диполь-дипольного, диполь-квадрупольного, квадруполь-квадрупольного взаимодействий соответственно. т0 принималось равным 1300 мкс, 8=6. (3 определяет вероятность взаимодействия между донором и акцептором, зависит от расстояния между взаимодействующими ионами: <3 = 4я/3 Г(1-3/8)1Чо11о, где Г - гамма-функция; N0 - концентрация ионов-активаторов; Ид -

критическое расстояние между донором и акцептором при котором вероятность излучательной и бузызлучательной релаксации донора равны.

Результаты показывают, что, во-первых, параметр 0 увеличивается с ростом концентрации Бу3+, во-вторых, значения <3 при электронном возбуждении значительно больше (рис. 6). Мы полагаем, что зависимость кинетики затухания свечения

ИКЛ ИФЛ

С, всс%

Рис.6. Зависимость параметра передачи энергии Ц от содержания диспрозия в фосфатном стекле при импульсном фотовозбуждении и при воздействии электронным пучком (серия й)

. У. .

фосфатного стекла, легированного диспрозием от концентрации иона-активатора обусловлена процессом кросс-релаксации. Небольшой энергетический зазор между возбужденным излучательным уровнем 4F9/<2 и ближайшим 6F3/2 определяет высокую вероятность безызлучательного перехода (в том числе и передачу его невозбужденному иону Dy3+) и релаксацию возбуждения по низкоэнергетическим состояниям. Уменьшение времени затухания ИКЛ в полосах 481 и 573 нм в сравнении с ИФЛ может быть связано с более активным участием матрицы в процессе переноса энергии при электронном, неселективном возбуждении. При этом увеличивается эффективность ион-колебательного взаимодействия, характерного для стекол переноса возбуждения на колебания стеклообразующих молекулярных групп (Р04)3", и групп гидроксила (ОН)".

Спектр ИКЛ образцов с Еи3+ (рис.7) в начальный момент времени после возбуждения также слабо

структурирован, качественно подобен спектру ИКЛ образцов с Dy3+, измеренному при таких же условиях; время затухания ~20 не. Через 1 и 10 мке после импульса возбуждения в спектре

400 450 500 550 600 650 700

х, нм 3í регистрируются полосы,

Рис.7. Спектры ИКЛ фосфатного стекла с Ей

(серия Е); измеренные в начальный момент Соответствующие ^ ИЗЛучатеЛЬНЫМ

времени, через 1 мке, 10 мке после возбуждения переходам В ИОНе Ell + 536 HM (5Di~► Fj),

554 нм (5D,-^7F3), 592 нм (5D(l-^7Fi), 614 нм (5D0^7F2), 700 нм (5D0—7F4). В спектре ФЛ проявляются только две полосы: 592 и 614 нм. Интенсивность ФЛ возрастает при увеличении содержания Еи3+ и меняется соотношение I61VI592 от 1,3 до 1,6. Переход 5D0—> F2 в ионе европия является электро-дипольным, чувствительным к симметрии окружения, 5D0—>7Fi магнито-дипольным, не зависящим от окружения. I614/I592 (EMIR) является мерой локальной симметрии окружения иона и его увеличение свидетельствует о понижении симметрии [5]. В образцах серии Е наблюдается незначительное изменение симметрии при увеличении содержания европия.

Обнаружено что форма полосы ИКЛ в области 614 нм со временем после импульса меняется (рис. 7), наблюдается смещение максимума: в спектре, измеренном через 1 мс )4ШХ=623 нм. Для спектра ФЛ образцов с европием, характерна несколько искаженная форма полосы на 614 нм с характерным «плечом» на длинноволновом краю. Эта особенность не обсуждалась в литературе по спектроскопии стекол с примесью европия. Наблюдение динамики спектра со временем позволило нам предположить, что полоса в области 614 нм имеет сложный спектральный состав. Исследования спектра при различных

560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 X, НМ

Рис. 8. Спектры ИКЛ образцов фосфатного стекла примесью Ей3* при различных температурах, измеренные через 5 мкс после импульса возбуждения

температурах послужили дополнительным аргументом в пользу этого. На рис. 8 показано, что эта полоса содержит две элементарные составляющие с Хщ^ на 614 и 623 нм, интенсивность которых при уменьшении температуры меняется (увеличивается 162з). Мы полагаем, сложная структура данной полосы обусловлена смешиванием уровней (5В0 и/или 7Р0) в результате возмущения четным компонентом кристаллического поля (I-пих^ эффект [4]). Возможно, происходит смешивание уровней и 7Р0.

Для образцов фосфатных стекол с Еи3+ также исследовались кинетические характеристики ИФЛ (при возбуждении светом импульсной ксеноновой лампы) и ИКЛ. Установлено, что время затухания ФЛ слабо зависит от содержания Еи3+ и составляет ~2,95 мс в полосе 592 и ~2,7 мс в полосе 614 нм. Кинетика ИКЛ также не зависит от концентрации, свечение в полосах 592 и 614 нм затухает за времена 1,2-1,6 мс. С увеличением плотности электронного пучка при возбуждении ИКЛ фосфатных стекол с Еи3+ наблюдается рост интенсивности свечения и уменьшение времени затухания в полосах 592 и 614 нм. На рис.9 показаны закономерности для полосы 614 нм; для свечения в области 592 они качественно

подобны. Как и для образцов с диспрозием, с ростом плотности возбуждения меняется характер кинетики и вклад коротковременной компоненты растет при увеличении плотности возбуждения (рис. 9), что следует из соотношения светосумм (светосуммы оценивались также, как для серии Э). От температуры кинетические параметры затухания ИКЛ в исследованных спектральных областях для стекол с европием мало меняются.

Независимость кинетики

люминесценции от содержания европия свидетельствует об отсутствии взаимодействия между ионами Еи3+ в исследованном концентрационном ряду (0,5-3 вес% Е112О3). Значительное различие времён затухания ИФЛ и ИКЛ также обусловлено ион-колебательным взаимодействием с матрицей стекла при возбуждении электронным пучком.

20 40 60 80 100

мДж/см

Рис.9. Зависимость интенсивности и времени затухания ИКЛ в полосе 614 нм для образцов фосфатного стекла серии Е и соотношение светосумм коротко- и длинновременного компонента в кинетике от плотности возбуждения

Содопирование фосфатного стекла ионами Бу и Еи3+ (1 вес% Еи3+,

0,5-3

вес% Бу3+) приводит к росту интенсивности ФЛ диспрозия в сравнении с ФЛ образцов, легированных только диспрозием. На рис.10 показаны зависимости интенсивности в полосе 573 нм для образцов серии Б и БЕ от содержания диспрозия; видно что 157з выше в образцах с Еи3\ При этом с ростом содержания Бу3+наблюдается уменьшение интенсивности ФЛ европия (рис.10) и уменьшение времени затухания (рис.11). Подобным образом изменяются характеристики полосы свечения европия на 592 нм.

я 573нм серия О • 573 нм серия *. 614 нм серия ОЕ

817 • о 6 -5 ■

0.5

1.0

3,0

1.5 2,0 2,5 Оу2Оэ, вес% Рис.10. Интенсивности ФЛ диспрозия в полосе 573 нм в фосфатном стекле, легированном йу3+(серия О), и Оу3* и Еи3+ (серия ОЕ), ФЛ европия в полосе 614 нм [серия йЕ ) при изменении содержания йу3*

1,0 1,5 2.0 0у203, вес% Рис.11. Зависимость времени затухания И ФЛ в полосе 614 нм в образцов фосфатного стекла, легированного 0у3+ и Еи3+ (серия 0Е) от содержания 0у3+

Представленные результаты свидетельствуют о существовании канала безызлучательной передачи энергии от европия к диспрозию, приводящего к увеличению скорости опустошения излучательного уровня иона 5Б0. В спектре возбуждения свечения европия (полосы 614 нм) в образцах, содержащих Бу3+ и

Еи3+ (рис.12) появляется дополнительный пик поглощения на 408 нм, уменьшается интенсивность поглощения на 417 нм, что свидетельствует об изменении механизмов возбуждения люминесценции.

В пятой главе приведены результаты исследования ФЛ, ИФЛ, ИКЛ образцов фосфатного стекла с фиксированной концентрацией РЗИ: Бу3+ (серия а), Еи3+(серия Ь), Бу3+ и Еи3+ (серия с) но с переменным составом матрицы, где изменяется соотношение ионов-модификаторов 1л20/2п0. Это соотношение выражается через композиционный фактор X. Спектры люминесценции серий а, Ь, с качественно подобны спектрам образцов Б, Е и БЕ соответственно.

410 420 430 440 450 X, нм

Рис.12. Фрагмент спектра возбуждения полосы свечения 614 нм (переход 5О0—» Ь в спектре свечения Еи3*1 в образцах серии Е и ОЕ

s g 6

573 ни 481 нм

О 10 20 30 40 50 X, МОЛ%

Рис.13. Зависимость интенсивности ФЛ в полосах 481 и 573 нм в образцах серии а от композиционного фактора

Установлено, что в образцах фосфатного стекла с примесью Dy3+ (серия а) интенсивность свечения уменьшается с ростом X как при фото- так и при электронном возбуждении. Уменьшение интегральной интенсивности свечения ФЛ (рис.13) ионов диспрозия коррелирует с уменьшением плотности упаковки кислорода в структуре стекла с изменением композиционного фактора (рис.1), что позволяет предположить участие ионов кислорода в процессе возбуждения Dy3+. По-видимому, при уменьшении плотности упаковки кислорода уменьшается вероятность миграции энергии возбуждения, и соответственно, доставки его диспрозию, вследствие чего наблюдается уменьшение интенсивности полос свечения диспрозия.

Время затухания в полосах 481 и 573 нм также уменьшается с ростом X: для излучения на 481 нм тср ИФЛ меняется от 360 до 240 мкс, тср ИКЛ от 180 до 60 мкс при увеличении композиционного фактора от 0 до 50 мол%; для свечения на 573 нм наблюдаются качественно подобные зависимости. Как следует из результатов, время затухания ИКЛ меньше, чем ИФЛ, причем скорость изменения т для ИКЛ больше: тИФЛ изменяется в ~1,5 раза, Тикл в ~3 раза.

В образцах серии Ь, легированных Еи3+ при изменении композиционного фактора наблюдается слабая зависимость интенсивности от композиционного фактора как для ФЛ, так и для ИКЛ. Следует отметить тенденцию к медленному росту интенсивности ИКЛ в полосе 614 нм. Характерным является изменение соотношения интенсивностей полос 614 и 592 нм I614/I592 с изменением X (рис. 14). При изменении концентрации Еи3+ в серии Е изменение этого соотношения также имело место. Переход 5Dq-JF2 (614 нм) является электродипольным,

чувствительным к кристаллическому полю окружения, SDÍ,—>1F] (592 нм) магнитодипольный, не зависящий от окружения. Увеличение соотношения 1б 14Л592 свидетельствует о понижении симметрии локального окружения ионов Еи3+. Т. о., из результатов исследования следует, что при изменении

1,5 2,о 2,5 з.о композиционного фактора уменьшается

С, вес% с 3+ г->

симметрия окружения ионов Ей . Это

Рис.14. Соотношение интенсивностеи полос 614

и 592 hmIbAm (EMIR) в образцах серии Е СВЯЗаНО, ПО-ВИДИМОМу, С уменьшением

длины анионных цепочек с увеличением X и формированием более открытой структуры стекла. Увеличение концентрации примеси также приводит к понижению симметрии окружения, но в значительно меньшей степени, что также поканано на рис.14. В целом же, состав матрицы мало влияет на интенсивность свечения Еи3+, что говорит о малой эффективности каналов безызлучательной передачи энергии между матрицей и 5Э0 уровнем иона европия.

В образцах серии Ь время затухания в полосах 592 и 614 нм также уменьшается как для ИФЛ (от 3,2 до 2,6 мс), так и для ИКЛ (от 2 до 1,6 мс) с ростом X от 0 до 50. Время затухания ИКЛ меньше, чем ИФЛ, также как для стекол с диспрозием, однако зависимость от композиционного фактора более слабая.

Влияние состава стекла на кинетику затухания свечения как диспрозия, так и европия, может быть связано с заменой 1л+ на более электроотрицательный Zn2+ (1 и 1,6 соответственно) и увеличением количества немостикового кислорода с изменением соотношения 1л20/2п0. Более существенно это изменение для иона Бу3+ Возможно также, уменьшение длины анионных цепочек способствовует более неравномерному распределению примесей, вследствие чего образуются локальные области с повышенной концентрацией ионов-активаторов. Это, как мы наблюдали в образцах серии Б, приводит к кросс-релаксации возбужденных ионов.

В образцах, легированных Бу3+ и Еи3+ (серия с) с изменением состава наблюдается следующее: интенсивность ФЛ иона Бу3+ в полосе 573 нм слабо меняется с изменением X, тогда как интенсивность свечения на 481 нм падает с ростом X (рис.15). Т.е. с ростом X

573 нм 481 нм

30 40 5

х, мол% значительно меняется соотношение

Рис.15. Зависимость интенсивности ФЛ в полосах

481 и 573 нм (свечение иона Dy3+) I573/I481- В образцах серии а (с примесью композиционного бактооа в образцах серии с ДИСЩЮЗИЯ) С pOCTOM X ИНТеНСИВНОСТЬ ФЛ

полос 573 и 481 уменьшается с приблизительно одинаковой скоростью. Следовательно введение введение европия больше влияет на эффективность перехода 4F9/2—^Н^д в ионе Dy3+. Интенсивность свечения европия в полосах 614 и 592 нм в образцах серии с практически не зависит от композиционного фактора.

Установлено что кинетики затухания свечения Еи3+ при фотовозбуждении импульсной лампой в образцах серии Ь в исследованном временном диапазоне хорошо описываются экспоненциальным законом (рис.16, 1), в образцах, содержащих Dy3+ и Еи3+ (серия с) кинетика затухания свечения европия отличается от экспоненциальной (рис. 16, 2). Это факт также подтверждает

------4с

---5с

1,МС

Рис.16. Кинетика затухания люминесценции Ей3* в полосе 592 нм в образцах серии Ь (1) и серии с (2)

существование канала передачи энергии между ионами европия и диспрозия. Присутствие ионов диспрозия приводит к уменьшению времени затухания люминесценции Еи3+.

Кинетика затухания ИФЛ в образцах серии с хорошо описывается моделью 1покиП и Ннауата (1). Для оценки параметра передачи энергии С) т0 принималось равным 3,25 мс, параметр мультипольности взаимодействия 8=6. Результаты

расчетов показывают, что р растет с увеличением X (рис. 17). Это может свидетельствовать о том, что передача энергии возбуждения от иона европия к иону диспрозия осуществляется, как напрямую, так и посредством матрицы. В образцах, легированных диспрозием и европием (серия с) время затухания ИКЛ Оу3+ почти не меняется с изменением X и составляет ~ 180-200 мкс в полосе 573 нм. Время затухания ИКЛ Еи3+ в диапазоне от 0 до 10 мол% (т.е. при введении в состав стекла ХпО) наблюдается рост т от 0,7 до 1,4 мс, при дальнейшем увеличении X до 50 мол% т слабо меняется.

Рост интенсивности ИКЛ полосы на 614 нм с ростом X (рис.18) наблюдается как в образцах, легированных только Еи3+, так и в образцах с примесью Еи3+ и

20 30 X, мол%

Рис.17. Зависимость параметра передачи энергии Ц от композиционного фактора в образцах сеоии с

свидетельствует о электро-дипольного

О 10 20 30 40 50 X, МОЛ%

Рис.18. Зависимость интенсивности ИКЛ в полосах 614 и 592 нм (свечение ионов Ей3*), измеренной через 1 мс после импульса, от композиционного фактора в образцах серии с

Бу . Этот факт чувствительности перехода 5Ой—>^2 к взаимодействию с матрицей, или к параметрам кристаллического поля в окружении иона.

Основные результаты и выводы

В работе проведены комплексные исследования влияния на спектрально-кинетические характеристики люминесценции фосфатных стекол легированных РЗИ, концентрации ионов-активаторов Бу3+ и Еи3+; состава стекла при изменении содержания катионов-модификаторов 1л и содопирования ионами Бу3+ и Еи3+; условий возбуждения (плотность возбуждения, селективность или неселективность возбуждения, температура).

По результатам работы сделаны следующие выводы:

1. Увеличение концентрации ионов Бу3+ в фосфатном стекле от 0,5 до 5 вес% приводит к уменьшению времени затухания люминесценции в полосах 481 и 573 нм, что связано с процессом кросс-релаксации.

2. Увеличение концентрации ионов Еи3+ в фосфатном стекле от 0,5 до 3 вес% не приводит к существенным изменениям кинетических характеристик затухания затухания люминесценции в полосах 592 и 614 нм, обусловленных излучательными переходами с уровня 5Бо в ионе европия, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия между ионами Еи3+.

3. При содопировании фосфатного стекла Оу3*и Еи3+ формируются каналы безызлучательной передачи энергии от иона Еи3+ к иону Бу3+, что приводит увеличению интенсивности излучательных переходов в ионе Бу3т, и к уменьшению времени жизни возбужденного уровня 5Б0 в ионе Еи3+.

4. Возбуждение фосфатного стекла, легированного Эу3+ и/или Еи3+ импульсным сильноточным электронным пучком наносекундной длительности приводит к сокращению времени релаксации возбужденных излучательных уровней РЗИ по сравнению с фотовозбуждением, что связано с увеличением эффективности ион-колебательного переноса возбуждения к собственной матрице стекла.

5. При увеличении плотности возбуждения фосфатных стекол, легированных Оу3+и/или Еи3+, вероятности излучательных переходов с возбужденных уровней и 5Оо в ионах Ву3+и Еи3+, соответственно, увеличиваются.

6. С ростом концентрации европия в фосфатном стекле, меняется соотношение между интенсивностями полос 1бм и 1592 что свидетельствует об изменении соотношения между электро- и магнитодипольными переходами в результате изменения симметрии окружения иона Еи3+.

7. При возбуждении импульсным электронным пучком Оу3+-содержащего стекла, времена затухания свечения в полосах 481 и 573 нм различаются, тогда как при фотовозбуждении они экспериментально не различимы; данный факт свидетельствует об изменении вероятностей переходов на уровни 6Н15/2 и бН]з/2 при электронном воздействии.

8. В стеклах состава 50 то1% Р205-(50-х) то1% 1л20-х то1% гпО (х=10, 20, 30, 40, 50) легированных ионами 5вес% Эу3+, с увеличением композиционного

фактора х происходит уменьшение интенсивности и времени затухания свечения Dy3+, что связано с наличием канала безызлучательной передачи энергии между матрицей и РЗИ, эффективность этого канала растет с увеличением количества немостикового кислорода в структуре стекла и укорачиванием анионных (фосфатных) цепочек с изменением соотношения b()/Zn().

9. В стеклах состава 50 mol% Р205-(50-х) mol% Li20-x mol% ZnO (х=10, 20, 30, 40, 50) легированных ионами 5вес% Еи3+ с увеличением композиционного фактора наблюдается изменение соотношения электро- и магнитодипольного переходов 5D0—>7F2 (614 нм) и 5D0-^7Fl (592 нм), увеличение эффективности перехода 5D0—>7F2, что связано с понижением симметрии окружения Еи3+ вследствие формирования более открытой структуры стекла при изменении соотношения L20/Zn0.

10.Введение диспрозия в состав стекла, содержащего европий приводит к изменению характера кинетики затухания европия - уменьшается степень экспоненциальности кинетики и время затухания; кинетика затухания свечения европия в образцах, содержащих европий и диспрозий, кинетика хорошо описывается моделью Инокути-Хирояма, параметр передачи энергии Q, отражающий вероятность взаимодействия между донором и акцептором энергии, увеличивается с ростом содержания ZnO в составе стекла.

Цитируемая литература:

1. Лазерные фосфатные стекла / Алексеев Н.Е., Гапонцев В.П., Жаботинский М.Е. и др. - М.: Наука, 1980,352 с.

2. Renata Reisfeld Spectroscopy and nonrariative phenomena in glasses: Future application // Inorganic Acta. 1984 - V.94. - P. 19.

3. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения / Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Л., «Наука», 1977. 311с.

4. FT-IR and UV-Vis optical absorption spectra of y-irradiated calcium phosphate glasses doped with Cr203, V205 and Fe203/ S.M. Abo-Naf et al. // Optical Materials 30 (2008) 900-909.

5. Luminescence Studies in Ca(P03)2:Eu3+ Glass by Laser-Induced Fluorescence Line-Narrowing Technique. II. Distribution of the Crystal-Field Parameters/ G. Nishimura and T. Kushida// J. Phys. Soc. Jpn. 60, 683(1991).

Список публикаций

1. V.M. Lisitsyn, E. F. Polisadova, H. A. Othman. Effect of co-doping on the spectroscopic properties of Dy3+ doped phosphate glass // Известия высших учебных заведений. Физика, 2009 - т. 52, - № 8/2. - с. 87-90

2. Лисицын В.М., Полисадова Е.Ф., Отман Х.А. Кинетика затухания люминесценции и передача энергии в трехкомпонентных фосфатных стеклах, легированных редкоземельными ионами // Известия высших учебных заведений. Физика. 2011 - №1/3, с. 67-71

3. Полисадова Е.Ф., Отман Х.А., Лисицын В.М. Кинетика затухания свечения ионов РЗЭ в фосфатном стекле при импульсном электронном и оптическом возбуждении // Известия высших учебных заведений. Физика. 2011 - №2/2, с. 210-213.

4. V.M. Lisitsyn, Е. F. Polisadova, Н. A. Othman. Spectroscopic properties of Dy3+ doped phosphate glass //Modern Technique and Technologies (MTT-2009): Proceedings of the 15th International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists - Tomsk, TPU, May 4-8, 2009. - Tomsk: TPU Press, 2009. - c. 94-96

5. V.M. Lisitsyn, E. F. Polisadova, H. A. Othman. Some physical properties of Zn-Li-Phosphate glass doped with rare earth ion. //Modern Technique and Technologies (MTT-2010): Proceedings of the 16th International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists - Tomsk, TPU, April 12-16,2009. - Tomsk: TPU Press, 2010. - c. 65-66

6. Hosam Ahmed Saaid Awad Effect of Dy3+ and Eu3+ doping concentration on the emission characteristics of phosphate glass //Abstract and Program «Nanophotonics and nanomaterials: German-Russian forum». - Tomsk, TPU, September 16-17,2010. - Tomsk: TPU, 2010.-c. 66

7. Полисадова Е.Ф., Отман X.A., Лисицын В.М. Кинетика затухания свечения ионов РЗЭ в фосфатном стекле при импульсном электронном и оптическом возбуждении // XXII Международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике: Тезисы лекций и докладов - Хужир, 26-31 июля 2010. -Иркутск: ИркГУ, 2010. - с. 180-181

Подписано к печати 13.05.2011. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,05. Уч.-изд. л. 0,96.

_Заказ 756-11. Тираж 110 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Система менеджмента качества Издательства Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту BS EN ISO 9001:2008

ИЗШНЬСТВбЖТПУ. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел/факс: +7 (3822) 56-35-35, www.tpu.ru

Введение.

1. СПЕКТРОСКОПИЯ ФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ С ПРИМЕСЬЮ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ И БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ.

1.1.Строение фосфатных стекол.

1.2.Физико-химические свойства фосфатных стекол.

1.3.Спектроскопические свойства ионов Еи^ и Оу3+ в различных средах.

1.3.1. Излучение иона Оу3+

1.3.2. Излучение иона Еи3+.

1.4.Процессы безызлучательной передачи энергии возбуждения.

1.4.1 Ион-колебательный перенос возбуждения.

1.4.2. Ион-ионный перенос возбуждения.

1.4.2.1. Обменное взаимодействие.

1.4.2.2. Магнитное взаимодействие.

1.4.2.3. Электростатическое взаимодействие.

1.5. Макроскопические параметры переноса энергии.

1.6. Экспериментальные подтверждения теории Гпокий и Нкауата.

2. МЕТОДЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАЗЦЫ.

2.1.Образцы и технология их изготовления.

2.2.Подготовка образцов для оптических измерений.

2.3.Исследование рентгеновской дифракции образцов стекол.

2.4.Измерение плотности.

2.5.Измерение спектров поглощения образцов.

2.6.Измерения спектров стационарного излучения и возбуждения.

2.7.Техника импульсной оптической спектрометрии с временным разрешением.

3. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКЛА.

3.1.Спектры ИК-поглощения и особенности структуры.

3.2.Спектры поглощения образцов стекла, легированных Эу^ и Еи3+.

З.З.Воздействие импульсного электронного облучения на оптические свойства фосфатного стекла.

4. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РЗИ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ.

4.1.Фотолюминесценция фосфатных стекол, легированных Dy3+.

4.2.Импульсная катодолюминесценция фосфатных стекол с DyJ+.

4.3.Фотолюминесценции фосфатных стекол, легированных Еи3+.

4.4.Импульсная катодолюминесценция фосфатных стекол с Еи3+.

4.5.0бсуждения и выводы по главе.

5. СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ИОНОВ Dy3+ И Еи3+ В ФОСФАТНОМ СТЕКЛЕ РАЗЛИЧНОГО

СОСТАВА.

5.1.Зависимость фото- и катодолюминесценции фосфатных стекол, легированных Dy от соотношения Li20/Zn0.

5.1.1. Фотолюминесценция активированных Dy3+ стекол.

5.1.2. Импульсная катодолюминесценция активированных Dy стекол.

5.2.3ависимость фото- и катодолюминесценции фосфатных стекол, легированных Еи3+ от соотношения Li20/Zn0.

5.2.1. Фотолюминесценция активированных Еи3+ стекол.

5.2.2. Импульсная катодолюминесценция стекол, активированных Eu

5.3,Обсуждение и выводы по главе.

Актуальность. Широкий спектр практического использования стекол, легированных ионами редкоземельных элементов (РЗИ) в оптико-электронных приборах (лазеры, в том числе оптоволоконные, оптические усилители, дисплеи, светодиоды) определяет большой интерес к исследованию их оптических свойств. Как материал для оптических конструкционных элементов стекла имеют очевидные существенные преимущества перед кристаллами.

Фосфатные стекла находят применение в мощных и сверхмощных лазерах и лазерах, работающих в режиме периодически повторяющихся импульсов* в силу своих хороших термооптических и генерационных свойств [1]. Эффективная передача- энергии в фосфатных стеклах между РЗИ позволяет создавать высокоэффективные излучающие системы. Изменяя состав стекла, концентрации активаторов и сенсибилизаторов можно получать материалы с заданными-физико-химическими и спектрально-люминесцентными характеристиками. В настоящее время ведутся исследования фосфатных стекол с различными модификаторами (фторфосфатных, алюмофосфатных, ниобийфосфатных, борфосфатных и д.р.), легированных РЗИ для получения оптимальных характеристик. Круг применяемых для легирования РЗИ, имеющих высокую эффективность

Л I 1 Л I л | излучения, довольно широк (N<1 , ЕГ* , Но , Эу ) и работы по поиску новых комбинаций РЗИ и условий для получения генерации ведутся очень активно.

Известно, что исключительную роль в процессах, определяющих в итоге излучательные характеристики материалов, легированных РЗИ, играет безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения (БИВ). Именно эффективностью этого процесса определяются оптические генерационные возможности материала. Эффективность процесса безызлучательной передачи энергии определяется типами активатора, сенсибилизатора, составом и структурой матрицы.

Исследованию этого процесса посвящено множество работ [2, 3], однако многообразие механизмов БГГВ, их сосуществование и конкуренция, усложненное нерегулярностью распределения доноров и акцепторов в стекле, затрудняют 5 интерпретацию экспериментальных данных и, соответственно, решение практических задач по использованию этих механизмов. Для установления закономерностей и механизмов передачи энергии наиболее перспективными являются методы исследования кинетических характеристик процессов, определяющихся передачей энергии. Очевидно, что использование для исследований современной техники импульсной спектрометрии с высоким временным разрешением при возбуждении импульсными потоками высокоэнергетических электронов и лазерного излучения и исследование кинетических характеристик затухания люминесценции в широком временном и температурном интервалах, может обеспечить установление основных закономерностей и выявление возможных механизмов передачи энергии электронного возбуждения в стеклах, легированных РЗИ.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является установление закономерностей в проявлении спектрально-кинетических свойств люминесценции фосфатных стекол различного состава, легированных редкоземельными ионами Оу3+ и/или Еи3+ в различной концентрации

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. выбор состава и подготовка серий образцов фосфатных стекол, легированных РЗИ в различной концентрации; образцов переменного состава матрицы с фиксированной концентрацией РЗИ; образцов легированных двумя типами РЗИ;

2. исследование структуры образцов фосфатных стекол, их оптических и физико-химических свойств;

3. исследование спектров возбуждения и люминесценции в стационарных условиях;

4. исследование спектрально-кинетических характеристик люминесценции фосфатных стекол при импульсном фото-возбуждении;

5. исследование спектрально-кинетических характеристик люминесценции фосфатных стекол при импульсном электронном возбуждении;

6. исследование кинетических характеристик затухания люминесценции при изменении плотности возбуждения и температуры. 6 I

Защищаемые положения.

1. В стеклах состава 50 мол% Р205-30 мол% Ы20-20 мол% ZnO, легированных ионами Оу3+ или Еи3+, увеличение концентрации Оу3+ от 0,5 до 5 вес% приводит к росту эффективности процесса кросс-релаксации и к уменьшению времени затухания люминесценции, обусловленной ^ переходами; увеличение концентрации Еи",+ от 0,5 до 3 вес% не приводит к изменению кинетики релаксации возбужденного уровня 5Б0, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия между ионами Еи3+.

2. В стеклах состава 50 мол% Р2О5-(50-х) мол% 1л20-х мол% ZnO (х=10, 20, 30, 40, 50) легированных ионами 5 вес% Оу3+, с увеличением композиционного фактора х происходит уменьшение интенсивности и времени затухания свечения Бу , что связано с наличием канала безызлучательной передачи энергии между матрицей и РЗИ, эффективность этого канала увеличивается с увеличением количества немостикового кислорода в структуре стекла и укорачиванием анионных цепочек с изменением соотношения Ь20/2п0.

3. В стеклах состава 50 мол% Р205-(50-х) мол% ЬьО-х мол% 2пО (х=10, 20, 30, 40, 50) легированных ионами 5 вес% Еи3+ с увеличением композиционного фактора х наблюдается изменение соотношения электро- и магнитодипольного переходов 5Д)—>7.р2 (614 нм) и 5£)0—(592 нм), увеличение эффективности

С »у перехода В0—> Р2, что связано с понижением симметрии окружения Ей вследствие формирования более открытой структуры стекла при изменении соотношения 1л201Хп0.

4. В результате содопирования фосфатного стекла Оу3+ и Еи3+ формируются каналы передачи энергии от матрицы к редкоземельным ионам, и от иона европия к иону диспрозия, что приводит, во-первых, к увеличению интенсивности свечения диспрозия в полосах 481 и 573 нм, во-вторых, к уменьшению времени затухания свечения европия в полосах 592 и 614 нм.

5. Возбуждение фосфатного стекла, легированного Бу и/или Ей импульсным сильноточным электронным пучком наносекундной длительности приводит к сокращению времени релаксации возбужденных излучательных уровней РЗИ по сравнению с фотовозбуждением, что связано с увеличением эффективности ион-колебательного переноса возбуждения к собственной матрице стекла.

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивалась использованием для исследований калиброванного оборудования, хорошо апробированных методик; результаты хорошо воспроизводятся и не противоречат теоретическим представлениям.

Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования^ фосфатных стекол переменного состава, легированных диспрозием и европием в различной концентрации методом импульсной спектрометрии с наносекундным временным разрешением при возбуждении электронным пучком. Установлены факторы, влияющие на кинетику релаксации возбужденного состояния ионов РЗИ диспрозия и европия в матрице фосфатного стекла при различных условиях возбуждения, оценен параметр безызлучательной передачи энергии. Впервые

3+ -р 3+ исследована зависимость кинетики затухания люминесценции ионов Оу и ьи от плотности возбуждения. Доказано, что полоса излучения Еи3+ с максимумом на 614 нм состоит из двух компонентов (614 и 623 нм).

Практическая значимость. Полученные в работе закономерности по влиянию концентрации РЗИ, состава стекла, содопирования Еи3+Л)у3+ дают основу для обоснованного выбора оптимальных составов фосфатных стекол для конкретных применений. Результаты исследования влияния на кинетические характеристики свечения фосфатных стекол, легированных Бу3+ и Еи3+ условий возбуждения, эффективности различных механизмов безызлучательной релаксации будут полезны при разработке активных сред для лазеров и других излучающих материалов.

Апробация работы. Представленные в диссертации результаты докладывались и обсуждались на 14-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (2009, Астана); XV и XVI Международной 8 научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (2009, 2010, Томск); XII Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (2010, Иркутск); VTI Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (2010, Томск).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы 3-х статьях российских периодических изданий, 4-х сборниках трудов и тезисов конференций.

Личный вклад соискателя. Автором подобран состав образцов фосфатных стекол, подготовлены образцы, выполнены экспериментальные исследования физико-химических свойств образцов, оптических свойств, свойств люминесценции при стационарных и импульсных условиях возбуждения, проведена обработка результатов измерений, анализ и интерпретация полученных данных.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения; изложена на 133 страницах машинописного текста, включает 83 рисунка, 9 таблиц, список цитируемой литературы из 139 наименований.

ВЫВОДЫ:

-интенсивность ИКЛ полосы 614 нм увеличивается с изменением композиционного фактора, тогда как интенсивность свечения на 592 нм слабо зависит от состава; при содопировании диспрозием такая закономерность сохраняется;

-время затухания ИКЛ европия в полосах 614 нм и 592 нм слабо зависит от состава стекла (композиционного фактора);

-при импульсном электроном возбуждении время затухания в полосе 592 больше, чем в полосе 614 нм, тогда как при фотовозбуждении времена затухания этих полос практически не различаются;

- ★

А *

1 1 | >

0 10 20 30 40 50

X, мол%

-время затухания люминесценции европия при электронном возбуждении меньше, чем при фотовозбуждении (1800 мкс - тИюъ 3200 мкс - тИфлВ полосе 614 нм в образцах серии Ь);

-при введении диспрозия в состав стекла время затухания европия уменьшается, при этом закономерности изменения интенсивности с изменением композиционного фактора сохраняются:

5.3. Обсуждение и выводы по главе

Уменьшение интенсивности? свечения'; ионов диспрозия редкоземельных; ионов (рис. 5.Ь 5.3) с изменением» состава, стеклянной матрицы наблюдается как при фото-, так и при электронном возбуждении. Изменение 'Композиционного

• "Ь 21 фактора X означает постепенную замену ионов Ьл ионами 7л\ , что приводит, к уменьшению плотности упаковки ионов кислорода в стекле (рис.3.5, глава 3). Прямая корреляция зависимости интенсивности люминесценции иона Иу в фосфатном; стекле с расстоянием между ионами! кислорода доказывает существование канала; безызлучательной передачи энергии возбуждения от матрицы к иону диспрозия«; через ионы кислорода. С уменьшением плотности упаковки кислородной подсистемы уменьшается вероятность миграции энергии по ионам кислорода и, следовательно, вероятность доставки этой энергии ионам-активаторам: По-видимому, энергия! будет, преимущественно рассеиваться на фононы или высвечиваться» как собственное излучение матрицы. Анализ. ИК-спектров серий; стекол с изменением состава стекла (серии; а, Ь, с) показывает,,что замена 1л+ на /п2'1' приводит к замене мостикового кислорода немостиковым, что. может приводить к уменьшению времени затухания активаторной люминесценции стёкол. Авторы [139] показали, что введение катионов-модификаторов с большей; электроотрицательностью в состав стекла приводит к уменьшению времени; жизни возбужденного состояния редкоземельных ионов вследствие увеличения степени ковалентности связи между катионом, и кислородом: Электроотицательность Ьл составляет -1, а иона

Ъ^ -1,6. В нашем случае также наблюдается уменьшение времени затухания свечения диспрозия в полосах 481 и 573 нм как при фотовозбуждении (рис. 5.2.Ь, 5.2.а), так и при возбуждении электронным пучком (рис.5.6) при увеличении композиционного фактора X. о I

Интенсивность свечения ионов европия Ей в фосфатном стекле; в;отличие j от иона Dy , слабо меняется от состава матрицы (рис. 5.10, 5.18 ФЛ, ИКЛ) . Однако; как показано на рис; 5.11, и 5.13, соотношение между интенсивностями полос 614 и 592 нм (электро-дипольиый и магнитодипольный переходы, см. глава 4, н.4.3.) заметно увеличивается; при Х=50; мол%., Нужно-отметить,. что при изменении концентрации европия от 0,5 до 3 вес% (серия; Е) это соотношение: менялось в пределах 1,3-1,6 (рис. 4.21), а при изменении состава изменяется от 1,6 до 2,6. Изменение соотношения 1б и/1592 означает изменение коэффициента ветвления (branching ratio) уровня 5Do и отражает степень симметрии окружения и увеличивается при уменьшении симметрии [115-118]. Следовательно, при изменении X от 0 до 40 мол% симметрия, окружения иона Еи3+ меняется слабо, при дальнейшем росте X симметрия уменьшается (при Х=50 мол% ). Слабая зависимость параметров кинетики затухания от изменения' состава .матрицы свидетельствует о том, что безызлучательный перенос энергии с уровня 5Do отсутствует.

Как показано bv главе 3 (рис.3:6), изменение соотношения 1ЛгО/2пО приводит к укорачиванию метафосфатных цепочек в структуре: стекла. Вследствие этого, могут создаваться условия,, способствующие созданию? более неупорядоченной структуры, влияющей на распределение примеси5 РЗИ, их сегрегации. Например, ионы: Dy3+ могут концентрироваться в локальных областях, где расстояние между ионами будет меньше, чем расстояние при равномерном распределении. Уменьшение расстояния увеличивает вероятность взаимодействия, и вследствие кросс-релаксации излучательный уровень будет опустошаться быстрее, энергия будет рассеиваться на фононы. В; наших экспериментах наблюдается уменьшение времени затухания; и: спад интенсивности с изменением состава стекла, что может служить подтверждением реализации такого механизма. Формирование более неупорядоченной структуры оказывает влияние на симметрию окружения ионов европия: меньшая длина анионных метафосфатных цепочек уменьшает симметрию окружения ионов Еи3+, и возможно, также способствует неравномерному распределению ионов-активаторов в матрице. Интегральная интенсивность полос свечения 592 и 614 нм слабо меняется с имением; матрицы, что говорит о слабом; взаимодействии иона Ей с ионами кислорода, плотность упаковки уменьшается, с изменением X.

В образцах, легированных 1 вес% Еи3+ и 3 вес% Бу3+ (серия с) наблюдается сложная, картина взаимодействия между ионами и матрицы стекла с; ионами- ' активаторами. Соотношение между интегральными интенсивностями полос свечения иона диспрозия 573 и 481 с изменением композиционного фактора меняется: интенсивность свечения на 481 меняется быстрее, нежели в полосе 573 нм. Соотношение 1573/1481 Х=50 мол% ■ составляет ~1,6 в' образцах, легированных только; европием, и - ~2,5 в образцах легированных европием и диспрозием одновременно. Переходы; обусловливающие свечение 481 нм (4Р9/2—>Н15/2) и 573 нм (4Е9/2-+бН13/2) являются, по своей природе электро-дипольными, и с. изменением условий эксперимента меняются их вероятности. Увеличивается вероятность перехода 4Р9/2—»Н]5/2 (481 нм) т.к. уменьшается время затухания в этой полосе. Как можно видеть, на характеристики свечения оказывает влияние как матрица стекла, (время затухания уменьшается с изменением X), так и введение иона; европия в качестве соактиватора (увеличивается соотношение 1573/1481)- Вероятность и интенсивность перехода ^9/2—>6Н1з/2 (полоса; 573 нм) слабо меняется от X: 1фЛ меняется в. пределах 13001400 отн.ед, а время затухания практически не меняется при X от 10 до 50 мол%. Т.е. в процессах взаимодействия с матрицей стекла и ионом-соактиватром европием в основном задействован низлежащий уровень Н15/2.

Как мы отмечали, интегральная интенсивность полос свечения 592 и 614 нм слабо меняется с изменением матрицы. Однако в такой ситуации наблюдается рост интенсивности РЖ Л полосы на 614 нм, измеренной через 1 мс после импульса с увеличением X, и независимость интенсивности полосы 592 (при тех же условиях). Время затухания в этих полосах приблизительно одинаковое, наблюдается тенденция к уменьшению т при увеличении X. Т.е. эффективность перехода 5О0—уменьшается с ростом X при неизменной интенсивности перехода 5В0—>7Рь Следовательно, перераспределение энергии излучения происходит за счет переходов с 5В0 на 7Ро,з,4- Рост интенсивности ИКЛ полосы на

3+

614 нм с ростом X наблюдается как в образцах, легированных только Ей , так и в образцах с примесью Еи3+ и Бу3+. Этот факт свидетельствует, о чувствительности электро-дипольного перехода 5О0—>7¥2 к взаимодействию с матрицей, или к параметрам кристаллического поля в окружении^ иона. По всей видимости, изменение спектрально-кинетических характеристик свечения европия в фосфатном стекле связано с изменением симметрии окружения, как при увеличении концентрации европия, так и при изменении состава матрицы.стекла. Следует отметить, что введение ZnO в состав матрицы увеличивает время релаксации излучательного уровня 5О0- время затухания в полосах 592 и 614 нм< увеличивается, дальнейший рост содержания^ ZnO приводит к медленному спаду времени затухания.

Таким образом, исследования влияния состава матрицы стекла на спектрально-кинетические характеристики свечения ионов-активаторов Эу3+ и Еи3+ позволяют сделать следующие выводы:

• В стеклах состава 50 шо1% Р205-(50-х) шо1% 1Л20-х шо1% ZnO (х=10, 20, 30, 40, 50) легированных ионами 5вес% Dy , с увеличением композиционного, фактора х происходит уменьшение интенсивности и времени затухания свечения Оу3+, что связано с наличием канала безызлучательной передачи энергии между матрицей и РЗИ, эффективность этого канала растет с увеличением количества немостикового кислорода в структуре стекла и укорачиванием анионных (фосфатных) цепочек с изменением соотношения ь2о/гпо.

• В стеклах состава 50 то1% Р205-(50-х) то1% 1Л20-х то1% ЪпО (х=10, 20, 30, 40, 50) легированных ионами 5вес% Еи3+ с увеличением композиционного фактора х наблюдается изменение соотношения электро- и магнитодипольного переходов 5£)0—>7/<2 (614 нм) и 51)0—(592 нм),

С <7 увеличение эффективности перехода О0—> ¥2, что связано с понижением симметрии окружения Еи3+ вследствие формирования более неупорядоченной структуры стекла при изменении соотношения Ь20/Тл0.

• введение диспрозия в состав стекла, содержащего европий приводит к изменению характера кинетики затухания европия - уменьшается степень экспоненциальности кинетики и время затухания; кинетика затухания свечения европия в образцах, содержащих европий и диспрозий, кинетика хорошо описывается моделью Инокути-Хирояма, параметр передачи энергии О, отражающий вероятность взаимодействия между донором и акцептором энергии, увеличивается с ростом содержания ZnO в составе стекла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведены комплексные исследования влияния на спектрально-кинетические характеристики люминесценции фосфатных

З'Ь стекол легированных РЗИ, концентрации ионов-активаторов Бу и Ей ; состава стекла при изменении содержания катионов-модификаторов 1л+ и содопирования ионами Бу3+ и Еи3+; условий возбуждения (плотность возбуждения, селективность или неселективность возбуждения, температура).

По результатам работы сделаны следующие выводы:

1. Увеличение"" концентрации ионов Оу3+ в фосфатном1 стекле от 0;5 -до

5 вес% приводит к уменьшению времени затухания люминесценции в полосах 481 и 573 нм, что связано с процессом кросс-релаксации.

2. Увеличение концентрации ионов Еи3+ в фосфатном стекле от 0,5 до 3 вес% не приводит к существенным изменениям кинетических характеристик затухания люминесценции в полосах 592 и 614 нм, обусловленных излучательными переходами с уровня 5Б0 в ионе европия, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия между ионами Еи3+.

О I Т I

3. При содопировании1 фосфатного» стекла Бу и Ей формируются каналы безызлучательной передачи энергии от иона Ей к иону Бу , что приводит увеличению интенсивности излучательных переходов в ионе

3~ь 5

Бу , и к уменьшению времени жизни возбужденного уровня Бо в ионе Еи3+.

4. Возбуждение фосфатного стекла, легированного Dy и/или Ей импульсным сильноточным электронным пучком наносекундной длительности приводит к сокращению времени релаксации возбужденных излучательных уровней РЗИ по сравнению с фотовозбуждением, что связано с увеличением эффективности ион-колебательного переноса возбуждения к собственной матрице стекла.

5. При увеличении плотности возбуждения фосфатных стекол, легированных Бу3+и/или Еи3+, вероятности излучательных переходов с возбужденных уровней 7F9/2 и 5D0 в ионах Dy3+H Eu3+, соответственно, увеличиваются.

6. С ростом концентрации европия в фосфатном стекле, меняется соотношение между интенсивностями полос I6i4 и I592 что свидетельствует об изменении соотношения между электро- и магнитодипольными переходами в результате изменения симметрии окружения иона Еи3+.

3+

7. При возбуждении импульсным электронным пучком Dy -содержащего стекла,,времена затухания свечения в полосах 481 и 573 нм различаются, тогда как при фотовозбуждении они экспериментально не различимы; данный факт свидетельствует об изменении вероятностей переходов' на уровни 6Hi5/2h бН1з/2при электронном воздействии.

8. В стеклах состава 50 mol% Р205-(50-х) mol% LizO-x mol% ZnO (х=10, 20, 30, 40, 50) легированных ионами 5вес% Dy3+, с увеличением композиционного фактора х происходит уменьшение интенсивности и времени затухания свечения Dy3+, что связано с наличием канала безызлучательной передачи энергии между матрицей и РЗИ, эффективность этого канала растет с увеличением количества немостикового кислорода в структуре стекла и укорачиванием анионных (фосфатных) цепочек с изменением, соотношения1 L20/Zn0.

9. В стеклах состава 50 mol% Р2О5-(50-х) mol% Li20-x mol% ZnO (х=10, 20,

7 i

30, 40, 50) легированных ионами 5вес% Ей с увеличением композиционного фактора наблюдается изменение соотношения» электро-и магнитодипольного переходов 5Д)—>7i<2 (614 нм) и sDq—JF\ (592* нм),

С «7 увеличение эффективности перехода Do—» F2, что связано с понижением симметрии окружения Еи3+ вследствие формирования более неупорядоченной структуры стекла при изменении соотношения L20/Zn0.

Ю.Введение диспрозия в состав стекла, содержащего европий приводит к изменению характера кинетики затухания европия — уменьшается степень экспоненциальности кинетики и время затухания; кинетика затухания свечения европия в образцах, содержащих европий и диспрозий, кинетика хорошо описывается моделью Инокути-Хирояма, параметр передачи энергии <3, отражающий вероятность взаимодействия между донором и акцептором энергии, увеличивается с ростом содержания ZnO в составе стекла.

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность научному руководителю, заведующему кафедрой лазерной и световой техники ТПУ, д.ф.-м.н., профессору Лисицыну В.М. за совместную постановку задачи, постоянное внимание к работе, обсуждение результатов. Особую благодарность автор выражает Е.Ф. Полисадовой, доценту кафедры лазерной и световой техники ТПУ за неоценимую помощь и поддержку при выполнении работы, активную совместную работу, участие в обсуждении результатов, за моральную поддержку, что потребовало от нее значительных затрат как рабочего, так и личного времени.

Отдельную благодарность автор выражает В.Ю. Яковлеву, профессору кафедры сильноточной электроники ТПУ, за консультации по вопросам физики процессов, плодотворное обсуждение, так и за помощь в проведении экспериментальных исследований.

Также автор благодарен коллективу кафедры лазерной и световой техники за обсуждение работы и конструктивную критику.

1. Алексеев, Н.Е., Гапонцев В.П. Лазерные фосфатные стекла Жаботинский М.Е. и др.- М.: Наука 1980- З52.с

2. Robert Hull, et al. Spectroscopic Properties of Rare Earths in Optical Materials-Springer Series in Materials Science V. 83. 2005.

3. Hoppe U., Walter G., Kranold R'., Stachel D. Structural species of phosphate glasses probed by diffraction methods: a review // J. of Non-Crys. Solids 2000 - V. 263&264.— P. 29-47

4. Corbridge D. E. C. The structural chemistry of phosphorous Amsterdam: Elsevier, 1974.

5. Muñoz F., Pascual L., Durán A., Rocherullé J., Marchand R. Alkali and alkali-lead oxynitride phosphate glasses: a comparative structural study by NMR and XPS // Comptes Rendus Chimie.- 2002.- V. 5- P. 731-738.

6. Wasylak J., Czerwosz E.-Phosphate halide glasses, structure and properties // J. of Non-Crys. Solids—1983—V. 56.-P. 117-121.

7. Uchino T., Ogata Y. Ab initio molecular orbital calculations on the electronic structure of phosphate glasses. Sodium phosphate glasses // J. of Non-Crys. Solids— 1995.-V. 181.- P. 175-188.

8. Hartmann P., Vogel J., Schnabel B> NMR study of phosphate glasses and. glass ceramic structures // J. of Non-Crys. Solids.- 1994 V. 176- P. 157-163.

9. Brow R.K. The structure of simple phosphate glasses // Journal of Non-Crys. Solids.-20001-V. 263&264.-P1-28.

10. Goldner P., Schaudel В., Prassas M., Auzel F. Influence of the host structure and doping precursors pn rare earth clustering in phosphate glasses analysed by cooperative luminescence//J. ofLumin-2000-V. 87-89-P. 688-690.

11. Hoppe U. et al. Structure of rare-earth phosphate glasses by X-ray and neutron diffraction//J. ofNon-Crys. Solids.-2005.-V. 351.-P. 3179-3190.

12. Kanno H., Akama Y. Thermal and structural properties of КР03Ьп(Р0з)з glasses (Ln=rare earth ion) //J. of Alloys and Compounds.-1997.-V. 250.-P. 528-531.

13. Mountjoy G. et al. A rare earth L3-edge EXAFS and Lredge XANES study of Ce, Nd and Eu phosphate glasses and crystals in the composition range from metaphosphate to ultraphosphate // J. of Non-Crystalline Solids. 2001.-V. 279-P. 20-27.

14. Shikerkar A. G., Desa J. A. E., Krishna. P. S. R, Chitra R. Diffraction studies of rare-earth phosphate glasses // J. ofNon-Crys. Solids. 2000.-V. 270.- P. 234-246.

15. Burdonsky J. N. et al. High power output stages of a Nckglass laser system for fusion applications //Appl. Optics.-1976-V. 15.-P.1450-1452.

16. Авакянц Л.И., Бужинский И.М., Корягина Е.И., Суркова В.Ф. Характеристики лазерных стекол (справочный обзор) // Квантовая электроника, т.5, №4, с.724-752,1978.246

17. Дмитров, Д.А., Загвоздин В.И., Какшин А.Г., Капустин И.А. 10 твт лазерная пикосекундная установка на фосфатном неодимовом стекле «сокол-п»/ VII Забабахинсике научные чтения. Снежинск, 8-12 сентября 2003 г.'

18. Jiang С., Liu Н., Zeng Q., Tang X., Gan F. Yb:phosphate laser glass with high emission cross-section // J. of Phys. and Chem. of Solids 2000.-V. 61- P. 12171223.

19. Francini R., et al. Spectroscopy of Er and Er-Yb-doped phosphate glasses // Optical Materials. -2000-V. 13.- P. 417-425.

20. Vetrone F., Boyer J.-O., Capobianco J. A., Speghini A., 980' nm excited upconversion in an Er-doped Zn0-Te02 glass // Appl. Phys. Lett 2002-V. 80.-P. 1752.

21. Мак А. А., Митькин BI M., Полухин В. H. и др. // Квантовая электроника. 1975. -Т.2.- С. 850.

22. Reisfeld R. Rare earths: Structure and bonding // Springer-Verlag, New York. Heidelberg Berlin-1975 -V. 22.-РЛ48.

23. Kaplyanskii A. A. et al. Spectroscopy of solids containing rare earth ions.-Elsevier science pub. Co.- Amsterdam, New York. 1987— 754p.

24. Karunakaran R. Т., Marimuthu K., Surendra Babu S., Arumugam S. Dysprosium doped alkali fluoroborate glasses Thermal, structural and optical investigations. // J. of Lumin. -2010.-V. 130.-P. 1067-1072.

25. Bergh A. et al. The Promise and Challenge of Solid-State Lighting. //Phys. Today.-2001.-V. 54.-P.42.

26. Richard Weber., Jean A. et al. Rare earth-aluminum oxide glasses for optical applications // Journal of Non-Crys. Solids.- 2004.- V. 345-346.- P. 359-365

27. Kitai A., Luminescent Materials and Application, John Wiley. 2008 P. 212.

28. Liu S., et al. White luminescence of Tm-Dy ions co-doped aluminoborosilicate glasses under UV light excitation // J. of Solid State Chem. -2008.-V. 181.- P. 2725-2730.

29. Kaminskii A.A. Crystalline Lasers: Physical Processes and' Operating Schemes-Chemical Rubber Company Press, Boca Raton, FL, 1996.

30. Kaminskii A. A., Hommerich U. et al. Visible Laser Action of Dy3+ Ions in Monoclinic KY(WO 4>2 and KGd(WO 4) 2 Crystals under Xe-Flashlamp Pumping // Japan J. Appl. Phys. L.- 2000.- V. 39.- P. 208.

31. Tripathi G., Rai V.K., Rai S.B. Spectroscopy and upconversion of Dy3+ doped in sodium zinc phosphate glass. // Spectrochim Acta A. -2005-V.62 P.l 120-1124.

32. Struck W.H., Fonger, Thermal Quenching of Tb+3, Tm+3, Pr+3, and Dy+3 4f Emitting States in La2 02 S C.W. //J. Appl. Phys.-1971.- V.42.-P.4515.

33. Alberda R.H., Blasse G. Luminescence in a new garnet phase with hexavalent metal ions // J. Lumin. -1976 V. 687.- P. 12-13.

34. Reisfeld, R. et al. Etude comparative des structures des alumines 3 stoechiometrique et non stoechiometrique: Transition de phase dans l'alumine p stoechiometrique (II) //J. Solid-State Chem- 1982.-V.41- P. 253.

35. Raghuvanshi, G.S., Bist, H.D., Khandpal, H.C. Magnetic field enhancement of self focusing of laser beams in a degenerate non parabolic semiconductor: Kinetic approach//J. Phys. Chem. Solids.-1982-V.43-P. 81.

36. Shinn M.D., Sibley W.A., Drexhage MiG:, Brown R.N. Optical transitions of Er3+ ions in fluorozirconate glass // Phys. Rev. B — 1983—V.27 — PI 6635.

37. Reisfeld R. et al. The comparison of calculated transition probabilities with luminescence characteristics of erbium(III) in fluoride glasses and in the mixed yttrium-zirconium oxide crystal // J. Solid State Chem. -1983 V.48 - P. 323.

38. Reisfeld R. et al. Fluorescence of europium (III) in a flouride glass containing zirconium // Chem. Phys. Lett. -1983.-V.95.- P.91.

39. Tanimura K. et al. Optical transitions of Ho3+ ions in fluorozirconate glass// Phys. Rev. B-1984.-V. 30.-P12429.40: Adams J.L. Sibley, W.A. Optical transitions of Pr3+ ions in fluorozirconate glass J. Non-Cryst. Solids.- 1985- V. 76.-P. 267.

40. Iovu M. S. Spectroscopic study of As2S3 glasses doped with Dy, Sm and^Mn // Journal of Non-Crys. Solids.- 2003.- V. 326-327.- P. 306-310

41. Cavalli E., Bovero A., Belletti J. Optical' spectroscopy of CaMo04:Dy3+ single crystals//Phys. Condens.: Matter-2002- V.14.-P. 5221.

42. Chandrasekhar A. V. et al. Optical absorption spectrum of dysprosium doped zinc phosphate glass // Opt. Mater 2003- V. 22 - P. 215.

43. Karunakaran K. et al. Dysprosium doped alkali fluoroborate glasses -Thermal, structural and optical investigations // Journal of Luminescence — 2010 — V. 130 — Issue 6.-P. 1067-1072.

44. Wojciech A. et al. Laser spectroscopy of Nd3+ and Dy3+ ions in lead borate glasses // Optics & Laser Technology 2010- V. 42.- Issue 5\- P. 805-809i

45. Weber, M.J. Science and technology of laser glass // J. Non-Crystalline Solids — 1990.- V.123.- Issues 1-3'.- P. 208-222.

46. X.-y. Sun. et al. Spectroscopic properties and simulation of white-light in Dy -doped silicate glass // Journal of Non-Crystalline Solids — 2010 V. 356 - P.98-101.

47. Brecher С., Riseberg L.A. Laser-induced fluorescence line narrowing in Eu glass: A spectroscopic analysis of coordination structure // Phys. Rev. В.- 1976 V.13 - P. 81.

48. Bueno L A. et al. Structural and spectroscopic study of oxyfluoride glasses and glass-ceramics using europium ion as a structural probe // J. Phys.: Condens. Matter.- 2008.- V. 20 P. 14520.

49. Arriandiaga M.A. Time-resolved fluorescence-line narrowing and energy-transfer studies in a Eu3+-doped fluorophosphate glass // Phys. Rev. В.- 1996- V. 54 — P.12076.

50. Zambelli M., et al. Fluorescence line narrowing spectroscopy of Eu3+ in a niobium' tellurite glass // Journal of Non-Crys. Solids.- 2004.- V. 345-346.- P. 386-390.

51. Lav V. et al. Optical spectroscopy analysis of the Eu3+ ions local structure in calcium diborate glasses // Journal of Non-Crys. Solids 2003.- V. 319- P: 200216.

52. Brecher C., Riseberg L. A. Laser-induced line-narrowing of Eu3+ fluorescence in fluoroberyllate glass: Site-dependent spectroscopic properties and their structural implications //Phys. Rev. В.- 1980-V. 21.-P. 2607-2618.

53. Pucker G., Gatterer K., Fritzer H. P. Optical investigation of Eu3+ in" a sodium borosilicate glass: Evidence for two different site distributions // Phys. Rev. В — 1996.-V. 53.-P. 6225-6234.

54. Martin I.R. et al. Spectroscopy of rare earth ions in fluoride glasses for laser applications//Optical Materials-1999-V. 13.-Issue l.-P. 1-7.

55. Oomen E.W.J.L., Dongen van A.M.A. Europium (III) in oxide glasses: Dependence of the emission spectrum upon glass composition // Journal of Non-Crys. Solids— 1989.-V. 111.-Issues 2-3.-P. 205-213.

56. Reisfeld R. Optical Properties of Rare Earth and Transition Element Doped,Glasses // Encyclopedia of Materials: Science and Technology.- 2008.- P. 6472-6477.

57. John Ballato. Rare-earth doped phosphate glasses for neodymium laser systems possessing a greatly enhanced pump power conversion // The American Ceramic Society, Annual Meeting & Exposition. April 30 May 3, 2000, St. Louis, Missouri.

58. Люминесцентные свойства иттрий-гадолиниевых фосфатов, активированных европием // Неорганические материалы- 2009- т.45, №4, с.473-477.

59. Шилов С.М. Люминесцентно-спектральные свойства соединений европия(Ш) в нанопористых носителях // Известия РГПУ им. А.И.Герцена. 2008. № 10 (64). С. 62-74.

60. Безызлучательная передача энергии возбуждения между трехвалентными редкоземельными ионами в кристаллах. / Зверев Г.М., Курашев И.И.

61. Онищенко A.M. Сборник «Спектроскопия кристаллов», «Наука», 1975, стр. 184.

62. Weber М. J. Nonradiative decay from 5d states of rare earths in crystals // Solid State Communications.- 1973.- V. 12 Issue 7 .- P. 741-744

63. Jerzy M. Langer., Sokolov N. S. Nonradiative processes involving rare-earth impurities in nanostructures // Materials Science and Engineering В.— 2001.- V. 81. .-P. 46-51.

64. Malkin B.Z. et al. Theoretical studies of nonradiative 4f—4f multiphonon transitions in dielectric crystals containing rare earth ions // Journal of Molecular Structure.— 2007 — V.838.- P. 170-175.

65. Renata Reisfeld: Spectroscopy and. nonradiative phenomena of rare earths in glasses: Future applications // Inorganica Chimica Acta — 1984 — V. 94. P. 19

66. Weber M. J. Nonradiative decay from 5d states of rare earths in crystals // SolidState Communications 1973.-V. 12. -P.741.

67. Francis K. Fong. Nonradiative processes of rare earth ions in crystals // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths V. 4 1979 - P.317-339.

68. Layne C.B., Lowdermilk W.H., Weber M.J. Measurement of nonradiative relaxation of rare earths in glasses using selective laser excitation // Optics Communications.— 1976.-V. 18. .-P. 173.

69. Kiel A. Quantum Electronics. Columbia University Press, New York- 1964-,V .1, p.765.

70. German K. R. and Kiel A. Radiative and Nonradiative Transitions in LaCl3: Pr and PrCl3 //Phys. Rev. В.- 1973.-V. 8.-P. 1846-1853:

71. Pukhov K.K. et al. Multiphonon» relaxation of the electronic excitation energy of rare-earth ions in laser crystals // Journal of Luminescence — 1998.— V. 76-77- P. 586-590

72. Riseberg L. A., Moos H. W. Multiphonon Orbit-Lattice Relaxation of Excited States of Rare-Earth Ions in Crystals //Phys. Rev.- 1968.-V. 174.-P. 429^138.

73. Riseberg L. A., Weber M. J. Ill Relaxation Phenomena in Rare-Earth Luminescence // Progress in Optics.- 1977.-V. 14.-P. 89-159.

74. Layne С. B. Lowdermilk W. H. , Weber, M. J. Multiphonon relaxation of rare-earth ions in oxide glasses //Phys. Rev. В.- 1977-V.16.-P.10.

75. Shinn M. D., Sibley W. A. Optical transitions of Er3+ ions in fluorozirconate glass // Phys. Rev. B:- 1983.- V.27.-P. 6635-6648.г

76. Weber M. J. Probabilities for Radiative and Nonradiative Decay of Er in LaF3 // Phys. Rev.- 1967.- V.157.-P. 262-272.

77. Sparks M. Two-Magnon Processes in Ferromagnetic Relaxation // Phys. Rev. Lett. -1962- 8, PP. 54-55.

78. Tanimura K., Sibley W. A., DeShazer, L. G. Optical properties of Cu+ ions in RbMgF3 crystals // Phys. Rev. B.- 1985.-V. 31.-P. 3980.

79. Yen, W. M., et al. Laser Spectroscopy of Solids-1981- (Eds.), (Springer, New York,

80. Huang K. Rhys A. Theory of Light Absorption and Non-Radiative Transitions in F-Centers // Proc. R. Soc. Lond. A (UK) vol.204 (1951) p.406-23

81. Struck C. W., Fonger W. H. . Dissociation of Eu3+ Charge-Transfer State in Y202S and La202S into Eu+2 and a Free Hole//l 971-Phys. Rev. B 4, PP. 22-34.

82. Melvin Lax J. The Franck-Condon Principle and Its Application to Crystals // Chem. Phys. .- V. 20.- P. 1752.

83. Fonger W. H., Struck C. W. Unified model of energy transfer for arbitrary Franck-Condon offset and temperature // Journal of Luminescence 1978 - V. 17— Issue 3.-P. 241-261.

84. Tomas H. Keil. Shapes of Impurity Absorption Bands in Solids // Phys. Rev. -1965140, A601.

85. Förster Th. Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz // Annalen der Phys. .-V. 437.-Issue 1-2.-P. 55-75.

86. Dexter D. L. A Theory of Sensitized Luminescence in Solids // Chem. Phys. .-1953.-V. 21.-P. 836.

87. Powell, R. C. and Blasse, G. Structure and Bonding // Springer, Berlin 1980 - V. 42.-p. 43.

88. Inokuti M., Hirayama F. J. Influence of Energy Transfer by the Exchange Mechanism on Donor Luminescence // Chem. Phys 1965 - V. 43- P. 1978.

89. Thomas F Soules. et al. Energy Transfer between Antimony and Manganese in the Fluorophosphate Phosphors // Phys. Rev. B.- V.7.- P. 1657-1667.

90. Michael J. Treadaway and Richard C. Powell.- Energy transfer in samarium-doped calcium tungstate crystals //Phys. Rev. B 1975- V.ll.-P862-874.

91. Blasse G. and Bril A. Study of Energy Transfer from Sb3+, Bi3+, Ce3+ to Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+ // Chem. Phys.- 1967.- V.47 P. 1920.

92. Birgeneau R. et al. High-Degree Electrostatic and Exchange Interactions in Rare-Earth Compounds // Appl. Phys.- 1969.- V.40.- P. 1070.

93. Takashi Kushida. Energy Transfer and Cooperative Optical Transitions in Rare-Earth Doped Inorganic Materials. I. Transition Probability Calculation // -1973-Phys. Soc. Jpn.— 1973.-V 34.-P. 1318-1326.

94. Nakazawa E., Shionoya S. Energy Transfer between Trivalent Rare-Earth Ions in Inorganic Solids // Chem. Phys.- 1967.- V. 47.- P. 3211.

95. Naoto Yamada., Shigeo Shionoya., Takashi Kushida. Phonon-Assisted Energy Transfer between Trivalent Rare Earth Ions-1972- Phys. V.32 pp. 1577-1586.

96. Watts R. К. and Richter H. J. Diffusion and Transfer of Optical Excitation in YF3: Yb, Ho // Phys. Rev. В.- 1972.-V.6.-P. 1584-1589.

97. Renata Reisfeld., L. Boehm. Energy transfer between samarium and europium in phosphate glasses // J. Solid State Chem- 1972 V. 4 - P.417-424.

98. Van Uitert L. G. Energy transfer between rare earth ions in tungstates // J. Lumin— 1971.-V. 4.-Issue l.-P. 1-7.

99. Rai, V.K. et al. Optical studies of Dy3+ doped tellurite glass: Observation-of yellow-green upconversion // Optics Communications — 2006— V. 257 —P. 112— 119.

100. Корепанов В.И., Лисицын B.M'.and Олешко В.И. Применение сильноточныхэлектронных пучков наносекундной длительности для контроля параметров-.-твердых тел// Изв. Вузов. Физика. Т.43. - №3. - 2000. С. 22-30.

101. Ковальчук Б.М., Месяц Г.А., Семин Б.Н1, Шпак В.Г. Сильноточный аносекундный ускоритель для исследования быстропротекающих-процессов.— 1981.- ПТЭ.- N 4.- С. 15-18.

102. Месяц Г.А. Импульсная энергетика и электроника. Ml: Наука, 2004. 704 с.

103. Kalbus E.G. ph.d. Thesis. Wisconsin Univ. 1957.

104. Higazy A. A., Bridge B: Elastic constants and structure of the vitreous system C03O4-P2O5 -//J. Non-Crys.Solids.- 1985.-V.72.-Issue l.-P. 81-108.

105. Abdel Kader A., Higazy A.A., and Elkholy M.M. Compositional dependence of infrared, absorption spectra studies for Te02-P205 and Te02-P205-Bi203 glasses // J: Mater. Sci.: Mater. Electron. 1991.-V. 2.-P. 157.

106. Corbridge D. E. C., Lowe E. J. The infra-red spectra of inorganic phosphorus compounds. Part II. Some salts of phosphorus oxy-acids // J. Chem. Soc 1954 - V. 493 .-P.' 4555-4564.

107. Munia Ganguli, K. J. Rao. Studies of ternary Li2S04-Li20-P205 glasses // J. Non-Crys. Solids.- 1999.- V. 243.- Issues 2-3.- P. 251-267.

108. Van Wazer J.R. Phosphorus and its Compounds V. 1, Interscience, New York, 1958.

109. Sales В. C. et al. Structure of zinc polyphosphate glasses // J. Non-Crys. Solids — 1998.- V226-Issue 3.-Pages 287-293.

110. Бреховских C.M., Викторова Ю.Н., Ланда Л.М. Радиационные дефекты в стеклах. М.: Энергоиздат, 1982,184 с.

111. Moncke D. and Ehrt, D. Irradiation induced defects in glasses resulting in the photoionization of polyvalent dopants Optical Materials // Opt. Mater.- 2004.- V. 25-Issue 4-P. 425-437.

112. D: Ehrt P. Ebeling, U. Natura. UV Transmission and radiation-induced(defects in phosphate and fluoride-phosphate glasses // J. Non-Crys. Solids — 2000b V. 263-264.-P. 240-250.

113. Ebendorff-Heidepriem, H. Ehrt, D. Effect of europium ions on X-ray-induced defect formation in phosphate containing glasses // Optical Materials — 2002 — Opt. Mater. V.19, Issue 3, PP. 351-363.

114. Ebeling, P. Ehrt, D.j Friedrich, M. X-ray induced effects in phosphate glasses // Optical Materials 2002- V. 20.- Issue 2.- P. 101-111.

115. Wang J. et al. Fluorescence properties of trivalent europium doped in various * niobate codoped glasses // J. Appl. Phys- 2003 V. 93- P. 1482.3+ •

116. Capobianco J. A. Proulx P. P. Absorption and emission spectroscopy of Eu in metaphosphate glasses //Phys. Rev. В.- 1990-V.42.-P. 5936.

117. Babu P: Jayasankar, C.K. Optical spectroscopy of Eu3+ ions in lithium borate and lithium fluoroborate glasses // Physica В.- 2000.- V. 279.- P. 262.

118. Goërller-Walrand С. et al. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths-1998-V. 25, North-Holland, Amsterdam, (Chapter 167).

119. Judd, B.R. Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions // Phys. Rev — 1962.-V. 127.-P. 750.

120. Ofelt, G.S. Intensities of Crystal Spectra of Rare-Earth Ions -1962-J. Chem. Phys. 37,P. 511.

121. Ebendorff H., Ehrt D. Spectroscopic properties of Eu3+ and Tb3+ ions for local structure investigations of fluoride phosphate and phosphate glasses // -1996- J. Non-Cryst. Solids.- 1996.-V. 208.-. 205.

122. Szuszkiewicz W. et al. Application of lanthanide (Eu, Nd) spectroscopy as a structural probe of diluted double phosphates // Journal of Alloys and Compounds-2002.-V. 341.-P. 297-306.

123. Nieuwproort W. C. and Blasse G. Linear crystal-field terms and the 5D0 7F0 transition of the Eu3+ ion // -1966-. Solid State Commun.- 1966- V 4.- P. 227.

124. Kushida T., Atusi Kurita A., Masanori Tanaka M. Spectral shape of the 5D0-7F0 line of Eu3+ and Sm2+ in glass // Journal of Luminescence.- 20031- V. 102-103.- P. 301-306.

125. Burdick G: W. Ml C. and Sardar, D. K. A new: contribution to spin-forbidden rare earth optical transition intensities: Analysis of all trivalent lanthanides // -1989-. J. Chem. Phys.- 1989.-V. 91.-P. 1511.

126. Nishimura G. and Kushida, T. Local, field in glass probed by laserrinduced fluorescence-line narrowing in Ca(P03)i:Eu3+ // Phys.,Rev. B;- 1988.- V. 37.- P. 9075. • , ,• » ' о »

127. Venkatramu V. et al. Fluorescence properties of Eu3t ions doped borate and. fluoroborate glasses containing lithium; zinc and lead // Spectrochimica Acta Part. A.- 2006.- V. 63.-. P. 276-281. . ~