Люминесценция кристаллов вольфраматов двухвалентных элементов и свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯКИМОВА Ирина Олеговна

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОВ ВОЛЬФРАМАТОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И СВИНЦА

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

2 5 °«Т2008

Москва 2008

003450276

Работа выполнена на кафедре материаловедения полупроводников и диэлектриков Государственного технологического университета «Московского института стали и сплавов».

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Блистанов Александр Алексеевич

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Гармаш Владимир Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Кузьминов Юрий Сергеевич кандидат физико-математических наук Каримов Денис Нуриманович

Ведущая организация:

НИИЯФ им. Скобельцына Д.В. МГУ им. Ломоносова М.В.

Защита диссертации состоится «. 2008 г. в часов на

заседании диссертационного совета Д 212.132.06 в Государственном технологическом университете «Московском институте стали и сплавов» по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал, д.З, корпус «К», аудитория К - 421.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Государственного технологического университета «Московского института стали и сплавов».

Автореферат разослан «/5» ¿Р&Ш&^Ы- 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.132.06, доктор физико-математических наук, профессор

Гераськин В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В течение долгого времени потребность в сцинтилляторах для физики высоких энергий была достаточно ограниченной и в основном удовлетворялась наиболее распространенным сцинтилляционным кристаллом йодистого натрия Ма1(Т1), находящим применение во многих областях [1]. В последнее десятилетие интенсивное развитие экспериментов в физике высоких энергий (медицина и технология) стимулировало исследование и усовершенствование более широкого класса сцинтилляторов.

Вольфраматы щелочноземельных элементов и свинца уже давно привлекают внимание физиков и являются перспективными материалами в физике высоких энергий. Поиск материалов с наиболее оптимальными характеристиками для физики высоких энергий, ядерной физики, геофизики, медицины привел к исследованию кристаллов вольфраматов.

Сцинтилляционные свойства вольфраматов двухвалентных ионов известны достаточно давно [1]. Им посвящено большое количество исследований. Важной особенностью вольфраматов кадмия, кальция, цинка является высокий атомный номер и большая плотность. Они обеспечивают хорошую эффективность регистрации при относительно малых объемах и обладают достаточно высоким световым выходом, однако медленное затухание сцинтилляций ограничивает их применение случаями, когда не требуется большой скорости счета. Вольфраматы щелочноземельных металлов используются в детекторах рентгеновского излучения, в медицинских и промышленных томографах, а также в детекторах полного поглощения у-квантов в условиях небольших загрузок [1].

Характерная особенность вольфраматов - споеобность к свечению при отсутствии активаторов. Люминесцентные и сцинтилляционные свойства вольфраматов сильно зависит от их предыстории и, следовательно, от дефектов структуры.

В настоящее время установление природы центров свечения и центров захвата электронов, а так же роли дефектов структуры в формировании этих центров представляется актуальной задачей.

Остается много неясных вопросов, связанных с возникновением и релаксацией возбужденных электронных состояний и с переносом энергии к центрам высвечивания в этих кристаллах. Решение этих проблем позволит управлять оптическими свойствами этих кристаллов, в частности, позволит повысить световыход, что является важной задачей.

Целью работы являлось установление механизмов возбуждения и свечения кристаллов РЬ\¥04, влияния на них радиации, термообработки и легирования и сравнение с кристаллами вольфраматов двухвалентных элементов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решение следующих

задач:

• измерение спектров пропускания, рентгенолюминесценции, термостимулированной люминесценции кристалла вольфрамата свинца;

• уточнение зонной структуры РЬ\¥04.

Научная новизна работы:

1. Для кристаллов вольфраматов двухвалентных элементов впервые найдена корреляция длины волны, соответствующая максимуму коротковолновой полосы люминесценции (А,тах), с температурой плавления (Тпл), и, следовательно, с энергией решетки кристаллов.

2. Обнаружено, что отжиг в вакууме и облучение электронами, приводящие к повышению концентрации вакансий кислорода не усиливают зеленой люминесценции относительно синей. Это позволяет полагать, что вакансии кислорода не участвуют в образовании центров зеленого свечения, как предполагалось ранее.

3. Установлено, что легирование кристаллов РЬ\ТО4 малыми концентрациями примеси Мо (до 500 ррт) может несколько увеличивать

световыход, но с повышением концентр'ации Мо интенсивность люминесценции снижается.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Результаты экспериментального исследования оптических характеристик кристаллов вольфраматов двухвалентных элементов и свинца (спектры пропускания, рентгенолюминесценции и интегральной термостимулированной люминесценции (TCJI)).

• Влияние восстановительного отжига, легирования и радиации на оптические свойства кристаллов вольфраматов двухвалентных ионов и свинца.

• Расчет зонной структуры кристалла PbW04.

Практическая значимость работы:

1. Установлено, что, увеличивая концентрацию вольфрама, добавляя W03 в шихту, можно повысить световыход PbW04. Такого же эффекта в кристаллах PbW04 можно достичь введением малых концентраций (102 ррт) примеси Мо, но при этом спектр люминесценции смещается в длинноволновую область.

2. Восстановительный отжиг кристаллов PbW04, выращенных в азоте, повышает вероятность излучательных переходов и световыход кристаллов PbW04.

3. Облучение электронами кристаллов PbW04, выращенных на воздухе, способствует увеличению светового выхода.

Апробация работы и публикации:

Материалы докладывались и обсуждались на Второй Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», посвященной памяти М. П, Шаскольской (Москва, 2003 г.) и на Третьей Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века» (Черноголовка, 2006 г.). По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Благодарности. Автор благодарит В.В. Антипова (МИСиС), С.З. Шмурака (ИФТТ РАН), Л.И. Ивлеву (ИОФ РАН), Б.И.Заднепровского (ВНИИСИМС) за предоставленные кристаллы, A.M. Мусалитина (МИСиС), О.М. Кугаенко (МИСиС) за помощь в организации эксперимента.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, 7 глав, списка литературы, включающего 97 наименований. Объем работы составляет 169 страниц машинописного текста, включая 96 рисунков, 52 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, показана ее практическая значимость.

В первой главе проведен анализ литературных данных. Рассмотрены основные закономерности и характеристики процесса сцинтилляции. Описаны структура, свойства, основные типы дефектов, высвечивание кристаллов А\\Ю4, а так же их достоинства и недостатки. Приведены основные характеристики некоторых сцинтилляционных материалов. Основное внимание уделено кристаллам вольфрамата свинца (РЬ\¥04).

Вольфрамат свинца РЬ\¥04 - самый тяжелый из оксидных сцинтилляторов -вызвал большой интерес в связи с разрабатываемым в настоящее время коллайдером. Высокая плотность (8,3 г/см3) и быстродействие вольфрамата свинца, делают его перспективным сцинтиллятором для применения в физике высоких энергий. Этот материал привлекателен для компактных калориметров. Однако, существенным недостатком этого кристалла является низкий световой выход по сравнению с вольфраматами других металлов второй группы.

Во второй главе приведено описание исследованных кристаллов и экспериментальных методов.

В работе исследовались кристаллы Са\¥04, ВаА¥04, М^\¥04, СсГ\\Ю4, гп\¥04> Зг\У04, РЬМо04, СаМо04 и РЬ\¥04. Все кристаллы были выращены методом Чохральского, кроме кристалла М£\¥04, выращенного из раствора в расплаве.

Кристаллы вольфрамата свинца были выращены на Богородицком заводе технохимических изделий (БЗТХИ) в слабовосстановительной атмосфере (азот) и

во Всероссийском научно-исследовательском институте синтеза минерального сырья (ВНИИСИМС) в окислительной атмосфере (воздух).

Определение примесного состава кристалла проведено методом искровой масс-спектрометрии (ИМС) на масс-спектрометре с двойной фокусировкой JMS-01-ВМ2, производства фирмы JEOL (Япония). Этот метод подробно рассмотрен в работе [2].

Измерение спектров термостимулированной люминесценции (TCJI) проводили при нагреве с постоянной скоростью (2%) в интервале температур Т=100-300 К. Измеряли интегральную люминесценцию в видимой области спектра.

Измерение спектров рентгенолюминесценции (PJI) проводилось с использованием монохроматора ДМР-23. Для измерения спектров люминесценции использовали съемку на отражение.

Спектры пропускания в данной работе измерялись на спектрофотометре SPECORD UV-VIS. Его рабочий диапазон 185-800 нм, а диапазон измерения коэффициентов пропускания 0,05-0,9. Спектральная шкала спектрофотометра SPECORD UV-VIS отградуирована в волновых числах к.

Для исследования влияния радиации на кинетику высвечивания кристаллов вольфраматов применен метод облучения и дозиметрического сопровождения образцов. Для облучения образцов в данной работе использовался линейный ускоритель электронов ЭЛУ-6 с энергией 6 МэВ и плотностью потока частиц 1012 cm"V. Доза облучения определялась временем экспозиции образцов в электронном пучке.

Для выявления влияния термообработки на оптические характеристики кристаллов вольфрамата свинца проводили восстановительный отжиг образцов при температуре 750-900°С с использованием муфельной электропечи ЭП-11/16.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты по измерению ТСЛ кристаллов PbW04. Рассмотрено влияние атмосферы роста, распределения дефектов по длине кристалла, термообработки, легирования и радиации на ТСЛ кристалла вольфрамата свинца.

Влияние атмосферы выращивания на TCJI кристалла PbWC>4 представлено на рисунке 1.

Т,К

Рисунок 1 - Спектры TCJI кристалла PbW04: 1 - выращен в азоте, 2 - выращен на воздухе

Спектр TCJI кристалла PbW04, выращенного в атмосфере азота имеет один максимум в области 107 К. Анализ спектра ТСЛ кристалла PbW04, выращенного на воздухе и разложение его на гауссианы позволяют выделить два максимума ТСЛ при 108 и 170 К. Максимумы, наблюдаемые при 107 и 108 К можно считать совпадающими по своему положению с пиком, т. к. измерения проводились с точностью ±1 К. Максимум ТСЛ при 170 К выражен слабо.

Для установления влияния дефектов, связанных с примесью, на высвечивание кристаллов PbW04, необходимо учитывать роль самой примеси и характер ее распределения в кристалле. Поэтому, измерены кривые ТСЛ образцов, вырезанных из различных частей кристаллической були: из области конуса разращивания (головная часть) - образец 1; из области конуса отрыва (нижняя часть) - образец 2. Отмечено, что в образце 1 интенсивность максимумов ТСЛ в области 200-270 К и общая запасаемая светосумма меньше, чем в образце 2 (рисунок 2).

^ 35000 -I

% 30000 -25000 -

| 20000 -

I 15000 -

g 10000 -

Ё 5000 -

s oL

50

Рисунок 2 - TCJI кристалла PbW04: 1 - образец из головной части;

2 - образец из нижней части

При росте кристалла PbW04 из-за различной скорости испарения РЬО и WO3 происходит отклонение состава кристалла от стехиометрического, поэтому исследовано влияние избытка W на ТСЛ кристаллов PbW04. Установлено, что добавление W приводит к усилению максимумов ТСЛ в области 210-240 К и усложнению спектра.

Термообработка кристаллов влияет на концентрацию точечных дефектов. Восстановительный отжиг приводит к увеличению концентрации заряженных (положительных) вакансий кислорода. Для исключения влияния переходных процессов образцы выдерживались после отжига в течение 24 часов.

В результате восстановительного отжига кристалла PbW04, выращенного на воздухе, полностью подавляются максимумы ТСЛ в области 100-110 К. Образуются максимумы при 157 К, 175 К, 210 К и слабый пик при 260 К. Наиболее вероятно, что пик при 175 К - это результат смещения максимума ТСЛ при 170 К, наблюдаемого в выращенных кристаллах PbW04, в сторону высоких температур. В результате термообработки кристалла PbW04, выращенного в азоте, появляются максимумы в области 160,180 и 205 К.

Исследовано влияние радиации на ТСЛ кристаллов вольфрамата свинца. В результате облучения электронами кристалла вольфрамата свинца, выращенного

в слабовосстановительной атмосфере, наблюдалось только увеличение интенсивности единственного пика TCJ1. Облучение электронами кристалла PbW04, выращенного на воздухе, приводит к подавлению пика TCJI в области 108 К, наблюдавшегося в выращенном кристалле, и к образованию пиков при 103 и 160 К. Наиболее вероятно, что в результате облучения спектр TCJI кристалла PbW04 смещается в сторону низких температур.

Проведены исследования по влиянию легирования примесями La, Y, Mo на TCJI кристалла PbW04. В результате легирования La и Y наблюдалось образование пика в области 130 К и исчезновение пиков при 170, 190 и 222 К, а так же отмечено снижение запасаемой светосуммы. Добавление W и Мо подавляет пики TCJI в диапазоне 190-230 К и приводит к образованию максимумов при 111, 166 и 233 К, которые можно рассматривать как результат смещения спектра TCJI в область низких температур, и снижению общей запасаемой кристаллом светосуммы. При легировании La (концентрация 400 ррт) происходит подавление максимумов TCJI в области 115-120 К и образование пиков ТСЛ при 146, 177 и 269 К.

В кристаллах PbW04 с содержанием 0,07 масс. % примеси Мо наблюдалось наибольшее значение общей запасаемой светосуммы (54000 отн. ед.). При увеличении концентрации Мо до 2-2,25 масс. % общая запасаемая светосумма уменьшалась примерно до 7000 отн. ед.

В четвертой главе представлены экспериментальные результаты по исследованию влияния атмосферы роста, распределения дефектов по длине кристалла, термообработки, легирования и радиации на PJI кристаллов PbW04.

Кристаллы вольфрамата свинца, выращенные в окислительной атмосфере, имеют слабое свечение, преимущественно в зеленой области спектра. Их спектр РЛ смещен в область длинных волн относительно спектра кристалла PbW04, выращенного в азоте и имеющего свечение в синей области спектра.

Проведено сравнение спектров РЛ образцов кристалла PbW04, вырезанных из областей конуса разращивания и отрыва. Образцы, вырезанные из головной части кристалла PbW04, имеют более интенсивную РЛ по сравнению с образцами

из нижней части. Полуширина и положение соответствующих максимумов высвечивания в этих образцах отличаются незначительно.

Добавление избыточного вольфрама в шихту при выращивании кристаллов РЬ\¥04 в окислительной атмосфере приводит к значительному усилению рентгенолюминесценции и смещению спектра в область коротких волн. Аналогичные результаты были получены при анализе спектров РЛ кристаллов РЬ\¥04, выращенных с добавлением вольфрама в шихту (0,5 масс. %) в атмосфере азота.

Для исследования влияния термообработки на РЛ вольфраматов были измерены спектры кристаллов РЬ\У04, отожженных в вакууме. Отжиг в слабовосстановительной атмосфере снижает интенсивность РЛ кристаллов РЬ\¥04. При этом положение максимумов высвечивания практически не меняется. (В пределах ошибки измерений происходит смещение длинноволнового максимума).

Облучение электронами кристаллов РЬ\\Ю4 подавляет РЛ - кристаллов РЬ\\Ю4. При этом пики РЛ своего положения не меняют, только незначительно изменяется их значения полуширины.

Легирование Ьа и У кристаллов РЬ\\Ю4 приводит к смещению спектра РЛ в сторону коротких волн. При этом коротковолновая компонента РЛ становится преобладающей. В то же время общая интенсивность РЛ снижается.

Добавление а также одновременное легирование \¥ и Мо кристаллов вольфрамата свинца приводит к общему усилению РЛ и значительному смещению спектра РЛ в длинноволновую область.

При легировании Мо кристаллов РЬ\¥04 наблюдалось увеличение общего светового выхода вследствие. Отмечено возрастание интенсивности длинноволнового излучения при низких концентрациях Мо (до 500 ррт). При дальнейшем увеличении концентрации Мо интенсивность РЛ снижалась. Кроме того, можно отметить сдвиг коротковолновых максимумов РЛ в сторону длинных волн с увеличением концентрации Мо, т. е. «зеленое» свечение становится преобладающим.

В пятой главе приведены результаты исследований влияния среды выращивания, термообработки, облучения электронами и легирования на пропускание кристаллов РЬ\¥04. Край полосы поглощения кристаллов РЬ\\Ю4, выращенных в азоте сдвинут в область коротких волн по сравнению с кристаллами, выращенными на воздухе.

В результате восстановительного отжига кристаллов РЬ\¥04, выращенного азоте уменьшается пропускание, край собственного поглощения размывается и смещается в область длинных волн. Отжиг кристаллов, выращенных на воздухе, приводит к исчезновению минимума поглощения.

Легирование Ьа, У и \У кристаллов РЬ\¥04 повышает пропускание и смещает край полосы поглощения в коротковолновую область спектра. Добавление Мо приводит к снижению пропускания кристаллов PbW04 и смещению края полосы поглощения в длинноволновую область.

В шестой главе приведены результаты исследования спектров РЛ кристаллов вольфраматов кальция, стронция, бария, кадмия, магния, цинка. Отмечено отличие их спектральных характеристик, что, наиболее вероятно обусловлено природой двухвалентного катиона. Для выяснения влияния катиона Ме2+ на люминесцентные характеристики вольфраматов измеренные спектры РЛ были разложены на составляющие. При одинаковых условиях возбуждения и измерения в спектрах РЛ имеются две широкие полосы: с максимумом (Хтах) в области 520-530 нм («зеленая» или длинноволновая) и с максимумом в области 420-480 нм («синяя» или коротковолновая). Погрешность измерения составляла не более 5 нм.

Измерение спектров РЛ кристаллов вольфраматов двухвалентных элементов позволило установить корреляцию длины волны, соответствующей максимуму коротковолновой полосы люминесценции (Хщах), с температурой плавления (Тпл), и, следовательно, с энергией решетки (рисунок 3).

Эта корреляция дает линейную зависимость ?чгах(Тпл) для кристаллов с катионами, принадлежащими одной П-а подгруппе. Положение максимумов синей люминесценции для кристаллов с катионами, принадлежащими к П-б

подгруппе, несколько сдвинуто в сторону коротких волн по отношению к зависимости А,тах(Тпл) для И-а подгруппы.

1350 1450 1550 1650 1750 1850

Т пл, К

Рисунок 3 - Связь положения максимума коротковолновой люминесценции с температурой плавления кристаллов вольфраматов

Очевидно, зависимость ^тах(Тпл) проявляется в пределах катионов одной подгруппы и определяется их различной поляризуемостью. Эта идея подтверждается наблюдением аналогичной зависимости для кристаллов молибдатов двухвалентных элементов.

Таким образом, различие люминесцентных свойств кристаллов вольфраматов (молибдатов) определяется влиянием катионов Ме2+. Эта гипотеза рассмотрена в литературе. Однако, мнения разных авторов не совпадают. В работе [3] авторы рассматривают вклад катионных состояний в формирование зоны проводимости и валентной зоны вольфраматов на примере кристаллов CaW04, BaW04 и SrW04. В результате предложена модель энергетических зон этих кристаллов вольфраматов, позволяющая оценить влияние состояний катионов в процесс излучения.

М.И. Томбак и A.M. Гурвич в работе [4] утверждают, что природа двухвалентного катиона не влияет на спектральные характеристики вольфраматов, принадлежащих к одному структурному типу. Они предполагают, что излучение в вольфраматах обусловлено переходами в группах W04.

13

Анализируя полученные экспериментальные результаты и сопоставляя их с литературными данными [5], следует считать основной гипотезу о влиянии катионных состояний на спектральный состав излучений кристаллов вольфраматов. Более того, при рассмотрении взаимного влияния связанных ионов (катиона и аниона) необходимо учитывать такой важный фактор, как поляризуемость ионов, которая определяет поляризуемость связи. Известно, что связь между ионами характеризуется на основе данных по их электроотрицательности (ЭО). Поляризуемость ионов возрастает с уменьшением их электроотрицательности.

Так как в данной работе обсуждается влияние двухвалентных катионов на процессы высвечивания кристаллов класса Ме2+- \\Ю4, то есть электроотрицательность \¥04 считается неизменной, то целесообразно рассматривать значения ЭО ионов Ме2+.

Поляризуемость катиона тем больше, чем меньше его радиус. Следовательно, ионы элементов одной группы периодической системы поляризуются сильнее, чем больше номер периода. Чем больше радиус иона, тем легче он поляризуется.

На основе литературных данных построены зависимости максимумов высвечивания кристаллов вольфраматов и молибдатов от их температур плавления. С учетом ЭО катионов важно отметить, что полученные зависимости ^тах(Тпл) кристаллов вольфраматов и молибдатов близки. Это подтверждает, что быстрая люминесценция в этих кристаллах обусловлена поляризуемостью двухвалентного катиона.

Таким образом, в данной главе описана зависимость спектрального состава излучения кристаллов класса Ме2+-\¥04 (а именно, положения )-,тах) с температурой плавления и, следовательно, с энергией связи. Так как химическая связь катиона и аниона характеризуется их ЭО и поляризуемостью, то можно говорить о том, что наблюдаемая зависимость может быть объяснена корреляцией Атах с ЭО. Различие люминесцентных характеристик кристаллов вольфраматов

(молибдатов) двухвалентных элементов объясняется различной поляризуемостью связей и, как следствие, различной поляризацией кристаллической решетки.

В седьмой главе обсуждаются экспериментальные результаты. Рассчитана ширина запрещенной зоны кристалла вольфрамата свинца. АЕВ для РЬ\¥04 составляет примерно 4 эВ, что согласуется с литературными данными [6].

В результате анализа измеренных спектров пропускания кристаллов РЬ\\Ю4 было отмечено смещение края полосы поглощения в коротковолновую область спектра:

• при выращивании нелегированных кристаллов в азоте (относительно кристаллов, выращенных на воздухе);

• при выращивании на воздухе кристаллов, легированных \¥;

• при легировании Ьа и Ьа+У кристаллов, выращенных в азоте.

В этих случаях ширина запрещенной зоны увеличивается, число состояний дефектов в ней уменьшается. Становятся наиболее вероятными энергетические переходы «зона-зона», являющиеся излучательными.

Анализируя измеренные спектры ТСЛ кристаллов РЬ\¥04 можно выделить три группы пиков: I - низкотемпературные - (100-130 К), II -среднетемпературные - (130-190 К) и III - высокотемпературные - (.190-270 К). Это соответствует литературным данным [7].

Измерение ТСЛ нелегированных кристаллов РЬ\\Ю4 в интервале температур 100-300 К определяет положение энергетических уровней вблизи зоны проводимости и позволяет представить верхнюю часть запрещенной зоны. В тоже время, в этом интервале температур методом ТСЛ не получилось выявить наличие глубоких уровней захвата носителей заряда.

Эта проблема решена с помощью данных по РЛ нелегированных кристаллов РЬ\\Ю4 в видимом диапазоне длин волн.

Максимумы РЛ при 410-485 нм (3,02-2,56 эВ) соответствуют свечению в синей области спектра. Их по энергии излучения можно разделить на три группы: I - максимумы при ~ 3 эВ; II - максимумы при ~ 2,89 эВ; III - максимумы в диапазоне 2,57-2,7 эВ.

Пики РЛ I группы проявляются в кристаллах РЬ\¥04, выращенных из шихты стехиометрического состава в атмосфере азота. Они становятся менее интенсивными при отжиге кристаллов в вакууме и облучении электронами, но при этом не меняют своего положения.

При выращивании кристаллов PbW04 из шихты, содержащей 1% избыточного \У, на воздухе, наблюдаются максимумы РЛ II группы.

Максимумы РЛ, относящиеся к III группе, проявляются при:

• выращивании кристаллов РЬ\\Ю4 в окислительной атмосфере;

• выращивании кристаллов РЬ,^\Ю4 в восстановительной атмосфере;

• выращивании кристаллов РЬ\\Ю4 в восстановительной атмосфере из шихты с содержанием 0,5% избыточного

• выращивании кристаллов РЬ¥/04 в окислительной атмосфере из шихты с содержанием 1% избыточного \¥.

Зеленой полосе высвечивания соответствуют пики РЛ, наблюдаемые в диапазоне 500-530 нм (2,48-2,32 эВ). Их можно разделить на две группы. Максимумы с энергией уровня ~ 2,34 эВ относятся к I группе и наблюдаются в кристаллах PbW04, выращенных в восстановительной атмосфере из шихты с содержанием 0,5% избыточного

Ко II группе относятся пики РЛ в области 2,38-2,42 эВ. Эти максимумы проявляются при выращивании кристаллов РЬ\\Ю4 на воздухе, особенно в образцах, вырезанных из областей конусов разращивания и отрыва кристалла.

Согласно литературным данным [6], основной вклад в формирование валентной зоны вносят состояния О 2р, а в формирование зоны проводимости -состояния \¥ 5с1. Состояния катиона оказывают влияние на формирование дна зоны проводимости и потолка валентной зоны. Кроме формирования основных энергетических зон, величины ширины запрещенной зоны представляется интересным вопрос о структуре запрещенной зоны.

Основываясь на данных по ТСЛ и РЛ, была рассчитана энергия уровней захвата, оценено их положение в запрещенной зоне и представлена зонная модель для кристалла РЬ\¥04 (рисунок 4).

Соответствие каждой группы уровней в запрещенной зоне кристалла РЬ\У04 определенному типу центров свечения было установлено согласно [8, 9, 10].

Зона

Е, эВ Зс^ проводимости

0 Валентная

зона

Рисунок 4 - Схема энергетических уровней центров в запрещенной зоне кристалла РЬ\\Ю4

Приведенные выше рассуждения позволяют управлять люминесцентными характеристиками кристаллов вольфрамата свинца. Представив структуру запрещенной зоны, можно предложить способы повышения светового выхода кристалла РЬ\У04.

ВЫВОДЫ

1. На основе данных, полученных при проведении исследований спектров пропускания, ТСЛ и РЛ уточнена структура запрещенной зоны нелегированных кристаллов РЬ\¥04, что позволяет наиболее полно представить

механизмы возникновения, релаксации возбужденных состояний и переноса энергии к центрам высвечивания.

2. В результате исследования влияния условий выращивания, термообработки, облучения электронами на пропускание, TCJI и PJ1 кристаллов PbW04 установлено, что повышение светового выхода кристаллов PbW04 достигается выращиванием кристаллов PbW04 в атмосфере азота, их восстановительным отжигом, легированием La и La+Y и электронным облучением кристаллов PbW04, выращенных на воздухе. Добавление W03 в шихту в процессе синтеза так же может использоваться для повышения светового выхода кристаллов PbW04.

3. В результате исследования спектров PJI кристаллов вольфраматов двухвалентных элементов определена корреляция положения коротковолнового максимума люминесценции с температурой плавления кристаллов вольфраматов и, следовательно, с энергией связи. Наблюдаемая зависимость объяснена корреляцией >.тах с ЭО, а различие люминесцентных характеристик кристаллов вольфраматов - различной поляризацией кристаллической решетки.

Цитируемая литература:

1. Глобус М.Е., Гринев Б.В. Неорганический сцинтилляторы. Новые и традиционные материалы. - Харьков, 2000. - 408 с.

2. Чупахин М.С. Крючкова О.И. Рамендик Г.И. Аналитические возможности искровой масс-спектрометрии.- М: Атомиздат, 1972.

3. Спектроскопия вольфраматов с использованием синхротронного излучения / И.А. Каменских, В.Н. Колобанов, В.В. Михайлин и др. // Изв. АН СССР. Сер. физ,- 2002,- Т. 66,- №12.

4. Томбак М. И., Гурвич А. М. // ЖПС,- 1966,- № 4,- С. 564 - 568.

5. Багдасаров Х.С. Кристаллизация из расплава // Современная кристаллография,- Т. 3 / A.A. Чернов, Е.И. Гиваргизов, Х.С. Багдасаров и др.- М.: Наука, 1980,- С. 337-375.

6. Electronic band structures of the scheelite materials CaMo04, CaW04, PbMo04 and PbW04 / Y. Zhang, N. Holzwarth, R. Williams // Phys. Rev.- 1998.-B. 51.- №20.

7. Анненков A.H. Разработка технологии массового производства радиационно стойких монокристаллических сцинтилляторов вольфрамата свинца: Дис...канд. техн. наук.- М., 2005,- 145 с.

8. Devitsin E.G., Kozlov V.A., Potashov S.Y. e.a. // Nucl. Instrum. and Methods.- 2002. - A 486. - P. 336-344.

9. Zadneprovski B.I. e.a. // Inorg. Mater.- 1999.- V. 35. - P. 295-298.

10. Niki M., Nitsch K„ Hybler J. e.a. // Phys. Status Solidi.- 1996.- В 196,- K7.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Блистанов A.A., Якимова И.О. Механизм люминесценции .кристаллов вольфраматов двухвалентных ионов // Тезисы докладов Второй Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21 - го века», посвященной памяти М.П. Шаскольской. - М., МИСиС, - 2003.

2. Блистанов A.A., Якимова И.О., Антипов В.В., Кочурихин В.В., Иванов М.А. Люминесценция кристаллов молибдата и вольфрамата кальция // Изв. ВУЗов. Материалы электронной техники,- 2002. - №3. - С.35 - 38.

3. Анненков А.Н., Блистанов A.A., Кустова А.О., Лигун В.А., Якимова И.О. Влияние примесей на оптические свойства кристаллов PbW04 // Кристаллография. - 2005. - Т.50. - №5. - С.887-891.

4. Блистанов A.A., Заднепровский Б.И., Иванов М.А., Кочурихин В.В., Петраков B.C., Якимова И.О. Люминесценция кристаллов вольфраматов двухвалентных ионов // Кристаллография. - 2005. - Т.50. - №2. - С.319-325.

5. Блистанов A.A., Закутайлов К.В., Иванов М.А., Квят Е.В., Классен A.B., Кочурихин В.В., Якимова И.О. Дефекты кристаллов вольфрамата кальция // Кристаллография. - 2006. - Т.50. - №3. - С.319-325.

6. Блистанов A.A., Якимова И.О. Влияние облучения электронами на люминесценцию вольфраматов кадмия и свинца // Кристаллография. - 2006. -Т.51. - №5. - С. 146-148.

7. Блистанов A.A., Закутайлов К.В., Иванов М.А., Квят Е.В., Классен A.B., Кочурихин В.В., Якимова И.О. Дефекты кристаллов вольфрамата кальция // Тезисы докладов Второй Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века».-Черноголовка, -2006.

Заказ №35/10/08 Подписано в печать 02.10.2008 Тираж 100 экз. Усл. п л 1,25

V. ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru ; e-mail:info@cfr.ru

t

ВВЕДЕНИЕ

1 КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СЦИНТИЛЛЯТОРЫ И ЛЮМИНОФОРЫ б

1.1 Сцинтилляция, ее характеристики

1.2 Кристаллическая структура вольфраматов

1.3 Физико-химические свойства вольфраматов

1.4 Дефекты структуры вольфраматов AWO

1.5 Спектры высвечивания кристаллов вольфраматов (AW04)

1.6 Кинетика затухания люминесценции PbW

1.7 Термостимулированная люминесценция вольфраматов

1.8 Центры и механизм свечения вольфраматов

1.9 Влияние примесей на люминесцентные характеристики PbW

1.10 Влияние отжига и облучения электронами на люминесцентные характеристики вольфраматов

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИСЛЕДОВАНИЯ

2.1 Исследуемые материалы

2.2 Метод химического анализа

2.3 Измерение спектров пропускания

2.4 Измерение спектров рентгенолюминесценции

2.5 Измерение спектров термостимулированной люминесценции

2.6 Метод облучения и дозиметрического сопровождения образцов на ускорителе ЭЛУ

2.7 Метод восстановительного отжига

3 ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОВ ВОЛЬФРАМАТОВ

3.1 Влияние среды выращивания на ТСЛ кристаллов PbW

3.2 Распределение дефектов по кристаллу PbW04, выращенному в окислительной атмосфере

3.3 Влияние нестехиометрии на ТСЛ кристаллов PbW

3.4 Влияние термообработки на ТСЛ кристаллов PbW

3.5 Влияние облучения электронами на TCJ1 кристаллов PbWC>

3.6 Влияние легирования на TCJ1 кристаллов PbWC>

4 РЕНТГЕНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОВ ВОЛЬФРАМАТОВ

4.1 Влияние среды выращивания на рентгенолюминесценцию кристаллов Pb W

4.2 Влияние распределения дефектов по кристаллу PbWC>4, выращенному в окислительной атмосфере, на рентгенолюминесценцию

4.3 Влияние нестехиометрии на рентгенолюминесценцию кристаллов PbW

4.4 Влияние термообработки на рентгенолюминесценцию кристаллов вольфраматов

4.5 Влияние облучения электронами на рентгенолюминесценцию кристаллов вольфраматов

4.6 Влияние легирования на рентгенолюминесценцию кристаллов вольфраматов

5 ПРОПУСКАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ВОЛФРАМАТОВ

5.1 Влияние среды выращивания на пропускание кристаллов вольфраматов

5.2 Влияние распределения дефектов по кристаллу PbW04, выращенному в окислительной атмосфере, на пропускание

5.3 Влияние нестехиометрии на пропускание кристаллов PbWC>

5.4 Влияние термообработки на пропускание кристаллов PbW

5.5 Влияние легирования на пропускание кристаллов вольфраматов

6 ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОВ ВОЛЬФРАМАТОВ

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И СВИНЦА

7 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

В течение долгого времени потребность в сцинтилляторах для физики высоких энергий была достаточно ограниченной и в основном удовлетворялась наиболее распространенным сцинтилляционным кристаллом йодистого натрия Nal(Tl), находящим применение во многих областях [1]. В последнее десятилетие интенсивное развитие экспериментов в физике высоких энергий (медицина и технология) стимулировало исследование и усовершенствование более широкого класса сцинтилляторов. Так, исследование германата висмута (В GO) проводилось для международного проекта, связанного с коллайдером L3 в Центре ядерных исследований в Женеве (ЦЕРН). Полученные результаты позволили применять кристаллы BGO в медицине. Кристаллы иодида цезия Csl и CsI(Tl), предназначенные для электромагнитных калориметров, изучались для целого ряда проектов (Cleo II, Crystal Barrel, KTeV, Belle и ВаВаг) и они нашли применение в качестве сцинтилляционных детекторов для технологии. Аналогичное применение нашли быстродействующие флюориды BaF2 и CeF3.

Вольфраматы щелочноземельных элементов и свинца уже давно привлекают внимание физиков и являются перспективными материалами в физике высоких энергий. Поиск материалов с наиболее оптимальными характеристиками для физики высоких энергий, ядерной физики, геофизики, медицины привел к исследованию кристаллов вольфраматов.

Сцинтилляционные свойства вольфраматов двухвалентных ионов известны достаточно давно [1]. Им посвящено большое количество исследований. Важной особенностью вольфраматов кадмия, кальция, цинка является высокий атомный номер и большая плотность. Они обеспечивают хорошую эффективность регистрации при относительно малых объемах и обладают достаточно высоким световым выходом, однако медленное затухание сцинтилляций ограничивает их применение случаями, когда не требуется большой скорости счета. Вольфраматы щелочноземельных металлов используются в детекторах рентгеновского излучения, в медицинских и промышленных томографах, а также в детекторах полного поглощения у-квантов в условиях небольших загрузок [2].

Характерная особенность вольфраматов — способность к свечению при отсутствии активаторов. Люминесцентные и сцинтилляционные свойства вольфраматов сильно зависят от их предыстории и, следовательно, от дефектов структуры.

В настоящее время одна из задач при исследовании высвечивания вольфраматов - установление природы центров свечения и центров захвата электронов, а так же роли дефектов структуры в формировании этих центров.

Остается много неясных вопросов, связанных с возникновением и релаксацией возбужденных электронных состояний и с переносом энергии к центрам высвечивания в этих кристаллах. Решение этих проблем позволит управлять оптическими свойствами этих кристаллов, в частности, позволит повысить световыход.

выводы

1. На основе данных, полученных при проведении исследований спектров пропускания, ТСЛ и РЛ уточнена структура запрещенной зоны нелегированных кристаллов PbW04, что позволяет наиболее полно представить механизмы возникновения, релаксации возбужденных состояний и переноса энергии к центрам высвечивания.

2. В результате исследования влияния условий выращивания, термообработки, облучения электронами на пропускание, ТСЛ и РЛ кристаллов PbW04 установлено, что повышение светового выхода кристаллов PbW04 достигается выращиванием кристаллов PbW04 в атмосфере азота, их восстановительным отжигом, легированием La и La+Y и электронным облучением кристаллов PbW04, выращенных на воздухе. Добавление W03 в шихту в процессе синтеза так же может использоваться для повышения светового выхода кристаллов PbW04.

3. В результате исследования спектров РЛ кристаллов вольфраматов двухвалентных элементов определена корреляция положения коротковолнового максимума люминесценции с температурой плавления кристаллов вольфраматов и, следовательно, с энергией связи. Наблюдаемая зависимость объяснена корреляцией А^ с ЭО, а различие люминесцентных характеристик кристаллов вольфраматов - различной поляризацией кристаллической решетки.

1. Глобус М. Е., Гринев Б. В. Неорганический сцинтилляторы. Новые и традиционные материалы. X.: Акта, 2000.

2. Цирлин Ю. А., Глобус М. Е., Сысоева Е. П. Оптимизация детектирования гамма-излучения сцинтилляционными кристаллами. -М.: Энергоатомиздат, 1991.

3. Цирлин Ю.А. Светособирание в сцинтилляционных счетчиках. -М.: Атомиздат, 1975.

4. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела.- М.: Гостехиздат, 1957.5. http://nuclphys.sinp.msu.ruyradiation/rad 3 .htm

5. Кристаллы сцинтилляторов и детекторы ионизирующих излучений на их основе / Л.В. Атрощенко, С.Ф. Бурачас, Л.П. Гальчинецкий и др. -Киев: Наукова Думка, 1998.

6. Влияние структурных дефектов на физические свойства вольфраматов / Л.Н. Лимаренко, А.Е. Носенко, М.В. Пашковский и др.-Львов: Вища школа, 1978.

7. Овечкин А.Е. Влияние дефектов нестехиометрии на спектрально-кинетические свойства вольфраматов: Автореф. дис.канд. физ.-мат. наук.- Харьков.- 1988.- 12 с.

8. Nagornaya L., Ryzhikov V. Fast scintillators based on large heavy tungstate single crystals // Heavy scintillators / Ed. by F. Notaristefani et al. -Chamonix, France, 1992. P. 367-374.

9. Devitsin E.G., Kozlov V.A., Potashov S.Y. e.a. // Nucl. Instrum. and Methods.- 2002. A 486. - P. 336-344.

10. Kazenas A.K., Chizhikov D.I. Pressure and vapor content over oxides of chemical elements.- Moscow: Nauka, 1976.

11. Zadneprovski B.I. e.a. // Inorg. Mater.- 1999.- V. 35. P. 295-298.

12. Ishii M. e.a. // Proceedings of the Fifth International Conference on Inorganic Scintillators and their Applications.- SCINT'99.- Moscow State University.- 2000.- P.402-405.15. http://link.aps.0rg/d0i/l 0.1103/PhysRevLett. 14.223

13. Loo W. // J. Solid State Chem.- 1975/- V. 14.- P. 359-363.

14. B. Han, Feng X., Hu G. e.a. // J. Appl. Phys.- 1998.- V. 84.-P. 2831-2834.

15. Yan D. Some important issues on quantity production and quality improvement and assurance o/PWO crystals // Proc. of The Intern. Workshop on Tungstate Crystals / Ed. by S. Baccaro. -Roma.- 1998. P. 9-22.

16. Феофилов П. П. Спектроскопия кристаллов.- М.: Наука, 1966.

17. Феофилов П. П., Морозов А. М., Толстой М. И. // Оптика и спектроскопия.- 1966.- Т. 21.- С. 64-67.

18. Nassau К., Loiacono G. М. // J. Phys. Chem. Solids.- 1963.- V. 24.-Р. 1503-1507.

19. Кононов О. В. Природа и структурные типы центров стационарной люминесценции шеелита // ЖПС.- 1974.- Т. XXI,- Вып. 4.

20. Kinloch D. R., Novak W., Raby P., Toepke I. New developments in Cadmium Tungstate // IEEE Trans on Nuclear Science. -1994. -V. 41. -№4.

21. Korzhik M. V. PbW04 scintulator. Current status of R&D // Ibid. -P. 241-248.

22. Yin Z.W., Xue Z. L. Recent progress on the R&D of large size CsI(Tl) and PbW04 crystals // Inorgaanic Scintillators and Their Applications. Proc. of the Intern. Conference «SCINT 95»/Ed. by P. Dorenbos, C. W. E. van Eijk.- Delft.- 1995. P. 490-494.

23. Lead tungstate (PbW04) scintillators for LHC EM-calorimetry / P. Lecoq, I. Dafinei, E. Auffray e. a. // Nucl. Instrum. and Metods.- 1995.-P.291-298.

24. Nikl M., Nitsch K., Hybler J. e.a. // Phys. Status Solidi.- 1996.- В 196.-K7.

25. Kobayashi M., Ishii M., Usuku Y. e.a. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res.- 1993.- A 333.- P. 429-433.

26. Verwey J.F. // J. Phys. Chem. Solids.- 1970.- V. 31.- P. 163-168.

27. Fyodorov A., Korzhik M.V., Missevitch O. e.a. //Radiation Measurements.- 1996.- V.26.- №1.- P. 107-111.

28. Kolobanov V.N., Kamenskikh I.A., Mikhailin V.V. // Nucl. Instrum. and Methods in Phys. Res.- 2002.- A 486.- P. 496-503.

29. Гурвич A. M., Михайлин В. В., Мелешкин Б. Н. и др. // Журнал прикладной спектроскопии. 1976.- Т. 23. - С. 158-160.

30. Lecoq P. The lead tungstate calorimeter of the CMS experiment at LHC // Inorganic scintillators and their applications. Proc. Of the Intern. Conference «SCINT 95» Delft.- 1995. - P. 52-61.

31. Nikl M., Polak K., Nitsch K. Luminescence and scintillation of PbW04 single crystals // Inorganic Scintillators and Their Applications. Proc. of the Intern. Conference «SCINT 95» / Ed. by P. Dorenbos, C. W. E. van Eijk. Delft.- 1995, P. 257-259.

32. Loo W. Luminescence of lead Molybdate and lead tungstate // Phys. Stat. Sol.- 1979.- V. (a) 27.- P. 565-574.

33. Groening J.A., Blasse. G. // J. Solid State Chem.-, 1980.- V. 32.-P. 9-20.

34. Radiation damage and thermoluminiscence of Gd-doped PbW04 / S. Baccaro, P. Bohacek, A. Cecilia e.a. // Phys. Stat. Sol.- 1997.- V. (a) 164.

35. Lammers M.J., Blasse G., Robertson D.S. // Phys. Stat. Sol.- 1981.-V. (a) 63.-P. 569-572.

36. Grassmann H., Moser H. G., Lorentz E. // J. of Luminescence.- 1985.-V. 33.-P. 109-113.

37. Zhu Y.C., Lu J.Ge., Shao Y.Y. e.a. // Nucl. Instrum. and Methods. Phys. Res.- 1986.- A244.- №3,- P. 579-581.

38. Hofstaetter A., Oeder R., Scharmann A. e.a. // Phys. Stat. Sol.- 1978.-V. (b) 89.- P. 375-380.

39. Annenkov A. N., Auffray E. e.a. // Rad. Meas.- 1998.- V. 29.- P. 27-38.

40. Анненков A.H. Разработка технологии массового производства радиационно стойких монокристаллических сцинтилляторов вольфрамата свинца: Дис.канд. техн. наук.- М., 2005.- 145 с.

41. Thermally stimulated luminescence properties of lead tungstate crystals / A. Annenkov M., Bohm A., Borisevich e.a. // Inorganic Scintillators and their Applications // Moscow State University.- 2000.

42. Martini M. e.a.//Chem. Phys. Lett. 1996.-V. 260.-P. 418-422.

43. Blasse G., Rokkers G. // J.Solid State Chem.- 1983.- V. 49.- №1,-P. 126-128.

44. Реут Е.Г. // Изв. АН СССР. Сер. физ.- 1985.- Т. 49.- №10.- С.2032-2038.

45. Реут Е.Г. // Изв. АН СССР. Сер. физ.- 1979.- Т. 43.- №10.- С.1186-1193.

46. Hofstaetter A., Oeder R., Scharmann A. e.a. // J. of Luminescence.-1981.- 22.-№4.- P. 419-428.

47. Korzhik M.V. PbW04 scintulator. Current status of R&D // Ibid. -P. 241-248.

48. Deych R. 11 Inorganic Scintillators and Their Applications. Proc. of the Intern. Conference «SCINT 95»/ Ed. by P. Dorenbos, C. W. E. van Eijk. -Delft.- 1995.- P. 36-39.

49. Овечкин A.E., Викторов Л.В., Нагорная Л.Л. // ЖПС.- 1988. Т. 48.-№3.- С.336-340.

50. Кронгауз В. Г. Рентгенотоминесценция и механизмы миграции энергии в кислородсодержащих люминофоров // Люминесцентные материалы и особо чистые вещества.- Ставрополь: ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ.- 1975. Вып. 12. - С. 12 - 20.

51. Гурвич A.M., Гутан В.Б., Михалев А.А. Природа центров свечения, захвата, тушения кальций-вольфрамного люминофора // Люминесцентные материалы и особо чистые вещества. Ставрополь: ВНИИлюминофоров и особо чистых веществ.- 1975.- Вып. 12.- С.30-40.

52. Ovechkin А. Е., Ryzhikov V. D., Tamulattis G. е.а. // Phys. Stat. Sol.-1987.-V. (a) 103.- P. 285-290.

53. Kochler H.A., Kikuchi C. // Phys. Stat. Solidi.- 1971.- B. 43.-P.423-432.

54. Lead tungstate (PbW04) scintillators for LHC EM-calorimetry / P. Lecoq, I. Dafinei, E. Auffray e.a. // CERN PPE.- 1994.

55. Ребане K.K., Саари П.М. // Изв. АН СССР. Сер.физ.- 1976.- Т. 40.- №9.

56. Овечкин А. Е., Нагорная Л. Л., Майстренко В. И. Исследование люминесценции кристаллов ZnW04 и CdW04 // Тез. докл. XXX совещания по люминесценции. Ровно.- 1984.

57. Пашковский М.В., Овечкин А.Е., Нагорная Л.Л. // Физ.электроника.- 1986.- Т. 32 С. 18-22.

58. Spectroscopy and origin of radiation centers in PbW04 / M.V.Korzhik e.a. //Phys. Stat. Sol.- 1996,- A. 154.

59. Батенчук M.M.//Физ.электроника. 1985. - Т. 30. - С. 111-113.

60. Батенчук М.М. Влияние дефектов люминесценции и сцинтилляционные свойства вольфраматов: Авт. дис. канд. физ.-мат. наук. Львов.- 1985. - 12с.

61. Батенчук М.М., Мороз З.Т., Нагорная Л.Л. и др. Спектрально-кинетические характеристики люминесценции и возможная модель центров свечения в CdW04 и ZnWC>4 Н Тез.докл. XXX совещания по люминесценции. Ровно.- 1984. - С. 133.

62. Moreau J.M., Galez Ph., Peigneux J.P. e.a. // J. Alloys and Сотр.- 1996.-V. 238.-P. 46-50.

63. Barta C., Dolejsi J., Bohun A. // Kristall und Technik.- 1970.- Y.5.-S. 433-437.

64. Kobayashi M., Usuki Y., Ishii M. e.a. // Nucl. Instrum. and Methods.1997,- A. 399.-P. 261-268.

65. Influence of La3+ doping on Radiation Hardness and thermoluminescence characteristics of PbWC>4 / S. Baccaro, P. Bohacek, B. Borgia // Phys. Stat. Sol.- 1997.- A. 160.

66. NiklN., Bohacek P., Nitsch e.a.//Appl. Phys. Lett- 1997.-V. 71.-P. 3755-3757.

67. Decay kinetics of the green emission in PbW04:Mo / M. Nikl, E. Mihokova, A. Yedda e.a. // J. of luminescence.- 2003.- Y. 102.- P. 618-622.

68. Kobayashi M., Usuki Y., Ishii M. e.a. // Nucl. Instrum. and Methods.1998.- A. 404. -P. 149-156.

69. Nikl N. et al. // J. Appl. Phys.- 1997.- V. 82.- P. 5758-5762.

70. Auffray E., Lecoq P., Annenkov A. e.a. // Nucl. Instrum. and Methods. -1998. A. 402.-P. 75-84.

71. Заднепровский Б. И., Нефедов В. А., Смирнов А. А. и др. // Неорганические материалы.- 1999.- Т. 35.- №3.- С. 370 373.

72. Characteristics of Scintillating PbW04 Crystals Produced at Different Growing-Condition / M.V. Belov, E.G. Devitsin, V.A. Kozlov e.a. // Preprint FIAN, Moscow.- 1995.- №29.

73. Томбак М. И., Гурвич А. М. // ЖПС.- 1966.- № 4.- С. 564 568.

74. Peschmann К. R., Couch J. L., Parkerd L. // SPIE Digital Radiography.-1981.- V. 314.-P. 50.

75. Чупахин M.C. Крючкова О.И. Рамендик Г.И. Аналитические возможности искровой масс-спектрометрии.- М: Атомиздат,1972.

76. Методика масс-спектрального определения примесей в оксидах ЩЗ и РЗ металлов № 08-95.- М: Гиредмет, 1995.

77. Методика выполнения измерений показателя ослабления.- М: МИСиС, 2001.82. http://www.phys.univ.kiev.ua/exphys/SpecLabs/carbasol.pdf

78. Электровакуумные электронные и ионные приборы: Справочник / Б.В. Кацнельсон; Под ред. А.С. Ларионова.- М.: Энергия, 1976.

79. Гурвич А. М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров.-М: Высшая школа, 1982.

80. Ладыгин Е.А. Физические основы радиационной технологии полупроводниковых приборов и интегральных микросхем.- М: ЦНИИ Электроника, 1972.86. http://termotest.narod.ru

81. Багдасаров Х.С. Кристаллизация из расплава // Современная кристаллография.- Т. 3 / А.А. Чернов, Е.И. Гиваргизов, Х.С. Багдасаров и др.- М.: Наука, 1980.- С. 337-375.

82. On the origin of the transmission damage in lead tungstate crystals under irradiation / A. Annenkov, E. Auffray, M. Korzhik, e.a. // CMS Note 1998/041.-CERN.- 1998.

83. Спектроскопия вольфраматов с использованием синхротронного излучения / И.А. Каменских, В.Н. Колобанов, В.В. Михайлин и др. // Изв. АН СССР. Сер. физ.- 2002.- Т. 66.- №12.

84. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем.- Новосибирск: Наука, 1978.

85. Панова A.M. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1985. - Т. 49.- №10. -С.1194-1198.

86. The luminescence of magnesium tungstate dihydrate MgW04-2H20 / G. Blasse, G.J/ Dirksen, M. Hanzenkamp e.a. // Mat. Res. Bull.- 1987.- V. 22.

87. Studies of electronic excitations in MgMo04, CaMo04 and CdMo04 crystals using VUV synchrotron radiation / V.B. Mikhailik, H. Kraus, D. Wahl e.a. // Phys. Stat. Sol. 2005. -V. 242, Issue 2.

88. Photoluminescence properties of BaMo04 amorphous thin films / P.S Pizani, C.A. Paskocimas, E. Longo e.a. // J. of Solid State Chem.- 2005.- V. 178.- Issue 7.

89. Optical and luminescence studies of ZnMo04 using vacuum ultraviolet synchrotron radiation / V.B. Mikhailik, H. Kraus, D. Wahl e.a. // Nucl. Instrum. and Methods. 2006. -V. 562, Issue 1.96. http:// www.dental-revue.ru/wiki/index.php

90. Electronic band structures of the scheelite materials CaMo04, CaW04, PbMo04 and PbW04 / Y. Zhang, N. Holzwarth, R. Williams // Phys. Rev.-1998.-B. 57.-№20.