Магнитные свойства, процессы перемагничивания и доменная структура орторомбических магнетиков FeB и Co3B тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Жданова Ольга Викторовна

Магнитные свойства, процессы перемагничивания и доменная структура орторомбических магнетиков РеВ и Со3В

01.04.11 - Физика магнитных явлений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1Я НОЯ 2013

005540873

Тверь-2013

005540873

Работа выполнена на кафедре магнетизма Тверского государственного

университета.

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Пастушенков Юрий Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Лилеев Алексей Сергеевич, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», профессор кафедры физического материаловедения

кандидат физико-математических наук, доцент Афанасьева Людмила Евгеньевна, Тверской государственный технический университет, доцент кафедры технологии металлов и материаловедения

Ведущая организация: Челябинский государственный университет,

кафедра физики конденсированного состояния

Защита состоится _2013 г. в ^^ час.

на заседании диссертационного совета Д 212.263.09 при Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан. 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета -- Ляхова Марина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время сплавы на основе кобальта или железа вызывают повышенный интерес исследователей. Это связано как с интенсивным поиском новых магнитных материалов (магнитотвердых, магнитомягких, магнитострикционных), пригодных для' широкого 1 практического использования, так и с тем, что многие сплавы на основе кобальта и железа являются интересными объектами для изучения особенностей физических свойств магнетиков: процессов перемагничивания, магнитокристаллической анизотропии, спин-переориентационных переходов, доменной структуры и ее поведения в магнитном поле.

В последние несколько лет мировая промышленность начала испытывать трудности с поставками редкоземельных металлов (РЗМ). Это связано, главным образом, с тем, что основная добыча сырья для производства РЗМ ведется в Китае (более 90%). КНР, являясь главным монополистом на данном рынке металлов, начала вводить ограничения на экспорт РЗМ, чтобы удовлетворить потребности своей национальной, активно развивающейся промышленности. В связи с этим проблема поиска и синтеза новых магнитных материалов, не содержащих РЗМ, на сегодняшний день стала особенно актуальной.

Большинство соединений, которые при комнатной температуре проявляют ферромагнитные свойства, имеют кубическую, тетрагональную или гексагональную кристаллические решетки. Известны ферромагнетики с орторомбической решеткой, однако -подавляющее большинство из них имеет температуру Кюри ниже 0°С. В связи с этим данные о магнитокристаллической анизотропии (МКА), доменной структуре, процессах перемагничивания орторомбической магнетиков в литературных источниках встречаются крайне редко.

Описание кристаллической и магнитной структуры, магнитных свойств орторомбических магнитных материалов проведено", в основном, для редкоземельных ортоманганитов (ИМпОз) и ортофёрритов'(КРеОз). В системах В-Со, В-Бе и В-Мп также образуются соединения с орторомбической структурой, но ферромагнитные свойства проявляют только соединения БеВ, С03В и МпВ. Определены пространственная группа и параметры решетки данных соединений, известно, что их температура Кюри значительно выше комнатной [1], однако практически отсутствуют данные о магнитокристаллической анизотропии, процессах перемагничивания и доменной структуре.

Цель работы и задачи исследования:

Целью данной работы стало теоретическое описание и экспериментальное исследование процессов намагничивания и доменной структуры орторомбических ферромагнитных боридов БеВ и С03В. Были поставлены следующие задачи:

— Провести теоретический анализ магнитокристаллической анизотропии орторомбических магнетиков в рамках феноменологического подхода. Определить положения легких и трудных осей намагничивания, построить магнитную фазовую диаграмму, получить аналитические выражения для величины полей анизотропии.

— В рамках модели фаз Нееля провести теоретический анализ процессов намагничивания орторомбических магнетиков. Определить величины полей насыщения вдоль легкой и трудной осей намагничивания.

— Синтезировать образцы сплавов БеВ и С03В и провести аттестацию их структуры.

— Измерить кривые намагничивания монокристаллов БеВ вдоль различных кристаллографических направлений. Провести сравнение теоретических и экспериментальных кривых. Определить величины констант МКА соединений БеВ и С03В.

— Получить аналитические выражения для расчета поверхностной плотности энергии и ширины доменных границ орторомбических кристаллов. Определить эти микромагнитные параметры для соединений ЕеВ и Со3В.

— Исследовать конфигурацию доменной структуры соединений РеВ и Со3В на различных кристаллографических плоскостях. Описать ее основные закономерности и особенности. Предложить модель доменной структуры орторомбических магнетиков.

Научная новизна и практическая значимость

Впервые проведен теоретический . анализ магнитокристаллической анизотропии орторомбических магнетиков в рамках феноменологического подхода, определены положения легких и трудных осей намагничивания, построена магнитная фазовая диаграмма.

В рамках модели фаз Нееля впервые проведен теоретический анализ кривых намагничивания орторомбических магнетиков. Измерены кривые намагничивания монокристаллов БеВ вдоль различных кристаллографических направлений. Получено хорошее совпадение теоретических и экспериментальных кривых. Определены величины констант МКА соединений БеВ и Со3В.

Впервые исследована доменная структура соединений РеВ и С03В. Предложена модель доменной структуры орторомбических магнетиков. Получены аналитические выражения для расчета поверхностной плотности энергии и ширины доменных границ орторомбических кристаллов. Определены эти микромагнитные параметры для соединений РеВ и Со3В.

На основании результатов исследования возможно прогнозирование магнитных характеристик и расчет микромагнитных параметров магнитных материалов с орторомбической кристаллической решеткой.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Результаты теоретического анализа магнитокристаллической анизотропии и процессов намагничивания орторомбических магнетиков.

- Экспериментальные данные о процессах намагничивания монокристаллов РеВ вдоль различных кристаллографических направлений.

- Аналитические выражения для расчета поверхностной плотности энергии и ширины доменных границ орторомбических кристаллов.

- Результаты экспериментальных исследований доменной структуры соединений РеВ и С03В.

- Модель доменной структуры орторомбических магнетиков.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на Международной научно-технической конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию» (г. Москва, 2008 г.), XVI—XIX Региональных Каргинских чтениях «Химия, физика и новые технологии» (г.Тверь, 2009 г., 2010 г., 2011г., 2012 г.), XVIII Международной конференции по постоянным магнитам (г. Суздаль, 2011 г.), Международных научно-технических конференциях Н\1ТЕ11МАТ1С-2011 и ШТЕЛМАТ1С-2012 (г.Москва, 2011г., 2012г.), XXII Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (НМММ-XXII) (г.Астрахань, 2012 г.), IV Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2012 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 3 статьи в изданиях из перечня ВАК.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Выбор темы, планирование работы, постановка задан и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем. Автором были лично получены все основные экспериментальные результаты, выполнен теоретический анализ магнитных свойств и процессов перемагничивания, проведена интерпретация экспериментальных и теоретических данных.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитированной литературы. Объем диссертации составляет 152 страницу машинописного текста, включая 69 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 70 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности исследования магнитных свойств и процессов перемагничивания орторомбических магнитных материалов. Сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе представлен обзор литературы по теме исследования. Проанализированы данные о ферромагнитных соединениях с орторомбической кристаллической структурой. Рассмотрено современное состояние исследований магнитных материалов данного типа. Приведено описание доменных структур для магнетиков с различными типами МКА.

Вторая глава содержит описание методики проведения эксперимента. Рассмотрены методы подготовки образцов, проведения магнитных измерений и структурных исследований.

Исходные сплавы получали методом высокочастотной индукционной плавки в атмосфере аргона. Для получения крупнозернистых слитков применялось медленное охлаждение расплава. Монокристаллы БеВ выкалывались из слитков и представляли собой одно зерно сплава. Образцам придавалась сферическая форма диаметром 2-3 мм.

Ориентация монокристаллов соединения БеВ вдоль трех основных кристаллографических направлений [100], [010] и [001] была проведена методом Лауэ на химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова.

Исследования фазового и химического состава образцов проводились на растровом электронном микроскопе 1ЕОЬ КМ-ббЮЬУ.

Магнитные измерения проводились в открытой магнитной цепи методом вибрационного магнитометра. Величина поля электромагнита достигала 25—30 кЭ, специальная приставка позволяла осуществлять магнитные измерения в интервале температур от 20°С до 500°С. Точность

измерения магнитного поля не превышала 2,5 %, погрешность измерения удельной намагниченности по отношению к эталонному образцу из отожженного никеля — 1,5 %.

Металлографические шлифы для проведения металлографических исследований изготовлялись по стандартной методике с применением алмазных паст различной крупности.

Доменная структура исследовалась методами полярного эффекта Керра и порошковых осадков Акулова-Битгера, микроструктура -методами химического и электрохимического травления. Микроструктура и доменная структура исследовалась на металлографических микроскопах Neophot-30 и Axiovert 200 МАТ.

Конфигурация магнитных полей рассеивания образцов исследовалась методом магнитно-силовой микроскопии на установке Solver Р47. Применялся колебательный полуконтактный метод сканирования поверхности образцов кантелевером, покрытым кобальтом.

Третья глава посвящена теоретическому описанию магнито-кристаллической анизотропии и процессов намагничивания магнетиков с орторомбической кристаллической решеткой.

В первом параграфе проведено теоретическое рассмотрение МКА орторомбических магнетиков. Анализ всех возможных симметричных преобразований в орторомбических кристаллах показал, что в выражении для объемной плотности энергии МКА (Ед) магнетиков такого типа должны содержаться четные степени трех направляющих косинусов вектора Is. С учетом первых трех членов разложения в декартовой системе координат функция ЕА имеет вид, аналогичный приведенному в [2]:

Еа = Ki cos2a + К2 cos2ß + К3 cos2y, (1)

где К], К2 и К3 — константы МКА; а, ß и у — углы между направлением вектора Is и осями ОХ, OY и OZ декартовой системы координат.

В сферической системе координат функция (1) принимает вид:

Еа = К! sin26 cos2<p + К2 sin20 sin2cp + К3 cos20. (2)

Исследование функции ЕА(6, ср) (2) на экстремумы показало, что в орторомбических кристаллах всегда существуют две выделенных взаимно перпендикулярных оси, одна из которых является осью легкого намагничивания (ОЛН), где энергия МКА минимальна (Еа™"), а другая — осью трудного намагничивания (ОТН), где энергия МКА максимальна (ЕАтах). Оси ОЛН и ОТН совпадают с осями симметрии второго порядка кристаллической решетки (рисунок 1), а их ориентация относительно элементарной ячейки кристалла определяется соотношением констант МКА (таблица 1). Построена магнитная фазовая диаграмма орторомбических магнетиков в координатах «К2 - К3» - «Kt -К3».

Рисунок 1. Трехмерное изображение функции Еа(0, ф) орторомбического кристалла при К3 < К2 < Kj

Таблица 1. Типы МКА орторомбических кристаллов

Соотношения констант МКА Оси легкого намагничивания Оси трудного намагничивания

Положение ОЛН г^ min ЬА Положение ОТН г- шах ЬА

Kj < К2 < К3 [100] К, [001] Кз

Ki < К3 < К2 [100] К, [010] К2

К2 < К, < Кз [010] К2 [001] Кз

К2 < К3 < Ki [010] К2 [100] К,

К3 < К2 < К, [001] Кз [010] к2

К3 < К2 < К, [001] Кз [100] к,

Величинами, количественно описывающими явление МКА, являются константы МКА (К) и поле анизотропии (НА). Если, используя соотношение для направляющих косинусов cos2a + cos2(3 + cos2y = 1,

преобразовать выражение (1):

Еа = (К, - К3) cos2a + (К2 - К3) cos2p + К3, (3)

Еа = (К! - К2) cos2a + (К3 - К2) cos2y + К2, (4)

Еа = (К2 - К,) cos2p + (К3 - КО cos2y + Кь (5)

то станет очевидно, что поверхностная плотность энергии МКА орторомбического кристалла определяется двумя эффективными константами, каждая из которых представляет собой разность двух констант МКА в выражении (1). Например, для случая (3) эффективные константы МКА имеют вид:

К,* = К,-К3 (6)

К2* = К2 — К3 (7)

Полем анизотропии (НА) является поле, в котором магнетик достигает насыщения в направлении, перпендикулярном ОЛН. Для орторомбических магнетиков НА рассчитывается по формулам

на=г

дв2

или

Н4

1с

д'Е, Зф2

(8)

'Фо

в зависимости от того, в каком направлении осуществляется отклонение вектора намагниченности от ОЛН.

Общая формула для поля анизотропии орторомбических магнетиков получена на основании выражений (2) и (8):

2 К*

(9)

НА=-

I,

где К* - эффективная константа МКА, равная разности констант в двух направлениях К* = К± - Кц, а К± соответствует направлению действия магнитного поля, перпендикулярного ОЛН, Кц - в направлении ОЛН.

Во втором параграфе представлено теоретическое рассмотрение процесса намагничивания орторомбических кристаллов в рамках модели магнитных фаз Нееля [3]. Анализ проведен на примере орторомбического кристалла с соотношением констант К3 < К2 < Кь

В размагниченном орторомбическом кристалле существуют две магнитные фазы: в фазе I вектор намагниченности насыщения ориентирован вдоль одного направления ОЛН, в фазе II — в противоположную сторону. Если относительные объемы магнитных фаз обозначить VI = V и У2 = 1 - V, то намагниченность магнитных фаз равна:

Фаза I: I, = 15-У[ = 18-У; Фаза II: 12 = 18-У2 = 18(1 - V). Относительные объемы обеих фаз могут изменяться от 0 до 1, то есть

должно выполняться условие: 0 < V < 1.

Приложим к кристаллу внешнее магнитное поле Н так, как показано на рисунке 2, где у - полярный угол между Н и ОЛН, ф - азимутальный угол, отсчитываемый от ОТН.

Процесс намагничивания кристалла состоит из двух процессов:

1) смещение доменных границ, то есть увеличение относительного объема и, соответственно, намагниченности одной из магнитных фаз;

2) вращение векторов намагниченности II и в обеих магнитных фазах.

В общем случае углы отклонения векторов II и Ь от ОЛН могут быть различны.

Рисунок 2. Схема процесса намагничивания

Однако в теории фаз Нееля показано [3], что для того, чтобы в кристалле не появлялась дополнительная магнитостатическая энергия доменных границ, необходимо, чтобы углы между Ii и 12 и OJIH одинаковы (углы 0 на рисунке 2). Будем считать, что вектора It, I2, I и Н всегда лежат в одной плоскости S (ZOU) (рисунок 2).

В полной энергии кристалла учитывались три составляющих: энергия МКА, энергия во внешнем поле и энергия собственного размагничивающего поля:

Е = К, sin26 cos2<p + К2 sin20 sin2(p + К3 cos29 - (10)

- Is Н (2V cosy cos9 - cosy cos0 + siny sin9) + 2N Is2 [(V2 - V) cos20 +

где Ki, K2, K3 - константы МКА, Is - намагниченность насыщения, H -внешнее магнитное поле, V - относительный объем магнитных фаз, N -размагничивающий фактор, углы 0, <р и \|/ — обозначены на рисунке 2.

В выражении (10) углы у и <р - параметры, задающие направление поля Н, а полная энергия кристалла является функцией двух переменных Е =Е (V, 0). В работе проведено исследование функции (10) на минимум, и разработан алгоритм расчета кривых намагничивания орторомбических кристаллов. Основные результаты сводятся к следующему.

Показано, что для орторомбических магнетиков существуют три характерных поля — собственное размагничивающее поле (Но), поле анизотропии (НА) в направлениях, перпендикулярных ОЛН, и поле, где заканчиваются процессы смещения доменных границ (Нсм), которые задаются формулами:

Н0 = N Is; (11)

2 (К, cos2 ф + К2 sin2(p —К3)

-;-; (12)

тт Н0(НА+Н0)

см Г/ \2 7 7 7 ' I1-5/

V(HA + H0f cos V + Hg sin \\i

Установлено, что в интервале полей 0 < Н < НсМ кривая намагничивания 1н(Н) описывается линейной функцией

( 2 ■ 2 \ COS \|/ Sin

Но НА+Ноу

I„=ISH

угол отклонения вектора Is от OJIH задается выражением

0 = arcsin

^ Hsiny ^

НА+Н0.

(14)

(15)

а относительный объем магнитных фаз формулой

,, 1 Н(НА +H0)cosvj/

V = -+-, А Y (16)

2 2H0V(HA+H0)2-H2sin2i|/

При Н = Нсм заканчиваются процессы смещения доменных границ, т.е. относительный объем одной магнитной фазы, намагниченность которой ближе к направлению поля достигает значения V„, = 1. Намагниченность кристалла, соответствующая полю Нсм, равна

(НА + H0)cos2 + Н0 sin2 \j/ н — Ig —i ■ ■ ■

д/(Нд + H0)cos2 vj/ + H0sin2\|/'

а угол отклонения вектора Is от OJIH

í

H0sin\|/

(17)

0CM = aresin

V(HA + H0)2 eos2 v + Hq sin2 vj/

(18)

При увеличении поля Н > Нсм объем магнитной фазы не может расти (V = 1 = const) и дальнейший процесс намагничивания происходит только за счет процессов вращения вектора Is.

Рассмотрены частные случаи кривых намагничивания 1н(Н) орторомбических кристаллов. Основные результаты сводятся к следующему.

Если внешнее магнитное поле направлено вдоль OJIH || OZ (\|/ = 0), то кривая намагничивания описывается линейной функцией (рисунок 3):

1н=^Н. (19)

но

Магнитное насыщение достигается за счет только процессов смещения доменных границ во внешнем поле, равном собственному размагничивающему полю кристалла Hs = Н0.

Если внешнее магнитное поле направлено перпендикулярно OJIH || OZ (\|/ = л/2), то кривая намагничивания 1н(Н) также описывается линейной функцией (рисунок 4):

,н = н^нГН- (20)

Но насыщение в этом случае достигается за счет только процессов вращения вектора Is в обеих магнитных фазах во внешнем поле, равном

Hs^H0+HA^NIs + 2(K'C°s2(p + K2Sin2(p-^). (21)

1ч

Рисунок 3. Теоретическая кривая намагничивания орторомбического кристалла вдоль ОЛН

Рисунок 4. Теоретическая кривая намагничивания орторомбического кристалла перпендикулярно ОЛН

Рисунок 5. Теоретическая кривая намагничивания орторомбического кристалла под произвольным углом к ОЛН

Если внешнее магнитное поле направлено под произвольным углом к ОЛН || ОЪ, то кривая намагничивания состоит из двух участков (рисунок 5). В полях 0 < Н < Нсм кривая 1н(Н) является линейной, одновременно происходят процессы смещения доменных границ и вращения вектора 1$. Во внешнем поле Н = Нсм процессы смещения заканчиваются, и при дальнейшем увеличении поля происходят только процессы вращения вектора Ь. Величина проекции намагниченности на направления поля 1н асимптотически приближается к 18, т. е. полное магнитное насыщение наступает только в бесконечных полях.

В третьем параграфе получены аналитические формулы для расчета поверхностной плотности энергии (у) и эффективной ширины (5) доменных границ орторомбических кристаллов в рамках теории блоховских границ [4-5].

Рассмотрены два предельных случая ориентации плоскости 180°-ной доменной границы в орторомбическом кристалле с соотношением констант МКА К3 < К2 < К.1.

Для 180°-ной доменной границы, плоскость которой ориентирована параллельно ОЛН и ОТН кристалла, получены соотношения:

У|| = 4Л/А(К1-К3) = 4 . (22)

(23)

Для 180°-ной доменной границы, плоскость которой параллельна ОЛН и перпендикулярна ОТН, справедливы выражения:

у± = 4л/А(К2 -К3) = 4^АК[. (24)

(25)

Четвертая глава диссертации посвящена экспериментальным исследованиям процессов намагничивания орторомбических ферромагнитных боридов БеВ и Со3В и их магнитной доменной структуры.

В первом параграфе приведены результаты аттестации исследуемых образцов. Химический состав первого сплава точно соответствовал соединению БеВ. Согласно данным металлографии и дифференциального термического анализа этот сплав являлся однофазным и после медленного охлаждения слиток имел крупные зерна, из которых и изготавливались монокристаллы для исследований.

Второй исследуемый сплав кобальта с бором оказался многофазным. По данным металлографической и растровой электронной микроскопии матрица исследованных сплавов — соединение С03В. Выделения второй фазы, объем которых после специально подобранного режима термических обработок не превышал 10 об.%, представляли собой эвтектическую смесь двух фаз Со2В и Со.

Во втором параграфе представлены результаты магнитных измерений монокристаллов FeB, ориентированных методом Лауэ вдоль трех кристаллографических осей [100], [010] и [001]. Установлено, что ось легкого намагничивания (ОЛН) (кривая 1 на рисунке 6) совпадает с кристаллографической осью [010], ось трудного намагничивания (ОТН) (кривая 2 на рисунке 6) - с [100].

о, Гс см3/г

Рисунок 6. Экспериментальные (точки) и теоретические (линии) кривые намагничивания

монокристаллов БеВ вдоль ОЛН (1), ОТН (2), в плоскости, перпендикулярной к ОЛН под углом ф = 90° (3) и 45° (3) к ОТН

Аппроксимация экспериментальных кривых намагничивания линейными зависимостями 1ц(Н) (рисунок 6) позволила точно определить поля насыщения монокристалла РеВ в различных направлениях:

- кривая 1 (ОЛН) - Нм = Щ0™ = Н0 = 2 кЭ;

- кривая 2 (ОТН) - Н82 = Н5отн = 18 кЭ;

- кривая 3 (±ОЛН и 10ТН) - НБЗ = Нхх = 3,5 кЭ;

Исходя из выражений (19), (20) и (21) получены формулы для определения эффективных констант МКА

к: = 15(нГ-но); к> = 15 (Н^-Н0) (2б)

Подстановка экспериментальных значения полей насыщения монокристаллов БеВ в направлениях [100] и [001], а также величины намагниченности насыщения = р ст5 = 485 Гс (р « 6,3 г/м3) в формулу (26) дает величины констант МКА соединения БеВ: К)* = 3,9Т06 эрг/см3 и К2* = 3,6-105 эрг/см3.

Для монокристаллов РеВ измерены кривые намагничивания в полях, ориентированных под произвольными углами к ОЛН и ОТН, а также построены аналитические угловые зависимости поля смещения Нсм, удельной намагниченности (стш) и углов отклонения вектора от ОЛН (9СМ) и направления поля (у-9см). Получено хорошее совпадение с теоретических и экспериментальных данных (рисунок 7).

Н, кэ монокристалл ЯеВ

О 15 30 45 60 75 Ф.°

Высокотемпературные измерения кривых намагничивания монокристаллов РеВ проведены вдоль осей ОЛН, ОТН и оси, перпендикулярной ОЛН и ОТН. Измерена температурная зависимость удельной намагниченности насыщения вдоль ОЛН (рисунок 8).

По формулам (26) определены величины констант МКА в интервале температур от комнатной до Тс- На рисунке 9 виден убывающий характер температурных зависимостей эффективных констант К1* и К2* с ростом температуры. Можно отметить, что выше 300°С монокристаллы БеВ становятся практически изотропными.

<т8, Гс см3 г'1__К, 10' эрг/см'__

18 16 14 12 10 8 6 4 2

Рисунок 7. Экспериментальные (точки)

и теоретические (линии) угловые зависимости поля насыщения Н3 и поля анизотропии НА в плоскости (010), перпендикулярной ОЛН монокристаллов РеВ

80

70

60

50

40

30

20

10

0 50 100 150 200 250 300 350 1, °С 0

50 100 150 200 250 300 Ь

Рисунок 8. Температурная зависимость намагниченности монокристалла БеВ вдоль ОЛН в магнитном поле 3 кЭ

Рисунок 9. Температурные зависимости констант МКА монокристаллов РеВ

В третьем параграфе приведены результаты исследований доменной структуры соединений БеВ и Со3В.

На рисунках 10а-б показаны картины доменной структуры на плоскости (010) монокристалла БеВ, перпендикулярной ОЛН, выявленные при помощи индикаторной пленки феррита-граната и полярного эффекта Керра. Основные домены имеют среднюю ширину ~25 мкм и по конфигурации близки к лабиринтной структуре одноосных магнетиков (рисунок 10а). Поверхностная доменная структура (рисунок 106) состоит из полосовых или зигзагообразных доменов одного знака, внутри которых расположены более мелкие замыкающие домены другого знака. Такую конфигурацию структуры можно условно назвать «рядами и зигзагами из звездочек». В структуре существует выделенное направление в ориентации границ основных доменов - направление [001]. Кроме того, при очень больших увеличениях видно, что замыкающие домены имеют правильную форму ромбов. Размер самых мелких деталей структуры на МСМ изображениях составлял приблизительно 500 нм.

На рисунках 9в—с показана доменная структура на плоскостях (001) и (100) монокристаллов БеВ. Хорошо видно, что основной объем образца занимают полосовые домены. Установлено, что доменные границы основных доменов ориентированы вдоль ОЛН и перпендикулярно ОТН, а их ширина составляет ~40 мкм.

Исследование доменной структуры соединения Со3В проведено на ориентированных произвольным образом поверхностях зерен поликристаллического образца. Часть зерен имела полосовую или клиновидную доменную структуру (рисунок 11 а-б). На поверхности многих зерен выявляются домены в виде «звездочек» (рисунок 11 в-г), причем в рядах «звездочек» прослеживается выделенное направление, вдоль которого они ориентированы. Аналогичная доменная структура в виде «рядов или зигзагов из звездочек» выявляется на плоскости (010) орторомбических монокристаллов БеВ.

В четвертом параграфе приведены результаты расчетов микромагнитных параметров доменных границ соединения БеВ.

Для соединения БеВ величины поверхностной плотности энергии доменных границ, рассчитанные по формулам (22) и (24), составили ■уп ~ 13 эрг/см2 и ух ~ 4 эрг/см2. Такая значительная разница в величине в уц и ух свидетельствует о преимущественной ориентации плоскости границ основных доменов параллельно ОЛН и перпендикулярно ОТН. Кроме того значение у для соединения БеВ, рассчитанное по методу Боденбергера-Хуберта [6] (у = 3,2-3,7 эрг/см2), близко к величине у±.

Рисунок 10. Доменная структура монокристаллов БеВ на кристаллографической плоскостях (010) (а, б); (001) (в, г);(100) (д, е), выявленная при помощи индикаторной пленки феррита-граната (а, в, д), полярного эффекта Керра (б) и порошковых осадков (г, е)

Рисунок 11. Доменная структура поликристалла Со3В, выявленная методом порошковых осадков (а-б) полярного эффекта Керра (в—г)

Ширина доменных границ соединения РеВ, рассчитанная по формулам (23) и (25), составляет 5хэфф ~ 87 нм и 5"Эфф ~ 26 нм.

Для соединения Со3В величина поверхностной плотности энергии доменных границ была рассчитана по методу Боденбергера-Хуберта, получено значение у = 7,8-9,0 эрг/см2.

Согласно выражениям (22) и (24) величину константы МКА можно оценить по формуле:

* у2

Расчет по (27) показал, что величина константы МКА соединения Со3В лежит в интервале К* = 1,7—2,2-106 эрг/см3, что приблизительно в два раза меньше чем К!* соединения Со3В. Оценка эффективной ширины доменных границ по (23) и (25) для соединения Со3В дает величину 5Эфф = 32-36 нм.

Рисунок 12. Модель доменной структуры орторомбического магнетика БеВ. (а) — изгиб границ основных доменов вблизи плоскости (010); (б) - конфигурация дополнительных замыкающий доменов; (в) — структура замыкающих доменов на плоскости (010)

В пятом параграфе описана предложенная на основании полученных данных модель доменной структуры орторомбических магнетиков. На рисунке 12 показана схема модели доменной структуры монокристалла БеВ с учетом особенности ориентации ОЛН и ОТН относительно кристаллографических осей.

В основном объеме монокристаллов формируется полосовая структура. Плоскости 180°-ных границ основных полосовых доменов совпадают с кристаллографическими плоскостями (100). Вблизи поверхности формируются несквозные «пирамидообразные» замыкающие домены (рисунок 12а). Основания «пирамид», выходящие на поверхность, имеют правильную форму ромбов. Возможно появление нескольких рядов таких замыкающих доменов. На рисунке 12в показана схема поверхностной доменной структуры на плоскости (010) монокристалла РеВ с тремя рядами замыкающих доменов, а в экспериментальных картинах структуры наблюдалось до четырех рядов таких доменов.

Предложенная модель близка к модели доменной структуры ферромагнетиков с МКА типа «легкая ось» [7]. Однако эти модели имеют и существенные различия — строгая ориентация границ основных доменов и правильная форма замыкающих доменов. Эти особенности доменной структуры связаны с сильной МКА в плоскости монокристаллов РеВ, перпендикулярной ОЛН.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведен теоретический анализ магнитокристаллической анизотропии орторомбических магнетиков в рамках феноменологического подхода. Определены положения легких и трудных осей намагничивания. Построена магнитная фазовая диаграмма. Получены выражения для полей анизотропии орторомбических магнетиков.

2. Установлено, что в орторомбических магнетиках существуют две выделенных взаимно перпендикулярных оси, совпадающих с осями симметрии второго порядка, одна из которых является осью легкого, а другая — осью трудного намагничивания. Ориентация ОЛН и ОТН относительно элементарной ячейки кристалла определяется соотношением констант МКА.

3. Впервые проведен теоретический анализ процессов намагничивания орторомбических магнетиков в рамках модели магнитных фаз Нееля. Получены аналитические выражения для величины полей насыщения и других параметров процесса намагничивания.

4. Установлено, что кривые намагничивания вдоль ОЛН и перпендикулярно ОЛН являются линейными. Процесс намагничивания вдоль ОЛН осуществляется за счет только процессов смещения доменных границ, а перпендикулярно ОЛН — только вращения вектора 15. При произвольной ориентации внешнего поля процесс намагничивания происходит за счет обоих процессов, а кривые намагничивания состоят из двух участков: линейного и асимптотического приближения к насыщению.

5. Впервые измерены кривые намагничивания монокристаллов БеВ в различных кристаллографических направлениях. Получено хорошее совпадение теоретических и экспериментальных данных. Определены величины полей насыщения в направлениях вдоль ОЛН и перпендикулярно ОЛН. Рассчитаны значения К)* = 3,9-10б эрг/см3 и К2* = 3,б-105 эрг/см3.

6. Впервые получены аналитические выражения для поверхностной плотности энергии и эффективной ширины блоховских доменных границ в орторомбических кристаллах. Рассчитаны значения этих микромагнитных параметров для соединений БеВ и Со3В.

7. Впервые исследована доменная структура на плоскостях (100), (010) и (001) монокристаллов БеВ. Показано, что основной объем образцов занимают полосовые домены, плоскости границ которых имеют кристаллографическую ориентацию (100). Замыкающие домены на плоскости (010) имеют конфигурацию «звездочек», причем в структуре существует выделенное направление в ориентации границ основных доменов, а замыкающие домены имеют правильную форму ромбов.

8. Исследована доменная структура поликристаллов Со3В. Обнаружено, что в одних зернах наблюдаются полосовые или каплевидные домены, а в других - структура замыкающих доменов в виде ориентированных рядов «звездочек», аналогичная структуре доменов на плоскости (010) монокристаллов БеВ.

9. Предложена модель доменной структуры орторомбических ферромагнетиков.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ: в журналах из перечня ВАК:

1. Жданова, О. В. Магнитокристаллическая анизотропия, кривые намагничивания и доменная структура монокристаллов БеВ / О. В. Жданова, М. Б. Ляхова, Ю. Г. Пастушенков // Физика металлов и металловедение. -2011. - Т. 112. - № 3. - С. 239-246.

2. Жданова, О. В. Магнитные свойства и доменная структура монокристаллов БеВ / О. В. Жданова, М. Б. Ляхова, Ю. Г. Пастушенков // Металловедение и термическая обработка металлов.-2013,-№2.-С. 12-16.

3. Жданова, О. В. Расчет кривых намагничивания орторомбических магнетиков в теории фаз Нееля / О. В. Жданова, М. Б. Ляхова, Ю. Г. Пастушенков // Физика металлов и металловедение. - 2013. - Т. 114. - № 7. - С. 603-608.

и в других рецензируемых изданиях:

4. Жданова, О. В. Доменная структура и магнитные свойства соединения БеВ / О. В. Жданова, М. Б. Ляхова // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. — 2008. — Т. 8. — № 4. -С. 149-152.

5. Жданова, О. В. Теоретический анализ магнитокристаллической анизотропии ромбических магнетиков / О. В. Жданова // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. -2009.-Т. 9,-№2.-С. 165-167.

6. Ляхова, М. Б. Доменная структура и магнитные свойства соединений железа и бора / М. Б. Ляхова, О. В. Жданова // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Физика. — 2009. — № 24. — Вып. 5.-С. 9-17.

7. Жданова, О. В. Температурные исследования процессов намагничивания соединения РеВ / О. В. Жданова, Н. А. Воронин // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. Материалы Международной научно-технической конференции «ШТЕЫМАТ1С-2011», 14-17 ноября 2011г., Москва. - М.: МГТУ МИРЭА -ИРЭ РАН, 2011. - Ч. 2. - С. 177-179.

8. Жданова, О. В. Влияние температуры на процессы перемагничивания и магнитную анизотропию моноборида железа / О. В. Жданова, М. Б. Ляхова // Новое в магнетизме и магнитных материалах. Сборник трудов XXII Международной конференции. 17-21 сентября 2012 г., Астрахань. - Астрахань: Астраханский государственный университет, 2012.-С. 396-398.

9. Жданова, О. В. Микромагнитные параметры соединений РеВ и С03В / О. В. Жданова, М. Б. Ляхова, Ю. Г. Пастушенков / IV Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». ФНМ— 2012. 1-5 октября 2012 г., Суздаль. Сборник материалов. - М.: ИМЕТ РАН, 2012.-С. 106.

10. Жданова, О. В. Микромагнитные параметры орторомбических боридов кобальта и железа / О. В. Жданова, М. Б. Ляхова // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. Материалы Международной научно-технической конференции «1КГЕ1ШАТ1С-2012», 3-7 декабря 2012 г., Москва. - М.: МГТУ МИРЭА - ИРЭ РАН, 2012. - Ч. 3. - С. 11-14.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Buschow, K.H.J. Magneto-optical properties of metallic ferromagnetic materials / K.HJ. Buschow, P.G. van Engen, R. Jongebreur // J. Magn. Magn. Mater. - 1983. - V. 38. - P. 1-22.

2. Hubert, A. Magnetic domains the analysis of magnetic microstructures / A. Hubert, R. Schafer. - Springer, 2009. - 686 p.

3. Неель, Л. Процессы намагничивания и ферромагнитные области монокристаллов железа / Л. Неель // Физика ферромагнитных областей. - 1951. - С. 240-283.

4. Киттель, Ч. Физическая теория ферромагнитных областей самопроизвольной намагниченности / Ч. Китгель // Физика ферромагнитных областей. — 1951.-С. 19-116.

5. Lilley, В. A. Energies and widths of domain boundaries in ferromagneticks / B. A. Lilley // J. Phil. Mag. - 1950. - V.41. - P.792-813.

6. Bodenberger, R. Zur Bestimmung der Blochwandenergie von einachsigen Ferromagneten / R. Bodenberger, A. Hubert // Phys. Stat. Sol. (a). - 1977. — V.44. - P.K7-K11.

7. Кандаурова, Г.С. Модель сложной доменной структуры магнитоодноосного кристалла / Г. С. Кандаурова, В. Н. Бекетов // Физика твердого тела. - 1974. - Т. 16. - №7. - С.1857-1862.

Подписано в печать 14.11.2013. Формат 60 х 84 1 /16. Усл.печ.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 444.

Тверской государственный университет, Физико-технический факультет. Адрес: Россия, 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тверской государственный университет»

На правах рукописи

04201450943

Жданова Ольга Викторовна

Магнитные свойства, процессы перемагничивания и доменная структура орторомбических магнетиков РеВ и Со3В

01.04.11 - Физика магнитных явлений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель, доктор физико-математических наук, профессор

Пастушенков Юрий Григорьевич

Тверь-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................7

1.1. Ферромагнитные соединения с орторомбической

кристаллической структурой.............................................................................7

1.1.1. Основные типы орторомбических магнетиков..................................7

1.1.2. Кристаллическая структура и физические свойства орторомбических соединений, образующихся в системах

В-Со, В-Ре, В-Мп..........................................................................................9

1.1.3. Кристаллическая структура и физические свойства орторомбических соединений 2г2Соц и НАСо7..........................................19

1.1.4. Кристаллическая структура и физические свойства орторомбических соединений СоМгЮе и №Мп81....................................22

1.2. Доменная структура магнетиков различных типов................................24

1.2.1. Основные понятия теории доменной структуры.............................24

1.2.2. Доменная структура одноосных магнетиков с МКА

типа «легкая ось»..........................................................................................25

1.2.3. Доменная структура кубических магнетиков..................................30

1.2.4. Доменная структура тетрагональных магнетиков с МКА

типа «легкий конус».....................................................................................33

1.2.5. Доменная структура гексагональных магнетиков с МКА

типа «легкая плоскость»...............................................................................36

1.2.6. Методы определения энергии доменных границ............................41

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ОБЗОРУ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ................................................................................................45

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.........................................47

2.1. Получение образцов...................................................................................47

2.2. Магнитные измерения...............................................................................49

2.3. Структурные исследования.......................................................................52

3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ МАГНИТОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ АНИЗОТРОПИИ, ПРОЦЕССОВ НАМАГНИЧИВАНИЯ И ДОМЕННОЙ

СТРУКТУРЫ ОРТОРОМБИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ...................................56

3.1. Анализ магнитокристаллической анизотропии орторомбических кристаллов..........................................................................................................56

3.1.1. Форма записи энергии магнитокристаллической анизотропии орторомбических кристаллов......................................................................56

3.1.2. Магнитная фазовая диаграмма орторомбических кристаллов......61

3.1.3. Поле анизотропии орторомбических кристаллов............................70

3.2. Анализ процессов намагничивания орторомбических кристаллов......74

3.3. Анализ доменной структуры орторомбических магнетиков................90

3.3.1. Энергия доменных границ орторомбических магнетиков.............90

3.3.2. Ширина доменных границ орторомбических магнетиков.............94

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ ОРТОРОМБИЧЕСКИХ БОРИДОВ КОБАЛЬТА И ЖЕЛЕЗА.....................................................................................100

4.1. Аттестация объектов исследования.......................................................100

4.2. Процессы намагничивания монокристаллов БеВ.................................108

4.3. Доменная структура соединений БеВ и С03В.......................................127

4.4. Расчет микромагнитных параметров доменных границ......................137

4.5. Модель доменной структуры орторомбических магнетиков..............140

ВЫВОДЫ.............................................................................................................142

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ................................................146

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время сплавы на основе кобальта или железа вызывают повышенный интерес исследователей. Это связано как с интенсивным поиском новых магнитных материалов (магнитотвердых, магнитомягких, магнитострикционных), пригодных для широкого практического использования, так и с тем, что многие сплавы на основе кобальта и железа являются интересными объектами для изучения особенностей физических свойств магнетиков: процессов перемагничивания, магнитокристаллической анизотропии, спин-переориентационных переходов, доменной структуры и ее поведения в магнитном поле. Особенно интересны сплавы без содержания редкоземельных металлов (РЗМ).

На сегодняшний день проблема поиска и синтеза новых магнитных материалов, не содержащих РЗМ, стала особенно острой. В последние несколько лет мировая промышленность начала испытывать трудности с поставками РЗМ. Связано это, главным образом, с тем, что основная добыча сырья ведется в Китае (более 90%). КНР, являясь главным монополистом на данном рынке металлов, начала вводить ограничения на экспорт РЗМ, для того, чтобы удовлетворить потребности своей национальной, активно развивающейся промышленности. Внутренняя промышленность Китая уже потребляет около 60% всех добываемых на территории КНР редкоземельных металлов, а по прогнозам специалистов потребность всей мировой промышленности в РЗМ будет только расти. Нехватка сырья на рынке РЗМ приведет к еще большему повышению цен на данную группу металлов.

Таким образом, поиск новых магнитных материалов, изготовленных из более дешевых, по сравнению с металлами группы РЗМ, компонентов очень актуален. Повышенный интерес исследователей испытывают сплавы на основе кобальта и железа. Цены на Fe и Со на конец 2012 года составили 0,14 USS/кг и 25 US$/kr, соответственно. Если сравнить данные ценовые показатели с ценами на металлы группы РЗ (Nd - 115 USS/кг, Dy -

1100 Ш$/кг, Рг - 120 Ш$/кг, Бш - 55 Ш$/кг), то очевидно что изделия на основе Со и Бе будут дешевле.

Большинство соединений, которые при комнатной температуре проявляют ферромагнитные свойства, имеют кубическую, тетрагональную или гексагональную кристаллические решетки [1-4]. Известны ферромагнетики с орторомбической решеткой, однако подавляющее большинство из них имеет температуру Кюри ниже комнатной. В связи с этим данные о типе магнитокристаллической анизотропии, доменной структуре, процессах перемагничивания магнетиков с орторомбической кристаллической решеткой в литературных источниках встречаются крайне редко.

Целью данной работы стало теоретическое описание и экспериментальное исследование процессов намагничивания и доменной структуры орторомбических ферромагнитных боридов БеВ и С03В. Были поставлены следующие задачи:

- Провести теоретический анализ магнитокристаллической анизотропии орторомбических магнетиков в рамках феноменологического подхода. Определить положения легких и трудных осей намагничивания, построить магнитную фазовую диаграмму, получить аналитические выражения для величины полей анизотропии.

- В рамках модели фаз Нееля провести теоретический анализ процессов намагничивания орторомбических магнетиков. Определить величины полей насыщения вдоль легкой и трудной осей намагничивания.

- Синтезировать образцы сплавов БеВ и С03В и провести аттестацию их структуры.

- Измерить кривые намагничивания монокристаллов БеВ вдоль различных кристаллографических направлений. Провести сравнение теоретических и экспериментальных кривых. Определить величины констант МКА соединений БеВ и С03В.

- Получить аналитические выражения для расчета поверхностной плотности энергии и ширины доменных границ орторомбических кристаллов. Определить эти микромагнитные параметры для соединений БеВ и С03В.

- Исследовать конфигурацию доменной структуры соединений РеВ и С03В на различных кристаллографических плоскостях. Описать ее основные закономерности и особенности. Предложить модель доменной структуры орторомбических магнетиков.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Ферромагнитные соединения с орторомбической кристаллической структурой

1.1.1. Основные типы орторомбических магнетиков

В настоящее время известно немало работ по магнитным кристаллам с орторомбической кристаллической решеткой. Однако, подавляющее большинство из них посвящены исследованию редкоземельных орторомбических манганитов (ЮЛпОз). Главным образом, эти системы интересны из-за обнаруженного в них эффекта колоссального магнитосопротивления [5].

Также исследовались орторомбические соединения типа ЯРеОз, называемые редкоземельными ортоферритами. Данные соединения обладают сложными неколлинеарными магнитными структурами, а некоторые обнаруживают слабый ферромагнетизм релятивистской природы [5]. В работах В.Е. Найша [5-7] дается детальное описание кристаллической структуры орторомбических магнитных кристаллов с пространственной группой Рпта построены модели магнитных структур ортоферритов и ортоманганитов, а также рассмотрены проблемы зарядового и орбитального упорядочения в манганитах.

Большое количество ферромагнетиков с орторомбической кристаллической решеткой имеет низкую температуру Кюри (Тс) -значительно ниже 0°С.

Главный интерес в данной работе представляли ферромагнитные соединения с Тс выше комнатной температуры. Основные структурные и магнитные характеристики наиболее известных орторомбических соединений с высокой Тс представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1. Структурные и магнитные характеристики орторомбических

ферромагнетиков

Соединение Пространственная группа Параметры решетки, А о, Гс см3/г Тс, °С

FeB Prima [12] а = 5,502 b = 2,951 с = 4,062 [13] 84 [13] 325 [18]

МпВ Рпта [34] а = 5,560 Ъ = 2,977 с = 4,145 [34] 113 [34] 306 [34]

Со3В Рпта [17] а - 5,055 b = 4,513 с = 6,681 [13] 82 [13] 474 [10]

Zr2Con Репа [35] а = 5,055 b = 4,513 с = 6,681 [35] 71,9 [35] 485 [35]

HfCo7 Репа [35] а = 5,055 Ъ = 4,513 с = 6,681 [35] 57,9 [35] 495 [35]

MnNiSi Рпта [43] а = 5,901 6 = 3,606 с = 6,902 [43] — 342 [43]

MnCoGe Рпта [44] а = 5,948 Ъ = 3,823 с = 7,052 [44] — 67 [44]

1.1.2. Кристаллическая структура и физические свойства орторомбических соединений, образующихся в системах В-Со, В-Бе, В-Мп

На рисунке 1.1. приведена диаграмма состояния системы Бе-В, обобщенная по данным ряда работ в справочнике [8]. По данным этой диаграммы в бинарной системе железа и бора существует два химических соединения: БегВ и БеВ.

з *

Ъ,°и(пе массе)

ю го

¡9 40 $0 П

1900

поо 1600 1500

ш ж

1300

шоо

1100

1000 911

т 800 700

"I........... ,..— ) -1.......... уг

о £ о *л и

1

ж

т 0°С

М7'С

«д /ж ' ш 97*0 64 >т

и / ГеВ+В ]

\ Г нп°с 1 1 ?

¿■-к ~17 1

~915*С

О № гО 30 <0 $0 (О 70 00 $0 100 Ре Ъ,°и{от) 8

Рисунок 1.1. Диаграмма состояния бинарной системы Бе-В [8]

В некоторых работах упоминается о двух модификациях БеВ [9] с температурой перехода а-БеВ —► р-БеВ равной 1135°С. Наблюдается необратимый переход низкотемпературной модификации а-БеВ в высокотемпературную р-БеВ, который сопровождается изменением

магнитного момента от 1,252 до 1,205 цв [Ю]. Однако существование двух модификаций соединения БеВ вызывало сомнение, так как на формирование фаз в системе Бе-В, как упоминалось в более ранних работах [9], значительное влияние оказывают примеси углерода, кремния, алюминия, особенно при синтезе боридов при высоких температурах. Позднее ряд исследователей [11] показали, что существует лишь одна модификация БеВ.

Устойчивое химическое соединение БеВ содержит 50 ат.% бора называется моноборидом железа и плавится конгруэнтно при 1590°С. Температура плавления соединения БеВ выше, чем у железа (1539°С).

Неустойчивое химическое соединение Ре2В, содержащее ~33 ат.% бора, называется боридом железа и плавится по перитектической реакции:

1407°С

Ь + БеВ-> Ре2В (-33 ат.% В).

Кристаллическая структура соединений системы Бе-В исследована в работах [12-13]. Соединение Ре2В обладает объемно-центрированной тетрагональной кристаллической решеткой пространственной группы 14/тст структурного типа А12Си с 12 атомами в элементарной ячейке. Соединение РеВ имеет примитивную решетку с орторомбической сингонией пространственной группы Рпта с 8 атомами в элементарной ячейке (рисунок 1.2) [14].

В литературе упоминаются попытки получить еще одну орторомбическую фазу «Ре3В», аналогичную цементиту [15-16]. Показано [16], что «РезВ» образуется только в присутствии углерода и представляет собой бороцементит, состав которого описывают следующими формулами: Ре3В0;8Со,2 или РезВо,9Со,ь Бор может замещать 2/3 атомов углерода в РезС, не изменяя его структуры [15].

Моноборид железа хорошо растворяется в соляной, азотной, серной кислотах, а также взаимодействует с перекисью водорода с образованием гидроокиси Ре(ОН)3 [17].

Бе

О

зь

4

В

о I

ж

4

Рисунок 1.2. Схема расположения атомов в кристаллической решетке РеВ [14]. Изображены проекции атомов Ре и В на плоскость ас

Исследования магнитных свойств соединений Ре2В и РеВ проведены в работах [18-21]. Основные магнитные характеристики соединений системы Ре-В приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Магнитные свойства соединений РеВ и Ре2В р - плотность, Тс - температура Кюри, аз - удельная намагниченность насыщения при 300 К, - магнитный момент на ион Ре

Соединение р, г/см3 [12] Тс, К [10] а8, Гс-см3/г [19] Ре, Ив [Ю]

Ре2В 7,0 1015 -150 1,90

РеВ 6,3 598 -80 1,20

На рисунке 1.3 показаны температурные зависимости удельной намагниченности насыщения, полученные в работе [19]. Видно, что зависимости (^(Т) имеют ферромагнитный характер во всем интервале температур от 0 К до температуры Кюри, для соединения РеВ - Тс ~ 600 К, для Ре2В - Тс ~ 1000 К. Величина удельной намагниченности насыщения при 300 К составляет для Ре2В - а8 ~ 150 Гс-см3/г, для РеВ - а3 ~ 80 Гс-см3/г.

180

9 120

Ъм 60 0

Рисунок 1.3. Температурные зависимости удельной намагниченности насыщения соединений БеВ и Ре2В [19]

Исследования магнитокристаллической анизотропии соединения Ре2В приведены в работах [20-21]. Установлено, что соединение Ре2В в интервале низких температур до комнатной и выше имеет отрицательную первую константу анизотропии Кь то есть обладает магнитокристаллической анизотропией типа «легкая плоскость».

Соединение С03В образуется в системе Со-В. Диаграмма состояния данной системы представлена в [22]. Из рисунка 1.4 видно, что согласно рассматриваемой фазовой диаграмме в бинарной системе кобальта и бора существует три химических соединения: С03В, С02В и СоВ.

Химическое соединение СоВ (моноборид кобальта) устойчиво и содержит 50 ат.% В. Данное соединение плавится конгруэнтно при 1462°С. Температура плавления соединения СоВ ниже, чем у кобальта (1495°С).

Химическое соединение Со2В является метастабильным (содержит -33 ат.% В) и плавится конгруэнтно при температуре 1280°С.

Соединение С03В также является метастабильным (содержит 25 ат.% В), образуется по перитектической реакции при температуре 1158°С:

1158°С

Ь —» Ь + Со2В-> Со3В (25 ат.% В).

Ре2В

ш „

200 400 600

800 г —

1000 1200 1400 К

Weight Percent Cobalt

Рисунок 1.4. Диаграмма состояния системы Со-В [22]

При температуре 845°С происходит эвтектоидный распад соединения С03В на С02В и аСо согласно нижеприведенной реакции [23]:

845°С

Со3В-> Со2В + (а-Со).

В рассматриваемой системе наблюдается три эвтектики, которые кристаллизуются по следующим реакциям при температурах 1133°С (18,4 ат.% В), 1271°С (37 ат.% В),1353°С (61 ат.% В):

1 из°г

I ^^ ^ > (аСоВ) + Со3В (18,4 ат.% В);

Ь 1271°С > Со2В + СоВ (37 ат.% В);

Ь 1353°С > СоВ + (РВ) (61 ат.% В). Максимальная растворимость В в (а-СоВ) не превышает 0,16 ат%.

Соединения Со2В и Со3В являются ферромагнетиками, а СоВ -проявляет диамагнитные свойства. Согласно более ранним исследованиям, проведенным в работе, моноборид кобальта считался ферромагнитным, возможно такие данные были получены из-за примеси Со2В [13].

Кристаллические структуры соединений системы В-Со рассмотрены в работах [12-13]. Соединение Со2В, также как и Бе2В, имеет объемно-центрированную тетрагональную кристаллическую решетку пространственной группы 14/тст структурного типа А12Си. Соединение С03В обладает орторомбической кристаллической решеткой пространственной группы Рпта со структурным типом БезС. Монобориду кобальта (СоВ) также соответствует орторомбическая сингония {Рпта), однако структурный тип у нее - БеВ. Параметры решетки данных соединений приведены в таблице 1.3.

Таблица 1.3. Параметры кристаллической решетки соединений Со-В [12-13]

Соединение Тип решетки Пространственная группа Параметры решетки, А

Со2В тетрагональная 14/тст а = 5,016 с = 4,221

Со3В орторомбическая Рпта а = 5,055 Ь= 4,513 с = 6,681

СоВ орторомбическая Рпта а = 5,254 b = 3,043 с = 3,956

Магнитные свойства соединений СоВ, Со2В и Со3В рассмотрены в работах [10,13]. Известно [13,19,21], что моноборид кобальта является диамагнетиком. Удельная магнитная восприимчивость данного соединения

Xg = - 0,27-1 ОТ6 см3/г. Основные магнитные характеристики соединений Со2В и С03В приведены в таблице 1.4.

Таблица 1.4. Магнитные свойства соединений Со2В и С03В. Тс - температура Кюри, о^ - удельная намагниченность насыщения при 300 К, р§ - магнитный момент на атом

Соединение Тс, К [10] gs, Гс-см3/г [12] Ps, ив [Ю]

Со2В 429 47 0,76

Со3В 747 82 1,12

20 •10' ш

сшз 0

£

агг-20 -40 -60

0 100 200 300 400 к 500 7--

Рисунок 1 5. Температурные зависимости ко�