Магнитноактивные полимерные пивалаты марганца(II) и железа(II): синтез, строение, магнитные свойства и химическая активность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах р\ кописи

Кискин Михаил Александрович

МАГНИТНОАКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ПИВАЛАТЫ МАРГАНЦА(И) И ЖЕЛЕЗА(Н): СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Инститлте обшей и неорганической химии им. Н С. Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН. доктор химических нау к. профессор Новсггорцев Владимир Михайлович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Варгафтик Михаил Натанович

доктор химических наук, профессор Милаева Елена Рудольфовна

Ведущая организация:

Институт элементорганических соединений им. А.Н Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится «25» октября 2005 г. в П. часов на заседании диссертационного совета К 002 021 01 при Институте общей и неорганической химии им. НС. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва. Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.

Автореферат разослан <_» сентября 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Кандидат химических наук, доцент

Л.И. Очертянова

з (Ы С С?С * Р-ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

¡¿ими

Актуальность. Пивалатные комплексы с атомами Зё-металлов, проявляя высокую растворимость в органических растворителях, привлекают внимание исследователей с позиции получения чистых веществ, выделяемых в виде монокристаллов. При этом возможность варьирования структуры пивалатных систем от моноядерных комплексов до многоядерных кластеров с различной геометрией металлоостова весьма важна для создания молекул, обладающих определенными химическими и физическими свойствами. Кроме чисто фундаментального интереса к такого рода соединениям, их свойства зачастую вполне располагают к практическому использованию этих веществ. Например, недавно было обнаружено, что пивалатные комплексы с тремя и шестью атомами Ре(Ш) перспективны в качестве компонентов гомогенной каталитической 01£-системы, применяемой для окисления углеводородов [1]. Высокая растворимость полиядерных комплексов в углеводородных растворителях позволяет легко переводить ионы металла в неводные среды, что весьма важно для получения различного рода металлсодержащих пленок на поверхностях разных материалов. Кроме того, известно, что пивалатные комплексы способны отщеплять карбоксилатные лиганды, наращивая металлоостов и превращаясь в итоге в оксидные системы [2-4].

Особо следует отметить магнитные свойства полиядерных пивалатов. Среди них встречаются соединения, обладающие антиферромагнитными, ферримагнитными и ферромагнитными характеристиками, причем недавно были получены полиядерные структуры молекулярных комплексов с атомами кобальта, проявляющие эффект остаточной намагниченности с петлей гистерезиса при низких температурах [5-8]. Однако, литературные данные о подобных соединениях с атомами Мп(П) и Ре(П) единичны. Особенно, если речь идет о полимерных структурах, для которых (с учетом высоких значений спина - 8(Мп(11)) = 5/2, 8(Ре(П)) = 2) следует ожидать проявления весьма необычных магнитных свойств. В данной работе мы сосредоточили свое внимание на исследовании способов самосборки таких полимеров и изучили их химическую активность по отношению к различным донорным лигандам и кислороду воздуха.

Цель настоящей работы заключалась в разработке способов синтеза высокоспиновых полимерных триметилацетатов марганца(П) и железа(П), изучении их магнитных свойств, а так же исследовании их реакций с различными 1Я, 0-донорными лигандами и кислородом воздуха.

Научная новизна я практическая значимость чакточя«тся и следующем:

• разработаны эффективные методы получения пивалатных комплексов с высокоспиновыми атомами марганца(11) и железа(П) полимерного строения ГМ(ц-ООССМе3)2]„ (М = Fe) и [(EtOH)M((i-OOCCMe3)2]D (М = Fe, Мп) и показано, что природа металлоцентра определяет магнитные свойства этих соединений;

• впервые обнаружен переход в магнитно-упорядоченное состояние (при Тс = 3.8 К) для координационного пивалатного полимера [Ре^-ООССМез^],,;

• разработаны эффективные способы синтеза цепочечных пивалатных полимеров нового типа {[(^-(Жг^СеНгКгЬМ^-ООССМез^ГМ^-ООССМез)4]}п (R = Н, Me; М = Mn, Fe) с составом металлоосгова [2+1]„, содержащих чередующиеся биядерные и моноядерные фрагменты из высокоспиновых атомов Мп(П) или Fe(II), и обнаружено, что в производных железа проявляются ферромагнитные взаимодействия, тогда как в марганецсодержащих аналогах антиферромагнитные;

• показано, что пивалатные полимеры [Ре((х-ООССМез)2]„ и [(ЕЮН)Мп(ц-ООССМе3)2]„ могут служить хорошими исходными для синтеза комплексов с jV-донорными лигандами различной ядерности, включая гетеровалентные системы; продемонстрированы способы получения моно- и биядерных соединений со структурой «китайского фонарика», а также гексаядерных комплексов с атомами М(П) и М(Ш) в металлоостове;

• впервые получен полимер слоистого строения [MnL2EtOH]n с атомами Mn(II), где HL = 3-гидрокси-6-(3,5-диметалпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразин, На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты по разработке способов синтеза полиядерных пивалатных комплексов марганца(Н) и железа(И);

2. Результаты исследования химической активности новых синтезированных пивалатных полимеров по отношению к N-донорным органическим молекулам различной природы;

3. Результаты исследований процессов окисления полиядерных пивалатов марганца(Н) и железа(И).

Апробация работы.

Результаты исследований представлены на II Всероссийской конференции

«Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Новосибирск, 2004),

IV Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и

активация малых молекул» (Иваново, 2004), 1500 Летней школе по

координационной химии (Польша, 2004), XIV Зимней школе по

координационной химии (Польша, 2004), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Молдова, 2005).

Публикации.

Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и тезисах 9 докладов на Российских и Международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 03-03-06430, 02-03-33075, 04-0332880, 05-03-32767), INTAS (грант № 03-51-4532) и Целевой программой фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров».

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 150 страницах печатного текста и содержит 13 схем, 76 рисунков. Список цитируемой литературы включает 202 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы.

1. Обзор литературы состоит из двух частей, первая часть посвящена химии карбоксилатных комплексов марганца(11) и железа(11), вторая - химии карбоксилатных комплексов марганца(Ш) и железа(Ш), в том числе и смешанно-валентных. На основании анализа литературных данных сформулирована цель работы.

2. Экспериментальная часть. В данной главе приведены оригинальные методики синтеза новых соединений, данные их элементного анализа и РЖ-спектроскопии. Элементный анализ на содержание С, H, N проводили на C,H,N-анализаторе Carlo Erba1. ИК-спектры в области 4000-400 см"1 регистрировали на спектрофотометре Specord М80 в таблетках с КВг. Измерения магнитной восприимчивости соединений проводили на магнетометре SQUID MPMS-5S Quantum Design в температурном интервале 2-300К2. Рентгеноструктурные исследования выполнены на автоматическом дифрактометре Bruker AXS SMART 1000, оборудованном CCD-детектором3. Исследования

1 Элементный анализ выполнен в Лаборатории химического анализа ИОНХ РАН (г. Москва)

2 Магнетохимические исследования выполнены к.х.н. Ю.Г. Шведенковым и д.х н. В.Н Икорским в Международном томографическом центре СО РАН (г. Новосибирск)

3 Рентгеноструктурные исследования выполнены к.х.н. Г.Г, Александровым в Центре структурных исследований (ИНЕОС РАН, г. Москва)

низкотемпературных фазовых превращений комплексов в интервале 113-298 К выполнены на термоанализаторе МеШег ТА-40004.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Полиядерный пивалат Мп(П) с координированными молекулами этанола.

Обнаружено, что взаимодействие МпС12-4Н20 с КООССМе3 в этаноле приводит к образованию комплекса полимерного строения [(•п1-НОЕ1)Мп(|х-ООССМез)2]п (1, выход 87%), который легко окисляется на воздухе в растворе, но устойчив в сухом виде в течение нескольких суток. По данным РСА полимер 1 представляет собой цепочки фрагментов Мп(НОЕ1) (Мп...Мп 3.892(1) А, угол Мп-Мп-Мп 146.9°, Мп-0 2.176(2) А) связанных между собой парами карбоксил атных групп (Мп-0 2.078(2)-

2.157(2) А) (Рис. 1).

Оказалось, что

эффективный магнитный момент Рэфф полимера 1 монотонно уменьшается при понижении

температуры (щ^, = 5.693-1.807 м.Б. (300-2 К)), что соответствует спин-спиновым обменным взаимодействиям антиферромагнитного типа (7(Мп-МпцеПь) = -0.44(1) см"1, g = 2.0(1))5. Учитывая хорошую растворимость полимера марганца в спирте и ацетонигриле, соединение 1 оказалось удобным исходным реагентом для получения целой серии полиядерных комплексов Мп(П) и Мп(П1).

3.2. Способы получения полимерных пивалатов с атомами Ре(П).

Среди большого количества неорганических солей Ре(П) наиболее удобным

исходным реагентом для получения пивалатных комплексов оказался семиводный сульфат железа(Н), РевО^ШгО. Однако выяснилось, что прямая реакция РевО^ЦгО, КООССМе3 и НООССМез в ацетонигриле не приводит к образованию полимера. В этих условиях образуются бесцветные кристаллы неустойчивого на воздухе трехъядерного ионного комплекса К[Ре3(цз-ОН)(|х-ООССМез)б(т11-НООССМез)з] (2) в виде сольвата с пивалиновой кислотой и ацетошприлом (2-ЗНООССМе3МеСЫ) (выход 48%, Схема 1).

Рис. 1. Фрагмент полимерной цепочки комплекса 1.

4 Исследования низкотемпературных фазовых превращений выполнены д.х.н. Ж В. Доброхотовой в ИОНХ РАН (г. Москва)

5 Расчет проведен к.х.н Ю.Г. Шведенковым (ИНХ СО РАН, г. Новосибирск)

РеЭО^НгО

КООССМ=! НООССМсз (К Ре Нрге-2 1 ЗХ МеСМ,80°С,Аг .

МезС.^ОН

МезС|

41

ОН

СМез -а? СМез

Р

ГС"

МезС Д- V,,, СМез

СМез СМез

КООССМе, (К Ке-Э.П ЕЮН,80С,Аг

МезС.

>о

«л

V

•он V _>С-СМе3

Ре

--О

МезС

ОН НО В1

-Л

у* "-о*

он

ЕI

•СМез

Схема 1. Образование комплексов 2 и 3.

По данным РСА анионом в 2 является треугольный гидроксопивалатный комплекс железа(И), в котором три атом железа (Ре...Ре 3.625(1), 3.630(1) и 3.660(1) А) соединены между собой тремя парами пивалатных анионов (Ре-0 2.118(4)-2.180(4) А) и ц3-ОН-групгтой (Ре-О 2.100(3)-2.124(3) А). Фрагмент РеэО в 2 не плоский (атом кислорода выходит из плоскости Ре3 на 0.226 А). Шестое координационное место у каждого атома железа занимает атом кислорода нейтральной молекулы пивалиновой кислоты (Ре-О 2.150(4)-2.191(4) А). Катион калия связан с трехъядерным анионом посредством контактов К...О(ООСЯ) (2.748(4)-3.059(4) А) (Рис. 2).

Магнитные измерения показали, что значение комплекса

2-ЗНООССМе3 МеСЫ монотонно понижается на протяжении всего температурного

диапазона от 8.499 м.Б. (300 К) до 5.839 м.Б. (2 К), вследствие антиферромагнитных взаимодействий атомов железа(П). Значение эффективного магнитного момента 8.499 м.Б. (рассчитанного на всю молекулу) для 2-ЗНООССМе3 МеСН при 300 К очень близко к рассчитанному чисто спиновому значению (8.48 м.Б.) для молекулы из трех атомов железа(П).

Изменение условий реакции, а именно, замена ацетонитрила на ЕЮН и отсутствие пивалиновой кислоты также оказались неэффективными для получения полимерной системы. В этом случае наблюдается образование

Рис. 2. Молекулярная структура комплекса 2-ЗНООССМез.

неустойчивого на воздухе тетраядерного комплекса РеДцз-ОЬЩц-ООССМез)4(г)2-ООССМез)2(т|1-ЕЮН)6, выделенного в виде сольвата с двумя молекулами спирта (3'2ЕЮН, выход 34%, схема 1). По данным РСА комплекс 3 состоит из двух симметричных биядерных фрагментов (т12-ООССМе3)(ЕЮН)Ре(ц-ООССМе3)2Ре(ЕЮН)2 (Бе...Бе 3.306(1) А в биядерном фрагменте, 3.818(1) А между двумя биядерными фрагментами), связанных между собой двумя ц3-ОН группами, причем эти гидроксогруппы расположены над и под плоскостью Ре4 (Ре-О 2.062(3)-2.136(3) А) и выходят из плоскости металлов на 0.604 А (Рис. 3). В биядерных фрагментах октаэдр ическое окружение атомов железа неэквивалентно. Помимо атомов кислорода двух мостиковых карбоксилатных груш (Ре-0 2.045(3)-2.144(3) А), один из атомов металла координирует одну хелатную карбоксилатную и одну ОН-группы, а также одну молекулу этанола, тогда как второй связан с двумя ОН-группами и двумя молекулами этанола.

Магнитные данные для 3 показали монотонное уменьшение значение Щфф при понижении температуры (Щфф = 9.400-3.179 м.Б. (300-2 К)), что, вероятно, связано с обменными взаимодействиями антиферромагнитного типа.

Поскольку нам не удалось получить прямым способом полимерный пивалат железа(П), подобный марганцевому соединению 1, была предпринята попытка удаления ОН-анионов и координированных молекул спирта из тетраядерного комплекса 3 путем кипячения в МеСМ. Так, в результате термической обработки 3 ацетонитрилом были выделены весьма чувствительные к кислороду воздуха зеленые кристаллы полимера [Ре(ц-ООССМез)2]п (4, выход 65%, схема 2).

Рис. 3. Молекулярная структура комплекса 3.

МеСН ,»-80°С,Аг

Я

/

о—^

ч

с/

сьс-

I

я

^0=0-^ N

/

я

л / О о—С К

I

К I

но^о я

К-Сч \ о' О^/

.^оМе I сМе :

Я-СМсз

Схема 2. Образование комплекса 4 и 5.

Полученный полимер 4 растворим ,

в ацетонитриле, что - позволяет |

I

использовать его в качестве | исходного соединения для получения ' новых комплексов. Растворение 4 в не содержащем кислорода (но не обезвоженном) этаноле приводит к образованию исходного комплекса 3-2ЕЮН. Данные РСА зеленых кристаллов 4 показали, что полимерные цепочки состоят из

атомов железа(И) связанных между собой двумя мостиковыми пивалатными группами (Ие ..Ре 3.266(1), 3.272(1) А, угол Ре-Ре-Ре 134.5°, Ре-0 1.975(2)-1.984(2) А) (Рис.4). Атомы металла находятся в искаженном тетраэдрическом окружении атомов кислорода, что необычно для полиядерных карбоксилатных систем.

Рис. 4. Фрагмент полимерной цепочки комплекса 4.

Для полимера 4 проявляются

ферромагнитные обменные взаимодействия ниже 300 К (Рис. 5а). Было обнаружено, что комплекс претерпевает фазовый переход в магнитно-упорядоченное состояние (Тс = 3.8 К)

£Т(Гс см3/моль)

Тс = 3.8К Н = 1Э

4 5

ь

т/к

Рис. 5. Зависимости ц,фф (а) и намагниченности (Ь) от 1 температуры для комплекса 4.

(Рис. 5Ь) и проявляет свойства «мягкого магнетика» (без петли гистерезиса).

Вторым продуктом термолиза является шестиядерный комплекс Ре6(цз-ОН)2(ООССМез)10(НООССМез)(СНзСН)з (5), выделенный с незначительным выходом (выход 3%, схема 2). По данным РСА металлоостов комплекса 5 (Рис. 6) состоит из двух треугольных фрагментов Ре3(ц3-ОН), в которых атомы металла (Ре...Ре 3.150(4)-3.584(4) А) связаны двумя ц3-ОН-группами (Ре-О 1.965(7)-2.154(7) А). При этом фрагменты Ре30 в 5 не плоские, атомы кислорода выходят из плоскости Ре3 на 0.762 и 0.846 А. Треугольные фрагменты Ре30 связаны двумя ц2- и двумя ц3- пивалатными группами (Ре-О 2.014(8>2.192(9) А). Лигандное окружение металлоцентров в треугольниках неэквивалентное за счет различного связывания с пивалатными группами. В результате такой координации лигандов, в молекуле 5 два атома железа имеют

Рис. 6. Строение комплекса 5 (без трет-буптьжых групп).

искаженное тетраэдрическое окружение, причем у одного из них имеется координированная молекула ацетонитрила (Ре-Ы 2.029(17) А). Остальные металлоцентры находятся в искаженном окгаэдрическом окружении. В итоге, структура металлоостова 5 оказывается сильно искаженной и угол между плоскостями, проведенными через атомы железа треугольных фрагментов, составляет 130.6°. Возможно, гексаядерный комплекс 5 с атомами Ре(11) является промежуточным соединением, возникающим при переходе от тетрамера 3 к полимеру 4.

Полимер [(НОЕ1)Ре(ц-ООССМез)2]„ (6), аналог 1, неожиданно был получен при взаимодействии соединения тетрамера 3 с 1,2-фенилендиамином. По данным РСА соединение 6 состоит из цепочек фрагментов Ре(НОЕ1:) (Ре...Ре 3.905(1) А, угол Ре-Ре-Ре 146.9°, Ре-0 2.188(2) А), связанных между собой двумя пивалатными группами (Ре-0 2.092(2)-2.175(2) А). Однако при растворении 6 в этаноле образуется исходный четырехъядерный комплекс 3-2ЕЮН.

Магнитное поведение полимера б довольно необычно. Его щ,ф монотонно падает от 4.586 до и (м.Б.) 4.440 м.Б. в интервале 300-60 К, проходя через минимум, а затем увеличивается до 4.875 м.Б. при 20 К (Рис. 7). В области 20-2 К наблюдается заметное падение момента до 3.301 м.Б. вероятно из-за появления существенных

межмолекулярных обменных взаимодействий. Подобное поведение характерно для ферримагнетиков (сосуществование

параллельных и антипараллельных спинов) [9].

Магнитное поведение полимерных пивалатов железа 4 и б резко отличается от поведения марганецсодержащего полимера 1. Для выяснения влияния природы высокоспинового иона металла на свойства полимерных пивалатов мьт попытались усложнить структуру полимерных молекул путем сочетания би- и моноядерных пивалатньтх фрагментов в металлоцепи.

77К

Рис. 7. Магнитное поведение полимерного комплекса 6.

3.3. Взаимодействие триметилацетатных полимеров Мп(Ц) и Ре(11) с 1,2-фенилендиамином и 4,5-диметил-1,2-фенилендиамином.

Недавно было показано, что реакционные системы, содержащие производные 1,2-фенилендиамина и полимерный пивалат кобальта могут генерировать молекулярные ферромагнетики, проявляющие эффект остаточной намагниченности и петлю гистерезиса при низких температурах [8]. Учитывая эти данные, мы использовали 1,2-фенилендиамин и 4,5-диметил-1,2-фенилендиамин в качестве контрагентов по отношению к полученным пивалатам Мп(П) и Ре(П).

Оказалось, что реакции 1,2-фенилендиамина или 4,5-диметил-1,2-фенилендиамина с 1 или 4 в ацетонитриле приводят к образованию полимерных комплексов [2+1] состава {[(^-(ШгЬСбНгЯгЭгМСцЮОССМезЬНМг^-ООССМе3)4]}п (7 (М = Мп, Я = Н), 8 (М = Мп, Я = Ме), 9 (М = Ре, Я =Н), 10 (М = Ре, Я = Ме)), кристаллизующихся с двумя сольватными молекулами МеСЫ (выход > 80%, Схема 3).

гч

1 или 4

М1.-3.2, МеСН 80°С,Аг

МезС

'со*-м

I

ш,

^ № Ме,С СМез

О^Ф-О^О МезС, >Н2 СМе3

А /\

МезС СМез /"Ч

я Я

7 (М = Мп, Я=Н), 8 (М = Мп, К=Ме) 9 (М = Ре, Я=Н), 10 (М = Ре, Я=Ме) Схема 3. Взаимодействие полимеров 1 и 4 с производными 1,2-фенилендиамина.

Рис. 8. Фрагмент полимерной цепочки комплекса 8.

Данные РСА показали, что соединения 7, 9 и 8, 10, соответственно, изоструктурны и имеют близкое строение металлоцепи [10]. Полимерные цепочки 710 состоят из чередующихся биядерных и моноядерных фрагментов (Рис. 8). В биядерном фрагменте атомы металла связаны четырьмя

мостиковыми карбоксилатными группами (7: Мп...Мп 3.104(1) А, Мп-0 2.119(3) А; 8: Мп...Мп 3.124(2) А, Мп-0 2.119(5) А; 9: Ре...Ре 2.880(2) А, Ре-0 2.073(4) А). В моноядерном фрагменте металлоцентр координирует две хелатные молекулы 1,2-фенилендиамина и два пивалатных аниона в трансположении друг к другу, которые связывают моноядерный фрагмент с двумя бнядерными (7: Мп...Мп 4.563(1) А, угол Мп-Мп-Мп 143.5°, Мп-Ы 2.316(3) А, Мп-0 2.083(3) А; 8: Мп ...Мп 4.636(2) А, угол Мп-Мп-Мп 143.7°, Мп-N2.277(5) А, Мп-0 2.140(5) А; 9: Бе...Ре 4.533(2) А, угол Ре-Ре-Ре 144.4°, Ре-N 2.241(5) А, Ре-0 2.036(4) А).

Отметим, что полимер железа 10, удается получить не только из полимера 4. Оказалось, что для синтеза 10 хорошим исходным может служить тетрамер 3 и полимер 6.

Подобно ситуации с полимерами 1, 4 и б, замена металлоцентров в полимерной цепочке {[(т12-Ь)2М(ц-ООССМе3)2][М2(ц-ООССМез)4]}п приводит к заметным изменениям магнитного поведения полимеров. Так, в обоих производных марганца 7 и 8 проявляются антиферромагнитные взаимодействия, и их магнитный момент ц,фф монотонно падает с уменьшением температуры (Шфф = 8.738-4.973 м.Б. для 7, Щфф = 8.875-5.269 м.Б. для 8) (Рис. 9).

Хотя отсутствует

теоретическая модель оценки величины внутримолекулярных обменных параметров внутри и между фрагментами полимерной [2+1]-цепи, профессором Ракитиным Ю.В. была произведена оценка величины межмолекулярного обмена для полимера 8 в области гелиевых температур (2гТ = -0.153 см'1) [10].

В отличие от -

| г

производных марганца 7 и 8 I,

в аналогичных полимерах ^

железа проявляются ^

ферромагнитные обменные |6

взаимодействия (Рис. 10). |5 Предварительные расчеты для 10, проведенные к.х.н. Ю.Г. Шведенковым,

50 100 1» 200 230 300 7Ж

Ь

Рис. 9. Магнитное поведение полимеров 7 (а) и 8 (Ь).

| Рис. 10. Магнитные свойства 9 (а) и 10 (Ь, экспери-; ментальные значения (•), теоретическая кривая (-)).

показывают, что вероятным источником ферромагнитной компоненты является биядерный фрагмент в [2+1]-полимерах железа. При этом параметры, удовлетворительно описывающие температурную зависимость магнитного момента, оказываются следующими: схема Ре1-Ре2...РеЗ; £(1,2) = 2.09(2); £(3) = 2.00(2); Д12) = 5.27(9) см'1; 7(23) = -0.18(7) см"1 (Рис. 10Ь). Таким образом, обнаружено, что магнитное поведение синтезированных полимерных молекул зависит от природы металлоцентров.

3.4. Формирование моноядерных карбоксилатных комплексов железа(П) из полимерных пивалатов.

Мы предположили, что полимерные пивалаты с атомами Мп(П) и Ре(П) являются хорошим исходным материалом для получения пивалатных комплексов различной ядерности. Известно, что для деструкции полимерных неорганических систем используют реакции с избытком органических доноров. Однако оказалось, что полимер марганца 1 не взаимодействует с производными 1,2-фенилендиамина в этаноле, а реакция с избытком пивалиновой кислоты приводит лишь к образованию уже известного полимера [Мп4(ООССМез)8(НООССМез)2]„ [11]. В отличие от производного марганца действие избытка пивалиновой кислоты на тетраядерный комплекс 3 в гексане приводит к формированию моноядерного соединения Ре(г)|-НООССМез)4(г11-ООССМе3)г (11). По данным РСА в 11 атом металла связан с шестью атомами кислорода от двух пивалатных анионов и четырех молекул пивалиновой кислоты (Ре-О 2.075(2)-2.166(2) А, С-О(ООСЯ) 1.242(4)-1.277(4) А, С-О(НООСИ) 1.214(4)-1.314(4) А). Значение р.эфф мономера 11 слабо меняется в области температур 300-40 К (5.138-4.933 м.Б.). Лишь при понижении температуры до 2 К Щфф монотонно падает до величины 3.377 м.Б., вероятао вследствие слабых межмолекулярных взаимодействий антиферромагнигного типа.

Нами обнаружено, что мономеры Ре(П) образуются при действии избытка 1,2-фенилендиамина или 4,5-диметил-1,2-фенилендиамина на тетрамер 3. В этом случае выделены комплексы Ре(л 1-(НН2)2С6Н4)4(т11-ООССМе3)2 (12) и Ре(г| -(КН2)2С6Н2Ме2)(г11 -(Ш2)2С6Н2Ме2)2(г|1 -ООССМе3)2 (13). По данным РСА в комплексе 12 атом железа(П) находится в искаженном октаэдрическом окружении четырех атомов азота четырех молекул диаминового лиганда, располагающихся в экваториальной плоскости (Ре-Ы 2.256(2)-2.322(2) А), и двух атомов кислорода двух карбоксилатных 1рупп (Ре-О 2.034(2) А). В комплексе 13, в отличие от 12, в экваториальной плоскости находятся три молекулы

диаминового лиганда, две из которых монодентатно (Бе-Ы 2.204(2)-2.258(2) А), а одна хелатно связаны с атомом железа (Бе-Ы 2.204(2)-2.258(2) А).

Магнитное поведение 12 и 13 аналогично поведению мономера 11. Эффективные магнитные моменты 12 и 13 практически не зависят от температуры в интервале 300-20 К (-5.05 м.Б. для 12 и -4.92 м.Б. для 13). Лишь в области гелиевых температур Щфф монотонно падают (4.66 м.Б. (4.2 К) для 12, 4.118 м.Б. (2 К) для 13), по-видимому, из-за появления слабых межмолекулярных обменных взаимодействий антиферромагнитного типа.

3.5. Формирование тетрамостнковых биядерных пивалатов Мп(П) и Ре(П) из полимеров.

Найдено, что варьирование природой и количеством А^-донорного лиганда в реакциях с полимерными пивалатами позволяет конструировать биядерные комплексы Мп(П) и Ре(П) с четырьмя карбоксилатными мостиками, так называемые «димеры-фонарики». Проанализировав литературные данные [12, 13], мы использовали а-замещенные пиридины, содержащие заместители разной природы (СН3 или ЫН2).

Схема 4. Формирование биядерных комплексов марганца и железа 14-17.

Оказалось, что 1 и 4 реагируют с 2,3-лутидином с образованием биядерных комплексов (МезСзНзКЬМг^-ООССМез^ (14 (М = Мп, выход 73%), 15 (М = Ре, выход 78%)) (Схема 4).

По данным РСА комплексы 14 и 15 имеют структуру «китайского фонарика», хотя кристаллизуются различным образом (разные сингонии кристаллов). В молекуле 14 или 15 два атома металла расположены на несвязывающем расстоянии друг от друга М...М (3.059(2) А для М = Мп, 2.866(1) А для М = Ре) и связаны четырьмя мостиковыми карбоксилатными лигандами (М-0 2.110(5) А для 14, 2.068(2) А для 15). При этом каждый атом

Ме

'Ме |

14(М = Мп) 15 (М-Ре)

16 (М = Мп)

17 (М = Ре)

металла связан с атомом азота лутидинового апикального лиганда (Мп-Ы 2.186(5) А, Ре-К 2.135(3) А), причем фрагмент М-М...М-К в 14 оказывается практически линейным (углы Ы-М...М 173.66(13)-177.93(15)°), а в 15 искаженным (164.9(1)°).

Комплекс 14 так же можно синтезировать из 1 моля Ре804-7Н20, 2 молей КООССМеэ и избытка 2,3-лутидина (соотношение М:Ь = 2:3) в ацетонитриле.

Несмотря на изменение природы а-заместителя, реакция 2,6-диаминопиридина с 1 и 4 в ацетонитриле также приводит к образованию димеров со структурой «китайского фонарика» (^'-(ЫНгЬСзНзЫ^МХц-ООССМе3у4МеСЫ (16, М = Мп, выход 84%; 17, М = Ре, выход 88%) (Схема 4). При этом комплекс 17 может быть также получен из 3 и 6. РСА комплексов 16 и 17 показал, что атомы металла в них находятся на несвязываюшем расстоянии М...М (3.084(2) А для 16, 2.937(1)А для 17) и соединены четырьмя мостиковыми карбоксилатными лигандами (М-0 2.101(3) А для 16, 2.069(3) А для 17). В апикальном положении находится атом азота пиридинового фрагмента (М-И 2.179(4) А для 16, 2.163(3) А для 17) (Рис. 11). Несмотря на общую аналогию биядерных молекул с лутидином и диаминопиридином, наличие аминогрупп в последних приводит к образованию водородных связей с атомами азота сольватных молекул ацетонитрила и атомами кислорода мостиковых карбоксилатных групп ((ЫН2)Н...Ж:Ме 2.176 А, (ЫН2)Н ...0(0001) 2.268, 2.521 А, для 16 и ((Ш2)Н...ЫСМе 2.192-2.247 А, (Ш2)Н ...0(00СЯ) 2.096-2.460 А для 17).

Измерения теплоемкости для 16 и теплового потока для 17 при низких температурах показали, что эти соединения претерпевают фазовые переходы первого рода в области температур 138-213 К и 165-202 К, соответственно. Для соединения 16 было найдено, что в результате понижения температуры происходит изменение моноклинной сингонии кристалла (пр. гр. С2/т при 200 К) на триклинную (пр. гр. Р-1 при 120 К). При этом общая геометрия димерных молекул не меняется, хотя можно отметить некоторое увеличение расстояния Мп...Мп до 3.120(6) А и появление небольшого искажения фрагмента !чт-Мп...Мп^ (углы N-N111. ..Мп 170.1(4), 176.4(4)°) в триклшшом варианте.

Рис. 11. Строение комплекса 16.

Биядерные комплексы 14-17 проявляют обменные взаимодействия антиферромагнитного типа в интервале 300-2 К (Нэфф = 6.615-2.781 м.Б. для 14; Нэфф/атом Ре = 4.78-0.15 м.Б. для 15; Мзфф = 7.101-2.073 м.Б., 7= -36.12(2) см-1, в = 2.00 для 16, ^ = 5.332-0.841 м.Б, 3 = -25(3) см"1, g = 2.1(2) для 17). При этом следует отметить, что найденные фазовые переходы практически не влияют на характер обменных взаимодействий в димерах. Вероятно, это означает, что природа спинового обмена в таких соединениях определяется только внутримолекулярными взаимодействиями практически без участия межмолекулярного вклада.

3.6. Замещение карбоксилатных лигандов в полимере Мп(П).

Использование полидентатного № - .

[Мп(ООССМе3)2ЕЮН]п + НЬ1

донорного лиганда, 3-гидрокси-6-(3,5-диметилпиразол-1 -ил)-1,2,4,5-тетразина ЕЮН, Аг

(НЬ1) в качестве структурообразующего » V

агента в реакции с 1 приводит к полному отщеплению карбоксилатных лигандов и молекул спирта. Было обнаружено, что при этом в атмосфере аргона получается

, I

полимер {[Мп(Ь )2]-ЕЮН}„, выделенный в виде сольвата с молекулой спирта (18-ЕЮН)

(Схема 5). Схема 5. Образование полимера 18.

По данным РСА сформировавшаяся полимерная система состоит из моноядерных фрагментов Мп(Ь')2, в которых атомы металла окружены четырьмя атомами азота двух пиразолилтетразиновых фрагментов (Мп-К 2.303(4) А) и двумя атомами кислорода депротонированных ОН-групп лигандов (Мп-О 2.098(3) А) от двух соседних моноядерных фрагментов. Такой тип связывания металлоцентров приводит к образованию двухмерной полимерной сетки (Рис. 12). При этом в образовавшихся полостях находятся молекулы этанола, образуя соединение включения.

Магнитные исследования показали, что соединение 18ЕЮН, представляющее полимерную сетку с высокоспиновыми атомами Мп(11),

~ Ме Ме/ 1

4

. А п о Мг

N \

\\

Мп_ Ы^Ме

Рис. 12. Фрагмент упаковки полимера 18 в кристалле (без молекул ЕЮН).

1м><ооса)#юн)и

I вон

? О,

проявляет антиферромагнитные обменные взаимодействия (Щфф = 5.8894.639 м.Б. в интервале 300-2 К).

3.7. Смешанновалентные полиядерные пивалаты Мп(11,1П) и Ре(Ц,Ш).

При исследовании окислительных превращений полимеров марганца и железа нами показано, что этот метод можно использовать для получения гетеровалентных нивалатных комплексов. Так, окисление полимера 1 в этаноле кислородом воздуха приводит к образованию шестиядерного комплекса [Мп6(ц4-0)2(Цз-00ССМез)4(ц-00ССМез)6(Н00ССМез)(ЕЮН)з]-ЗЕЮН(19-ЗЕЮН, выход 82%) с известной структурой металлоостова [11], но содержащего в качестве периферийных лигандов одну молекулу кислоты и три молекулы этанола (Схема 6).

Эти периферийные молекулы способны замещаться Л^-донорными лигандами и при использовании в этой реакции бис[3,5-(диметилпиразолил)]-1,2,4,5-тетразина (1?) (который легко распадается под действием воды на 3,5-диметилпиразол и 3-гидрокси-6-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразин)

наблюдается образование комплекса аналогичного типа Мп$(щ-0)2(ц3-ООССМез)4(ц-ООССМез)6(Ме2СзШ2)4 (20) с концевыми пиразольными лигандами. Строение обоих шестиядерных комплексов марганца определено методом рентгеноструктурного анализа.

Гексаядерные смешанновалентные

комплексы аналогичного строения с атомами железа были ранее неизвестны. Вероятно, сложность получения таких систем определяется более высокой чувствительностью карбоксилатов железа(П) к кислороду воздуха и подобный окислитель не годится для проведения реакций, в результате которых, как правило, образуются трехъядерные карбоксилатные оксо-комплексы с атомами Ре(П1). Однако если проводить дозированное окисление пивалатов железа(11) (например, тетрамера 3) с помощью ЛГ-оксид триметиламина в атмосфере аргона, то удается синтезировать антиферромагнитный шестиядерный комплекс [Ре^щ-ОМцз-ООССМезМц-

ООССМез)6(НООССМез)з(ЕЮН)] НООССМез (21НООССМе3). Поданным РСА остов Реи4реш2О2(ООСК)10 комплекса 21 аналогичен 19 и 20 (Рис. 13).

-ц-ООССЯ 1»(К-СМе3) Схема 6. Окисление полимера 1.

Окисление полимера 4 Л'-оксидом триметиламина в ТГФ и дальнейшая перекристаллизация продукта реакции из ацегонитрила позволила получить кристаллический комплекс состава [Ре6(ц4-0)2(00ССМе3) 10(МеСЫ)4] [Те6((Л4-О^ООССМез) 1 о(ТНР)з(Н20)] ЮТ (22-ЮТ). Данные РСА показали, что в кристалле существуют два вида шестиядерных комплексов Ре6(ц4-О)з(ООССМез)10(МеСН)4 (22а) и Ре6(ц4-О)2(ООССМе3)10(ТНР)3(Н2О) (22Ь), обладающих одинаковым металлоостовом, аналогичным 19, 20 и 21, и различающихся окружением

четырех периферийных атомов железа (в одной молекуле имеется четыре координированных

молекулы ацетонитрила, а во второй - три молекулы ТГФ и одна молекула воды).

Изучение магнитных свойств комплексов 19-22 показало, что в этих системах реализуются обменные взаимодействия антиферромагнитного характера (р.эфф (в расчете на молекулу) = 11.722-2.550 м.Б. для 19, щфф = 11.572-2.403 м.Б. для 20, ц,фф = 9.327-2.745 м.Б. для 21, Цэфф (в расчете на Уз молекулы) = 9.522-4.501 м.Б. для 22 (300-2 К.)).

3.8. Формирование полиядерных комплексов Ре(П1) при окислении пивалатов Ре(И).

Как уже отмечалось, карбоксилаты Ре(П) окисляются на воздухе в трехъядерные оксо-комплексы с атомами Ре(Ш). Пивалаты в этом плане не являются исключением. Было обнаружено, что окисление тетрамера 3 в этаноле приводит к образованию ионного комплекса [Ре3(ц3-0)(ц-00ССМез)6(Н20)з]+[00ССМез]'-ЗЕЮН (23). По данным РСА трехъядерный катион в 23 имеет геометрию, типичную для подобных карбоксилатов (Ре...Ре 3.292(1) А, Бе-Цз-О 1.9008(11) А, Ре-О(ООСЯ) 2.007(2) А). Комплекс аналогичного типа [Рез(ц3-0Хц-00ССМез)6(00ССМез)(Н00ССМез)(Н20)] с близкой геометрией металлокислородного остова, выделенный в виде сольвата с НООССМез и водой (24 Н00ССМе3 Н20) образуется также при окислении мономера 11 на воздухе. Для обоих соединений 23 и 24 проявляются обменные взаимодействия антиферромагнитного типа (Цэфф = 6.435-1.462 м.Б. для 23, Щфф = 5.860-2.262 м.Б. для 24 (300-2 К)). Однако взаимодействие полимера 4 с кислородом воздуха в бензоле приводит к образованию шестиядерного

Рис. 13. Строение комплекса 21 (без Аире/и-бутильных групп).

комплекса Ре6(цз-0)2(ц-0Н)2(р.-00ССМез)12'ЗС6Н6, синтезированного ранее по другой методике [3].

Окисление биядерного тетрамостикового пивал ата железа с координированным лутидином 15 в бензоле ведет к формированию тетраядерного комплекса [Ре4(ц3-0)2(|1-ООССМез)7(т12-ООССМез)(Ме2С5НзК)2], выделенного в виде сольвата с бензолом (25-1.5С6Н6, выход 70%, схема 7).

— . _ _ .. . ------------------По данным РСА

СМез !

Ме,с п о=й„.сме3 ! металлоостов Ре4

Ме3счс_0о// /¥\ о\) Ме, ,Ме[ комплекса 25 имеет

1ДСбНб'0)2 ш У^^^о-^и-/) : геометрию «бабочки»

\ \о/ ^^ | (Ре--Ре (расстояние по

[е-< \ V---/// • перегибу) 2.860(1) А,

Ре...Ре (внешние

стороны металл остова)

3.319(2)-3.437(2) А,

^ Ме3С О-^ СМез

СМез

25

Схема 7. Образование комплекса 25.

двухгранный угол между плоскостями треугольников составляет 160.7°), над и под треугольными фрагментами которого находятся ц3-мостаковые атомы кислорода (Ре-О 1.811(3)-1.970(3) А). Два периферийных (по отношению к осевому фрагменту) атомов металла, находятся в неэквивалентном лигандном окружении. Так, один из них, связанный с центральными двумя карбоксилатными группами координирует одну хелатную карбоксилатную группу и одну молекулу 2,3-лутидина (Ре-0 2.129(4), Ре-И 2.203(4) А), а другой периферийный атом координирует молекулу 2,3-лутидина (Те-Ы 2.244(4) А) и связан с центральными атомами железа четырьмя карбоксилатными мостиками. В комплексе 25 между парамагнитными центрами проявляются антиферромагнитные обменные взаимодействия: значение ¡о^ф, рассчитанного на всю молекулу падает от 5.001 до 0.685 м.Б. в интервале температур 300-2 К.

3.8. Получение пивалатов железа(ПГ) в системе РевО^ООССМез на воздухе.

Полиядерные пивалаты с атомами Ре(Ш) можно получать не только из уже сформированных пивалатов двухвалентного железа, как это было показано ранее. Если взаимодействие солей железа(И) с пивалатом калия протекает на воздухе, то в этом случае также образуются соединения, содержащие атомы Ре(1П). Однако в таких процессах важную роль играют ионы калия, которые зачастую влияют на конечную структуру продукта реакции. Существенную функцию выполняет также растворитель, который в принципе способен связывать производные калия, формально «отделяя» их от пивалатов железа.

Так, например, выше упомянутый трехъядерный комплекс 23, формируется при взаимодействии Ре804-7Н20 или РеС1з'6Н20, с пивалатом калия в этиловом спирте на воздухе (выход 70% в случае РеС13-6Н20, схема 8).

Замена растворителя в этой реакции на смесь бензол-ТГФ (40:1) существенно влияет на характер образующегося продукта. Взаимодействие Ре804-7Н20, КООССМе3 (соотношение 1:3) при 80°С приводит к образованию шестиядерного комплекса [Реб(ц3-0)2(р-0Н)2(ц-

ООССМез),2(НООССМез)(ТНР)]1.5СбНб (261.5С6Н6, выход 50%, схема 8). По данным РСА металлоостов комплекса представляет собой два треугольных фрагмента Ре30 (Ре...Ре 3.323(4), Ре-0 1.920(5) А), связанных между собой двумя р-ОН-группами (Рс-О 1.964(6) А) и двумя мостиковыми пивалатными лигандами (Ре-0 1.998(6) А). Кроме того, в каждом треугольнике атомы железа связаны пятью мостиковыми пивалатными лигандами (Ре-О 2.012(7) А). При этом треугольные фрагменты отличаются окружением периферийных атомов железа - один из них содержит атом металла с координированной молекулой пивалиновой кислоты, а во втором - атом железа связан с молекулой ТГФ. В соединении 26 проявляются антиферромагнитные обменные взаимодействия, эффективный магнитный момент падает от 7.633 до 1.193 м.Б. в интервале температур 300-2 К.

*г К НОл-к

& V тш-

МсСЫ

«2° О

я'^н"

1ВОН 2гексаи

НОООСМе,

но

0,0

.02

°2 4 ^/Те К

'Со-Ж

05=С Я

к

О \/ оРО-0.

V ^^ к

Ме Ме«

¡г

РеК-13 Ре30,7Н20+КООССМс,

РеК=1 2

К (

но

12

■ЖООССМез

оГЧ

РеОзбИзО^-ЗКООСО^Сз

Яч,

¡Го

I "Ч я |о О?

"Н^чг1

ге Ье^,

НгО-* он,

- Г'Г

ОООГ

Я=СМез

Схема 8. Образование комплексов 23,26, 27 и 28.

Частичная замена пивалата калия в исходной реакционной системе на пивалиновую кислоту (Ре804-7Н20 : КООССМе3 : НООССМе3 = 1:2:0.5) и

использование этанола в качестве растворителя приводит к образованию супрамолекулярной цепи [К2ре4(|1з-О)2(|>ООССМез)|0(НООССМез)2(Н2О)2]„ (27, выход 50%), выделенной в виде коричневых кристаллов после перекристаллизации из гсксана (Схема 8).

Комплекс 27 представляет собой цепь с чередующимися комплексными дианионами Ре4(О)2(ООССМе3),02' ({Ре4}2") и димерными фрагментами К2(Н00ССМез)2(Н20)2, связанными между собой посредством мостиковых карбоксилатных групп (Рис. 14).

Рис. 14. Строение металлокислородного остова для 27.

Тетраядерный дианионный фрагмент {Ре4}2" (Рис. 15) содержит атомы железа, расположенные в одной плоскости и образующие искаженный ромб с несвязывающими расстояниями между атомами металлов (Ре...Ре 3.332(4), 3.314(4) А - стороны ромба, Ре...Ре 2.942(4), 5.959(4) А - осевые расстояния). При этом атомы металла в треугольниках, входящих в состав ромба, связаны между собой двумя ц3-0-группами (Ре-0 1.906(8) А) и восемью мостиковыми пивалатными группировками (Ре-0 2.059(9) А). Атомы кислорода оксогрупп выходят из плоскости Ре4 на 0.435 А. Координационное окружение атомов железа, лежащих на длинной диагонали ромба, достраивается до октаэдрического за счет монодентатной координации двух пивалатных группировок (Ре-0 1.940(9) А). Последние оказываются мостиковыми между ионами железа и калия, объединяя тетраядерный железный и дикалиевый фрагменты (К-0 2.762(12) А), а также атомы калия в дикалиевом фрагменте (К-0 2.669(11) А). Подобно другим полиядерным пивалатам железа(Ш) 23, 24 и 26, в комплексе 27 проявляются антиферромагнитные взаимодействия (Цэфф = 4.186-1.174 м.Б. (300-2 К)).

Вода в 27 легко замещается при

перекристаллизации комплекса из Рис. 15. Строение тетраядерного

фрагмента {Ре4} в 27.

МеСЫ с образованием ярко-коричневых

кристаллов соединения К2Ре4(ц3-0)2(00ССМез)ш(Н00ССМез)2(МеСН)2 (28, выход 70%, схема 8). Комплекс 28 так же был получен при окислении трехъядерного комплекса 2 в ацетонитриле. В 28 по данным РСА сохраняется

тетраядерный дианион {Ре4}2", в котором, однако, происходит перестройка лигандного окружения атомов Ре (Рис. 17). При этом геометрия остова Ре4(цз-0)2 в основном не меняется - атомы металла в окгаэдрическом окружении из атомов кислорода располагаются Рис. 17. Строение комплекса 28. практически в одной плоскости,

образуя искаженный ромб с несвязывающими расстояниями Ре...Ре (Ре...Ре 3.003(4)-3.422(4) А), а над и под металлоостовом находятся ц3-связанные атомы кислорода (Ре-О 1.852(8)-2.020(10) А). В отличие от дианиона в 27, в {Ре4}2" в соединении 28 имеется только шесть мостиковых пивалатных групп, связывающих атомы железа (Ре-О 2.023(10)-2.111(10) А), тогда как две остальные карбоксилатные группировки хелатные (Ре-О 2.102(10)-2.152(8) А) и связаны с периферийными атомами железа. При этом каждый атом калия связан с дианионом {Ре4}2" посредством контактов с одним атомом кислорода мосгиковой оксогруппы (К-0 2.796(11) А), одним атомом кислорода хелатного пивалат-аниона (К-0 2.838(10) А) и одним атомом кислорода мостикового пивалат-аниона (К-О 2.740(12) А), связывающего центральный и периферийный атомы Ре(Ш). Окружение атомов калия достраивается до КЧ = 6 за счет связывания с одной молекулой пивалиновой кислоты и одной молекулой МеСИ. В итоге, соединение 28 с преобладающими взаимодействиями антиферромагнитного типа (Шфф = 5.5590.178 м.Б. (300-4.6 К)) представляет собой дискретный супрамолекулярный ансамбль в отличие от полимерной супрамолекулярной цепи 27.

В результате исследований становится понятной общая картина превращений железосодержащих комплексов. Так, на первой стадии взаимодействия в системе Ре804-7Н20/К00ССМе3 образуется трехъядерный пивалатный анион [Ре3(цз-ОН)(|1-ООССМез)6Ьз]" с атомами двухвалентного железа, аналог 2 (где Ь - НгО или НООССМе3 в зависимости от наличия пивалиной кислоты) или тетраядерный нейтральный комплекс Ре4(ц3-ОН)2(ц-ООССМе3)4(т|2-ООССМез)2Ь6 (аналог 3, где Ь - молекулы растворителя) (в случае дефицита пивалат-анионов и отсутствия пивалиновой кислоты), также

содержащий атомы Ре(Н). На воздухе эти соединения окисляются, генерируя трехъядерный катион [Ре30(00ССМе3)6(Н20)3]+, способный превращается в гексаядерную структуру 26 в более жестких условиях. При ограниченном и дозированном количестве окислителя (например, при использовании триметиламиноксида) окисление проходит через стадию образования гетеровалентных полиядерных пивалатных систем, к которым можно отнести выделенный гексаядерный комплекс Ре114Реш202(00СК)шЬ4 (Ь - молекулы растворителя).

При образовании тетраядерных структур с атомами Ре(Ш) (в случае присутствия пивалиновой кислоты в качестве компонента реакционной системы) важным фактором оказывается наличие молекул воды, связанных с атомами калия. Их присутствие способствует образованию полимерной цепи, поскольку протоны Н20 блокируют атомы кислорода фрагментов Ре30, образуя водородные связи (О...О 2.996(11) А), тогда как замена молекул воды на молекулы ацетонитрила не способного к подобному взаимодействию, приводит к появлению связей К...ОРе3 и «сворачиванию» структуры в дискретную супрамолекулярную систему.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны эффективные способы получения мапиггаоакгавных полиядерных пивалатных структур с высокоспиновыми атомами марганца и железа с различным типом обменных спин-спиновых взаимодействий. Выделено и охарактеризовано методом РСА 28 новых соединений Мп(П), Ре(П), Мп(Ш), Ре(П1), Мп(П,Ш) и Ре(П,Ш).

2. Найдены условия самосборки полимерных пивалатов [М(ц-ООССМе3)2]„ (М= Ре) и [(ЕЮН)М(ц-ООССМе3)2]п (М = Ре(11), Мп(П)) в системе соль металла(И)/КООССМе3 в ЕЮН или МеСЫ, причем для производных железа удалось проследить путь возникновения полимеров через ранее неизвестный четырехъядерные комплекс [Ре4(ц3-ОН)2(ц-ООССМе3)4(г|2-ООССМез)2(ЕЮ11)6].

3. Разработаны способы формирования пивалатных полимеров {[(т]2-Ь)2М(ц-ООССМе3)2][М2(ц-ООССМе3)4]}„ (М = Мп(П), Ре(П), Ь = 1,2-фенилендиамин и 4,5-диметил-1,2-фенилендиамин) с [2+1]„-структурой металлоостова.

4. Впервые обнаружено резкое различие магнитных свойств синтезированных полимеров в зависимости от природы металлоцентра: все производные марганца проявляют антиферромагнитный тип обменных взаимодействий, тогда как у изоструктурных производных железа проявляются

ферромагнитные взаимодействия. При этом соединение [Ре((1-ООССМез)2]п претерпевает переход в магнитно-упорядоченное состояние при Тс = 3.8 К.

5. Показано, что полимеры типа [М(ц-ООССМе3)2]п (М = Fe) и [(ЕЮН)М(ц-ООССМез)г]п (М = Fe(II), Mn(II)) могут служить хорошими исходными для синтеза moho-, би- и гексаядерных комплексов при взаимодействии с различными iV-донорными органическими молекулами. При этом на примере производных железа(П) продемонстрированы пути химической сборки мономеров и «димеров-фонариков» (г| '-Ь^МгСц-ООССМез^, последние были получены для производных марганца(Н). Кроме того, найдены способы синтеза смешанновалентных гексаядерных комплексов с остовом М«(Ц4-О)2(ООССМез)10 (М = Fe, Мп) с атомами М(И) и М(Ш).

6. Обнаружено, что взаимодействие [Mn(OOCCMe3)2(HOEt)]„ с З-гидрокси-6-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразином (HL) сопровождается депротонированием гидроксмруппы лиганда с образованием слоистого полимера [MnL2-EtOH]„, в полостях которого находятся молекулы этанола.

7. Предложена схема превращений железосодержащих комплексов в системе FeS04'7H20-KOOCCMe3-Ar/02, основанная на формировании трех-, четырехъядерных пивалатов Fe(II) с дальнейшим окислением в трех-, тетра-или шестиядерные комплексы железа(Ш).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Сидоров A.A., Фомина И.Г., Александров Г.Г., Ракигин Ю.В., Новоторцев В.М., Икорский В.Н., Кискин М.А., Еременко И.Л. «Синтез и строение антиферромагнитного биядерного пивалата железа(И) со структурой «китайского фонарика» // Изв. АН, Серия химическая. 2004. № 2. С. 460-462.

2. Kiskin М.А., Fomina I.G., Aleksandrov G.G., Sidorov A.A., Novotortsev V.N, Shvedenkov Y.G., Eremenko I.L., Moiseev I.I. «First triangular carboxylate cluster with the Fe(II)Fe(II)Fe(II) metal core» // Inorg. Chem. Comm. 2004. V. 7. P. 734736.

3. Kiskin M.A., Fomina I.G., Aleksandrov G.G., Sidorov A.A., Novotortsev V.N., Rakitin Y.V., Dobrohotova Z.V., Ikorskii V.N., Shvedenkov Y.G., Eremenko I.L., Moiseev I.I. «New antifeiromagnetic Mn(II) pivalate polymer: synthesis and reactivity» // Inorg. Chem. Comm. 2005. V. 8. P. 89-93.

4. Кискин M.A., Фомина И.Г., Сидоров A.A., Александров Г.Г., Прошенкина О.Ю., Икорский В.Н., Шведенков Ю.Г., Новоторцев В.М., Еременко И.Л., Моисеев И.И. «Полиядерные пивалаты железа(1П)» // Изв. АН, Серия химическая. 2004. № 11. С. 2403-2413.

5. Kiskin M.A., Sidorov A.A., Fomina I.G., Rusinov G.L., Ishmetova R.I., Aleksandrov G.G., Shvedenkov Yu.G., Dobrokhotova Zh.V., Novotortsev V.M., Chupakhin O.N., Eremenko IX,., Moiseev I.I. «New manganese(II) 2D-polymer with deprotonated hydroxyltetrazine bridges» // Inorg. Chem. Comm. 2005. V. 8. P. 524-528.

6. Кискин M.A., Сидоров A.A., Фомина И.Г., Александров Г.Г., Икорский В.Н., Новоторцев В.М., Еременко И.Л. «Полиядерные пивалаты с атомами Fe(II) и Fe(III). Синтез, строение и магнитные свойства» // Тезисы II Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Новосибирск. 14-17 мая 2004. С. 80.

7. Kiskin М.А., Fomina I.G., Sidorov А.А., Aleksandrov G.G., Eremenko I.L., Novotortsev V.N. «New polynuclear pivalate clusters with the Fe(II) and Fe(III) atoms Synthesis, structures, magnetic properties and thermal decomposition» // 15th Summer School on Coordination Chemistry. Abstracts. Szklarska Poreba, Poland. June 6-12 2004. P. 64.

8. Доброхотова Ж.В., Фомина И.Г., Кискин M.A., Сидоров А.А. «Формирование полиядерных пивалатных комплексов с атомами Fe и Мп» // Тезисы IV Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул». Иваново. 25-29 августа 2004. С. 110.

9. Кискин М.А., Прошенкина О.Ю., Фомина И.Г., Сидоров А.А., Александров Г.Г., Новоторцев В.М., Еременко И.Л. «Формирование полиядерных пивалатных комплексов с атомами Fe и Мп» // Тезисы IV Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул». Иваново. 25-29 августа 2004. С. 120.

10. Kiskin М.А., Fomina I .G., Sidorov A.A., Aleksandrov G .G., Dobrokhotova Zh.V., Novotortsev V.N., Eremenko I.L. "The Influence of Electron Configuration of Metal Centers onto the Magnetic Behavior for Tetranuclear Hydroxo-pivalate Clusters [М4(цз-ОН)2(ц2-ООССМез)4(л2-ООССМез)2(ЕЮН)4]-2ЕЮН (M = Fe(II), Co(II), Ni(II))" // XTVth Winter School on Coordination Chemistry. Abstracts. Karpacz, Poland. December 6-10 2004. P. 85.

11. Fomina, I.G. Kiskin M.A., Sidorov A.A., Aleksandrov G.G., Novotortsev V.N., Eremenko I.L. «Pivalate bridged high spin manganese(II) and iron(II) coordination polymers» // Тезисы докладов XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Кишинэу, Молдова. 20-24 июня 2005. С. 230.

12. Kiskin М.А., Fomina I.G., Sidorov А.А., Rusinov G.L., Aleksandrov G.G., Dobrokhotova Zh.V., Chupakhin O.N., Eremenko I.L. «New manganese(II) 2D-polymer with deprotonated hydroxytetrazine bridges» // Тезисы докладов XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Кишинэу, Молдова. 20-24 июня 2005. С. 242.

Список цитируемой литературы:

1. Celenligil-Cetin R., Staples R.J., Stavropoulos P. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 5838-5846.

2. Blake A.B., Fräser L.R. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975. P. 193-197.

3. Гэрбэлэу H.B., Бацанов A.C., Тимко Г.А., Стручков Ю.Т., Индричан K.M., Попович Г .А. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293, №2. С. 364-367.

4. Palii S.P., Richardson D.E., Hansen M.L., Iversen В.В., Larsen F.K., Singerean L., Timko G.A., Gerbeleu N.V., Jennings K.R., Eyler J.R. // Inorg. Chim. Acta. 2001. V. 319. P. 23-42.

5. Cannon R.D., White R.P. // Prog. Inorg. Chem. 1988. V. 36. P. 195-297.

6. Shweky I., Pence L.E., Papaefthymiou G.C., Sessoli R., Yun J.W., Bino A., Lippard S.J. 111. Am. Chem. Soc. 1997. V. 116. P. 1037-1042.

7. Михайлова Т.Б. Ф ормирование амидиновых лигандов в сфере кобальта и никеля. Дис. канд. хим. наук. Москва. 2004. С. 87.

8. Малков А.Е. Химическое конструирование молекулярных магнетиков с атомами никеля и кобальта. Дис. канд. хим. наук. Москва. 2003. С. 116.

9. Barra A.L., Caneschi A., Comia А., de Biani F.F., Gatteshi D., Sangregorio C., Sessoli R„ Sorace L. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 5302-5310.

10. Christian P., Rajaraman G., Harrison A,, Helliwell M., McDouall J.J.W., Raftery J., Winpenny R.E.P. // Dalton Trans. 2004. P. 2550-2555.

11.Eremenko I.L., Kiskin M.A., Fomina I.G., Sidorov A.A., Aleksandrov G.G., Ikorskii V.N., Shvedenkov Yu.G., Rakitin Yu.V., Novotortsev V.M. // Journal of Cluster Science. 2005. в печати.

12. Пасынский A.A., Идрисов Т.Ч., Суворова K.M., Калинников В.Т. // Корд. Химия. 1976. Т.2, №8. С. 1060-1068.

13. Новоторцев В.М., Ракитин Ю.В., Пасынский A.A., Калинников В.Т. // Докл. АН СССР. 1978. Т.240, №2. С. 355-357.

Замечания и отзывы в одном экземпляре, заверенные печать, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр. 31, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук.

Принято к исполнению 16/09/2005 Исполнено 17/09/2005

Заказ № 1048 Тираж' 160 экз,

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш , 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

РНБ Русский фонд

2006-4 11272

I. ВВЕДЕНИЕ.

И. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Карбоксилатные комплексы Mn(II) и Fe(II).

2.1.1. Моноядерные карбоксилатные комплексы.

2.1.2. Биядерные карбоксилатные комплексы.

2.1.3. Трех-, четырех- и другие полиядерные карбоксилатные комплексы.

2.1.4. Карбоксилатные комплексы полимерного строения.

2.2. Карбоксилатные комплексы Mn(II,III), Fe(II,III), Mn(III) и Fe(III).

2.2.1. Моноядерные и биядерные карбоксилатные комплексы.

2.2.2. Четырех-, пяти-, шести- и другие полиядерные карбоксилатные комплексы.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Использованные реактивы и методы исследования.

3.2. Синтез новых соединений.

IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Полиядерный пивалат Mn(II) с координированным спиртом.

4.2. Способы получения полимерных пивалатов с атомами Fe(II).

4.3. Взаимодействие триметилацетатных полимеров Mn(II) и Fe(II) с 1,2-фенилендиамином и 4,5-диметил-1,2-фенилендиамином.

4.4. Формирование моноядерных карбоксилатных комплексов железа(И) из полиядерных пивалатов.

4.5. Формирование тетрамостиковых биядерных пивалатов Mn(II) и Fe(II) из полимеров.

4.6. Замещение карбоксилатных лигандов в полимере Mn(II).

4.7. Смешанновалентные полиядерные пивалаты Mn(II,III) и Fe(II,III).

4.8. Формирование полиядерных комплексов Fe(III) при окислении пивалатов Fe(II).

4.9. Получение пивалатов железа(Ш) в системе FeS04/K00CCMe3 на воздухе.

ВЫВОДЫ.

Полиядерные координационные соединения, содержащие высокоспиновые атомы переходных элементов, в последние годы являются постоянными объектами пристального внимания специалистов разного профиля. Обладая металлоцентрами с открытыми электронными оболочками, эти вещества, как правило, проявляют исключительно высокую активность по отношению к разным донорным неорганическим и органическим молекулам, инициируя весьма необычные химические превращения таких субстратов в координационной сфере комплексов или кластеров [1]. Кроме того, наличие полузаполненных орбиталей у атомов металлов определяет присутствие уникальных магнитных и электрофизических свойств таких молекул [2-4]. Именно эти характеристики дают основание полагать, что подобные соединения перспективны в качестве блоков для создания электронных молекулярных устройств будущего.

Пивалатные комплексы с атомами Зс1-металлов, проявляя высокую растворимость в органических растворителях, привлекают внимание исследователей с позиции получения чистых веществ, выделяемых в виде монокристаллов. При этом возможность варьирования структуры пивалатных систем от моноядерных комплексов до многоядерных кластеров с различной геометрией металлоостова весьма важна для создания молекул, обладающих определенными химическими и физическими свойствами. Кроме чисто фундаментального интереса к такого рода соединениям, их свойства зачастую располагают к практическому использованию этих веществ. Например, недавно было обнаружено, что пивалатные комплексы с тремя и шестью атомами Fe(III) перспективны в качестве компонентов гомогенной каталитической Gif-системы, применяемой для окисления углеводородов [5]. Высокая растворимость полиядерных комплексов в углеводородных растворителях позволяет легко переводить ионы металла в неводные среды, что весьма важно для получения различного рода металлсодержащих пленок на поверхностях разных материалов. Кроме того, известно, что пивалатные комплексы способны отщеплять карбоксилатные лиганды, наращивая металлоостов и превращаясь в итоге в оксидные системы [6-8].

Особо следует отметить магнитные свойства полиядерных пивалатов. Среди них встречаются соединения, обладающие антиферромагнитными, ферримагнитными и ферромагнитными характеристиками, причем недавно были получены полиядерные структуры молекулярных комплексов с атомами кобальта, проявляющие эффект остаточной намагниченности и петлю гистерезиса при низких температурах [9-12]. Литературные данные о подобных соединениях с атомами Mn(II) и Fe(II) так же единичны. Особенно, если речь идет о полиядерных структурах, для которых (с учетом высоких значений спина - S(Mn(II)) = 5/2, S(Fe(II)) = 2) следует ожидать проявления весьма необычных магнитных свойств. В данной работе мы сосредоточили свое внимание на исследовании способов самосборки таких полимеров и изучили их химическую активность по отношению к различным донорным лигандам и кислороду воздуха.

Цель настоящей работы заключалась в разработке способов синтеза высокоспиновых полимерных триметилацетатов марганца(И) и железа(П), изучении их магнитных свойств, а так же исследовании их реакций с различными N, Одонорными лигандами и кислородом воздуха.

Научная новизна и практическая значимость заключается в следующем:

• разработаны эффективные методы получения пивалатных комплексов с высокоспиновыми атомами марганца(П) и железа(П) полимерного строения [М(ц-ООССМе3)2]„ (М = Fe) и [(ЕЮН)М(ц-ООССМе3)2]„ (М = Fe, Мп) и показано, что природа металлоцентра определяет магнитные свойства этих соединений;

• впервые обнаружен переход в магнитно-упорядоченное состояние (при Тс = 3.8 К) для координационного пивалатного полимера [Fe(|i-OOCCMe3)2]„;

• разработаны эффективные способы синтеза цепочечных пивалатных полимеров нового типа {[(^-(ШгЬСбНгКгЪМ^-ООССМезЬНМгСн.-OOCCMe3)4]}n (R = Н, Me; М = Mn, Fe) с составом металлоостова [2+1]п, содержащих чередующиеся биядерные и моноядерные фрагменты из высокоспиновых атомов Mn(II) или Fe(II), и обнаружено, что в производных железа проявляются ферромагнитные взаимодействия, тогда как в марганецсодержащих аналогах антиферромагнитные;

• показано, что пивалатные полимеры [Ре(ц-ООССМез)2]п и [(EtOH)Mn(|j.-ООССМе3)2]п являются хорошими исходными для синтеза комплексов с N-донорными лигандами различной ядерности, включая гетеровалентные системы; продемонстрированы способы получения моно- и биядерных соединений со структурой «китайского фонарика», а так же гексаядерных комплексов с атомами М(П) и М(Ш) в металлоостове;

• впервые получен полимер слоистого строения [MnL2 EtOH]„ с атомами Mn(II), где HL = 3-гидрокси-6-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразин. На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты по разработке способов синтеза полиядерных пивалатных комплексов марганца(П) и железа(П);

2. Результаты исследования химической активности новых синтезированных пивалатных полимеров по отношению к iV-донорным органическим молекулам различной природы;

3. Результаты исследований процессов окисления полиядерных пивалатов марганца(П) и железа(П).

Апробация работы.

Результаты исследований представлены на II Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Новосибирск, 2004), IV Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул» (Иваново, 2004), 15ой Летней школе по координационной химии (Польша, 2004), XIV Зимней школе по координационной химии (Польша, 2004), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Молдова, 2005). Публикации.

Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и тезисах 7 докладов на Российских и Международных конференциях.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Полиядерные карбоксилатные комплексы переходных металлов, благодаря многообразию структур, обладают широким спектром химических и физических свойств. Зачастую из-за высокой растворимости карбоксилатов в углеводородных растворителях и, в некоторых случаях их летучести эти вещества, перспективны в качестве исходных соединений для получения неорганических материалов (в основном оксидов в виде пленок и мелкодисперсных веществ), часто с уникальными электронными характеристиками [13]. Кроме того, карбоксилаты с высокоспиновыми атомами переходных металлов являются уникальными объектами для исследования' принципиальных возможностей варьирования магнитных свойств как функции молекулярного строения комплексов. При этом обнаружено, что в зависимости от состава и строения координационного каркаса полиядерной молекулы в таких соединениях наблюдаются различные обменные процессы, в результате которых вещества проявляют антиферро-, ферро-, ферри- и метамагнитные свойства [1419]. В последние годы особенно интенсивно развиваются исследования в области дизайна молекулярных ферромагнетиков - молекулярных соединений, обладающих свойствами ферромагнитного материала [3].

В литературном обзоре основное внимание будет сосредоточено на способах получения полиядерных высокоспиновых карбоксилатных комплексов марганца(П и III), а так же железа(И и III), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. Следует заметить, что большое количество публикаций по карбоксилатным производным железа и марганца посвящено синтезу и исследованию трехъядерных соединений с фрагментами M3(|J.3-0)(|J.-00CR)6> так называемых «оксо-карбоксилатных треугольных комплексов». Эта информация детально рассмотрена и обсуждена в серии обзоров [8, 9, 19-21]. Поэтому в здесь мы подробно не останавливаемся на этом разделе химии карбоксилатов.

Следует заметить, что хотя для большинства известных на данный момент полиядерных карбоксилатных комплексов марганца(П и III) и железа(П и III) магнитные свойства, как правило, изучены, их интерпретация во многих случаях осложнена из-за отсутствия приемлемых теоретических моделей.

Важной специфичной чертой химии карбоксилатных комплексов двухвалентных марганца и железа является крайне высокая чувствительность этих производных к кислороду воздуха, что вынуждает использовать как в синтезе, так и при исследовании физических свойств таких объектов инертную атмосферу и низкие температуры. Кроме того, ионы Mn(II) и Fe(II), являясь восстановителями, могут взаимодействовать с органическими лигандами, содержащими фрагменты, способные принимать электроны. В итоге, часто нельзя предвидеть направление реакций формирования новых комплексов, в которых активными оказываются уже трансформированные органические молекулы в качестве новых неожиданных лигандов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны эффективные способы получения магнитноактивных полиядерных пивалатных структур с высокоспиновыми атомами марганца и железа с различным типом обменных спин-спиновых взаимодействий. Выделено и охарактеризовано методом РСА 28 новых соединений Mn(II), Fe(II), Fe(III), Mn(II,III) и Fe(II,III).

2. Найдены условия самосборки полимерных пивалатов [M(|i-OOCCMe3)2]n (М= Fe) и [(EtOH)M(|i-OOCCMe3)2]n (М = Fe(II), Mn(II)) в системе соль металла(П)/КООССМе3 в ЕЮН или MeCN, причем для производных железа удалось проследить путь возникновения полимеров через ранее неизвестный л четырехъядерные комплекс [Fe4(n3-OH)2(|i-OOCCMe3)4(r|

ООССМе3)2(ЕЮН)6].

I у

3. Разработаны способы формирования пивалатных полимеров {[(rj -Ь)2М(ц-ООССМе3)2][М2(ц-ООССМе3)4]}в(М = Mn(II), Fe(II), L = 1,2-фенилендиамин и 4,5-диметил-1,2-фенилендиамин) с [2+1]п-структурой металлоостова.

4. Впервые обнаружено резкое различие магнитных свойств синтезированных полимеров в зависимости от природы металлоцентра: все производные марганца проявляют антиферромагнитный тип обменных взаимодействий, тогда как у изоструктурных производных железа проявляются ферромагнитные взаимодействия. При этом соединение [Fe(n-OOCCMe3)2]n претерпевает переход в магнитно-упорядоченное состояние при Гс = 3.8 К.

5. Показано, что полимеры типа [М(ц-ООССМе3)2]„ (М = Fe) и [(ЕЮН)М(ц.-ООССМе3)2]„ (М = Fe(II), Mn(II)) могут служить хорошими исходными для синтеза моно-, би- и гексаядерных комплексов при взаимодействии с различными TV-донорными органическими молекулами. При этом на примере производных железа(П) продемонстрированы пути химической сборки мономеров и «димеров-фонариков» (т} '-L)2M2(|i-OOCCMe3)4, последние были получены для производных марганца(П). Кроме того, найдены способы синтеза смешанновалентных гексаядерных комплексов с остовом М6(ц4-О)2(ООССМе3)10 (М = Fe, Мп) с атомами М(П) и M(III).

6. Обнаружено, что взаимодействие [Mn(OOCCMe3)2(HOEt)]n с З-гидрокси-6-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразином (HL) сопровождается депротонированием гидроксогруппы лиганда с образованием слоистого полимера [MnL2EtOH]„, в полостях которого находятся молекулы этанола.

7. Предложена схема превращений железосодержащих комплексов в системе FeS04'7H20-K00CCMe3-Ar/02, основанная на формировании трех-, четырехъядерных пивалатов Fe(II) с дальнейшим окислением в трех-, тетра-или шестиядерные комплексы железа(Ш). 1

Работа выполнена при финансовой 'поддержке Фонда Президента Российской Федерации (программа «Ведущие научные школы РФ», грант НШ-1764.2003.03), Президиума РАН (целевые программы фундаментальных исследований «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров» и «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе») и ИНТАС (грант 03-514532).

1. Soderberg B.C.G. // Coord. Chem. Reviews. 2004. V. 248. P. 1085-1158.

2. Kahn O. // Acc. Chem. Res. 2000. V. 33. P. 647-657.

3. Овчаренко В.И., Сагдеев Р.З. // Успехи химии. 1999. Т. 68, №5. С. 381- 400.

4. Verdaguer М. // Polyhedron. 2001. V. 20. Р. 1115-1128.

5. Celenligil-Cetin R., Staples R.J., Stavropoulos P. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 5838-5846.

6. Blake A.B., Fraser L.R. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975. P. 193-197.

7. Гэрбэлэу H.B., Бацанов A.C., Тимко Г.А., Стручков Ю.Т., Индричан К.М., Попович Г.А. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293, №2. С. 364-367.

8. Palii S.P., Richardson D.E., Hansen M.L., Iversen B.B., Larsen F.K., Singerean L., Timko G.A., Gerbeleu N.V., Jennings K.R., Eyler J.R. // Inorg. Chim. Acta. 2001. V. 319. P. 23-42. ' »

9. Cannon R.D., White R.P. // Prog. Inorg. Chem. 1988. V. 36. P. 195-297.

10. Shweky I., Pence L.E., Papaefthymiou G.C., Sessoli R., Yun J.W., Bino A., Lippard S.J. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 1037-1042.

11. Михайлова Т.Б., Формирование амидиновых лигандов в сфере кобальта и никеля. Дис. канд. хим. наук. Москва. 2004. С. 87.

12. Малков А.Е. Химическое конструирование молекулярных магнетиков с атомами никеля и кобальта. Дис. канд. хим. наук. Москва. 2003. С. 104.

13. Масленникова Г.Н., Мамаладзе Р .А., Мидзуга С., Коумото К. Керамические материалы. М.: Стройиздат. 1991. С. 120.

14. Mehrotra R.C., Bohra R. Metal Carboxylates. Academic Press, London. 1983. P. 396.

15. Kahn O. Molecular Magnetism. VCH, New York. 1993.

16. Павлищук B.B. // Теорет. и эксперим. химия. 1997. Т.ЗЗ, №6. С. 341-360.

17. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. М.: Наука. 1980.

18. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука. 1971.

19. Cotton S.A. // Annu. Rep. Prog. Chem., Sec. A. 1997. V. 93. P. >99-220,

20. Cotton S.A. // Annu. Rep. Prog. Chem., Sec. A. 1998. V. 94. P. 211-232.

21. Cotton S.A. //Annu. Rep. Prog. Chem., Sec. A. 1999. V. 95. P. 165-188.

22. Liu J.-W., Gao S., Huo L.-H., Zhao H., Ng S.W. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2004. V. 60. P. m517-m518.

23. Marioni P.-A., Marty W., Stoeckli-Evans H., Whitaker C. // Inorg. Chim. Acta. 1994. V. 219. P. 161-168.

24. Rochon F.R., Massarweh G. // Inorg. Chim. Acta. 2000. V. 304. P. 190-198.

25. Lindqvist I., Rosenstein R. // Acta Chem. Scand. 1960 V.14. P. 1228.

26. Olejnik Z., Lis T. // Acta Ciystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2000. V. 56. P. 1310-1311.

27. Амирасланов И.Р., Мамедов X.C., Мовсумов Э.М., Мусаев Ф.Н., Наджафов Г.Н. // Журн. Структуры. Химии. 1978. Т.19, №6. С. 1120.

28. Kristiansson О. HZ. Kristallogr. New Cryst. Struct. 2001. V. 216. P. 86.

29. Fan J., Zhu H.-F., Okamura Т., Sun W.-Y., Tang W.-X., Norikazu U. // Wuji » Huaxue Xuebao (Chin.) (Chin. J. Inorg. Chem.). 2004. V. 20. P. 17.

30. Chui S.S.-Y., Lo S.M.-F., Charmant J.P.H., Orpen A.G., Williams I.D. // Science. 1999. V. 283. P. 1148-1150.

31. Ciunik Z. // Pol. J. Chem. 1987. V. 61. P. 521-523.

32. Barman R.K., Chakrabarty R., Das B.K. // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 11891195.

33. Riou-Cavellec M., Albinet C., Greneche J.-M., Ferey G. // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 3166-3171.

34. Barandika M.G., Serna Z.E., Urtiaga M.K., de Larramendi J.I.R., Arriortua M.I., Cortes R.//Polyhedron. 1999. V. 18. P. 1311-1316.

35. Шова С.Г., Брашовияну H.B., Туртэ К.И., Мазус М.Д. // Координац. химия. 1996. Т.22, №6. С. 466-471.

36. Нао X., Wei Y.-G., Lui Q., Zhang S.-W. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2000. V. 56. P. 296-298.

37. Xu T.-G., Xu D.-J.// Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2004. V. 60. P. ml462-ml464.

38. Bartczak T.J., Czakis-Sulikowska D., Kaluzna J. // J. Coord. Chem. 1998. V. 46. P. 193-202.

39. Glowiak Т., Kozlowski H., Erre L.S., Micera G. // Inorg. Chim. Acta. 1995. V. 236. P. 149-154.

40. Chen Z.N., Qiu J., Gu J.M., Wu M.F., Tang W.X. // Inorg. Chim. Acta. 1995. V. 233. P. 131-135.

41. Andruh M., Hubner K., Noltemeyer M., Roesky H.W. // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1993. V.48. P. 591-597.

42. Milios C.J., Kefalloniti E., Raptopoulou C.P., Terzis A., Escuer A., Vicente R., Perlepes S.P. // Polyhedron. 2004. V. 23. P. 83-95.

43. Singh В., Long J.R., de Biani F.F., Gatteschi D., Stavropoulos P. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 7030-7047.

44. Tapper A.E., Long J.R., Staples R.J., Stavropoulos P. // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. V. 39. P. 2343-2346.

45. Hagadorn J.R., Que Junior L., Tolman W.B. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 6086-6090.

46. Nagata Т., Mizukami J. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995. P. 2825-2830.

47. Ikawa Y., Nagata Т., Maruyama K. // Chem. Lett. 1993. P. 1049-1052.

48. Gerasimchuk N.N., Gerges A., Clifford Т., Danby A., Bowman-James K. // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 5633-5636.

49. Aono Т., Wada H., Yonemura M., Ohba M., Okawa H., Fenton D.E. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. P. 1527-1531.

50. Dong Y., Menage S., Brennan B.A., Elgren Т.Е., Jang H.G., Pearce L.L., Que Junior L.//J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 1851-1859.

51. Sugimoto H., Nagayama Т., Maruyama S., Fujinami S., Yasuda Y., Suzuki M., Uehara A. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998. V. 71. P. 2267-2279.

52. Ye B.-H., Мак Т., Williams I.D., Li X.-Y. // Chem. Commun. 1997. P. 18131814.

53. Coucouvanis D., Reynolds III R.A., Dunham W.R. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 7570-7571.

54. Lee D., Lippard S.J. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 12153-12154.

55. Chen X.-M., Tong Y.-X., Xu Z.-T., Мак T.C.W. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.1995. P. 4001-4004.

56. Sain S., Maji Т.К., Mostafa G., Lu T.-H., Chaudhuri N.R. // Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 351. P. 12-20.

57. Hureau C., Blanchard S., Nierlich M., Blain G., Riviere E„ Girerd J.-J., Anxolabehere-Mallart E., Blondin G. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 4415-4426.

58. Hayashi Y., Kayantani Т., Sugimoto H., Suzuki M., Inomata K., Uehara A., Mizutani Y., Kitagawa Т., Maeda Y. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 11220-11229.

59. Satcher Junior J.H., Balch A.L., Olmstead M.M., Droege M.W. // Inorg. Chem.1996. V.35.P. 1749-1750.

60. Borovik A.S., Que Junior L. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 2345-2347.

61. Gultneh Y., Farooq A., Liu S., Karlin K.D., Zubieta J. // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 3607-3611. i

62. Sakiyama H., Tamaki H., Kodera M., Matsumoto N., Okawa H. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. P. 591-595.

63. Higuchi C., Sakiyama H., Okawa H., Fenton D.E. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995. P. 4015-4020.

64. Sakiyama H., Sugawara A., Sakamoto M., Unoura K., Inoue K., Yamasaki M. // Inorg. Chim. Acta. 2000. V. 310. P. 163-168.

65. Dubois L., Xiang D.-F., Tan X.-S., Pecaut J., Jones P., Baudron S., Pape L.L., Latour J.-M., Baffert C., Chardon-Noblat S., Collomb M.-N., Deronzier A. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 750-760.

66. Blanchard S., Blondin G., Riviere E., Nierlich M., Girerd J.-J. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 4568-4578.

67. Chaudhuri P., Wieghardt K., Nuber В., Weiss J. // Angew. Chem., Int. Ed. 1985. V. 24. P. 778-779.

68. Bossek U„ Wieghardt K., Nuber В., Weiss J. // Inorg. Chim. Acta. 1989. V. 165. P. 123-129.

69. Hartman J.A.R., Rardin R.L., Chaudhuri P., Pohl K., Wieghardt K., Nuber В., Weiss J., Papaefthymiou G.C., Frankel R.B., Lippard S.J. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 7387-7396.

70. Cohen J.D., Payne S., Hagen K.S., Sanders-Loehr J. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 2960-2961.

71. Albela В., Corbella M., Ribas J., Castro I., Sletten J., Stoeckli-Evans H. // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 788-798.

72. Devereux M., McCann M., Casey M.T., Curran M., Ferguson G., Cardin C., Convery M., Quillet V. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995. P. 771-776.

73. Carson E.C., Lippard S.J. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 3412-3413.

74. Yamami M., Tanaka M., Sakiyama H., Koga Т., Kobayashi K., Miyasaka H., Ohba M., Okawa H. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. P. 4595-4601.

75. Niekerk J.N., Schoening F.R.L. // Acta Cryst. 1953. V. 6. P. 227-232.

76. ПасынскиЙ А.А., Идрисов Т.Ч., Суворова K.M., Новоторцев B.M., Калинников В.Т. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220, № 4. С. 881-883.

77. ПасынскиЙ А.А., Идрисов Т.Ч., Суворова К.М., Новоторцев В.М., Калинников В.Т. // Координац. химия. 1975. Т. 1, № 6. С. 799-803.

78. Amel'chenkova E.V., Denisova Т.О., Nefedov S.E. // Mendeleev Commun. 2004. P. 103-104.

79. Lee D., Bois J.D., Petasis D., Hendrich M.P., Krebs C., Huynh B.H., Lippard S.J. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 9893-9894.

80. Lee D., Lippard S.J. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 2704-2719.

81. Yoon S., Lippard S.J. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 8606-8608.

82. Reynolds III R.A., Yu W.O., Dunham W.R., Coucouvanis D. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 2721-2722.

83. Christian P., Rajaraman G., Harrison A., Helliwell M., McDouall J.J.W., Raftery J., Winpenny R.E.P. // Dalton Trans. 2004. P. 2550-2555.

84. Menage S., Vitols S.E., Bergerat P., Codjovi E., Kahn O., Girerd J.-J., Guillot M., Solans X., Calvet T. // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 2666-2671.

85. Ye B.-H., Chen X.-M., Xue F., Ji L.-N., Mak T.C.W. // Inorg. Chim. Acta. 2000. y. 299. P. 1-8.

86. Fernandez G., Corbella M., Mahia J., Maestro M.A. // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. P. 2502-2510.

87. Tsuneyoshi K., Kobayashi H., Miyamae H. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1993. V. 49. P. 233-236.

88. Rardin R.L., Poganiuch P., Bino A., Goldberg D.P., Tolman W.B., Liu S., Lippard SJ. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 5240-5249.

89. Rardin R.L., Bino A., Poganiuch P., Tolman W.B., Liu S., Lippard S.J. // Angew. Chem., Int. Ed. 1990. V. 29. P. 812-814.

90. Milios C.J., Stamatatos T.C., Kyritsis P., Terzis A., Raptopoulou C.P., Vicente R., Escuer A., Perlepes S.P. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. P. 2885-2901.

91. Li M.-X., Xie G.-Y., Jin S.-L., Gu Y.-D., Chen M.-Q., Liu J., Xu Z., You X.-Z. // Polyhedron. 1996. V. 15. P. 535-539.

92. Ma C., Wang W., Zhang X., Chen C., Liu Q., Zhu H., Liao D., Li L. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. P. 3522-3532. »

93. Lachicotte R.J., Hagen K.S. // Inorg. Chim. Acta. 1997. V. 263. P. 407-414.

94. Boudalis A.K., Donnadieu В., Nastopoulos V., Clemente-Juan J.M., Man A., Sanakis Y., Touchague J.-P., Perlepes S.P. // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. V. 43. P. 2266-2270.

95. Erre L.S., Micera G., Cariati F., Ciani G., Sironi A., Kozlowski H., Baranowski J. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988. P. 363-367.

96. Ciunik Z., Glowiak T. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1981. V. 37. P. 693-695.

97. Чырагов Ф.М., Мусаев Ф.Н., Гамбаров Д.Г., Аббасов P.M., Мамедов Х.С. // Координац. химия. 1987. Т. 13, № 10. С. 1412-1417.

98. Шнулин А.Н., Наджафов Г.Н., Мамедов Х.С. // Журн. структ. химии. 1984. Т. 25, №3. С. 91-101.

99. Smith G., O'Reilly E.J., Kennard C.H.L. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980. P. 2462-2466.

100. Lis T. //Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1977. V. 33. P. 2964-2966.

101. Chen X.-M., Mak T.C.W. // Inorg. Chim. Acta. 1991. V. 189. P. 3.102103104105106107,108109.110,111,112.113,114.115.116.117.

102. Ciunik Z., Glowiak T. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1980. V.36. P. 2029.

103. Cheng C.-Yi, Wang S.-L. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1991. V. 47. P. 1734.

104. Wang W., Ma C., Zhang X., Chen C., Liu Q., Chen F., Liao D., Li L. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002. V. 75. P. 2609-2614.

105. Xiong R.-G., Wilson S.R., Lin W. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988. P. 40894090.

106. Zhang C.-G., Sun J., X.-Fu Kong, С.-Х. Zhao // J. Chem. Cryst. 1999. V. 29. P. 199-201.

107. Zhang Y., Jianmin L., Min Z., Wang Q., Wu X. // Chem. Lett. 1998. P. 10511055.

108. Hou Y., Shen E., Wang S., Wang E., Xiao D., Li Y., Xu L., Ни C. // Inorg. Chem. Commun. 2003. P. 1347-1349.

109. Ни M., Xu D., Cheng D. // J. Coord. Chem. 2001. V. 55. P. 11-16.

110. Sun D., Cao R., Liang Y., Shi Q., Su W., Hong M. // J. Chem. Soc., Dalton

111. Trans. 2001. P. 2335-2340.

112. Buchanan R.M., Oberhausen K.J., Richardson J.F. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 971-973.

113. Lee D., Krebs C., Huynh B.H., Hendrich M.P., Lippard S.J. I I J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 5000-5001.

114. Suzuki M., Ishikawa Т., Harada A., Ohba S., Sakamoto M., Nishida Y. // Polyhedron. 1997. V. 16. P. 2553-2561

115. Yoon S., Lippard S.J. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 2666-2667.

116. Yan S., Pan X., Taylor L.F., Zhang J. H., O'Connor C.J., Britton D., Anderson O.P., Junior L.Q. // Inorg. Chim. Acta. 1996. V. 243. P. 1-8.

117. Marlin D.S., Olmstead M.M., Mascharak P.K. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 1681-1687.

118. Yan S., Cox D., Pearce L.L., Juarez-Garcia C., Junior L.Q., Zhang J.H., O'Connor C.J. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. P. 2507-2509.

119. Glerup J., Michelsen K., Arulsamy N., Hodgson D.J. // Inorg. Chim. Acta. 1988. V. 274. P. 155-166.

120. Arulsamy N., Glerup J., Hazell A., Hodgson D.J., McKenzie C.J., Toftlund H. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 3023-3025.

121. Wieghardt K., Bossek U., Ventur D., Weiss J. // Chem. Commun. 1985. P. 347349.

122. Wieghardt K., Pohl K., Gebert W. // Angew. Chem., Int. Ed. 1983. V. 22. P. 727729.

123. Spool A., Williams I.D., Lippard S.J. // Inorg. Chem. 1985. V. 24. P. 2156-2162.

124. Hage R., Gunnewegh E.A., Niel J. , Tjan F.S.B., Weyhermuller Т., Wieghardt K. // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 268. P. 43-48.

125. Grillo V.A., Hanson G.R., Hambley T.W., Gahan L.R., Murray K.S., Moubaraki B. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. P. 305-312.

126. Vincent J.B., Christmas C., Chang H.R., Li Q., Boyd P.D.W., Huffman J.C., Hendrickson D.N., Christou G. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 20862097.

127. Kulawiec R.J., Crabtree R.H., Brudvig G.W., Schulte G.K. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 1309-1311

128. Albela В., Fallah M.S.E., Ribas J., Folting K., Christou G., Hendrickson D.N. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 1037-1044.

129. Ruiz R., Sangregorio C., Caneschi A., Rossi P., Gaspar A.B., Real J.A., Munoz M.C. // Inorg. Chem. Commun. 2000. V. 3. P. 361-367.

130. Libby E., McCusker J.K., Schmitt E.A., Folting K., Hendrickson D.N., Christou G. // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 3486-3495.

131. Wemple M.W., Tsai H.-L., Wang S., Claude J.P., Streib W.E., Huffman J.C., Hendrickson D.N., Christou G.//Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 6437-6449.

132. Yan В., Chen Z.-D. // Inorg. Chem. Commun. 2001. V. 4. P. 138-141.

133. Boudalis A.K., Lalioti N., Spyroulias G.A., Raptopoulou C.P., Terzis A., Bousseksou A., Tangoulis V., Tuchagues J.-P., Perlepes S.P. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 6474-6487.

134. OvergaardJ., HibbsD.E., Rentschler E., TimcoG.A., Larsen F.K. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 7593-7601.

135. Wemple M.W., Coggin D.K., Vincent J.B., McCusker J.K., Streib W.E., Huffman J.C., Hendrickson D.N., Christou G. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 719-725.

136. Boudalis A.K., Lalioti N., Spyroulias G.A., Raptopoulou C.P., Terzis A., Tangoulis V., Perlepes S.P. //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 955-957.

137. Reynolds R.A., Coucouvanis D. // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 170-171.

138. Reynolds R.A., Coucouvanis D. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 209-210.

139. Маноле O.C., Бацанов A.C., Стручков Ю.Т., Тимко Г.А., Сынжерян Л.Д., Гэрбэлэу Н.В. // Координац. химия. 1994. Т. 20, № 3. С. 231-237.

140. Karsten P., Strahle J. // Acta Crystallogr., Sect. С: Cryst. Struct. Commun. 1998. V. 54. P. 1403-1406.

141. Schake A.R., Vincent J.B., Li Q., Boyd P.D.W., Folting K., Huffman J.C., Hendrickson D.N., Christou G. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. P. 1915-1923.

142. Бацанов A.C., Стручков Ю.Т., Тимко Г.А., Гэрбэлэу Н.В., Маноле О.С., Гребеко С.В. // Координац. химия. 1994. Т. 20, № 8. С. 604-606.

143. Murrie М., Parsons S., Winpenny R.E.P. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 1423-1424.

144. Гэрбэлэу H.B., Бацанов A.C., Тимко Г.А., Стручков Ю.Т., Идричан К.М., Попович Г.А. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 294, № 4. С. 878-881.

145. Gerbier P., Ruiz-Molina D., Gomez J., Wurst K., Veciana J. // Polyhedron. 2003. V. 22. P. 1951-1955.

146. Гэрбэлэу H.B., Бацанов A.C., Тимко Г.А., Стручков Ю.Т., Идричан К.М., Попович Г.А. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293, № 2. С. 364-367.

147. Smith А.А., Coxall R.A., Harrison A., Helliwell М., Parsons S., Winpenny R.E.P. // Polyhedron. 2004. V. 23. P. 1557-1561.

148. Ammala P.S., Cashion J.D., Kepert C.M., Murray K.S., Moubaraki В., Spiccia L., West B.O. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 2032-2041.

149. Christmas C.A., Tsai H.-L., Pardi L., Kesselman J.M., Gantzel P.K., Chadha R.K., Gatteschi D., Harvey D.F., Hendrickson D.N. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 12483-12490.

150. McCusker J.K., Christmas C.A., Hagen P.M., Chadha R.K., Harvey D.F., Hendrickson D.N. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 6114-6124.

151. Canada-Vilalta C„ O'Brien T.A., Brechin E.K., Pink M., Davidson E.R., Christou G. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 5505-5521.

152. Sessoli R., Tsai H., Schake A.R., Wang S., Vincent J.B., Gatteshi D., Cristou G., Hendrikson D.N. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 1804-1816.

153. Bian G.-Q., Kuroda-Sowa Т., Konaka H., Hatano M., Maekava M., Munakata M., Miyasaka H., Yamashita M. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 4790-4792;

154. Kuroda-Sowa Т., Nogami Т., Konaka H., Maekawa M., Munakata M., Miyasaka H., Yamashita M. // Polyhedron. 2003. V. 22. P. 1975-1801.

155. Kahn O., Martinez C.J. // Science. 1998. V. 279. P. 44-48.

156. Tejada J., Chudnovsky E.M., del Barco E., Hernandez J.M., Spiller T.P. // Nanotechnology. 2001. V. 12. P. 181-186.

157. Eppley H.J., Wang S., Tsai H.-L., Aubin S.A., Folting K., Streib W.E., Hendrickson D.N., Christou G.// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. V. 274. P. 159162.

158. Schake A.R., Tsai H.-L., de Vries N., Webb R.J., Folting K., Hendrickson D.N., Christou G.//J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 181.

159. Aubin S.M., Sun Z., Guzei I.A. // Chem. Commun. 1997. P. 2239-2240.

160. Brechin E.K., Soler M., Christou G., Helliwell M., Teat S.J., Wernsdorfer W. // Chem. Commun. 2003. P. 1276-1277.

161. Boskovic C., Huffman J.C., Christou G. // Chem. Commun. 2002. P. 2502-2503.

162. Milios C.J., Kefalloniti E., Raptopoulou C.P., Terzis A., Vicente R., Lalioti N., Escuer A., Perlepes S.P. // Chem. Commun. 2003. P. 819-821.

163. Canada-Vilalta C., O'Brien T.A., Pink M., Davidson E.R., Christou G. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 7819-7829.

164. Benelli C., Parsons S., Solan G.A., Winpenny R.E.P. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996. V. 35. P.1825-1828.

165. Taft K.L., Delfs C.D., Papaefthymiou G.C., Foner S., Gatteschi D., Lippard S.J. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 823-832.

166. Крылов O.B., Матышак В.А, Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. // Москва. «Наука». 1996. С. 317.

167. Помогайло А.Д., Розенберг А. С., УфдяндИ.Е. Наночастицы металлов в полимерах. // Москва. Химия. 2000. С. 221.

168. Eremenko I.L., Malkov А.Е., Sidorov A.A., Fomina I.G., Aleksandrov G.G., Nefedov S.E., Rusinov G.L., Chupakhin O.N., Novotortsev V.M., Ikorskii V.N., Moiseev I.I. // Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 334. P. 334-342.

169. Латош Н.И., Русинов Г.Л., Ганебных И.Н., Чупахин О.Н. // Журн. орган, химии. 1999. Т. 35, № 9. С.1392-1400.

170. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. // Современная магнетохимия. Санкт-Петербург. Наука. 1994.

171. SMART (Control) and SAINT (Integration) Software, Version 5.0. Bruker AXS Inc., Madison. WI. 1997.

172. Sheldrick G.M. // SADABS, Program for Scanning and Correction of Area Detector Data. Gottingen University. Gottinngen. Germany. 1997.

173. Sheldrick G.M. // SHELX97, Program for the Solution of Crystal Structures. Gottingen University. Gotinngen. Germany. 1997.

174. ПасынскиЙ A.A., Идрисов Т.Ч., Суворова К.М., Калинников В.Т. // Координац. Химия. 1976. Т. 2, № 8. С. 1060-1068.

175. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. // Современная магнетохимия. Санкт-Петербург. Наука. 1994. С. 157.

176. Lynch V.M., Sibert J.W., Sessler J.L., Davis B.E. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1991. V. 47. P. 866-869.

177. Sowrey F.E., Tilford C., Wocadlo S., Anson C.E., Powell A.K., Bennington S.M., Montfrooij W., Jayasooriya U.A., Cannon R.D. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 862-866.

178. Сидоров A.A., Фомина И.Г., Талисманов C.C., Александров Г.Г., Новоторцев В.М., Нефедов С.Е., Еременко И.Л. // Координац. Химия. 2001. Т. 27, № 8. С. 584-596.

179. Голубничая М.А., Сидоров А. А., Фомина И.Г., ПонинаМ.О., Деомидов С.М., Нефедов С.Е., Нефедов И.Л., Моисеев И.И. // Изв. АН, Серия химич. 1999. Т. 48. С. 1751-1755.

180. Chaboussant G., Basler R., Giidel H-U., Ochsenbein S., Parkin A., Parsons S., Rajaraman G., Sieber A., Smith A.A., Timco G.A., Winpenny R.E.P. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2004. P. 2758-2766.

181. Kiskin M.A., Fomina I.G., Sidorov A.A., Aleksandrov G.G., Dobrokhotova Zh.V., Novotortsev V.N., Eremenko I.L. // XlVth Winter School on Coordination Chemistry. Abstracts. Karpacz, Poland. December 6-10, 2004. P. 85.

182. Barra A.L., Caneschi A., Cornia A., de Biani F.F., Gatteshi D., Sangregorio C., Sessoli R., Sorace L. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 5302-5310.

183. Малков A.E. Химическое конструирование молекулярных магнетиков с атомами никеля и кобальта. Дис. канд. хим. наук. Москва. 2003. С. 116.

184. Eremenko I.L., Kiskin М.А., Fomina I.G., Sidorov A.A., Aleksandrov G.G., Ikorskii V.N., Shvedenkov Yu.G., Rakitin Yu.V., Novotortsev V.M. // Journal of Cluster Science. 2005. в печати.

185. Калинников B.T., Ракитин Ю.В., Новоторцев В.М. // Изв. АН, Серия химич. 2003. Т. 52, С. 1121-1140.

186. Михайлова Т.Б., Малков А.Е., Сидоров А.А., Александров Г.Г., Голованева И.Ф., Демьянович В.М., Новоторцев В.М., Икорский В.Н., Нефедов С.Е., Еременко И.Л. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47, №11. С. 1829-1842.

187. Новоторцев В.М., Ракитин Ю.В., Пасынский А.А., Калинников В.Т. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 240, № 2. С. 355-357.

188. Голубничая М.А., Сидоров А.А., Фомина И.Г., Еременко Л.Т., Нефедов С.Е., Еременко И.Л., Моисеев И.И. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44, №8. С. 1479-1488.

189. Kirilova N.I., Struchkov Yu.T., Porai-Koshits M.A., Paynskii A.A., Antsyshkina A.S., Minacheva L.Kh., Sadikov G.G., Idrisov T.Ch., Kalinnikov V.T. // Inorg. Chim. Acta. 1980. V. 42. P. 115-119.

190. Eremenko I.L., Nefedov S.E., Sidorov A.A., Golubnichaya M.A., Danilov P.V., Ikorskii V.N., Shvedenkov Yu.G., Novotortsev V.M., Moiseev I.I. // Inorg. Chem. 1999. V. 38, P. 3764-3773. i

191. Еременко И.Л., Нефедов C.E., Сидоров А.А., Моисеев И.И. // Изв. АН, Сер. хим. 1999. Т. 48, № 3. С. 409-419.

192. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. // Современная магнетохимия. Санкт-Петербург. Наука. 1994. С. 272.

193. Овчаренко И.В., Шведенков Ю. Г., Мусин Р.Н., Икорский В.Н. // Журн. структур, химии. 1999. Т. 40, № 1. С. 36-43

194. Malkov А.Е., Fomina I.G., Sidorov A.A., Aleksandrov G.G., Egorov I.M., Latosh N.I., Chupakhin O.N., Rakitin Yu.V., Rusinov G.L., Novotortsev V.M., Ikorskii V.N., Moiseev I.I. // J. Mol. Struct. 2003. V. 656. P. 207-213.

195. Малков A.E. Химическое конструирование молекулярных магнетиков с атомами никеля и кобальта. Дис. канд. хим. наук. Москва. 2003. С. 76.

196. Ovcharenko V., Fursova Е., Romanenko G., Ikorskii V. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 3332-3334.

197. Earnshow A., Figgis B.N., Lewis J. // J. Chem. Soc., A. 1966. P. 1656-1663.

198. Зеленцов В.В., Жемчужникова Т.А., Ракитин Ю.В. // Координац. химия. 1975. Т. 1,№ 2. С. 194-201.