Оптическая и магнитооптическая спектроскопия соединений диспрозия и иттербия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Сухачёв Александр Леонидович

ОПТИЧЕСКАЯ И МАГНИТООПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СОЕДИНЕНИЙ ДИСПРОЗИЯ И ИТТЕРБИЯ

Специальность 01.04.11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ии^45Б160

Красноярск 2008

003456160

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор И.С. Эдельман

доктор физико-математических наук А.В. Малаховский

доктор физико-математических наук, профессор Е.А. Попов

доктор физико-математических наук, профессор С.Я. Ветров

Ведущая организация: Институт физики металлов

УрО РАН, г. Екатеринбург

Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок, 50 стр.38

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН

Автореферат разослан " и

Ученый секретарь

диссертационного Совета ДООЗ.055.02 доктор физ.-мат. наук А.Н. Втюрин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность Уникальность свойств соединений 4/редкоземельных (РЗ) элементов привела к тому, что последние несколько десятилетий они находят все новые технические приложения. Стекла и кристаллы, активированные РЗ элементами, широко используются в качестве материалов для оптических квантовых генераторов и усилителей, для магнитооптических затворов, переключателей, рабочих элементов магнитооптических гироскопов и т.д. Поэтому оптические, магнитооптические свойства и люминесценция РЗ ионов в различных матрицах постоянно находятся в центре внимания исследователей. Изучение магнитооптических эффектов, наряду с оптическими спектрами, позволяет глубже проанализировать спектр возбужденных состояний / ионов, механизмы разрешения электронных f-f переходов в ионах, занимающих позиции различной симметрии (в свободных ионах эти переходы запрещены в электро-дипольном приближении), и объяснить природу их магнитооптической активности (MOA). Такие эксперименты создают также предпосылки для поиска новых магнитооптических материалов и методов управления поляризованными спектрами поглощения и люминесценции с помощью магнитного поля. Настоящая работа посвящена исследованию двух ионов с полуцелым магнитным моментом: Dy3+ и Yb3+, в стекольных матрицах и в кристалле, соответственно.

Спектры поглощения иона Dy3+ в стекольных матрицах исследовались в ряде работ [1, 2]. В связи с использованием стекол, активированных РЗ элементами, в магнитооптических устройствах значительное внимание уделялось также эффекту Фарадея (ЭФ) (например, [1]), связанному с разрешёнными f-d переходами. Магнитный круговой дихроизм (МКД), наблюдаемый только в пределах полос поглощения (в частности f-f полос), представляет дополнительные возможности изучения вырожденных электронных уровней, расщепляемых кристаллическим полем, а также и уровней, не разрешаемых в оптических спектрах поглощения. Известны работы, посвященные спек-

тральным зависимостям МКД /-/ переходов для Ег3+, Рг3+, Ш3+и Но3+ в различных стеклах. Спектры МКД Эу3+ до начала настоящей работы исследованы не были. В то же время в спектрах эффекта Фарадея фосфатно-силикатно-германатного и алюмо-боро-силико-германатного стекол, содержащих значительные концентрации диспрозия, был обнаружен ряд особенностей в области^/-переходов Бу3* [3]. В этих же стеклах с помощью магнитных измерений были выявлены аномалии магнитных свойств, которые объяснялись кластеризацией РЗ ионов с возникновением в кластерах магнитного порядка. Выяснение природы обнаруженных явлений и влияния кластеризации магнитных ионов на магнитооптическую активность материала представляет собой важную физическую задачу, относящуюся к проблеме связи магнитных и оптических свойств конденсированного вещества с локальными взаимодействиями магни-тоактивного иона.

Интерес к боратам со структурой хантита КМ3(ВОз)4, где Я может быть У или редкоземельным ионом, М - А1, Сг, ва, Бе, или 8с, постоянно возрастает ввиду их потенциального применения в создании лазеров с самоудвоением частоты, миниатюрных лазеров, нелинейных оптических кристаллов. УЬ3+ в тригональном кристаллическом поле хантита, в частности, УЬхТт1.хА1з(ВОз)4 представляет в этом плане значительный интерес. Ион УЬ3+ характеризуется простой структурой энергетических уровней. В его оптическом спектре наблюдается только одна полоса поглощения в ближней инфракрасной области. Включение в кристалл УЬ3+ вместе с другими редкоземельными ионами приводит к возможности процессов переноса энергии, особенно в соединениях с Тш3+. Близость значений ионных радиусов У3+, Тт3+ и УЬ3+ позволяет выращивать кристаллы высокого качества с различными концентрациями УЪ и Тт, вплоть до стехиометрических составов. Спектры поглощения ионов УЬ3+ в разбавленных кристаллах УЬ:УА1з(ВОз)4 были исследованы в некоторых работах [4, 5]. В [6] получены спектры для УЬА1з(ВОз)4 при комнатной температуре. Изучение МКД и низко-

температурных спектров поглощения в концентрированном кристалле УЬА1з(ВОз)4, а также в кристаллах YbxTm t .хА13(ВОз)4 ранее не проводилось.

Цель работы

Изучение оптических и магнитооптических характеристик соединений трехвалентных ионов с полуцелым значением полного магнитного момента - диспрозия и иттербия; установление природы магнитооптической активности f-f переходов и ее связи с механизмами разрешения переходов и ближайшим окружением редкоземельного иона. В связи с этой целью необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать спектры магнитного кругового дихроизма и поглощения иона Dy3+ в зависимости от температуры в двух типах оксидных стекол: фосфатно-силикатно-германатном (Dy203-P205-Si02-Ge02) и алю-мо-боро-силико-германатном (ОугОз-ЬагОз-АЬОз-ВгОз-БЮг-ОеОг. Получить температурные зависимости MOA f-f переходов.

2. Измерить температурные зависимости ЭФ в стёклах и сопоставить их с температурными зависимостями MOA f-f переходов.

3. Выяснить влияние кластеризации ионов Dy3+ на MOA f-f переходов.

4. Провести исследование температурной зависимости оптического поглощения и MOA /^-перехода в ионе Yb3+ в монокристаллах YbxTm j. xA13(B03)4(x=1;0.1;0.2).

5. На базе экспериментальных спектров поглощения построить схему

расщепления основного и возбуждённого состояний иона Yb3+ в три-гональном кристаллическом поле кристалла УЬА1з(ВОз)4-

6. Проанализировать природу MOA в ионах Dy3+ и Yb3+. Научная новизна

Впервые получены зависимости магнитооптической активности

Dy3+ от типа электронного перехода и состава стекольной матрицы. Обнаружено различие температурных зависимостей магнитооптических эффектов в стеклах, активированных диспрозием, на f-d и f-f электронных переходах, что объяснено кластеризацией Dy3+.

Для кристаллов YbxTm j _хА1з (ВО3 )4 обнаружена сильная оптическая анизотропия и установлена природа магнитооптической

активности f-f перехода в

На основании анализа низкотемпературных спектров поглощения кристалла УЬА1з(ВОз)4 построена новая энергетическая диаграмма расщепления основного и возбуждённого состояний иона Yb3+ в тригональном кристаллическом поле этого кристалла.

Обнаружено необычное температурное поведение интенсивности одной из линий поглощения в кристалле УЪА13(ВОз)4, которое указывает на трансформацию локального окружения иона Yb3+ при 7>35 К.

Практическая ценность полученных результатов заключается в достигнутом понимании природы магнитооптической активности электронных переходов внутри 4/ оболочки редкоземельных ионов Dy3+ и Yb3+, что необходимо для поиска новых сред для магнитооптических устройств и квантовых оптических генераторов. Научные положения, выносимые на защиту диссертации

Полученные зависимости MOA ^переходов ионов Dy3+ в стекле от состава матрицы и от типа электронного перехода.

Связь температурной зависимости магнитооптических эффектов в стеклах, активированных Dy3+, с кластеризацией этих ионов.

Полученная на основании анализа экспериментальных спектров оптического поглощения УЬАЬ(ВОз)4 новая диаграмма энергий компонент расщепления основного и возбуждённого состояний иона Yb3+в тригональном кристаллическом поле этого кристалла.

Результаты исследования температурной зависимости интегральной MOA ионов Yb3+ в УЬолТто.9А1з(ВОз)4, следующей закону Юори-Вейсса с отрицательным параметром Вейсса.

Анализ происхождения парамагнитной MOA f-f переходов, показавший, что в обоих исследованных ионах с полуцелым полным моментом MOA f-f переходов близка к теоретически макси-

мально возможной для разрешенного по четности перехода (например, /-с1 перехода) в свободном ионе.

Личный вклад заключается в участии, совместно с руководителем, в постановке задачи, в самостоятельном проведении измерений оптического поглощения и магнитооптических эффектов, в обработке и анализе полученных данных, в интерпретации результатов (совместно с руководителем и научным консультантом). Апробация работы

Полученные результаты были представлены на Региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике, Владивосток, ноябрь 2004; Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Екатеринбург, март 2005; XII Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, октябрь 2006; XIII Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, допированных редкоземельными и переходными металлами, Иркутск, июль 2007; Московском Международном Симпозиуме по Магнетизму (МКМ) 2008; XI международной конференции "Диэлектрики -2008", С.-Петербург 2008.

Работа поддержана грантом РФФИ № 07-02-00704 и Фондом содействия развитию отечественной науки.

Работа выполнена в рамках программы 2.2.1.4. «Нанокри-сталлические и низкоразмерные магнетики», государственный регистрационный номер 01.2.007 05147. Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ: 4 статьи в периодических изданиях по списку ВАК, 7 работ в сборниках тезисов Международных и Всероссийских научных конференций и симпозиумов.

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы, изложенных на 90 страницах. Список цитируемой литературы содержит 103 наименования. В тексте диссертации имеется 7 таблиц и 47 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность изучения рассматриваемых в диссертации проблем, сформулирована цель работы. Обозначена научная новизна и практическая ценность работы, дана краткая характеристика основных разделов диссертации. Представлена степень апробации, количество публикаций и структура диссертации. В первой главе приведено теоретическое описание оптического поглощения и магнитооптических эффектов в /-ионах и дан обзор спектроскопических характеристик исследуемых РЗ ионов Dy3+ и Yb3+B различных соединениях.

Во второй главе кратко описана технология изготовления образцов. Исследовались стекла двух составов: германатные (ОугОз-РгОз-БЮг-веОг) и боратные (ОугОз-ЬагОз-АЬОз-ВгОз-ЗЮг-ОеОг), с различными концентрациями ионов Dy3+ и тригональных монокристаллах Tmi. хУЬхА1з(В03)4(х=0.1,0.2,1).

Описаны методики измерения спектральных и температурных зависимостей оптического поглощения, ЭФ и МКД. Приведена общая блок-схема установок для измерения этих эффектов. Исследования спектров кристаллов производились в трех различных схемах поляризации света: а - волновой вектор к параллелен оси Сз кристалла и электрический вектор световой волны Е перпендикулярен оси Сз; я -к±Сг, £||С3;о- к±Сг, £±С3.

При измерении поглощения спектральное разрешение составляло -20 ст"1 (100 - 300 К), ~2 ст"1 (1,7 - 100 К), при измерении МКД - -50 ст"1 (100 -300 К).

В третьей главе представлены результаты исследования оптического поглощения и магнитооптических эффектов стёкол с ионами Dy3*, обсуждение и анализ полученных спектральных и температурных зависимостей. В исследованной спектральной области в спектрах поглощения и МКД наблюдались полосы, которые были идентифицированы в соответствии с [7], как электродипольные переходы в ионе Dy3+ из основного состояния 6Hi5/2 в возбужденные состояния 4F9/2, 4Gn/2,

4(Р7,2+113/2), 4(Рз/2+03/2), 6Р7/2, (409/2+6Рз/2). 6(Р7/2+Н5/2), %12, Спектры образцов с одинаковой матрицей практически полностью совпадают. Спектры образцов с разными матрицами отличаются по величине поглощения, но центры переходов соответствуют тем же энергиям. Влияние матрицы на интенсивность полос поглощения свидетельствует об изменении ближайшего окружения и изменении вследствие этого некубической составляющей кристаллического поля.

Сравнение спектров молярной экстинкции и МКД показывает практически полное совпадение энергий максимумов МКД и поглощения. В то же время соотношение интенсивностей полос поглощения и МКД представляется необычным. Если, например, интенсивность полосы поглощения бН]5/2—» бР5/2 меньше чем полосы 6Н15д —► б(Р7/2+Н5/2), то отношение площадей соответствующих полос МКД противоположно. Аналогичная ситуация имеет место и для некоторых других переходов. Детально исследованы температурные зависимости МКД и поглощения для двух образцов с максимальной концентрацией диспрозия в различных матрицах в области переходов 6Ни/2 -> 6(р7с+Н5/2), 6Р5/2, бРз/2. На рис. 1 и 2 показаны, соответственно, измеренные спектры поглощения и МКД/-/переходов ионов Бу3+ в германатном стекле Бу2 (концентрация диспрозия 7.5 моль/л) при двух температурах. Аналогичные спектры получены для алюмобо-ратного стекла БуЗ (концентрация диспрозия 14.3 моль/л).

Полосы всех полученных спектров поглощения и МКД были аппроксимированы гауссовыми кривыми и получены температурные зависимости их параметров (положения, ширины и интенсивности) для переходов 6Н15/2 —> 6^5/2 и —> \Рт+Н$а)- Обнаружено, что температурные зависимости интенсивностей поглощения одних и тех же переходов в германатных и боратных стёклах различны. Это свидетельствует о различии симметрии окружения иона Бу3+ в двух типах стекол. Действительно, от симметрии кристаллического поля (КП) зависит как структура расщепления состояний (а, соответственно, и их термическая заселённость), так и вероятность переходов между компонентами расщепления состояний в КП.

Е«сгп'1) Е (ст-1)

Рис. 1. Спектры оптического по- Рис 2 Спе]ары МКд стекла 0у2 глощения стекла Пу2 при темпера- при темпера1урах 100 и 300К. турах 100 иЗООК.

Проведено сравнение оптического поглощения ионов Бу3+ в стекле Бу2 и в монокристалле эльпасолита Ш^ШОуРб (табл.1). Интенсивность полос поглощения в стекле Бу2 на порядок выше, чем в эльпасолите. Это объясняется различием локального окружения ионов диспрозия. Ионы Бу3+ в эльпасолите расположены в центро-симметричных позициях. Следовательно, разрешение /-/ переходов по чётности связано с нечётными колебаниями кристаллической решётки. В стекле кристаллическое поле не обладает центром инверсии и /-/ переходы разрешаются благодаря статическим нецен-тросимметричным искажениям локального окружения ионов Бу3+. Таким образом, разрешение /-/ переходов по чётности, обусловленное статическими локальными искажениями, более эффективно, чем разрешение с помощью нечётных колебаний.

Табл. 1: Интегральная интенсивность полос поглощения Бу3+ в стекле Бу2 и эльпасолите при комнатной температуре.

переход стекло Бу2 (к{й>)}, сш"2 1 шоГ1 ЯЬгКаОуРб (к(ы)), ст"21 тоГ1

Ьтт _. Ь "15/2 * 5/2 172 16

Х^т+Ниг) 269 25

ния.

На основании полученных температурных зависимостей ин-тенсивностей полос поглощения и МКД в стеклах с Dy3+ построены температурные зависимости MOA переходов, которая определяется

отношением нулевых моментов полос МКД, (M(új))0 , и поглоще-

> (Ф)}0,

_(АФ))о =ЛМВН

<*И„ кт '

Зависимости обратной MOA двух f-f переходов в ионах Dy3+ в стекле Dy2 (рис. 3) следуют закону Юори-Вейсса с отрицательным параметром Вейсса. Для стекла Dy3 наблюдается иная картина (рис. 4). Температурная зависимость обратной MOA не линейна, что особенно заметно для перехода 6Н\5п —> 6(^7/2+Н5/2).

а--

(1)

13ч

•s-12-О

50 100

250 300

150 200 Т(К)

Рис. 4. Температурные зависимо-

Рис. 3. Температурные зависимости . ..

обратной парамагнитной МОА /-/ ста обратной парамагнитной переходов в ионах Бу3+ для стекла МОА //переходов в ионах Бу +

Пл/Т

для стекла Dy3.

Рис. 5. Температурные зависимости обратного эффекта Фарадея на длине волны Х=520 нм для стёкол Бу2 и ЭуЗ.

Температурные зависимости ЭФ в стеклах Dy2 и Dy3, измеренного на длине волны Х-520 nm, представлены на рис. 5. Они следуют закону Кюри-Вейсса с отрицательным параметром Вейсса. Параметр Кюри-Вейсса стекла Dy2, полученный из ЭФ, существенно отличается от этого параметра, полученного из MOA (рис. 3).

Полученные экспериментальные результаты ставят несколько вопросов. Как объяснить величину MOA и её различие для разных переходов в одной и той же матрице? Какова природа отклонения температурной зависимости MOA f-f переходов в стекле Dy3 от закона Кюри-Вейсса? Почему температурные зависимости ЭФ и MOA f-f переходов различны?

Величина MOA связана с механизмом разрешения f-f переходов, которые запрещены в свободном ионе. Разрешение f-f переходов в электродипольном приближении обеспечивается примешиванием состояний противоположной чётности к состояниям, включенным в электронный переход. Примешиваемые состояния должны обеспечивать также и разрешение по полному моменту.

Произведен расчет теоретических значений интегральной MOA разрешённых переходов в свободном ионе. Найдено, что при переходе /—► (./-1): A = -g (J+1) / 2 при переходе J—► J: A = -g/2 (2)

при переходе /—> (J+l): А = + gJI 2

Показано, что MOA // переходов в рассматриваемом случае объясняется примешиванием состояний с /= 13/2, /=15/2 и /= 17/2 к возбуждённому состоянию. MOA переходов в эти состояния, согласно (2) и учитывая, что фактор Ланде основного состояния g=4/3, равны,

-5.66, -0.66 и +5, соответственно. Сравнение теоретических значений А с экспериментальными, позволило утверждать, что к состояниям 6f$!2 и 6/гз/2 примешивается только состояние /=13/2, а к состояниям 6Fin+6H$n примешиваются также состояния /=15/2 и (или) /=17/2.

Таким образом, парамагнитная MOA f-f переходов состоит из нескольких независимых вкладов различной величины и знака, соотношение которых зависит от типа перехода и даёт, таким образом,

различную MOA для различных переходов. Соотношение вкладов зависит также от заселённости компонент расщепления основного состояния кристаллическим полем, что приводит к дополнительной зависимости интегральной MOA от температуры. Этим объясняется аномальная температурная зависимость MOA стекла Dy3. Причина различия температурных зависимостей ЭФ и MOA f-f переходов состоит в том, что ЭФ обязан разрешённым f-d переходам, которым безразлично, где происходит переход - в одиночном ионе или в кластере. Запрещённым f-f переходам это оказалось не безразлично, так как они обусловлены искажениями КП на /-ионах. Результаты обсуждаемых экспериментов свидетельствуют о том, что f-f переходы происходят преимущественно в кластерах. На основе сравнения температурных зависимостей ЭФ и MOA оценена степень кластеризации ионов Dy3+ в образце Dy2. Четвертая глава посвящена результатам исследования f-f перехода ионов Yb3+ в монокристаллах Тш1_хУЬхА1з(ВОз)4.

Поляризованные спектры поглощения тригональных монокристаллов УЬА1з(ВОз)4 в области перехода 2F7/2 - 2F5/2 ионов иттербия Yb3+ для температур 100 и 1,7 К представлены на рис. 6 и 7 для а и я-поляризаций, соответственно, а и о спектры поглощения исследованных кристаллов идентичны, что подтверждает элек-тродипольный характер перехода. При комнатной температуре спектры поглощения ионов Yb3+, представленные в единицах молярной экстинкции, практически, полностью совпадают во всех исследованных кристаллах. Небольшие расхождения связаны, вероятнее всего, с погрешностью при измерении спектров и с нестрого определёнными концентрациями ионов Yb3+. Концентрация определялась по параметрам элементарной ячейки и числу формульных единиц на ячейку, исходя из технологических условий изготовления кристаллов. Исследование низкотемпературных спектров кристалла УЬА1з(ВОз)4 было затруднено ввиду того, что некоторые линии поглощения стали слишком сильными для измерения (см. рис 6 и 7).

0 1 ■ Г ^------О-Г- , 'V . ---,--^=1

10000 10400 10800 10000 10400 10800

Е (ст') Е (ст*)

Рис. 7. я- поляризованные спек- Рис. 6. с-поляризованные спектры тры поглощения кристалла поглощения кристалла

УЬА1з(ВОЗ)4 УЪА1З(ВОЗ)4

Спектры поглощения ионов УЬ3+ в исследованных кристаллах заметно отличаются от спектров в кристаллах УЬ3+:УА1з(ВОз)4 [8]. В наших кристаллах наблюдается очень высокий естественный дихроизм (рис. 6 и 7), тогда как в УЬ3+:УА1з(ВОз)4 [8] он мал. Всё это означает что, несмотря на подобие структуры рассматриваемых кристаллов, параметры локального окружения ионов УЬ3+ различны.

На основе теории групп проведен анализ расщепления основного и возбужденного состояний в КП исследуемых кристаллов. Ионы иттербия, так же как другие РЗ ионы в структуре хантита, окружены шестью кристаллографически эквивалентными ионами кислорода, формирующими тригональную призму. Локальная симметрия при комнатной температуре Д?. Группа Аз является подгруппой кубической О группы. В нецентросимметричных £>з и О группах//переходы разрешены по чётности. В [9] было показано что, при низкой температуре симметрия подобного кристалла, содержащего тулий, понижается до С3. Поэтому, для того чтобы интерпретировать полученные спектры, мы рассматриваем расщепление состояний (и соответствующих линий поглощения) в два этапа: вначале, расщепление состояний в КП кубической симметрии О, и затем, дальнейшее расщепление состояний в тригональном поле симметрии Д? и Сз, последовательно. На основании этого рассмотрения получено, что основное состояние расщепляется в КП на 4 компоненты, а возбужденное - на 3 (Рис. 8).

Спектры поглощения кристаллов УЬА13(ВОз)4 (рис. 6 и 7) можно разделить на две части (ниже и выше 10400 ст"1) с существенно различными свойствами. Спектр выше 10400 ст"1 слабо зависит от температуры и поляризации света, в противоположность участку ниже 10400 ст"1. Этот спектр, очевидно, состоит из повторений чисто электронных линий локальными колебаниями, близкими по энергии к оптическим колебаниям, наблюдаемым в полученном нами спектре рамановского рассеяния. Симметрия электронно-колебательных состояний определяется произведением представлений электронной и колебательной функций. Все электронно-колебательные (вибронные) переходы разрешены в симметрии Д? и ниже. Следовательно, практически невозможно идентифицировать вибронный спектр, так как все чисто электронные переходы могут быть причиной возникновения вибронных переходов. Тем не менее, расстояние между наиболее отчётливой особенностью "10" в вибронном спектре и электронной линией "7" (рис. 6 и 7), равное 400 ст"1, хорошо соответствует позиции одной из наиболее сильных линий в рамановском спектре. Анализ расположения полос в спектрах поглощения позволил определить энергии компонент расщепления основного и возбуждённого состояний в кристаллическом поле (рис. 8).

Необычно поведение линии поглощения "5" (рис. 6 и 7), которая существует при 1.7 К и, в то же время, её интенсивность сильно увеличивается с повышением температуры. Это возможно только, если существует, по крайней мере, ещё один переход с такой же энергией из более высоких подуровней основного состояния. Два таких перехода возможны (см. рис. 8). Для подтверждения сделанного предположения мы провели более детальное исследование температурной зависимости спектра поглощения в районе линии "5" с более высоким спектральным разрешением. Линия "5" раскладывалась на гауссовы компоненты. Полученные температурные зависимости интенсивности линии "5" о и я- поляризованных спектров поглощения представлены на рис. 9. Эти температурные зависимости могут быть рассчитаны теоретически на основе пред-

10318

10248

10187

3000

Е (ст'} "г о 2М0

>-

167 «0

131 1000

61

0 0

40 60

т;к)

Рис. 8. Диаграмма энергетических уровней иона УЬ3+ в кристалле УЬА1з(ВОЗ)4.

Рис. 9. Температурная зависимость интенсивности линии поглощения "5" в двух поляризациях. Точки -эксперимент, линии - теория

ложеннои энергетической структуры основного состояния, если принимать во внимание только термическую заселённость уровней основного состояния:

4

/ = [/,+/, ехр(- Е2 /кт)

1 + £ехр (-£„/АГ)

(3)

Здесь, 1\ - интенсивность линии "5" при Т= 0, известная из эксперимента и равная интенсивности перехода из первой компоненты расщепления основного состояния; /2 - интенсивность перехода из второй компоненты; Еа - энергии подуровней основного состояния. Выражение (3) имеет только один подгоночный параметр: интенсивность /2. Лучшая подгонка для о-поляризации (рис. 9) даёт /2=11300 сш'. Температурная зависимость интенсивности я-поляризованных спектров хорошо описывается формулой (3) только в низкотемпературной области до ~35 К (рис. 9) с /2=4000 ст'2. При более высоких температурах интенсивность почти постоянна Это внезапное изменение температурного поведения можно объяснить тем, что при Г<35 К геометрия ближайшего окружения ионов УЬ3+ не зависит от температуры, и интенсивность определяется только термической заселённостью уровней. При 7>35 К появляются некоторые изменения параметров локального окружения ионов ¥Ь3+, которые влияют на вероятность /•/ переходов. Эта изменения компенсируют влияние термической заселённости уровней на интенсивность линий поглощения. Поглощение при я-поляризации более чувствительно к

окружению ионов Yb3+, чем при a-поляризации, так как оно менее интенсивно.

На основе спектров поглощения при комнатной температуре получен спектр излучения и рассчитано излучательное время жизни возбуждённого состояния т =0.29 ms.

Далее представлены результаты исследования температурных зависимостей МКД и MOA f-f перехода в ионах Yb3+ в кристалле ¥ЬолТшо.9А1з(ВОз)4. На рис. 10 для примера представлен спектр МКД вместе с соответствующим спектром поглощения, а на рис. 11 полученная нами температурная зависимость обратной MOA.

Температурная зависимость магнитооптической активности электронного перехода в ионе Yb3+ в кристалле УЬолТто.рА^ВОз^ в температурном интервале 100-300 К следует закону Кюри-Вейсса с константой Вейсса в = -55 К. Это свидетельствует об антиферромагнитном упорядочении при некоторой температуре. Переходы из основного состояния иона Yb3+ (J = 7/2, g = 1.143) разрешаются путём примешивания к возбуждённому состояний с J = 5/2, 7/2 и 9/2. MOA переходов в эти состояния, согласно (2), равны: -2.57, -0.57 и +2, соответственно. Сравнение экспериментальной величины MOA (А ~ +2.0) перехода 2F7/2 - 2F5/2 ионов Yb3+ при комнатной температуре с теоретическими оценками показало, что наблюдаемая MOA обеспечивается примешиванием чётных состояний с полным моментом ./=9/2 к возбуждённому 4/состоянию.

23

= 10

о

£ 0

о

-10

-го

^ i Л f \-- 1 -А 1 ......-ex

\ 1 i l | j e=10215 ст"' а=9 х10'! кое"1

0.04 'щ 2009

0,02 О je 1№

0,00 о 8 12D0

Б & св 8 D0

-о.о: 400

-0.04 <j 0

10000 1С400 10300

£ (ст'1)

Рис. 10. Спектры МКД (сплошная линия) и поглощения (пунктир) кристалла УЬо.1Тт0.9А1з(ВОз)4 при а-поляризации и Т=100 К

-55К

-к»

а=1, ОЗхЮ'1 кОе"'

юа Т(К)

»0

Рис. 11. Температурная зависимость МОА перехода 2¥7/2 - 2¥5/2 ионов УЪ3+ в кристалле ¥Ьо.1Тто.9А1з(ВОз)4.

В заключении кратко сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

1. Исследованы температурные зависимости оптического поглощения, магнитного кругового дихроизма и магнитооптической активности (MOA) //-переходов в ионах Dy3+ в оксидных стеклах и Yb3+ в монокристаллах УЬхТш1.хА1з(ВОз)4(х=1; 0.1; 0.2).

2. Показано, что MOA У/переходов состоит из нескольких вкладов различной величины и знака в зависимости от типа электронного перехода и определены эти вклады для ряда переходов. Показано также, что соотношение этих вкладов зависит от заселённости компонент расщепления основного состояния кристаллическим полем, что в некоторых случаях приводит к аномальной температурной зависимости MOA.

3. Обнаружено различие температурных зависимостей эффекта Фарадея (ЭФ) и MOA // переходов в стёклах, содержащих Dy. Это объяснено тем, что f-f-переходы происходят преимущественно в кластерах ионов Dy3+, намагниченность которых следует закону Кюри-Вейсса с отрицательным параметром Вейсса, тогда как f-d переходы, ответственные за ЭФ, одинаково интенсивны как в изолированных ионах, так и в ионах в кластерах

4. С учетом спектра рамановского рассеяния показано, что спектр поглощения кристалла УЬА13(ВОз)4 разделяется на две части: одна связана с чисто электронными переходами, а другая - с электронно-колебательными. На основании анализа низкотемпературных спектров поглощения кристалла "УЪА13(ВОз)4 построена новая энергетическая диаграмма расщепления основного и возбуждённого состояний иона Yb3+ в тригональном кристаллическом поле этого кристалла.

5. Обнаружено необычное температурное поведение интенсивности одной из линий поглощения в кристалле YbAl3(B03)4, которое указывает на трансформацию локального окружения иона Yb3+ при 7>35 К.

6. Температурная зависимость интегральной MOA f-f перехода в Yb3+ в кристалле Yb0.iTm0.9Al3(BO3)4 следует закону Кюри-Вейсса с отрицательным параметром Вейсса.

Публикации по теме диссертации:

1. Исаченко В.А., Сухачев A.JL. Магнитооптические эффекты в стеклах, активированных диспрозием // Вестник КрасГУ. - 2005. - 4.- 68-73

2. Малаховский А.В., Исаченко В.А., Сухачев A.JI., Поцелуйко A.M., Заблуда В.Н., Зарубина Т.В., Эдельман И.С. Магнитооптические свойства Dy3+ в оксидных стёклах. Природа магнитооптической активности f-f переходов и её аномальной температурной зависимости. // ФТТ. -2007.-том 49. - вып.4.-667-673.

3. Temerov V.L., Sokolov А.Е., Sukhachev A.L., Bovina A.F., Edelman I.S., Malakhovskii A.V. Optical properties of trigonal single crystals (Yb,Tm)Al3(B03)4 grown from Fluxes based on the bismuth and lithium mo-lybdates. // Crystallography report. -2008. -53. -n 7. - 1157-1162.

4. Malakhovskii A.V., Sukhachev A.L., Gnatchenko S.L., Kachur I.S., Piry-atinskaya V.G., Temerov V.L., Krylov A.S., Edelman I.S. Spectroscopic properties and energy levels of Yb3+ ion in huntite structure. //J. Alloys Compd. - 2008.-doi: 1016/j.jallcom..08.045.

Цитируемая литература:

1. Edelman I.S., Malakhovskii A.V., Potseluyko A.M., Zarubina T.V., Zam-kov A.V. Temperature dependences of intensities of f-f transitions in Pr3+ and Dy3+ in glasses // J. Non-Cryst. Solids. - 2002. - 306. - 120 -128.

2. Binnemans K., Van Deun R., Gorller-Walrand C., Adam J.L. Spectroscopic properties of trivalent lanthanide ions in fluorophosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. - 1998. - 238. - 11-29.

3. Malakhovskii A.V., Edelman I.S., Radzyner Y., Yeshurun, A.M. Potseluyko A.M., T.V. Zarubina T.V., Zamkov A.V., Zaitzev A.I. Magnetic and magneto-optical properties of oxide glasses containing Pr3+, Dy 3+ and Nd3+ ions//J. Magn. Magn. Mater.-2003.- 263.- 161-172.

4. Jiang H.D., Li J., Wang J.Y., Ни X.B., Liu H., Teng В., Zhang C.Q., Dek-ker P., Wang P. Growth of Yb : YA13(B03)4 crystals and their optical and self-frequency-doubling properties // J. Crystal Growth. -2001.- 233.- 248252.

5. Jaque D., Ramirez M.O., Bausa L.E., Sole J. Garsia, Cavalli E., Speghini A., Bettinelli M. Erratum: Nd3+—>Yb3+ energy transfer in the YA13(B03)4 nonlinear laser crystal // Phys. Rev.-2003.- В 68.- 035118.

6. Xu Yongyuan, Gong Xinghong, Chen Yujin, Huang Miaoliang, Luo Zundu, Huang Yidong. Crystal growth and optical properties of YbAl3(B03)4: a promising stoichiometric laser crystal // Journal of Crystal Growth. - 2003.- 252. - 241-245.

7. Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф. //Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. - Москва. Наука,-1976.-265с.

8. Wang P., Dawes J.M., Dekker P., Knowles D.S., Piper J.A. Growth and evaluation of ytterbium-doped yttrium aluminum borate as a potential self-doubling laser ciystal //J. Opt. Soc. Am.-1999.- 16.- 1.- 63-69.

9. Malakhovskii A. V., Edelman I. S., Sokolov A. E., Temerov V. L., Gnatchenko S. L., Kachur I. S., Piryatinskaya V. G. Low temperature absorption spectra of Tm3+ ion in ТтА13(ВОз)4 crystal // J. Alloys Сотр. - 2007. - 459. - 87-94.

Сухачёв Александр Леонидович Оптическая и магнитооптическая спектроскопия соединений

диспрозия и иттербия автореферат диссертации, на соискание учёной степени кандидата физ.-мат. наук.

Подписано в печать 10.11.2008. Заказ № 28 Формат 60x90/16. Уч.-изд. л. 1.0.0 Тираж 60 экз. Типография Института физики им.Л.В. Киренского СО РАН

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Оптическое поглощение и разрешение f-f переходов.

1.2. Феноменология магнитооптических эффектов.

1.3. Микроскопическое рассмотрение эффекта Фарадея и магнитного кругового дихроизма.

1.4. Спектроскопические характеристики исследуемых РЗ ионов в различных соединениях.

1.4.1 Магнитооптические и оптические свойства иона Dy3+ в стекольных матрицах.

1.4.2. Спектроскопические характеристики Yb3+ в различных соединениях.

ГЛАВА 2. Образцы и методика эксперимента.

2.1 Описание образцов.

2.2 Методики измерений.

ГЛАВА 3. Dy3+ в стекольных матрицах.

3.1 Оптическое поглощение и МКД.

3.2 Происхождение магнитооптической активности f-f переходов.

3.3 Температурные зависимости MOA.

ГЛАВА 4. Исследование ионов Yb3+ в монокристаллах TmixYbxAl3(B03)4.

4.1 Оптическое поглощение ионов Yb в монокристаллах Tmj. хУЬхА1з(ВОЗ)4.

4.2 Анализ низкотемпературных спектров оптического поглощения. Расщепление энергетических уровней иона Yb3+ в кристалле УЬА1з(ВОз)4.

4.3 Расчёт спектра излучения и характеристик исследуемого f-f перехода.

4.4 МКД и MOA f-f перехода в ионах Yb3+ в кристалле

УЬо.1Тто.9А1з(ВОз)4.

Уникальность свойств соединений 4/ редкоземельных (РЗ) элементов привела к тому, что последние несколько десятилетий они находят все новые технические приложения. Стекла и кристаллы, активированные РЗ элементами, широко используются в качестве материалов для оптических квантовых генераторов и усилителей, для магнитооптических затворов, переключателей, рабочих элементов магнитооптических гироскопов и т.д. Поэтому оптические, магнитооптические свойства и люминесценция РЗ ионов в различных матрицах постоянно находятся в центре внимания исследователей. Изучение магнитооптических эффектов, наряду с оптическими спектрами, позволяет глубже проанализировать спектр возбужденных состояний/ионов, механизмы разрешения электронных f-f переходов в ионах, занимающих позиции различной симметрии (в свободных ионах эти переходы запрещены в электро-дипольном приближении), и объяснить природу их магнитооптической активности (MOA). Такие эксперименты создают также предпосылки для поиска новых магнитооптических материалов и методов управления поляризованными спектрами поглощения и люминесценции с помощью магнитного поля. Настоящая работа посвящена исследованию двух ионов с полуцелым магнитным моментом: Dy и Yb , в стекольных матрицах и в кристалле, соответственно.

Спектры поглощения иона Dy3+ в стекольных матрицах исследовались в ряде работ [1-4]. В связи с использованием стекол, активированных РЗ элементами, в магнитооптических устройствах значительное внимание уделялось также эффекту Фарадея (ЭФ) (например, [1]), связанному с разрешёнными f-d переходами. Магнитный круговой дихроизм (МКД), наблюдаемый только в пределах полос поглощения (в частности f-f полос), представляет дополнительные возможности изучения вырожденных электронных уровней, расщепляемых кристаллическим полем, а также и уровней, не разрешаемых в оптических спектрах поглощения. Известны работы, посвященные спектральным зависимостям МКД/У переходов для Ег3+, Рг3+, Ш3+и Но3+ в различных стеклах. Спектры МКД Бу3+ до начала настоящей работы исследованы не были. В то же время в спектрах эффекта Фарадея фосфатно-силикатно-германатного и алюмо-боро-силико-германатного стекол, содержащих значительные концентрации диспрозия, был обнаружен ряд особенностей в области переходов Оу3+ [5]. В этих же стеклах с помощью магнитных измерений были выявлены аномалии магнитных свойств, которые объяснялись кластеризацией РЗ ионов с возникновением в кластерах магнитного порядка [5]. Выяснение природы обнаруженных явлений и влияния кластеризации магнитных ионов на магнитооптическую активность материала представляет собой важную физическую задачу, относящуюся к проблеме связи магнитных и оптических свойств конденсированного вещества с локальными взаимодействиями магнитоактивного иона.

Интерес к боратам со структурой хантита КМ3(В03)4, где К может быть У или редкоземельным ионом, М - А1, Сг, ва, Ре, или Бс, постоянно возрастает ввиду их потенциального применения для создания лазеров с самоудвоением частоты (например, [6-9]), миниатюрных лазеров [10], нелинейных оптических кристаллов [10-12]. УЬ3+ в тригональном кристаллическом поле хантита, в частности, УЬхТт1хА1з(ВОз)4 представляет в этом плане значительный интерес. Ион УЬ3+ характеризуется простой структурой энергетических уровней. В его оптическом спектре наблюдается только одна полоса поглощения в ближней инфракрасной области. Включение в кристалл УЪ вместе с другими редкоземельными ионами приводит к возможности процессов переноса энергии, особенно в соединениях с Тт3+ [13]. Близость значений ионных радиусов У3+, Тш3+ и УЬ3+ позволяет выращивать кристаллы высокого качества с различными концентрациями УЬ и Тш, вплоть до стехиометрических составов. Спектры поглощения ионов УЬ3+ в разбавленных кристаллах УЪ:УА1з(ВОз)4 были исследованы в некоторых работах [11, 14 - 16]. В [17] получены спектры для УЬА13(ВОз)4 при комнатной температуре. Изучение МКД и низкотемпературных спектров поглощения в концентрированном кристалле УЬА13(ВОз)4, а также в кристаллах УЬхТш1.хА13(ВОз)4 ранее не проводилось. Цель работы

Изучение оптических и магнитооптических характеристик соединений трехвалентных ионов с полуцелым значением полного магнитного момента - диспрозия и иттербия; установление природы магнитооптической активности f-f переходов и ее связи с механизмами разрешения переходов и ближайшим окружением редкоземельного иона. В связи с этой целью необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать спектры магнитного кругового дихроизма и поглощения иона Dy3+ в зависимости от температуры в двух типах оксидных стекол: фосфатно-силикатно-германатном (Dy203-P205-Si02-Ge02) и алюмо-боро-силико-германатном (ОугОз-ЬагОз-АЬОз-ВгОз-БЮг-ОеОг). Получить температурные зависимости MOA f-f переходов.

2. Измерить температурные зависимости ЭФ в стёклах и сопоставить их с температурными зависимостями MOA f-f переходов.

3. Выяснить влияние кластеризации ионов Dy3+ на MOA f-f переходов.

4. Провести исследование температурной зависимости оптического поглощения и MOA /^/-перехода в ионе Yb3+ в монокристаллах YbxTmi ХА13(В03)4 (х=1; 0.1; 0.2).

5. На базе экспериментальных спектров поглощения построить схему i i расщепления основного и возбуждённого состояний иона Yb в тригональном кристаллическом поле кристалла УЬА1з(В0з)4.

5 i «j i

6. Проанализировать природу MOA в ионах Dy и Yb . Научная новизна o i

Впервые получены зависимости магнитооптической активности Dy от типа электронного перехода и состава стекольной матрицы.

Обнаружено различие температурных зависимостей магнитооптических эффектов в стеклах, активированных диспрозием, на /~с1 и электронных

1 I переходах, что объяснено кластеризацией Ру .

Для кристаллов УЬхТш1.хА13(ВОз)4 обнаружена сильная оптическая анизотропия и установлена природа магнитооптической активности /У перехода в УЪ3+.

На основании анализа низкотемпературных спектров поглощения кристалла УЬА13(В03)4 построена новая энергетическая диаграмма расщепления основного и возбуждённого состояний иона УЬ3+ в тригональном кристаллическом поле этого кристалла.

Обнаружено необычное температурное поведение интенсивности одной из линий поглощения в кристалле УЬА13(ВОз)4, которое указывает на трансформацию локального окружения иона УЬ3+ при 7>35 К. Практическая ценность полученных результатов заключается в достигнутом понимании природы магнитооптической активности электронных переходов внутри 4/ оболочки редкоземельных ионов Оу3+ и

О I

УЪ , что необходимо для поиска новых сред для магнитооптических устройств и квантовых оптических генераторов.

Научные положения, выносимые на защиту диссертации

Полученные зависимости МОА /^переходов ионов Бу3+ в стекле от состава матрицы и от типа электронного перехода.

Связь температурной зависимости магнитооптических эффектов в стеклах, активированных Оу3+, с кластеризацией этих ионов.

Полученная на основании анализа экспериментальных спектров оптического поглощения УЪА13(В03)4 новая диаграмма энергий компонент расщепления основного и возбуждённого состояний иона УЬ в тригональном кристаллическом поле этого кристалла.

Результаты исследования температурной зависимости интегральной МОА ионов УЪ2+ в УЪо.1Тто.9А1з(ВОз)4, следующей закону Кюри-Вейсса с отрицательным параметром Вейсса.

Анализ происхождения парамагнитной MOA f-f переходов, показавший, что в обоих исследованных ионах с полуцелым полным моментом MOA f-f переходов близка к теоретически максимально возможной для разрешенного по четности перехода (например, f-d перехода) в свободном ионе.

Личный вклад заключается в участии, совместно с руководителем, в постановке задачи, в самостоятельном проведении измерений оптического поглощения и магнитооптических эффектов, в обработке и анализе полученных данных, в интерпретации результатов (совместно с руководителем и научным консультантом). Апробация работы

Полученные результаты были представлены на Региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике, Владивосток, ноябрь 2004; Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Екатеринбург, март 2005; XII Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, октябрь 2006; XIII Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, допированных редкоземельными и переходными металлами, Иркутск, июль 2007; Московском Международном Симпозиуме по Магнетизму (MISM) 2008; XI международной конференции "Диэлектрики -2008", С.Петербург 2008.

Работа поддержана грантом РФФИ № 07-02-00704 и Фондом содействия развитию отечественной науки.

Работа выполнена в рамках программы 2.2.1.4. «Нанокристаллические и низкоразмерные магнетики», государственный регистрационный номер 01.2.007 05147. Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ: 4 статьи в периодических изданиях по списку ВАК, 7 работ в сборниках тезисов Международных и Всероссийских научных конференций и симпозиумов.

Структура диссертации

Основные результаты и выводы

1. Исследованы температурные зависимости оптического поглощения, магнитного кругового дихроизма и магнитооптической активности (MOA) /^/■переходов в ионах Dy3+ в оксидных стеклах и Yb3+ в монокристаллах YbxTm,.xAl3(B03)4 (х=1; 0.1; 0.2).

2. Показано, что MOA /^-переходов состоит из нескольких вкладов различной величины и знака в зависимости от типа электронного перехода и определены эти вклады для ряда переходов. Показано также, что соотношение этих вкладов зависит от заселённости компонент расщепления основного состояния кристаллическим полем, что в некоторых случаях приводит к аномальной температурной зависимости MOA.

3. Обнаружено различие температурных зависимостей эффекта Фарадея (ЭФ) и MOA f-f переходов в стёклах, содержащих Dy. Это объяснено тем, что запрещенные /^переходы происходят преимущественно в кластерах ионов Dy3+, тогда как разрешенные f-d переходы, ответственные за ЭФ, одинаково интенсивны как в изолированных ионах, так и в ионах в кластерах.

4. С учетом спектра рамановского рассеяния показано, что спектр поглощения кристалла УЬА13(ВОз)4 разделяется на две части: одна связана с чисто электронными переходами, а другая - с электронно-колебательными. На основании анализа низкотемпературных спектров поглощения кристалла УЬА1э(ВОз)4 построена новая энергетическая диаграмма расщепления основного и возбуждённого состояний иона УЬ3+ в тригональном кристаллическом поле этого кристалла.

5. Обнаружено необычное температурное поведение интенсивности одной из линий поглощения в кристалле УЪА13(ВОз)4, которое указывает т i на трансформацию локального окружения иона УЬ при 7>3 5 К. «j ,

6. Температурная зависимость интегральной MOA f-f перехода в УЬ в кристалле УЬо.1Тт0.9А1з(ВОз)4 следует закону Кюри-Вейсса с отрицательным параметром Вейсса.

Автор считает своим приятным долгом поблагодарить научного руководителя Ирину Самсоновну Эдельман и научного консультанта Александра Валентиновича Малаховского за предложенную тему и постоянное внимание к работе.

Благодарю JI.H. Безматерных и B.JI. Темерова, а также Т.В. Зарубину за предоставленные образцы. Благодарю A.C. Крылова за измерение спектра рамановского рассеяния, C.JI. Гнатченко, И.С. Качур и В.Г. Пирятинскую за низкотемпературные измерения оптического поглощения алюмобората иттербия.

1. Edelman I.S., Malakhovskii A.V., Potseluyko A.M., Zarubina T.V., Zamkov A.V. Temperature dependences of intensities of f-f transitions in Pr3+ and Dy3+ in glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2002. - 306. - 120 -128.

2. Binnemans K., Van Deun R., Gorller-Walrand C., Adam J.L. Spectroscopic properties of trivalent lanthanide ions in fluorophosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1998. - 238. - 11-29.

3. Babu P., Jayasankar C.K. Spectroscopic properties of Dy3+ ions in lithium borate and lithium fluoroborate glasses// Optical materials.- 2000.- 15.- 65-79.

4. Moorthy LR, Radhapathy A, Jayasimhadri A, Moorthy DVR, Kumar RSSNR Radiative emission probabilities of Dy3+-doped alkali borate and fluoroborate glasses //J. Alloys and Comp.-2006. 408.- 724-727.

5. Leonyuk N.I., Leonyuk L. Growth and characterization of RM(3)(B03)(4) crystals // Prog. Cryst. Growth Charact.-1995.- 31. 179-276.

6. Bartschke J., Knappe R., Boiler K-J., Wallenstain R. Investigation of efficient self-frequency-doubling Nd:YAB lasers // IEEE J. Quantum Electron.- 1997.12.- 2295-2300.

7. Wang P., Dawes J.M., Dekker P., Piper J.A. Highly efficient diode-pumped ytterbium-doped yttrium aluminum borate laser// Optics communications.-2000.- 174.- 467-470.

8. Dekker P., Burns P.A.,. Dawes J. M., Piper J.A., Li J., Ни X.B., Wang J.Y. Widely tunable yellow-green lasers based on the self-frequency-doubling material Yb : YAB // J. Opt. Soc. Amer. B.-2003.- B20.-706-712.

9. Huang Z., Gong X., Huang Y., Luo Z. Modeling of the fundamental continuous wave Yb3+YA13(B03)(4) microchip laser// Optics Communications.- 2004.- 237.- 389-397.

10. Jiang H.D., Li J., Wang J.Y., Ни X.B., Liu H., Teng В., Zhang C.Q., Dekker P., Wang P. Growth of Yb : YA13(B03)(4) crystals and their optical and self-frequency-doubling properties // J. Crystal Growth. -2001.- 233.- 248-252.

11. Filimonov A.A., Leonyuk N.I., Meissner L.B., Timchenko T.I. Nonlinear Optical Properties of Isomorphic Family of Crystals with Yttrium-Aluminium Borate (YAB) Structure // I.S. Rez. Kris. Tech.-1974.- 9.- 63-66.

12. Mita AU Yoh, Ide Takeshi, Togashi Masahiro, and Yamamoto Hajime. Energy transfer processes in YbA{3+} and TmA{3+} ion-doped fluoride crystals// J. Appl. Phys.-1999.- 85.- 4160-4164.

13. Wang P., Dawes J.M., Dekker P., Knowles D.S., Piper J.A. Growth and evaluation of ytterbium-doped yttrium aluminum borate as a potential self-doubling laser crystal //J. Opt. Soc. Am.-1999.- В16.- N1.- 63-69.

14. Jaque D., Ramirez M.O., Bausa L.E., Sole J. Garsia, Cavalli E., Speghini A., Bettinelli M. Erratum: Nd3+->Yb3+ energy transfer in the YA13(B03)4 nonlinear laser crystal //Phys. Rev.-2003.- В 68.- 035118.

15. Ramirez M.O., Bausa L.E., Jaque D., Cavalli E., Speghini A., Bettinelli M. Spectroscopic study of Yb3+ centres in the YA13(B03)4 nonlinear laser crystal //J. Phys.: Condens. Matter.-2003.- 15.- 7789-7801.

16. Xu Yongyuan, Gong Xinghong, Chen Yujin, Huang Miaoliang, Luo Zundu, Huang Yidong. Crystal growth and optical properties of YbAl3(B03)4: a promising stoichiometric laser crystal // Journal of Crystal Growth. 2003.-252.-241-245.

17. Малаховский A.B. Избранные вопросы оптики и магнитооптики соединений переходных элементов.- Новосибирск: Наука-1992-222с.

18. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров.- М.:Наука-1977-319с.

19. Van Vleck J.H. The puzzle of rare-earth spectra in solids // J.Phys.Chem.-1937.-Vol.41.-P.67-80.

20. Peacock R.D. In: Structure and Bonding. 1975.- vol. 22.- Springer.-Berlin.-p.83.

21. Звездин А.К., Котов В.А. Магнитооптика тонких пленок. М.: Наука. Гл. Ред. физ-мат лит.- 1988.- 192с.

22. Шатц П. Н., Мак-Кафри А. Д. Эффект Фарадея// Успехи химии.-1971.-Вып. 9.-С. 1698-1725.

23. Старостин Н. В., Феофилов П. П. Магнитная циркулярная анизотропия в кристаллах // УФН.- 1969.- 97 4. - 621 - 652.

24. Shen Y.R. Faraday Rotation of Rare-Earth Ions. //Phys. Rev.-1964. v. 11.-num. 2A.- A511 -A515.

25. Stephens P.J. Theory of Magnetic Circular Dichroism //J. Chem. Phys. -1970.- 52.-3489-3516.

26. Piepho S.B., Shatz P.N. Group theory with Applications to Magnetic Circular Dichroism. //Wiley. New York. 1983. - 634.

27. Gorier-Walrand C., Godemont J. MCD of the Eu ion in aqueous solution.7

28. Analysis of the 1)0,1,2 -^0,1,2 transitions // J. Chem. Phys. 1977. - 67. - 36553658.

29. Gorier-Walrand C., Fluyt-Adriaens L. Selection rules for rare earth magnetic circular dichroism spectra // J. Less-Common Met- 1985. 112. - 175-191.

30. Serber R. The theory of the Faraday Effect in molecules// Phys. Rev.- 1932. -41.-489-506.

31. Tanabe S. Optical transitions of rare earth ions for amplifiers: how the local structure works in glass // J. Non-Cryst. Solids.-1999.- 259.- 1-9.

32. Guimond Y., Adam J.L, Jurdyc A.M., Mugnier J., Jacquier В., Zhang X.H. Dy3+- doped stabilized GeGaS glasses for 1.3 цт optical fiber amplifiers// Optical Materials.-1999,- 12.- 467-471.

33. Borrelly N.F. Faraday rotation in glasses. //J. Chem. Phys.- 1964.- 41.- #11.32892-3293.

34. Rubinstein C.B., Berger S.B., Van Uitert L.G., Bonner W.A. Faraday rotation of rare-earth (III) borate glasses. //J. Appl. Phys.- 1964.-35.- #6.- 23382340.

35. Berger S.B., Rubinstein C.B., Curjian C.R., Treptov A.W. Faraday rotation of rare-earth(III) phosphate glasses// Phys. Rev.-1964.- 133.- # 3.- A723-727.

36. Таценко O.M., Павловский А.И., Дружинин B.B. Вращение плоскости поляризации в парамагнитных стеклах в мегагауссных полях// Оптика и спектроскопия,-1977.- т.42.- в.1.- с.147-150.

37. Munin Е., Roversi J.A., Villaverde А.В. Faraday Effect and energy gap in optical materials // J. Phys. D: Appl. Phys.-1992.- 25.- 1635-1639.

38. Petrovskii G.T., Zarubina T.V., Malakhoskii A.V., Zabluda V.N., Ivanov M.Yu. Faraday effect and spectral properties of high-concentrated rare earth oxide glasses in visible and near UV region// J. Of Non-Crystalline Solids.-1991.- 130.-35-40.

39. Tanaka Katsuhisa, Tatehata Fujita , Hirao Kazuyuki and Soga6 Naohiro. The Faraday effect and magneto-optical figure of merit in the visible region for lithium borate glasses containing Pr3+ // J. Phys. D: Appl. Phys. 1998. - 31. -2622 -2627.

40. Hayakawa Т., Nogami M., Nishi N., Sawanobori N. Faraday rotation effect of highly Tb203/Dy203-concentrated ВгОз-ОагОз.БЮг-РгОз glasses// Chem. of Materials. 2002.-14.- 3223-3228.

41. Collocott S.J. and Taylor K.N.R. Magnetooptical properties of erbium-doped soda glass // J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. - 11.- 2885-2893.

42. Collocott S.J., and Taylor K.N.R. Magnetooptical properties of praseodymium- and holmium-doped soda // J. Phys. C: Solid State Phys. -1979.-12.- 1767-1775.

43. Klochkov A.A., Valiev U.V. and Moskvin A.S. The role of 4f-4f transitions in magnetooptics of paramagnetic rare-earth glasses// Phys. Stat. Sol.(b). -1991.- 167.-337-348.

44. Binnemans K., Gorier-Walrand C., Lucas J., Duhamel N., Adam J.L. Magnetic circular dichroism and optical spectra of holmium-doped fluorocirconate (ZBLAN) glass: a prospective study// Journal of alloys and Compounds.- 1995.- 225.- 80-84.

45. Fluyt L., Hens E., De Leebeeck H., Gorller-Walrand C., Leuven K.U. Magnetic circular dichroism simulations of trivalent neodymium compounds// Journal of Alloys and Compounds.- 1997.- 250.-316-320.

46. Эдельман И.С., Малаховский A.B, Поцелуйко A.M., Зарубина T.B., Замков A.B. Интенсивности f-f переходов в РгЗ+ и Dy3 в стеклах в ближней ик области спектра// ФТТ.- 2001.- 43.- №6.- 1004-1009.

47. Culea Е., Bratu I. Structural and magnetic behavior of some borate glasses containing dysprosium ions// J. Non-Cryst.Solids.-2000.-v.262.-287-290 .

48. Brenier A., Boulon G. Overview of the best Yb3+- doped laser crystals // J. Alloys Comp.-2001.-210.- 323-324.

49. Chenais S., Druon F., Balembois F., Georges P., Brenier A., Boulon G. Diode-pumped Yb:GGG laser: comparison with Yb:YAG// Optical Materials.-2003.- 22.- 99-106.

50. Stewen C., Larionov M., Giesen A., Contag K. //In: Advanced Solid State Lasers, OS A Trends in Optics and Photonics Series. vol.34. - Optical Society of America, Washington. DC. - 2000. - p.35 - 53.

51. Krupke W.F. New laser materials for diode pumped solid state lasers // Curr. Opin. Solid State Mater. 1999. - №4. 197-201.

52. Hu Xiaolin, Chen Jianzhong, Zhuang Naifeng, Chen Jingling, Lan Jianming, Yang Fentu. Growth and spectrum properties of Yb:GdV04 single crystal// Journal of Crystal Growth.- 2003.-256.- 328-333.

53. Hongwei Qiu, Peizhi Yang, Jun Dong, Peizhen Deng, Jun Xu, Wei Chen, The influence of Yb concentration on laser crystal Yb:YAG// Materials Letters.-2002.-55. 1-7.

54. Xu Xiaodong, Zhao Zhiwei, Xu Jun, Deng Peizhen. Crystal growth and spectral properties of Yb3Al5012 // Journal of Crystal Growth.- 2003.-257.- 272275.

55. Gaume R., Viana B., Derouet J., Vivien D. Spectroscopic properties of Yb-doped scandium based compounds Yb:CaSc204, Yb:SrSc204 and Yb:Sc2Si05. Optical Materials.- 2003.-22.- 107-115.

56. Campos S., Denoyer A., Jandl S., Viana B., Vivien D., Loiseau P., Ferrand B. Spectroscopic studies of Yb3+-doped rare earth orthosilicate crystals// J. Phys.: Condens. Matter.- 2004,- 16,- 4579-4590.

57. Bonardi C., Carvalho R. A., Basso H. C., and Terrile M. C., Cruz G. K., Bausa L. E. and Garcia J. Sole. Magnetic circular dichroism of Nd3+ and Yb3+ ions in LiNb03 crystals. // J. Chem. Phys.- 1999.-111.- № 13.- 6042-6046 .

58. Dollase W.A., Reeder R.J. Crystal structure refinement of huntite, CaMg3(C03)4, with X-ray powder data.// Amer. Miner.- 1986.-71.- 163-166.

59. Gorller-Walrand C., Vandevelde P. Polarized absorption spectra of Y(Eu)A13(B03)4 // Chem. Phys. Letters. 1985. -122. - 276-278.

60. Gorller-Walrand C., Vandevelde P., Hendrickx I., Porcher P., Krupa J.C., King G. Eu3+ and Tb3+ in the LnAl3(B03)4-matrix // Inorg. Chim. Acta. 1988. -143.-259-270.

61. Gorller-Walrand C., Huygen E., Binnemans K., Fluyt L. Optical-absorption spectra, crystal-field energy-levels and intensities of EU3+ in GDAL3(B03)(4) // J. Phys.: Cond. Matter.- 1994.-6.- 7797-7812.

62. Couwenberg I., Binnemans K., H. de Leebeeck, and Gorller-Walrand C. Spectroscopic properties of the trivalent terbium ion in the huntite matrix TbA13(B03)(4) // J. Alloys Compd.- 1998. 274. - 157-163.

63. Leonyuk N. I., Koporulina , Barilo S. N., Kurnevich L. A., and Bychkov G. L. Crystal growth of solid solutions based on the YA13(B03)(4), NdA13(B03)(4) and GdA13(B03)(4) borates // J. Cryst. Growth. 1998. - 191. -135-142.

64. Bartl M.H., Gatterer K., Cavalli E., Speghini A., Bettinelli M. Growth, optical spectroscopy and crystal field investigation of YA13(B03)(4) single crystals doped with tripositive praseodymium // Spectrochim. Acta.- 2001.-A57.- 1981-1990.

65. Aloui-Lebbou O., Goutaudier C., Kubota S., Dujardin C., Cohen-Adad M. Th., Pedrini C., Florian P., and Massiot D. Structural and scintillation properties of new Ce3+-doped alumino-borate // Opt. Mater.- 2001. 16. - 77-86.

66. Malyukina Yu.V., Zhmurin P.N., Borysov R.S., Roth M., Leonyuk N.I. Spectroscopic and luminescent characteristics of PrA13(B03)(4) crystals Optics //Optics Communications. 2002. - 201. - 355-361.

67. You W., Lin Y., Chen Y., Luo Z., Huang Y. Polarized spectroscopy of Er3+ ions in YA13(B03)(4) crystal. // Opt. Mater. 2007. - 29. - 488-493.

68. Baraldi A., Capelletti R., Magnani N., Mazzera M., Beregi E., Foldvari I.7 I >2 I

69. Spectroscopic investigation and crystal field modelling of Dy and Er energy levels in yttrium aluminium borate (YAB) single crystals // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. - 17. - 6245-6256.

70. Bezmaternykh L.N., Temerov V.L., Gudim I.A., Stolbovaya N.A. Crystallization of Trigonal (Tb, Er)(Fe, Ga)3(B03)4 Phases with Hantite Structure in Bismute Trimolibdate-Based Fluxes // Crystallography Reports. -2005. 50. - Suppl. 1.- 97-99.

71. Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф. //Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. Москва. Наука.-1976.-265с.

72. Jayasankar С.К., Rukmini Е. Spectroscopic investigations of Dy3+ ions in borosulphate glasses // Physica B: Physics of Condensed Matter 1997.- 240.273-288.

73. Carnall W. Т., Hessler J. P., Waagner F. Transition probabilities in the absorption and fluorescence spectra of lanthanides in molten lithium nitrate-potassium nitrate eutectic // J. Phys. Chem. 1978. - 82.- 2152-2158.

74. Carnall W. Т., Fields P. R., Rajnak K. Spectral Intensities of the Trivalent Lanthanides and Actinides in Solution. II. Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, and Ho3+ // J. Chem. Phys. 1968. - 49. - 4412-4423.

75. Valiev U.V., Gruber J.B., Rakhimov Sh. A., Nabelkin O.A. Anisotropy of optical absorption spectra of rare earth orthoaluminate БуАЮз. //Phys. Stat. Sol. (b).- 2003.- 237.- N2.-564-574.

76. Gruber J.B., Zandi В., Valiev U.V., Rakhimov Sh.A. Energy levels of Dy3+(4f9) in orthoaluminate crystals // J.Appl. Phys.-2003.-94.-N2.-1030-1034.

77. Grunberg P., Hiifner S., Orlich S., Smitt J. Crystal field in dysprosium garnets. // Phys. Rev.- 1969.-184.- 285-293.

78. Arajs S. Magnetic susceptibility of Gadolinium and Dysprosium sesquioxides at Elevated Temperatures // J. Appl. Phys. -1962. -33.-2517-2519.

79. Van Vleck J.H., Hebb M.H. On the paramagnetic rotation of tysonite // Phys. Rev. 1934. - 46. - 17-32.

80. Исаченко В.А., Сухачев А.Л. Магнитооптические эффекты в стеклах, активированных диспрозием // Вестник КрасГУ. 2005. - 4.- 68-73

81. Liao J., Lin Y., Chen Y., Luo Z., Huang Y. Growth and optical properties of YbxGdl-xA13(B03)(4) single crystals with different Yb3+ concentration // J. Alloys Comp.- 2005. 397. - 211-215.

82. Jia G., Tu C., Li J., You Z., Zhu Z., Wu. Crystal structure, Judd-Ofelt analysis, and spectroscopic assessment of a TmA13(B03)(4) crystal as a new potential diode-pumped laser near 1.9 mu m // Inorg. Chem.- 2006. 45. - 93269331.

83. Jaque D., Enguita O., Caldiño U., Ramírez M.O., Solé J.G., Zaldo C., Muñoz-Santiuste J.E., Jang A.D., Luo Z.D. Optical characterization and laser gain modeling of a NdA13(B03)(4) (NAB) microchip laser crystal // J. Appl. Phys.-2001,- 90.-561-569.

84. Malakhovskii A.V., Edelman I.S., Sokolov A.E., Temerov V.L., Gnatchenko S.L., Kachur I.S., Piryatinskaya V.G. Optical absorption spectrum and local symmetry of Tm3+ ion in TmAl3(B03)4 crystal// Phys. Letters A.- 2007.-371.-254-258.

85. Malakhovskii A. V., Edelman I. S., Sokolov A. E., Temerov V. L., Gnatchenko S. L., Kachur I. S., Piryatinskaya V. G. Low temperature absorption spectra of Tm ion in TmAl3(B03)4 crystal // J. Alloys Comp. 2007. - 459. -87-94.

86. Koster G.F., Dimmock J.O., Wheeler R.G., Statz H. Properties of the thirty two point groups .//MIT Press.- Cambridge MA.- 1963. 104.

87. Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure -Toronto. 1966. — 772.

88. Poulet H., Mathieu J.-P. Spectres de vibration et symetrie des cristaux -Paris. 1970.-437.

89. Ginzburg V.L. Theoretical physics and astrophysics -Nauka. Moscow. -1975. Pergamon. Oxford. 1979.-415.

90. Aminov L. K., Kaminskii A. A., Nalkin B. Z. Low temperature absorptionispectra of Tm ion in TmAl3(B03)4 crystal // In "Physics and Spectroscopy of Laser Crystals". Nauka, Moscow. - 1986. - p. 84 (in Russian).

91. Hormadaly J., Reisfeld R. Intensity parameters and laser analysis of Pr and Dy3+ in oxide glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1979. - 30. - 337-348.

92. Jia G.H, Tua C.Y., Li J.F., Zhu , You Z.Y., Wang Y., Wu B.C. Spectroscopy of GdAl3(B03)(4): Tm3+ ciystal //J. Appl. Phys. 2004.- 96. -6262-6266.

93. Lu В., Wang J., Pan H., Jiang M. Laser self-doubling in neodymium yttrium aluminum borate // J. Appl. Phys. 1989. - 66. - 6052-6054.

94. McCumber D.E. Einstein relations connecting broadband emission and absorption spectra // Phys. Rev. 1964. - 136. - A954957.

95. Payne S.A., Chase L.L., Smith L.K., Kway W.L., Krupke W.F. Investigation of the laser properties of CR3+LISRGAF6 // IEEE J. Quantum Electron. 1992. - 28. - 2612-2618.

96. Malakhovskii A.V. Magnetooptical activity of allowed electron transitions in atoms in free state and in crystals// Phys. Stat. Sol. (b). 1990. - 159. - 883-892.

97. Malakhovskii A.V., Sukhachev A.L., Gnatchenko S.L., Kachur I.S., Piryatinskaya V.G., Temerov , Krylov , Edelman I.S. Spectroscopic properties and energy levels of Yb3+ ion in huntite structure. //J. Alloys Compd. 2008.-doi: 1016/j.jallcom.08.045.