Динамика свечения сцинтилляционных стекол и вольфраматов металлов после импульсного электронного возбуждения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах/рукописи

Валиев Дамир Талгатович

ДИНАМИКА СВЕЧЕНИЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ СТЕКОЛ И ВОЛЬФРАМАТОВ МЕТАЛЛОВ ПОСЛЕ ИМПУЛЬСНОГО ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005061794

Томск - 2013

005061794

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Лисицын Виктор Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор кафедры «Общая физика» ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» Тюрин Юрий Иванович

доктор физико-математических наук, профессор заслуженный деятель науки РФ, заведующий лабораторией радиационного и космического мониторинга Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники Михайлов Михаил Михайлович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН г. Иркутск

Защита диссертации состоится «27» июня 2013 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д212.269.02 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г. Томск, ул. Усова 7, корпус 8.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Автореферат разослан «27» мая 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, д. ф.- м. н., профессор

Коровкин М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Материалы, содержащие в своем составе редкоземельные ионы (РЗИ) находят широкое применение в оптоэлекгронных приборах, дозиметрии, сцинтилляторах, люминофорах. Поэтому, изучению оптических материалов, содержащих эти активаторы, уделяется столь большое внимание. Тем не менее, предъявляемые требования к таким материалам, связанные с прогрессом в области сверхкоротких мощных лазеров, новых источников света, применением ионизирующего излучения для медицинской диагностики и терапии, стимулируют исследования по разработке материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами, поиску новых перспективных материалов. В последние годы активно ведется разработка материалов, из которых могут быть созданы оптические элементы сложных конструкций: стекол, композитов. Очевидно, процессы в некристаллических и композитных материалах при радиационном воздействии, отличаются от протекающих в хорошо изученных кристаллических материалах. В связи с этим растет интерес к исследованиям электронных процессов передачи энергии возбуждения (оптического и радиационного) активным центрам в таких материалах.

Активированное РЗИ стекло, обогащенное литием и бором, является перспективным материалом для создания дозиметров, сцинтилляторов для регистрации потоков нейтронов, т.к. литий и бор обладают большим сечением захвата тепловых нейтронов. Используемая стеклообразная матрица должна иметь хорошие физико-химические и эксплуатационные свойства, обладать достаточно низкой температурой плавления, бьггь негигроскопичной, обладать высокой растворяющей способностью по отношению к РЗИ. Литий-фосфат-боратные стекла удовлетворяют всем этим требованиям.

Стекла обладают высокой технологичностью, по сравнению с кристаллическими материалами. Это дает возможность формировать радиационно-чувствительные элементы любой формы и протяженности. Подобными свойствами обладают и композитные сцинтилляторы. Такие структуры представляют собою нано- и микродисперсные кристаллы распределенные в оптически прозрачной матрице. Композитные материалы проявляют необычные, по сравнению с объемными кристаллами, оптические и электронные свойства. Особенности этих материалов определяются как индивидуальными свойствами нанок-ластеров, так и взаимодействием их между собой и с матрицей. Это обстоятельство требует изучения закономерностей возбуждения и релаксации люминес-

ценции в нанокомпозитных материалах, установление механизмов процессов в матрице и кристалле.

Таким образом, исследования радиационно-индуцированных процессов в сцинтилляционных оксидных системах с различной морфологией и степенью упорядоченности приведут к пониманию особенностей динамики электронных возбуждений, выяснению природы люминесценции, механизмов сцинтилляци-оиного акта, кинетики сцинтилляций, представляются весьма актуальными для физики конденсированного состояния.

Целью работы является установление закономерностей релаксации люминесценции в сцинтилляционных стеклах, кристаллах, композитах при импульсном энергетическом воздействии в зависимости от условий легирования и структуры материала.

Объектами исследования были выбраны литий-фосфат-борат-флюоридные стекла, легированные РЗИ Се3+, Еи3+, ТЬ3+, Сс13+, Рг3+ и их сочетаниями, нано-композитные материалы на основе вольфраматов металлов номинально «чистых» и легированных ионами Еи3+, сцинтилляционные кристаллы вольфрамата кадмия, «номинально чистые» и активированные В! и 1л.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать спектрально-кинетические характеристики люминесценции стекол с РЗИ активатором и с соактиваторами.

2. Изучить влияние размеров и морфологии частиц на спектрально-кинетические характеристики люминесценции вольфрамата цинка в полимерной матрице.

3. Изучить влияние размеров и морфологии частиц на спектрально-кинетические характеристики люминесценции вольфрамата цинка активированного европием.

4. Изучить влияние легирования кристаллов CdW04 литием и висмутом на спектрально-кинетические характеристики люминесценции с целью выяснения влияния активирующих добавок на стимулированные радиацией процессы переноса энергии возбуждения центрам свечения.

5. Разработать методику экспресс анализа люминесцирующих материалов.

Научная новизна

1. Впервые изучены спектрально-кинетические характеристики люминесценции стекол различного состава активированных и соактивированных РЗИ при импульсном электронном возбуждении.

- 2. Впервые изучены спектрально-кинетические характеристики люминесценции микро-, нанокристаллов вольфрамата цинка и активированных ионами европия в составе композиционного материала при импульсном электронном возбуждении.

3. Обнаружено влияние размера частиц в нанокомпозитном сцинтилляци-онном материале на основе вольфрамата цинка на кинетику люминесценции при фото- и радиационном воздействии.

4. В графической среде Lab VIEW построена модель, позволяющая описывать прохождение оптических сигналов через линейную динамическую систему. Реализованная модель позволяет анализировать искажение сигнала регистрирующей системой при изменении ее чувствительности и временного разрешения.

5.Спроектирован и изготовлен макет спектрозонального люминесцентного анализатора, позволяющий проводить экспресс-анализ широкого круга люми-несцирующих материалов посредством измерения изменения соотношения потоков люминесценции в нескольких спектральных диапазонах.

Научная и практическая значимость работы. Полученные в ходе данной работы экспериментальные данные вносят существенный вклад в понимание процессов передачи энергии, как между ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), так и матрицей материала и могут быть использованы для создания новых люминофоров с улучшенными рабочими характеристиками. Полученные результаты по влиянию размеров и морфологии частиц на оптические свойства композитных материалов на основе вольфрамата цинка будут полезны при разработке сцинтилляционных материалов. Разработанный спекгрозональный люминесцентный анализатор позволяет контролировать кинетику люминесценции в 4-х каналах, изменение спектрального состава со временем, будет применяться для экспресс-анализа минералов, кристаллов, люминофоров, сцинтилляционных материалов в производстве.

Защищаемые положения:

1.В стеклах Li20-B203-P205-CaF2 легированных Gd и Се в качестве соакти-ватора установлено существование канала безызлучательной передачи энергии между ионами Gd3+ и Се3+: присутствие церия приводит к укорачиванию времени затухания в полосе свечения ионов гадолиния Хтах=312 нм в два раза по сравнению с образцом стекла, легированным только Gd3+ и к существенному уменьшению интенсивности свечения.

2. В стеклах Ь120-В20з-Р205-СаР2, содержащих ионы ТЬ3+ и Се3+, увеличивается время затухания полос свечения на 436, 545,620 нм по сравнению с образцами, легированными только ионами ТЬ3+, что свидетельствует о наличии канала обмена энергией между Се3+ и ТЬ3+.

3.Спектрально-кинетические характеристики импульсной катодолюминес-ценции и фотолюминесценции нанокомпозитных материалов на основе ZnW04 отличаются от таковых для объемного кристалла: в спектрах нанокомпозитных материалов выше относительный вклад полосы на 400 нм по сравнению с кристаллическими, меньше в 3-4 раза характеристическое время затухания люминесценции в области 490 нм. Сокращение характеристического времени затухания люминесценции в вольфрамате цинка обусловлено изменением энергетической структуры кристалла в наносгруктурированной форме и увеличением вероятности излучательной рекомбинации.

4. Возбуждение примесного иона Еи3+ в кристаллах вольфрамата цинка, осуществляется путем поглощения собственного излучения гп'\У04 вследствие перекрытия спектра возбуждения излучательных переходов в ионе европия и спектра излучения матрицы кристалла.

Личный вклад автора. Автор лично участвовал в планировании и проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, формулировании выводов, а также подготовке к публикации докладов и статей.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 15-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов ИРС-15 (Томск, 2012); 8-ой международной конференции по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующих излучений ШМЖП1-2012 (Халее, Германия, 2012 г.); XVIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (СТТ-2012, Томск, 2012 г.); 2-ой Всероссийской научно-практической конференции «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2013 г.); XVII Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2011 г.).

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (гос. контракт № 11.519.11.3030);

ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы: Проведение научных исследований коллективами научно-

образовательных центров в области оптики, лазерной физики и лазерных технологий» (гос. контракт № 02.740.11.0560).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 13 научных работах, включая 7 работ в издании, рекомендованном перечнем ВАК, одной монографии.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, приложения и заключения, изложенных на 145 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков и 5 таблиц. Список использованной литературы состоит из 160 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, описаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены защищаемые положения и информация по апробации работы.

В первой главе обобщены литературные данные по люминесцентным свойствам РЗИ в различных матрицах, сцинтшшяционным свойствам, процессам переноса электронных возбуждений в матрицах и влияния морфологии на оптические свойства сцинтилляционных материалов. Рассматриваются энергетические структуры и релаксационные процессы ионов церия, празеодима, гадолиния, европия и тербия в различных матрицах. Сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны объекты исследования и использованные в работе методы исследований с описанием экспериментальных установок. Объектами исследования являются: литий-фосфат-борат-флюоридные стекла состава Li20-B203-P205-CaF2 (LBPC) с различным содержанием ионов-активаторов РЗЭ, синтезированы в Институте Монокристаллов HAH Украины; макрокристаллы вольфрамата цинка, кадмия и нанокомпозитные материалы на основе вольфра-мата цинка были выращены в Институте сцинтилляционных материалов HAH Украины.

Описана методика импульсной оптической спектрометрии с временным разрешением. Приведена схема регистрации спектров («спектр за импульс») с помощью оптоволоконного спектрометра AvaSpec-2048. Описан спектрофлуо-риметр для измерений стационарных спектров возбуждения и люминесценции. Оптические неоднородности, образующиеся в полимерной матрице при введении в нее частиц люминофора, фотографировались с помощью микровизора

проходящего света цУио-Ю. Спектры оптического пропускания регистрировались с помощью спектрофотометра ЛОМО 256 УВИ.

В третьей главе приведены результаты комплексного исследования спектрально-кинетических характеристик люминесценции, при импульсном электронном возбуждении, а также оптические характеристики сцинтшшяционных стекол, активированных РЗИ. На основании полученных данных обоснованы представления о механизмах процессов передачи энергии между парами ионов-активаторов в сцинтилляционном стекле. Установлено, что введение церия приводит к значительному смещению спектра пропускания в длинноволновую область. В видимой области образцы прозрачны - коэффициент пропускания составляет около 90%.

Отличительной особенностью в спектре пропускания стекла ЬВРС:Рг по сравнению с активированными другими ионами лантаноидной группы, является наличие дополнительных полос поглощения в видимой области спектра: серия полос в синей области спектра 445, 470,482 нм и полоса 592 нм. Эти полосы ответственны за переходы 3Н4 основного состояния в 3Р0,3Р,, '16 и 3Р2 возбужденных состояний иона Рг3*. В спектре образца с европием полосы с максимумами при 394 нм и 465 нм соответствуют 7Р0-5Ь6 и 7Р0-5О2 переходам в ионе Еи3+. Показано, что стационарные спектры возбуждения (рис. 1, 1 столбец) стекол с одним ионом активатором состоят из серий полос характерных для ионов Рг3+, ТЬ3+, Еи3+ и широких полос в УФ области спектра для ионов Се и С&

Спектр импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) образцов с ионами церия (рис. 1 а) представлен широкой полосой в УФ области с Х1иах=350 нм. Эта полоса излучения приписывается разрешенному переходу из наинизшего возбужденного 5(1 состояния в основное 4£. В кинетике затухания коротковременного свечения в максимуме полосы (рис. 1 а) фронт нарастания сигнала люминесценции составляет порядка 5-10 не, длительность вспышки на полувысоте составляет -35-40 не. Длинновременные составляющие в кинетике затухания люминесценции в ЬВРС активированного церием не регистрируются, по-видимому, данный излучательный переход соответствует разрешенным правилами отбора. В спектре образца ЬВРС:Рг, измеренном через 1 мке после возбуждения, регистрируется серия полос (рис. 1 б) во всем видимом диапазоне с Х^ ~ 480 нм. Полоса с длиной волны 610 нм, соответствует излучательному переходу в ионе празеодима (3Р0-* 3Н6). В кинетике ИКЛ при 610 нм наблюдается две стадии: коротковременная, с т<600 не и длинновременная с т~11 мкс.

Рис. 1 Стационарные спектры возбуждения стекол ЬВРС с одним ионом активатором (1 ряд), импульсная катодолюминесценция (2 столбец) и кинетики затухания люминесценции, измеренные в >.„„ свечения (3 столбец)

При возбуждении импульсным электронным пучком (ИЭП) образцов ЬВРС:Еи, инициируется коротковременное свечение с временем затухания -20 не. Спектр свечения, измеренный через 1 мкс после окончания импульса возбуждения, является широкополосным, бесструктурным. В спектре, измеренном через 1 мс, проявляются полосы свечения, соответствующие излучатель-ным переходам в ионах европия: 592 нм (5Б0—614 нм (5О0—*7Р2), 700 нм ( О0—>7Р4). Анализ кинетики релаксации ИКЛ в Хмах=614 нм показал, что вид

9

кинетики сложный и описывается суммой двух экспонент с характеристическими временами релаксации (347+0,1) мкс и (2+0,2) мс (рис. 1 в).

Спектр свечения ионов гадолиния представлен одной узкой полосой в УФ-области с максимумом 312 нм, соответствующий оптическому переходу В кинетике ИКЛ наблюдается две стадии: коротковременная, с т~1 мс и длинновременная с т~4 мс. Спектр иона тербия состоит из серий полос с ^=380, 414, 437, 458, 490, 544 (547), 588, 620 нм. В спектре, измеренном через 5 мкс, в полосе 544 нм наблюдается увеличение интенсивности по сравнению с полосой, измеренной через 1 мкс после окончания возбуждения (рис. 1 д).

Введение в качестве соактиватора Се3+ существенно увеличивает оптическое поглощение образцов стекла в УФ области.

Показано, что в спектрах люминесценции, измеренных через 10 не после окончания импульса возбуждения (рис. 2, кривые I,) максимум спектра приходиться на ближнюю УФ область для всех образцов стекла В спектре образца стекла ЬВРС:С<1, наблюдается интенсивный пик с Х^ах-ЗВО нм, в области 450650 нм наблюдается сплошной спектр свечения со слабовыраженными пиками (рис. 2 а, кривая г,).

В образцах ЬВРС:С<1, Се и ЬВРС:Ос1, Рг максимум наносекундного спектра лежит в области 350 нм. (рис.2 б, в кривая 1]) Характерным для образца, активированного гадолинием и церием, является низкая интенсивность коротковре-менного свечения в види-

300 400 500 660 X, НМ

Рис. 2 Спектры ИКЛ стекол, активированных РЗИ: а) ЬВРС:Ос1; б) 1ВРС.О, Се; в) ЦВРС:Оа,Рг соответственно, измеренные через Ш не (1]), 10 мкс <Ч2) и 25 мкс (1з) после окончания импульса возбуждения

О 100 200 300 400 %мкс

Рис. 3 Кинетики затухания свечения в полосах: 380 (образец № 1) и 350 нм (образцы № 2 и № 3) (а); и 595 нм (б): 1) ЬВРССМ; 2) ЬВРС:С.4 Се; 3) ЬВРС:0(1г Рг

мой области. При возбуждении в таких же режимах, свечения неактивированной матрицы стекла не наблюдалось. В спектрах, измеренных в микросекундном временном диапазоне (рис. 2, кривые ^ 13) проявляется серия полос в оранжево-красной области. Для образцов ЬВРС:Сё и ЬВРСЮс!, Се это свечение является доминирующим по интенсивности (рис. 2 а, б, кривые 1;2). В спектре образца ЬВРС:Сс1, Рг, достаточно интенсивным остается свечение в области 350 нм (рис. 2 в, кривая 12). Однако, в стеклах с вс1, Рг свечение с максимумом -595 нм более четко проявляется в спектре, измеренном через 25 мкс после окончания импульса возбуждения (рис. 2 в, кривая 13). Соотношение интенсивностей полосы на 312 нм и излучения в оранжево-красной области индивидуально для каждого образца, самая низкая интенсивность УФ полосы характерна для образца, активированного гадолинием и церием.

1отн.ед.

1отн.ед.

Исследования кинетики люминесценции в области 380 нм для образца ЬВРСЛс! и 350 нм для образцов ЬВРС:С<1, Се и ЬВРС:Сс1, Рг (рис. 3 а) показали, что фронт нарастания сигнала люминесценции составляет порядка 10-15 не, длительность вспышки на полувысоте составляет -35-40 не. Характерным для образца ЬВРСгйа является наличие длинновременной составляющей в кинетике, интенсивность которой к моменту времени 200 не, составляет около 10% (рис.3 а кривая 1) от максимальной интенсивности. Кинетика излучательных переходов в ионе гадолиния в области спектра 560-620 нм удовлетворительно описывается суммой двух экспонент. Установлено, что конечная стадия затухания во всех исследованных образцах имеет близкие временные характеристики: для образца ЬВРС:0(1 (рис. 3 б, кривая 1) т составляет -100 мкс, для образцов ЬВРСЮё, Се и ЬВРС:Сс1, Рг (рис. 3 б, кривые 2 и 3) около 94 мкс. На начальной

/ отн.ед.

120 (\ 4

\ -№1

1 -№2

80 1 \ ... -Ш

40 к

0 тЛ/

I отн.ед.

стадии затухания наблюдаются различия в кинетике (рис. 3 б, вставка): в образце ЬВРС:Ос1, Рг спад интенсивности люминесценции происходит быстрее по сравнению с ЬВРС:Сс1 и ЬВРС:Ос1, Се; время затухания около 16 мкс.

Экспериментально показано, что интенсивность свечения ионов гадолиния в полосе Хтаах=312 нм уменьшается при введении ионов церия в качестве со-активатора (рис. 4 а). Было обнаружено, что время затухания данного свечения

100

306

312

X, нм

5 10 t, мс

Рис. 4 Спектры ИКЛ измеренные через 1 мс после оконча- в образце LBPC:Gd, Се су-ния импульса возбуждения (а) к кинетика затухания свече- щественно короче чем в ния в полосе 312 нм (б): 1) LBPC:Gd; 2) LBPC:Gd, Се; 3) LBPC:Gd,Pr образцах LBPC:Gd и

LBPC:Gd, Рг. На рис. 4 б

приведены кинетические кривые затухания в полосе ^„¡«=312 нм. Затухание люминесценции в образцах LBPC:Gd и LBPC:Gd, Рг происходит по одинаковому закону с постоянной времени 3,3 мс. Для образца LBPC (рис. 4 б, кривая 2), легированного Gd3+ и Се3+ время затухания люминесценции составляет 1,4 мс. Данный факт свидетельствует о наличии взаимодействия между ионами гадолиния и церия. По-видимому, существует канал безызлучателыюй передачи энергии с уровня иона Gd3+ 6РЛ к иону Се3+, что приводит к увеличению скорости его опустошения, и, соответственно, к уменьшению времени жизни в возбужденном состоянии.

В спектре люминесценции, измеренном через 250 не после окончания импульса возбуждения в образце LBPC:Tb, Се (рис. 5, кривая № 2*) проявляется широкая полоса в ближней УФ области, с максимумом интенсивности свечения Х=354 нм. боо i,HM Также в спектре четко выделяется

Рис. 5 Спектры ИКЛ измеренные через 250 не и узкая интенсивная полоса люминес-50 мкс после окончания импульса возбуждения: - __ „ _

1) ЬВРСТЪ, 2) LBPC:Tb, Се; 3) LBPCrTb, Eu ЦеНЦИИ С НМ ВаЖН0 ме-

тить тот факт, что при возбуждении

I (отн.ед.)

в таких же режимах, коротковременное свечение в образцах ЬВРС:ТЪ и ЬВРСгТЬ, Ей не наблюдалось.

Широкую полосу свечения на 354 нм приписывают излучательным переходам 5с1—в ионе Се3+. Очевидно, что природа свечения в области 350 нм в образце ЬВРС:ТЬ, Се, связана с ионами-активаторами Се3+. Кинетика затухания свечения в полосах на 338 и 354 нм подобна, описывается моноэкспоненциальным законом затухания с временем релаксации ~20 не.

/ отлед. / опт. ед.

Рис. 6 Кинетики затухания люминесценции в полосах: 545 нм (а) и 622 нм (б) 1- ЬВРС:ТЬ; 2- ЬВРС: ТЬ3+, Се3+; на вставке начальные стадии кинетики с разгоранием измеренные в микросекундном временном диапазоне

Измерения люминесценции с временным разрешением показали, что спектральный состав ИКЛ образцов меняется со временем после возбуждения. В спектрах, измеренных в микросекундном временном диапазоне (рис. 5, кривые №1,2, 3) проявляется серия полос в области 350-650 нм. Для образца № 1 наблюдаются полосы излучения с Хтах= 380,414,437,458, 490,544 (547), 588, 620 нм. Кинетики затухания люминесценции в полосах 545 и 622 нм, природа которых связана с излучательными переходами в ионах тербия удовлетворительно описываются суммой двух экспонент (рис. 6). Из полученных данных можно отметить, что в кинетике присутствуют две стадии: быстрая стадия затухания с временем релаксации т]~520 мке и медленный компонент ту~2 мс (рис. 6 а). На вставке (рис. 6 а) показаны кинетики с выраженной стадией разгорания, измеренные через 5 мке после окончания возбуждающего импульса. Можно видеть, что вклад длинновременного компонента существенен в образце активированном только ионами тербия (рис. 5, кривая 1). При этом активирование ионами церия приводит к изменению характера разгорания кинетики люминесценции. Хорошо видно, что значительный рост интенсивности излучения происходит к окончанию импульса возбуждения (длительность возбуждения импульсов со-

ставляет около 10 не на полувысоте). Этот рост излучения Tb + составляет несколько микросекунд и, следовательно, данное излучение не может возникать от релаксации ионов которые имеют время жизни в возбужденном состоянии около 20-50 не. Кинетика затухания свечения в полосе на 622 нм приведена на рис. 6 б. Закон затухания имеет сложный характер, в кинетике можно выделить две стадии: быстрая стадия затухания с временем релаксации -546 мке и медленная компонента т2~2 мс. На вставке показана начальная часть кинетики в полосе 622 нм. Из полученных результатов видно, что вклад короткого

компонента в кинетику (рис. 7, кривая 2) существенен по сравнению с образцом легированным только тербием (рис. 7, кривая 1).

В четвертой главе. описаны экспериментальные результаты исследования импульсной фотолюминесценции (ИФЛ) и ИКЛ микро- и нанокрис-таллов вольфрамата цинка в силиконовой крем-нийорганической матрице с целью установления зависимости характеристик люминесценции от размера частиц кристал-_ _ _ лофосфора.

350 400 450 500 550 150 400 450 500 X, нм 20 40 60 I, МКС

Рис. 7 Спектры ИФЛ а) измеренные в начальный момент Установлено, что в времени после окончания импульса возбуждения; б) через спектрах ИФЛ макро-3 мке; в) кинетики ИФЛ нанокомпозитных материалов на кристалла ZnWO в зави-основе ZnW04: 1 - макрокристалл ZnWO«; 2-е кристаллами

с размером зерен 25 нм; 3-е кристаллами в виде стержней симости от времени за-длиной 50-100 нм, диаметром 5-7 нм; 4-е кристаллами в держки измерений tj ре-виде стержней длиной 150-200 нм, диаметром 10 нм; 5-е

раздробленными кристаллами с размером < 250 нм; 6 - с гистрируются две поло-раздробленными кристаллами с размером > 250 мкм сы люминесценции. В

момент импульса возбуждения возникает безы-

нерционная полоса с максимумом А,мх = 440 им (ширина полосы на полувысоте 0,47 эВ) с временем затухания менее 20 не и длинновременная полоса с максимумом при = 490 нм (ширина полосы на полувысоте 0,57 эВ) с временем затухания т=29 мке (рис. 7,1).

Обнаружено, что в спектрах ИФЛ нанокомпозитных материалов наблюдается два компонента возбуждаемой импульсом лазерного излучения люминесценции. Коротковременной компонент имеет длительность меньшую 20 не. Максимум полосы люминесценции этого компонента приходится (за исключением обр. № 3) на 400 нм, полуширина полос имеет величину 0,35...0,4 эВ. Длинновременной компонент в образцах 2-4 имеет длительность 3 мке, максимум полосы люминесценции этого компонента приходится на 400 нм. Выделяется образец 6, спектр ИФЛ долговременного компонента состоит из двух полос с максимумами на 400 и 490 нм с характеристическими временами затухания 3 и 25 мке для этих полос, соответственно (рис. 7).

Возбуждение ИПЭ (рис. 8) инициирует люминесценцию в монокристаллах и композитных образцах на основе раздробленных кристаллов в основном в области 490 нм, которая остается доминирующей в диапазоне до десятков мке. Люминесценция в области 400 нм возбуждается ИПЭ в этих образцах, однако вклад ее невелик. В нанокомпозитных материалах с нано-кристаллами в наносекунд-ном временном диапазоне

150 400 450 Ш 550 .Ш 450 51№ 55« X, НМ ДОМИНИруЮЩвЙ в СПСКТре Рис. 8 Спектральные и кинетические характеристики ИКЛ люминесценции является композитных материалов на основе в полимерной полоса на 400 нм спектр

матрице. Приведены спектры люминесценции, измеренные

через 100 не 0,5 мке <Х) и 10 мке (Щ>. Нумерация образ- изменяется со временем по-цов соответствует указанной на рис. 7 еле возбуждения, в микро-

секундном диапазоне доминирующей является полоса на 490 нм. Люминесценция возбуждаемая ИПЭ в макрокристалла гп\\Ю4 затухает

I otr.it. гд.

равномерно по спектру (рнс. 8, № 1). Имеет место небольшой спад люминесценции в диапазоне нескольких единиц микросекунд и затем релаксация происходит по хорошо описываемому экспоненциальной функцией закону с характеристическим временем 26 мкс. В композитах 2-6 наблюдается

вспышка люминесценции в диапазоне ~20 не во всем измеренном спектральном диапазоне. Интенсивность вспышки в области 400 нм обычно выше, чем в области 490 нм. Интенсивность люминесценции в области 400 нм быстро к 200 не спадает, по крайней мере, на порядок, в области 490 нм - в зависимости от размеров кристаллов в композите. В образцах с мелкими фракциями величина спада в коротко временном диапазоне больше, чем в образцах с более крупными фракциями.

Кинетика затухания люминесценции (рис. 9, № 5, 6) образцов с раздробленными кристаллами в микросекундном диапазоне подобна на-

6 100 6

А ЛЫК хм 10

|1«1» нм У г

" 1 2 3 4 0 10 20 30 40 МКС

Рис. 9 Кинетические характеристики ИКЛ нанокомлозит-ных материалов на основе 7пШО<! в полимерной матрице, блюдаемой для макрокри-1 - макрокристалл Тп\УС>4; 2-е кристаллами с размером ^^ Есть некоторые зерен 25 нм; 3 - с кристаллами в виде стержней длиной г

50-100 нм, диаметром 5-7 нм; 4 - с кристаллами в виде количественные различия, стержней длиной 150-200 нм, диаметром 10 нм; 5-е раз- Характеристические вре-дроблекными кристаллами с размером < 250 нм; 6 — с раздробленными кристаллами с размером > 250 мкм мена затухания в этом

диапазоне в образцах 1, 5, 6 равны 26, 13, 15 мкс.

Диапазон времени затухания по экспоненциальному закону меньше в образцах с более мелкой фракцией раздробленных кристаллов.

Кинетика затухания люминесценции в кристаллах с синтезированными нанокристаллами, размеры которых не превышают 200 нм, имеют характеристические времена 5, 7, 7 мкс дня образцов 2, 3, 4, соответственно.

Введение ионов Ей3' в кристаллы вольфрамата цинка приводят к изменению спектрально-кинетических характеристик свечения (рис. 10).

/ огтед. 1етя.ед. I птн я)

Рис. 10 Спектры ИКЛ кристалла ZnW04 - 3 моль % Ей, измеренные способом «спектр за импульс» (а), с временным разрешением в момент достижения макимальной амплитуды вспышки, через 25 не, через 5 и 10 мкс (б), 250, 500 мкс и 1 мс (в)

В интегральном спектре ИКЛ (рис. 10 а) кристалла гп\У04-3 моль% Ей имеется наличие серий полос, соответствующие излучательным переходам в ионах европия: 536 нм (50,->7Р|), 554 нм (50,->7Р3), 592 нм (5О0->7Р,), 614 нм (5О0—1'^2), 700 нм (5Г)0—»-'Рд). Также проявляется широкая полоса на 485 нм (рис. 10).

В измеренных с временным разрешением спектрах до 10 мкс (рис. 10 б) наблюдается полоса в области 485 нм, которая затухает с характеристическим временем 16 мкс без заметного изменения формы спектра. К 100 мкс интенсивность этой полосы становится малой, на ее фоне появляется линия на 614 нм, которая далее со временем становится доминирующей, затухает с характеристическим временем 0,45 мс. К 250 мкс данное свечение спадает и проявляется только серия полос ответственных за излучение ионов европия. При увеличении концентрации активатора до 9% меняется соотношение интенсивности матрицы и Ей1' в пользу последнего.

Время затухания люминесценции на начальной стадии меняется незначительно в пределах 1 мкс, конечная стадия затухает с т-14-15 мкс в полосе 485 нм, ответственной за излучение матрицы (рис. 11 а). Однако четкой закономерно-

сти увеличения или уменьшения т от концентрации европия не прослеживается. Можно лишь отметить тенденцию к уменьшению длительности свечения с увеличением кон-10 20 зв 4, „Пж в 0.5 1 и 2 Центрации ионов Еи3+ в

Рис. 11 Кинетика затухания свечения в полосе 485 (а) и вольфрамате цинка. 614 (б) нм при возбуждении электронным пучком образ- ц полосе 614 нм во

цов, активированных Еи3+ разной концентрации европия:

1)3 моль %Еи; 2) 6 моль %Еи; 3) 9 моль %Еч всех образцах характерис-

тическое время затухания составляет: т,=0,08 мс (3%), т,=0,07 мс (6%), т,=0,1 мс (9%). Второй компонент в кинетике т2 для всех образцов практически одинаковый и составляет -0,4 мс.

30

15

I, вти.ед.

/ 4

А

/, втк.ед.

I, атн.ед.

350 450 550 650 750 350 450 550 650 550 600 650 л, им

п °>

—J 1 л,

г

о 16 т>с

Ив Ш 2, ИМ

Рис. 12 Спектры ИКЛ наноразмерных кристаллов 2п\\Ю4:Еи стержни (I) и зерна П, измеренные способом «спектр за импульс» (а), с временным разрешением в момент достижения макимальной амплитуды вспышки, через 25 не, 5 и 10 мке (б), 250, 500 мке и 1 мс (в)

Изучена ИКЛ нанокомпозитных материалов на основе вольфрамага цинка различной морфологии активированного ионами европия (рис. 12). При измерении с временным разрешением в спектрах до 50 не доминирующей является

широкая слабоструктурированная полоса на 400 нм, со временем эта полоса исчезает, доминирует в спектре после 100 не полоса на ~ 485 нм. К 100 мке полоса на - 485 нм исчезает, доминирующей в спектре становится узкая полоса на 614 нм. Результаты по ИКЛ (рис. 12 а, б) для образца гп\У04:Еи (зерна) в целом подобны со спектральными характеристиками образца с нанокристаллами в виде стержней. Можно отметить, что соотношение интенсивности полосы в сине-зеленой области с максимумом на 485 нм по сравнению с излучением с >^=614 нм уменьшается в пользу последней.

I отя.ед. I отн.ед.

Рис. 13 Кинетики затухания свечения в полосах 485 нм (а) и 614 (б) нм при возбуждении электронным пучком наноразмерных кристаллов: 1) 2п\ТО4:Еи (стержни); 2) 2п\У04:Еи (зерна)

Показано, что кинетика затухания свечения в полосе 485 нм для образцов нанокристаллов в виде стержней и зерен имеет сложный характер. В кинетике образца 2п\Ю4:Еи (стержни) (рис. 13 а, кривая 1) можно выделить две стадии: быстрая стадия затухания с временем релаксации -0,5 мке, медленная с т~8 мке. Существенно различается вклад каждой из составляющих в начальную интенсивность (10): первая компонента с т, более 2%, вторая компонента с т2 около 90%. Иные значения характеристического времени затухания проявляются в образце 2пШ04:Еи (зерна) (рис. 13 а, кривая 2). Кинетика также состоит из суммы двух экспонент, однако значения т уменьшается в два раза: т1~0,1 мке, т2~2,8 мке. В полосе 614 нм значения характеристического времени затухания составляет для 2п\У04:Еи (стержни): Т1~72 мке, т2~461 мке, гп\\Ю4:Еи (зерна): т,~93 мке, т2~285 мкс (рис. 13 б).

Показано, что уменьшение размеров частиц сопровождается смещением полосы поглощения в коротковолновую область спектра (рис. 14). Смещение полос поглощения «номинально чистых» и активированных европием нано-композитных материалов (с кристаллитами в виде зерен размером -25 нм) на

основе вольфрамата цинка обусловлено изменением энергетической структуры кристалла в нанострукгу-рированной форме.

Для исследуемых образцов вольфрамата кадмия, показано, что спектрально-кинетические характеристики ИКЛ кристаллов СсШОд, Са\У04:1л, Са\\Ю4:1л, В1 подобны, Я, км что свидетельствует о наличии в Рис. 14 Спектры поглощения наноразмерных структуре кристаллов центров свече-крисгаллов гпШОл 1 - 2лУ/04 (стержни) 2 - }{ия едшюй природы. Очевидно, что в ZnW04 :Еи 1 масс % (стержни): 3 - гл\ТО4:Еи 0.5

сильнодефектных кристаллах вольф-

масс% (зерна); 4 - 1х№/С>4 (зерна)

рамата кадмия, таким центром может быть центр люминесценции в составе нанодефекта, представляющем собою совокупность собственных дефектов решетки, примесных ионов, ионов кислорода, ОН-групп.

а, см"1 1

1

\Zi4f л

500

Основные результаты и выводы работы заключаются в следующем:

1. Изучены при электронном возбуждении спектрально-кинетические характеристики стекол состава 1л20-В203-Р205-СаР2 активированных одним типом ионом РЗЭ, показано, что за основные излучательные переходы ответственны ионы-активаторы, измерены времена затухания в характеристических полосах.

2. Введение церия в качестве соактиватора в образцы состава 1л20-В203-Р205-СаР2:СМ приводит к уменьшению времени затухания в полосе свечения ионов гадолиния 12 нм в два раза по сравнению с образом стекла, легированным только Ос13+ и к существенному уменьшению интенсивности полосы.

3. Обнаружено, что при введении соактиваторов ионов Се3+ и Еи3+ в матрицу стекла, легированного тербием, меняется соотношение интенсивности свечения в полосах 380 (5П3—>7Р6) и 545 (5В4—>7Р5) нм. Введение церия в состав стекла приводит к увеличению интенсивности в полосе 545 нм в два раза по сравнению с образцами активированных только тербием и приводит к изменению характера кинетики затухания тербия - уменьшается время затухания свечения.

4. Установлены основные отличия спектрально-кинетических характеристик композиционных материалов на основе вольфрамата цинка от таковых для макрокристалла при фото- и радиационном возбуждении связанные с образованием околодефектных возбуждений, в области нанодефектов.

5. Характеристическое время релаксации люминесценции нанокомпозитов на основе ZnWO зависит от морфологии частиц и их размеров при возбуждении электронным и лазерным излучением. В образцах, с введенными в полимерную матрицу нанокристаллов с уменьшением размеров кристаллитов наблюдается тенденция к уменьшению характеристического времени затухания люминесценции. С уменьшением размеров кристаллитов ZnW04 проявляется смещение полос поглощения в коротковолновую область спектра, обусловленное изменением энергетической структуры кристалла в нанострукгурированной форме.

6. Изучены закономерности ИКЛ макрокристашюв вольфраматов цинка активированных ионами европия, установлено, что морфология частиц в нано-композитных материалах ZnW04 активированных европием существенно оказывает влияние на люминесцентные свойства: в образцах с нанокристаллами ZnW04 в виде стержней, при возбуждении ИПЭ интенсивность свечения собственной люминесценции и ответственная за активаторное выше, чем в образцах с наноструктурными кристаллами ZnW04 в виде зерен.

7. Показано, что спектрально-кинетические характеристики ИКЛ кристаллов CdW04, CdW04:Li, CdW04:Li, Bi подобны, что свидетельствует о наличии в структуре кристаллов центров свечения единой природы. Установлено, что при активировании кристаллов вольфрамата кадмия литием и висмутом световой выход меняется незначительно.

8. Спроектирован и изготовлен макет спектрозонального люминесцентного анализатора. Анализатор позволяет проводить экспресс-анализ широкого круга люминесцирующих материалов посредством измерения изменения соотношения потоков люминесценции в нескольких спектральных диапазонах.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Valiev, D.T. Luminescence of the calcite under e-beam excitation / D.T. Valiev // Tarasenko V.F., Lisitsyn V.M., Polisadova E.F., Valiev D.T., Burachenko A.G., Baksht E.H. Calcite: Formation, Properties and Applications. - New York : Nova Science Publishers, 2012. - P. 193-211.

2. Валиев, Д.Т. Особенности импульсной катодолюминесценции фосфат-борат-флюоридных стекол легированных редкоземельными элементами / К.Н. Беликов, H.JI. Егорова, Е.Ф. Полисадова, Д.Т. Валиев // Известия вузов. Физика. - 2012. -Т. 55, № 6/2. - С. 100-106.

3. Валиев, Д.Т. Спектрозональный метод анализа минералов с временным разрешением / В.М. Лисицын, Е.Ф. Полисадова, Д.Т. Валиев, О.В. Павлов // Журнал прикладной спектроскопии. - 2011. - Т. 78, № 3. - С. 448-453.

4. Валиев, Д.Т. Спектрально-кинетические характеристики активированных Li, Bi кристаллов / В.М. Лисицын Д.Т. Валиев Л.А. Лисицына И.А. Тупи-цына Е.Ф. Полисадова, В.И. Олешко // Журнал прикладной спектроскопии. -2013. - Т. 80, № 3.- С. 373-378.

5. Валиев, Д.Т. Моделирование искажения кинетики вспышки люминесценции при измерепиях с высоким временным разрешением / Д.Т. Валиев, В.М. Лисицын Е.Ф. Полисадова // Известия вузов. Физика. - 2011. - Т. 54, № 11/3. -С. 143-148.

6. Valiev, D.T. Modeling of Optical Signals Passing through the Recording System in the Environment Lab VIEW / D.T. Valiev, V.M. Lisitsyn, E.F. Polisadova // Известия вузов. Физика. - 2012. - Т. 55, № 11/3. - С. 239-242.

7. Valiev, D.T. Pulsed cathodoluminescence of minerals excited by nanosecond and subnanosecond electron beams / V.M. Lisitsyn, V.F. Tarasenko, E.F. Polisadova, E.K. Baksht, D.T. Valiev, A.G. Burachenko, E.I. Lipatov // Известия вузов. Физика. - 2012. - Т. 55 - №. 11/3. - С. 90-94.

8. Валиев, Д.Т. Нанодефектная структура активированных Li, Bi кристаллов вольфрамата кадмия / В.М. Лисицын, Д.Т. Валиев, ИА. Тупицына, Е.Ф. Полисадова, Л.А. Лисицына, С.А. Степанов, В.И. Олешко // Известия вузов. Физика. - 2013. - Т. 56, № 7/2 (в печати).

9. Valiev D. Time-resolved spectrometry of glasses Li20-P205-B203-CaF2 with rare-earth under electron excitation / E. Polisadova, V. Lisitsyn, D. Valiev, K. Be-likov, N. Yegorova // 8th Intranational conference on Luminescent Detectors and Transformers of ionizing Radiation : book of Abstracts, Martin Luther University of Halle-Wittenberg, Halle (Salle), Germany, September 10-14,2012. - P-True-73.

10. Валиев Д.Т. Люминесценция фосфат-борат-флюоридных стекол легированных редкоземельными элементами / Д.Т. Валиев, Н.К. Беликов, НЛ. Егорова // Современные техника и технологии : сборник трудов XVII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: в 3 т. - Томск: Изд-во Том. политех, ун-та, 2012. - Т. 2. - С. 131-132.

11. Валиев Д.Т. Автоматизированная установка для спектрозонального метода люминесцентного анализа / Д.Т. Валиев, В.А. Овчинников // 17-ая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных ВНКСФ-17 : сборник трудов. - Екатеринбург, 2011. - С. 302-303.

12. Валиев Д.Т. Импульсный спектрозональный метод люминесцентного анализа / В.М. Лисицын, Е.Ф. Полисадова, Д.Т. Валиев И.П. Денисов // Межвузовский сборник научных трудов / УГТУ-УПИ. - Екатеринбург, 2008. - Вып. 25.-С. 77-85.

13. Валиев Д.Т. Исследование размерного эффекта в сцинтилляционных композитных материалах на основе вольфрамата цинка / Д.Т. Валиев // Высокие технологии в современной науке и технике : сборник трудов 2-й всероссийской научно-практической конференции : в 2 т. г. Томск, 27-29 марта 2013 г. -Томск : Изд-во Том. политех, ун-т, 2013.- Т. 1. - С. 315-317.

Подписано в печать 21.05.2013 г. Формат А4/2. Ризография Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 10/05-13 Отпечатано в ООО «Позигив-НБ» 634050 г. Томск, пр. Ленина 34а

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

На правах рукописи

Валиев Дамир Талгатович

ДИНАМИКА СВЕЧЕНИЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ СТЕКОЛ И ВОЛЬФРАМАТОВ МЕТАЛЛОВ ПОСЛЕ ИМПУЛЬСНОГО ЭЛЕКТРОННОГО

ВОЗБУЖДЕНИЯ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор физ.-мат. наук, профессор заслуженный деятель науки РФ Лисицын В.М.

Томск 2013

Обозначения и сокращения

РЗЭ редкоземельные элементы

РЗИ редкоземельные ионы

ИКЛ импульсная катодолюминесценция

ИФЛ импульсная фотолюминесценция

УФ ультрафиолетовая область

БПВ безызлучательный перенос энергии

ЭВ электронные возбуждения

СЭП сильноточный электронный пучок

ИПЭ импульсный поток электронов

ФПМ фотоприемный модуль

ОЗКИ относительный зональный коэффициент

излучения

Оглавление

с.

Обозначения и сокращения................................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................................5

1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНОВ-АКТИВАТОРОВ 12 РЗЭ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ....................

1.1 Электронная структура РЗЭ......................................................................................................12

1.2 Люминесцентные свойства излучающих сред, активированных 14 ионами РЗЭ............................................................................

1.3 Влияние морфологии частиц на оптические свойства 19 нанокомпозитных материалов.....................................................

1.4 Процессы релаксации энергии в системах с РЗИ..................................................25

Выводы по главе 1......................................................................................................................................32

2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ..................33

2.1 Объекты исследования............................................................... 33

2.1.1 Стекла состава 1л20-В20з-Р205-Сар2, легированные РЗИ...... 33

2.1.2 Композитные материалы на основе нано- и микрокристаллов 34 ЪтЫГОА. Кристаллы С(1\У04...................................................

2.2 Методика импульсной като до люминесцентной спектрометрии с 38 наносекундным временным разрешением......................................

2.3 Регистрация спектров ИКЛ на базе оптоволоконного спектрометра 41 АуаБрес.................................................................................

2.4.Измерения спектров оптического поглощения образцов................ 43

2.5 Регистрация стационарных спектров фотолюминесценции и 43 возбуждения...........................................................................

2.6 Особенности регистрации оптических сигналов в линейных 45

динамических системах............................................................

Выводы по главе 2................................................................... 52

3. СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ 53 СВЕЧЕНИЯ ЛИТИЙ - ФОСФАТ-БОРАТ - ФЛЮОРИДНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

3.1 ИКЛ стекол, активированных ионами РЗИ................................. 53

3.1.1 Люминесценция ионов церия..............................................................................................53

3.1.2 Люминесценция ионов празеодима..............................................................................57

3.1.3 Люминесценция ионов европия........................................................................................59

3.1.4 Люминесценция ионов гадолиния..................................................................................61

3.1.5 Люминесценция ионов тербия............................................................................................63

3.2 Спектрально-кинетические характеристики литий фосфат-борат - 65 флюоридных стекол, активированных ионами Ос13+ в присутствии со-активаторов...........................................................................

3.3. Спектрально-кинетические характеристики литий - фосфат-борат- 72 флюоридных стекол, активированных ионами ТЬ3+ в присутствии со-

активаторов...........................................................................

Выводы по главе 3................................................................... 81

4. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОВ И НАНОКОМПОЗИТОВ 83

ВОЛЬФРАМАТОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ...........................

4.1 Физико-химические свойства вольфраматов цинка и кадмия....................83

4.1.1 Сцинтилляционные свойства вольфраматов..........................................................84

4.1.2. Природа люминесценции вольфраматов металлов второй 85

группы..................................................................................

4.2 Спектрально-кинетические характеристики нано и 87 микрокристаллов ZnW04 в полимерной матрице с различным размером частиц..........................................................................................

4.2.1 Импульсная фотолюминесценция....................................................................................87

4.2.2 ИКЛ композитных материалов на основе 2п\¥04 в полимерной 90 матрице.................................................................................

4.3 ИКЛ вольфраматов с примесным ионом активатором....................................98

4.3.1 Кристаллы вольфрамата цинка, активированные ионами Еи3+................100

4.3.2. Нанокомпозитные материалы на основе ZnW04, 109

активированного ионами европия..........................................................

4.4. Оптические и спектрально-кинетические характеристики 115

вольфрамата кадмия.................................................................

4.4.1 Импульсная катодолюминесценция..............................................................................116

4.4.2 Оптические характеристики................................................................................................120

Выводы по главе 4......................................................................................................................................121

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................................................................................................123

Спсиок использованной литературы..........................................................................................126

Приложение!..................................................................................................................................................132

ВВЕДЕНИЕ

Материалы, содержащие в своем составе редкоземельные ионы (РЗИ) находят широкое применение в оптоэлектронных приборах, дозиметрии, сцинтилляторах, люминофорах. Поэтому, изучению оптических материалов, содержащих эти активаторы, уделяется столь большое внимание. Тем не менее, предъявляемые требования к таким материалам, связанные с прогрессом в области сверхкоротких мощных лазеров, новых источников света, применением ионизирующего излучения для медицинской диагностики и терапии, стимулируют исследования по разработке материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами, поиску новых перспективных материалов. В последние годы активно ведется разработка материалов, из которых могут быть созданы оптические элементы сложных конструкций: стекол, композитов. Очевидно, процессы в некристаллических и композитных материалах при радиационном воздействии, отличаются от протекающих в хорошо изученных кристаллических материалах. В связи с этим растет интерес к исследованиям электронных процессов передачи энергии возбуждения (оптического и радиационного) активным центрам в таких материалах.

Активированное РЗИ стекло, обогащенное литием и бором, является перспективным материалом для создания дозиметров, сцинтилляторов для регистрации потоков нейтронов, т.к. литий и бор обладают большим сечением захвата тепловых нейтронов. Используемая стеклообразная матрица должна иметь хорошие физико-химические и эксплуатационные свойства, обладать достаточно низкой температурой плавления, быть негигроскопичной, обладать высокой растворяющей способностью по отношению к РЗИ. Литий-фосфат-боратные стекла удовлетворяют всем этим требованиям.

Стекла обладают высокой технологичностью, по сравнению с кристаллическими материалами. Это дает возможность формировать радиационно-чувствительные элементы любой формы и протяженности.

Подобными свойствами обладают и композитные сцинтилляторы. Такие структуры представляют собою нано- и микродисперсные кристаллы распределенные в оптически прозрачной матрице [1]. Композитные материалы проявляют необычные, по сравнению с объемными материалами, оптические и электронные свойства [2, 3, 4]. Особенности этих материалов определяются как индивидуальными свойствами нанокластеров, так и взаимодействием их между собой и с матрицей. Это обстоятельство требует изучения закономерностей возбуждения и релаксации люминесценции в нанокомпозитных материалах, установление механизмов процессов в матрице и кристалле.

Процессы переноса энергии возбуждения в стеклах и нанокомпозитных материалах в основном подобны. Энергия излучения поглощается матрицей, затем происходит процесс передачи центрам свечения. В стекле энергия возбуждения передается также матрице, затем по матрице передается к центрам свечения, которыми могут быть дефекты с тенденцией к сегрегации и объединением в кластеры, протяженность которых теоретически может быть суб- или нанометровой протяженности. Эффективность передачи энергии от матрицы центрам свечения во многом определяет люминесцентные свойства материалов. На процессы передачи энергии могут влиять вводимые сенсибилизаторы, которые аккумулируют энергию возбуждения матрицы с последующей передачей ее центрам свечения.

Поэтому понимание механизмов релаксационных процессов в некристаллических материалах, стеклах, наноструктурированных системах, непосредственно взаимодействующих с ионизирующим излучением в составе оптико-электронных приборов, является ключевым для разработки и создания новых материалов с заданными свойствами. Рекомбинационные процессы в конечном итоге будут определять световой выход излучающих сред, деградационную стойкость оптических материалов. Это открывает возможности управления свойствами оптических материалов путем создания эффективных каналов безызлучательной или излучательной передачи

энергии к различным центрам свечения на этапе разработки новых радиационно-стойких или радиационно-чувствительных материалов, прогнозирования изменения их свойств при экстремальных воздействиях. При этом возникает необходимость исследования процессов передачи энергии в веществах в нанокристаллической форме, между ионами активаторами различных типов, либо кластеризации из РЗИ. Очевидно, размерные эффекты будут вносить существенный вклад в процессы обмена энергией и процессы дефектообразования при радиационном воздействии, что особенно важно для сцинтилляционных и оптических материалов.

Таким образом, исследования радиационно-индуцированных процессов в сцинтилляционных оксидных системах с различной морфологией и степенью упорядоченности приведут к пониманию особенностей динамики электронных возбуждений, выяснению природы люминесценции, механизмов сцинтилляционного акта, кинетики сцинтилляций, представляются весьма актуальными для физики конденсированного состояния.

Цель и задачи исследования

Целью работы является установление закономерностей релаксации люминесценции в сцинтилляционных стеклах, кристаллах, композитах при импульсном энергетическом воздействии в зависимости от условий легирования и структуры материала.

Объектами исследования были выбраны литий-фосфат-борат-флюоридные стекла, легированные РЗИ Се3+, Еи3+, ТЬ3+, вд3+, Рг3+ и их сочетаниями, нанокомпозитные материалы на основе вольфраматов цинка номинально «чистых» и легированных ионами Еи3+, сцинтилляционные кристаллы вольфрамата кадмия, «номинально чистые» и активированные В1 и 1л.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать спектрально-кинетические характеристики люминесценции стекол с РЗИ активатором и с соактиваторами.

2. Изучить влияние размеров и морфологии частиц на спектрально-кинетические характеристики люминесценции вольфрамата цинка в полимерной матрице.

3. Изучить влияние размеров и морфологии частиц на спектрально-кинетические характеристики люминесценции вольфрамата цинка активированного европием.

4. Изучить влияние легирования кристаллов Сс1\\Ю4 литием и висмутом на спектрально-кинетические характеристики люминесценции с целью выяснения влияния активирующих добавок на стимулированные радиацией процессы переноса энергии возбуждения центрам свечения.

5. Разработать методику экспресс анализа люминесцирующих материалов.

Научная новизна

1. Впервые изучены спектрально-кинетические характеристики люминесценции стекол различного состава активированных и соактивированных РЗИ при импульсном электронном возбуждении.

2. Впервые изучены спектрально-кинетические характеристики люминесценции микро-, нанокристаллов вольфрамата цинка и активированных ионами европия в составе композиционного материала при импульсном электронном возбуждении.

3. Обнаружено влияние размера частиц в нанокомпозитном сцинтилляционном материале на основе вольфрамата цинка на кинетику люминесценции при фото- и радиационном воздействии.

4. В графической среде ЬаЬУ1Е\¥ построена модель, позволяющая описывать прохождение оптических сигналов через линейную динамическую систему. Реализованная модель позволяет анализировать искажение сигнала

регистрирующей системой при изменении ее чувствительности и временного разрешения.

5. Спроектирован и изготовлен макет спектрозонального люминесцентного анализатора, позволяющий проводить экспресс-анализ широкого круга люминесцирующих материалов посредством измерения изменения соотношения потоков люминесценции в нескольких спектральных диапазонах.

Научная и практическая значимость работы

Полученные в ходе данной работы экспериментальные данные вносят существенный вклад в понимание процессов передачи энергии, как между ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), так и матрицей материала и могут быть использованы для создания новых люминофоров с улучшенными рабочими характеристиками. Полученные результаты по влиянию размеров и морфологии частиц на оптические свойства композитных материалов на основе вольфрамата цинка будут полезны при разработке сцинтилляционных материалов. Разработанный спектрозональный люминесцентный анализатор позволяет контролировать кинетику люминесценции в 4-х каналах, изменение спектрального состава со временем, будет применяться для экспресс-анализа минералов, кристаллов, люминофоров, сцинтилляционных материалов в производстве.

Положения, выносимые на защиту

1. В стеклах 1л20-В20з-Р205-Сар2, легированных вс! и Се в качестве соактиватора установлено существование канала безызлучательной передачи энергии между ионами Ос13+ и Се3+: присутствие церия приводит к укорачиванию времени затухания в полосе свечения ионов гадолиния ^тах=312 нм в два раза по сравнению с образцом стекла, легированным только Ос13+ и к существенному уменьшению интенсивности свечения.

2. В стеклах 1л20-В20з-Р205-СаР2, содержащих ионы ТЬ3+ и Се3+, увеличивается время затухания полос свечения на 436, 545, 620 нм по сравнению с образцами, легированными только ионами ТЬ3+, что свидетельствует о наличии канала обмена энергией между Се3+ и ТЬ3+.

3. Спектрально-кинетические характеристики импульсной катодолюминесценции и фотолюминесценции нанокомпозитных материалов на основе гп\¥С>4 отличаются от таковых для объемного кристалла: в спектрах нанокомпозитных материалов выше относительный вклад полосы на 400 нм по сравнению с кристаллическими, меньше в 3-4 раза характеристическое время затухания люминесценции в области 490 нм. Сокращение характеристического времени затухания люминесценции в вольфрамате цинка обусловлено изменением энергетической структуры кристалла в наноструктурированной форме и увеличением вероятности излучательной рекомбинации.

4. Возбуждение примесного иона Еи3+ в кристаллах вольфрамата цинка, осуществляется путем поглощения собственного излучения ZnW04 вследствие перекрытия спектра возбуждения излучательных переходов в ионе европия и спектра излучения матрицы кристалла.

Личный вклад автора

Постановка задач и определение направлений исследования были проведены совместно с научным руководителем. Обработка, анализ и интерпретация экспериментальных данных, принадлежат лично автору. Формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации, были проведены совместно с научным руководителем. Эксперименты по исследованию люминесцентных характеристик исследуемых материалов выполнены автором лично в лаборатории импульсной оптической спектрометрии при методической поддержке к.ф.-м.н. Е.Ф. Полисадовой.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 15-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов RPC-15 (Томск, 2012); 8-ой международной конференции по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующих излучений LUMDETR-2012 (Халее, Германия, 2012 г.); XVIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (СТТ-2012, Томск, 2012 г.); 2-ой Всероссийской научно-практической конференции «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2013 г.); XVII Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2011 г.).

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Исследования и ра�