Магнитные фазовые переходы и электросопротивление интерметаллических соединений на основе f- и d-металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

И5 Од

2 *» ФЕВ 1997

На правах рукописи

БАРАНОВ НИКОЛАЙ ВИКТОРОВИЧ

МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ Г- И ¿-МЕТАЛЛОВ

01.04.11 - физика магнитных явлений

О АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург - 1997

Работа выполнена в отделе магнетизма твердых тел НИИ фишки i прикладной математики при Уральском государственном университете им. A.M. Горького

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Меньшиков А.З.;

доктор физико-математических наук, профессор Москвин A.C.;

доктор физико-математических наук, профессор Никитин С.А.

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится " марта 1997 г. в " час.

на заседании Диссертационного Совета Д 002.03.01 в Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-170, ул. С. Ковалевской 18

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН

Автореферат разослан "

¡997 г.

Ученый секретарь / *'/ V V'

Диссертационного Совета //'/ '■ ///;> /)

доктор физ.-мат. наук Шашков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Благодаря вовлечению в сферу исследования новых соединений и сплавов, а также новых искусственно созданных объектов в последние годы отмечается тенденция к росту числа работ по изучению магнитных фазовых переходов (МФП). При этом все больше внимания уделяется изменениям в области МФП "немагнитных" свойств: упругих, оптических, тепловых, кинетических и т. п. С одной стороны это продиктовано стремлением получить более целостную картину переходов и выявить взаимосвязь различных подсистем, а с другой -возможностями практического использования эффектов, сопровождающих МФП. Более изученными как экспериментально, так и теоретически являются так называемые спонтанные магнитные фазовые переходы второго рода типа порядок -беспорядок. Вместе с тем, существует достаточно большое число магнетиков, в которых спонтанные и индуцируемые полем магнитные превращения осуществляются путем фазовых переходов первого рода [1,2]. Первые объяснения природы таких переходов в соединениях на основе с!-металлов строились на модели локализованных магнитных моментов с учетом зависимости интеграла обменного взаимодействия от межатомных расстояний. Развитие зонной модели магнетизма с .учетом спиновых флуктуаций [3] дало возможнооь описать переходы 1-го рода антиферромагнетизм-ферромагнетизм и даже сосуществование антиферромагнетизма и ферромагнетизма, а также такое необычное явление, как индуцированный полем фазовый переход 1-го рода из парамагнитного в ферромагнитное состояние в системе коллективизированных с1-электронов или так называемый "зонный метамагнетизм" [4]. Изменение магнитного состояния зонного магнетика, например, возникновение ферромагнитного (Ф) или антиферромагнитного (АФ) порядка, сопровождается перестройкой электронного спектра. В частности, при АФ-упорядочешш возможно появление новой зоны Брилшоэна (суперзоны) и энергетической щели на ее границе [5]. Корреляция между особенностями строения поверхности Ферми и пдэиодом магнитных структур характерна также для редкоземельных металлов [6]. На кинетические свойства соединений в области индуцируемых полем МФП, по-видимому, может оказать влияние существование "промежуточного состояння"[7,8].

Значительно возрос интерес к исследованию кннешческпх свойств магнетиков после обнаружения "гигантского магниторезистивного эффекта" (ГМР) в многослойных пленочных

структурах с антипараллельным расположением намагниченности соседних слоев. Поскольку многие антиферромагнитньк соединения обладают слоистой кристаллической или магнитной структурой, то исследование поведения их электросопротивления в области индуцируемых полем МФП представляет не только самостоятельный интерес, но и может дать новую информацию, необходимую для более глубокого понимания природы ГМР эффекта в искусственных многослойных структурах.

Изложенное выше обусловило основные цели н задачи настоящей работы, которыми являлись:

1) разработка методов и получение интерметаллических соединений и образцов в различном структурном состоянии, в том числе в виде монокристаллов.

2) комплексное экспериментальное исследование металлических антиферромагнетиков с различным типом преобладающего обменного взаимодействия с целью установления закономерностей поведения электросопротивления и выявления изменений электронной структуры при индуцированных полем магнитных фазовых переходах;

- исследование влияния магнитогетерогенных промежуточных состояний в области индуцируемых полем переходов на электросопротивление интерметаллидов;

3) выявление роли основных взаимодействий в формировании магнитных свойств исследуемых соединений, определение основных магнитных характеристик с целью установления природы магнитных фазовых nqiexofloe и построения магнитных фазовых диаграмм;

4) комплексное исследование магнитного состояния и электросопротивления соединений (R,Y)Co2, R(Co,A1)2, Hf(Fe,Co): в области нестабильности магнитного момента с целью выявления основных механизмов, определяющих особенности поведения их

•"Ч ТТШ^Т^ЛЛЛГ»1ЛЛТТ1Т1 TTi*»T тт жп • ^IVUlpVWll^/Vl i*«JViViif4/J|

5) поиск новых составов соединений и сплавов, которые могли бы представить интерес для разработки на их основе магнитных материалов с новыми функциональными возможностями.

Научная новизна и защищаемые результаты. В данной работе получены и выносятся на защиту следующие новые результаты: 1. Обнаружение гигантских изменений электросопротивления (|Др/р| до 88%), а также коэффициента электронной теплоемкости (до 180 %) при перестройке магнитной структуры антиферромагнитных соединений на основе f- и d-металлон род действием поля из-за деформаций поверхности Ферми вследствие

исчезновения или образования щелей в энергетическом спектре электронов на пэаницах супсрзон.

2. Выявление дополнительного вклада в электросопротивление металлических метамагнетиков в области сосуществования фаз с различной магнитной структурой, связанного с отражением части электронов проводимости от энергетического барьера на границе между фазами.

3. Экспериментальные данные об анизотропии электросопротивления соединений ЯзСо, выявление вкладов в анизотропию, которые могут быть связаны с анизотропией энергетической щели и с анизотропным рассеянием электронов проводимости на квадрупольных моментах 4Г-оболочек.

4. Экспериментальные данные об основных магнитных характеристиках (величины магнитных моментов, температуры магнитных фазовых превращений, парамагнитные температуры Кюри, параметры кристаллического поля) и магнитные фазовые диаграммы соединений и систем: 1Юа2 (К = Ег, Но), (Ег,Но)Са2 , (Ег,и)Оа2, 1ЪСо (Я = Ос1, ТЬ, Эу), (ТЬ,У)зСо, (Оа.У^Со, (ТЬ.СфзСо, (Ре,№)Ш1, Ре(КЬ,Рс1).

5. Экспериментальное выявление зависимости коэрцитивной силы не от величины энергии магнитокристаллнческой анизотропии, как в обычных ферромагнетиках, а от величины межподрешеточного обменного взаимодействия (на примере сверхвысокоанизотропного соединения ТЬзСо).

6. Результаты исследования кинетики процессов намагничивания метамагнетиков, связанные с аномальным поведением соединений ЕЮаг и БузСо в импульсном магнитном поле, а также результаты исследования поведения критических полей переходов и магнитного гистерезиса, свидетельствующие об изменении механизма перемагничивания в области низких температур (на примере соединений типа FeR.li и быстрозакаленного сплава ТЬзСо).

7. Результаты комплексного исследования соединений (И,У)Со2 и (Я,У)(Со,А1)2 в области нестабильности магнитного момента кобальта, определение критических концентраций, при которых происходит исчезновение магнитного момента в кобальтовой подсистеме, обнаружение магнитной гетерогенности соединений вблизи критической концентрации и реализация возможности необратимого расщепления ¿-зоны слабым магнитным полем.

Установление опредешощеи роли вклада от рассеяния на спиновых флуктуациях в поведении электросопротивлнеия соединений (Я,У)Со2, ЩСо,А1)2, НГ(Ре,Со)2 , а также установление

природы минимумов на температурных зависимости: электросопротивления соединений (Л,У)Со2. 9 Результаты^ исследования магнитных свойств I электросопротивления соединений на основе РеЯИ, МщБЬ I Ьа(Ре,А1)1з, указьшающие на электронную природу магнитны? фазовых переходов первого рода и свидетельствующие о сильной зависимости ширины энергетической щели и магниторезистивногс эффекта в соединениях на основе РеЮг от концентрации и сорт; замещающих элементов, а также о необходимости привлечение зонной модели магнетизма для объяснения особенностей и> физических свойств,

. Практическая значимость результатов. Полученные

в работе результаты исследования электросопротивленш антиферромапштно упорядоченных интерметаллидов в области индуцирумых полем МФП могут быть использованы при разработке материалов для магниторезистивных элементов Непосредственный интерес представляют предложенные в работе составы соединений на основе РеЯЬ, обладающих гигантским магниторезистивным эффектом в области комнатных температур.

Результаты исследования гистерезисных свойств сверхвысокоанизотропных магнетиков типа 1ЪСо, свидетельствующие о зависимости коэрцитивной силы таких соединений от величины энергии обменных взаимодействий, создают предпосылки для разработки новых магнитожестких материалов, предназначенных для использования в области низких температур.

Также представляют интерес для практического применения такие методические разработки, как способ получения монокристаллов, способ получения магнитных материалов из порошка и вибрационный магнитометр, защищенные питерскими свидетельствами на изобретения.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на всесоюзных конференциях по физике магнитных явлений (Донецк 1977, Харьков 1979, Пермь 1981, Тула 1983, Калинин 1988, Ташкент 1991), на всесоюзных совещаниях по физике низких температур (Донецк 1990, Казань 1992), на всесоюзной школе-семинаре "Новые материалы для микроэлектроники" (Рига 1988), на всесоюзном семинаре по магнетизму редкоземельных сплавов (Грозный 1988), на всесоюзном симпозиуме "Магнетизм редкоземельных соединений" (Москва 1989), республиканском семинаре по физике магнитных явлений (Донецк 1988), на международном совещании по использованию рассеяния нейтронов в физике твердого тела

(Екатеринбург-Заречный 1993), на международной конференции по актинидам (Прага 1990), на международных конференциях по магнетизму (Эдинбург 1991, Варшава 1994), на конференции по физике конденсированных материалов (Прага 1991), на международной конференции по физике переходных металлов (Дармштадт 1992), на международной конференции по соединениям переходных металлов (Вроцлав 1994), на 6-й европейской конференции по магнитным материалам и их применению (Вена 1995), на международном семинаре по магнетизму коллективизированных электронов (Ялта 1995), на международной конференции по физике низких температур (Прага 1996), на 41 ежегодной конференции по магнетизму и магнитным материалам (Атланта 1996)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 88 работ, в том числе 7 авторских свидетельств на изобретения. Список основных публикаций (57) приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав с изложением оригинальных результатов, заключения, списка литературы к каждой главе и приложения. Общий объем диссертации - 382 страницы, включая 120 рисунков, 7 таблиц и список цитированной литературы из 414 наименовании.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цели и задачи работы, а также основные результаты работы, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1. Индуцируемые полем магнитные фазовые переходы и электросопротивление редкоземельных интерметаллнческнх соединениях с преобладающим f-f обменным взаимодействием

В начале главы кратко рассмотрены сложившиеся к настоящему времени представления об основных механизмах, определяющих отличие в поведении электросопротивления металлических магнетиков от нормальных металлов.

Для исследования связи электросопротивления интерметаллидов с особенностями их магнитной структуры выбраны гексагональные антнферромагнетики RGa2 и орторомбические соединения R3C0. Соединения RGa2 обладают простой кристаллической структурой типа А1Вг с одним R-ионом на элементарную ячейку и упорядочиваются антиферромапштно при темпера п рах ниже 25 К за исключением соединения с церием. АФ-упорядоченне в этих соединениях устанавливается благодаря

косвенному обменному взаимодействию Г-электронов через электроны проводимости. В работе проведено исследование парамагнитной восприимчивости, намагниченности и магнитосопротивлення на монокристаллах соединений 1Юа2 (Я = Ег, Но, Оу). Показано, что характерной особенностью этих соединений является превосходство энергии

магнитокристаллической анизотропии над энергией обменного взаимодействия. Этот факт обуславливает квазиизинговский характер поведения ионов Ег3+ и наличие спин-флип переходов, а также задает ориентацию оси антиферромагнетизма параллельно гексагональной оси с в ЕЮаг и в базисной плоскости в соединениях Новаг и Оуваг.

Как показано на рис. 1, приложение магнитного поля вдоль оси антиферромагнетизма (Н || с) в ЕЮа2 при Т < Ты вызывает два спин-флип перехода. В соответствии с данными нейтронографии сначала происходит переход из АФ (- + -+) в ферримагнитное (ФИ) состояние (- + + +•), а затем - в коллинеарное ферромагнитное (Ф) состояние (+ + + +). Анализ процессов намагничивания позволил сделать заключение о том,

Рис.1. Полевые зависимости магнитного момента цв, приходящегося на ион Ег, а также продольного магнитосопротивлення Др/р, измеренные вдоль с-осц монокристалла ЕЮаг при различных температурах. На вставке -магнитная фазовая диаграмма ЕЮаг.

что спин-флип переходы в ЕЮа; осуществляются путем образования зародышей новой фазы и смещения межфазных границ, как и в других метамагнелпсах [7,8]. Перестройка магнитной структуры соединения ЕЮаг под действием поля сопровождается значительными изменениями р (рнс.1). Характерными особенностями поведения магннтосопротивления являются различные значения Ар/р в разных фазах, а также наличие пиков Ар/р, приходящихся на середину полевого интервала, в котором фазы с различной магнитной структурой сосуществуют. Различие в значениях р в фазах невелико и может быть связано с деформациями поверхности Ферми из-за образования суперзон Бриллюэна, так как периоды АФ и ФИ структур не совпадают с периодом кристаллическом решетки. Существование пиков Др/р в ЕЮа2 не удалось объяснить ни дополнительным рассеянием на магнитных моментах, распределенных в межфазных границах, ни усилением электрон-магнонного взаимодействия вблизи критического поля. В работе предложен механизм, согласно которому увеличение р в промежуточном состоянии может быть обусловлено отражением части электронов проводимости от потенциального барьера на границе между фазами с различной магнитной структурой. Существование такого барьера связано с различием энергетического спектра в-электронов в контактирующих фазах вследствие 5-Г обмена. Оценка относительного числа таких состояний, не дающих вклада в проводимость при контакте АФ-ФИ и ФИ-Ф фаз в соединении ЕЮа2, дала удовлетворительное согласие с экспериментом. Предложенный механизм является магнитным аналогом Андреевского отражения электронов проводимости от потенциального барьера на границе между нормальной и сверхпроводящей фазами. На основе измерений намагниченности и магннтосопротивления, а также с учетом нейтронографических исследований построена магнитная фазовая диаграмма ЕгОаг, которая также представлена на рис. 1.

Было обнаружено, что перестройка магнитной структуры под действием магнитного поля в монокристаллах плоскостных антиферромагнетиков НоОаг и Оуваг сопровождается гигантскими изменениями электросопротивления (Ар/р до 70 %), которые могут быть связаны с возникновением суперзон и эндэгетических щелей на их границах из-за образования промежуточных фаз. Благодаря высокой чувствительности электросопротивления к изменениям магнитной структуры

выявлены две промежуточные магнитные структуры в соединении НоСаз. определены интервалы полей и температур, в которых реализуются эти структуры, что дало возможность построить магнитную фазовую Н-Т диаграмму этого соединения.

Проведено исследование магнитного упорядочения в системах с конкурирующими взаимодействиями Еп-хНохСаг и Еп-хИхОаг. В первой из этих систем крайние соединения (х=0 и х=1) являются антиферромагнетиками с осями антиферромагнетизма вдоль с- и а-осей гексагональной ячейки, во второй системе соединение 1Юа2 - высокоанизотропный ферромагнетик с расположением магнитных моментов в базисной плоскости. Показано, что изменение магнитных свойств этих соединений с концентрацией может быть объяснено в предположении о независимом ортогональном упорядочении магнитных моментов подсистем Ег и Но в Еп-хНохСаг, а также Ег и и в Еп-хихСа2.

8 --Значитель-

ная часть 1-й главы посвящена изложению результатов исследования соединении типа ЛзСо. Редкоземельные соединения ЛзСо с орторомбнческои структурой типа РезС обладают наибольшим содержанием редкоземельного элемента в ряду Л-Со интерме-таллидов. Согласно данным нейтронографии эти соединения обладают сложной магнитной структурой, а атомы Со не обладают упорядоченными магнитными моментами при Т > 4,2 К. Магнитный порядок в соединениях ЯзСо устанавливается так же, как и в 1Ша2, благодаря косвенному РККИ-обменному в за им о дейсгв шВ. В работе проведено комплексное исследование монокристаллов соединений СсЪСо, ТЬзСо и ЭузСо, а также (ТЬь хУх)зСо, (вс! 1.хУх)з Со и (ТЬ1-хСах)з Со.

На рис.2 в качестве примера представлены зависимости магнитного момента цсм от внутреннего поля, а также полевые

Рис.2.

зависимости Др/р, измеренные вдоль главных осей монокристаллов соединения С<ЬСо, которое обладает АФ-упорядочением при Т<Ты=131 К. Из-за существенно меньшего значения энергии межподрешеточного обменного взаимодействия по сравненщо с внутриподрешеточным взаимодействием это соединение при Т < Ты испытывает под действием небольшого поля переход из АФ в Ф состояние с коллинеарными магнитными моментами. Вдоль Ъ- и с- осей перестройка магнитной структуры в поле происходит путем МФП 1-го рода. Как показано на вставке к рис.1, пч>еход в Ф состояние сопровождается значительным падением электросопротивления (до 50%), которое вызвано исчезновением энергетической щели в электронном спектре. Последнее подтверждается увеличением коэффициента электронной теплоемкости у и, следовательно, плотности электронных состояний на уровне Ферми при АФ-Ф переходе под действием поля (Ау/у = 12,8 %).

Рис.3. Температурные зависимости р вдоль а- и с- осей соединения

СсЬСо.

(•) - соответствуют значениям р в индуцированном Ф состоянии. На вставке - зависимости ДрдФ-Ф вдоль разных осей.

Как следует из температурных зависимостей р (рис.3), а также из измерений Др/р вдоль главных кристаллографических направлений, в соединении СсЬСо наблюдается значительная анизотропия электросопротивления, особенно в

магнитоупорядоченной области. Анизотропия р . наряду с анизотропией поверхности Ферми связана с анизотропией энергетической щели при Т < Тя. Как оказалось, разность Др = Раф - рф между электросопротивлением соединения в АФ-состоянии (рдр) и в Ф-состоянии (рр), величина которой пропорциональна ширине щели, имеет близкие значения вдоль а-и ¿-осей, но почти на 30 % меньше вдоль с-оси (рис.3). Используя данные измерений намагниченности и магнитосопротивления построена магнитная фазовая диаграмма соединения вёзСо вдоль главных кристаллографических направлений. Получены данные, указывающие на возможность антифдэромагнитного упорядочения локализованных магнитных моментов атомов Со в СсЬСо при температуре ниже 3,7 К.

В результате комплексного исследования магнитных свойств и электросопротивления монокристаллов соединений ТЬзСо и ОузСо построены их магнитные фазовые диаграммы вдоль главных кристаллографических направлений. Показано, что из-за превосходства энергии магнитокристаллической анизотропии над Э1^)гией обменного взаимодействия эти соединения обладают рядом особенностей магнитных свойств, таких как некомпланарность магнитных структур, наличие МФП 1-го в относительно малых магнитных полях, узость межфазных доменных границ, большой магнитный гистерезис и значительное магнитное последействие. В соединении ТЬзСо в магнитном поле проявляются черты характерные как для высокоанизотропных ферромагнетиков (вдоль с-оси), так и для метамагнетиков (вдоль Ъ-и с-осей). В антиферромагнетике ОузСо установлена возможность образования метастабильного Ф-состояния при Т < 4 К после намагничивания монокристалла вдоль с-оси. При МФП под действием поля в соединениях ТЬзСо и ОузСо , как и в СсЬСо, обнаружены изменения р, достигающие 30-40 %. Вдоль а-осп монокристалла ТЬзСо в области сосуществования фаз с различной магнитной структурой обнаружены пики магнитосопротивления, которые так же, как и в соединении ЕгСаг, обусловлены отражением части электронов проводимости от потенциального барьера на границе между фазами. Кроме того, в ОузСо выявлена значительная анизотропия магнитосопротивления при Т < Ты « 44 К в высокополевой фазе, которая может быть связана с

анизотропным рассеянием электронов проводимости на квадрупольных моментах 4Г-оболочек.

Проведено исследование магнитных фазовых переходов, гистерезисных свойств и электросопротивления квазибинарных соединений (ТЬ1-хУх)зСо, (ТЬ1-хОс1х)зСо и (С(11-хУх)зСо и построены их магнитные фазовые диаграммы. Показано, что замещение тербия иприем в системе (ТЬ1-хУх)зСо приводит к изменению магнитного упорядочения от структуры с Ф-составляющей магнитных моментов вдоль с-оси к АФ-упорядоченшо при х>0,3. Изменение типа магнитного упорядочения подтверждается расчетами энергий различных магнитных структур, которые могут реализовываться в этих соединениях. В интервале концентраций х = 0,3+0,6 обнаружена возможность образования индуцированных полем метастабильных Ф-состоянин, что связывается с близостью э1^эгий АФ- и Ф-структур при этих концентрациях и с большим гистерезисом при переходах

Обнаружена корреляция между концентрационными зависимостями значений коэрцитивной силы Нс(Т=0), полученных вдоль с-оси для соединений (ТЬ1-хУх)зСо экстраполяцией на Т=0, н критического поля АФ-Ф переходов в системе (Сс1|-хУх)?Со. Учитывая равенство нулю орбитального момента Сс1, а также тот факт, что критическое поле АФ-Ф перехода в всЬСо определяется величиной межподрешеточного обменного. взаимодействия, сделано заключение, что в соединениях на основе ТЬзСо гисщ^езис при перемагничивании определяется не величиной энергии магнитокрнсталлической анизотропии, как в обычных ферромагнетиках, а межподрешеточным обменным взаимодействием. Дополнительные аргументы в пользу этого заключения были получены при исследовании магнитных свойств быстрозакаленных сплавов ЯзСо (Я= N(1,0(1, ТЬ, Оу). Для сплавов с Л-ионами, обладающими не равным нулю орбитальным моментом, обнаружена зависимость коэрцитивной силы от температуры магнитного упорядочения, т.е. от энергии {'-Г обменного взаимодействия. При изучении процессов перемагничивания быстрозакаленных сплавов 1ЪСо получены результаты, которые могут указывать на смену механизма перемагничивания в сплаве ТЬзСо при понижении температуры ниже Т* « 3,7 К от тепловой активации к макроскопическому квантовому туннелировашио.

Показано, что монокристаллы соединений на основе ТЬзСо, намагниченные вдоль с-оси являются постоянными магнитами с самым большим из известных в настоящее время значением максимального Э1^)гетического произведения (до 140

МГс Э) при Т < 4,2 К. Ряд составов таких соединений защищены авторскими свидетельствами на изобретения.

Выявлено качественное различие процессов намагничивания метамагнетиков ОузСо и ErGa2 в квазистатическом и импульсном поле. Вместо двух спин-флип переходов, наблюдаемых в квазистатическом поле, импульсное поле вызывает переход из исходного АФ-состояния сразу в состояние с высокой намагниченностью, минуя переход в промежуточную структуру. При этом наблюдается значительный необратимый разогрев образцов. В частности, температура монокристалла ErGa2 после импульсного намагничивания при Т=4,2 К повышается до температуры превышающей температуру Нееля соединения Tn=7 К. При этом импульсное намагничивание монокристаллов изоструктурных легкоплоскостных

антиферромагнетиков HoGa2 и DyGa2 не приводит к необратимым изменениям температуры. Такое поведение соединений связывается с малой вероятностью образования зародышей промежуточной фазы, в результате чего при большой скорости изменения поля часть R-ионов с магнитными моментами ориентированными против поля остается в возбужденном метастабильном состоянии. Последующая релаксация в основное состояние сопровождается передачей запасенной энергии фононной подсистеме и, следовательно, разогревом образца.

ГЛАВА 2. Зонный метамагнетнзм и электросопротивление кубических фаз Лавсса RC02 и Hf(Fe,Co)z

В отличие от соединений R.3C0 и RGa2 кубические фазы Лавеса R.C02 являются классом объектов, в которых кроме редкоземельной существует еще одна магнитная подсистема -подсистема коллективизированных d-электронов. В соединениях RC02 уровень Ферми располагается на ниспадающей части кривой плотности состояшш N(E) с положительной кривизной. Такая .особенность электронной структуры приводит к проявлению зонного метамагнетизма, который заключается в скачкообразном характере зависимости магнитного момента d-подсистемы кобальта рсо от внешнего поля или от эффективного поля Нэфф, действующего со стороны редкоземельной подрешетки [4]. Соединения YC02 и L11C02, в которых иттрий и лютеций не обладают собственным магнитным моментом, являются обменно усиленными парамагнетиками Паули. Приложение внешнего магнитного поля, превышающего критическое значение цоНк «70 Тл вызывает в этих соединениях МФП 1-го рода из парамагнитного в ферромагнитное состояние с величиной

магнитного момента 0,5 - 0,7 цв на атом кобальта. Расщепление d-зоны происходит также при замещении иттрия или лютеция R-ионамн, обладающими собственным магнитным моментом, поскольку при определенных критических концентрациях эффективное поле становится больше критического значения. Возникновение ферромагнетизма в d-подсистеме соединений YC02 и L11C02 может быть вызвано также путем частичного замещения Со другими элементами (Al, Si), так как при таком замещении происходит выполнение критерия Стонера.

Во второй главе изложены результаты комплексного исследования магнитного состояния и электросопротивления соединений R(Coi-*A1*)2 (R = Lu, Тш), Ri-xYxCo2 (R =Ег, Но), Ri.*Yx(Co,A1)2 (R= Ho, Er) и Hf(Fei-xCox)2 в области нестабильности магнитного момента Со. Показано, что основным температурнозависящим вкладом в электросопротивление обменно усиленного парамагнетика L11C02 является вклад от рассеяния на спиновых флуктуациях. Это проявляется в квадратичном характере зависимости р(Т) в области низких температур (р(Т) = ро + AT2), а также в тенденции к насыщению при повышении температуры. Значение коэффициента А = 11,6 мкОм см/К2, полученное для L11C02, является типичным для спин-флуктуационных систем. При частичном замещении Со алюминием в системе Lu(Coi-xALc)2 наблюдается немонотонная зависимость ро(х)-с максимумом при х=0,8, т.е. вблизи критической концентрации, при которой возникает магнитное упорядочение в системе d-электронов [4]. Установлена корреляция между зависимостью рс(х) и изменением с концентрацией А1 коэффициента у в линейной по температуре члене выражения для теплоемкости (СР= уТ + рТ3), что связывается с немонотонным изменением вкладов в ро и в у от спиновых флуктуации.

В результате исследования магнитного состояния квазибинарных соединений Hoi.xYxCo2 и En-xYxCo2 найдены значения критических концентраций хк » 0,58 н хк » 046 для систем с Но и Ег соответственно, при которых исчезает расщепление d-зоны. Обнаружено, что магнитное упорядочение в редкоземельной подсистеме исчезает при концентрациях иттрия больших хк. Оценка эффективного критического поля Нэфф, соответствующего значениям хк, дала величину около 70 Тл, что согласуется с данными для YC02 и L11C02, полученными в сверхснльных импульсных полях [9].

Er Y Co_

Er Y Ni

1-х x 2

50 100

T,K

10 15 20 Т.К

Рис. 4. TcMnqja rypiibie зависимости электросопротивления соединений Eri-*Y*Co2 и En.xYxNi2.. Пунктирная линия для х=0.5 H3Mq>ena при ц<>Н=5 Тл. На всгавке - температурная зависимость интенсивности диффузного рассеяния нейтронов вблизи рефлекса [111] для соединения с х=0,5.

Показано, что магнитный порядок соединений Ri-xYxCo2 при увеличении концентрации иттрия изменяется при х » хк путем фазового перехода 1-го рода чд)ез магннтогетерогенное состояние.

Особенности магнитного состояния соединений Ri-xYxCo2 п области нестабильности d-подсистемы определяют поведение их электросопротивления при изменении температуры и концентрации иттрия. Как следует из рис. 4, увеличение концентрации иттрия в системе Eri-xYxCo2 наряду со снижением температуры Кюри Тс сопровождается появлением ярко выраженного минимума на зависимостях р(Т). Немонотонный характер с максимумом при х = Хк. имеет зависимость ро(х). Однако в соединениях (En-xY*)Ni2 , в которых уровень Ферми располагается на пологом участке кривой N(E) с низким значением плотности состояний подобные аномалии на зависимостях р(Т) нами обнаружены не были. (рис. 4). Учитывая эти результаты, а

также принимая во внимание данные нейтронографии и измерений теплоемкости, в работе сделано заключение, что причиной появления минимумов на зависимостях р(Т) в соединениях ЯихУхСог является увеличение вклада от рассеяния электронов проводимости на пространственных флуктуациях спиновой плотности в с1-подсистеме при понижении температуры. В соединениях с х - х* увеличение р при понижении Т коррелирует с появлением диффузного рассеяния нейтронов, как это показано на вставке к рис.4. Характерными особенностями поведения электросопротивления соединений ЯьхУхСог при х ^ хк в области низких температур является также сильное влияние внешнего магнитного поля (Др/р до - 40 %) и зависимость р от магнитной предыстории образца.

Согласно модели зонного метамагнетшма эффективное поле, действующее на <1-подсистему в соединениях Я^хУхСог, может быть представлено в виде:

Нзфф = Хя-Со (1 - + Н, (1)

где ^к-со - константа молекулярного поля, характеризующая обменное взаимодействие между Я- и Со-ионами, цк - средний магнитный момент Я-иона, Н - внешнее поле. Поскольку Хя-со < 0 в случае тяжелых К и ря > цс0, то при включении внешнего магнитного поля магнитные моменты цн и цсо ориентируются вдоль поля и противоположно пошо соответственно. Таким образом, увеличение Н должно приводить к снижению I Нэфф |, действующего на Со-подснстему. Однако результаты исследования магнитного состояния соединений (Н.1.хУх)Со2 вблизи хк, полученные в диссертации, позволили предположить наличие зависимости цк от Н. В таком случае включение небольшого внешнего поля могло вызвать увеличение намагниченности частично разупорядоченной Л-подснстемы, привести к росту I Нэфф | до критического значения и, следовательно, к расщеплению с1-зоны.

Фак;т расщепления <1-зоны под действием небольшого внешнего поля (цоН > 0,4 Тл) установлен в соединениях (Я1-хУх)Со2 (Я = Ег, Но) с содержанием иттрия х > Хк с помощью комплекса методик.

Рис.5. Температурные зависимости электросопротивления (р) и параметра кристаллической решетки (а) для соединения ЕГ0,55У0,45СО2.. Кривая 1 измерена при Н=0,

кривая 2- при Н=0 после приложения поля роН=5 Тл, кривая 3 - при цоН=3 Тл. (Я, □) - получены при Н=0 и цпН = 0,4 Тл соответственно. На вставке - полевая зависимость Др/р.

В частности, показано, что индуцированный полем МФП 1-го рода в системе коллективизированных d-электронов соединения Ero.55Yo.45Co: из-за подавления спиновых флуктуаций сопровождается падением электросопротивления почти в два раза, а также уменьшением коэффициента у (Ау/у « -44 %). Кроме того, расщепление d-зоны под действием поля проявляется в увеличении объема элементарной ячейки (AV/V = 3,8 10 3). TeMnqniTypiibie зависимости р, а также параметра кристаллической решетки представлены на рис.5. По величине магнитообъемной аномалии в соответствии с моделью зонного ферромагнетизма оценено значение магнитного момента кобальта. При этом использовано выражение:

AV/V = кС \хсо\ (2)

где кС - константа магнитоупругого взаимодействия. Такая оценка дала величину рсо « 0,9 цв, которая близка к значению рсо в исходном ЕгСо:. Для подтверждения факта расщепления d-зоны было также проведено нешронографическое исследование

100

40 Т, К

R717

0,716

40 Т, К

соединения Его.55Уо,45Со2 в различных магнитных полях с помощью специально разработанного для этой цели устройства. Получено, что включение магнитного поля цоН = 0,95 Тл вызывает в этом соединении необратимое увеличение среднего магнитного момента цк, приходящегося на И-ион, от 4,1 до 4,4 цв и рост магнитного момента Со от 0,3 до 0,9 цв. При этом величина эффектного поля цоНэфф в соответствии с (1) благодаря М обменному взаимодействию возрастает от 66 до 72 Тл, т.е. достигает значения, превьпцющего критическое (70Тл), которое необходимо для расщепления с1-зоны.

Необратимость изменений физических свойств в соединениях Ш-хУхСог вблизи критических концентраций под действием поля обусловлена гистерезисом зависимости цсо от НЭфф в области перехода 1-го рода.

Проведено исследование магнитосопротивления монокристаллов соединений ЕгСог и НоСог. Обнаружено, что индуцируемые полем фазовые переходы первого рода из парамагнитного в ферримагнитное состояние при температурах выше температуры Кюри сопровождаются резким падением электросопротивления (Др/р до -50 %) из-за подавления спиновых флуктуации при расщеплении с1-зоны.

Изучено влияние частичного замещения кобальта алюминием на магнитное состояние и электросопротивление соединений ЯьхУхСог (Я = Но, Ег). Показано, что введение 5 ат. % А1 вместо Со существенно расширяет диапазон температур и концентраций иттрия, при которых ■ существует дальний магнитный порядок в Со-подсистеме, и приводит к расщеплению (1-зоны в тех соединениях, в которых без алюминия магнитный момент на атомах Со отсутствовал.

Исследованы магнитные свойства и электросопротивление соединения ТшСог, занимающего особое положение в ряду фаз Лавеса ЯСог: между соединением ЕгСо:, в котором кобальт обладает магнитным моментом около 0,9 цв, и парамагнетиком Паули ЬиСог. Показано, что частичное замещение кобальта алюминием в соединении ТшСог вызывает переход от состояния, которое характеризуется отсутствием дальнего ч магнитного порядка и наличием пространственных флуктуаций спиновой плотности в (1-подсистеме, к ферримагнитному упорядочению с величиной магнитного момента цсо до 0,64 цв при 5 ат.% А1.

Изменение магнитного состояния соединений Тт(Со1-хА1х)2, как это следует из рис.6, существенным образом отражается на их электросопротивлении. Для исходного соединения ТтСоз характерны те же черты в поведении р, что и для соединений

В

о

Тт(СоА1 X

I 0.9 0.1 2

О

Рис. 6. Температурные зависимости электросопротивления соединений Тт(Со1.*А1х)2. На вставке -1шзкотемпературпая часть зависимостей р(Т), измеренных на ТтСог в различных магнитных полях. Штриховая линия получена при Н=0 после предварительного включения поля цоН=5 Тл.

Я] -хУхСо2 с концентрацией иттрия х > хк, в которых отсутствуй расщепление <1-зоны. Введение 5 ат.% А1 вместо Со и установлен» дальнего магнитного порядка в ¿-подсистеме вызывает появлени характерной аномалии на зависимости р(Т), свидетельствующей I подавлении спиновых флуктуаций при уменьшении температур! ниже температуры Кюри Тс =12 К.

На примере соединения Тт(Соо,95А1о,с)5)2 реализова] инверсный метамагннтный переход в систем коллективизированных ¿-электронов, проявляющийся исчешотши млпшпино момент Со поч ^сисччшсм «нсишего

магнитного поля. Заключение о коллапсе магнитного момента Со сделано на основании данных измерения намагниченности и мапштострикции в высоких магнитных полях. Полученные результаты удовлетворительно объясняются в модели зонного метамагнетизма с учетом особенностей магнитной и электронной структуры соединений.

Проведено исследование электросопротивления фаз Лавеса НГ(Со1-хРе*)2, в которых при увеличении концентрации Ре происходит переход от парамагнитного состояния к ферромагнитному. Показано, что при концентрациях железа х ~ 0,3 поведение электросопротивления характеризуется наличием определяющего вклада от рассеяния на спиновых флуктуацнях, также как и в соединениях ЯСо2.

ГЛАВА 3. Магнитные фазовые переходы первого рода н электросопротивление соединений на основе (1-металлов (ГсПЬ, МтЭЬ, Ьа(Ре,А1)»)

Изложены результаты исследования связи кинетических свойств интерметаллидов на основе с!-металлов с их магнитной структурой на примере антиферромагнитно упорядоченных соединении, испытывающих под действием внешнего поля МФП 1-го рода. Были выбраны соединения типа FeR.li и МшБЬ, которые исследуются уже около 50 лет, а также соединения Ьа(Ре,А1)в. Во всех этих соединениях существует

антиферромагнитный порядок, который при изменении концентрации замещающих элементов, температуры или под действием внешнего магнитного поля может трансформироваться в ферромагнитное (РеШ1, Ьа(Ре,А1)п) или в ферримагнитное (ФИ) упорядочение (МпгЗЬ).

В работе проведено систематическое исследование магнитных фазовых переходов 1-го рода и электросопротивления соединений (Ре1-х№с)о.49Я1м,51; Рем9(К.11|-хР(1х)о.51, Рео.-49(КЬ,Рс1,1г)о.я, имеющих кубическую структуру типа СбО, тетрагональных соединений Мпг-хАхБЬ (А = Сг, Со), а также соединений Ьа(Ре,А1,Со)1з (кубическая структура типа N321113). Было обнаружено, что замещение Ре, ЯЬ и Мп в этих соединениях малыми количествами других (1-элементов приводит к значительным изменениям критических температур фазовых переходов (Тк) и даже к исчезновению или появлению АФ-упорядочения путем фазового перехода 1-го рода по концентрации.

На рис.7 представлены температурные зависимости электросопротивления соединений (Ре1-х№х)и.-49Ш1о,51 с различным

содержанием №. В исходном соединении (х = 0) МФП 1-го рода от Ф к АФ состоянию при понижении температуры сопровождается резким увеличением р, который вызван образованием энергетической щели на границе суперзоны Бриллюэна из-за удвоения периода элементарной ячейки магнитной структуры.

Увеличение концентрации Зё-электронов с ростом содержания № приводит к снижению температуры Ф-АФ перехода, а также к значительному росту разности ДрАФ-Ф значений электросопротивления в АФ и Ф состояниях при Т= 0. Перевод образца из АФ в Ф состояние под действием магнитного поля при Т < Тк сопровождается гигантским магниторезистивным эффектом. Для всех исследованных соединений было получено, что зависимость критического поля Нк, соответствующего середине АФ-Ф перехода, от температуры имеет вид близкий к квадратичному. Такая зависимость является типичной для фазовых переходов электронной природы, т.е. переходов, при которых электронный вклад в изменение свободной энергии является доминирующим [ 10].

0-1---,---,---,---,-;

О 100 200 300 400 Т, К

Рис.7. Температурные зависимости электросопротнвлени соедцшеннй (Ре^Ыь) юЯЬя с различным содержанием №. (Д) значения р соединения с х = 0,035 в индуцированном Ф-состоянш На вставке - зависимости СР/Т от Т2 для (Рео.961<ш 5)49 ЯИ 51 в АС (Н=0) и в Ф состоянии (цоН = 6 Тл).

800

600

400

200

0,00

Рис.8. Магнитная фазовая диаграмма соединений (Fei-xNix)o,49Rho,5i

1000,--По данным измерения темпе-

ратурных зависимостей магнитной восприимчивости и электросопротивления построены магнитные фазовые диаграммы соединений (Fei-xNi*)o,49Rho,5i (рнс.8.) и Feo,49(Rhi-xP(lx)o,5i. Для обеих систем характерна сильная зависимость критической температуры Тк и величины ДрАФ-Ф от концентрации замещающего элемента, а также наличие критических концентраций Ni (х=0,035) и Pd(x= 0,12), выше которых наблюдается только Ф-упорядочение. Значение Ардо-ф в системе Feo,49(Rhi-xPdx)o,5i достигает при х=0,06 гигантского значения около 110 мкОм см. При переводе такого образца из АФ-в Ф-состояние его электросопротивление падает до 18 раз, а значение Др/р достигает -88 %..

С целью установления природы МФП 1-го рода в соединениях на основе FeRh и выявления причин гигантского магниторезистивного эффекта нами были проведены измерения коэффициента электронной теплоемкости в АФ-состояннп (удф), а также в индуцированном Ф состоянии (уо), реализующихся в одном и том же образце. Проведение таких измерений стало возможным благодаря тому, что путем замещений нам удалось существенно снизить значения критических полей АФ-Ф переходов до 3 + 6 Тл по сравпешпо с 30 Тл в исходном соединении. На вставке к рис.7 представлены зависимости СР/Т от Т2, полученные нами для соединении (Feo,965Nio.o35)o.49Rhn.5i при Н = О и роН = 6 Тл. Как видно, перевод образца из АФ- в Ф-состояние вызывает гигантский рост коэффициента электронной теплоемкости от уаф = 35 мкДж/г К: до уф = 79 мкДж/г К: (Ду/у = (уа> - улФ)/удФ « 126 % ). Еще большее изменение у (около 178 ° о) обнаружено при АФ-Ф переходе в соединении Feo,49(Rho,92Pdo,o8)Rho,5i. Значения- Ду, полученные из измерений низкотемпературной теплоемкости, хорошо согласуются с оценками, сделанными по данным магнитных измерений, н с результатами расчетов зонной структуры [11].

Выявлены особенности влияния 5(1-элек'1ропов на магнитные фазовые переходы и электросопротивление соединений

на основе ИеЯИ. На примере системы Рео.49(И1,Рс1,1г)о.51 показано, что введение 5с1-электроноп практически не изменяет величину АрлФ-Ф, однако приводит к значительному росту критической температуры Тк. Высказано предположение о возможном образовании примесных 5с1-состояний вблизи уровня Ферми. Путем замещения родия палладием до х=0,06, что обеспечивает максимальное значение ДрАФ-Ф, и одновременного введения иридия с целью увеличения Тк удалось получить соединения с гигантской величиной магниторезистивного эффекта (до -60 % ) в области комнатных температур (рис.9.). Составы соединений защищены авторскими свидетельствами.

ц Н, Т

о

о. <

Т=260К

Рис.9. Полевые зависимости продольного магнитосопро-тивления для образца Ре49(ЯЬ, Р«3, 1г>51 с содержанием Рс1 - 6 а г.% и 1г - 1,75 ат.%, измеренные в области комнатных температур.

С помощью измерений магнитосопротивления на примере соединений (Feo.965Nio.o35)49Ш151 и Ре49(Шю,92Рс1о,08)51 исследованы особенности кинетики АФ-Ф фазовых переходов под действием поля. Показано, что АФ-Ф переходы сопровождаются значительным кгистерезисом, величина которого возрастает с понижением температуры. Температурная зависимость гистерезиса удовлетворительно описывается в рамках термофлуктуацпонного механизма перемагннчивания. В области низких температур (Т < Т* =3 -5-5 К) обнаружены аномалии в температурном поведении критических полей АФ-Ф-переходов. которые могут быть связаны с изменением механизма образования зародышей закрнтического размера от тепловой активации при Т > Т* к макроскопическому квантовому туннелированшо при Т< Т*.

В результате исследований магнитных фазовых переходов соединений на основе МпгБЬ, в которых марганец частично замещен хромом или кобальтом, в импульсных магнитных полях с индукцией до 100 Тл показано, что температурная зависимость критического поля, соответствующего середине перехода из антиферро- в фсррпмапштное состояние так же, как и в

соединениях на основе РеЯИ, может быть хорошо описана выражением Нк = а[1 - (ТЛУ)2]. Из данных магнитных измерений на соединении Mn1.9Cro.1Sb сделана оценка изменений коэффициента электронной теплоемкости при АФ-ФИ переходе, которая дала значение около 13 мДж/моль К 2. Для подтверждения справедливости этой оценки было синтезировано соединение Mm.82Coo.i8Sb, в котором при Т < Тк я 110 К в относительно небольшом поле (роН > 6 Тл) может быть индуцировано ферримагнитное состояние, и проведено измерение коэффициента электронной теплоемкости. Получено, что АФ-ФИ переход действительно сопровождается значительной перестройкой электронной структуры, а величина Ду составляет 11 мДж/моль К 2, что находится в хорошем согласии с приведенной оценкой.

Показано, что перестройка магнитной структуры соединений Мпг-хСохБЬ от антнферромагнитного упорядочения тройных слоев атомов Ми(1) и Ми(2) к ферромагнитному под действием магнитного поля сопровождается гигантским магниторезистивным эффектом (Др/р около -60 % ) вследствие изменений электронной структуры соединения.

Полученные данные свидетельствуют об электронной природе АФ-ФИ переходов в этих соединениях, что подтверждается недавно проведенными расчетами зонной структуры МтБЬ, которые указывают на значительную делокализацшо ¿-электронов. Опираясь на эти результаты, сделано заключение о необходимости привлечения зонной модели магнетизма для объяснения магнитных свойств соединений на основе МшЗЬ.

Проведено исследование магнитокалорического эффекта при МФП 1-го рода в области комнатных температур в соединении Мщ.эСго.^Ь. Показано, что адиабатическое намагничивание образца и перевод из АФ в ФИ состояние сопровождается его охлаждением на ДТ до 2,7 К в поле до 6 Тл, что может представить интерес для разработки на основе этих соединений материалов для магнитных рефрижераторов.

Сильное влияние малых замещений а также внешнего магнитного поля на характер магнитного упорядочения и электросопротивление обнаружено в антнферроиапштных соединениях Ьа(Ре,А1)в, обладающих кубической структурой типа Магщз. Помимо значительного магниторезнстнвного эффекта АФ-Ф переход под действием поля в Ьа(Ре,А1,Со)п сопровождается изменением знака температурного коэффициента сопротивления от с1р/(1Т <0 в АФ-состоянии к ¿р/(1Т >0 в Ф-фазе.

Неметаллический характер зависимости р(Т) в АФ-состоянии связывается с большей величиной вклада, обусловленного наличием энергетической щели, по сравнению с магнитным вкладом в электросопротивление. Построена магнитная фазовая х-Т диаграмма соединений Ьа(Рео,88-хСохА1о,12)13. Обнаружена возможность индуцирования метастабильных Ф-состояний в соединениях при 0,0025 < х < 0,007. На основании полученных результатов и с учетом литературных данных сделано заключение о том, что в этих соединениях так же, как в FcR.li и в МпгЗЬ, магнетизм (1-электронов имеет зонную природу.

В приложении дано краткое описание методов получения соединений и образцов, а также основных'методик исследования, использованных в работе.

Основные результаты

1. Индуцируемые магнитным полем фазовые переходы в антнферромагнитных соединениях Г и с!-мсталлов сопровождаются гигантскими изменениями электросопротивления (|Др/р| до 88%), обусловленными деформациями поверхности Ферми,-в том числе, из-за появления или исчезновения щели в энергетическом спектре электронов на границах суперзон. Впервые, на примфе ряда антнферромагнитных соединении с различным типом обменного взаимодействия, с различными кристаллическими и магнитными структурами (С(ЬСо, (Ре,№)Я11, Рс(И11,Р(1), (Мп.Со^Ь) экспериментально показано, что исчезновение энергетической щели при переходе из антиферромагннтного в ферромагнитное или ферримагнитное состояние под действием поля сопровождается значительным увеличением коэффициента электронной теплоемкости (Ду/у до 180%)) и, следовательно, плотности электронных состояний на уровне Ферми. Показано, что благодаря высокой чувствительности электросопротивления интерметаллидов к перестройке их магнитной структуры оно может служить хорошим инструментом для исследования магнитных фазовых переходов. Используя данные измерения магнитосопротпвлення, впервые построены магнитные фазовые диаграммы ряда соединений и систем.

2. Показано, что выявленные при исследовании монокрнсталлов антиферромагнитных соединений Я ваг (Я = Ег.Но.Эу) (Ег,Но)Са:, (Ег,и)Са2, ЯзСо (Я = ТЬ, Пу), (ТЬ,У)зСо и (ТЬ,Сс1)зСс шчнч'шич'ш магшпиыч скопай, такие как а) иа:шч1к