Люминесценция ионов неодима и эрбия в лазерных кристаллах двойного фторида натрия-иттрия и в новых кристаллах двойного хлорида калия-свинца при высоких плотностях возбуждения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ИВАНОВА Светлана Эдуардовна

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИОНОВ НЕОДИМА И ЭРБИЯ В ЛАЗЕРНЫХ КРИСТАЛЛАХ ДВОЙНОГО ФТОРИДА НАТРИЯ-ИТТРИЯ И В НОВЫХ КРИСТАЛЛАХ ДВОЙНОГО ХЛОРИДА КАЛИЯ-СВИНЦА ПРИ ВЫСОКИХ ПЛОТНОСТЯХ ВОЗБУЖДЕНИЯ

Специальность 01.04.05 — оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург — 2006

Работа выполнена на Федеральном Государственном унитарном предприятии «Всероссийский Научный Центр "Государственный Оптический Институт им. С.И. Вавилова"»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Ткачук Александра Михайловна

доктор физико-математических наук, профессор

Пржевуский Александр Кириллович

доктор физико-математических наук, профессор

Серебряков Виктор Анатольевич

Ведущая организация: Физико-Технический Институт

им. А.Ф. Иоффе РАН

Защита диссертации состоится «27» сентября 2006 г. в 11 час. на заседании диссертационного совета Д 407.001.01 при ФГУП ВНЦ «Государственный Оптический Институт им. С.И. Вавилова» по адресу: 199034, г. Санкт-Петербург, В.О., Биржевая линия д. 12.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП ВНЦ «Государственный Оптический Институт им. С.И. Вавилова»

Автореферат разослан «23» августа 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 407.001.01 доктор технических наук, профессор

Степанов Александр Иванович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Актуальной задачей современной квантовой электроники является расширение спектрального диапазона излучения твердотельных лазеров. Основные длины волн генерации большинства современных коммерческих твердотельных лазеров лежат в ИК-области спектра. Для конверсии ИК-излучения в видимую область обычно применяются методы нелинейной оптики, такие как генерация гармоник или смешение частот в нелинейных кристаллах. При использовании методов нелинейной оптики необходимо удовлетворить ряду строгих условий к выходному излучению лазера накачки, что часто приводит к снижению выходной энергии лазера.

Другим альтернативным и эффективным средством конверсии ИК-излучения в видимую область, не имеющим связанных с методами нелинейной оптики ограничений, является получение лазерного излучения с накачкой по ир-конверсионным схемам. В мр-конверсионных лазерах преобразование частоты излучения осуществляется в самом активном элементе, и при определенных условиях накачки и выборе состава среды возможно создание многоцветных лазеров, излучающих одновременно или последовательно на различных длинах волн в видимой, ближней и средней ИК-области спектра. Такие лазеры имеют большие перспективы для практического использования в системах оптических линий связи, дальнометрии, медицине, экологии, и др. Таким образом, актуальным является поиск и исследование новых, активированных редкоземельными ионами (РЗИ) кристаллов, перспективных для использования в качестве активных сред твердотельных лазеров с накачкой лазерными диодами (ЛД) по ир-конверсионным схемам, изучающих в широком спектральном диапазоне.

Среди различных классов кристаллических матриц возможности получения генерации в широком спектральном диапазоне ограничиваются кристаллами с наиболее узкими фононными спектрами из классов кристаллов на основе соединений фторидов, сульфидов и хлоридов.

Кристаллы фторидов технологичны, прозрачны в широкой спектральной области от (0.12 -¡- 0.15) мкм до (7-г- 10)мкм, и имеют довольно узкий фонон-ный спектр = 400-5-600 см"1), что при активации редкоземельными ио-

нами обусловливает низкие скорости безызлучательной релаксации и наличие большого числа излучательных переходов.

Экстремально узким фононным спектром, и, соответственно, наибольшим числом излучательных переходов РЗИ характеризуются кристаллы на основе соединений хлоридов. Активированные РЗИ хлориды привлекательны для получения в них генерации как в среднем ИК так и видимом и ближнем-УФ диапазоне. Как показали исследования последних лет, кристаллы двойных хлоридов на основе соединений типа х КС1 -у РЬСЬ, в частности, кристаллы двойного хлорида калия — свинца КРЬ2СЬ, в отличие от кристаллов простых хлоридов, негигроскопичны, химически устойчивы и обладают хорошими механическими свойствами. Они допускают активацию РЗИ, и в них возможно получение генерации на новых переходах.

При выборе кристалла-матрицы для активной среды твердотельных лазеров с диодной накачкой следует учитывать также, что неупорядоченные кристаллы-матрицы имеют преимущества перед упорядоченными средами, поскольку в них линии в оптических спектрах неоднородно уширены. Широкие линии в спектрах поглощения неупорядоченных кристаллов позволяют обеспечить эффективное стабильное поглощение энергии накачки при использовании многомодового излучения лазерных диодов. Кроме того, широкие линии в спектрах излучения РЗИ создают предпосылки для получения плавной перс-стройки длины волны генерации в пределах контура неоднородно-уширенной полосы люминесценции.

Нами были выбраны кристаллы двойного фторида натрия-иттрия Као.4Уо6Р2 2, имеющие неупорядоченную структуру, и двойного хлорида калия-свинца КРЬгСЬ, допускающие активацию РЗИ.

В соответствии с постановкой задачи, в качестве ионов-активаторов были выбраны ионы неодима и эрбия, имеющие полосы поглощения в области излучения лазерных диодов. Структура энергетических уровней ионов Ег3+, как известно, позволяет получить инверсию населенности на ряде переходов не только в ИК, но и в видимой области спектра как при прямой, так и при ир-конверсионной накачке. Возможность конверсии ИК-излучения в видимую область в активированных эрбием различных средах показана в ряде работ, в которых подавляющее большинство экспериментальных демонстраций ир-конверсионного лазерного излучения в видимой области получено при низкой температуре на кристаллах фторидов.

Целью работы являлось проведение комплексного спектроскопического исследования кристаллов двойного фторида натрия-иттрия Нао4У06р2.2 (ЫУР) и

новых кристаллов двойного хлорида калия-свинца КРЬ2С15 (КРС), активированных ионами Ыс13+ и Ег3+, как потенциальных активных сред твердотельных лазеров с накачкой лазерными диодами, излучающих в широком спектральном диапазоне.

Для достижения намеченной цели требовалось:

1. Исследовать спектроскопические характеристики оптических внутрицен-тровых переходов между состояниями ^-конфигурации РЗИ в кристаллах КУР:ЯЕ и КРС:ЯЕ (ГШ = или Ег3+), такие как поперечные сечения поглощения, вероятности излучательных переходов, времена жизни излучательных уровней, а также оценить скорости безызлучательной многофононной релаксации возбуждения.

2. Экспериментально и теоретически исследовать процессы безызлучатель-ного переноса энергии в кристаллах КУР:ЯЕ, а именно:

выявить механизмы концентрационного самотушения люминесценции с излучательных уровней ионов неодима и эрбия в кристаллах ЫУР,

экспериментально исследовать процессы ир-конверсии в кристаллах ЫУР:Ег в зависимости от интенсивности возбуждения и концентрации ионов-активаторов; определить пути заселения возбужденных уровней РЗИ, излучающих в антистоксовой области при накачке ИК лазерными диодами.

3. Экспериментально исследовать процессы излучательной и безызлучательной релаксации электронных возбуждений в кристаллах КРС:11Е, приводящие к заселению возбужденных уровней РЗИ, при различных способах селективного возбуждения примесных центров.

Научная новизна работы определяется следующими полученными впервые результатами.

1. В кристаллах ИУР:Ег определена структура штарковского расщепления уровней эрбия и показано, что неоднородное уширение линий не превосходит величины штарковского расщепления и спектры кристаллов ИУР:Ег можно рассматривать в концепции квазицентра.

2. Определены механизмы межионного взаимодействия, ответственные за концентрационное самотушение люминесценции с уровней 4Гз/2, 2Рзд, 4Оз/2 в кристаллах ИУГ:Ш и уровней 483/2, 20(П)9/2, 4Оц/2 в кристаллах ЫУЬ':Ег, показано, что самотушение люминесценции обусловлено мультиполь-

мультипольным электростатическим взаимодействием. Основной вклад в самотушение уровней 4Р3/2 (Ыс1) и 4вз/2 (Ег) вносит диполь-дипольное взаимодействие, а в самотушение уровней 2Р3д и 4Цу2 неодима и 20(Н)9/2 и 40]ш эрбия - ди-поль-квадрупольное взаимодействие.

3. Показано, что в кристаллах ЫУР:Ег при ир-конверсионной ИК-накачке возможно заселение уровней 483/2 и эрбия по независимым каналам, что создает предпосылки для достижения инверсии населенности на уровнях переходов 453/2 -> А\ц!2 (~550 нм) и 4Рэ/2 -> 15/2 (~6б0 нм).

4. Показано, что кристаллы КРС:Ыс1 и КРС:Ег характеризуются высокими поперечными сечениями оптических переходов, низкими скоростями безызлу-чательной релаксации и, соответственно, большим числом излучательных переходов в широком спектральном диапазоне (от УФ до среднего ИК) и большими временами жизни.

5. Обнаружено, что в кристаллах КРС:ЯЕ (ЯЕ = N(1, Ег) в условиях ИК-накачки лазерными диодами эффективно идут процессы нр-конверсии, приводящие к заселению высокоэнергетических уровней РЗИ и излучению в видимой и УФ-области спектра.

Основные научные положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся следующие полученные в работе результаты:

1. В активированных ионами Ег и N<1 кристаллах ЫУР линии оптических переходов внутри 4/-конфигурации РЗИ неоднородно уширены, однако, это уширение не превосходит величины штатовского расщепления и систему примесных ионов в этих кристаллах можно рассматривать в модели «квазицентров». Большая скорость миграции энергии по метастабильным уровням Ег и N(1 обеспечивает возможность получения плавной перестройки длины волны генерации в пределах неоднородно уширенных линий люминесценции.

2. Получены оптические характеристики кристаллов ЫУР:ЫЕ и КРСЖЕ (ДЕ = N<1, Ег), такие как силы осцилляторов переходов в поглощении и излучении, вероятности переходов, коэффициенты ветвления, радиационные времена жизни, скорости безызлучательной релаксации.

3. На основании результатов экспериментального и теоретического исследования процессов переноса энергии при различных способах накачки, оценок микропараметров переноса и определения макроскоростей переноса по кросс-релаксационным схемам предложена спектроскопическая модель кристаллов

ЫУР:Ег, хорошо описывающая экспериментальные зависимости и позволяющая прогнозировать излучательные свойства кристалла. Показано, что при высоких концентрациях активатора и высоких плотностях мощности накачки 1п-ОаАя лазерными диодами заселение уровней 483/2 и 4Гс,/2 идет по независимым каналам, что делает кристаллы ИУР:Ег перспективными для получения генерации на двух переходах в видимой области (зеленой и красной).

4. В кристаллах КРС^с! и КРС:Ег экстремально низкие скорости безызлу-чательной релаксации обеспечивают широкий спектральный диапазон излучения, большие времена жизни излучательных уровней РЗИ и высокий квантовый выход люминесценции.

5. В активированных ионами N(1 и Ег кристаллах КРС возбужденные состояния эффективно заселяются по каскадным и ¡//»-конверсионным схемам, что приводит к сильной зависимости спектра излучения от длины волны и мощности накачки.

6. При накачке лазерными диодами в них эффективно идут процессы ир-конверсии, что создает возможность получения инверсной населенности на уровнях излучательных переходов в видимой и ИК области спектра при прямой и «/>-конверсионной накачке.

Практическая значимость работы

Показано, что кристаллы МУР:ЯЕ (ЯЕ = №1, Ег) перспективны для получения генерации в видимом диапазоне при и/?-конверсионной накачке лазерными диодами. Высокая скорость миграции по уровню 4Р3/г неодима и уровням 4113/2 и 41ц/2 эрбия обусловливает возможность получения плавной перестройки длины волны генерации на переходах с этих уровней.

Обнаружено, что по совокупности излучательных характеристик новые кристаллы КРС:КЕ (ЯЕ = N<1, Ег) являются перспективными для применения в качестве активных сред твердотельных лазеров, излучающих в широком спектральном диапазоне с накачкой лазерными диодами. В кристаллах КРС:ЯЕ (ЯЕ = N(1, Ег) низкие вероятности многофононных безызлучательных переходов обеспечивают экстремально низкие тепловые потери.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались на:

• международной конференции по динамическим процессам в возбужденных состояниях твердых тел (DPC'01, Лион, Франция, 2001),

• Европейской конференции по квантовой электронике (CLEO/Europe, Мюнхен, Германия, 2003),

• XI и XII Феофиловских симпозиумах по спектроскопии кристаллов активированных ионами редких земель и переходных металлов (Казань, 2001, и Екатеринбург, 2004, Россия),

• конференции Европейского физического общества «Твердотельные и волоконные источники когерентного излучения» (Лозанна, Швейцария, 2004),

• Международных конференциях «Оптика лазеров» (Санкт-Петербург, Россия, 2000, 2003, 2005),

• Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Москва 2002, Санкт-Петербург, 2005, Россия),

• 1-ой и 2-ой международной конференции по физике лазерных кристаллов (Харьков, Украина, 2002, Ялта, Украина, 2005),

• Международной конференции «Прогресс в фотонике твердого тела» (ASSP 2005, Вена, Австрия, 2005),

• на Совещании по источникам когерентного излучения в средней ИК области (NATO ARW "MICS2005", Барселона, Испания, 2005) и

• семинарах ВПЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова», ФТИ им. Иоффе РАН и ЦИОТ СПбГУ ИТМО.

Список печатных работ по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора

Подготовка полученных результатов к публикации проводилась совместно с руководителем и соавторами. Все представленные в диссертации результаты по исследованиям стационарных зависимостей излучательных характеристик исследованных кристаллов и все результаты теоретических расчетов получены лично автором. Значительная часть кинетических экспериментов проводилась на уникальных экспериментальных установках зарубежом при непосредственном участии автора.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 148 страницах, содержит 55 рисунков, 27 таблиц и список литературы из 135 наименований.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель работы, аргументирован выбор для исследования матриц и ионов-активаторов и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит краткий обзор литературы. Проанализировано современное состояние проблемы поиска новых активных сред для расширения спектрального диапазона излучения твердотельных лазеров. Изложены результаты наиболее важных работ, посвященных исследованию процессов ир-конверсии при безызлучательном переносе энергии в активированных РЗИ диэлектрических кристаллах. Возможности получения генерации при ИК накачке по ир-конверсионным схемам проиллюстрированы результатами экспериментальных работ.

Вторая глава посвящена исследованиям спектроскопических характеристик оптических внутрицентровых переходов между состояниями 4/1-конфигурации ионов Ис13+ и Ег3+ и оценкам скоростей безызлучательной мно-гофононной релаксации возбуждения в кристаллах КУР и КРС. Рассмотрены структура, методы выращивания кристаллов ЫУР:КЕ и КРС:КЕ (ЯЕ = Ег) и основные физико-химические свойства кристаллов ЫУБ и КРС. Кристаллы ЫУР:11Е были выращены в ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова» модифицированным методом Стокбаргера-Бриджмена-Степанова. Кристаллы КРС:ЯЕ были выращены в Институте минералогии и петрографии Сиб. отд. РАН методом Брид-жмена.

Экспериментальные исследования оптических спектров проводились известными методами спектроскопии со стационарным возбуждением. Спектры поглощения записывались на спектрофотометре "ЬатЬс1а-900" в области от 3000 до 50000 см"'. Спектры люминесценции регистрировались на спектрометрических установках с компьютерной обработкой сигнала и селективным воз-буяедением. Исследования кинетики люминесценции проводились, в основном, в Лионском Университете им. Клода Бернара методами кинетической спектроскопии.

Исследованы спектры поперечных сечений поглощения кристаллов ЫУР:КЕ и КРС:ГШ (ИЕ = N(1, Ег) при Т = 300 К и спектры ЫУР:Ег - при Т = 6 К.

При комнатной температуре оптические спектры кристаллов NYF:RE и КРС:ЯЕ (КЕ = N^1, Ег) представляют собой широкие полосы с неярко выраженной структурой межштарковских переходов, полуширины линий достигают десятков нанометров. В спектрах поглощения имеются полосы, согласованные со спектром излучения лазерных диодов. Экспериментальные значения пиковых поперечных сечений поглощения для наиболее интенсивных переходов и переходов, пригодных для накачки лазерными диодами (ЛД), приведены в Табл.1, 2.

Таблица 1. Максимальные пиковые поперечные сечения переходов ¡-у в поглощении в кристаллах и КРС:Ш3+.

Переход

' ->/ X, нм см2 X, нм 17а!,х (Л) X 1 О20, см2

%/2 —> 4ОЗ/2, 4Т>5/2, 21Ц/2 353 0.6 353.6 5.5

Ь/2 К, 1/2 520.4 0.55 530 2.11

¡9/2 —> (-Г7/2 578.6 1.12 589 14.8

1д/2 —> вз/г, Г 7/2 733 1.04 751.2 5.98

1«/5 —> Нр/о, Р^/т. 796.8 0.97 810.2 6.49

Таблица 2. Максимальные пиковые поперечные сечения переходов ¿-у в поглощении в кри-сгаллах ЫУР:Ег3* и КРС:Вг3*._

Переход ЫУРгЕг^ КРС:Ег3+

' ->/ X, нм см2 X, нм <*ДА)хЮ20, см2

4115/2 —> 4113/2 1530.4 0.42 1537 0.78

4г 4т ^ 15/2 ^ м1/2 970.4 0.15 982 0.34

115/2 Ь/2 800.8 0.048 800 0.24

115/2 ^ ^9/2 650.8 0.32 654 1.34

1-15/2 Нц/2 522.2 0.77 523.4 . 8.8

115/2 —> Р7/2 486 0.4 489.6 1.42

115/2—> б1ш 378.8 1.51 379.4 21.5

115/2—> 1^7/2.5/2 255.6 1.32 - -

С целью выяснения влияния структуры кристалла на оптические спектры эрбия в кристаллах ЫУР:Ег были исследованы спектры поглощения при Т = 6 К в диапазоне 5900-50000 см"1. Практически все линии в спектрах неоднородно уширены, однако это уширение для большинства переходов не превосходит величины межштарковского расщепления. Анализ низкотемпературных спектров, проведенный с помощью стандартной методики разложения суммарного контура кривой на полосы с гауссовым контуром, показал, что для большинства

переходов число компонент разложения не превосходит теоретически возможное число штарковских компонент соответствующих уровней. Эти результаты позволяют рассматривать структуру оптических спектров кристаллов NYF:Er в предположении «квазицентров» и идентифицировать положение центров тяжести компонент разложения с центрами тяжести компонент штарковского расщепления уровней эрбия.

Из спектров поглощения кристаллов NYF:RE и KPC:RE (RE = Er, Nd), измеренных при комнатной температуре, были рассчитаны спектры поперечных сечений поглощения и силы осцилляторов переходов из основного состояния на возбужденные уровни РЗИ, и методом Джадца-Офельта [1, 2] найдены параметры интенсивности.

Параметры интенсивности Q, кристаллов NYF:RE и KPC:RE (RE = Nd, Ег) приведены в Таблице 3 вместе с соответствующими среднеквадратичными ошибками RMS для сил осцилляторов ff

Таблица 3. Параметры интенсивности ддя кристаллов KPC:RE3+ и NYF:RE3+ (RE = Nd, Er) и соответствующие среднеквадратичные ошибки RMS для сил осцилляторов f,'d.

Кристалл П2-Ю"20, см2 Q4'10"20, cm2 fi6-10'20, см2 RMS-10"7

NYF:Nd3+ 1.18 1.55 2.85 3.01

NYF:Er3+ 1.65 0.56 1.01 1.66

KPC:Nd3+ 8.5 6.18 4.8 7.1

KPC:ErJ+ 8.73 1.87 0.78 4.2

Как видно из Таблицы 3, полученные для кристаллов КРС:КЕ (КЕ = Ег) параметры интенсивности почти на порядок превосходят характерные значения для кристаллов оксидов и фторидов.

Найденные параметры интенсивности были использованы для расчета сил осцилляторов и вероятностей излучательных переходов, коэффициентов ветвления и излучательных времен жизни.

Времена жизни излучательных уровней неодима и эрбия в кристаллах ЫУР и КРС были экспериментально определены из кинетики затухания люминесценции при селективном возбуждении каждого из исследованных уровней коротким (-15 не) лазерным импульсом. Для того чтобы исключить влияние эффектов межионного взаимодействия, измерения проводились на образцах с низкой концентрацией РЗИ при низких интенсивностях накачки. Для уровней 4Рз/2 (N<1), 41Ш2 (Ег) и 4113/2 (Ег) в кристаллах ЫУГ и уровней 2Р3/2 (Ш), 2К]3/2 (Ш), 4Оц/2 (Ег) и 20(Н)9/2 (Ег) в кристаллах КРС значения экспериментально изме-

репных и расчетных излучательных времен жизни хорошо согласуются. Эти уровни отделены энергетическим зазором, величина которого более чем в 5 раз превышает предельную энергию фононов в данной матрице (203 см"1 для КРС [4] и 600 см"1 для ЫУР), и они не испытывают тушения вследствие многофо-нонных безызлучательных переходов (МФБП). Предельная энергия фононов в матрице Ь'УР была определена из рамановских спектров.

Для оценок скоростей МФБП Й/Мг с возбужденных уровней РЗИ было использовано соотношение: =то = Л ¡к + ш ) '.где т — эксперимен-

к

талыю измеренные времена жизни и Ау — рассчитанные с параметрами интенсивности вероятности излучательных переходов. Исходя из полученных значений в рамках известных теоретических моделей были рассчитаны зависимости скорости безызлучателыюй релаксации от энергетического зазора в матрицах ЫУР и КРС.

Сделанные оценки показывают, что уровни N(1 и Ег, отделенные энергетическим зазором более 3000 см"1 в кристаллах КУИ и более 1500 см'1 в кристаллах КРС, являются излучательными.

Третья глава диссертации посвящена детальному теоретическому и экспериментальному исследованию процессов переноса энергии в кристаллах ЫУР:Ш3+ и ЫУР:Ег3+.

Экспериментально исследовано концентрационное тушение люминесценции с уровней 4Рз/2, 2Рз/2, 4Ьз/2 неодима и уровней 483/2, 2С(Н)9/2, 4Оцй эрбия при селективном возбуждении каждого из исследованных уровней коротким (~15 не) лазерным импульсом. Измерения проводились на образцах с различной концентрацией РЗИ (0,5 — 15 ат. %) при комнатной температуре; кристаллы ИУР'.Ег были исследованы также при низкой (Т =12 К) температуре. Для того чтобы исключить влияние эффектов «/»-конверсии, измерения проводились при малых интенсивностях накачки. Получены кинетические кривые затухания люминесценции с каждого из исследованных уровней РЗИ при их селективном возбуждении. Это позволило определить концентрационные зависимости скоростей тушения с излучательных уровней РЗИ в кристаллах НУР:Нс1 и NYF:Er.

Для теоретических оценок скоростей переноса были применены метод модельного квантово-механического расчета (МКМР) и результаты известных теорий переноса энергии. Методом МКМР с использованием спектроскопических характеристик внутрицентровых переходов, полученных в Главе I, были

сделаны оценки микропараметров переноса энергии, приводящего к самотушению люминесценции. С рассчитанными значениями микропараметров в рамках известных теорий переноса энергии были сделаны оценки макроскоростей переноса энергии, и на основании согласия расчетных и экспериментальных данных определены механизмы межионного взаимодействия, ответственные за самотушение. Показано, что самотушеиие люминесценции обусловлено мульти-поль-мультипольным электростатическим взаимодействием, причем в самотушение различных уровней основной вклад вносят взаимодействия различной мультипольности (диполь-дипольное, диполь-квадрупольное и квадруполь-квадрупльное).

Показано, что в неупорядоченных кристаллах ЫУК наблюдается высокая скорость миграции по нижайшим возбужденным уровням неодима и эрбия, что обусловливает возможность получения плавной перестройки длины волны генерации на переходах с этих уровней.

Аналогично, методом МКМР были сделаны оценки микропараметров переноса при нелинейном взаимодействии, приводящем к «/»-конверсии энергии возбуждения. В рамках результатов работы [5], которые позволяют связать эти микропараметры с макроскоростями нелинейного переноса, были определены максимальные скорости ы/т-конверсии у™" в кристаллах ЫУ1":Ег в зависимости от концентрации примеси.

Для контроля правильности оценок скоростей переноса были проведены расчеты динамики населенности на возбужденных уровнях эрбия в зависимости от концентрации. С этой целью было проведепо численное решение системы скоростных уравнений баланса для 6 нижайших уровней эрбия:

5

¿п, / <Я =-А10п, +2«1«О"З + а3п0"5 -

1=2

1 5

¿«2/Л = ~]Гл2/л, +№23п3 +а2пап4 +2аАп0п, ~угп,пг -2^(п1)\

.1=0 1-3

2 5

Ыщ /Л = д,,"/ - ин"з + -а,п0п3 + щп0щ + г, (л,)2 - Г3п,п„

(1)

<Йг4 / Ш = Ау"/ - + Л54«5 + - «2«0«4 + ГгЩП2,

!•*>

4

Ып51Ш = -^Лу", -л5 -(«3 +аА)пГуп5 + у2{п2)г +г,п,"з,

у=о

1 = п0 + п, + пг + п, + я4 + п5.

Здесь И/ (/ = О, 1,... ,5) — населенности уровней эрбия 4115/2, 4113/2, 41ц/2> "¡9/2, и 48з;2, соответственно, Ау — вероятности излучательных переходов} -* /, - вероятности безызлучательных переходов] —> /, а* — скорости концентрационного тушения люминесценции, у* — скорости ир-конверсии. Схемы процессов самотушения и ир-конверсии приведены на Рис. 1.

Система (1) решалась численно с использованием программных

Ъпп7'2

4Г9/2 41ц/2

113/2

а, а2 а4 а4 у^ у2 Уз У4

■п5

-п4

-п2

-П1 "По

Рис.1. Схема уровней Ег в кристаллах ЫУР, схемы процессов безызлучательного переноса, и соответствующие параметры системы (1) а* (скорости самотушения) и уь (скорости ир-конверсии).

продуктов МаЛсас1 и МаЛета^са для двух случаев импульсной накачки - уровней 41ц/2 или 41}3/2- В системе (1) не использовались подгоночные параметры, за исключением значений скоростей ир-конверсии уь- Эти значения были выбраны из интервалов допустимых в данном кристалле ШУР:Пг) значений, то есть, в интервале от нуля до , исходя из наилучшего согласия с экспериментом. Скорости внутрицентровых переходов

Л у и Жу были рассчитаны в Главе I, скорости самотушения ос* были измерены экспериментально. Интервалы допустимых значений у* были определены для каждой схемы переноса на основании оценок микропараметров переноса и с использованием результатов [5]. Начальные условия системы (1) — населенность накачиваемого уровня — были оценены исходя из использованных в эксперименте длины волны, длительности и энергии импульса накачки.

Экспериментально исследована динамика заселения возбужденных уровней эрбия в условиях импульсной мр-конверсионной накачки в ИК-области (^ехо = 960 нм и = 1.53 мкм). Примеры экспериментальных и расчетных кинетических кривых для случая накачки уровня 41[з/2 (Х«хс = 1.53 мкм) показаны на Рис. 2. Как видно из рисунков, кинетика люминесценции отражает сложность путей заселения возбужденных уровней эрбия; в частности, уровень 4Яз/2 заселяется за счет (¡) поглощения из возбужденного состояния и (и) нелинейного взаимодействия. Соотношение эффективностей этих процессов существен-

ным образом зависит от плотности мощности накачки (Рис. 2 а): при плотности мощности накачки Рришр = 40 кВт/см2 уровень483/2 более эффективно заселяется за счет нелинейного взаимодействия (Рис. 2 а, кривые 3 и 4), а с увеличением плотности мощности накачки до 100 кВт/см2 наблюдается эффективное поглощение из возбужденного состояния (Рис. 2 а, кривые 1 и 2).

Рис. 2. Кинетика затухания люминесценции с возбужденных уровней эрбия в кристаллах NYF:Er при импульсном возбуждении уровня 41и/2 Er Q<Xc = 1530 нм). Длительность импульса 20 не, энергия в импульсе 7 мДж.

а) Люминесценция с уровня 4S3/2 Er (1ц,m = 550 нм). Точечные кривые 1 и 3 - эксперимент, сплошные кривые 2 и 4 - расчет. Плотность мощности возбуждения - 100 кВт/см2 (кривые 1 и 2) и 40 кВт/см2 (кривые 3 и 4).

б) Люминесценция с уровней F9/2 О-ь™ = 660 нм, кривые 1 и 2) и А1\\а 0-ып" 1020 нм, кривые 3 и 4). Сплошные кривые 1 и 3 - расчет, точечные кривые 2 и 4 - эксперимент.

Как видно из Рис. 2, экспериментальные кривые (точечные кривые) хорошо согласуются с рассчитанными с помощью системы (1) кривыми (сплошные линии).

Те же значения параметров Л у, Щ, ак и у* использовались для расчета системы уравнений баланса в случае стационарного возбуждения уровня 4111/2 (Х«хс = 980 нм). Решалась система, полученная из (1) в результате замены всех производных по времени на нули и добавления членов, описывающих поглощение накачки на переходах А1\ъп -» 41ц/2 и 41пд -> 4F?/2—> 4S3/2 при заданной интенсивности возбуждения. При расчете концентрационных зависимостей стационарных населенностей были использованы аналитические зависимости скоростей а/с и yt от концентрации, полученные в рамках известных теорий переноса и исходя из согласия с экспериментально измеренными концентрационными зависимостями скоростей самотушения. Получены расчетные зависимости населенностей основного и возбужденных состояний от концентрации активатора и плотности мощности накачки.

Экспериментально исследованы стационарные населенности возбужденных уровней эрбия 48з/2 и 4Р'9/2 в условиях стационарной накачки лазерным диодом, излучающими в области = 980 нм, с мощностью Рритр ~ 280 мВт.

На Рис. 3 показан пример сравнения экспериментальных (точки) и расчетных (сплошные кривые) зависимостей стационарных населенностей уровней %/2 и 4Ту/2 от концентрации активатора. Как видно из Рис. 3, зависимость населенности уровня 48з/г имеет максимум в области концентраций ~ 3 ат. %, в то время как населенность уровня отражает наличие по крайней мере двух различных каналов заселения.

Заселение уровня 4Р9/2 эрбия возможно как вследствие безызлучательной релаксации Н^4 с уровня 4Бз/2 (Рис. 4), так и по независимому от уровня 48з/г каналу в результате нелинейного взаимодействия 11С2 возбужденных состояний 411з/2И41„/2(Рис. 4).

20

3 15

0

«Ч

8 5

1 о %

в

§ 1,5-1 я

Я 1.00.50,0

F 7/2 Над

Si/2 Fт

ha I11/2

1хз/г

IlSJ2 Рис

ESA HCl

W6S

SO v

UC2

%

w32

GSA h h

I 2 4 6 8 10 12 14 16 Концентрация Ег, %

Рис. 3. Зависимости стационарных населенностей уровней (а) и 4Р$д (б) от концентрации Ег в кристаллах КУР при стационарной накачке излучением ЛД (^ехС = 980 нм, Рритр ~ 280 мВт). Кривые - расчетные зависимости, точки — экспериментальные значения ин-тенсивностей люминесценции на длинах волн Х|ит = 550 нм и >-|шп= 660 им (переходы с уровней 48зд и на основное состояние, соответственно).

Схема уровней Er в NYF и процессов заселения уровней "вз/г и 4Fш-Тонкими стрелками обозначены процессы ир-конверсионного безызлучательного переноса UC1 и UC2 и самотушения люминесценции SQ1. Жирными стрелками обозначены: поглощение накачки (^схс = 980 нм) из основного состояния (GSA) и возбужденного состояния 41цд (ESA); люминесценция с уровня 4Sj/2 (Ii) в области 550 нм и с уровня 4Fc>/2 (Ь) в области 660 нм. Волнистыми стрелками обозначены многофононные переходы

(W,,).

С целью определения эффективности этих каналов было проведено дополнительное подробное исследование процессов заселения уровней 48з/2 и 4р9/2

эрбия в условиях стационарной накачки излучением ЛД в области ?ц,х0 = 980 нм. Было показано, что при низких концентрациях эрбия (до ~ 5 ат. %) заселение уровня F9/2 идет вследствие безызлучательной релаксации с уровня S3/2 (Рис. 4), а при повышении концентрации до 15 ат. % значительно возрастает эффективность «/»-конверсионного безызлучательного переноса UC2 (Рис. 4), и можно сделать вывод о независимости каналов заселения уровней 4S3/2 и

На основании полученных результатов построена спектроскопическая модель активированных эрбием кристаллов двойного фторида натрия-иттрия. Разработанная модель позволяет прогнозировать динамику и стационарные населенности уровней Ег в кристаллах NYP в зависимости от концентрации активатора и интенсивности возбуждения, и таким образом, прогнозировать генерационные возможности кристаллов NYF:Er.

В Главе IV приведены результаты экспериментального исследования процессов переноса энергии в кристаллах KPC:Nd и КРС:Ег.

Динамика заселения возбужденных уровней Nd и Ег в кристаллах КРС исследована методами стационарной и кинетической спектроскопии, а также методами спектроскопии с временным разрешением. Измерения спектров с временным разрешением проводились в Лионском Университете им. Клода Бернара на установке, позволяющей одновременно регистрировать весь спектр люминесценции с помощью CCD-камеры и варьировать временной промежуток времени, в течение которого накапливается сигнал, а также время задержки начала записи спектра относительно импульса накачки в пределах от 1 не до Юме.

Исследование динамики заселения и стационарных населенностей возбужденных уровней Nd и Ег в кристаллах КРС при прямом возбуждении РЗИ в УФ-области (Кхс ~ 355 нм) показало, что заселение нижележащих уровней идет по каскадным схемам, и наибольшую интенсивность в спектрах имеют линии, соответст вующие переходам с высокоэнергетических уровней.

В результате исследования спектров люминесценции кристаллов KPC:RE (RE = Nd, Ег) при накачке лазерными диодами в ИК-области (>.LD, = 980 нм и (Xld2 = 808 нм) обнаружено, что в этих кристаллах эффективно идут процессы конверсии, приводящие к заселению высокоэпергетических уровней, излучающих в видимой и УФ- области.

Пример спектров ир-конверсионной люминесценции кристаллов КРС:Ег при накачке ИК- лазерными диодами приведен на Рис. 5. В спектрах люминесценции, кроме линий в красной и ИК-области, наблюдаются полосы в видимой и УФ - области около 550, 530, 490, 455, 408 и 380 нм, соответствующие переходам с уровней 4S3/2, 2нц/2, 4Fj С = 7/2, 5/2), 2G(H)9/2 и 4Gu/2 на основное состояние 4Iis/2, и полоса около 510 нм, соответствующая переходу 4Gi 1/2 -> 4Ii3/2- В зависимости от области возбуждения происходит перераспределение интенсивностей в спектре. При ЛД - накачке на длине волны X-LDi = 980 нм наибольшую интенсивность в спектре люминесценции имеют полосы, соответствующие переходам с уровней 4S3/2, 2Нц/2 и 4F7/2, для заселения которых необходимо поглощение двух квантов накачки. Для заселения уровней 4Gii/2, 2G(H)9/2 и 4F5/2 необходимо поглощение не менее трех квантов накачки, и люминесценция с этих уровней почти на порядок слабее.

При накачке двумя лазерными диодами, излучающими на длинах волн ^-LDi = 980 нм и >-ld2 = 808 нм, в спектре люминесценции (кривая 3 на Рис. 5) увеличивается интенсивность полос около 410 и 450 нм, соответствующих переходам с уровенй 2G(H)9/2 и 4F5/2, которые заселяются в этих условиях вследствие поглощения двух квантов накачки по схемам:

(i) ^LD2 = 808 нм, переходы 41н/2 4I?/2 ->2G(H)9/2, и

(ii) X.LDI = 980 нм и w = 808 нм, переходы 4115/2 ,|ю- > 4I,i,2 ■ 8(""<" > 4F5/2.

При стационарной накачке лазерными диодами ир-конверсионное заселение высокоэнергетических уровней может идти как в результате многоступенчатого поглощения излучения накачки, так и вследствие процессов безызлуча-тельного взаимодействия возбужденных состояний РЗИ.

Для того чтобы выявить роль процессов безызлучательного взаимодействия, нами была исследована динамика населенностей уровней эрбия и неодима в кристаллах КРС при моноимпульсном (-15 не) лазерном возбуждении

КРС:Ег

Рис. 5. Спектры ир-конверсионной люминесценции кристаллов КРС:Ег при накачке лазерными диодами. Кривая 1 -возбуждение в области 980 нм (ЛД1), мощность Р = 0,7 Вт; интенсивность в спектре уменьшена в 5 раз по отношению к кривым 2 и 3. Кривая 2 - возбуждение в области 980 нм (ЛД1), мощность Р = 0,8 Вт. Кривая 3 - возбуждение двумя диодами в области 980 нм (ЛД1) и 808 нм (ЛД2), мощность Р(ЛД1) = 1,3 Вт, Р(ЛД2) = 2 Вт.

(Хехс = 960 нм). Примеры спектров ^-конверсионной люминесценции кристаллов КРС:Ег, записанных с временным разрешением, приведены на Рис. 6. Из спектров на Рис. 6 видно, что непосредственно после импульса возбуждения наблюдается люминесценция только с уровня 4Р7;2 (линия 1 на Рис. баи линия 5 на Рис. 6 б), заселенного за время импульса в результате поглощения двух

Длина волны, нм

Рис. 6. Спектры «/»-конверсионной люминесценции кристаллов КРС:Ег 2.7 ат. %. Возбуждение лазерными импульсами в области Аехс = 960 нм, длительность импульса -15 не, частота 10 Гц. Спектры записаны с разрешением по времени с помощью CCD-камеры. По оси времени отложена задержка начала записи каждого из спектров относительно лазерного импульса. Каждый спектр накапливался в течение 10 мке (а) или 40 мке (б). Цифрами обозначены линии в спектрах, соответствующие следующим переходам: 1— F7/2 —1> 41и/2 (490 нм); 2-гНи/г —"1,5/2 (530 нм); 3 - 4S3/2 -» 41 isa (550 нм); 4-4FOT — 41|5/2 (660 нм); 5-"F7/2 — \т (715 нм); 6- Чт ~* %хг (810 нм); 7 - 4S3/2 — 4IiM (850 нм).

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Врем», мс Время, мс

Рис. 7. Кинетики ¡//»-конверсионной люминесценции кристаллов КРС:Ег 2.7 ат. % при селективном возбуждении уровня 41цд эрбия лазерными импульсами в области Аохс = 960 нм, длительность импульса - 15 не, частота 10 Гц.

а) Кинетика люминесценции в области Хы™ = 490 нм, переход —* 41и/2-

б) Кривая 1 - кинетика люминесценции в области ?чиш = 380 им, переход 4Оц/2 —* 4Г 15,(2) кривая 2 - >чит = 455 нм, переход 4Р5/2 —► кривая 3 - ?ч„т = 660 нм, переход 4Рм —» 41|5/г; кривая 4 - ?.|,1т = 800 нм, переход 41<и -*

квантов накачки. Распад люминесценции с этого уровня на начальной стадии идет с его внутрицентровым временем жизни т = 10.7 мкс (Рис. 7 а); на дальних стадиях распада проявляются медленные составляющие кинетики, характеризующиеся временами 150 мкс (Рис. 7 а) и 2 мс (линия 1 на Рис. баи линия 5 на Рис. 6 б). Люминесценция с остальных высокоэнергетических уровней, а именно, %а (546 и 850 нм), 2Нц/2 (531 нм), 4F5/2 (455 нм), 2G(H)9/2 (408 нм), и AGnn (380 нм) разгорается после окончания импульса накачки (Рис. 6 и 7 б). На дальних стадиях затухания кинетика люминесценции со всех этих уровней характеризуется длительными временами затухания, которые как минимум в несколько раз превышают их собственные внутрицентровые времена жизни.

Таким образом, сделан вывод, что высокоэнергетические состояния эрбия 4Gii/2, 2G(H)9/2, 4F5/2, 4S3/2 и 4F9/2 в кристаллах КРС заселяются только вследствие процессов безызлучательного взаимодействия, в которых существенную роль играет долгоживущий возбужденный уровень 411Ш эрбия (т = 4.3 мс).

В работе также исследованы процессы «р-конверсии в кристаллах KPC'.Nd при стационарной и импульсной накачке в области Х<,хс = 808 нм. Показано, что в этих кристаллах, аналогично кристаллам КРС:Ег, эффективно идут процессы конверсии, и в спектрах люминесценции наблюдаются полосы в ИК, видимой и ближней-УФ области спектра. Обнаружено, что при накачке на-носекундными импульсами уровня 4F5/2 люминесценция с вышележащих уровней обусловлена только ир-конверсионным безызлучательным взаимодействием с участием уровней 4Fs/2 и 4Гз/г-

На основании проведенных стационарных и кинетических экспериментов с возбуждением кристаллов KPC:RE (RE = Nd, Er) излучением лазерных диодов сделан вывод об эффективности «^-конверсионного заселения излучательных уровней эрбия и неодима и перспективности использования этих кристаллов в качестве активных сред «р-конверсионных лазеров с диодной накачкой.

В заключении сформулированы основные выводы по результатам проведенных исследований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. В кристаллах NYF:Er определена структура штарковского расщепления уровней эрбия и показано, что неоднородное уширение линий не превосходит величины штарковского расщепления, и спектры кристаллов NYF:Er можно рассматривать в концепции квазицентра.

2. Исследованы спектроскопические характеристики оптических внутри-центровых переходов между состояниями -^/"-конфигурации РЗИ в кристаллах ЫУР:ЯЕ и КРС:ЯЕ (ИЕ = N<1, Ег), получены спектры сечений поглощения. Методом Джадца-Офельта определены параметры интенсивности и рассчитаны вероятности излучательных переходов, коэффициенты ветвления и времена жизни излучательных уровней. Экспериментально исследованы скорости мно-гофононных безызлучательных переходов (МФБП) и рассчитаны зависимости скорости МФБП от энергетического зазора. Сделан вывод, что уровни РЗИ, отделенные энергетическим зазором более 3000 см"1 в матрице ЫУР и более 1500 см"1 в КРС, являются излучательными.

3. Показано, что кристаллы КРС:Ы<3 и КРС:Ег характеризуются высокими поперечными сечениями оптических переходов, низкими скоростями МФБП, и, соответственно, большим числом излучательных переходов в широком спектральном диапазоне (от УФ до среднего ИК) и большими временами жизни.

4. Экспериментально и теоретически исследованы процессы безызлуча-тельного переноса энергии в кристаллах НУР:ИЕ (ЯЕ = N6, Ег).

4.1. Экспериментально исследованы концентрационные зависимости скоростей самотушения люминесценции с уровней ионов N(1 и Ег в ЫУБ.

4.2. Сделаны теоретические оценки микропараметров безызлучательного переноса энергии (самотушения и ар-конверсии) в кристаллах NYF:Er и определены механизмы переноса энергии. Рассчитаны концентрационные зависимости скоростей самотушения люминесценции с уровней 4Р3/2, 2Рзд, 4Р>за в кристаллах КУР:Ш и с уровней 483/2, 20(Н)9/2, 4Оц/2 в кристаллах NYF.•Er. Определены механизмы самотушения люминесценции. Получено хорошее соответствие экспериментальных и расчетных зависимостей.

4.3. Экспериментально исследована динамика заселения возбужденных уровней Ег в кристаллах ИУР в условиях импульсного и стационарного возбуждения лазерными диодами.

4.4. На основании результатов исследований внутрицентровых характеристик и параметров переноса энергии построена схема наиболее вероятных переходов в кристаллах >1УР:Ег. В рамках решения стационарных и кинетических уравнений баланса с минимальным числом варьируемых параметров получены расчетные зависимости стационарных населенностей и динамики заселения возбужденных уровней эрбия от концентрации Ег и интенсивности накачки. Получено хорошее согласие расчетных и экспериментальных зависимо-

стей. Предложена спектроскопическая модель кристаллов NYF:Er, хорошо описывающая экспериментальные результаты и позволяющая прогнозировать из-лучательные свойства кристаллов NYF:Er.

4.5. Показано, что в кристаллах NYF:Er при и/>-конвсрсионной ИК-накачке возможно заселение уровней 4S3/2 и 4F9/2 эрбия по независимым каналам, что создает предпосылки для получения одновременной генерации в зеленой и красной областях.

5. Экспериментально исследованы процессы переноса энергии и динамика релаксации электронных возбуждений в кристаллах KPC:RE.

5.1. Исследована динамика заселения и стационарные населенности возбужденных уровней Nd и Er в кристаллах КРС при прямом возбуждении РЗИ в УФ-области (?ч:хс = 355 нм). Показано, что заселение нижележащих уровней идет по каскадным схемам, и наибольшую интенсивность в спектрах имеют линии, соответствующие переходам с высокоэпергетических уровней.

5.3. Экспериментально исследованы спектры люминесценции кристаллов KPC:RE (RE = Nd, Er) при стационарном возбуждении ИК-лазерными диодами. Показано, что в условиях ИК-накачки в этих кристаллах эффективно идут процессы ир-конверсии, приводящие к заселению высокоэнергетических уровней РЗИ и излучению в видимой и УФ-области спектра.

5.2. Экспериментально исследована динамика заселения возбужденных уровней в кристаллах KPC:RE (RE = Nd, Er) при импульсном ИК-возбуждении. Обнаружено, что в условиях импульсной ИК-накачки в этих кристаллах эффективно идут процессы безызлучателыюго ир-конверсионного переноса энергии, приводящие к заселению высокоэнергетических уровней и излучению в антистоксовой области.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

[1]. Judd B.R. // Phys. Rev. 1963. V. 127. P. 750

[2]. OfeltG.S. Hi. Chem. Phys. 1962. V. 37. P. 511

[3]. Carnall W.T., Fields P.R., Raynak K.//J.Chem.Phys. 1968. V. 49. P. 441

[4]. A. Tkachuk, S. Ivanova, L. Isaenko, et. al. // Acta Physica Polonica A 1999 V.95 P.381;

K. S. Aleksandrov, A. N. Vtyurin, A. P. Eliseev, et al. // Физика твердого тела 2005. Том 47. Выпуск 3. Стр. 512-518 (англ. 531-538)

[5]. Клокишнер СИ., Ткачук А.М. // Опт. и спектр. 1990. Том 68. Выпуск 4. Стр. 745-752.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. С.Э. Иванова, A.M. Ткачук, М.-Ф. Жубер, Я. Гийо, С. Ги "Спектроскопическое исследование активированных неодимом кристаллов двойного фторида натрия-иттрия Nao 4Yo 6F2.2'Nd3+". Оптика и спектроскопия, 2000, т. 89, №, 4.СС.587-600

2. L. Isaenko, A. Yelisseyev, A. Tkachuk, S. Ivanova, S. Vatnik, A. Mcrkulov, S. Payne, M. Nostrand, R. Page, "New laser crystals based on KPb2Cl5 for 1R region", Materials Science and Engineering, B81,2001, 188-190

3. A. M. Tkachuk, S. E. Ivanova, M.-F. Joubert, Y. Guyot, S. Guy. "Luminescence Selfquenching from 4F3/2, 2Рз/г and 4D.v2 Neodimium Levels in Double Sodium-Yttrium Fluoride Crystals". J of Luminescence 94-95 (2001)343-347

4. A.M. Ткачук, С.Э. Иванова, Л.И. Исаенко, А.П. Елисеев, Steve Payne, R. Solarz, R. Page, M. Nostrand "Спектроскопичкское исследование активированных неодимом кристаллов двойного хлорида калия свинца KPbiCli-Nd^'. Опт. и спектр. 2002. Т. 92, вып. 1. С. 89-101 (англ. 83-94)

5. A. Tkachuk, S. Ivanova, L. Isaenko, A. Yelisseyev, D.I. Mironov, M. Nostrand, Ralph Page, and Steve Payne. "Spectroscopic properties of TR3+ doped double chloride crystals", Xl-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, 2001, Kazan, September 24-28, Russia, Proc. SPIE, B.Z.Malkin, A.A. Kapljanskii, and S.I. Nikitin eds., Vol. 4766 "Spectroscopy of Crystals Activated by Rare-Earth and Transition Metal Ions"(2002), pp. 22-36

6. L. Isaenko, A. Yelisseyev, A. Tkachuk, S. Ivanova, S. Payne, R. Page, M. Nostrand «New low-phonon frequency crystals, based on rare earth doped double halogenides for multi-wavelengths diode pumped solid-state lasers» Proc. 7th int. symposium on Laser Metrology Applied to Science, Industry, and Everyday Life, Proc.SPIE, v.4900, part 2, Eds.Yu.Chugui, S.Bagaev, A.Weckenmann, P.Osanna, Novosibirsk, Sept. 9-13, 2002, pp.962-972

7. A.M. Ткачук, С.Э. Иванова, Л.И. Исаенко, А.П. Елисеев, M.-F. Joubert, Y. Guyot, S. Payne "Спектроскопическое исследование активированных эрбием кристаллов двойного хлорида калия-свинца КРЬгС^Ег3*. 1. Оптические спектры и релаксация возбужденных состояний ионов эрбия в кристаллах двойного хлорида калия-свинца". Опт. и спектр., 2003, V. 95, No. 5, С. 772-791

8. A.M. Tkachuk, S.E. Ivanova, M.-F. Joubert, Y. Guyot, and V.P. Gapontzev. "Population of Excited Erbium Levels in Er3+: Nao4Yo6F2 2(Er:NYF) Laser Crystals." J. Alloys and Сотр., 2004, Vol 380 (1-2) pp 130-135

9. A.M. Ткачук, С.Э. Иванова, M.-F. Joubert, Y. Guyot. «Спектроскопическое исследование активированных эрбием кристаллов двойного фторида натрия-иттрия Nao4YobF22:Er3+. I. Интенсивности спектров и кинетика люминесценции». Опт. и спектр., 2004, Т. 97, No. 2, С. 266-285

10. A.M. Ткачук, С.Э. Иванова, M.-F. Joubert, Y. Guyot. "Спектроскопическое исследование активированных эрбием кристаллов двойного фторида натрия-иттрия NaiuYo 6F22: Er3+. II. Самотушенис люминесценции. Микропараметры и макроскорости переноса энергии". Опт. и спектр., 2005, Т. 99, No. 6, С. 969-986

11. S. Е. Ivanova, А. М. Tkachuk, M.-F. Joubert, Y. Guyot, V. P. Gapontsev "Energy Transfer and Population of 4S3/2 and "Fm Erbium Levels in Er3+:Nao 4Y0 6F2 2 Laser Crystals under Direct and Upconversion Selective IR Excitation" // ASSP-2005, OSA TOPS (Trends in Optics and Photonics Series), Advanced Solid-State Photonics, Vol. 98, (2005), pp. 80-85

12. A.M. Tkachuk, S.E. Ivanova, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev, V.A. Pustovarov, M.-F. Joubert, Y. Guyot, V.P.Gapontsev "Emission Peculiarities of TR3+-doped КРЬгСЬ Laser Crystals under Selective Direct, Upconversion and Excitonic/host Excitation of Impurity Centers" // ASSP-2005, OSA TOPS (Trends in Optics and Photonics Series), Advanced Solid-State Photonics, Vol. 98, (2005) pp. 69-74

Подписано в печать 14.08.2006 Бумага офсетная. Формат 60X90 1/8 Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1.25 Тираж 100 акэ. Заказ 587

Отпечатано с оригинал-макета заказчика в копировально-множительном центре "АРГУС". Санкт-Петербург—Пушкин, ул. Пушкинская, д. 28/21, тел.: (812) 570-89-88

Per. №233909 от 07.02.2001

Введение

Глава I. Обзор литературы

Глава II. Внутрицентровые переходы в кристаллах

Nao.4Yo.6F2.2JRE и KPb2Cl5:RE (RE = Er3+, Nd3+)

1. Выращивание и структура кристаллов

2. Экспериментальные методики

3. Спектры поперечных сечений поглощения кристаллов 30 NYF:RE и KPC:RE (RE = Er, Nd) и параметры интенсивности

4. Спектры и кинетика затухания люминесценции кристаллов NYF:RE и KPC:RE (RE = Nd, Er) при T=300 К

5. Низкотемпературные оптические спектры кристаллов 71 NYF:Er

6. Выводы

Глава III. Процессы переноса энергии в кристаллах

NYF:RE (RE = Nd, Er)

1. Самотушение люминесценции в кристаллах NYF:RE 78 (RE = Nd, Er)

1.1. Микропараметры переноса энергии. Выводы теории.

1.2. Макроскорости переноса энергии. Выводы теории. 8 \

1.3. Концентрационное самотушение люминесценции в 85 кристаллах NYF:Nd

1.4. Концентрационное самотушение люминесценции в 91 кристаллах NYF:Er

2. Процессы ир-конверсии в кристаллах NYF:Er Ю

2.1. Макроскорости переноса энергии. Нелинейное 106 взаимодействие (ир-конверсия). Выводы теории.

2.2. Динамика населенностей возбужденных уровней Ег при Ю8 импульсном мр-конверсионном возбуждении в ИКобласти

2.3. Исследование концентрационных зависимостей спектров \ 14 и заселения уровней 4S3/2 и 4F9/

2.4. Стационарные населенности возбужденных уровней Ег при ир-конверсионном возбуждении в ИК-области

3. Выводы

Глава IV. Динамика населенностей возбужденных уровней Nd и Ег в кристаллах КРС

1. Заселение возбужденных уровней неодима в кристаллах 125 КРС при прямом УФ-возбуждении

2. Заселение возбужденных уровней неодима в кристаллах 127 КРС при ир-конверсионном возбуждении

3. Заселение возбужденных уровней эрбия в кристаллах 131 КРС при прямом возбуждении

4. Заселение возбужденных уровней эрбия в кристаллах 134 КРС при ир-конверсионном возбуждении

5. Выводы

Актуальной задачей современной квантовой электроники является расширение спектрального диапазона излучения твердотельных лазеров. Основные длины волн генерации большинства современных коммерческих твердотельных лазеров лежат в ИК-области спектра. Для конверсии ИК-излучения в видимую область обычно применяются методы нелинейной оптики, такие как генерация гармоник или смешение частот в нелинейных кристаллах. При использовании методов нелинейной оптики необходимо удовлетворить ряду строгих условий к выходному излучению лазера накачки, что часто приводит к снижению эффективности.

Альтернативным эффективным средством конверсии ИК-излучения в видимую область, не имеющим связанных с методами нелинейной оптики ограничений, является получение лазерного излучения с накачкой по ир-конверсионным схемам. В ир-конверсионных лазерах преобразование частоты излучения осуществляется в самом активном элементе и при определенных условиях накачки и выборе состава среды возможно создание многоцветных лазеров, излучающих одновременно или последовательно на различных длинах волн, как в видимой, так и в ИК-области. Такие лазеры перспективны для практического использования в системах оптических линий связи, дальнометрии, медицине, геодезии, телевидении, экологии и др.

Возможность получения лазерного излучения при накачке по ир-конверсионной схеме впервые была экспериментально показана еще в 70-е годы [1]. Импульсная генерация видимого излучения была продемонстрирована на кристаллах Ba(Y,Yb)2Fg:Er в области 0.67 мкм и на кристаллах Ba(Y,Yb)2Fg:Ho в области 0.55 мкм при комнатной температуре и при накачке импульсной лампой в области 0.97 мкм (1971г. [1]). Впоследствии было получено большое количество аналогичных экспериментальных результатов на различных диэлектрических кристаллах, активированных редкоземельными ионами (РЗИ); в качестве источников накачки использовались как газоразрядные лампы, так и перестраиваемые твердотельные лазеры. Появление мощных ИК лазерных диодов (ЛД) стимулировало интерес к разработкам твердотельных лазеров с диодной накачкой. Для прямой накачки активных сред и генерации в видимой области необходимы доступные лазерные диоды, работающие в видимой и УФ области, однако, на рынке таковых в настоящее время нет. Таким образом, актуальным является выяснение возможностей создания лазеров с накачкой

ЛД по «/(-конверсионным схемам, излучающих в антистоксовой области, а также поиск и разработка новых активных сред для таких лазеров.

Попытки создания лазеров с «/(-конверсионной накачкой ЛД, излучающих в антистоксовой области, были сделаны в ряде работ, однако, в большинстве работ генерация была получена при температурах (20-77) К.

Для получения генерации при комнатной температуре необходимы более высокие плотности мощности накачки, так как с повышением температуры растет населенность на верхних штарковских уровнях лазерного перехода и уменьшается поперечное сечение вынужденного излучения. Отсюда возникает необходимость детального исследования процессов, ответственных за создание инверсии на потенциальных лазерных переходах, направленного поиска новых активных сред, перспективных для получения генерации в широком спектральном диапазоне и оптимизации состава среды.

Имеющиеся в литературе немногочисленные работы, посвященные получению генерации в антистоксовой области по мр-конверсионным схемам, как правило, не содержат детального анализа процессов заселения уровней лазерного перехода, хотя исследованию процессов «/(-конверсии в • литературе посвящено большое число работ.

Поэтому одной из задач настоящей работы являлось комплексное исследование физических механизмов, ответственных за релаксацию энергии возбуждения в лазерных кристаллах при комнатной температуре и накачке лазерными диодами.

Для решения этой задачи проведено комплексное спектроскопическое исследование новых кристаллов двойного фторида натрия-иттрия Nao.4Yo.6F2.2 и кристаллов двойного хлорида калия-свинца КРЬгСЬ, активированных

1 L ионами Nd и Ег с целью выяснения возможностей повышения эффективности и расширения спектрального диапазона работы ч твердотельных лазеров как в видимую область, так и в область среднего ИК диапазона без использования эффектов генерации гармоник и смешения частот в нелинейных средах.

Выбор кристаллов-матриц для активации редкоземельными ионами был обусловлен требованиями к основным параметрам, определяющим пригодность матрицы для получения генерации в той или иной области спектра. К таким требованиям относятся: область прозрачности, ширина фононного спектра кристалла, технологичность процессов выращивания, возможность выращивания активированных РЗИ кристаллов высокого оптического качества, излучательные свойства РЗИ в данной матрице, химическая и механическая стойкость, и др.

Среди различных классов кристаллических матриц возможности получения генерации в широком спектральном диапазоне ограничиваются кристаллами с наиболее узкими фононными спектрами из классов кристаллов на основе соединений фторидов и хлоридов.

Кристаллы фторидов прозрачны в широкой спектральной области (от 0.12-0.15 мкм до 7-10 мкм), что обусловливает возможность использования этих кристаллов в качестве кристаллов-матриц активных сред для лазеров видимого диапазона. Довольно узкий фононный спектр кристаллов фторидов (Л<г»тах= 400 — 600 см'1) приводит к снижению на порядки скорости многофононной безызлучательной релаксации энергии с возбужденных уровней РЗИ в этих кристаллах, благодаря чему многие излучательные уровни РЗИ, обычно потушенные в кристаллах оксидов, становятся излучательными. Выбор для исследования кристалла из класса фторидов основан, прежде всего, на опубликованных экспериментальных результатах, в которых подавляющее большинство экспериментальных демонстраций ир-конверсионного ла-зерного излучения в видимой области спектра получено на кристаллах фторидов.

Экстремально узким фононным спектром обладают кристаллы хлоридов, что делает их привлекательными для получения в них генерации на новых переходах РЗИ. Эти кристаллы прозрачны в широкой области вплоть до дальнего ИК-диапазона, и, таким образом, обладают некоторыми свойствами, необходимыми для получения в активных средах на их основе генерации как в среднем ИК, так и видимом и ближнем-УФ диапазоне. Однако, известные кристаллы простых трихлоридов гигроскопичны и имеют низкую механическую стойкость, что делает их непригодными для практических применений. Кристаллы двойных хлоридов щелочных металлов-свинца обладают более высокими механическими свойствами и негигроскопичны.

При выборе кристалла-матрицы для активной среды твердотельных лазеров с диодной накачкой следует учитывать также, что неупорядоченные кристаллы-матрицы имеют преимущества перед упорядоченными средами, заключающиеся в следующем. В оптических спектрах неупорядоченных кристаллов узкие линии переходов внутри 4f- конфигурации РЗИ испытывают неоднородное уширение, величина которого может составлять несколько десятков нанометров. Широкие линии в спектрах поглощения этих кристаллов позволяют обеспечить эффективное поглощение энергии накачки при использовании многомодового излучения лазерных диодов, а также независимость величины поглощенной энергии накачки от изменения модовой структуры и длины волны излучения накачки, вызванного температурными и другими внешними воздействиями. Это позволяет существенно снизить требования к стабильности излучения ЛД. Кроме того, широкие линии в спектрах излучения РЗИ в неупорядоченных кристаллах создают предпосылки для получения плавной перестройки длины волны генерации в пределах одного-двух десятков нанометров. По этим причинам для исследования нами были выбраны кристаллы двойного фторида натрия-иттрия Nao.4Yo.6F2.2 (NYF).

Кристаллы двойного хлорида калия-свинца КРЬгСЬ (КРС) также были выбраны для исследования, они допускают активацию РЗИ, обладают экстремально узким фононным спектром, удовлетворительными механическими свойствами и негигроскопичны.

В соответствии с постановкой задачи для исследования в качестве ионов-активаторов необходимо было выбирать те РЗИ, которые имеют полосы поглощения в области излучения лазерных диодов, а именно, в области ~1500 нм, -970 нм и ~808 нм. Такими ионами являются Nd3+, Tm3+ и Ег3+; кроме того, при соактивации ионами Yb3+ возможно легирование другими РЗИ. Нами для исследования были выбраны широко известные ионы неодима, а так же ионы эрбия, структура энергетических уровней которого позволяет получить инверсию населенности на ряде переходов в видимой и ИК-области спектра. Возможность конверсии ИК-излучения в видимую область в активированных Ег различных средах показана в ряде работ.

Для выяснения возможности получения инверсии населенности на излучательных переходах в выбранных нами кристаллах при комнатной температуре и накачке лазерными диодами необходимо понимание процессов, формирующих динамику заселения рабочих уровней потенциальных лазерных переходов. В твердотельных лазерах такими процессами являются: поглощение излучения накачки из основного и возбужденных состояний активаторного иона, вынужденное и спонтанное излучение, а так же без-ызлучательная многофононная релаксация. Соотношение скоростей излучательных и безызлучательных переходов определяет излучательные и лазерные свойства кристаллов. Очевидно, что наибольшее число излучательных уровней с высоким квантовым выходом люминесценции будет наблюдаться в кристаллах с минимальной скоростью многофононной безызлучательной релаксации, то есть, в кристаллах с наиболее узким фононным спектром.

Структура работы

Результаты работы опубликованы в 12 работах [23, 86,115,127-135] и доложены на Международных и Отечественных конференциях и симпозиумах.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю ведущему научному сотруднику Александре Михайловне Ткачук и благодарит за постоянную помощь в работе, обсуждение результатов, ценные советы и чуткое руководство. Автор также благодарит начальника лаборатории ВНЦ ГОИ Льва Николаевича Капорского за содействие в выполнении работы, ведущего научного сотрудника НИТИиОМ Владимира Михайловича Рейтерова и его сотрудников за выращивание актвированных РЗИ кристаллов двойного фторида натрия-иттрия, начальника лаборатории Института Минералогии и петрографии Сиб. отд. РАН Людмилу Ивановну Исаенко за предоставление активированных РЗИ кристаллов двойного хлорида калия-свинца, оптика лаборатории Д-35 ВНЦ ГОИ Юрия Ивановича Терехина за изготовление образцов, Dr. Marie-France Joubert и Dr. Yannick Guyot из Лионского Университета им. Клода Бернара (Франция) за предоставление возможности работы на уникальных установках в лаборатории физико-химии люминесцентных материалов, помощь в проведении ряда экспериментов и ценные обсуждения полученных результатов, и Ирину Константиновну Разумову за помощь в проведении расчетов.

Заключение

Целью работы являлось проведение комплексного спектроскопического исследования кристаллов двойного фторида натрия-иттрия Nao.4Yo.6F2.2 (NYF) и новых кристаллов двойного хлорида калия-свинца КРЬгС^ (КРС), активированных ионами Nd и Ег , как потенциальных активных сред твердотельных лазеров с накачкой лазерными диодами, излучающих в широком спектральном диапазоне. В соответствии с этой целью в работе были проведены следующие исследования и получены следующие результаты.

Исследованы спектроскопические характеристики оптических внутрицентровых переходов между состояниями ^/-конфигурации РЗИ в кристаллах NYF:RE и KPC:RE (RE = Nd, Ег), получены спектры сечений поглощения. Методом Джадда-Офельта определены параметры интенсивности и рассчитаны вероятности излучательных переходов, коэффициенты ветвления и времена жизни излучательных уровней. Экспериментально исследованы скорости многофононных безызлучательных переходов (МФБП) и рассчитаны зависимости скорости МФБП от энергетического зазора. Сделан вывод, что уровни РЗИ, отделенные энергетическим зазором более 3000 см"1 в матрице NYF и более 1500 см"1 в КРС являются излучательными. Показано, что кристаллы KPC:Nd и КРС:Ег характеризуются высокими поперечными сечениями оптических переходов, низкими скоростями МФБП, и, соответственно, большим числом излучательных переходов в широком спектральном диапазоне (от УФ до среднего ИК) и большими временами жизни.

Исследованы низкотемпературные спектры поглощения кристаллов NYF:Er и экспериментально измерены внутрицентровые времена жизни излучательных уровней эрбия в кристаллах NYF при низкой температуре. В кристаллах NYF:Er определена структура штарковского расщепления уровней эрбия и показано, что неоднородное уширение линий не превосходит величины штарковского расщепления и спектры кристаллов NYF:Er можно рассматривать в концепции квазицентра.

Полученные спектроскопические характеристики кристаллов NYF:Nd и NYF:Er, а именно, силы линий оптических переходов, параметры интенсивности, вероятности излучательных переходов, внутрицентровые времена жизни и скорости МФБП, использованы в ходе исследований процессов переноса энергии в кристаллах NYF.

Экспериментально исследовано концентрационное самотушение люминесценции с уровней 4S3/2,2G(H)9/2, 4Gn/2 эрбия и с уровней 4F3/2, 2Р3/2, 4D3/2 неодима в кристаллах NYF. Методом модельного квантово-механического микрорасчета сделаны оценки микропараметров переноса, приводящих к самотушению излучательных уровней Nd и Ег в кристаллах NYF. В рамках известных моделей переноса энергии получены теоретические зависимости скоростей самотушения и кинетики затухания люминесценции от концентрации активатора. Хорошее согласие расчетных и экспериментальных зависимостей позволило определить механизмы межионного взаимодействия, ответственные за концентрационное самотушение люминесценции с уровней 4F3/2,2Р3/2,4D3/2 в кристаллах NYF:Nd и уровней 4S3/2, 2G(H)9/2, 4Gii/2 в кристаллах NYF:Er и сделать выводы о вкладах различных типов мультиполь-мультипольного взаимодействия в процесс тушения люминесценции. Показано, что самотушение люминесценции обусловлено мультиполь-мультипольным электростатическим взаимодействием. Основной вклад в самотушение уровней 4F3/2 (Nd) и 4Бз/2 (Ег) вносит диполь-дипольное взаимодействие, а в самотушение уровней 2Рз/2 и 4Эз/2 неодима и 2G(H)9/2 и 4Gn/2 эрбия - диполь-квадрупольное взаимодействие.

Экспериментально и теоретически исследованы процессы переноса энергии и мр-конверсии в кристаллах NYF:Er при импульсной и стационарной накачке в ИК-области (0.975 и 1.53 мкм). Сделаны оценки микропараметров и макроскоростей безызлучательного переноса энергии, приводящего к мр-конверсии энергии возбуждения. В рамках решения системы скоростных и стационарных уравнений баланса для шести нижайших уровней эрбия исследованы зависимости динамики заселения и стационарных населенностей возбужденных уровней эрбия от концентрации активатора и интенсивности накачки. Предложена спектроскопическая модель кристаллов NYF:Er, хорошо описывающая экспериментальные результаты и позволяющая прогнозировать излучательные' свойства кристаллов NYF:Er.

Показано, что в кристаллах NYF:Er при ир-конверсионной ИК-накачке возможно заселение уровней 4S3/2 и 4F9/2 эрбия по независимым каналам, что создает предпосылки для достижения инверсии населенности на уровнях переходов 4Бз/2 -> 4Ii5/2 (—550 нм) и 4Fg/2 -> 4115/2 (-660 нм).

Исследована динамика заселения и стационарные населенности возбужденных уровней Nd и Ег в кристаллах КРС при прямом возбуждении РЗИ в УФ-области (Хехс = 355 нм). Показано, что заселение нижележащих уровней идет по каскадным схемам, и наибольшую интенсивность в спектрах имеют линии, соответствующие переходам с высокоэнергетических уровней. Экспериментально исследованы спектры люминесценции кристаллов KPC:RE (RE = Nd, Ег) при стационарном возбуждении ИК-лазерными диодами. Показано, что в условиях ИК-накачки в этих кристаллах эффективно идут процессы ир-конверсии, приводящие к заселению высокоэнергетических уровней РЗИ и излучению в видимой и УФ-области спектра. Экспериментально исследована динамика заселения возбужденных уровней в кристаллах KPC:RE (RE = Nd, Ег) при импульсном ИК-возбуждении. Обнаружено, что в условиях импульсной ИК-накачки в этих кристаллах эффективно идут процессы безызлучательного ир-конверсионного переноса энергии, приводящие к заселению высокоэнергетических уровней и излучению в антистоксовой области.

В целом сделан вывод о том, что кристаллы NYF:RE (RE = Nd, Ег) перспективны для получения генерации в видимом диапазоне при ир-конверсионной накачке лазерными диодами. Высокая скорость миграции по уровню 4F3/2 неодима и уровням 4113/2 и 41ц/2 эрбия обусловливает возможность получения плавной перестройки длины волны генерации на переходах с этих уровней.

Новые кристаллы KPC:RE (RE = Nd, Ег) по совокупности излучательных характеристик являются перспективными для применения в качестве активных сред твердотельных лазеров, излучающих в широком спектральном диапазоне с накачкой лазерными диодами. В кристаллах KPC:RE (RE = Nd, Ег) низкие вероятности многофононных безызлучательных переходов обеспечивают экстремально низкие тепловые потери в условиях высоких интенсивностей возбуждения.

1. Johnson, L. F.; Guggenheim, Н. J. // Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 44.

2. Chou H., Albers P., Cassanho A., Jenssen H.P., // Springer Series in Optical Sciences 6 (1986), 325-327.

3. Багдасаров X.C., Каминский A.A., Соболев Б.П. // Кристаллография 13 (1969), с. 779

4. А.А. Kaminskii, in Crystalline Lasers: Physical Processes and Operating Schemes, (CRC Press N.Y. London, Tokyo, 1996).

5. S.A.Pollack, D.B.Chang, // J. Appl. Phys. 64(6), 2885-2893 (1988).u 6. F. Auzel, S. Hubert, D. Meichenin, // Appl. Phys. Lett. 54(8), 681-683 (1989).

6. M. Pollnau, R. Spring, S.Wittwer, W. Luthy, H.P. Weber, // J. Opt. Soc. Am.B 14(4), 974-978(1997).

7. A. Shmaul, G. Huber, R. Clausen, B. Chai, P. LiKamWa, M. Bass, // Appl. Phys. Lett. 62(6), 541-543(1993).

8. R. S. Stoneman, J.G. Lynn, L.Esterowitz, // IEEE Journal of Quantum Electronics 28(4), 1041-1045 (1992).

9. T. Jensen, A. Diening, G. Huber, В. H. T. Chai, // Optics Letters, 21(8), 585-587 (1996).

10. M. Pollnau, R. Spring, Ch. Ghisler, S.Wittwer, W. Luthy, H.P. Weber, // IEEE Journal of Quantum Electronics, 32(4), 657-662 (1996).

11. Chr. Wyss, W. Luthy, Heinz P. Weber, // IEEE Journal of Quantum Electronics 34(6), 1041-1045 (1998).

12. G. R Knitz, R. Allen, L. Esterowitz, // Appl. Phys. Lett. 50(22), 1553-1555 (1987).

13. S. Hubert, D. Meichenin, F. Auzel, // Journal of Luminescence 45, 434-436 (1990).

14. Chr. P. Wyss, W. Luthy, H. P. Weber, L. Brovelli, Ch. Harder, H. P. Meier, P. Rogin, J. Hulliger, // Proceedings of Biomedical Systems and technologies II, SPIE Proceedingsseries 3199,206-124 (1997).

15. V. V. Shumilin, A. M. Tkachuk, V. V. Laso, N. N. Smirnov, V. F. Danilichev, A.F. Gatzu, D.V. Ganin, // Proceedings of 4th International Conference on Laser Applications in Life Sciences, 7-11 September, 1992, Juvaskyla, Finland, 255-262 (1992).

16. A. Diening, G. Huber, // Book of Abstracts of Conference on Lasers and Electrooptics CLEO 2000, CFA3 (2000).

17. Chr. P. Wyss, W. Luthy, H. P. Weber, P. Rogin, J. Hulliger, // Optical Communications 139,215-218(1997).

18. S.A. Pollack, D.B. Chang, R.A. MacFarlane, H. Jenssen, // J. Appl. Phys. 67(2), 648-653 (1990).

19. M. Pollnau, W. Luthy, H.P. Weber, T. Jensen, G. Huber, A. Cassanho, H. P. Jenssen, R.A. MacFarlane, // Optics Letters 21(1), 48- 50 (1996).

20. C. S. Knowles, H. P. Jenssen, // IEEE Journal of Quantum Electronics 28(4), 1197-120841 (1992).

21. A.A. Kaminskii, S.E. Sarkisov, F. Belov, H.-J. Eichler, // Optical and Quantum Electronics 22, S95-S105 (1990).

22. A.M.Tkachuk, S.E.Ivanova, M.-F. Joubert, Y.Guyot, and V.P.Gapontzev, Population of Excited Erbium Levels in Er3+:Nao.4Yo.6F2.2 (Er:NYF) Laser Crystals, // J. Alloys and Сотр. 380(1-2) 130-135 (2004).

23. B.M. Antipenko, B.V. Sinitzin, T.V. Uvarova, // Kvantyovaya electronika 7,2019-2022 (1980).

24. G.D.Gilliland, R.C.Powell, L.Esterowitz, in Dig. Topical Meeting on Tunable Solid State Lasers, Williamsburg, Virginia, 1987, WE4, (1987).

25. B.M. Antipenko, I.G. Podkolzina, Yu. V. Tomashevitch, // Kvantyovaya electronika 7, 647-649(1980).

26. N. Djeu, V. E. Hartwell, A. A. Kaminskii, A.V. Butashin, // Optics Letters 22(13), 997-999(1997).

27. L.F. Johnson, H.J. Guggenheim, // Appl. Phys. Lett. 23,96 (1973).

28. B.M. Antipenko, A.L. Ashkalunin, A.A. Мак, B.V. Sinitzin, Yu. V. Tomashevitch, G.S. Shahkilimyan, // Kvantyovaya electronika 7(5), 983-987 (1980).

29. N.P. Barnes, L.Esterowitz, R. Allen, in Tech. Digest Papers Conf. Lasers and Electro-Optics (OSA, Washington, D.,C., 1984), WA5 (1984).

30. R.C. Eckardt, L.Esterowitz, I. D. Abella, // in Digest Tech. Pap. Conf. Lasers and Electro-Optics (OSA/IEEE, Washington, D.,C., 1982), 160 (1982).

31. L.Esterowitz, R.C. Eckardt, R. E. Allen, in Digest Tech. Pap. Conf. Lasers and Electro-Optics (OSA/IEEE, Washington, D.,C., 1982), 160 (1982).

32. A.A. Kaminskii, K. Kurbanov, T.V. Uvarova, // Izv. Akad. Nauk SSSR Neorg. Mater. 23,1049(1987).

33. M. C. Nostrand, R. H. Page, S. A. Payne, W. F. Krupke, P. G. Schunemann, L.I. Isaenko, "Laser Demonstrations of Rare-Earth Ions in Low-Phonon Chloride and Sulfide Crystals", // OSA TOPS in Optics and Photonics Series, ASSL, 34,459-463 (2000).

34. M. C. Nostrand, R. H. Page, S. A. Payne, and W. F. Krupke, P. G. Schunemann, "Room-temperature laser action at 4.3-4.4 цт in CaGa2S4:Dy3+", // Opt. Lett. 24(17), 1215-1217 (1999).

35. T.T.Basiev, M.E.Doroshenko, V.V.Osiko, D.V.Badikov, "Mid-IR Laser Oscillation in new low phonon PbGa2S4:Dy3+ crystal", // OSA Topical Meeting, Advance Solid State Photonics, 2005, paper TuBlO, (2005).

36. S.R. Bowman, L.B. Shaw, B.J. Feldman, J. Ganem, "А 7-цт Praseodymium-Based Solid-State Laser", // IEEE J. Quantum Electron. 32(4) 646-649 (1996).

37. L. Isaenko, A. Yelisseyev, A. Tkachuk, Svetlana Ivanova, "New Monocrystals with Low Phonon Energy for Mid-IR Lasers" // in Springer book "Mid-Infrared Coherent Sources and Applications", в печати

38. A. Tkachuk, S. Ivanova, L. Isaenko, et. al. // Acta Physica Polonica A 95 (1999) P.381.

39. K. S. Aleksandrov, A. N. Vtyurin, A. P. Eliseev, et. al. // Физика твердого тела 2005. Том 47. Выпуск 3. Стр. 512 518 (англ. 531-538).

40. Rademaker К., Krupke W.F., Page R.H, et al. "Optical properties of Nd3+ and Tb3+ -doped КРЬгВг5 and RbPb2Br5 with low nonradiative decay"// Journal of Optical Society of America В 21(12), (2004), p. 2117-2129

41. F. Tong, W.P. Risk, R.M. Macfarlane, W. Lenth, // Electron. Lett. 25 (1989) 1389.

42. T. Heber, W.P. Risk, R.M. Macfarlane, W. Lenth, in: H.J. Jenssen, G. Dube (Eds.), Proc. Adv. Sol. State Lasers, Optical Society of America, Washington, DC, 1990, p. 379.

43. R. Brede, E. Heumann, G. Koetke, T. Danger, G. Huber and B. Chai, Appl. Phys. Lett. 63 2030(1993)

44. Heine, E. Heumann, T. Danger, T. Schweizer, and G. Huber "Green upconversion continuous wave Er3+LiYF4 laser at room temperature" Appl. Phys. Lett. 65 (4), (1994) 383-384

45. F. Heine, E. Heumann, P. Mobert, G. Huber, B.T. Chai, in: Technical Digest of the ASSL Conference, paper WD2, February 1995.

46. B.M. Antipenko, S.P. Voronin, T.A. Privalova, Opt. Spectrosc. 63 (1987) 768.

47. Hanno Scheife, Gunter Huber, Ernst Heumann, Sebastian Bar, Eugen Osiac "Advances in up-conversion lasers based on Er3+ and Pr3+" Optical Materials 26 (2004) 365-374

48. E. Heumann, S. Bar, H. H. Kretchmann, G. Huber Optics Leters 27 (2002) 1699

49. E. Heumann, S. Kuck, and G. Huber, Conference on Lasers and Electro-Optics CLE02000, Technical Digest 15,2000, paper CMD1.

50. T. Sandrock, E. Heumann, G. Huber, B.T. Chai, in: S.A. Payne, C. Pollack (Eds.), OSA Proceedings on Advanced Solid State Lasers, vol. 1, Optical Society of America, Washington, DC, 1996, p. 550.

51. M.J. Weber, Phys. Rev. В 8 (1973) 54.56. 5. E. Osiac, E. Heumann, G. Huber, S. Kuck, E. Sani, A. Toncelli, and M. Tonelli, CLEO/Europe 2003, Munich, Germany, Technical Digest, paper and talk CA6-2-WED, 2003.

52. D.C. Nguyen, G.E. Faulkner, M.W. Weber and M. Dulick, Proc. SPIE 1223 54-63 (1990), D.C. Nguyen, G.E. Faulkner, M. Dulick, Appl. Optics 28 (1989) 3553;

53. G. Huber et al., in: Technical Digest of the ASSL Conference, paper WD5, February 1995.

54. R.J. Thrash, L.F. Johnson, in: Advanced Solid State Lasers Conference, paper PD3, Salt Lake City, February 1994.

55. R.J. Thrash, L.F. Johnson, J. Opt. Soc. Am. В 11 (1994) 881.

56. Auzel, F.// Proc. IEEE 61 (1973), p. 758.• 62. Auzel, F. // Chemical Reviews 104(1), (2004), p. 139.

57. Forster, T. // Ann. Phys. 2 (1948), p. 55

58. Dexter, D. L. // J. Chem. Phys. 21 (1953), p. 836

59. Kushida, T. // J. Phys. Soc. Jpn. 34 (1973), p. 1318э1. Метод MKMP: 66-69

60. Перлин Ю.Е., Ткачук A.M., Клокишнер С.И. // Опт. спектр. 1983. Т. 55. № 1. С. 3-6.

61. Ткачук A.M., Клокишнер С.И., Петров М.В. // Опт. и спектр. 1985. Т. 59. № 4. С. 802-811.

62. Ткачук A.M. // Опт. и спектр. 1990. Т. 68, N. 6. С. 1324-1336

63. Ткачук A.M., Клокишнер С.И. // Опт. и спектр. 1986. Т. 61. № 1. Р. 84-90

64. Miyakawa, Т.; Dexter, D. L. Phys. Rev В1 (1971), p. 70.

65. Inokuti, M.; Hirayama, F. J. Chem. Phys. 43 (1965), p. 1978.

66. Weber, M. J. Phys. Rev. 1971, B4,2932.4' 73. Бурштейн А.И. // ЖЭТФ. 1972. Т. 62. С. 1695

67. Grant, W. J. C. Phys. Rev. 1958, 109, 648.1. Теория переноса для D = A

68. Бурштейн А.И. // ЖЭТФ. 1983. Т. 84. N. 6. С. 2001-2012

69. Burschtein, A.I., Sackun V.P.// Chem. Phys. Lett. 1983. V. 103. P. 205-208

70. Вугмейстер Б.Е. // ФТТ. 1983. T.25. С. 2796-2798

71. Воронько Ю.К., Мамедов Т.Г., Осико В.В. // ЖЭТФ. 1976. Т. 71. N. 2. С. 478-496

72. Grant J.C.W. // Phys. Rev. В4,1971. P. 648

73. Заморянская М.В, Петрова М.А., Семенова Т.С. // Неорганические материалы. 1998. Т. 346, № 6. С.752-757,

74. Заморянская М.В., Морозова Л.Г., Полетимова А.В. и др.// ЖПС, 1991. Т. 55, № 6. С. 1010-1013.

75. Pontonnier L., Patrat G.S.A., // Journal of Solid State Chemistry 1990. Vol. 80, P. 124t