Магнитные и резонансные свойства кристаллических и аморфных CuGeO3 и Bi2 CuO4 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

Ч

ВОРОТЫНОВ АЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ

МАГНИТНЫЕ И РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ СийеОз И В12Си04

01.04.11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск - 1998

Работа выполнена в лаборатории резонансных свойств магнитоупор доченных веществ в Институте физики им. Л.В.Киренского СО РАН.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор ПЕТРАКОВСКИЙ Г.А.

доктор физико-математических наук, БАБКИН Е.В. (Красноярск) кандидат физико-математических наук, ИВАНОВ Ю.Н. (Красноярск)

Сибирский физико - технический институт им В.Д.Кузнецова, г.Томск

/й у /О ^^

Защита состоится " / 1998 г. в ' * часов I

заседании диссертационного совета по защите диссертаций

Институте физики им. Л.В.Киренского СО РАН (660036, г.Красноярск, Аю демгородок, Институт физики).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физик им. Л.В.Киренского СО РАН

Автореферат разослан "_"_1 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук^^^^ ^^»--"Вальков В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости стимулировало интенсивное изучение оксидных соединений меди. Это связано с важностью влияния магнетизма на возникновение сверхпроводящего состояния. В то же время изучение магнитных свойств таких соединений представляет самостоятельный интерес.

Известно, что в оксидных соединениях меди благодаря специфической конфигурации их электронной структуры достаточно часто проявляются такие важные f точки зрения физики магнитных явлений свойства как анизотропные обменные взаимодействия, взаимодействия типа Дзялошинского-Мория, эффект Яна-Теллера, низкомерные магнитные структуры, квантовые эффекты, переход в спин-синглетное состояние. Особенную ценность при этом представляют работы, выполненные на монокристаллических образцах.

Представляет самостоятельный интерес также изучение оксидов меди в аморфном состоянии. Это становится особенно важным, если имеется возможность проследить изменения, связанные с аморфизацией кристаллических образцов. Сравнение магнитных и резонансных свойств кристаллических соединений с их аморфными аналогами может помочь в понимании процессов формирования дальнего магнитного порядка и свойств вещества в магнитоупорядо-ченной фазе.

Цель работы: 1. Исследовать магнитные и резонансные свойства монокристаллов новых оксокупратов CuGeOj и Bi2Cu04

2. Исследовать магнитные и резонансные свойства CuGeO-f и Bi2Cu04 в аморфном состоянии.

Научная новизна. Впервые исследованы магнитные и резонансные свойства монокристаллов CuGe03 и Bi2Cu04. Установлена зависимость низкотемпературных магнитных и резонансных свойств кристаллов CuGeO:, от степени их кислородной нестехиометрии. Обнаружена анизотропия обменных взаимодействий в кристаллах. CuGeOj и Bi2Cu04, сохраняющаяся до комнатных температур. Определена магнитная структура низкотемпературной фазы в кристалле Bi2Cu04. Измерена температурная зависимость магнитострикции монокристалла CuGeO;. Показано, что предложенная в работе [19] Петраковского Г.А., Воротынова A.M. модель достаточно хорошо описывает полученные экспериментальные результаты.

Впервые исследованы магнитные и резонансные свойства аморфных соединений CuGe03 и Bi2Cu04. Обнаружено, что аморфи-

з

зация привела к резкому изменению их магнитных и резонансных свойств. Установлено, что аморфный CuGeO:, является парамагнетиком вплоть до температур 4,2 К. В аморфном Bi2Cu04 при Ts 100 К существует магнитный фазовый переход в состояние спинового стекла. Впервые отмечено увеличение температуры магнитного фазового перехода при аморфизации трехмерного диэлектрического антиферромагнетика.

Данные положения совместно с конкретными экспериментальными результатами и сформулированными на их основе выводами выносятся автором на защиту.

Научная и практическая ценность. Получена новая достоверная информация о магнитных взаимодействиях в оксокупратах CuGe03 и Bi2Cu04. Экспериментальные результаты позволяют глубже понять природу спин-спиновых и спин-фононных взаимодействий в оксидных соединениях меди и могут быть использованы для проверки существующих теоретических моделей магнитных фазовых переходов, учета микроскопических эффектов внедрения примесей и дефектов. Предложенная модель температурной зависимости магнитострикции монокристалла CuGeO:, и её экспериментальная проверка даёт возможность применять эту модель к магнетикам с синглетным основным состоянием.

Апробация работы.

Основные результаты по теме диссертации докладывались и обсуждались на:

Всесоюзном симпозиуме "Физика аморфных магнетиков" (г.Красноярск, 1989), Международной конференции "Мягкие магнитные материалы" (США, 1990), Международной конференции "Магнетизм и магнитные материалы" (США, 1990), 19-ой Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Ташкент, 1991), 38-ой Международной конференции МММ, (США, 1993), Первой объединенной конференция по магнитоэлектронике (Москва, 1995), International Workshop itinerant electron magnetism: fluctuation effects and critical phenomena (Yalta, 1995), 5-ом Международном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния" (Новосибирск,1995), European Conference on magnetism (Poland, 1996), JCM'97 (Australia, Caims, 1997).

Основное содержание диссертации отражено в 12 работах, цитированных в списке литературы к диссертации.

Личный вклад автора. Инициатива .проведения исследований принадлежит доктору физико-математических наук, профессору Петраковскому Г.А. Постановка задач, анализ и обсуждение полученных результатов осуществлялись в ходе совместной работы с

Петраковским Г.А. Все вошедшие в диссертацию исследования выполнены лично автором, либо при его непосредственном участии.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Содержание работы изложено на 102 страницах машинописного текста, включая 41 рисунок и список литературы из 70 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении ставятся задачи исследования, обосновывается выбор образцов.

Первая глава содержит обзор экспериментальных работ по изучению оксокупратов СивеОз и В12Си04, выполненных другими авторами в период работы над данной диссертацией.

Первый параграф первой главы посвящен обзору экспериментальных работ по исследованию орторомбического кристалла СивеОз. Впервые исследования магнитных и резонансных свойств кристаллического и аморфного Си0е03 опубликованы в нашей работе [1]. Для монокристаллического СиСе03 впервые обнаружен резкий спад восприимчивости при Т<14 К, оценены величины обменных интегралов, сделан вывод о низкомерной магнитной структуре данного кристалла.

Позднее Хасе М. с соавторами [2] подтвердили аномальный ход температурной зависимости магнитной восприимчивости

СивеО}. Её резкий спад при Т<14 К был интерпретирован как

переход спин-Пайерлса (БР) в синглетное основное состояние.

Суть этого явления заключается в том, что при 14 К в СивеОз происходит структурный фазовый переход, связанный со смещением атомов меди вдоль оси с кристалла, что приводит к альтернированию обменного взаимодействия вдоль оси с. Основным состоянием такой системы является немагнитный синглет, отделенный от возбужденных триплетных состояний энергетической щелью.

Во многих работах проводились исследования влияния допирования Си0е03 ионами 2пг*, №2+, Г^24, БГ^ на спин-Пайерлсовский переход [3-6]. Установлено, что при частичном замещении иона Си2' ионами + (4%) или (1,5%) спин-

Пайерлсовский переход разрушается, и в образцах устанавливается дальний магнитный порядок неелевского типа при Т\;=2,8 К (7.п) и 1^=2,2 К (N0 с волновым вектором (0,1,1/2).

Анализ экспериментальных работ показывает, что резкий спад восприимчивости, начинающийся при Тзр^М К, наблюдается

во всех исследуемых образцах СиСеОз. В то же время в разных работах существуют заметные отличия в поведении магнитной восприимчивости при дальнейшем понижении температуры (наличие или отсутствие роста восприимчивости - "хвоста" - при Т—>0), анизотропии магнитной восприимчивости выше Т5Р и некоторые другие отличия.

В большинстве экспериментальных работ перечисленные различия магнитных свойств образцов оставлены без внимания. Лишь в некоторых работах наличие "хвоста" восприимчивости в СиСеОз связывалось с присутствием в них парамагнитных примесей.

Второй параграф первой главы посвящен соединению В12Си04. Авторами перечисленных в ней работ отмечается, что отсутствие качественных монокристаллов не позволило исследовать такие важные характеристики соединения ВьСи04 как анизотропию магнитной восприимчивости, обменных взаимодействий. Оставались также до конца невыясненными величины обменных взаимодействий и тип магнитной структуры в низкотемпературной фазе.

Во второй главе приведены описания блок-схем и технических характеристик экспериментальных установок, применявшихся при проведении исследований. Это - СКВИД- и вибрационный магнетометры, применявшиеся для измерения магнитной восприимчивости и намагниченности; ЭПР и АФМР спектрометры для исследования магнитного резонанса в широком диапазоне частот и температур-

Третья глава содержит оригинальные экспериментальные результаты по исследованию орторомбического монокристалла и аморфного соединения СиСеО> Результаты экспериментов свидетельствуют о том, что в зависимости от условий синтеза кристаллы СиСе03 имели не только различную форму, но и отличались по цвету: зеленые и голубые. Показано, что эта отличия обусловлены присутствием в зеленых образцах второй магнитной фазы, приводящей к неполной синглетизации образца при Т<14 К, снижению температуры перехода в спин-Пайерлсовское состояние, росту магнитной восприимчивости при температурах ниже 7 К и к резкому изменению

16 14

>

« 12 ю

¡4

»

Ша :

" ' ... Н;Ь

:-;г г.* „------------ 1 '

> 7,0* I | И/с :

: «5|У - 1

■ нж !

' . . . 0, . . 40. , .80. .......

О 3) 100 13) 2Х> 250 Т,К

300

10 8

-5»

Э 4

О® О

100 150 200 250 Т,К

Рис.1. Температурные зависимости магнитных восприимчивостей зеленого (вверху) и голубого (внизу) монокристаллов СивеОз. На вставке (а)-низкотемпературная часть магнитной восприимчивости.

8

6

2

магнитной анизотропии в широком температурном диапазоне Ха(зел)>Ха(гол) (рис.1). Измерения интегральной интенсивности магнитного резонанса голубых и зеленых монокристаллов СиСеО;, подтверждают этот вывод. Интенсивность для голубого монокристалла экспоненциально уменьшается до нуля при понижении тем-' пературы от 14 до 4,2 К, а для зеленого образца - сначала экспоненциально уменьшается, начиная с Т5р, затем выходит на плато, высота которого меняется от образца к образцу в пределах (0,2-0,4)/(Т5р), где /(Т5р) - интенсивность линии при Т=Т5р. Кроме того, значение Т5р для зеленых образцов систематически ниже, чем для голубых. Это отличие лежит в пределах 1-1,5 градусов и также меняется от образца к образцу. Отмеченное отличие в окраске образцов, а так же известная склонность оксидных соединений меди к кислородной нестехиометрии позволило предположить, что отличия в магнитных свойствах голубых и зеленых образцов связаны с кислородной нестехиометрией.

Для проверки этого предположения была проведена термообработка зеленых и голубых образцов в окислительной (в потоке кислорода) и восстановительной (в потоке СО) атмосферах.

Окислительный отжиг зеленых и голубых монокристаллов не привел к заметным изменениям как в восприимчивости, так и высоты плато в температурной зависимости интенсивности магнитного резонанса.

Более эффективным с этой точки зрения был восстановительный отжиг в атмосфере СО.

С целью увеличения поверхности взаимодействия образца с атмосферой отжига были изготовлены порошкообразные образцы растиранием голубых монокристаллов СиСеОэ. Температурная зависимость восприимчивости исходного порошкообразного. СаОсОз характеризуется низкотемпературным подъемом, как в зеленом Си0е03. Выше Т5Р максимум восприимчивости смещен в область 25 К.

Известно [7], что дефекты, сопутствующие растиранию, могут. приводить к аморфизации Си0е03. Такими дефектами могут быть, например, дислокации, появляющиеся в результате пластических деформаций кристалла. Эти дефекты, по-видимому, приводят к снижению температуры перехода в синглетное состояние до Т5р=Т0 К и уменьшению температуры установления ближнего порядка до 25 К.

Уже в результате первых двух отжигов в восстановительной атмосфере магнитная восприимчивость в высокотемпературной области приобретает обычный вид с широким максимумом в облас-

ти 55 К. При этом после каждого нового отжига возрастает абсолютное значение восприимчивости выше TSp за счет увеличения восприимчивости вдоль оси а. В низкотемпературной области отжиг в атмосфере СО привел к исчезновению подъема восприимчивости (но не уменьшению её до нуля).

Таким образом, отжиг в восстановительной атмосфере снимает внутренние напряжения и стимулирует движение дислокаций на поверхность частиц, делая их объем более однородным, но одновременно возникают дефекты, вызванные кислородной нестехиометрией, что приводит к ненулевой восприимчивости при низких температурах.

Аналогичная динамика влияния отжига в атмосфере СО проявляется в ненулевой интенсивности магнитного резонанса при низких температурах, сопровождающейся уменьшением Т$р по сравнению с исходным голубым CuGe03.

Для усиления эффекта влияния кислородной нестехиометрии мы использовали тот факт, что при плавлении CuGe03 происходит резкая потеря кислорода до 5%. Этот недостаток кислорода был сохранён и в кристаллическом образце путем быстрой закалки расплава, при которой происходит аморфизация образца, с его последующей кристаллизацией в восстановительной атмосфере.

На температурной зависимости кристаллического CuGe03, полученного таким образом, не наблюдается резкого спада восприимчивости в районе 14 К. Мы предполагаем, что в полученном образце кристаллизация произошла не полностью и имеются следы аморфной фазы. Как будет показано дальше, магнитная восприимчивость аморфного CuGe03 в исследуемом температурном диапазоне подчиняется закону Кюри-Вейсса, параметры которого были определены из эксперимента. Таким образом, экспериментальную температурную зависимость восприимчивости закристаллизованного из аморфного состояния CuGe03 в области температур Т > 150 К можно представить в виде:

X ~ а См> +(1-а) CcR ,

т~еАМ T-Qcr

где САМ, 0АМ и а - соответственно постоянная Кюри, парамагнитная температура Нееля и относительная конце нтрация аморфной фазы, Ссr и 8Cr - постоянная Кюри-Вейсса и парамагнитная температура Нееля для кристаллического CuGe03. Подгонка методом наименьших квадратов дает концентрацию аморфной фазы а=0,12 и параметры кристаллической фазы CCR=4.74*10"3cmJ*K/g и 6cr;=-3 13 К. На рис.2 сплошной линией показан абсолютный вклад аморфной

9

фазы в восприимчивость и кружками - разность между экспериментальными данными и вкладом аморфной фазы, определяющая магнитную восприимчивость кристаллической фазы СиОеО-, с большой кислородной недостаточностью.

Видно, что сильная кислородная нестехиометрия разрушила спин-Пайерлсовский переход, а широкий максимум восприимчивости позволяет предположить наличие магнитного фазового перехода.

Еще один способ исследовать влияние кислородной нестехиометрии на магнитные свойства СиОеОз заключается в замещении ионов меди катионами, валентность которых отлична от валентности иона меди в этом соединении.

Мы предполагаем, что влияние замещения меди ионами другой валентности проявляется не только как механизм собственно диамагнитного разбавления, но и как изменение степени кислородной нестехиометрии в образцах [8]. В общем случае кислородная нестехиометрия может вызывать изменение эффективной валентности как меди, так и германия, а также стимулировать появление катионных вакансий.

Замещение части ионов меди одновалентными ионами лития приводит к тому, что меньшее число "родных" катионов изменит свою валентность. Это эквивалентно уменьшению степени эффективной кислородной нестехиометрии в образце и, как следствие, более полной синглетизации образца.

Измерения температурных зависимостей магнитной восприимчивости поликристаллов СиДл^ОеОз (х=0-ь0,2) показали, что при малых концентрациях лития в области ТсТзс происходит более полная синглетизация этих образцов (уменьшается низкотемпературный рост магнитной восприимчивости при увеличении концентрации ионов лития). Это свидетельствует о том, что влияние уменьшения степени кислородной нестехиометрии более эффективно, чем диамагнитное разбавление. Видимо, существует некоторая критическая концентрация лития, лежащая в интервале х=0.02-0.1, при которой исходная кислородная недостаточность 8 полиостью скомпенсирована. При дальнейшем увеличении концентрации лития остается только механизм собственно диамагнитного замещения, при этом величина низкотемпературной восприимчивости снова увеличивается.

Рис.2. Температурная зависимость восприимчивости СийеОз, закристаллизованного из аморфной фазы в атмосфере СО. 1-эксперимент, 2-абсолютный вклад аморфной фазы, 3-кристаллическая фаза.

При легировании ионами галлия также действуют два механизма влияния на магнитные свойства СиСе03: собственно диамагнитное разбавление и изменение степени эффективной кислородной нестехиометрии. Однако, в отличие от лития, разбавление трехвалентными ионами галлия даже при сохранении неизменной кислородной недостаточности 5 увеличивает эффективную нестехиомет-ршо. Следовательно, в данном случае оба механизма приводят к разрушению БР перехода, что подтверждается измерениями температурной зависимости магнитной восприимчивости поликристаллов Си,.хОа<СеОз (х=0-0Д) (увеличивается низкотемпературный рост восприимчивости с ростом концентрации ионов галлия).

Данная картина подтверждается исследованиями электронного парамагнитного резонанса. На температурной зависимости ширины линии магнитного резонанса поликристаллов Си).лСа,ОеОз (х=0-0.1) при понижении температуры от 30 К наблюдается резкий рост ширины линии, характерный для магнитного фазового перехода.

С увеличением концентрации галлия этот рост становится более ярко выражен. При температурах порядка 8-10 К линия магнитного резонанса исчезает.

В отличие от соединений СиСеОэ с добавками Оа3\ ширина линии магнитного резонанса поликристаллов СивеОз с добавками ЬГ практически не зависит от их концентрации в области температур выше 20 К. Низкотемпературное уширение линии не столь велико, как в случае с галлием, и уменьшается с ростом концентрации лития.

В шестом параграфе третьей главы предложен механизм связи упругой и магнитной подсистем в СиСе03. В простейшем приближении спин-Пайерлсовская система может быть описана как двухуровневая синглет-триплетная система. При Т=0 К такая система находится в основном состоянии с Б^О и является немагнитной, так, что магнитная подсистема кристалла не влияет на решетку. Очевидно, что температурная зависимость этого влияния связана с изменением заселенности триплетного состояния. При высоких температурах, когда заселенности синглетного и триплетного уровней можно считать приближенно равными, влияние спиновой подсистемы на решетку мало и определяется деформационной зависимостью обменных взаимодействий. Таким образом, при некоторой температуре Ттах температурная зависимость магнитострикции должна иметь максимум.

В предложенной модели энергию такой системы можно записать в виде

и^иы+ ита^Еи2+ ссАШО+ехр(А/Т)), (1)

где £ - модуль Юнга, и - деформация решетки, а - параметр теории, А - энергия магнитных возбуждений, N - число ионов меди в 1 см3 кристалла.

Равновесная деформация кристалла и0 определяется из условия ди/ди=0

и0 =А

'1 1 ехр(А/Т) л

1

(2)

.А Т (1 + ехр(А/Т))) \ + ехр(А/Т)

где А=-(ИАа/2Е)(д А / д и).

Магнитострикция кристалла А. в данной модели есть спонтанная деформация кристалла и0 при изменении величины внешнего магнитного поля, так что

Х=щ(А,)-и0(Ло), (3)

где Ад и Л у - величины энергетической щели при Н=0 и Н=Н1^() соответственно. Теоретически вычисленная по уравнениям (2) и (3) температурная зависимость магнитострикции показана на рис.3 пунктирной линиией. Видно хорошее качественное согласие предложенной теории и экспериментальных результатов.

Рис.3. Температурная зависимость магнитострикции в монокристалле СивеОз.

Исследования магнитных свойств СиСеСЬ в аморфном состоянии показали следующие результаты.

Установлено, что аморфный Си0е03 является парамагнетиком вплоть до температур 4,2 К, и его восприимчивость подчиняется закону Кюри-Вейсса в диапазоне температур 2-80 К с параметрами: парамагнитная температура Нееля 0=-1,3 К, эффективный магнитный момент Цзфф =0,7цб.

Четвертая глава посвящена исследованию магнитных и резонансных свойств тетрагонального монокристалла В12Си04 и его аморфного аналога.

Независимо от ориентации внешнего магнитного поля (параллельно или перпендикулярно оси с кристалла), при температурах ниже Т=40 К магнитная восприимчивость монокристалла ВьСи04 выходит на плато и практически не зависит от температуры (рис.4). Это может являться косвенным свидетельством того, что магнитная структура монокристалла В12Си04 характеризуется анизотропией типа "легкая плоскость". В этом случае при любой ориентации внешнего магнитного поля намагниченность определяется перпендикулярной восприимчивостью.

о

т—

5,0 4,5 4,0 3,5 30 25

го

1,5

0 50 100 150 200 250 300

т,к

Рис.4. Температурная зависимость магнитной восприимчивости монокристалла В12Си04. 1-Н II с, 2-Ш_с.

Согласно работе Боннера и Фишера [9], магнитная мерность кристалла характеризуется значением отношения величин Тк/Тхтах, а также соотношением температур Тм и ! 6к | =( | 8ц | +19Х | )/2. Принимая во внимание близость значений величин Тм=45 К и =36 К, значение отношения Тм/Тхтах=0,9, близкое к единице, можно сделать заключение о том, что в магнитном отношении кристалл ВъСи04 является трехмерным антиферромагнетиком.

При температурах ниже 45 К и ориентации магнитного поля Н±с в монокристалле В|2Си04 был обнаружен сигнал антиферромагнитного (АФМР) резонанса. Частотно-полевая зависимость этого

14

резонанса при Т=4,2 К хорошо описываются формулой, характерной для легкоплоскостного антиферромагнетика со слабой анизотропией в базисной плоскости,

где НЕ-обменное поле, На4-эффективное поле магнитной анизотропии в базисной плоскости кристалла, <р-угол в этой плоскости между внешним магнитным полем и направлением магнитных моментов. Наличие энергетической щели =3 кЭ в частотно-полевой зависимости антиферромагнитного резонанса в данном случае является следствием слабой магнитной анизотропии в базисной плоскости кристалла. В работе [10] было показано, что анизотропия в базисной плоскости тетрагонального В12Си04 обусловлена четырехспиновым обменным взаимодействием типа

поскольку одноионная анизотропия в случае иона со спином 5=1/2 отсутствует, а анизотропное диполь-дипольное взаимодействие достаточно слабо.

Вследствие слабой анизотропии в базисной плоскости кристалла магнитные моменты параллельны направлению типа [ПО]. Проведенные позднее на наших монокристаллах в Институте Пауля Шеррера (Швейцария) нейтронографические измерения подтвердили трехмерный характер магнитной структуры ВьСи04 [11]. Было определено, что при Т<Тм=45 К ионы меди вдоль оси с кристалла связаны ферромагнитно, при этом магнитные моменты действительно лежат в базисной плоскости.

В экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов [11] в двух кристаллографических направлениях [001] и [100] при температурах 1,5 и 8 К были обнаружены две дополнительные ветви коллективных возбуждений, характеризующиеся энергетическими щелями А}=1,7 шеУ и Д2=3,4 шеУ при Т=1,5 К. Обнаружение трех ветвей коллективных возбуждений в кристалле В12Си04 позволяет предположить, что его магнитная структура является более сложной, чем двухподрешеточная. Учитывая отсутствие центра инверсии между ионами меди, расположенными вдоль оси с кристалла, можно предположить наличие между ними взаимодействия Дзялошинского-

(0)/у)2=Но2+2НЕНа4С034ф,

ук1

Мория типа с!^^,]. Оценка величины d может быть произведена по известной формуле [121 | <11 (Д§=§-2). Принимая значе-

ние 1=3,1 К [13] имеем | (11 =0,16 К. Для оценки максимального угла скоса магнитных моментов вследствие взаимодействия Дзялошин-ского-Мория запишем гамильтониан для пары ионов меди как

Н—К^г + а^хЗД.

Минимизируя его по углу между магнитными моментами, находим максимально возможный угол скоса магнитных моментов подрешетки ф=3°.

Установлено резкое отличие магнитных и резонансных свойств аморфного соединения В12Си04 от его кристаллического аналога.

Обнаружение в аморфном В12Си04 двух сигналов магнитного резонанса при Т<100 К, один из которых (сигнал 2 на рис.5) является типичным сигналом от парамагнитных ионов Си2+, позволяет предположить, что часть ионов меди в аморфном В12Си04 остается парамагнитной вплоть до гелиевых температур, тогда как основная часть ионов Си2" участвует в фазовом переходе в магнитоупорядоченное состояние при ТсЮОК.

Представляя магнитную восприимчивость аморфного В12Си04 как сумму двух частей, первая из которых обусловлена обменносвя-занными ионами меди, а вторая - изолированным (парамагнитными) ионами Си2

С С

- +(1-0— (4)

т-е т

где Г - концентрация обменносвязанных ионов Си2+, подгонкой методом наименьших (свадратов выражения (4) и экспериментальной кривой находим £=0,78 и 0=-63О К. Считая приближено, что число ближайших соседе;й в аморфном образце такое же, как в кристалле [14], можно оценить среднюю величину обменного взаимодействия для обменносвязанной части ионов Си2+ в аморфном В12Си04 как 1 <1> | «Зк0/2г8(8+1)«126 К.

9

¡6

a:

..,_ т_г г, ,_., ,-г, ,,..,.., • ш ■ ЯШ я яшт ' 1 ....... ' г.

*

»

а ¿5

- 1 п-а В :

' , . . , , I .1. , . 11 1 .. •>..!. ><•.(• > . . 1 . . . . 1 . .■

50

100

150

т. К

200

250

300

Рис.5. Температурная зависимость резонансных полей двух сигналов магнитного резонанса в аморфном ВьСиСХ,. Частота у=37,28 ГГц.

Частотно-полевая зависимость резонансного поля сигнала 1 из рис.5 при Т=77 К при различных условиях охлаждения образца показана на рис.6. Величина энергетической щели в спектре коллективных возбуждений при Т=77 К для образца, охлажденного в нулевом внешнем магнитном поле, определена как А« 10 кЭ. Для образца, охлажденного в поле 900 Э, частотно-полевая зависимость практически бесщелевая. Зависимость низкотемпературных резонансных свойств аморфного BijCuO^ от условий охлаждения образца является характерной для аморфных магнетиков, имеющих при низких температурах переход в состояние спинового стекла (СС) [15-18].

Исследования наших аморфных образцов Bi2Cu04 с помощью нейтронного рассеяния в институте Пауля Шеррера (Швейцария) при Т=19 К показали отсутствие на нейтронограммах магнитных пиков, что также характерно для спин-стекольного состояния.

Рис.6. Частотно-полевая зависимость сигнала 1 из рис.5 в аморфном В12Си04 при Т=77 К. 1-охлаждение в нулевом внешнем магнитном поле; 2-охлаждение в поле 900 Э.

Интересной особенностью аморфного В12Си04 является увеличение температуры магнитного фазового перехода и величины эффективного обменного взаимодействия по сравнению с его кристаллическим аналогом. Обменные взаимодействия ближайших ионов меди в кристаллическом В12Си04 осуществляется через ионы кислорода и висмута: Си-0-В1-0-Си. Такая ситуация довольно редка по сравнению с другими оксидными соединениями меди, где обменное взаимодействие осуществляется через один или два иона кислорода. Разумно предположить, что при плавлении и последующей аморфизации кристаллического ВьСи04 реализуется более короткий путь обменного взаимодействия, например типа Си-О-Си или Си-О-О-Си. Поскольку величина обменного взаимодействия очень сильно зависит от числа ионов, через которые оно осуществляется, то таким образом становится понятным возможный механизм увеличения эффективного обменного взаимодействия в аморфном ВьСи04 по сравнению с его кристаллическим аналогом.

В заключении приводятся основные результаты и выводы.

1. Впервые исследованы магнитные и резонансные свойства монокристаллов СиСе03. Обнаружено аномальное поведение магнитной восприимчивости, связанное с переходом в синглетное состояние при Т=14 К. Установлено, что магнитная структура Си0е03 является низкомерной и характеризуется анизотропными антиферромагнитными обменными взаимодействиями.

2. С помощью термообработки в окислительной и восстановительной атмосферах, а также легирования ионами различной валентности впервые установлена зависимость перехода в синглетное состояние Си0е03 от кислородной нестехиометрии и других дефектов кристаллической структуры. Кристаллизацией из аморфного состояния в восстановительной атмосфере впервые получен номинально чистый кристаллический СиСе03, не имеющий спин-Пайерлсовского перехода.

3. Измерена температурная зависимость магнитострикции монокристалла СиСе03. Показано, что предложенная нами модель [19] достаточно хорошо описывает полученные экспериментальные результаты.

4. Впервые исследованы магнитные и резонансные свойства монокристаллов ВьСи04. Установлено, что в магнитном отношении кристаллический ВьС1)04 является трехмерным антиферромагнетиком с Тм=45 К и анизотропными обменными взаимодействиями. Показано, что ниже температуры магнитного фазового перехода магнитная структура В12Си04 характеризуется анизотропией типа "легкая плоскость". Вследствие слабой анизотропии в базисной плоскости кристалла магнитные моменты параллельны направлению типа [110].

5. Впервые исследованы магнитные и резонансные свойства аморфных соединений ОЮеОз и ВьСи04. Обнаружено, что аморфи-зация привела к резкому изменению их магнитных и резонансных свойств. Установлено, что аморфный СиСе05 является парамагнетиком вплоть до температур 4,2 К. В аморфном В12Си04 при Т=100 К существует магнитный фазовый переход в состояние спинового стекла. Впервые отмечено увеличение температуры магнитного фазового перехода при аморфизации трехмерного диэлектрического антиферромагнетика.

Материалы диссертации опубликованы в 12 работах.

1. Г.А.Петраковский,К.А.Саблина,А.М.Воротынов,А.И.Круг-

лик,А.Г.Клименко,А.Д.Балаев, С.С.Аплеснин. Магнитные и

резонансные свойства кристаллического и аморфного CuGe03. // ЖЭТФ, -1990, Т.98, вып.4(Ю) С.-1382-1390.

2. Г.А.Петраковский,К.А.Саблина, А.М.Воротынов,А.И.Круглик, А. Г.Клименко,А.Д.Балаев,С.С.Аплеснин. Магнитные свойства кристалла CuGe03. // Физические свойства магнетиков, Красноярск- 1990.- С.44-45.

3. К.А.Саблина, А.М.Воротынов. Исследование аморфных соединений AGe03 (A=Fe, Мп, Си) методом ЭПР. И Физические свойства магнетиков, Красноярск.- 1990.- С.55-60.

4. K.A.Sablina,A.M.Vorotinov. ESR investigation of an amorphous AGe03(A=Fe, Mn, Cu). // Sol.St.Comm., 1990, vol.76, n.4, p.453-455.

5.G.A.Petrakovskii,K.A.Sablina,A.M.Vorotinov,V.N.Vasiliev,A.I.Krug lik,A.D.Balaev,D.A.Velikanov, N.I.Kiselev. Magnetic, resonance and electrical properties of single crystal and amorphous Bi2Cu04.

// Sol.St.Comm., 1991, vol.79, n.4, p.317-320.

6. A.M.Vorotinov, K.A.Sablina. Spin-glass state in amorphous Bi2Cu04. // Sol.St.Comm, 1993, vol.87, n.3, p.209-211.'

7. G.A.Petrakovskii,K.A.Sablina,A.I.Pankrats,A.M.Vorotinov, A.Furrer, B.Roessli. Magnetic state and spin dynamics of Bi2Cu04. // JMMM, 1995, 140-144, p.1991-1992.

8. Г.А.Петраковский,А.И.Панкрац,К.А.Саблина,А.М.Воротынов, Д.А.Великанов, Г.Шимчак, С.Колесник. Влияние термообра ботки на магнитные и резонансные свойства CuGe03. // ФТТ.-1996.-Т.38, №6.- С. 1857-1867.

9. L.Gladczuk,R.Szymczak,A.Nabialek,I.KrinetskiiG.A.Petrakovskii, K.A.Sablina,A.M.Vorotinov,H.Szymczak. Giant magnetostriction of CuGe03. // Czechoslovak Journal of Physics, 1996, 46, p. 1969.

10. Г.А.Петраковский,А.М.Воротынов,К.А.Саблина, А.И.Панкрац,Д.А.Великанов. Влияние диамагнитного разбавления ионами Li+ и Ga3+ на магнитные и резонансные свойства CuGeOj. И ФТТ,- 1996,- Т.38, №11.-С..3430-3438.

11. GrA.Petrakovskii,K.A.Sablina,A.M.Vorotinov, I.Krinetskii, A.Bogdanov, H.Szymczak L.Gladczuk. The magnetostriction of CuGe03. // Sol.St.Comm, 1997, vol.101, n.7, p.545-547.

12. L.Gladczuk, I.Krinetskii, G.A.Petrakovskii, K.A.Sablina, H.Szymczak, A.M.Vorotinov. Magnetostriction in the spin-Peierls state of CuGe03 single crystals. // JMMM, 1997, 168, p.316-320.

Список цитированной литературы.

1. Петраковский Г.А., Саблина К.А., Воротынов A.M., Круглик А.И., Клименко А.Г., Балаев А.Д., Аплеснин С.С. Магнитные и резонансные свойства кристаллического и аморфного CuGeOj. // ЖЭТФ, 1990, 98, 4(10), с.1382.

2. Hase Masashi, Terasaki Ichiro, Uchinokura Kunimitsu. Observation of Spin-Peierls transition in linear Си2" (spin-1/2) chains in an inorganic compoundCuGeO}. // Phys.Rev.Lett., 1993, 70, №23, p.3651.

3. Lussiert J-G., Coad S.M., McMorrow D.F., Paul D.McK. Observation of the Neel state in doped CuGeO}. //J. Phys:Condens. Matter 1995, 7, L325-30.

4. Hase M., Sasago Y., Uchinokura K., Kido G., Hamamoto T. Effect of substitution on magnetic properties ofCuGe03. //J.M.M.M., 1995,140144, p. 1691-2.

5. Coad S.M., Lussiert J-G., McMorrow D.F., Paul D.McK. Neutron scat tering and suseptibility measurements on single crysrals of Cu,.x(Zn/Ni)xGeO}. //J.Phys:Condens. Matter 1996, 8, p.6251-66.

6. Renard J.-P., Dang K.Le., Veillet P., Dhalenne G., Revcolevschi A., Regnault L.P. Competition between Spin-Peierls Phase and Three-Dimensional Antiferromagnetic Order in CuGe ¡.xSixOs. //Europhys. Lett.,

1995,30, 8, p.475-480.

7. Yamaguchi H., Ito Т., Oka K., Obara H. Preassure-Indused Amorphization of CuGe03. // J.Phys.Soc.Japan, 1993, 62, №11, p.3801-4.

8. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. И Изд. Московского Университета, 1974, 363 с.

9. Bonner J.C., Fisher V.E. Linear magnetic chain with anisotropic coupling. If Phys.Rev. 1964,135, A640-58.

10. Петраковский Г.А., Саблина К.А., Федосеев Б.В., Фурер А., Фишер П., Россли Б. Исследование спектра спиновых вон в монокрисыпалле Bi2Cu04 метод-ом неупругого рассеяния нейтронов // Письма в ЖЭТФ т.56 в.З. с. 148-152

11. Petrakovskii G.A., Sablina К.A., Pankrats A.I., Vorotinov A.M., Furrer A., Roessli В., Fisher P. Magnetic state and spin dynamics ofBi2Cu04. II JMMM. 1995,140-144, p.1991-1992.

12. Morya T. Anisotropic superexchange interaction and weak ferromagnetism. // Phys. Rev., 1960,120, p.91-98.

13. Roessli В., Fisher P., Furrer A., Petrakovskii G.A., Sablina K.A., Valkov V., Fedoseev B. Magnetic neutron scattering in single crystal Bi2Cu04. //J.Appl.Phys. 1993, 73, p.6448.

14. Cargil III. G.S. // Sol.St.Phys., 1975, v.30, p.227.

15. Sablina K.A., Vorotinov A.M. ESR investigation of an amorphous AGeO} (A -Fe, Mn, Си). II Sol.Stat.Comm., 1990, 76, N4, pp.453-455.

16. Petrakovskii G.A., Sablina K.A., Klimenko A.G., Vorotinov A.M., Kuznetsov V.J. The spin-glass state in amorphous compounds CoGeOj and FeGeO}. // Тезисы и труды Международной конференции по физике переходных металлов, Киев, 1988.'

17. Саблина К.А., Клименко А.Г., Воротынов A.M. Состояние спиново го стекла в аморфных соединениях AGe03. // Тезисы докладов на 18 Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений, Калинин, 1988.

18. Petrakovskii G.A., Sablina К.А., Klimenko A.G., Vorotinov A.M. Amorphization of non-metal magnets. II Тезисы международной конфе ренции "Мягкие магнитные материалы", Испания, 1989.

19. Petrakovskii G., Sablina К., Vorotinov A., Krinetskii I., Bogdanov A., Szymczak H., Gladczuk L. The magnetostriction of CuGeOj. // Sol.State.Comm., 1997, v,101,№7, pp.545-547.