Люминесценция оксидных стекол, активированных ртутеподобными и редкоземельными ионами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГВ

КИТВСЫШЙ УН1ВЕРСИТЕТ 1М. ТАРАСА ЕЕЗЧЕНКА

0/1

На правах рукопису

БАРТНКЦЬКА \ Наталия Евгем1знэ

УДК 535.37

ЛЮМ1НЕСЦЕНЦ1Я ОКСИДНИХ СТЕКОЛ-АКТИВОВАНИХ РТУТЕПОД1БНИМИ ТА РЩЮСНОЗЕМЕЛЬНИМИ ЮНАМИ 01.04.05 - оптика

Автореферат дисертац!I на эдобуття науковог-о ступеня кандидата фюико-математниннх наук

Ки Тв - 1993

Дксертащ ею е рукошс.

Робота Еиконана на кафедрI огггики ф13ичного факультету КиТеського ушверситету 1м. Тараса Шевченка

«

Науковий квр1вник: доктор ф1зико-математичних наук, профвсор 0ХР1МЕНК0 Борис Андр1йович

0ф1Ц1йн1 опонвнти:

1. доктор ф1 зико-математичких неук, профвсор, зав.лаб. ¡нституту ф1зики АН УкраТни ТИХОНОВ евгангй Олександрович-

2. кандидат ф1зико-математичнкх наук, доцент кафедри загальноТ експерименталъноТ ф1зики КиГвського пол!техничного Iнституту МУС1енК0,Микола Григорович

Пров!дна устаноЕз: ¡нститут ф1зики нап:зпроЕ1дник!В АН УкраТни м. КиТв

Захает Е1дбудэться 1993 р. на заехданн!

спец!зл1го2зноТ вченоУ рада Д 063.18.15 при КиТвському университет! 1М. Тараса Шевченка за адресов: 252127, м. КиТв-127, просп. акад. Глушкова, 6, аудитория Я> 200.

3 дксертащ ею монна ознайомитися в науков!й б1бЛ10Т9ц: КиТвського ушверситету гм. Тараса Шевченка, м. КиТв, вул. Во-димирсьна, 62.

Автореферат роз1сланий " 1993 р.

Вчений секретар спещал1заваноТ Ради

/)' / Б. А. Охр! манко

у '

4 - 7

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОГй

I

Актуальность теми. Досл!дквння лвшнесценщТ активатор¡в ргзного типу, як1 одночасно М1стяться в матриц!, мае наукову та првктичну щн-н:сть через дек1лька причин. Насампэред, вивчення Ешнву конного з активатор ¡в на оптичш елвстиеост! один одного вн8сл!док моелиеоТ . взае-мод!Т м1ж ними моке дати щкаву ¡нфэрмащю стосовно пронес¡е, що в1д-бувавться е матриц1 при И сум1сн!й активацП юнами разного типу. 3 сбою чергу, це моке сприяти виявлению нових ефект1в, як1 на спостер1-галися, а такох коже допомогти уточнению та роззшренню модельних уяв-лень щодо просторовоУ 1 енергетичноТ структура центрIв лхшнесценщТ, як1 утвориються за цих умов в матриц!. Кр!м того, досл1да;ення лкшнес-ценшТ матер!ал1в, як1 одночасно М1стять два I б!лыпе актиЕатор1в р13-ного типу, моке такой виявити деяк! особлиЕост! будови матриц^ ураху-вакня яких моке дозеолити прогнозувати оптичш влвстиеост1 активованих цими !онвми матвр1ал!е. Сукушйсть одеркаких таким чином даних за ос-таточним шдсумком можа Оути використована для отримання лхшнесцент-них матер!алIв з заданими корисними властиЕостями, що вкзначае прак-тичну ц1нн!сть досл!дхень такого роду.

Одним з найб!лып щкавих 1 вакливих спектроскоп!чних проявIе езз-емод!Т активаторгв разного типу в середовищ е свнсиб1л!зац!я люшнес-ценц1Т. Процеси сансибШзащТ лхшнесценщТ мэють вааашве значения для шдЕищення чутливост! лшшесцентних метод ¡в юлып сного анал1зу матерIал¡в стосовно наязност! в них тих чи !нших дом¡шок, при стЕорен-ш трансформатор!в вихгромIнювання :з одшеТ спектральноТ Д1лянки в ¡н-шу, для шдвищення ефективност! нвкачування лазерного середовища, в якому як активш ¡они використовуються,Еаприклад,р1дк1снозвмельш ¡они (Р31).В останньому випадку ваклишсть сенсиб1Л1зац!Т люмшесценщТ на-зеэних ¡он!в зумовлена досить слабким, як правило, поглинанням р!д-к!СЕ0земельними ¡онвми збуджуючого иипром1НЕ)вання в ультрвф!олетов1й та видим1й облает! спектру. Серед в1домих 10н1в-сенсиб1л1зат0р1в люм1-несценщТ р1дк1сноземельних ¡ошв перспективними е ртутепод1бн1 ¡они (РП1), наявшсть яких в матриц! в звлекност1 В1Д ТТ складу та обраного ¡ону-активвтору, спричинюе появу широких, ¡нтенспЕних смут поглинання Е улътраф1олетов!й та видим1й областях спектру, а лншнесценщя ртуте-под1бних !он!в моке перекривати спектральний д!апазон В1Д ульрафюлета до блшкчоТ ¡нфрачерЕоноТ облает!.

В цьому план! найб!льш щкавим здаеться досл^дження оптичних Ела-

стиЕостей ргутепод!бних 2 р2дкгсноземвльиих гонгв в оксидному скл!, що зумовлено деякими перевагами склопод1бноТ матрищ перед кристалами та розчинами елекгрол1Т1Е. Змгнюоти склад склоподгбноТ матрищ в досить широких межах мокна щлеспрямоЕано зсувати спектри лшшесценщТ рту-тепод!бних активатор1в в бажану спектральну Д1лянку, де зосередкеш смути поглинання певного р1дк! сноземельного юну, за рахунок чого створюшться резонансш умови для здШсншвання переносу енергIТ збудае-ння.

Враховушчи вшцевикладене, метою даноТ тюботи е вивчення ф1зичних процес1в, що в1дбувавться в лукно-боратному сюп при взаемодП св1тло-вих по ток I в ¡з центрами активащТ р13ного типу, як1 мозиа умовно шда-лити на де! груш - донори (РП!) та акцептори (Р31), на шдстав1 комп-лексних досл1джэнь спактр1в поглиевнек, люмшесцеЕщТ, збудження лкш-несценщТ, а такох кшетики згасання 1 розпалення лимшвсценц: Г актива-тор!В. Отке, за дощлъне уявляеться вивчення мехашзму процесу переносу енерг¡Т збудження в!д донорIв до акцепторов та залекшсть процес1в переносу енергП В1Д типу збудаеного стану донора. Кр1м того, зрахоЕу-ючи можлиеIсть комплексоутворення м12 РП1 та Р31 в розчинах електрол!-Т1В та лухно-боратному сшп, про що св^дчать Л1тературш дан1, варто прщплити увагу вивченню вплнву комплексоутворення М1Ж цими юнами на процэси переносу енерг¡Т збудження В1Д РП1 до Р31.

Виб1р матрищ для проведения такого роду доол1джень поясншеться там, що осноен1 законом¡рност} у поЕед1нЩ оптичних спектр¡е РП1 е зале кност: В1Д складу скляноТ матриц! та виду активувчоТ сполуки ( що визначае нвйбликчв оточення активаторного тну ) найбгльш докладно Оу-ло вивчено сама в лухно-боратному склк Виб!р донор!в та акцепторIв проводився з урахуванням даних про перекриття в1дпов1дних спектр ¿в лю-мшэсценщГ ртутепод1бних ¡ошв та поглинання ¡ошв з <Г ,Гп-конф1гура-щ ею. Кр1м тоге, в скло додатково вводилися юни галоТду, що дозволяло зеунути спектри лншнесценШТ ртутешуцбних активатор!в в область нзй-б1льшого поглинання р1дк1сноземельних I перех1даих ¡ошв. Завдяки цьо-му можна було досягти оптимальних умов для здШснення переносу енерг 1Т збудження в обраних донор-акцепторних парах. Враховушчи викладене, як об'ект доелддження в данШ робот1 було обрано натр1йово-боратнв екдо, активоЕане наступними парами ¡ошв: Т1* I СсГ"т ,Т1т I ТЬ3* ,БЬат I УЬ3т, Се2т 1 ТЬ3т,Се2* I Ып2''',Се2т I Еи3т.Сл1д, однак, заувакити, що ¡снують проблеми в штерпретвЩТ оптичних спектрIв лукно-боратного скла, яке мостить {они галоТду I активоване юнами Т1т, Се21, ! БЬ3^. Через це

юсл1даувалися ляшнесцентн: влвстиеост: оксидко-хлоридеого натр:йоЕо-юратного скла,активоЕаного Еказашши ртутепод1Сними :онами.

Наукоза новизна проведения досл:давнь полягае в тому, що:

.- визначеш кхлыисть та склада .центрIв лнм I нэ сценщ Т, що виникають в лукно-боратному сшп, яке м: стать ¡они галоТду I актиЕОЕане ¡о-нами ТГ або Со11,. 1з ¡нтвгральнкх спектров лш:нвсценц:Т досл1д-жуваних зразк1в активованого скла вид¡лен: окрам! смути, як1 в: д-пов'дають цим центрам. Кохний з центр:з тал:ю м:стить в спектр: лкшнесценщТ дв1 близько розташоЕаш компонента, що моке бути пояснено як результат збудкення з- I й-електрон:в :оку ТГ^. Ощ-нен: константа ргвноваги центрIв тал:ю 1 гермашп, а такок Тх ко-нпентрзц:Т в ус:й облаетI зм!нн концентращТ галогек-1ошв;

- вияЕлено. ¡снування безЕшром: навального переносу енерг:Т в:д рту- . тетдабних до р:дк:сноземельких та перех1дних :он:в в таких до-нор-акцепторних парах: ТГ-М3*, ТГ-ТЪ3~, БЬ^-УЪ3*, Се2*-ТЬэ~, Се2"'-Ип2^ I назначений мехашзм переносу енерг:Т для кохноТ пари;

- Естановлено,■що бвзвипром1нпзапьйий перенос екергIТ збудкення 31д ртутепод:бних ¡он:в до- :ошв з сЗ." Дп-конф:гуращею не завжди суп-

•■ роводкуеться' зменшенням триЕалостГ згасаяня лкшнесценщТ або ¡нтонсиеност:люм:кесценц:Т донору. 3 першим явищем стакаемося в лукно-боратному склГ, яке одночасно м: стать пари ¡ошв: Т1~ : • Сй3*, ТГ 1 ТЬ3*, Се2* I ТЬ3~,"Се2' I Мп^.З другим - в скл!, яке одночасно М1стать ¡они БЪ3* i УЬ3*. Показано, що пояснения ¡сную-чих особливостей такого безЕиПромпЕсвальЕОГо переносу енерг1Т мо-хна дата, Ераховуззчи ЯЕИще складного комплексоутворення М1У. нзз-ваними бонами;

- показано, що для пояснения спостерекуванах спектральних законо-, М1рностзй при безвипромгнювальному перенос: екергIТ збудкення ТГ—> С(13т е лукно-боратному скл: необх:дно розглядата збудкення з- I ¿-елвктрошз ртутепод:бного :ону та залучати явише колап-су збудж'еноТ електронноТ оболонки в Г-стан:;

- встановлено, що ртутепод:Сш ¡они можуть еиязляти сильш в:днов-лзоезльн: влзстивост: щодо р:дк:сноземельних ¡он:в. Так, Еведэння • ¡ошв Се21' в лукно-боратне скло, активоване ¡онвми Ей3'', приводить до по яви в скл: :он:е Ей2"';

- показано, що при сушсшй активещТ лукно-бора-гаого скла ¡онами Се2т та Ып21,, останш нв переходять у стан з вищим ступеней окис-

лення, HQBiть якщо синтез склв проводати у жштряшй атмосфер!. Також показано, що мехашзм стаОШзацП/в1дновлнщаЕня îohîb Ып2" не може бути пояснений в рамках в!дновлавально-окислюз2льниг. реа-кЩй. KpiM того, Естановлено, що в ciaii, яке mi стать сбидва акти-ЕаториЛони Ge2' виступавть сенсибШзвторами лвшнесцэнщТ îoeîe Ил2". 1снування СезЕипром1ншвалъного переносу енергП Ge*~—>Мп2* так само, як i ствбШзацП мангану у даохзарядоЕому créai пов'я-зуеться î3 складник комплексоутворенням mîk вказаники iонами; - розроблено методику визначення Kiлькост1 центров лгшЕесценщТ разного типу, Тх складу, констант рiЕноваги та концентрацП цих центр i е лшшесценцП, ekî виеиквють е активованому ртутепод1Сними ¡онами скл: при додзткоеому ебздэшп галоТдних або р1дк1снозе-земельних îohîe. Дана методика розроблена на ochobî закону д^ючих мае.

Практична uiEHi сть проведение досл1джень полягае в наступному. Одержанi в робот! результата доелiднень лхшнесценщТ лужно-бора-тного скла, що одночасно mîстать ртутеподЮш та р1дк1Сноземэльн1 ак-тиЕатори, можуть бути Еикористоваш ери створеннi нових тип!в матер:а-л1е для активного лазерного середоЕща, а також лншнесцентних транс-форматор1в УФ-вшромiшевання у еидиму та ближчу ¡нфрачервону область! Розроблено технологию одержання i вперше отримано лукно-боратне скло, активоване iонами Ge1'. Використовувчи цю методику синтезу, монна роз- • ширити клас оксидних стекол з дом1шкою Ge2*. KpiM того, також може бути запропонований новий cnoci6 одержання оксидного скла з дом1шкоа io- ■ hîb Eu2t та lin2', який дозволяе проводати синтез скла у поЕ1тряшй атмосфер!.

Розроблена в роботi методика визначення складу та коЕцентрацШ центр!в лшшесценцП рîзного типу, яка була уешшно застосоЕана для скла системи: NaCl-Na2 0-В2 03 :Т1т, NaCl-Ha2 0-В2 0а :Ge2" , NaCl-Na20-В20Э : II* +. ТЬЭ* та NaCl-Na2 0-B2 03 :Sb3'f + Yb3', може бути використоЕана i для 1нших лншнесцентних об'ektîe, до припускветься комппексоутЕорення.

Положения. що виносяться на звхист: I. Mis ртутепод1бними ¡онами та галоген-iонами в лужно-Соратному окл! siдбуваеться комплексоутворения. Визначен! шлыисть та склада цэнтр!в ляшнесценцгТ, hkï ут'ворвються при активащТ iонами ¿Г" або GeÏT лукно-боратного скла, що Mi стать ¡они 01". Центральном îohom е ртутепод1бшзй iOH, в перппй координащйшй сфер! якого розташоЕано, Е1Дпэе1дно, Н1гль,

один та дав галоген-iони.

2. Ртутепод1бЕ1 гони здвтш утворювати склада! комшгекси з р1дк!снозэ-мельними вбо тарвх!дними ¡онами в лугно-боратному с'кл!. Центрзльним :оном в цих комплексах е ртутепод1бний îoh, а р!дк!сноземельш або пв-рэх;дн1 ioEK розташовуються у другой координатйН1й сфер! ртутвпод1б-soro ¡ону. Таке комплексоутворензя Mis названими ¡ояамк в^дбуваеться в натр i йово-боратному ciu:i, що одночасно М1сткть пари Sohïb Т1* i Gd3*, Г1* i ТЬ3т, Ge2" i ïb3*, Ge" i Ma*", Sb'" i Yb3*.

3. З'д ртутепод!бного îoeb до p i да i сноземельного або nepexisHoro ¡ону з луЕНО-боратнсму скл! моке зд1йсншЕатися практично IOOS-ний безЕИ-тромiнквальний перенес енерг i Т. Такий перенос енерг iТ зд1йснюеться за э6м!еним мехашзмом липе в складних комплексах, як! м1стять обидва активатора. 1они, що не вхолять до складу багатоядерних комплекс¡в, в lepesoci енерг!Т участ! не беруть. Бказаний перенос енерг!Т з ефектив-ïîctd бЛИЗЬКОЮ ДО 100 л мэе м1сц6 В НЭТр!ЙОВО-оорвтному скл1 s наступал донор-акцелторних . парах: ТГ - GdJ~, ТГ - Tb3*,. Ge2' - Tb3* та ;е - мп .

I. Еезвкпромiннвальний перенос енерг!Т ТГ—>Gd3* з ефектившетю порядка 100% в лужно-боратному сюл в!дбуваеться за рахунок збудаення d-1лектрон13 i ону ТГ . БФэктиешсть переносу eHepriï ТГ—> Gd3" при збу-dkbhhî s-електрошв !ону И' близька до нуля.

Основе! результате дисертац!йноТ робота допоз1далися i обговорю-¡алися на I) v науковгй конфервнц!Т колодих вчвних ( Уггород, 1990 ); :) IX Всесоюзному симпозиум! по спектроскоп!Ï кристал!е, зктиеозвних онами р!дк!снэзекельних ! парах¡дних метал¡в (Ленинград,1990); 3) на-ково-приклалному ceMiHap! "Оптика и спектроскопия в народном хозяйст-вп ( Мел ¿тополь, 1990 ); 4) Всесоюзной конференщТ по лзшнесценц!Т Москва, 1991 ); 5) КПжнародшй школ1-ceMiHap! "Спектроскопия молекул кристаллов" (Суми, 1991); 6) VIII ЗсесоюзкШ нарад!-секшар! "Спвкт-оскспия лазерных материалов" (Краснодар, 1991); 7) конфервнд!Т "Опти-а, спектроскопия и их применение в народном хозяйстве и вкологии" Кам'яе8ць-Под1льський,1992); 8) XVI М1кнвродн!м контре с! по склу (Ма-рид, 1992).

По матер!алах дисертацП опубл1ковано 15 друковвних po6iT, з них статей.

Матер! ал дисертац!йноТ роботи викладешй в чотирьох розд!лах на 45 стор!нках машинописного тексту i включае 46 малпаив, 12 таблиць,

-6143 назвн цитованоТ л1тератури та два додатки.

КОРОТКИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

У встут обгрунтоЕано актуальшсть тематики проведение досл1дкень та BHOip ofi'eKTiB досл1дження. Показано наукову новизну i практичну Ц1нн1сть робота, сформульовано положения, що виносяться на захист, а також еисвiтлено об'ем та структуру робота.

В петому. оглядоеому роздШ наведено основш закономipnocTi в спектрах, к1нетиш та поляркзашТ лтщэсцвнцП оксидного скла, акти-воевного ртутепод1бними ¡онами, в залекност! 31д складу скла, типу io-на-активатора та еиду активушчоТ сполуки, а також розглянуто модел; ртутепод1бних центрiв лншнесценщТ, як; виникашть в скп при його активам Т. Зростання концанграц!Y оксиду лунного металу в скл1 призво-дить до зсуву спектр ¡в поглинання та лзшнесценцП' РП1 в довгохвилъо-еий 6ik. Авторами робота [I] цей зсув пов'язуеться :з зростанням кон-центрац;Т ioHis кисншв' скл;. Закон згасання лш1несценц;Т ртутепод!0-них активаюр:з в скл: може бути поданий сумою дзох экспонент - твид- .. коТ та пов1ЛЬНоТ. Пояснения такого закону згасання лишнесцешиТ вра-ховуе моклквiсть бэзвипром1Ш!ЕальЕих переход!Е Mix збудзеними станами 3Pt та а?0 РП1 [2J. Локальна симегргя центр;в л»пнесценц}У ?П1 з лу:-:-но-боратному скл! вважаеться C4v, що шдтзерджуеться результатами дос-л;дження полярязац;! лкм1несценц;Т РП1. ВиникнеЕня 31д'емно поляризо-ваноТ лЕзмшесценцП поЕ'язуеться ;з проявом ефекту Яна-Теллера [3]. . Додаткове введения галоген-¡он¡в е скло,. активоЕвне РП1, призЕодить до зсуЕу спектр1Е поглинання (збудкення) та лхшнесцекц;Т РП1 в довгохви-льовий 6iK, що поясннзеться проникненням галогек-ioHiE у найближче ото-чення РП1 [41. Але склада центрiв лимшесценщТ РП!, що виникашть в скло при введеиш галоген-iOHiв, за незначним виключенням С53, встано-влено не було. Особливу увагу прид;лено розгляду icHysrax уявлеЕь щодо лшшесценщТ сил1катного скла з домипкою гермашю. Це виклинано су-перечлиЕим характером експериментальких даних. В деяких з роб it спос-тережуван! cmjtk випромгнювання та поглинання ыь-лкетного скла, що м;-стить гермашй, приписуються р1зним центрам гермашю, в 1нших роботах вони пов'язушться не з герман;ем. В робот; CG], частина смут такого скла з1ставляеться з синглет-синглетними переходами в 1он1 GeXr,а друга -.з синглет-триплетними переходами в тому ж iOHi, який знаходаться

в локальному пол1 симатрЛ Висновок про симетрш центру зроблений на шдстав! поляризащйних досл1Джень лшшвсцанцП скла З102-Се02. Кр1м того встановлено появу вгд'емно поляризоганоТ лимшесценщТ гер-машю. Показано, що автори щеТ роботи не враховузть ¿снузш уязлення щодо процесгв лкшнесценщТ в центрах ЛЕМ1несценц1Т РП1 в лужно-галоГ-дних кристалах, розчинах електролШз та лужно-боратному сши [7,8]. Анал1з даних роботи [6], проведений в цьому роздШ, дозволяв вважати, що поглинзеея та лшшесценщя Се2" в сшйкатному сюп зумоЕлена переходами м1ж осеовеиим.станом 'Б та збудхеними станами мультиплету 3Р (конфггурвцхТ 4б2 та 4з4р, вгдпоегдно) в 1он1 се2т, який знаходиться в локальному пол1 симетр1Т При визначенш енэргетичноТ структури центру лшмшесценц!Т Се2"' бЬчьш привабливим е наблажеЕНЯ середнього кристал!чного поля. Поява вIд1 емно поляризованоТ лгшнесцвншТ Се2'' в сшпкатному сши мохе бути пояснена в межах запропонованоТ тут модел! з урахуванням ефекту Яна-Теллерз. За цих умов початкова симетргя центру ЛЕмшесценщТ в збудженому стан: моке знижуЕатися в1д с до с2у, через -що у випром1ншванн1- сташть можливими переходи, заборонен! при поглинашп.

В цьому х роздШ проведено анал13 Л1твратурних даних стосоено лхшнесценшТ оксидного скла, актиЕованого ¡онамл з (Г, Г^-конфггура-шев (Сс!3* ,ТЪ3* .УЬ3* ,Ечэ''' 1 Мп2*), яш е об'ектом досл1даення.Кр1м того, тут стисло охарактеризовано процеси сенсибь-пзашТ люмшесцекщТ i наведено осноеш сшвв1дношення, що описузть р1зш мехашзми безви-промгнизального переносу енергП збудаення е донор-акцепторнШ пари Також наведено основш л1тературш вIдомоет 1 щодо свнси0;л12вц1? лш!-несценшТ ¡ошв Сй31", ТЬЭ*, Ей3*, УЪ3* та Мп2" в скляних та кристал1ч-них матрицях. Звернуто увзгу на те, що хоча ефект сенсибШзащГ леш-несценщТ ¡ошв Сс13* за рахунок введения в скло 1ошв И" буз раште заф1ксований [9], але мохашзм такого бэзвипром1низального переносу енарг1Т так само, як I його параметра встановлено не було.

Другий розд1л дисертац!Т приезячений методичним аспектам роботи. Викладено п0сл1Д0вшсть приготування зразк!в та Тх шдготовки до вим^ршвань'. Особливу увагу прид1лено запропонованим в дан1й робот1 методикам отримання лужно-боратного скла з дом1шкош ¡ошв йе2г. При цьому синтез скла можна проводити у пов!трян1й атмосфер!, а для актиЕащТ використовувсти-монооксид-гермашю (веО) або метал1чний йе.

Спектри поглинання досл!Джуваних зразкгв рееструвалися в спектральному д!апазош е1д 200 нм до 1100 нм за допомогою прилад!в "Бресогй

UV-YIS" та спектрального комплексу КСВУ-23 .Використовушчи КСВУ-23, такое досл1дкувалися спектри збудаення в ближч1й 1нфрачервошй облаетi. Спектри збудаення е ультраф1олетов1й та видимШ д:лянках спектру (200500 нм) вивчалкся на спектрофотометрi чш й установи!, з!бранШ на бзз! монохроматора ДМР-4, або ж на установи!, з!бран!й за схемою схрещених MOHQxpoMBTopiB, до дозволяло дасшЕкуватк спектри збудаення у Еузьких спектральних i нтервалах в маках спектру лзомшасценщТ. Ця к установка ЕИксристовуЕалася для запису спектр;в лкшнесцевщТ в спектральному д!впезон! 250 - 750 нм. В каналi збудаення застосовували монохроматор МДР-4, в в канал! реестрацИ' - евморобнкй монохроматор,- зЮраний за схемою Ебертв-Фаст!. Яхшнесцанщя зразк1в в хкфрвчерво^й облает! ( 720 - 1100 нм ) рееструвалася за допомогою спектрофотометричноТ установки, 3iöpaHoT на oaai монохроматора ДФО-12. Абсолютна похибка при визначенш положения максимуму спектрiE погликаквя,лшiнесцвнцiV i збулжэння для ртутепод!бних активаторiе становила не б1лыпе ±100 см"4, для piдк!Сноземельнкх активатор¡в - не б1лыпе ±10 см"1 . Визначення ni-Еширкни спектр!В ЛЮМГНеСЦ9НЦ!Т рТуТ0ПОД1бНКХ iOHiE проводилося з абсолютною похибкою ±200 .см"* .

Вим1рювання часових пвраметр!в лш1несценц!Т проводилося в широкому Д!апазон1 е;д Ю"* до I0"3 с. Кинетику розпалення та згасання лю-мiнеецэнцi Т доел!джуввли за методом прямого oeuiлографуЕання. В цьому Еипадку раздельна здатшеть за часом становило 7 не. Кшетику згасання лкшнесценшТ вивчали також i зв методом накопичень, poздiльнa здат-Н1сть за часом при цьому становила 50 не. При реестращТ за методом прямого осщ лографуЕання для оптичного збудаеввя використовували чет-верту гармошку неодимового лазеру (IAr:Hd3'f). В другому випвдку - ви-пром i нювання азотного лазеру ЛГИ-21 та воднево-дейтерi йозоТ лампи ДЦО-30.

Вим{ршвання квантового виходу ллшнесцешйТ скла, активованого ртутепод1бними iонами проводалося за методом пор1вняння ¡з стандартом. Як останн!й застосовували свл!ц1лат натр1ю, скло Na20»2Bz0a:Т1" та лю-м1нофор "Белофор 0Л0" з в^домими значениями квантового виходу. BiflHoc-на похибка вим^рюЕзнь кеэнтового виходу при цьому не перевершувала ±2Ж

В третьому розд1Л1 викладено основш результата досл!джень спект-piB та К!нетики згасання лкшнесцвшцТ лукно-боратного скла, актиЕОЕа-ного зонами ТГ i додатково активованого iонами Gd3T тв Tb3'', а такон оксидно-хлоридного лужно-боратного скла, одночвено активованого ¿онами Sb3" 1 Yb3\

Вйедення ioHiE гвлоТду (СГ) е нвтр1й0Е0-б0ратне скло, що мостить iOHK Т1*, призводить до суттевоТ трансформат Y спектр ¡в лЕшнесценцП та TI збудження i зсуву Yx у доегохеильоеий 6ik, що пояснюеться прони-кненням ioHiE галоТду е першу координащйну сферу актиЕвторного ¡ону. Анал13 залекност1 положения максимуму спектру ЛЕМгнесценщУ тал1ю е1д сшввгдношэння концентратй iohie С Г" i Т1" дозволив висунути припу-щбЕня про утворэння трьох тип¡в центрiE лншнесцентТ ' Т1*. Щ центри ТГ було умозно позначено 0-, I- i 2-центрами. Проведене розд!лення экспериментальных спектрis лнмшесценцП' скла NaCl-N^0-6В20з:Т1" на. окрэм1 складовi показало, що кожний i3 центрiE лншнесцентТ И* мае елесний спектр лгшнесцептТ. За результатами вишрювань шнетики зга-сання лкшнесценщ Y тзлш у Еузьких спекттральних штервалах в межах спектру ляшнасценщТ та дослгдхень спектр'е лншнесцентТ, розд;лених за часом, показано, що спектри лншнесцентТ 0-, I- i 2-центр1в ТГ м!стять де: компонента. Щ компонента характеризушться близьким зна-ченням трквалост! згасання лкшнесцент Т та силънкм лерекриттям. Bi-дкосна похиОка розд1лення экспёриментальних спектр ¡в лншнесценцП' ТГ ка окрем! складов! за таких умое не переЕвршувала 3%. Використовуючи -сп!ЕЗ!дношення:

де 1г, Сп, стп, р^ -. штенсивтсть лншнесцентТ, концентрат я, перер13 активного поглинання та КЕантовий еих1д лншнесцентТ п-го центру, а и(г') - сумарний коеф1Ц1ент поглинання на обран!й частот: збудження, були отнен! концентратТ центр¡в в дослгдкузаних зразках. Для Еизна-чення К1лькост1 ¡отв С1~в резких центрах лимшесценцП ТГ користу-евлкся двома методиками, що базуються.нв закон! д!ючих мае. Одна з них була взята з роботи [10] I виходить ¡3 припущення, що при великих значениях концентрац!Т !он!з галоТду в скл! в р!вноЕзз1 ¡снуе Т1льки два типи комплекс1з, один з яких "координац!йно насичений". !нша методика запропонована в датй робот! ! дозЕОЛяе безпосередньо розрахувати кои-центрац!Т центр!в е залежност! в!д сп!зв!дношення концентрац!й л!ган-д!в та цэнтральних ¡ошв. При цьому застосовуються сп!вв!дношення:

Сар г

I (v)= Г I

П К ^

его (-к

(I)

[ы п 1

сл + с0[ £( п*Сд )«( Пкя1)"1 ] »С"

Г| — 1 m= I J

сй= С»С ^ГС^.Щк/Ч'

с =

с * С„

П-1 л

(3)

(4)

с, м

1 004 ,с с 1 О 2-__

50- Л» --------- с Ч __ 1

•г —--- • -П п

С 50 ЮО 150 и

Рис. 1. КонцентрацII О-. 1 - ! 2- центр!в

Т1 в натр!Яово-6оратноыу скл! в оале-

жност 1 в ! д и . де и -С , - /С -г . С1 Т1 Кружка-

МИ псзначено експериментальн дан!.

к рыв Г - результаты розрахунк!в.

де 0о, .....СК та к4,...,

к^ - концентрац'Т та константа р1ЕН0ваги ус:х моклиеих

центр¡е лтмшесигНшТ тал! а,

що виникають в скл!, С - вве-

дена в скло концентрат я ю-шв Т1", Сл - нзнцентращя "В1льних" л!ганл:з з сюл, а и=Сс1 -/Ст1» . Результата роз-рахункгв шдтЕер;з:ли висуну-те пркпуцення аолз к1лькост! та склада' центр:в лзсмшесцен-ц1Т ТГ,що виникають при еев-декш в скло галоген-¡ошв. Такох Оули оц:неш константи ргзноваги цих центр»в ( к =0.28«10* ° см"э I к2 =0.18* 1С21 см"3 ), а та:-:22 Оули ви~. значенi концентрашТ цэн?р1е талш в ус1й облает! зм1ни концентратТ галоТдних ¡ошв ( рис.1 ).

Використовуичи параметра смут розд1лекня I розрахунксв1 значения концентратй цeнтp¡E, було побудовано криЕ! положения максимуму та швжрини ш-тегрального спектру лзшнесцен-ц!Г Т1+ в заленност; в1д сшв-Е1дношення концентратй ¡он¡в СГ I Т1т, як! добре узгодкувть-ся з експериментально отримани-ми величинами (рис.2).

Було показано, що будь-яш спроби змгнити к!льк1сть центров лгшнесценщТ ТГ або пода-

Рис,2. Залежн!сть положения максимуму

С1Э та гНвширини С 22) спектру лсм!-

насценц II т1 * в1д и, С о-С . - /С , -г- 5

С1 Т1

Кружками поэначено експериментальнI

дан I, неперервнI розрахунк1 в,_

крив! - результат«

ти спектри люмшесценщТ центр¡в у взглядi одоеТ гаусоЕоТ кривоТ при-зводять до поб!льшекня в1дносноТ похибки розд!лення експерименальних спектр1в лкшЕесценщТ тал in в Д0СЛ1Дхуваних зрвзках, а також до no6i-лыпення розбzжеостi Mis експеркментально оцшеними та розрахоЕаниш величинами на рисЛ i рис.2.

Вивчення спектрально-к i нетачних властивостей натр1йово-борат-ного скла, активованого гонами Tl* i Gd3*, показало наявшсть випро-нюввльного (про що pBHim не пов1Домлялося) та безЕипром1нювального переносу enepriТ збудаення в napi Tl*- Gd3* . ОсоблиЕостями такого переносу енергЛ е втдсутшсть Судь-яких змш а закол; згасання лшшэсце-НЦ1Т донора (О-центри Т1*) при наявност: в cani ioHiB акцептора (Gd3*). KpiM того, коли концентрац1я iohib Gd3* перэвершуе концентрата ioHia Tl* на порядок i б i льше, штенсиЕшсть лзам1насцвнц1Г тал in майже нэ зм1нветься i становить близко 75л гор1внян0 i3 сапом, що не мгстить ¡они Gd3T. На шдстав: отриманих результат1В, а такок Л1тературних,да-них про осо6лиеост1 переносу eropriY Eu2*-»Hnz* в кристалах [II] i мотив ¡сть проникнення р1дк1сноземельних ¡ohib у другу координашйну сферу ртутепод1бного ¡ону в розчинах електролтв i лужно-борэтному скл1 [12,13], зроблений висновок про складне комплексоутворення Mis зонами Tl* i Gd3*, так що BCi ¡они Tl* при сп!вв1дношенн1 концентраш» ioHiB Gd3* i Tl* - u - больше 15 вияелявься зв'язаними в комплекта,центральна iоном в яких е ¡он Т1*, а ¡они Gd3* розташовуються у друг:а координащЛшй сфер1 ¡ону Т1*. За таких умов безвнщхшннвальниЯ перенос енергП Tl*—>Gd3*' зд1Яснюеться в складних комплексах з ефектиЕнг-стю близько IQQX. Для пояснения спостерекуваноТ лшшесценшУ Т1* е. сшвактивованому cani при и>15 враховано той фзкт.що спектри поглинан-ня тв лхшнесцевц(Г РП1 в розчинах електролтв ( лукно-боратному caai Ее е елемонтарними : cп¡вcтaвлявтьcя ¡з переходами d- i з-електрондн ртутепод!бного ¡ону ( переходи типу ° (п+1jзг( —> nd° (n+I)s2ni та ndto(n+I)32<—>nd'°(n+I)з(п+1 )p, Biдпоз1дно, де переходи першого типу можуть зд1йснтватися за рахунок колвпсу збудаеноТ электронноТ оболоння в f-сташ [14] ). KpiM того, було враховано, що спектр лшшесценщТ 0-центр1в Tl* Mi стать дв1 компонента, як! спектрально майже cniB-падають, а час Тх згасакия дужэ близький. Цэ дозволило висунутж припущення, що б е зишром i шов а льний перенос енергЛ Tl*—>.Gd3* з ефек-тиек1стю близько 100% EiдОуваеться за рахунок одшеТ з смут Еипром1шь вання Т1*внасл!док чого Бона повшств затаена.Оскiльки ¡стотних Bi-дм:властей Mis обома компонентами спектру лимшесценщГ Т1* нема, су-.

1 .о-|

О. Е.

^.В1дн. од.

25

т-30

>!ДН.ОД

1.0

10.Б

лем!несценц11

Рис.3. Спектри зйуджгння С 1,2,33 С г>р-32000 см 3 С 1'эй—42й00 см"15 скла Кгг 0"йВг 0Э : ТЗ-'+Ой1* ТА спектр эбуджения люы!

1

несивнщ! С О скла Каг0«!5В20э

г з Т1*

с V -32000 ей г р

ТТЕЕИХ Е1ДК1Н В СПЗКрЗЛЬНОМУ р03ТЕИУЕ2НН1 гкшбтец! ЯИЙ1НвСЦ&НЦ| Т ТГ в с:п вактивовзному сшп не слостер!гз£ться.В такому випадку, е спектр! збудження люмшесценц!Т Сйэ" в сшЕактивованому сшп повинн! проявляться не всI компонэнти спектру лтапнесценцП Т1* , що спраЕдауеться в експеримент! ( рис.3 ). Виявилося, шо додаткоЕЗ короткохвклъова смуга спектру збудження (крива I на рис.3), яка Еиникае в сюп, що М1стить обидва активатори, при реестращТ у максимум! лшгкесценшУ СйЭт (гр=32000 см"1) мзстить дв! компоненте,одна з яких в!дпов!дае збуджен-ню спостережуваноТ люмшесцешцТ ТГ (крива 2 на рис.3), 1нша - збудження лж1несценц1Т :ое1е Сйэ" внасл!док практично ЮОл-ного переносу енерг1Т збуджезня ТГ'—> Сс1а* (крива 3 на рис.3). Зростання концент-рац!Т модиф!куючого оксиду в сюл призводить до довгохвильового всуву тал1й0Е0Т компоненти сумарного спектру збудження,що дозволило зв'язати ТТ !з збудженням зоеШпшх э-електрошв ТГ, як найб^льш чутливих до зм!н у нейближчому оточенн!. Положения г гвдолшШовоТ компоненти в тих ке зразках виявляеться досить ст!йким, що може бути пояснено збуд-хенЕям унутр!пшх с1-електрон!в 10ну ТГ.Отже,перенос енергчТ Т1*-> Сс!3"" !з практично 1005&-ною ефективн1стю е натр!йОЕО-боратному скл1 мэе м1с-це за рахунок -збудження лише й-електрошв ¡ону Т1т. Ощнеш параметри переносу енерг!Т Т1*—>Сс!3* е зразках з р!знов к1льк1стю модифхкуючого оксиду в припущенн1 диполь-дипольного механ!зму вказаного переносу. Враховуючи: а) велику розб1жшсть у Тх значениях, б) мале значения в1-дстан! м!ж взаемод!ючими юнами в комплексах, в) високе значения для

ефективност! первносу внвргЛ; а такок Ераховувчи Л1тературш даШ щодо мехашзму переносу енергП в пар! Ей*''- Мп1т, зроблений висноеок про обм;кний характер донор-акцепторноТ взаемод!Т при перенос! енэргП

В лукно-боратному сюп , що М1стать I- 1 2-центри ! додагково активованому ¡онами ТЪ3*, зеф1ксоЕЭно ¡снувення беззипром1навального переносу енерг!Т В1Д хлорококплэктв талш до ТЬ3*. Результата дссл!д-жень спектрIз та к¿нетага; згесання лгшнесценшТ донора (I- I 2-центри Т1* ) виявлязться Сагато в чому схожими з результатами аналог¡чнкх доел ¿джень скла, актизованого ¡онамк Т1* 1 Сй3*. Це дозволило зроОитк висноеок про утЕорання в скл!, яке м!стать обидва акткватори, бвгатоя-дерних комплексов, твк до !он ТЬ3* розташозуеться у друг!й координац!-йН1й сфер1 ¿ону Т1*. Кр!м того, на гпдст231 розрахункхз, що бвзуються на закон! Д1вчих мае, визнвчено, що склади цих ко:шлакс13 кожна подати у виг ляд I [Т1С13-ТЬ3* Г ГТ1С11Г -ТЪа* .Також ощнено константи ргЕковз-ги схладних комплекс¡в. Клмм того,зроблений еисноеок, то беззипроулшь вальний перенос енергIТ Т1*—> ТЬ" в!дбуваеться лише е названкх комплексах з ефектившетю близьхо 100%. За результатами Д0сл1Дження к:не-такк розпалення лхшнвсценщТ ТЪ3* при збудаенн! донора, ошнено ¿мо-Е1рн!сть V? переносу енергЛ- ТГ—- ТЬ1* , то две ,5*10э с"1 . При цьо-щ зикористовуЕалося наступне сл1БЕ1Дношення:

^х = (С - С - *>~11п[ 1 + е" "Тд( ->Та , -1 №)

де момент часу шеля зак^нчення збуджуючого ¡мпульсу, коли К1ль-

к1сть Iошв акцептору у збудженому стан! внасл^док безвипромхнЕвально-го первносу В1Д донора досягне максимума,топ- час згасання лшлнесцвЕ-д!Т донора у в1дсутшсть акцептору, 1А- постШна згасання ляшнесцен-ц1 Т акцептору, V - ¿мовгршеть первносу енерг!Т в!д донора до акцептора, дг - тривал!сть збуджуючого ¡мпульсу. Врвховупчи лгтературн1 дан1 ! зиконан! в робот! ощнни 1мов1рност1 переносу енерг!Т в припущена! диголь-дипольноТ вдвемодП ^б^ЭжЮ3 с"1 ! №=5.18*103 с"1 ) I в!дс-тан! Н^ (1^=5.6 А) в комплексах, що м!стять ¡они ТГ ! ТЪ3*, а такок експеримвнтально оц^ненв значения V?, зроблений висноеок про обм1ННЕй механ!зм переносу енерг!Т е!д хлорокомплэктв тал1Ю до ¿ошв тербш.

. В цьому ж розд1л! розглянуто особлизост! безвипром'НЕЕзльного переносу енерг!Т В1д хлорокомплекс!в стиб!ю до ¡он!в ТЬ3* в натр!й0Е0-

боратному ckjii. Спектр лвмшесценщТ Sb3* в натрiйово-боратиому ckjii з великою концентрацией ioHia галоТду, перекривае спектральний д1апазон В1Д 400 до 1100 нм i Mi стать дв1 компонента - ивидку з максимумом на 550 нм i nasiльну, максимум якоУ розташований цриблизно на 650 нм. За результатами проведених втпразань спектр1в люм1Ебсценц1Y, збуджешя i KiHeTHKH згасання люмшесцекщТ скла, активованогоЛ онами Sb3T та Yb3T, встановлено, що перенос енергП в назван¡й донор-акцепторнiй napi зд1-йсниеться за рахунок пов!лькоТ компонента спектру лкмшесценщТ стибш Механ1зм такого переносу енергП визначено як даполь-дипольний, ефек-тавн1 сть його, оцшена за зменшенням часу згасання лгапнесценщТ сти-öia в присутностi iTepdin мозе сягати 4GS. Такой проведено ошнку па-paMeTgiB переносу енергП Sb3*—> Yb3* ( СВА=2.074*10"за см6с"1, НЬА= =8.4 А ) i оптамальних .концентращй донора та акцептора. Показано, що спостерекуЕаний складний характер залекностей 1нтенсивност1 лгапнесценщТ iOHiE Sb31" i УЬ3* в ckjii , що одночасно Mi стать обидеа актаватори (р;;с.4), мохе бута пояснений, якщо припустати утворення дек^лькох ташв цент-piB ляшнесценщТ CTiiöia, як! за К1льшстю iOHiE Yb3~ у дру-ггй координащйшй c$epi Sb3* позначено, В1ДП0В1ДН0, 0-, I-, 2- i 3-центри i як1 характери-зуються pi знпми значениями квантового виходу лтайнесценшТ сти01ю та констант piEHOEara. Тэке припущення hkicho шдт-Еерджуеться результатами цро-ведвних в роботi розрахушив зг!дно формул (1-4) (рис.4).

Четвертой роздьт дисертащТ присвячений вивченна спектрально-Ki-нетичних властавостей лшшесценщТ лукно-боратного скла, вктиеоезного iонами Ge2*, та досл1доенш спектроскошчного прояву взаемодП iohib Ge2* з iонами Cl", Tb3*, Eu3* i Ып2*.

3ri дно розроблешй в нагпй лабораторП методищ, для отримання

1234567u

Рис. <1, Експериментальна СдЗ 1 роэрахо-вана С5С2 эалежност1 лом Iнесценц!I

еь3* в СКЛ! NaCl-Na о-бв о в!д сп!в-г 2 3

в!дношення концентращй vb I sb -u, 16,20.36 ! - роэрахован! концентрат! 0-.1-.2- I 3-центр!в стиб!ю.

лужно-боратного скла з дом1Шков герман¡ю у двохзарядоЕОму сташ в роз-плав скломаси необх1Дно ееодити метал¡чеий герман!й. Спектри люмшес-ценшТ та ТТ збудаення, в також кшетака згасання лшм!Евсценц!Т ¡ошв Се2* в натрхйоЕО-Соратному скл! еиявляшться практично ¡денткчними до анзлоггчних характеристик силикатного скла з дом1пков гермашю. Спектр лкшнесценшТ Се2* е натр 1 йово-бораткому скл! М1 стать дв1 смуги з мак-мумами приблизно на 290 нм та 390 таркий з основним максимумом на 330 зм не спостер1гагться (рис.5) Клнетика згасання люм!несценц!Т Се2* може бути описана двохекс-понэнШйним законом з пост1йними згасання: тт порядка декЛлькох десятк»3 НС I тпов Е М9ХЗХ Е1Д 80 до 90 мкс е звлежност! в!д кониентрашТ активаторнкх I он I е .

Вхвчення прояву вплкву ¡он ¡в галоТду на спектральш Еластазос-Т1 кзтргйоЕо-Ооратного скла, активов аного Iонами Се2*, показало, що ¡они Се2* так само, як I ¡ни: ртутепод1бн! ¡они, утворшють з '¡онами гвлоТду комплекси, так цо ¡они С1", розм1цуаться у перпйй координацией сфер; ¡ону Се2*, внесл1 док чого спектри люмшесценцП' германгю трансфэрмувться I зсуваються у довгохнильовий б¡к. Тобто, в скл: ¡снуе три типа.центрIв люкшесценцП германию, причому два з них М1стять у перпйй координацией сфер! ¡ону Се2*,Е1дпов!дно, один 1 два ¡они С1". Зроблений еисноеок базуеться на результатах анал1зу залехно-стей положения максимум!в спектр¡в лхшнесценщТ та ТТ збудаення, а також швширини спектру лхшнесценщТ в1д сшев1 дкошення концентращй Iош в С1~ ! Се2* в скл!. Користуючись законом Д1вчих мае зг!дно формул (2-4) було доведено розрахунки, результата яких сЕ1дчать на користь зроблених припущень стосозно К1Лькост1 та складу центр1е германш р!з-ного типу. Також ощнено константа р13новаги в!дпов!днкх центров та. Тх коицентращТ в ус1й облает! зм1нк концентрацП ¡ашв галоТду ! еи-д!лено в!дпов!дн! Тм спектри люшнесценщТ. Використовуючи розрахоган! значения концентращй центр¡з Се2* та параметри смут роздглення було

нм. Спектр збудкення також неелемен-245 .нм, але малоштенсизна смуга при ,

побудоЕано зала2шост1 положения максимуму та ШЕШирини сумарного спектру люмшесценщУ Се2" в1д сшвв!днопшння концентращй ¡ошв С1" I Се2" в досл!яуваному скл1.

Додаткове введения в натр1йово-боратне скло, актиЕОване ¡он&ми Се1'',¡ошв ТЬ3" призЕОдить до зм!н в спектрах лшшесценщТ 1 збудження лхшнесценщТ обох активатор!в,що св!дчить про IснуЕання безвипро-м1нювалького переносу енергИ в пар! йе2*-ТЪЭ". В залежност! в1д сшв-,Е1дыошбння концентращй ¡он!в ТЪ3" I Се21, в скл! при перенос! енвргП Се2"—» ТО3* пераЕажашть р!зн! тили мехашзму такого переносу. Якщо концентращя ¡ошв Се2* менша з!ж у два рази пор!вняно ¡з концентрац!-ею !он!в ТЬЭ*, в скл! утворювться багатоядерш комплекси, що включають ¡они Се2" та ТЪ3*. Перенос. енергхТ збудження при цьому в1дбувае?ься липе в таких складних утвореннях з ефектиЕшетю порядка 1СШ. Т1 ¡они Се21', як1 не зв'язаш з терб1ем у комплекси е перенос! енврг1У участ1 нз беруть. Тому Н1яких змш в кшетищ згасання люмшесценщУ донора не спостер;гаеться. Якщо ж концвнтращя ¡он!в ТЬЭ" первЕершуе концентращя ¡ошв Се2* сНльше шж у два рази,то у процес переносу енерг1У залучаються I ¡нли ¡они Се2т. Механ!зм переносу енерг1У Се2''—>ТЬ3" при цьому зг1дно к:нетичних даних визнечоно як диполь-дипольний. Шдс-тавами для зроОлакгх висноекi в служать отримаш дан!, порIвняння Ух з результатами вивчення особливостей переносу енерг!Т в скл!, зктиесеэ-ному ¡онами Т1~ ; Сй3' та Т1* I ТЪ1*, в тзкож результата пор!вняння ¡з л4терэтурними даними.

При досл!дженн! люмшесценщУ скла, одночасно вктивованого герма-нieм та сполуквми трьохЕалентного еврошю, встановлено, що в такому скл1 виникають !они 2иг*. Таке заключения зроблено на основ! спостере-жуваних зм1н в спектрах люмшесценщУ, збудження та шнетащ згасаняя люмшесценЩТ в син!й облает! спектру скла, що м!стить оОидаа вктиЕа-тори, пор1вняно з аналог¡чними характеристиками скла, що м!стать або лише ¡они Се21', або лише ¡они Ей3*. А саме: введения ¡ошв Се2* приз-еодить до гас1ння ляшнесценщТ ¡он* в Ей3", в сишй облает! виникае едина смута випром1нювання з максимумом на 400 нм, штенсившсть якоУ б!льше ¡нтенсиЕнаст: лшшесценщУ гермашю. Закон згасання при реест-рац1Т у максимум! щеУ смуги люмшесценщУ неекспоненц!йний, середн!й час згасання становить близько I мкС. Додаткове шдтвердження висуну-того припущення про утворення ¡он!в Ей2" в присутност! Се2" було отри-мано за результатами розд1Лбння 1нтегрального спектру люмшесценщУ скла 0.24НаС1-0.88Ыа20-6В203, вктивованого герман!ем та оксидом евро-

niю (III), на окрем! складов!, що в1дпов1даять хлорокомплексам Ge2* та Ей2*. При цьому Оуло використано результата проведених в данiß poöoTi досл'дкень лш1несценц1Т ¡ошв Ge2* е натрiйоЕО-боратному скл!, яке мiстить ¡они 01". Отриманий таким чином спектр люмшесцеищ Y Ей2* пов-н!стю iдентичний до спектра люшнесценшY натргйово-боратного скла, що ■ не Miстить ¡они галоТду i одночасно активоване сполукеми еврошю (III) та ме?зл!чним гермешем. НайОiлып iмовiриий мехашзм Biдковлввання :о-нiв Sil3* до Ей2* е окислювально-ЕiдновлиЕзльна рэакщя, Енасл1док чого ¡они Ge2* окислюються до Ge"*, як! не люмшесцпать.

Бизчення М0кли20ст1 отримання оксидного скла ¡з Кп2* при проведе-HHi синтезу у П0Е1тряшй атмосфер! ззедяке добаЕЩ в розплаЕ скла ме-тал!чнсгс герман!ю, показуе, що ¡они Ge2* можуть не лише стаб!Л1зувата манган у деохзарядоЕому стан! aöo Biдновлювати ¡они Мп3* (Кп**) до Мп2*, а й сенсибШзувати лвм ine сцену ix; Кп2*. В штервал! дсслдауваних кон-иентращй КпС12 ( в!д Q до 2 молЯ ) час згасання люмшвсценцП' Ge2* не заложить Biд наявностi в скл1 ;онiе Мп2*, хоча спостерзкуваш зм:ни в спектрах ляшнесцентТ та збудаення обох активаторiE однозначно вказу-■зть на iснування бе звипромiнавального переносу eHepriT Ge2*—Кп2*. Тому висунуто припущення, що ioH Ge2* мохе утримувати у своТй друг1й ко-' ординещйшй-сфер! ¡они Кп2*, до яких перенос enepriT зд:йснюеться is 1СО"-нош ефектившстю. Ti ж ¡они Ge2*, HKi не утворили комплекс!в'з • iohbmk мангану поглиЕуту. енергш не передають i не зм1шжгь сво. спек- ■ трально-часов1 параметри. Додаткозим niдтвердаенням зробленого припущення про утворення складних комплекс!в б скл!, що одночасно Miстить ¡они Ge2* i Кп2*, служить короткохвильовий зсув спектру збукення ioniB германin там б!лыпий, чим б!льше концентрац!я iOHiB Мп2*. 3 урахуЕВН-ням лiтературних■даикх та результат!в досл!даень спектр¡в лшшесцен-nil i збудаення герман!в в cmii, що Mi стить ¡они 01*, спостеренуваний зсуЕ може бути пояснений проникненням ioHiB Мп2* у другу координатйну' сферу ртутепод!бного ¡ону. Що к стосуеться механ1зму стабШзацП (Bi-дноЕливання) мангану у дзохзарядозому стан! в присутност! ioHiB Ge2*, то зрахозуючи л!тературн! дан! щодо мовливост! стабШзащТТ ¡ошв Кп2* ¡ешими ртутепод4бними'¡онами, а такон враховуючи сп!вв1дношензя нонцентращй введених в скло ¡он!в германiю та мангану, показано, що мзхашзм ще7стабШзац!Т (Е1дновлнзання) не може бути пояснений за рахунок окислввальЕо-в1дновлн!вальних реакщй типу Ge2*+ 2Мп3*—> Ge**+ - 2Мп2* або Ge2*+ Мп"*—» Ge4*+Mn2*.

Проведен! досл!дження по визченшо взэемод!Т свiтла ¡з центрами

активацП р1зного типу ( ртутеподибш ¡они та ¡они з сГ,1п-конф{гур8-д1ею ) в натр1йоЕО-боратному сши, що мостить додатково галоген-¡они, дозволили зробити наступи! висновки:

1. При введенш ¡ошв 01" в натр1й0Е0-баратне скло, що М1стить ¡они И* або Се1"', утЕоркшться три типи центр ¡в лимшесценщУ. Ядром название центр1В е, вiдпoвiднo, ¡он ТГ або Се2'', в перппй координащйн*й сфер* яких розташовано нуль (0-центри), один (1-цвнтри) 1 два (2-цент-ри) ¡они гапоТду. Проникнення ¡оШв С1~ у найближжче оточеня ртутепо-д!бних ¡ОШВ В СКЛ1 цризводить ДО ДОВГОХВИЛЬОВОГО зсуву спектр1Е ЛЮМ1-несценц!Г твл!Ю та гермашю, при цьому спостер^гаеться ступаневий характер залежное^ положения максимуму спектру лтинесценщТ ТГ" \ Ъе** ¡з зростанням концентрату галогенЧошв в склк Враховуючи результата анал1зу cпeктpiв збудження 4 спектр¡в люмшесценш У тал1Ю, розд1лених за часом, та cпeктpiв збудкження ! люмшесценщТ гермаши, а також Л1-тературш даш були визначеш спектри ЛЕШнесценщТ кожного з центр;в. Показано, що для 4он¡в 11* вони М1стять ДВ1 близько розташоЕаш компонента. У вшадку скла, активованого ¡онами Се1*,спектри лгшнесценщУ, що в1даоЕ1дають I- та 2-центрам, досить сильно перекриваються. Визна-чен1 параметри цих смуг вшгром1нювання. У в1дпав1ДНост1 до закону дш-чих мае ЗГ1ДН0 запропонованоТ в робот; методики ощнеш константа р!в-новаги ус\х центр{в лшшвсценцгТ та Тх концентрашТ в ус1й област1 зм1ни концентрац:Т ¡он¡в С1" в скл!. Побудоваш за результатами прове-дених розрахунк!в залекност1 концентрацШ центр¡в ! параметр;е лкшне-сценщТ ^vmaя та дк0 5) талш та герман¡¡о е:д сшее¡дкоаення концент-рац1й, е 1 дпоеiдно, i он¡3 01" 4 Т1" та С1" i Сег" можуть бута викорис-тозаш для шльшеного акал!зу скла систем КаС1-Ка20-В2Оа :Т1* '1 ИаС1-Ыа2 0-Ва 0Э :Се2* та для отрнмання лкшнесцентного скла з заданими оптичними характеристиками.

2. В лужно-боратному аш скстеии Иа20-В20э I ЫаС1-Ка2 0-В2 03 в!дбувае-ться безЕипром1нюЕальний перенос енергП збудження е:д ртутепод!бних ¡ошв до р!дкIсноземельних та перех^дних ¡ошв, а саме в таких донор-акцепторних парах як Т1*- Сй3", Т1*- ТЪ3*, Се2*- ТЪ3*, Се2*- Мл2* I БЬ3*- УЪ3* . Про ¡снування 0езЕипром1ЕЕЕального переносу енергIУ збудження. у Еказаних парах св1дчать гатння лншнесценшТ донора та пояза додаткоЕИХ смуг в спектр I збудження акцептора е сшЕактаЕОЕаному сшп, а також результата досл!дхень кшетаки згасання люлшесцанщУ донора.

3. М{ж ртутепод1Сними ¡онами та ¡онами з <Г ,Гп-кон1нгуращею в натр¡2-ОЕО-боратному скл! мокливе складне комплексоутЕорення внасл!док про-

никнення р1дк1снозем8льного або парах¡дного ¡ону у другу координащйну сферу ртутепод:бного ¡ону. Висновок про таке комплексоутЕорення зроб-лений на шдстав! результата дослдаення спектр1в та кшетики згасан-ня лимшесценщТ ртутеждаОних ¡ошв е присутностi р1дк!сноземальних та перех!дних :он1В в сюп. Вказане комплексоутЕорення Е1дбуваеться в натр1йоЕО-боратному скл:, що одночасно актиЕоване ¡онами Т1* I Сс13*, Т1* 1 ТЬ3*, Се2* $ ТЪЭ*. Се2* I Кп2* , БЬ3* ! УЬ3*.

4. ОсоблиЕ1стю безЕштрок!низального переносу енерг:? Т1*—л Сй3*, ТГ— >ТЬ3*, Се2*—>Мпг* 1 Се2*—>ТЬ3* (при умов!, що. Стьэ*/С0в2* < 2) е незалежн!сть шнетики згасання люмтнесценщТ ¡ошв донора з!д наяв-ыостI з скл! ¡ошв акцептора. Така незм1нн1сть часу згасання люмл-несценц!Т донора в присутност! акцептора поясняться практично 100л-ним ОезЕЦпромлшавальник переносом енерг¡Т збудження е:д РШ до Р31 або перехгдних ¡оше. Такпй перенос енерг:Т мае м^сце еиклпчно е складних комплексах, .до ■ м^стять обйдва активаторк. Лшгнесценшя зе'язэних у склада! комплекси ртутепод!бних ¡оше поешстю затушена. Рееструеться випром 1 нювання "В1льних" ртутепод!бЕих Iок!Е, що не залучаиться до складного комплексоутЕорення, а отже 1 до переносу енерг;Т збудження, через що кшетика згасання Тх .лшмшесценцП не зм1нзоеться.

5. Безвипром1Шзвальниг перенос енбрг1Т збудження Т1*—>Сс13*,Т1*—ТЬ3*, Се2*—>Мп2* в натр1йоЕО-0оратному скл1 зд1йснюеться за рахунок корот-кодшчоУ - обм;нноГ - взаемодП.. В залекност! в;д сшЕЕ:днотекня кон-центрац1й ¡ошв ТЬ3* I Се2* в скл1 безшшром1Яивальний перенос енер-г!Т Се2*—>ТЬ3* в!дбузаеться переважно або за рахунок короткод!шоТ (обм1нноТ) взаемодгТ, або за диполь-дипольним механ1зком. Висновки про механ!зми безЕИпром!низального переносу енерг¡Т збудкення у вказаних донор-акцепторних парах зроблеш на п!дстав! досл1дкень кшетики згасання та розпалення лкшнесценцИ активаторов з урахуЕанням проведенкх в роботI та {снуичих в Л1тератур| оц!нок параметр!в переносу енерг¡Т збудження за разними механизмами.

6. В натр!йово-боратному скл! .одночасно активованому ¡онами Т1* ! Сй3*, ЮОй-ний безвипром1шоЕалъний перенос енергП в складних комплексах, що м1стять обидва активатори, в!дбуваеться за рахунок збудкення й-елект-рошв ртутепод!бного 1ону. При збудкенн! з-електрошв ¡ону II* перенос енерг!Т збудження Т1*—>Сйэ* не в!дбуваеться.Про це св1дчать в!дм!н-ност! в залеяностях положения максимуму тал1йовоТ та гадолш!йовоТ (остання виникае внасл1док переносу енерг!Т Т1*—»Сй1*) компонент спектру збудкення Сй1* ¡з зростанням концентрацЛ лужного оксиду в скл!,

що дозволяв зп1вставити Тх, в1дпое1дно, 1з збудженням з- та й-електро-HiB в ioHi 1Г. Тобто, Юни Gd3* мокуть бути використоваш для виявле-ння складноТ структура спектр ¡в збудаення Т1".

7. Безвипромiнювалъний перенос enapriT Sbs"—> Yb3" в натрiйово-борат-ному ciuii, що Mi стать ¡они С1~, в1дбуваеться за диполь-дипольним меха-Hi змом, про що свгдчать дан!, отримав1 при дослхдаенн! к!нетаки згаса-ння лшшесценцИ донора. Складний характер залекност1 ¡нтенсивност! ляшнесцешЦТ стаб1е в сп!вактивованому ciuii в1д концентращТ ¡ohie Yb3" пояснений на шдстав1 закону д!ючих мае утЕоренням складних комплекс ¡в типу [SbCln ]3_T4-Yb3", в яких квантовий вшад лшшесценщТ Sb3* В1др!зняеться за величиною.

8. 1они Ge2* Е скл! NaI0*63I01 виступашть стаб!Jiiзаторами зарядового стану ioHiB Мп2". Показано, що процес стаб!л1зацП Нп2" ¡онами Ge2" не мохе бути пояснений на nUcTBBi окислювально-Еiдновлввалъних реакц!й, i в!дбуЕаеться внасл!док комплексоутворення Mis ¡онами Ge2* i J£nl*. Пе шдтЕерджено результатами досл1джвнь к ¡не тики згасання люмшесценц;Т Ge2" та спектр1в збудкення лншнесцешйТ Ge2" в сшвактивоаваному скл: Таким чином, ¡они Ge1" розпшрюють клас унутр1шшх areHTiE, що стабШ-зують ¡они мангану у деохззрядовому стан!.

9. 1они Ge2" е натр!йоЕо-боратному схл! здатш в!даовлювати ¡они Ей3* до Ей2*. Висноеок про появу в такому скл1 ¡OHiB Eu2* зроблений на шд-став1 анал!зу спостережуваних змш спектрально-к!нетичних характеристик люмшесценщТ скла, эктивоезного ¡онами Ge2* i сполуками трьохва-лентного еврошв. Мехзшзм вiднозлвЕання трьохвзлентного европ:и до двохЕалентного моке бути пояснений в рамках окислюзальЕО-з i днозлвзаль-них реакций.

В петому додзтку наведено текста програм, якими користувалися при визначенш складу, конпеытрзц!й та констант piBH038ra комплексiе, що утЕорзгаоться при додзтковому введенн: в скло, актиЕОване ртутепод:0-ними ¡онами, галоген-iOHiB або р1ДК1Сноземелъних ioHiB. В другому до-датку подано докладне виЕедення cnlBBiднашення.що доззоляе ощнити момент часу шеля зак1нчекня збудкуючого ¡мпулъсу, коли к!льк!сть ¡он;в акцептору у збудаеному станг досягае максимуму завдяки виклвчно переносу енергП Bifl ioHiB донору.

СПИСОК ЦИТОВАНОТ Л1ТЕРАТУРИ I. Dufiy J.A., Ingram M.D. An Interpretation о 1 glass chemistry In terms of the optical basicity concept // J.Non-Cryat.Sol. -

-211976.- V.2I, » 3.- P.373-410.

. Reiafeld R. Inorganic Ions 1л glasses and crystalline pellets as fluorescence standard reference materials // J.Res.Nat.Bur. Stand.-I972.-V.A7S, Ji 6. Р.613-Б35.

. Белый М.У., Охрименко Б.А., Яблочков C.I.'. Люминесценция калие-Еоборатного стекла, активированными ионами Т1* // ЕПС. -1981. Т.34, J6 4. -С.64С-643.

. Paul A., Sen S.G., Srivaatava E.S. Absorption and emission spectra of ТГ with mixture of oxide and chloride Uganda in glasses // J.Mater.3d.- 1973.-V.8, Ji В.- P.III0-III4.

. Люминесценция ртутеподобных ионое е стеклах при интенсивном возбуждении / К.У.Белый, С.Е.Зеленский, Б.А.Охрименко, С.М.Яблочков // Изв.АН СССР.Сер.физ.- 1985.- Т.49, ШС.-С.2010-2С14.

¡. Stoija L.N., Trukhin А.Ы., Plaudis А.Е. Luminescence of germanium doped glassy Si02 // Phys.Stat.Sol.A.- 1984.- V.84, »1. -P.153-157.

. ЗззубоЕИч С.Г. Поляризованная люминесценция щелочно-гзлоиднах кристаллов, активированных ртутеподобными ионами // Тр. 7л-та фзз. и астрон. АН ЗССР.- 1969.- J6 36.- С.109-153.

I. Белый М.У., Колесник А.С., Охрименко Б.Л. и др. Структура спектров поглощения, и люминесценции комплексов свинца//Ш1С.-1936. -Т.45, » 4.-С.612-618.

Reisfeld R., Morag Sh. Energy transfer from Tl* to Gd3* in inorganic glasses // Apll.Phys.Lett.-1972.- V.2I,Ji 2.-P.57-58.

0. Белый М.У., Охрименко Б.А. Исследование спектров комбинационного рассеяния комплексов висмута // НПО.- 1972.- Т.17, £ 3.-С.472- 476.

ы

1. Rubio O.J., Munos P.A., Garcia И.J. Znergy transfer between • europium and manganese close pairs' in raonocrystalline sodium bromide // Phys.rev.B. - 1987. - V.36, Ji 15. - P.8II5-8I22.

2. Белый М.У., Охрименко Б.А., Трипачко Н.А. Влияние ионов неодима на кинетику и выход лшинесценции комплексов таллия// УФН.-I93I.-T.26, № 3.-С.384-387.

3. Белый М.У., Охрименко'Б.А., Мельник К.Ф., Яблочков С.М. Передача энергии от ионов РЬг" к ионам Nd3T в натриево-Сорат-ном стекле // УФЖ.-1991.-Т.36, Л 8, C.II5I-II56.

4. Карозия P.Ia. Коллапс орбиты возбужденного электрона и особенности атомных спектров // УС>Н.- 1981.- Т. 135, J5 I.- С.79-115.

СПИСОК Р0Б1Т, ОПУБЛ!КОЗАНИХ ПО TEMI ДИСЕРТАЦП

1. Бартницкая Н.Е., Охрименко Б.А., Яблочков С.М. Люминесценция боратных стекол, актиыфованных ионами ТГ и Tb31" // В кн. "Тезисы докладов V научной конференции молодых учетах 3-9 июня 1990 г.", Ужгород, 1990, С.122.

2. Белый М.У., Бартницкая Н.Е., Мельник И.О., Охрименко Б.А., Яблочков С.М. Передача энергии от ртутеподобных ионов к ионам неодима в боратных стеклах // В кн."IX Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тезисы докладов. Ленинград. 1990", Ленинград, 1990, С.93.

3. Бартницкая Н.Е., Мельник И.Ф., Охрименко Б.А., Яблочков С.М. Передача энергии от ртутеподобных ионов к радкоземельным ионам в стеклах // Матер. 5 конф. мол. ученых физ.фак. Укгор. ун-та, Ужгород, 4-6 июня, 1990 / Ужгород, ун-т - Ужгород, 1990. -С.8-Ю:кл.- Рус.-Деп. в УкрНИМНГИ 23.10.90, N 1744-Ук90.

4. Бартницкая Н.Е., Борис A.A., Охрименко Б.А., ЯблочкоЕ С.М. Влияние соактиваторов - конов Мп2* и Ей3* - на спектрально-кинетические свойства ионов Ge2* в боратном стекле // В кн."Оптика и спектроскопия в народном хозяйстве (Материалы научно-прикладного семинара, июль 1990 г.)" Киев, 1991, С.28.

5. Бартницкая Н.Е., Охримэнко Б.А., Фесун Н.О. Исследование люминесценции фосфатных стекол, активированных различными ионвми"// В кн."Оптика и спектроскопия в народном хозяйстве (Материалы научно-прикладного семинара, июль 1990 г.)" Киев, 1991, С.29

6. Белый М.У., Бартницкая Н.Е..Захарченко И.В., Мельник И.Ф., Охрименко Б.А., Яблочков С.М. Передача енергии от Sn2* к Nd3* в стеклах NaCl-Na2С-В203 // Ы1С.-1991.- Т.55, № 3.-С.514-516.

7. Бартницкая Н.Е., Борис A.A., Мельник И.О., Яблочков С.М. Ртуте-подобные ионы в ствклах: активаторы, сенсибилизаторы, стабилизаторы // ЕПС.-1991.-Т.55, Л 5, С.878-880.

8. Бартницкая Н.Е., Борис A.A., Мельник И.Ф., Яблочков С.М. Ртуте-подобныв ионы в стеклах: активаторы, сенсибилизаторы, стабилизаторы // Сб."Тез. Всес. сов. по ли.", Москеэ, 1991, С.122.

9. Бартницкая Н.Е., Мельник И.Ф., Охрименко Б.А., Яблочков С.М. Сенсибилизация люминесценции ионов Nd3*(Yb3*) ионами Sb3* в боратных стеклах // Сб. "Тез. докл. YIII Всэс. соз.-свм. спектр.

лаз. мат." Краснодар, 1991, С.86. :О.Бвртницкая Н.Е., Борис A.A., Мельник К.®., Охрименко Б.А., Яблочков С.М. Взаимодействие активных пентроЕ GeiT , Кп2*, ТЬЭт, Еиэ* в боратных стеклах // Сб. "Тез. докл. VIII Всес. сое.-сем. спектр, лаз. мат." Краснодар, 1991, С.85 I.Бартницька K.S.,. Е1лий М.У., Мельник 1.Ф., 0хр1менко Б.А., Яблочков С.м. Передача 6HepriT е!д хлорскомплекс'в Snl* i Sbs" до iOHiB KdJ* у боратному скл! // BiCH.KiiTE.yHiB.- 1992.-Bim.57. -С.87-93.

:2.Бартнсцкая K.S., Белый М.У., Охрименко Б.А., Яблочков С.М. Определение состава центров люминесценции в хлорсодержаших боратных стеклах, активированных таллием // УФК. -1992.-Т.37, Я 2, С.189-193.

:з.Белый М.У., Вартницкая H.S., Охрименко Б.А., Яблочков С.М., йцун О.В. Лионесценция целочно-боратных стекол, активированных ионам:: ТГ и Gd1* // В кн. "Оптика к спектроскопия и кх применение е н/х и экологии", Киев.-1992.- 0.146 :4.K.Bartnitsksya, K.Bely, S.Jablochkov, A.Kopyahinsky, I.Melnik, B.Okhrlmenko and S.Zelensky. Borate glaaaea with ndlo(n+1)a2-shell activators // Bol.Soc.Sp.Geram. VIT. 31-C, Vol.4 -P.491-495, 1992, Madrid !5.Белый М.У., Бартницкая H.E., Охрименко Б.А., Яблочков С.М., Яцун О.В. Передача энергии электронного возбуждения ТГ—> Gd3* в боратных стеклах // УФК.-1993.-Т.38, J6II.- C.I650-I657.