Магнетизм и фазовое расслоение в монокристаллах La2 CuO4+б тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР «КУГЧЛТОВСКИЙ ИНСТИТУТ»

На правах рукописи УДК 538.214;538.945

НИКОНОВ Андрей Анатольевич

МАГНЕТИЗМ И ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ В МОНОКРИСТАЛЛАХ Ьа2Си04+(5

01.04.07 — физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва—1998

#

Работа выполнена в Российском Научном Центре "Курчатовский Институт"

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Е.П.Краснопёров Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук А.Ю.Якубовский кандидат физико-математических наук А.Н.Бажан

Ведущая организация: Физический Институт Академии

Наук имЛебедева

Зашита состоится_. 1998г. на заседании

диссертационного совета по ядерной физике и физике твердого тела (Д 034.04.02) РНЦ "Курчатовского Института", 123182, Москва, пл.Курчатова, д.1; т. 196-92-51

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ "Курчатовский Институт".

Автореферат разослан_.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук М.Д.Скорохватов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В 1986 году Беднорц и Мюллер открыли новый класс сверхпроводящих соединений - их назвали ВТСП. Интенсивные экспериментальные исследования меднооксидных ВТСП показали, что эти материалы являются сложными многокомпонентными соединениями с богатой фазовой диаграммой. Физические свойства ВТСП чрезвычайно чувствительны к отклонению от стехиомегри-ческого состава. При изменении содержания примеси или вакансий в довольно узком интервале концентраций происходит целая цепь фазовых переходов. Установлено, что сверхпроводящее состояние многих ВТСП возникает при допировании, обладающей антиферромагнитным порядком, диэлектрической матрицы. Допирование разрушает антиферромагнитный порядок и вызывает переход диэлектрик-металл. Изучение природы двумерного антиферромагнетизма (АФМ), механизма его разрушения и образования металлического состояния является важным этапом на пути понимания механизма ВТСП.

Наиболее подходящим, с точки зрения исследования влияния допирования на свойства ВТСП, является соединение ЬагСиС^+а. Во-первых, являясь типичным представителем ВТСП, это соединение имеет наиболее простую кристаллическую решетку, содержащую только одну плоскость СиО!. Во-вторых, в нем можно легко и обратимо менять концентрацию примесного кислорода, что позволяет исследовать концентрационные зависимости физических свойств на одном и том же кристалле. В-третьих, для этого соединения удается выращивать монокристаллы хорошего качества и больших размеров.

Целью работы является экспериментальное исследование влияния сверхстехиометричесхого кислорода и процессов его перераспределения на магнитное и сверхпроводящее состояния монокристаллов ЬагСиО*+5 с разной концентрацией и подвижностью кислорода.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие конкретные задачи:

1. Разработать методику и создать установку для измерения магнитной восприимчивости х(Т) в слабом магнитном поле, в широком температурном интервале 4.2К<Т<350 К с чувствительностью на уровне СКВИДа.

з

2. Исследовать магнитные фазовые переходы монокристаллов 1_а2СиСЦ+5 в слабом магнитном поле.

3. Исследовать влияние примесного кислорода и степени его подвижности на магнитный фазовый переход и на процесс фазового расслоения.

4. Выявить корреляцию структурных параметров кристаллической решетки с магнитными и сверхпроводящими параметрами.

5. Построить фазовую диаграмму ЬагСиОд+в в координатах Т,5 с учетом подвижности избыточного кислорода.

Научная новизна:

1. Впервые было исследовано поведение магнитной восприимчивости при Т~Тк монокристаллов ЬагСиОц+г в слабом переменном магнитном поле 5 • 10-2<Н<5 • КЮ. Эти исследования стали возможны благодаря созданной установке для измерения дифференциальной магнитной восприимчивости, основанной на разработанной методике двойного синхронного детектирования.

2. Обнаружено, что в монокристаллах с избыточным кислородом в слабом магнитном поле происходит ФМ превращение. Это превращение проявляется в виде гигантской расходимости магнитной восприимчивости вблизи температуры известного АФМ упорядочения со слабым ферромагнетизмом.

3. С помощью измерения х(Т,Н,<а) определены критические индексы ФМ фазового перехода. Исследована зависимость критических индексов от концентрации, подвижности и распределения избыточного кислорода.

4. Показано, что существование ФМ связано с присутствием избыточного кислорода.

5. Обнаружена и исследована корреляция ФМ аномалии с изменением параметров кристаллической решетки. Увеличение ФМ момента сопровождается увеличением орторомбичности "а-Ь" кристаллической решетки, при фиксированной концентрации избыточного кислорода.

6. Обнаружено, что параметры, образующихся в результате фазового разделения, фаз (магнитной и сверхпроводящей) зависят не только от концентрации избыточного кислорода, но и от распределения примеси по кристаллу.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Оригинальный прибор для измерения дифференциальной магнитной восприимчивости в полях ~1Э с чувствительностью Ю-10 Ам2 в температурном интервале 4.2-350К. Это позволяет изучать одновременно на одной установке и магнитное, и сверхпроводящее состояния. При Т>100К прибор по чувствительности не уступает квантовым магнетометрам.

2. Новые данные о поведении магнитной восприимчивости х(Т,Н,ш) монокристаллов ЬазСи04+5 с различной концентрацией и подвижностью примесного кислорода.

3. В ЬагСиО««* с 0.00<5<0.04 в слабом магнитном поле обнаружен и исследован неизвестный ранее ФМ переход. Определены критические индексы перехода. Ферромагнитный момент направлен вдоль кристаллической оси "с".

4. Существование ферромагнетизма в монокристаллах ЬагСиО*^ коррелирует с возникающими при допировании кислородом искажениями кристаллической решетки.

5. Физические свойства магнитной и сверхпроводящей фаз зависят не только от количества примеси, но и от характера распределения (однородного или неоднородного) её по кристаллу. Установлено, что фазовое расслоение способствует более высоким показателям сверхпроводящей фазы (высокие Те, большой объем СП фазы, меньшая чувствительность к величине магнитного поля).

6. Построена фазовая диаграмма для кристаллов ЬапСиО^ не испытывающих макроскопического фазового расслоения.

Практическая значимость работы. Полученные в диссертации результаты, в значительной степени дополняют имеющийся экспериментальный материал о поведении магнитной, сверхпроводящей и примесной подсистем в ЬагОКХи. Работа является определенным шагом на пути понимания физики магнетизма и сверхпроводимости ВТСП. Результаты работ могут быть использованы для построения конкретных моделей, связывающих упорядочение примеси с поведением ФМ и

CXI фазовых переходов, а так же для построения микроскопической теории ВТСП и теории фазового расслоения.

Следует отметить простоту, высокую эффективность разработанной методики измерения магнитной восприимчивости. Это дает возможность использовать ее как для экспресс анализа, так и для высокопрецизионных измерений.

Апробация результатов диссертации и публикации: результаты исследований были представлены в докладах на следующих конференциях и семинарах:

• - IV Международная конференция "Materials and Mechanisms of Superconductivity of HighTemperature Superconductors'', Франция, Гренобль, 1994. .

• - II Международный Уральский семинар " Радиационная физика металлов и сплавов", Россия, Снежинск, 23 февр., 1997.

• - На ежегодных конференциях РНЦ "Курчатовский Институт", Москва, 1993-1997гг.

• - Пятая Международная Конференция "High Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering" (MSU HTSC-V) Россия, Москва, март 24-29, 1998.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, список представлен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 113 страницах, содержит 3 таблицы, 34 рисунка и библиографический список га 158 наименований.

Основное содержание работы,

#Q.eje$cHuu сформулированы постановка задачи, определены цель и методы её достижения.

Шшш.лтт. является обзорной по теме исследования. В этой главе представлены основные структурные, электрические и магнитные свойства соединения LajCuCW Отмечается необычность и высокая чувствительность этих свойств к изменению стехиометрического состава. Выделяется главная проблема ВТСП- механизм образования металли-

«

ческого состояния при допировании исходной диэлектрической и магнитно упорядоченной матрицы. Большое внимание уделяется поведению магнитной решетки спинов меди. Показано, что магнитную систему ЬагСиОц можно представить как квазидвумерную некомпланарную Гейзенберговскую решетку со спином 5=1/2. Особенностью магнитной решетки является наличие слабой проекции спинов меди перпендикулярной плоскости легкого намагничивания СиО:. Эта проекция появляется в результате поворота октаэдров СиОб, возникающего при структурном переходе из высокотемпературной тетрагональной фазы 14/ттт в низкотемпературную орторомбическую ВтаЬ. Внутри плоскости проекции упорядочены ФМ, но соседние плоскости упорядочены АФМ. В слабом поле система находится в АФМ состоянии со скрытым ферромагнетизмом, в сильном магнитном поле происходит мегамагнитный переход из АФМ фазы в слабо-ФМ. Подробно рассмотрена проблема фазового расслоения, являющаяся на сегодняшний день одной из актуальных задач ВТСП, особенно для ЬагСиО<+5. Отмечается сильная связь свойств образующихся фаз с кинетикой примесного кислорода. Показано, что физические свойства фаз, могут зависеть не только от количества примеси, но и от её распределения по объёму кристалла.

Вторая, глава содержит подробное описание метода измерений и созданного на его основе прибора для измерения магнитной восприимчивости. В первом параграфе дается описание метода, блок-схемы и конструкции прибора. С точки зрения возможностей и относительной простоты дифференциальный метод представляется наиболее перспективным для решения поставленной задачи. Однако, достигнутой до настоящего момента чувствительности, при измерении небольших кристаллов, явно недостаточно. Поэтому было предложено использовать метод двойной модуляции. Для этого предполагалось совместить два метода: дифференциальный и метод с колеблющимся образцом. Приемные катушки с образцом находятся в переменном магнитном поле Ь=Ьоап(<вО. Во время измерения образец совершает периодическое перемещение из центра одной приемной катушки в центр другой с частотой £2, где 0«<и. Приемные катушки и Бз включены навстречу друг другу. Периодическое движение образца приводит к амплитудной модуляции полезного высокочастотного сигнала. На рис.1 представлена блок-схема прибора. В качестве источника переменного маг-

нитного поля использовалась катушка Р, через которую пропускался посменный ток, создаваемый звуковым генератором ГЗ-112. Диапазон используемых частот от 100Гц до 20кГц. Напряжение с измерительного моста взаимоиндукции состоит из двух частей.

VM=4rfxoN3S2*hoCos(mt)+(N1Si-N^2)»fflh<1cos(©t). Первая часть связана с восприимчивостью образца, и содержит "полезную" информацию V«~%cos(mt). Вторая часть зависит от идентичности приемных катушек VA~A(NiSi)cos(cot). Периодическое изменение коэффициента заполнения f приводит к амплитудной модуляции полезного сигнала: V0=KoXcos(ilt)cos(oot) где Ko=NS<ahofo, f=fo(l+cos(Qt))/2. Амплитудно модулированный высокочастотный сигнал поступает сначала на вход дифференциального селективного усилителя с высоким входным сопротивлением У7-6 (R,j~10MOm). Далее, сигнал проходит через дополнительный пассивный узкополосный фильтр, настроенный на частоту со. Ширина полосы пропускания Дсо>2& Отфильтрованный сигнал поступает на основной вход первого фазочувствительного детектора LI (Lock in 5206). На выходе первого фазочувствительного детектора, который в данной схеме является демодулятором, в зависимости от установки фазы 8о=0 или 90° (т.к. х- ) появляются переменные сигналы

Vii=B*x'cos(Qt) + К:* или V^B^cosCftt) +К:г Сосгавляюшие Клх,К2У изменяются в меру изменения Уд. Сигналы Vu, являющиеся переменными с частотой Q, дополнительно усиливаются и выделяются из шумов с помощью второго фазочувствительного усилителя L2 (Unipan 232В) с опорной частотой ft. На опорный вход L2 поступает прямоугольный двухполярный сигнал, синхронизированный с перемещением образца. При этом, величины Кь, Кзу и их плавное изменение не оказывают никакого влияния на выходное напряжение L2, т.к. не являются переменными сигналами с частотой Q. На выходе L2: Vu=Axx' или V*,u=Ajx". Напряжение с аналогового выхода L2 оцифровывается с помощью цифрового вольтметра hp3478A, соединенного через параллельный интерфейс НРЮ с ЭВМ.

Одним из достоинств разработанного метода является точное определение абсолютного нуля. В известных ранее дифференциальны} методиках положение нуля, как правило, зависит от уровня компенса ции разбаланса катушек и начальной установки фазы синхронного де

тектора. Метод двойной модуляции свободен от этого недостатка, поскольку в конечном сигнале нет вклада, зависящего от разбаланса.

Помимо системы катушек, на измерительной вставке располагаются: блок перемещения образца, термометр и нагревательный элемент. Напряжение на потенциальных контактах термометра измеряется цифровым вольтметром Ьр3478А, показания которого по шине НР1В поступают в ЭВМ. Перемещение образца соответствует расстоянию между центрами приемных катушек 14мм и производится с частотой £1=2.5Гц. Размеры всгавки-криостата позволяют проводить измерения непосредственно в транспортном гелиевом сосуде с проходным диаметром ¿=22 мм.

Прибор имеет чувствительность 10-10Амг при величине измерительного поля 1Э, что соответствует ~1013 магнетонов Бора. Это в 2 раза лучше типичных значений, приводимых в литературе для установок такого класса [1]. Достигнутая чувствительность сохраняется во всем необходимом температурном интервале 4.2-350К без увеличения измерительного поля. При необходимости прибор позволяет проводить измерения в дополнительных внешних постоянных магнитных полях.

Глава гщ>етья, В первом параграфе этой главы представлены основные характеристики исследуемых кристаллов ЬагСиО-ив- В данной работе исследуются свойства кристаллов, приготовленных двумя разными методами.

1) Образцы типа N0.N1 были выращены методом раствора-расплава [2] при температурах 1050С и 1150С соответственно. Образцы, выращенные при более высоких температурах имеют более высокое качество [2]. Образец N1 подвергался дополнительному накислора-живанию. Отжиги в кислороде кристаллов, приготовленных этим методом, показали, что достичь значений §>0.015 при давлении кислорода Р~1атм. не удается. Поэтому для достижения предельно возможной концентрации кислорода образцы типа N1 накислораживались в специальной кислородной камере высокого давления при температуре 600С и давлении кислорода 3 -105 атм. втечение двух дней. Образцы, выращенные при максимально высокой температуре, имеют одну важную особенность. Имея 8>0.01, они не испытывают макроскопического фазового расслоения.

2) Образны второго типа (N2) бьиш выращены безтигельным методом зонной плавки [3], наки огораживание происходило в процессе роста при избыточном давлении кислорода 8 атм., скорость кристаллизации 0.5мм/ч. Затем кристаллы выдерживались в кислородной атмосфере при 5атм., Т=500С в течение нескольких часов. Концентрация избыточного кислорода в кристаллах, приготовленных этим методом, легко и обратимо меняется отжигом при невысоком давлении кислорода. Образцы, приготовленные этим методом с концентрацией избыточного кислорода 0.01 <6<0.06 испытывают фазовое расслоение на ди-электрическую-АФМ и металлическую-СП фазы. Температура фазового расслоения образцов N2: 260К<Тфр<280К. Сверхпроводимость в N2 возникает при Те=27К и сверхпроводящий объем составил ~10%.

Температуры Нееля образцов, определённые по положению АФМ пиков на температурной зависимости магнитной восприимчивости, составили: Тм>=245К, Тт=225К, Тя2=235К. Концентрация избыточного кислорода определялась с помощью рентгеносгруктурного анализа по параметру решетки "с", измеренному при комнатой температуре. Для определения 5 использовалась калибровочная зависимость 8(с), полученная в [4]: Ъм"=13.143(1)А.исми=13Л48(1)А и исгаи=13.148(1)А, б!чо=0.005, 8м=0.015, и 5к:=0.015.

Во втором параграфе представлены результаты измерения магнитной восприимчивости кристаллов №,N2 отожжённых в вакууме при Т=850С, в течение 1=5 часов. Независимо от метода приготовления и величины измерительного поля, х(Т) имеет известную для перехода в АФМ состояние со скрытым слабым ферромагнетизмом асимметричную форму.

Измерение магнитной восприимчивости N0^1,N2 с 0<5<0.015, выполненное в поле Ь~1Э, показало необычное поведение х(Т) в районе АФМ перехода рис.2. Необычность заключается в появлении аномалии на зависимости х(Т) в критической области. Для всех образцов изучено поведение восприимчивости в зависимости от величины магнитного поля, частоты переменного магнитного поля и получены значения критических индексов:х(Н)~Н-а)х(Т)~е~т,х~со"\ где е=(Т-Тк)/Тк. Значения величин а,? собраны в табл.1. В теории фазовых переходов критические индексы связаны соотношениями, которые в ряде случаев помогают определить тип и особенности фазового перехода. Крити-

ю

ческие индексы №,N2 имеют близкие значения. Для этих кристаллов значения а и у лучше всего удовлетворяют модели 2Б-Изинговской решетки. Сильное отличие а, полученного для N1^*2, от значения полученного для N0, повидимому связано с низким качеством N0 и с тем. что концентрация кислорода в них далека от оптимальной. Взяв интеграл от х(Н), можно построить зависимость М(Н), характеризующую процессы намагничивания при Т-Ти рисЗ. М(Н) указывает на существование ФМ момента, направленного вдоль оси "с". Его величина 4 * Ю-5 ед.СГСМ/г, что составляет 0.1% ФМ момента, возникающего в результате метамагнитного превращения в сильном поле [5].

В заключительной части второго параграфа представлены результаты исследования высокочастотного поведения магнитной восприимчивости. Обнаружено, что значение х(Т«) увеличивается с уменьшением частоты. Зависимость %(а>) в критической области фазового перехода имеет вид, типичный для ферро- и ферримагнетиков, где имеется широкий набор характерных частот и времен релаксации. Это приводит к тому, что обычный закон релаксации М(0=М(О) • ехр(-1/т) превращается в М(^=М(0) • ехрИ^т)») где 0<п< 1.

В третьем параграфе представлены результаты исследования влияния кинетики фазового распада на поведение ФМ аномалии и корреляция с изменениями параметров решетки. В образце N2 обнаружена сильная зависимость магнитной аномалии от скорости охлаждения образца, что показано на рнс.4. Медленное охлаждение до температуры шщкого азота проводилось со скоростью меньше 0.5К/мин. Быстрое захолаживание проводилось резким опусканием образца от комнатной температуры непосредственно в жидкий азот. Для оценки параметров диффузии примесного кислорода, приводящей к фазовому расслоению, проведен изохронный низкотемпературный отжиг. Измерение восприимчивости быстро охлажденного образца N2 проводилось в несколько этапов. Каждый этап соответствовал одной температуре отжига. После закалки до азотной температуры образец отогревался до Т<т,: 2<ЮК<Тетж<250К. Затем температура удерживалась постоянной. По полученным зависимостям £я*=Х»ехР(-^'0 и *=>Тоехр(-Д/Т<гт») (где т - время релаксации, Д-энергия активации диффузии кислорода) сделаны оценки Д-0.3+0.1 эВ, т=0.5 часа.

и

Измерения восприимчивости кристаллов типа N1 показали, что у них нет зависимости от скорости охлаждения. Это можно связать с низкой подвижностью кислорода. Однако, слабый подогрев, не приводящий к потере кислорода, может увеличить его подвижность и привести к перераспределению примеси. Многодневные отжиги на воздухе при различных температурах меньших температуры Т=220С, которая по литературным данным соответствует Тто для данной концентрации кислорода 5м, приводят к постепенному росту высоты аномалии без изменения Тс и ширины пика. Но всего двух часов отжига при Т=250С оказалось достаточно для уменьшения высоты аномалии в полтора раза. Отжжённый при 300С образец N1 с 6-0.01 находился в течение года при комнатной температуре. При этом высота пика постепенно увеличивалась без изменения Т« и ширины пика рис.5. Параллельно с магнитными проведены рентгеноструктурные измерения параметров решетки. Они показали, что рост магнитного пика коррелирует с изменением оргоромбического искажения "а-Ь", при этом "с" =сош1 рис.6. Можно предположить, что рост магнитного пика бе: изменения Тс при Т«*<Тто связан с диффузией примеси на коротко! расстояние, в пределах элементарной ячейки. Средняя по объему кон центрация кислорода не меняется. Изменение же орторомбичности, ка! предполагается в работах по рентгеноструктурным и нейтронным [4.7 исследованиям кристаллов ЬагСиО^ и ЬазЫЮд+б, может быть связан! с упорядочением кислорода по определенным позициям в элементар ной ячеке. Из зависимости высоты магнитного пика от времени пр! разных температурах отжига можно оценить энергию активации и вре мя релаксации диффузии кислорода в кристаллах типа N1. Полученны значения энергии активации диффузии кислорода Д=0.28эВ, время ре лаксации т=10*часов. Таким образом, для кристаллов обоих типов N и N2, получены близкие значения энергии активации. Эти значения хс рошо согласуются с Д=0.25эВ, полученной в работе [8]. Величины вр( мен релаксации позволяют оценить разницу в коэффициентах диффз зии примеси в исследуемых кристаллах 1>гаЯ>т=(х1га/хг«)2(*н1/'сК2)>10 Обычно, такое поведение коэффициентов диффузии объясняется либ существованием большого колличества неравновесных вакансий, либ влиянием энтропийного коэффициента в уравнении для коэффициент диффузии В=ехр(Д5/кТ>хр(-Е/кТ).

В четвертом параграфе представлены результаты структурных исследований. Для возникновения ФМ-момента в ЬагСиОд, необходимо симметрийное согласование магнитной и кристаллической решеток. Магнитная решетка сгехиометрического ЬагСиО< примитивная, а кристаллическая - базоцентрированная (ВтаЬ). Упорядочение примесного кислорода может привести к понижению кристаллографической симметрии до примитивной, что в свою очередь, должно привести к появлению запрещенных для ВтаЬ рефлексов.

Проведенные при комнатной температуре рентгеносгруктурные исследования показали, что у кристаллов N0,141, N2 с 0.00<5<0.015 в районе узла обратного пространства (330), имеется диффузное рассеяние. Это свидетельствует о появлении при допировании локальных искажений кристаллической решетки. Для кристалла N2 диффузное рассеяние было найдено в районе узлов (103) и (309), нарушающих В-базо-центровку. Отношение интенсивности диффузных и основных бреговс-ких пиков было порядка 2* 10-М0-". Рассматривая эти диффузные пики как сверхструктурные, и считая, что их уширение обусловлено размерами доменов новой фазы, для N2 можно оценить длину когерентности в плоскости "аЬ" и вдоль "с"-200А иЮОЛ соответственно. По направлениям (Ъ00),(0к0),(001) и (Ь01) никаких особенностей на уровне чувствительности установки (<Ю-7% от основных Бреговских пиков) не найдено. Диффузный пик в районе (330) при повышении температуры исчезает при Т>Гто. Для окончательного вывода об изменении симметрии решетки требуются более строгие и полномасштабные структурные исследования.

В пятом параграфе представлены результаты измерений магнитной восприимчивости монокристаллов ЬагЫЮцм. Эти кристаллы изготовлены методом зонной плавки [3]. Известно [7], что в этих кристаллах кислород упорядочивается в сверхструктуры в виде обогащенных кислородом плоскостей. Измерения хСО в слабом поле показали, что у этих кристаллов существует ФМ аномалия в температурной области антиферромагнитного перехода. Эта аномалия имеет полевую зависимость и зависимость от скорости охлаждения аналогичные обнаруженным в Ьа:Си04+«.

Возможен следующий механизм появления ФМ в Ьа;Си04+5. В орторомбической фазе (ВтЬа) для нестихиомегрического кислорода существуют две неэквивалентные, прежде всего к повороту октаэдров

СиО< двух соседних плоскостей, позишш в элементарной ячейке (1/4,1/4.г) и (3/4,3/4^) [9]. Вьппе Тто в тетрагональной решетке неэквивалентных позиций для кислорода нет. Отжиг, при температурах выше Тто, приводит к тому, что кислород занимает все возможные позиции с равной вероятностью. Ниже Тто такое распределение может стать энергетически невыгодным, и кислород путем диффузии упорядочивается по решетке. При этом время за которое наступает термодинамическое равновесие определяется кинетикой примеси. Каждое примесное состояние имеет локальное ферромагнитное окружение с моментом направленным вдоль оси "с", но направление такого магнитного момента противоположно для двух указанных позиций. Неравномерное перераспределение кислорода по двум позициям создает неэквивалентность магнитных подрешеток, вызывая, тем самым, не-скомпенсированный магнитный момент вдоль оси "с". Эта ситуация близка к той, что наблюдается для ферримагнетиков.

посвящена исследованию фазового разделения в кристаллах Ьа;СиОч+5 с 0.01<5<0.0б с разной подвижностью примеси. Как показали наши эксперименты описанные в гл.Ш, исследование кристаллов, в которых не происходит макроскопического фазового расслоения, может привести к качественному пересмотру сложившихся представлений о фазовой диаграмме ЬазСиО.^ и картины возникновения СП состояния. Для исследования были взяты кристаллы, выращенные методом раствора-расплава при 2* существенно различных условиях; кристаллы Ь1-ТГот=П50С, исходная Тт=270К, кристаллы Ь2-Т>ост»=1050С, исходная Тю=250К. Эти кристаллы подвергались на-кислораживакию в камере высокого давления. Для дифракционных, транспортных и магнитных измерений образцы вырезались из больших кристаллов. Содержание кислорода в кристаллах определялось несколькими путями; взвешиванием кристаллов, по параметру орто-ромбичности (Ъ-а)/(Ь+а) и сравнением полученных значений с калибровочной кривой [4], по температуре структурного перехода Тто. Все методы дали практически одинаковые результаты. Эти результаты были подтверждены более надежными нейтронными дифракционными исследованиями [11].

Кристаллы типа Ь2 являются типичными представителями расслаивающихся образцов. Фазовый распад непосредственно наблюдает-

ся при понижении температуры по растеплению ренггеноструктурно-го рефлекса (060).

Диффузия примесного кислорода в кристаллах типа 1Д, выра-шенных методом раствора-расплава при максимально высокой температуре, сильно замедлена. За время эксперимента кислород не успевает перераспределиться и образовать новую фазу в достаточном для наблюдения объеме. Это подтверждается рентгеноструктурными данными, полученными при различных температурах, а также нейтронными исследованиями [11], подтвердившими объемность эффекта. Однако. как показали цБЛ исследования [12], неустойчивость к фазовому расслоению в этих кристаллах сохраняется. В этих исследованиях, было обнаружено, что при низких температурах существует микроскопическое фазовое разделение на СП и магнитную фазы. Поэтому, говоря об отсутствии фазового расслоения, необходимо учитывать воз-• можность расслоения на микро-уровне.

Исследование Ь2 показало, что возникающая при фазовом расслоении металлическая фаза, становится сверхпроводящей при 25К. Диамагнитный сигнал для Ь2 слабо зависит от величины измерительного магнитного поля. Доля сверхпроводящей фазы, оцененная по диамагнитному сигналу, составляет ~30%. Наличие значительного объема АФМ фазы регистрируется по характерной магнитной аномалии. При температуре Ти на зависимости хСО существует магнитный пик ркс.7 с Ти=230К. У Ь2 с 5-0.04 не наблюдается аномальный ФМ пик. Форма имеющегося пика близка к форме магнитных пиков отожженных кристаллов. Наличие в расслаивающихся кристаллах типа Ь2 макроскопически больших областей как СП, так и АФМ фаз свидетельствует о большой подвижности кислорода и неустойчивости системы относительно фазового расслоения.

Измерения восприимчивости, выполненьге на монокристаллах типа Ь1, показали, что в них можно получить, макроскопически однородное ангиферромагнитное или сверхпроводящее состояние при концентрации примесного кислорода 5, лежащей в пределах щели расслоения. При накислораживании температура магнитного упорядочения этих кристаллов монотонно уменьшается с ростом концентрации кислорода, достигая значений ~160К без следов сверхпроводящей фазы. В отличие от известной фазовой диаграммы, где область однородного

твердого раствора кислорода в матрице ЬагСиОд+а чрезвычайно узкая, фазовая диаграмма макроскопически нерасслаивающихся кристаллов рис.8, больше напоминает фазовую диаграмму системы ЬамБгхСиОч. Магнитные измерения "нерасслаивающихся" образцов показали, что амплитуда диамагнитного сигнала 1Л на два порядка меньше чем для 12. При этом, значение Т1=12К значительно ниже величин обычно наблюдаемых для расслоенных кристаллов. Это говорит либо об очень малом объеме сверхпроводящей фазы, либо о ее высокой дисперсности. Т.е. сверхпроводящая фаза может сформироваться в виде капель, размер которых меньше глубины проникновения магнитного поля. С этим может быть связана и обнаруженная высокая чувствительность диамагнитного сигнала Ы к величине магнитного поля. На хСО при Тс<Т<350К не обнаружено никаких особенностей связанных с АФМ. Это может указывать на то, что магнитная корреляционная длина при таких 8 уже мала для существования дальнего магнитного порядка и зарегистрировать АФМ с помощью измерения восприимчивости не удается. То, что магнитная фаза все же существует нашло подтверждение в работах по цБ!*. [12], обнаруживших в 1Л при низких температурах сосуществование магнитной и СП фаз.

Таким образом обнаружено, что возможно появление СП состояния в ЬазСиОц+г, не связанное с процессом макроскопического фазового расслоения. Проведенные исследования показали, что при небольших концентрациях кислорода 6-0.03 критическая температура сверхпроводящего перехода плавно растет при увеличении содержание примеси. Разделение фаз приводит к локальному росту концентрацш примеси, т.е. дырок, и следовательно повышает Тс.

заключении сформулированы основные результаты и вывода диссер тационной работы:

1. Создан оригинальный прибор для измерения дифференциально! магнитной восприимчивости в полях ~1Э с чувствительностью 101 Ам2 в температурном интервале 4.2-350К. Это позволяет изучат одновременно на одной установке и магнитное, и сверхпроводяще состояния. При температурах ТМ00К прибор не уступает п чувствительности квантовым магнитометрам.

2. Получены "новые данные о температурном, магнитнополевом частотном поведении магнитной восприимчивости монокристалло

LazCuOi+s с различной концентрацией и подвижностью примесного кислорода.

3. Обнаружен и исследован неизвестный ранее ФМ переход. Определены критические индексы перехода. Ферромагнитный момент направлен вдоль кристаллической оси "с". Максимальная величина ФМ момента на один атом меди составляет 0.1% величины (ш=2 -10-3рь) проекции магнитного момента меди на ось "с".

4. Существование ферромагнетизма в монокристаллах ЬагСиО^ коррелирует с возникающими при допировании кислородом искажениями кристаллической решетки.

5. Показано, что физические свойства магнитной и сверхпроводящей фаз, возникающих в процессе фазового расслоения, зависят не только от количества примеси, но и от характера её распределения (однородного или неоднородного) по кристаллу. Установлено, что фазовое расслоение способствует более высоким показателям сверхпроводящей фазы (высокие Те, большой объем СП фазы, меньшая чувствительность к величине магнитного поля).

6. Построена фазовая диаграмма для кристаллов LaiCuO,^, не испытывающих макроскопического фазового расслоения.

Список пцтируемой литературы:

[1] Deutz A.F.,Hulstman R.,Kraneburg F.J., Automatic mutual inductance bridge for accurate ac susceptibility measurements from 1.2 to 300K. Rev.Sci.Instrum. (1989) v.60, p. 113,

Никонов A.A., Петухов M.H., Сотников Г.В., Терекиди А.Г., Бесконтактные методы измерения электромагнитных свойств сверхпроводников II рода. ВТСП (1989) N.1, с.72,

[2] Барило С.Н.;Гесь А.П.;Гурецкий С.А.;Жигунов Д.И.;Игнатенко А .А.; Ломако И.Д.; Лупгаец A.M.; Шамбалев В.М. Выращивание крупных монокристаллов La:CuO«. СФХТ (1989) т.2, N.8, с.138

[3] Baibashev А.М., ShuJyatev D.A., Panova G.Kh.,et.al. The floating zone growth and superconductive properties of ЬакюБпшСиОч and Ndi.siCeo.tjCu04 single crystals. Physica C(1996) v.256, N3-4, p.371

[4] Grenier J.C., Lagueyte N., Wattianx A., et.al. Transport and magnetic properties of the superconducting LajCuO^ phases (0<5<0.09) prepared by electrochemical oxidation. Physica C(1992) v .202,N3-4. p209,

[5] Захаров А.А., Теплов А.А., Краснопёрое Е.П. и др., Магнегосопротивление и метомагнитный переход в La:CuO«+i с низкой температурой Нееля. Письма в ЖЭТФ (1991) вып.1. стр.32

[6] Паташинский А.З., Покровский B.JI. Флуктуационная теория фазовых переходов. Наука, М. 1975.

[7] Wells В.О., Birgeneau R.J., Chou F.C. et.al. Intercalation and staging behavior in super-oxygenated ЬагСиОч+у. Z.Phys.B(1996), v.100, p.l Tranquada J.M., Kong Y., Lorenzo J.E. et.al. Oxygen interaction, stage ordering, and phase separation in LaiNiO^s with 0.05<<8<<0.11. Phys.Rev.B (1994-1) v.50, p.6340

[8] Chou F.C., Johnston D.C., Phase separation and oxygen diffusion in dectrochemically oxidized ЬагСиОц+у: a static magnetic susceptibility study Phys.Rev.B (1996-1) v.54. n.l, p.572,

[9] Morosin В., Kwei G.H., Schinber J.E., et.al. Superconducting superoxy-genated cuprates: search for phase separatio in Lai.g+Sro.MCuO^. Phys.Rev.B (1991) v.44„ p.7673,-

[10] Keimer В., Aharony A., Auerbach A., et.al. Neel transition and sublattice magnetization of pure and doped LaaCuO^ Phys.Rev.B. (1992) v.45, n.13, p.7430

[11] Balagurov A.M., Pomjakushin V.Yu., Simkin V.G., Zakharov A. A. Neutron diffraction study of phase separation in LaiCuOi+i singie crystals. Physica C(1996) v.272, p.277,

[12] Pomjakushin V.Yu.,et.aI. Spin-glass ordering in non phase separated La:Cu04.oj studied by pSR. Physica С (1996) v.272, p.250,

Основные публикации по материалам диссертации:

1. А.А.Никонов. Вставка-криосгат для измерения дифференциальной магнитной восприимчивости методом двойного синхронного детек тирования. ПТЭ(1995) т.6. стр.168, IET(1995)v.38, n.6, part2, р.807.

2. AA.Zakharov, S.N.BariIo, A.A.Nikonov, O.E.Parfionov. Superconductivity and phase diagram of LaiCuOi+s- Physica C(1994) v.235-240, p.341.

3. А.А.Захаров, А.А.Никонов. Сверхпроводимость и фазовое расслоение в ЬагСи04+«. Письма в ЖЭТФ(1994) т.60, вьт.5, стр.340.

4. AA-Zakharov,A.A.Nikonov,O.E.Parfionov,M.B.Tsetlin, V.M.Glaskov, N.V.Revina, S.N.Barilo, D.I.Zbigunov, L.A.Kumevitch. Superconductivity and phase separation in La:Cu04+e single crystals. Physica С (1994) v.223, p.157.

5. А.А.Захаров, А.А.Никонов, О.Е.Парфенов .Проявление ферромагнетизма в слабо легированных кислородом монокристаллах La:CuO«+i в магнитных полях Н<50Э. Письма в ЖЭТФ (1996) т.64, вып.З, стр. 152.

6. А.А.Никонов, О.Е.Парфенов, А.А.Захаров. Слабый ферромагнетизм и упорядочение кислорода в слаболегированных монокристаллах LaiCuCW Письма в ЖЭТФ (1997) т.бб, вып.З, стр.159.

7. Yu.Obukhov,V.Yu.Pomjakushin,A.A.Zakharov,A.A.Nikonov, Superconductivity in the ЪазСиОл+х single crystal system. Physics and Material Science of HTSC, R.Kessowsky et.al. Kluwer Acad. Publishers IV p.179-185, (1997)

8. A.A.Zakharov, A.A.Nikonov, O.E.Parflonov. Phase separation and weak ferromagnetism in lightly-oxigen-doped LajCuO^* single crystals in low magnetic fields. Phys.Rev.B(1998) v. 57, p.R3233

Таблица 1.

X~s_r Г x~h1/5"' а=—(1/S—1) М~ер р

Теор. Ландау 1 0.67 0.5

ФМ 134 0.78 0.32-039

2D-H3imr 1.75 0.93 0.13

ЗБ-Изинг 1.25 0.8 0.31

ЗО-Гейзенб. 137-1.4 - 037

N0 8=0.005 1.9+0.1 0.410.1 1

N1 8=0.01 1.910.1 0.710.1 ?

N28=0.015 1.9±0.1 0.9+0.1 1

Значение критических индексов различных теоретических моделей

взяты из [6].

п

ГофЮ) V Компен- •г+В Деяи- К? J ОЫЮШ

сатор гель i í\

___X

HiriM Е

vffi Ч-

Вопимгд

1« xirpa*

У** а

V

л: ¿ /ц 1 jtV

» *-a!v*4

£jix cnejenfr

i.

W+0

TOE

üjHranpj

В»хга«т?

L«ttia2 fi

I

Litl-ia.1 т

Рнг.1 Блок-схема установки для измерения магнитной восприимчивости методом двойного синхронного детектирования.

210

-6 Х.СГСМ/г

-8

1 10

-1-1-1-г-;—i- LaCuQ л4 1 4.01 т-1-- ■ "'I"" 1-1-г- L-H=0 3 -

! N1 f=3xr« Ll0 3 (1x20 Э ' ЗД-ЛООЭ ■

i i i i i 300Э J__U I___1 . I, 1

S0 100 120 140 160 1В0 203 220 240 260 220 300 320

т.к

Рис.2. Полевая зависимость магнитной восприимчивости. Поле h=H+hosin(wt) (ho=13, f=3 кГц) направлено параллельно кристаллической оси "с".

с

о

л,(Ю*7) сгсм/г

ЬСГСМ/г

?псЗ. Полевая зависимость магнит- Рис.4 Зависимость воспринмчивос-юго момента в точке фазового пере- та образца N2 от скорости

ища, полученная интегрированием охлаждения,

•.оспршшннвости.

3 10

-I

а ю

Ъ СГСМЛ-

ф-кг^СГСШг

Изменение аномалии воспрп- Рис.6. Корреляция роста мапнгг-

К1ЧНЕОСТИ образца N1, находящего- ного пика с изменением ортором-

я в течение одного года на воздухе бичности. Дс=(с-13.1)А фи комнатной температуре. ^0 2)5000 3)6000 часов.

ТС<10-7СГСМ/г)

тдс

Рис.7. Температурная зависимость магнитной восприимчивости расслаивающегося кристалла 12 с 5=0.04.

т,к

5

Рис.8 Фазовая диаграмма ЬазСиОд+г» построенная для макроскопически нерасслаиваюшихся кристаллов. Пунктирная линия проведена приблизительно, т.к точно не известно где возникает РМ.