Магнитные свойства и локальные состояния ионов Fe в магнитных сверхрешетках на основе Fe/Co/Mo тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ___М.В.ЛОМОНОСОВА»__

Физический факультет Отделение физики твердого тела Кафедра общей физики и физики конденсированного состояния

На правах рукописи

СЕНИНА ВЕРА АЛЕКСЕЕВНА

Магнитные свойства и локальные состояния ионов Ре в магнитных сверхрешетках на основе Ре/Со/Мо

Специальность 01.04.11 - «Физика магнитных явлений»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2015

13 т 2015

005568724

005568724

Работа выполнена на кафедре общей физики и физики конденсированного состояния физического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова»

Научный руководитель: Сержан Данилович Антипов,

кандидат физико-математических наук, доцент. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова»; доцент кафедры общей физики и физики конденсированного состояния Официальные оппоненты: Анатолий Константинович Звездин

доктор физико-математических наук, профессор. Федеральное государственное

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки институт

общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук, главный научный

сотрудник теоретического отдела.

Юрий Григорьевич Пастушенков

доктор физико-математических наук, профессор

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тверской государственный университет», Заведующий кафедрой магнетизма Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова Российской академии наук

Защита состоится "/^"'июня 2015г. в/^ч. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.70 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991 Москва ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 35, МГУ имени М.В. Ломоносова, ЦКП физического факультета, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27, Фундаментальная библиотека).

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001.70 кандидат физико-математических наук,

доцент

Ефимова Александра Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

В настоящее время магнитные явления в различного типа наноструктурных объектах представляющих собой либо кластерные образования переходных элементов (Зс1, 4с1, 4?, 5(1), либо комплексные (координационные) соединения, состоящие из центрального парамагнитного иона переходного элемента и лигандов (полимеры карбоксилаты, азиды, карбониды, цианиды и т.д.), являются предметом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований. В последних объектах могут проявляться свойства молекулярных магнитов.

Исследования таких наноструктурных объектов актуальны в связи с возможностью получения новой информации о механизмах наблюдаемых в них магнитных явлений, а также с открывающейся перспективой практического применения, обусловленной их более широкими функциональными возможностями по сравнению с массивными магнитными материалами. Магнитное упорядочения спинов атомов, в массивных неорганических твердотельных материалах главным образом обусловлено различного типа обменными взаимодействиями (изотропный прямой обмен Гейзенберга, косвенный обмен через электроны проводимости типа РККИ, различие в обменной поляризации зонных электронов со спином "вверх" и спином "вниз") электронных спинов атомных орбитапей. Этот тип магнетизма обычно называют "атомным магнетизмом". В случае локализованных магнитных моментов атомов их локальный магнитный момент формируется в основном из спинового и орбитального магнитного моментов: рл= ]л$ + ,где Д, - спиновый и ^ -орбитальный магнитные моменты. Обычно для Зё ионов (/¿¿) в металлах и сплавах орбитальный момент составляет сотые доли процента, так как в них

основное состояние соответствует орбитальному синглету L = О.

В молекулярных магнитах обменные взаимодействия между парамагнитными ионами, приводящие к магнитному упорядочению (ферромагнитному, антиферромагнитному или скошенного (canted) типа) формируются за счет неспаренных делокализованных электронов молекулярных орбиталей лигандов (молекул, молекулярных анионов). В связи с чем этот тип магнетизма называют "молекулярным магнетизмом". При этом в Гамильтониан, описывающий взаимодействия в этих квантовых системах, входят орбитальные L и спиновые S моменты соответствующих кластерных комплексов. Обычно для металлических кластерных образований и кластеров металлических комплексов |Z|*0 и имеет большие значения. В этом случае, как известно, возникают

анизотропное обменное взаимодействие и асимметричный обмен Дзялошинского-Мориа, которые приводят к появлению неколлинеарной магнитной структуры в этих кластерных образованиях, а также к большой величине магнитной анизотропии за счет наличия больших величин спин-орбитального взаимодействия. Вследствие этого функциональные свойства таких кластерных образований (металлических кластеров, металлических комплексов и молекулярных магнитов) разнообразны и они находят все более широкое применение в спиновой электронике.

Одной из главных целей спиновой электроники является увеличение плотности записи информации на носителе. В случае магнитной записи предел плотности может быть достигнут, когда один бит информации запоминается одной ферромагнитной наночастицей.. Для этого необходимо уменьшить величину магнитно-дипольного взаимодействия между соседними наночастицами, которое можно реализовать при переходе от продольного типа записи к перпендикулярному (легкая ось намагничивания перпендикулярна к плоскости

пленки из ианочаетиц). В этом случае возникает возможность в десятки раз увеличить плотность записи информации. Для устойчивости хранения записанной информации требуются наночастицы с большой величиной магнитной анизотропии и высокой точкой Кюри. Как правило, магнитные наночастицы субмикронного размера формируются различными методами в виде образований с пониженной размерностью: 2-мерного типа (мультислои и сверхрешетки), 1-мерного типа (линии и нанопроволоки), 0-мерные (нано-островки и нано- точки (или квантовые точки)). Магнитные свойства таких наночастиц существенным образом зависят от их размерности, структурных форм, физических размеров, взаимодействий атомов в этих структурных формах, взаимодействий между структурными формами, методов их формирования и взаимодействия с подложкой и кардинально отличаются от свойств массивных образований из тех же атомов.

В зависимости от температуры и физических размеров магнитных наночастиц они могут находиться в суперпарамагнитном (СПМ), ферромагнитном одподоменном (ФОД) и ферромагнитном многодоменном (ФМД) состояниях. Для сферической формы магнитных наночастиц при диаметрах (О) в пределах от нескольких нм до десятков нм они находятся в СПМ состоянии. Для наночастиц Ре: Б (СПМ) = 16 нм, а для Со: Б (СПМ) = 8 нм[1]. В области диаметров(20 пт < О > 100 пт) для ферромагнитных магнитомягких материалов наблюдается ФОД и их коэрцитивная сила увеличивается с ростом Д.

Таким образом, для оптимального и устойчивого функционирования элементов спинтроники при комнатной температуре и выше требуется большая величина намагниченности магнитных наночастиц, т.е. большая величина магнитных моментов атомов наночастиц и большая величина магнитной анизотропии. Известно, что большие величины магнитных моментов как спиновых так и орбитальных, наблюдаются в наночастицах, состоящих из микроансамблей кластеров с малым количеством атомов 3с1 - элементов: Бе, Со,

№. А величина энергии магнитной анизотропии в основном определяется энергией спин-орбитального взаимодействия (которая определяется константой спин-орбитального взаимодействия и величинами орбитального — Ь и спинового 8 моментов атомов кластеров) оказывается большей для атомов 4с1 и 5с1 элементов и их кластеров.

Существование больших магнитных моментов для кластеров 4с1 и 5с1 элементов известны [2,3], однако, мало исследований о возможности в наноразмерных частицах с кластерами 4<1 и 5(1 элементов дальнего магнитного порядка и ферромагнетизма. Так в работе [4] в качестве материала с большими величинами спонтанной намагниченности и магнитной анизотропии предлагается использовать нанокомпозит, состоящий из слоев Ре или РеСо, осажденных на подложку с большим спин-орбитальным взаимодействием \УхКе1-х(х=0.6-0.8).

Систематическое изучение магнитного поведения ферромагнитных ианочастиц различной размерности, которые состоят из кластеров чистых атомов 3(1 элементов, биметаллических (типа 3(1/3(1; 4<Шс1) или трехкомпонентных кластеров (3<3/3(1/4с1), осажденных на различные подложки , представляется весьма важным, как для понимания природы фундаментальных магнитных свойств этих материалов, так и формирования оптимальных магнитных характеристик этих материалов с целью их применения в элементах спиновой электроники.

Исследования магнитных свойств трехкомпонентных магнитных сверхрешеток (МСР) (3(1/3(1/4(1) на основе Ре/Со/Мо представляет особый интерес с точки зрения выяснения физической природы их фундаментальных свойств, а также в связи с возможным использованием их в качестве эффективных элементов в устройствах спиновой электроники. Это обусловлено перспективами преодоления «суперпарамагнитного предела» за счет формирования высоких атомных магнитных моментов в системе Ре Со. использованием слоев Со для повышения спиновой поляризации электронов проводимости, участвующих в косвенном обмене через слои Мо, а также

возможностью формирования больших величин магнитной анизотропии в наноструктурных кластерных образованиях. Цели исследования.

Целями настоящей работы являются:

1. Проведение комплексных исследований магнитных свойств и локальных состояний ионов Fe в магнитных сверхрешетках на основе Fe/Co/Mo полученных методом катодного распыления в разряде с осциллирующими электронами в широком интервале температур и магнитных полей.

2. Установление основных закономерностей их магнитного поведения и взаимодействий между атомами компонент MCP в слоях, между слоями и в интерфейсах, формирующих оптимальные магнитные характеристики исследуемых MCP Fe/Co/Mo.

3. Выяснение зарядовых и спиновых состояний ионов Fe в MCP Fe/Co/Mo.

Задачи исследования:

Для выполнения настоящей работы были поставлены следующие задачи:

1. Получение MCP Fe/Co/Mo с различными толщинами слоев и с различным порядком напыления методом катодного распыления в разряде с осциллирующими электронами.

2. Проведение комплексных исследований магнитных свойств этих MCP, а также исследование влияния толщин слоев Со, Fe и Мо и порядка их чередования на их магнитные характеристики и эффективную константу магнитной анизотропии.

3. Установление зарядового и спинового состояний ионов Ре и Со в МСР с помощью исследования спектров ЯГР на ядрах Ге" и спектрах ЭСР исследуемых образцов МСР Ре/Со/Мо и исследований их температурной зависимости намагниченности.

4. Выяснение механизмов обменных взаимодействий и состояний ионов Ре и Со в магнитных слоях и интерфейсах для возможности получения высоких значений констант магнитной анизотропии.

Положения, выносимые на защиту:

1. Зависимости спонтанной и остаточной намагниченности от толщины слоев молибдена для образцов [Ре(10А)Со(7,8А)Мо(хА)]х100; х=(4.7-26) носят осцилляционный характер с периодом порядка 5А. Эти осцилляции могут быть обусловлены вариациями обменных взаимодействий в соответствии с механизмами РККИ.

2. Зависимости спонтанной и остаточной намагниченности от толщины слоев железа и кобальта для образцов [Ре( 10А)Со(хА)Мо( 12А)] * 100; х=(4-36) и |Те(хА)Со(21 А)Мо( 12 А)] * 100; х=(4-24) носят осцилляционный характер с периодом порядка бА. Это может быть обусловлено существованием интерференционных эффектов электронных волн в интерфейсах и спейсерах, которые приводят к образованию квантовых ям.

3. Большие величины спонтанной намагниченности 1зо>1710Гс в некоторых МСР на основе Ре/Со/Мо, которые могут быть обусловлены: а) изменением плотности состояний на уровне Ферми для атомов Ре и Со на поверхностях кластеров и интерфейсов, б) размораживанием орбитальных моментов Ре и Со в кластерах и на поверхностях интерфейсов, в) вклад в суммарную намагниченность могут вносить также магнитные моменты ионов Мо, для которых в силу большого спин-орбитального взаимодействия частично снимается орбитальное вырождение.

6. Наличие в исследованных образцах высокоспиновых и низкоспиновых состояний'ионов Fe [Fe'2; Fe*3], по-видимому обусловленных существованием кластерных ионных молекулярных комплексов типа, ¥е*пгКгт, Fe^A'r,,, п=1;4, т=4;6, которые могут обуславливать:

а) большие величины спонтанной намагниченности MCP Fe/Co/Mo.

б) большие значения эффективных констант анизотропии, достигающие 10' Эрг/см3.

7. Магнитное поведение исследуемых образцов MCP на основе Fe/Co/Mo, полученных в разряде с осциллирующими электронами в атмосфере Кг, свидетельствует о том, что при комнатной температуре они ведут себя как молекулярные магниты.

Научная новизна работы.

Впервые были синтезированы и исследованы MCP Fe/Co/Mo, в которых существуют кластерные ионные молекулярные комплексы типа FsfKrm, Fe*3A>„,, n=l;4, m=4;6, . Проведенные исследования расширяют существующие представления о наноструктурных кластерных образованиях, состоящих из кластеров переходных элементов

Достоверность результатов.

Результаты, представленные в диссертации, получены в экспериментах, проведенных на современном научном оборудовании, с использованием статистических методов обработки экспериментальных данных. Достоверность полученных результатов обеспечивалась набором взаимодополняющих экспериментальных методик и воспроизводимостью получаемых результатов. Результаты исследований опубликованы в реферируемых журналах и апробированы на специализированных международных конференциях Практическая значимость работы.

Исследования подобного рода интересны с практической точки зрения, так как существуют предпосылки создания устройств спинтроники на основе данных материалов. Высокие значения намагниченности и эффективной константы магнитной анизотропии некоторых образцов MCP Fe/Co/Mo при комнатной температуре позволяют рассматривать их как возможные эффективные функциональные элементы спинтроники.

Методика синтеза MCP на подложке в катодном разряде с осциллирующими электронами является перспективным методом получения наноструктурных ионно-молекулярных комплексов с малым количеством атомов с возможностью получать многофункциональные магнитные материалы на основе переходных элементов с возможностью контролировать и изменять их свойства, меняя материалы катода, подложки и параметры разряда.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на российских и международных конференциях (труды и тезисы которых опубликованы в соответствующих сборниках):

школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (НМММ-20) 12 июня - 16 июня 2006 г., Москва.

XXI Международная конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (HMMM-XXI) - Москва, 28 июня-4 июля 2009 г.,

Московский международный симпозиум по магнетизм)' (MISM-2011), 21-25 августа 2011 г.,

XXII Международная конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (HMMM-XXI) - Астрахань 17-21 сентября 2012 г

Donostia International Conference on Nanoscaled Magnetism and Applications (DICNMA) Spain 9-13,2013.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 6 работ, из них 3 в российских и зарубежных реферируемых журналах, список которых приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора.

Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в постановке и обосновании задач исследования магнитных свойств и состояний ионов Fe в магнитных сверхрешетках на основе Fe/Co/Mo, в получении образцов, в проведении расчетов и выполнении экспериментов, а также в обсуждении и интерпретации полученных результатов.

Все результаты, представленные в работе, получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав с основными результатами и выводами, списка литературы из 130 наименований. Общий объем работы составляет 167 страниц, них 145 страниц текста, включая 68 рисунков и 6 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и основные положения диссертационной работы, выносимые на защиту. Также отмечены: научная новизна, практическая и научная значимость полученных результатов. Приведены сведения о структуре и содержании диссертации.

В первой главе дан обзор основных структурных и магнитных свойств двойных систем Fe/Mo, Co/Fe, Co/Mo. В первом разделе рассматриваются магнитные свойства бинарных сверхрешеток Mo/Fe и Fe/Mo. В них обнаружены осцилляционные зависимости намагниченности насыщения от толщин слоев Мо с периодами 5-11 А, что связывается с наличием косвенных обменных взаимодействий типа РККИ между слоями Fe, разделенными тонкими слоями Мо. Во втором разделе рассматриваются магнитные свойства бинарных сверхрешеток Fe/Co, которые

сочетают в себе высокие значения спонтанной намагниченности магнито-мягких слоев Fe с большой анизотропией магнито-жестких слоев Со, что выражается в одноосной магнитной анизотропии.

В четвертом разделе изложены основные представления о суперпарамашетных свойствах наночастиц Fe, Со и MCP Fe/Co. Помимо этого, представлен краткий обзор работ, посвященных явлению спинового кроссовера.

Во второй главе описываются методы получения и экспериментального исследования образцов MCP. В разделе 2.1 приводится описание особенностей роста и осаждения сверхрешеток. В разделе 2.2 рассмотрены физические процессы, происходящие в разряде Пеннинга, также приведены результаты исследований с помощью обратного Резерфордовского рассеяния протонов высоких энергий, подтвердивших наличие криптона в исследуемых образцах. В разделе 2.3 описывается структура слюды, которая была использована в качестве подложки MCP, а также ее роль в формировании структуры напыляемых пленок. В разделе 2.4 изложена методика получения образцов с помощью катодного разряда с осциллирующими электронами. Синтез MCP ведется методом катодного распыления в разряде Пеннинга, при котором поток электронов осциллирует между двумя противоположно расположенными катодами-мишенями из распыляемых металлов. Предварительный вакуум в разрядном пространстве составлял (~10~'-КГ* торр), разряд происходил при давлении инертного рабочего газа Кг (~1(Г5-10~6 торр ). Напыление сверхрешеток Fe/Co/Mo проводилось на подложку из слюды с симметрично расположенных катодов в постоянном магнитном поле Н= 320Э при постоянном анодном напряжении Fa= 2 kB. Были синтезированы следующие серии образцов:

1. fFe(l0Ä)Co(7,8Ä)Mo(a-Ä)1 * 100, .¥=4.7,6.8,10,12,14,16,18,20,23.26

2. [Fe(10Ä)Co(xÄ)Mo(12Ä)]*100, x=4,6,10,12,14,16,18,21,24,27,30,33,36

3. [Fe(xÄ)Co(21 Á)Mo( 12Ä)] * 100, x=4,6,8,10,12,14,16,18,21,24

4. [Fe(xÁ)Mo(12 Á)Co(21Á)]*100, x=12,14,16,18,21

5. [Mo(12Ä)Co(21 Á)Fe(xÁ)]*100, x=4,6,8,10,12,14,16,18,24

В разделе 2.5 описаны особенности проведения измерений с помощью вибрационной магнитометрии. В разделе 2.6 рассмотрены мессбауэровская спектроскопия и методика обработки спектров ЯГР. Математическая обработка спектров эффекта Мессбауэра проводилась с помощью программы pernos II экспериментальных ЯГР-спектров с помощью функции распределения плотности вероятности сверхтонких полей на ядрах 57Fe и представления каждого секстета поглощения как гауссовского пика в этом распределении, причем форма линий аппроксимировалась с помощью распределения Фойгга. В разделе 2.7 Описан метод магнитно-силовой микроскопии для исследования структуры поверхности образцов.

Третья глава состоит из четырех разделов, посвященных результатам исследований структурных и магнитных свойств MCP на основе Fe/Co/Mo, а также локальных состояний ионов Fe в них. В первом разделе представлены результаты исследования поверхности образцов. Исследования структуры поверхности образцов с помощью сканирующего зондового микроскопа Solver PRO НТ-МДТ (ЦКП Физический факультет) показали, что поверхность образцов представляет собой островковую структуру, островки имеют эллиптическую форму (вытянуты вдоль направления поля напыления). Характерные размеры мелких островков примерно 400*1200 Á, также есть крупные образования 6000*4000 А.

В разделе 3.2 приведены результаты рентгенографических исследований образцов MCP, напыленных на слюду. Исследования проводились на излучении Си (Ко) с Х=1,542 Á на дифрактометре «STOE STADI Р». Все образцы MCP на подложке из слюды оказались рентгено-аморфными, поскольку проведенные

рентгенографические исследования не выявили наличие когерентных рефлексов. На дифрактограммах MCP, отмечаются лишь сильные рефлексы от плоскостей слюды в области углов 2 Э (37', 46", 56', 67).

В разделе 3.3 представлены результаты исследования магнитных свойств MCP. Основные магнитные характеристики (спонтанная намагниченность Iso, остаточная намагниченность 1г, коэрцитивная сила Не, эффективная константа магнитной анизотропии Keff) исследуемых образцов сверхрешёток были получены путём обработки соответствующих кривых намагничивания и петель гистерезиса. Измерения проводились на автоматическом вибрационном магнетометре, позволяющем проводить измерения намагниченности с точностью до 2-10"7 e.m.u. (Гс*см3) в магнитных полях до ±15 кЭ. Некоторые измерения кривых намагничивания и петель гистерезиса при различных температурах, а также измерения температурных зависимостей намагниченности проводились на вибрационном магнитометре Lakeshore с максимальной чувствительностью 1(Г7 Гс*смЗ на кафедре магнетизма физического факультета МГУ.

Исследования основных магнитных свойств MCP [Fe(10Ä)Co(7.8 Ä)Mo(x А)]* 100 (х=4. 7, 6.2, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 23, 26) проводились при комнатной температуре, были обнаружены большие величины спонтанной намагниченности для x=4,7Ä;12Ä;16Ä, превышающие величину таковой для массивного железа (Iso(Fe) = 17 lOFc).

Обращает на себя внимание наличие ступенчатых петель гистерезиса, а также большие величины дифференциальной восприимчивости в области высоких магнитных полей Н>Нт (область парапроцесса), особенно для измерений «поперек плоскости образца», (рисунок 1)

Наблюдается немонотонная зависимость спонтанной намагниченности от толщины слоев молибдена осцилляционного типа с периодом 5А.( рисунок 2). Такого типа осцилляционное поведение наблюдалось в работе [5] с периодом 10 А. Сама природа этих осцилляций может быть обусловлена интерференционными

эффектами электронных волн, приводящих к формированию «квантовых ям», а также осцилляционным характером интегралов косвенного

обменного взаимодействия по типу РККИ между ферромагнитными слоями посредством делокализованных электронов

Рис.2 Зависимость спонтанной намагниченности (Isoj от толщины Мо

немагнитных слоев.

Исследования магнитных свойств MCP с переменной толщиной слоев Со и Fe :Fe(10Ä)Co(xÄ)Mo(12Ä)]* 100 (х=4, 6, 8, 10, 14, 16, 21, 24, 27, 30, 33, 36) и Fe(xÄ)Co(21Ä)Mo(12Ä)]*100 (х=4, 8, 10, 14, 18, 21, 24,) также обнаружили наличие в них больших значений спонтанной намагниченности и осцилляционный характер зависимости спонтанной намагниченности от толщины слое в Со и Fe с периодом 7Ä и 5А соответственно. Это может быть обусловлено интерференционными эффектами делокализованных электронов в спейсерах.

С целью выяснения влияния порядка напыления с катодов и первого напыляемого слоя на магнитные свойства MCP были получены MCP [Fe(xÄ)

Mo(12Ä) Co(21Ä)]*100 (x=12,14,16,18,21) и [Mo(12Ä)Co(21Ä)Fe(xÄ)]*100 (x=4,6,8,10,12,14,16,18,24)). Формы петель гистерезиса и величины магнитных характеристик для образцов с одинаковым составом, но с разным порядком напыления отличаются. Это связано с тем, что на процессы намагничивания MCP большое влияние оказывает поверхностная анизотропия образующихся интерфейсов при напылении.

В разделе 3.4 исследуются состояния ионов Fe с помощью мессбауэровской спектроскопии и спектроскопии ЭПР. Спектры ЯГР на ядрах "Fe в MCP Fe/Co/Mo измерялись на мессбауэровском спектрометре в геометрии на поглощение резонансных у-квантов при комнатной температуре в отсутствие внешнего магнитного поля. Источником являлся 37Co(Rh) с активностью ~20цКи. Образец был неподвижен, а источник двигался с постоянным ускорением. Регистрация у-квантов осуществлялась пропорционатьным счетчиком. Исследования спектров ЯГР и основных магнитных параметров MCP [Mo(12Ä)Co(21Ä)Fe(14Ä)]*100 проводились в исходном состоянии (после напыления) и после отжига при 450°С в течение 1 часа в вакууме »10~5 мм. рт. столба. Мессбауэровские спектры представляют собой суперпозицию слаборазрешённых широких линий поглощения, обусловленных наличием неэквивалентных положений ядер 57Fe с распределением сверхтонких магнитных полей, квадрупольных взаимодействий и изомерных сдвигов. Рассчитанные спектры складывается из 4 распределений секстетов и двух дублетов. Исходя из теоретических и экспериментальных исследований сверхтонких магнитных полей на ядрах Fe57 в кластерах Fen, приведенных в работах [6,7,8,9,10], наиболее вероятные значения сверхтонких полей на кривой р(Н) можно идентифицировать следующим образом: Н1092 кЭ) обусловлен ядрами Fe57, находящимися в различных состояниях димеров Fe2 (58%), Н2(270кЭ) и Ю(345кЭ) могут быть обусловлены ядрами Fe57 в соединениях FenKrm (п=2,3). Связи в такого рода соединениях могут быть Ван-дер Ваальсовы либо ковалентные за счет того, что Кг более электроотрицательный элемент в сравнении с Fe. В работе [11] теоретически и экспериментально было показано, что

ионизированный димер Бе2+ намного более стабилен чем нейтральный димер Ре2. Величина сверхтонкого поля Н4(420 кЭ) может говорить о наличии ионов Ре'* в высокоспиновом состоянии [12].

Для определения магнитных и спиновых состояний кластерных образований были проведены исследования эпр спектров). ЭПР спектры регистрировались на спектрометре ЕЬЕХУ 8-506 (Вгискег) на частоте 9,9ГТЦ с разверткой по полю в диапазоне (О-ЮОООЭ). Величина резонансного поля определялась по точке

дЕ

прохождения через ноль сигнала .

На рисунках 3, 4 представлены первые производные ЭПР-спектра МСР [Мо(12А) Ре(14А) Со(21А)]*100 измеренные при температурах 110К и 300К в трех геометриях: внепшее поле Но I полю напыления, II полю напыления и _1_ плоскости образца. Формы спектров не характерны для металлических материалов. На кривых, измеренных при комнатной температуре отмечаются следующие резонансы: 8э.^ф=(9-25; 8.38; 6.73; 4.8) (для Но в плоскости образца II полю напыления),

8.77; 7.69; 5.09; 4.78)

рис 3 Первые производные ЭПР-спектра MCP [Mo(12Ä) Fe(I4Ä) Co(2lA)]*100, измеренные при температуре ЗООК

(для Но в плоскости образца _1_ полю напыления), ^=(3,39; 2,64; 2,02) (для ! Но перпендикулярно

плоскости образца). На кривых, измеренных при температуре 110К отмечаются следующие резонансы:

£,фф =(9.96; 8.6; 6.4) (для Но

TT Г.АП.Л I l llv/JJLXV/

напыления),

g,^=(9.74;

8.32; 6.9; 5.7) (для Но в плоскости образца _1_ полю напыления). Обращает на себя внимание тот факт, что при Но _1_ плоскости образца при температуре 11ОК отсутствует сигнал ЭСР. Это может быть обусловлено тем, что в данном направлении при данной температуре спины находятся в таком состоянии, что

величина поля

недостаточна для того, чтобы наблюдать

энергетические переходы. Таким образом, можно сделать вывод, что в температурном интервале 110-300К произошел

переход с изменением спиновых состояний

ионов.

Форма спектров ЭСР данного образца похожа на спектры комплексных соединений, содержащих ионы Реъ* при степени ромбоэдричности Е/Г>=0.3 [13], в данной работе наблюдались сигналы ЭСР, соответствующие г,фф=9Л и 4.3. В работах [14][15][16][17][18] теоретически и экспериментально исследовались ионы Ре^в высокоспиновом состоянии (8=5/2) в ромбических нолях лигандов в различных материалах (стеклах, координационных соединениях, металлопротеинах). Наблюдались различные сигналы ЭСР, соответствующие различным значениям glфф , в частности наблюдались значения g,фф достигающие 24, данные значения g:¡фф авторы объясняли существованием точечных дефектов типа {ре2+ Наличие нескольких резонансов связано, по-видимому с тем,

что ионы Ре и Со могут находиться в различных спиновых состояниях в различных окружениях, отличающихся степенью ромбоэдричности ЕЮ. Большие

рис 4 Первые производные ЭПР-спектра MCP [Мо(12А) Fe(I4Ä) Co(2lA)]*100, измеренные при температуре 110К.

Рис.5 Температурная зависимость намагниченности МСР

[Ге(10А)Со(7,8А)Мо(23А)]*100 при Н=5Э (нагрев)

величины #„^>8 свидетельствуют о том, что в данном образце существует

большая величина спин-орбитального взаимодействия [19].

Для уточнения спиновых и зарядовых состояний ионов переходных элементов Бе, Со в исследуемых образцах были проведены измерения температурной зависимости намагниченности и петель гистерезиса некоторых образцов МСР от температуры жидкого азота (77К) до комнатной (ЗООК). На рисунке 7 представлена зависимость намагниченности от температуры для образца [Ре(10А)Со(7.8А)Мо(23А)]*100. Данная зависимость измерялась в магнитном поле 5Э на предварительно размагниченном образце. Из рисунка видно, что намагниченность неравномерно растет вплоть до ЗООК, отмечаются по крайней мере 4 области, где наблюдается неравномерность. Такое поведение может быть обусловлено переходом спинов ионов Ре3* и Ге:* из

низкоспинового (Ь8) состояния в

высокоспиновое состояние (НБ) [20,21].

Температурная зависимость намагниченности того же образца в поле 50Э имеет совершенно другой

характер. Намагниченность плавно

I о

Рис8 петли гистерезиса МСР [Ре(10А)Со(7.8А)Мо(23А)]*Ю0, при различных температурах

уменьшается вплоть до ЗООК. Такое изменение хода кривой намагниченности от

19

температуры при различных полях измерений может также говорить о переходе ионов Fe из одного спинового состояния в другое. Для данного образца петли гистерезиса даже при комнатной температуре имеют Несколько ступенек, которые могут быть связаны с туннельными переходами намагниченности (рисунок 8).

Основные результаты и выводы.

1. Методом катодного распыления в разряде с осциллирующими электронами впервые синтезированы на подложке из слюды (мусковит) образцы трехкомпонентных магнитных сверхрешёток на основе Fe/Co/Mo. Были получены следующие серии образцов:

1 .[Fe( 10 А)Со(7, 8Ä)Mo(xÄ)]x 100, х=4.7,6.8,10,12,14,16,18,20,23,26

2.[Fe( 10Ä)Co(xA)Mo(l2Ä)]xl00, х=4,6,10,12,14,16,18,21,24,27,30,33,36

3 .[Fe(xA)Co(21 А)Мо(12Ä)]x 100, х=4,6,8,10,12,14,16,18,21,24

4.[Fe(xÄ)Mo( 12)Со(21)] * 100, х=12,14,16,18,21

5. [Мо( 12)Со(21 )Fe(xÄ)] * 100, Х=4,6,8,10,12,14,16,18,24

2. Проведены исследования основных магнитных характеристик при комнатной температуре всех образцов MCP на основе Fe/Co/Mo. Измерения намагниченности и петель гистерезиса образцов проводились в плоскости образцов (при этом измерения в плоскости проводились дважды: в первом случае направление внешнего магнитного поля было перпендикулярно направлению магнитного поля при напылении («поперек поля напыления»), а в другом -параллельно ему («вдоль поля напыления»)) и перпендикулярно плоскости образцов

3. Для образцов [Fe(10Ä)Co(7,8Ä)Mo(xÄ)]xl00; х=(4.7-26) обнаружены немонотонные зависимости осцилляционного характера спонтанной и остаточной намагниченности от толщины слоёв молибдена с периодом порядка 5Ä. Эти

20

осцилляции могут быть обусловлены вариациями обменных взаимодействий в соответствии с механизмами РККИ.

4. Для образцов [Ре(10А)Со(хА)Мо(12А)]х100; х=(4-36) и [Те(хА)Со(21 А)Мо( 12 А)]х 100; х=(4-24) также обнаружено наличие немонотонных зависимостей осцилляционного характера спонтанной и остаточной намагниченности от толщины слоёв молибдена с периодом порядка бА. Это может быть обусловлено существованием интерференционных эффектов электронных волн в интерфейсах, которые приводят к образованию квантовых ям.

5. Обнаружены большие величины спонтанной намагниченности 150>17ЮГс в некоторых МСР на основе Ре/Со/Мо, которые могут быть обусловлены: а) изменением плотности состояний на уровне Ферми для атомов Ре и Со на поверхностях кластеров и интерфейсов, б) размораживанием орбитальных моментов Ре и Со в кластерах и на поверхностях интерфейсов, в) Вклад в суммарную намагниченность могут вносить также магнитные моменты ионов Мо, для которых в силу большого спин-орбитального расщепления частично снимается орбитальное вырождение. По теоретическим оценкам, магнитный момент свободных ионов Мо может достигать 3 рБ. г) Наряду с этими вкладами необходимо учесть вероятность электронных конфигураций Зс17 и Зс18 для ионов Ре и Со соответственно, которые, по литературным данным, могут определять значения локальных атомных магнитных моментов до 6-7 цБ.

6. Были исследованы магнитные состояния ионов Бе и Со в МСР на основе Ре/Со/Мо методами ядерного гамма резонанса на ядрах Ее", электронного спинового резонанса и температурной зависимости намагниченности. Было обнаружено, что в исследованных образцах ионы Ре находятся в высокоспиновых и низкоспиновых состояниях [Те2+; РеЗ+], по-видимому обусловленных существованием кластерных молекулярных комплексов типа Ре"2Л>„, Бе*'Л>„, п=4;6, которые могут обуславливать:

а) большие величины спонтанной намагниченности

б) большие величины эффективных констант анизотропии вследствие размораживания орбитальных моментов и больших величин спин-орбитального взаимодействия.

7. Магнитное поведение исследуемых образцов МСР на основе Бе/Со/Мо, полученных в разряде с осциллирующими электронами в атмосфере Кг, свидетельствует о том, что при комнатной температуре они ведут себя как молекулярные магниты.

Список цитируемой литературы

1. Morup S., Hansen M. F. Superparamagnetic particles //Handbook of Magnetism and Advanced Magnetic Materials. - 2007. -C. 2159-2176.

2 Moseler, M., Häkkinen, H., Barnett, R. N., & Landman, U. Structure and magnetism of neutral and anionic palladium clusters //Physical review letters. - 2001. - T. 86. - №. 12.-C. 2545.

3 Viley Kumar and Yoshiyuki Kawazoe. Phys. Rev. B. 77,205418, 2008.

4 Bhandary, S., Gränäs, O., Szunyogh, L., Sanyal, B., Nordström, L., & Eriksson, O. Route towards finding large magnetic anisotropy in nanocomposites: Application to a W 1- x Re x/Fe multilayer //Physical Review B. - 2011. -T. 84. - №. 9. - C. 092401. [5]Antipov, S. D., Gorjunov, G. E., Smirnitskaja, G. V., & Stetsenko, P. N. Oscillations of magnetic parameters in Fe/Mo superlattices //Journal of magnetism and magnetic materials. - 2003. - T. 258. - C. 594-596.

6 Morales M. A., Passamani E. C., Baggio-Saitovitch E. 57 Fe diluted in a Ag film prepared by vapor quenching: Nanostructure formation and magnetic behavior //Physical Review B. - 2002. - T. 66. - №. 14. - C. 144422.

7 Montano P. A., Barrett P. H., Shanfield Z. The magnetic hyperfine interaction of iron monomers and dimers isolated in an argon matrix //The Journal of Chemical Physics. - 1976. - T. 64. - №. 7. - C. 2896-2900.

8 Guenzburger D., Saitovitch E. M. B. Fe dimers: A theoretical study of the hyperfine interactions //Physical Review B. - 1981. - T. 24. - №. 5. - C. 2368.

9 Guo G. Y., Ebert H. First-principles study of the magnetic hyperfine field in Fe and Co multilayers //Physical Review B. - 1996. -T. 53.-№. 5.-C. 2492.

10 Nogueira R N., Petrilli H. M. Theoretical study of hyperfine and local magnetic properties of Co and Fe clusters in fee Ag hosts //Physical Review B. - 1999. -T. 60. - №. 6. - C. 4120.

11 Castro M„ Salahub D. R. Theoretical study of the structure and binding of iron clusters: Fe n (n< 5) //Physical Review B. - 1993,-T. 47,-№. 16.-C. 10955.

12 Domracheva, N. E., Vorob'eva, V. E., Pyataev, A. V., Manapov, R. A., Zueva, E. M., Gruzdev, M. S., & Chervonova, U. V. Stepwise magnetic behavior of the liquid crystal iron (III) complex //Journal of Structural Chemistty. - 2013. - T. 54. - №. 1. - C. 16-27.

13 Scullane M. I., White L. K., Chasteen N. D. An efficient approach to computer simulation of EPR spectra of high-spin Fe (III) in rhombic ligand fields //Journal of Magnetic Resonance (i969). - 1982. - T. 47. - №. 3. - C. 383-397.

14 Bou-Abdallah F., Chasteen N. D. Spin concentration measurements of high-spin (g — 4.3) rhombic iron (III) ions in biological samples: theory and application //JBIC Journal ofBiologicalInorganic Chemistry.-2008.-T.13.-№. l.-C. 15-24.

15 Castner Jr, T„ Newell, G. S., Holton, W. C., & Slichter, C. P. Note on the paramagnetic resonance of iron in glass //The Journal of Chemical Physics. - 1960. - T. 32.-№.3.-C. 668-673.

16 Peisach J., Blumberg W. E., Adler A. ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCE STUDIES OF IRON PORPHIN AND CHLORIN SYSTEMS* //Annals of the New York Academy of Sciences.-1973.-T.206.-№. l.-C. 310-327.

17 Lang, G., Aasa, R., Garbett, K., & Williams, R. J. P. Paramagnetic Mossbauer Spectra of Some Rhombic Fe3+ Materials: Correlation with ESR //The Journal of Chemical Physics. - 1971. - T. 55. - №. 9. - C. 4539-4548.

18 Hall P. L., Angel B. R., Jones J. P. E. Dependence of spin Hamiltonian parameters E and D on labeling of magnetic axes: application to ESR of high-spin Fe 3+ //Journal of Magnetic Resonance (1969).- 1974.-T. 15.-№. l.-C. 64-68.

19 Andres, H., Bominaar, E. L., Smith, J. M., Eckert, N. A., Holland, P. L., & Miinck, E. Planar Three-Coordinate High-Spin Fell Complexes with Large Orbital Angular Momentum: Mossbauer, Electron Paramagnetic Resonance, and Electronic Structure Studies //Journal of the American Chemical Society.-2002.-T.124.-№.12.-C.3012-3025.

20 Gütlich P., Garcia Y., Goodwin H. A. Spin crossover phenomena in Fe (ii) complexesDedicated to Professor FA Cotton on occasion of his 70th birthday //Chemical Society Reviews. - 2000. - T. 29. -№. 6. - C. 419-427.

21 Breuning, E., Ruben, M., Lehn, J. M., Renz, F., Garcia, Y., Ksenofontov, V., ... & Rissanen, K. Spin crossover in a supramolecular Fe4II [2x 2] grid triggered by temperature, pressure, and light //Angewandte Chemie International Edition. - 2000. -T. 39. -№. 14. - C. 2504-2507.

Список публикаций по теме диссертации

Основными публикациями являются следующие:

1. Magnetic States of Fe Ions in Fe/Co/Mo Superlattices. S.D. Antipov, G.E. Goryunov, S.A. Granovsky, EA. Konstantinova, G.V. Smirnitskaya, V.A. Senina, P. N. Stetsenko. Solid State Phenomena. 152-153, 265-268 (2009)

2. Investigation of magnetic behavior in nanoscaie superlattices Mo/Fe/Co. S. D. Antipov, G. E. Goryunov, A. A. Ezhov, A. A. Kornilov, M. N. Pivkina, V. A. Senina, G. V. Smirnitskaya, P. N. Stetsenko. Nanotechnologies in Russia V. 6, Issue 7-8, pp 468-475 (2011)

3. Магнитные свойства трехкомпонентных сверхрешеток Mo/Fe/Co. Антипов С.Д., Горюнов Г.Е., Сенина В.А., Ежов А.А., Пивкина М.Н., Корнилов

A.А., Смирницкая Г.В., Стеценко П.Н. Перспективные материалы, Специальный выпуск№11,236-241 (2011)

4. Особенности магнитных свойств трехкомпонентных магнитных сверхрешеток на основе Fe/Co/Mo. Антипов С.Д., Горюнов Г.Е., Сенина

B.А., Смирницкая Г.В., Крашенинников А.П., Стеценко П.Н. ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ Т.71, № 11, 1654-1655 (2007)

5. Магнитные свойства и локальные состояния ионов Fe в трехкомпонентных магнитных сверхрешетках на основе Fe/Co/Mo. Антипов, С. Д., Горюнов, Г. Е., Крашенинников, А. П., Сенина, В. А., Смирницкая, Г. В., & Стеценко, П. Н. Электронный журнал "Исследовано в России". С. 1125. 2736 (002/061211) (2007)

6. Magnetisation and magnetoresistance of mo/fe/co superlattices / Antipov S.D., Goryunov G.E., Kaminskaya T.P., Kornilov A.A., Novikov I.M., Pivkina M.N., Senina V.A., Smirnitskaya G.V.// Physica Status Solidi (C) Current Topics in Solid State Physics. Vol. 11, no. 5-6. — P. 1097-1101 (2014)

Отпечатано в копицентре « СТ ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус, e-mail: globus9393338@yandex.ru тел.: 8 (495) 939-33-38 Тираж 100 экз. Подписано в печать 03.04.2015 г.