Магнитооптические свойства оксидных стекол, активированных Pr и Dy тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Поцелуйко Анатолий Михайлович РГб ОД

1 7 ДПР 2050

МАГНИТООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ Рг и Ру.

01.04.11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой с. ени кандидата физико-математических I ч

Красноярск 2000

. Работа выполнена в Институте физики СО РАН

Научный руководитель:

И.С. Эдельман доктор физ.-мат. наук, профессор

Официальные оппоненты:

Г.С. Патрин доктор физ.-мат. наук, профессор

Е.М. Аверьянов доктор физ.-мат. наук

Ведущая организация:

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова г. Москва

Защита состоится 2000 г. в_

На заседании диссертационного Совета Д002.67.02 в институте физики СО РАН по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики СО РАН

Автореферат разослан "([>" 2000 г.

час.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д002.67.02 доктор физ.-мат. наук, профессор

В.В. Вальков

ЬЪЧЪЛеО

аМ-с

Общая характеристика работы

Интерес к изучению магнитооптических свойств стекол, активированных редкоземельными (РЗ) элементами, проявляется как из-за их широкого практического применения, так и с целью более глубокого познания свойств соединений РЗ элементов с помощью высокоинформативных магнитооптических методов. Изучение магнитооптического эффекта Фарадея (ЭФ), проведенное в некоторых системах стекол [111], выявило линейную зависимость его величины от концентрации РЗ иона и сложную зависимость от номера РЗ иона, которая, в целом, соответствует зависимости от номера РЗ иона магнитной восприимчивости, что было предсказано теоретически Ван Флеком и Хебом [3]. Наибольшие значения ЭФ наблюдались для стекол, активированных Се3+, Рг3\ Ш3+, Оу3+ и ТЬ3+. Подобные исследования явились основой многочисленных разработок магнитооптических изоляторов, модуляторов, вращателей и тому подобных элементов с использованием стекол, активированных РЗ элементами, главным образом, для видимого диапазона длин волн. В последние годы особенно актуальной стала' проблема создания эффективных магнитооптических элементов для ультрафиолетового (УФ) и инфракрасного (ИК) диапазонов. Это связано с появлением нового поколения лазеров, генерирующих излучение в диапазонах 240-300 нм и 1300-1500 нм. Эффективность магнитооптических элементов определяется не только высокими значениями ЭФ. Последние должны сочетаться с достаточно высокой прозрачностью материал;) и соответствующем диапазоне. Поэтому только комплексное исследование магнитооптических свойств и оптического поглощения на одних и тех же образцах может обеспечить успех разработки. На основе анализа ранее накопленного мирового опыта и данных недавних совместных исследований Института физики им. Л.В.Киренского и Государственного оптического института им. С.И.Вавилова можно ожидать, что наиболее эффективными для УФ диапазона будут стекла, содержащие Рг в достаточно высоких концентрациях. При высоких концентрациях РЗ ионов могут проявляться эффекты взаимодействия между ними, которые будут приводить к изменению магнитооптического качества стекла. Наличие или отсутствие взаимодействия можно установить с помощью исследования концентрационных зависимостей ЭФ и оптического поглощения.

С другой стороны, именно, ионы празеодима до сих пор являются камнем преткновения в интерпретации интенсивностей внутри конфигурационных электронных М переходов, вообще, и так называемых сверхчувствительных переходов, в частности. Сверхчувствительный переход в Рг наблюдается в ИК диапазоне, который в литературе представлен весьма слабо. Поэтому детальное исследование интенсивностей полос поглощения в ИК диапазоне и, особенно, их температурных зависимостей могут стать началом формирования нового массива экспериментальных данных, необходимых для дальнейшего раз-

вития представлений о внутри конфигурационных переходах в РЗ ионах. Такое исследование целесообразно проводить в сравнении с другим РЗ ионом, для которого, в отличие от Рг, интенсивности полос поглощения хорошо описываются современной теорией. Удобно в качестве иона для сравнения выбрать Ьу, который характеризуется близким к Рг значением ЭФ в УФ и видимой областях спектра. Немаловажной представляется и возможность получения новых данных о структуре ближайшего окружения Рг и йу в стекле с помощью сопоставления магнитооптических активностей и интенсивностей электронных переходов различной природы в различных стеклянных матрицах.

Целью работы является получение концентрационных зависимостей ЭФ и оптического поглощения иона Рг3+ в различных стеклянных матрицах в УФ и видимом диапазонах, определение магнитооптической активности электронных переходов различной природы в Рг и Эу в различных матрицах, & также получение температурных зависимостей интенсивностей полос поглощения этих ионов в тех же матрицах в ИК диапазоне.

Основные задачи работы заключались в следующем:

1. Получить экспериментальные зависимости ЭФ и поглощения в УФ,

видимом и ИК диапазонах в алюмоборатных и силикофосфатных стеклах, активированных Рг3+ и Оу3+, для создания высокоэффективных магнитооптических материалов на основе этих матриц.

2. Провести комплексное исследование магнитооптической активности

стекольной системы РггОз+УВзОб.

3. На основе проведения измерений температурных зависимостей ха-

рактеристик полос в спектрах поглощения в ИК области исследовать наличие сверхчувствительного поведения переходов 3Н4-»3Р2 и ^Н15/2—^Р11 /2 в ионах Рг3+ и Оу3+, соответственно, в изучаемых матрицах.

Научная новизна. Получены концентрационные зависимости ЭФ и оптического поглощения в силико-фосфатных стеклах, активированных Рг. Выявлена и объяснена нелинейность этих -зависимостей при определенных технологических условиях изготовления стекла, что приводит к ухудшению его магнитооптического качества. Для лучших стекол этого состава получены рекордные значения магнитооптической добротности в УФ области.

Впервые исследованы новые для магнитооптики стекла на основе трибората лития, активированные Рг3+ в высоких концентрациях.

Оценены магнитооптические активности различных электронных переходов двух представителей класса РЗ ионов: Рг3+ и Эу3+. Ранее такие оценки для ^онов не проводились.

Впервые получены температурные зависимости интенсивно-стей полос поглощения в ИК области спектра для ионов Рг3+ и Dy3+ в различных стеклянных матрицах. Обнаружена принципиальная разница в характере этих зависимостей для Рг и Dy3*.

Практическая ценность. Полученные экспериментальные результаты внесли существенный вклад в разработку новых эффективных магнитооптических материалов для УФ области спектра.

На защиту выносятся:

-результаты экспериментального исследования спектров ЭФ и поглощения в алюмоборатных и силикофосфатных стеклах, активированных Рг3+ и Dy3+, в УФ, видимой и ИК областях спектра;

-результаты исследования новых стекол системы РггОз+ИВзОб, как высокоэффективного магнитооптического материала;

-анализ результатов температурных зависимостей спектров поглощения в ИК области и поведения сверхчувствительных переходов ионов Рг3+ и Dy3+.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены и обсуждались на Международной конференции по магнетизму (1СМ'97), Австралия 1997, и на ежегодной межрегиональной научно-технической конференции с международным участием памяти A.M. Ставера, Красноярск 1998. Основные результаты изложены в пяти опубликованных работах, список которых приведен в конце реферата.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 97 страницах, она состоит из введения, четырех глав, заключения и двух приложений, включает 53 рисунка и 11 таблиц. Список литературы содержит 76 названий.

Содержание работы.

Глава 1 содержит обзор теоретических работ по исследованию ЭФ в различных стекольных системах, активированных РЗ элементами. Проводится сравнение вкладов в ЭФ от диамагнитной основы стекла и парамагнитного РЗ иона на основании теории Ван Флека и Хэбба[5]. Указанный подход позволяет интерпретировать поведение ЭФ в РЗ ионах как в различных матрица, так и для разных типов электронных переходов: f-d и f-f. В этой же главе представлен обзор экспериментов по ЭФ в стеклах, активированных РЗ элементами, и литературных данных по интенсивностям f-f переходов. Описаны возможные типы переходов с представлением правил отбора для каждого типа переходов и механизмами индуцирования. Представлены данные по наличию сверхчувствительных переходов. Приведены данные о невозможности описать интенсивности f-f переходов в Рг3+ на основе теории Джадда-Офельта [6,7].

т

Глава2 посвящена экспериментальным методикам измерения поглощения, ЭФ и расчета разложения спектров поглощения на составляющие, соответствующие отдельным полосам поглощения, наблюдаемым в спектре. При измерении спектральных зависимостей ЭФ магнитное поле изменялось в диапаз'оне от 0 до 5 кЭ с точностью +10Э. Спектральный диапазон измерения ЭФ от 220 до 2200 нм. В некоторых случаях измерялся магнитный круговой дихроизм (МКД). Измерение спектров поглощения проводилось в интервале длин волн от 180 до 2150 нм и температурном интервале 80-300К. Точность измерения коэффициента поглощения составляла 3%.

Номера Ион Состав матрицы C, 10^

Образцов ион см"3

1. РГ Si02-P205-Ge02 5.02

2. PrJ+ Al203-B203-Ge02 2.26

3. Рг* IJB3O5 1.37

4. РГ UB3O5 3.27

5. DyJ+ Si02-P205-Ge02 3.55

6. Si02-P205-Ge02 4.52

7. DjT A!203-B203-Ge02 8.60

8.' РГ Si02-P205-Ge02 0.38

9." РГ . Si02-P205-Ge02 3.76

8 -образец из серии 1 по концентрациям; 9 -образец из серии 2 по концентрациям

Стекла были изготовлены двумя независимыми группами технологов. Образцы на силикофосфатогерманатной и алюмоборатогерманат-ной основах с добавлением Рг2Оз и 0у20з изготовлены в ГОИ им. С.И. Вавилова. Изготовление образцов на основе трибората лития с добавкой РггОз проведено технологами лаборатории кристаллофизики Института физики им Л.В. Киренского. Для исследований из образцов стекол изготовлены плоскопараллельные пластинки толщиной от 0.15 до 1.1 мм. Состав матрицы стекол и концентрации активных ионов приведены в таблице 1.

Для достижения высокой магнитооптической добротности были изготовлены на силикофосфатогерманатной основе две серии стекол с концентрациями Рг20з: 0.0, 0.015, 0.15 1.5 и 15% моль. Процесс изготовления отличался особенно-тщательным контролем однородности получаемых стекол. Для сохранения ближайшего окружения ионов Рг в состав навески вводилась не Рг2Оз, а смесь 1_а2Оз+Рг2Оз, причем ее концентрация оставалась постоянной - 15% моль. Изменялась концентрация Рг2Оз. Вторая серия была изготовлена потому, что на 'первой серии получились неудовлетворительные результаты с точки зрения практического применения стекла (обсуждение см. ниже). При поизводстве второй серии однородность контролировалась более тщательно.

Для некоторых образцов получены зависимости обратной магнитной воспроиимчивости в интервале температур от 4.2К до 200К, показывающие сохранение парамагнитного характера системы вплоть до 35К. - . .

В третьей главе представлены результаты по измерению магнитооптических свойств вышеперечисленных стекол.

Первая часть этой главы посвящена исследованию концентрационных зависимостей поглощения и ЭФ для образцов из серий по концентрациям Рг на силикофосфатогерманатной основе. Для первой серии была выявлена некоторая нелинейность концентрационных зависимостей константы Верде и оптического поглощения, при этом ЭФ возрастал медленнее, чем концентрация Рг и таким образом падала магнитооптическая добротность.

На рис.1 показаны спектры поглощения для первой серии образцов. Видно, что и положение края поглощения Ед и величина поглощения при энергиях Е<Ед немонотонным образом зависят от концентрации Рг. Энергия Ед положения края поглощения определялась экстраполяцией крутого УФ участка кривой поглощения до пересечения с осью Е, аналогично [8]. Для низкоконцентрированных образцов Ед сдвинута в область высоких энергий (кривая 1), а матрица стекла прозрачна вплоть до 46000 см"1, что. является пределом измерений для использованной методики. Уже при 0.15% моль Рг (кривая 2) поглощение резко возрастает вблизи 44000 см"1 и последовательность значений Е,, представляется как: 43350, 42790, 40250 см"1 по мере увеличения концентрации Рг. Еще нагляднее немонотонный ход поглощения проявляется при Е<Ед, в частности, большей концентрации Рг соответствует меньшее поглощение (ср. кривые 2 и 3 для Е<42700 см'1). Подобные отклонения концентрационных зависимостей поглощения на некоторых участках спектра наблюдались в [8] для фосфатных стекол. Эти особенности поведения поглощения от концентрации, представляющие интерес с точки зрения физики стекла, но отрицательно влияющие на его эксплутационные характеристики, были устранены для второй серии образцов. На рис.2 приведены спектры, поглощения для образцов стекол, содержащих 1.5% моль РггОз (образец 8 из табл. 1) из первой серии и 15% моль РггОз (образец 9 из табл. 1) из второй серии. Заметим, что кривые поглощения, представленные на рис.2 в единицах см'1, практически совпадают для образцов, концентрация Ргв которых различается на порядок, то есть коэффициент молярной экс-тинкции образца с 15% моль Рг из второй серии получится на порядок ниже. Для второй серии образцов спектры молярной экстинкции полностью совпадают друг с другом при всех концентрациях Рг в то время, как для первой серии такое совпадение не наблюдается. Кроме того, из рис.2 видно, что сам ход кривой поглощения для. образца 9 характерен для однородного аморфного стекла в то время, как на кривой поглоще-

ния для образца 8 (1.5% моль Рг) наблюдаются некоторые отклонения от такого хода, которые могут быть обусловлены наличием в стекле неоднородностей. Подобная разница наблюдалась на всех образцах двух серий и ее можно приписать различиям технологических условий в процессе их приготовления, приведшим к возникновению неоднородного распределения Рг в первой серии образцов. •

Спектральные зависимости константы Верде (V), вычисленной из измерений величины ЭФ, показаны на рис.3 для второй серии образцов. Для первой серии вид спектральных зависимостей V аналогичен. Прежде всего, отметим необычно короткие длины волн, для которых удалось провести измерения ЭФ даже для высококонцентрированных образцов. Так для 15% моль Рг2Оз (кривая 5) ЭФ измерен вплоть до 240 нм, где он достигает гигантского значения ~120 град см'1-кЭ"1. В таком высококонцентрированном образце вклад диамагнитной матрицы стекла незначителен, как можно видеть из сравнения кривых 5 и 6 (кривая 6 приведена с учетом вклада в ЭФ матрицы стекла). Для получения концентрационной зависимости ЭФ всех образцов этот вклад был учтен.

Будучи приведены к концентрации Рг после вычитания ЭФ от матрицы, все спектры ЭФ, показанные на рис.3, полностью совпадают, то есть ЭФ во второй серии образцов линеен по концентрации РЗ ионов. В первой серии такой пропорциональности не наблюдается. По мере возрастания концентрации Рг величина ЭФ, приведенного к единице концентрации, уменьшается пропорционально 1од(п).

Вклад диамагнитной матрицы стекла описывается выражением:

У^АЧА2-^)-2 . (1)

где \/т- константа Верде матрицы, ко- длина волны перехода, дающего наибольший вклад в ЭФ от диамагнитной осуовы, ?.- текущая длина волны. В соответствии с (1) можно записать:

у-т=\2 . (2)

Дисперсия V, связанная с ионом РЗ, имеет более сложный характер, однако, следуя [5], можно предположить, что основной вклад в ЭФ дает парамагнитное вращение ионов РЗ и:

где Я.эфф- длина волны электронного перехода, дающего основной вклад в ЭФ от парамагнитного РЗ иона, а В определяется выражением:

в = (А0/т>да+1)сэфф , (4)

где Ао- коэффициент перевода радиан в минуты, Т- температура, количество ионов РЗ, д- фактор Панде, ^ полный момент системы, Сэфф- эффективная вероятность перехода. Следовательно:

V"1 =Л2 (5)

Экстраполяция (2) и (5) до пересечения с осью Я,2 даёт величины Хо и ?-эфф- Эти зависимости для матрицы и для стекла №9 показаны на . рис.4. Для всех Рг содержащих стекол обеих серий Я.Эфф одно и то же и существенно превосходит ?-о для матрицы стекла. Величина А-зфф не зависит от концентрации РЗ, это означает что ЭФ при всех концентрациях определяется одинаковыми электронными переходами. Это не противоречит результатам, известным из литературы для различных материалов, содержащих РЗ.

Резкое различие концентрационных зависимостей оптического поглощения в двух сериях стекол, с одной стороны, и полное совпадение энергий электронного перехода, определяющего ЭФ, с другой стороны, позволяют предположить, что ЭФ и фундаментальное поглощение зависят от различных электронных переходов. Эта точка зрения подтверждается при сравнении поглощения и магнитного кругового дихроизма (МКД), которое ассоциируется только с внутри-ионными переходами в ионе Рг. В противоположенность ЭФ, который наблюдается в широком спектральном диапазоне, МКД локализуется поблизости от определяющих его электронных переходов. В том случае, когда главный вклад в оптическое поглощение и в МКД обусловлены одним и тем же электронным переходом, соотношение между МКД и поглощением не должно зависеть от длины волны и концентрации (п) РЗ ионов. В действительности, в исследованных образцах обеих серий величина этого соотношения быстро падает при удалении от Хэфф-

Таким образом, основные особенности концентрационной зависимости оптического поглощения и магнитооптических эффектов в исследованных сериях стекол, следующие:

1. Во второй серии образцов величина поглощения на порядок меньше, она пропорциональна концентрации Рг и форма спектра характерна для идеального стекла. Для первой серии край оптического поглощения и интенсивность поглощения вблизи края немонотонным образом зависят от концентрации Рг. Величина поглощения не пропорциональна концентрации Рг.

2. Длина волны электронного перехода, определяющего ЭФ и МКД, не зависит от концентрации Рг, она одинакова для всех образцов обеих серий.

3. ЭФ пропорционален log(n) для первой серии образцов, имеющих неоднородность. Для второй серии образцов с высокой однородностью распределения Рг ЭФ пропорционален концентрации Рг. Таким образом, улучшение технологических условий существенно влияет на магнитооптическое качество образцов.

Обсуждены возможные причины нетривиальных концентрационных

Hcl аичмшиххапл^юзффвдиш йсгОызршляда.ядаяо^вдатгеркй

1Н7К1шшк вйласшфидаясфпцв (Ч,шгш1)ив1срй(^шя2)ар.и

ю repnoil оерщ 1-0 015,2-Q15,3-1.5 и ■ 4-lSii м-яьВ-Д.

Р(с.ЗЭФдисбртчввгф0Й0ф1И 1-00,2- 0.015, Рж.43ившг,юсги(2) и(5) дтампрпысгасв- ф-.сая 1 3- 0.15,4-1.5,5-15% иль й^О, и 6- для и офазщ т исройсери с 15% мот. - кри-

0фшшс1э,/1мльй-103с>'1стсмвввда пая 2

вЭФог&шривд

зависимостей ЭФ и поглощения, наблюдаемых для образцов первой серии. В оптическое поглощение могут вносить вклад различные типы электронных переходов.

а) 4Мс1 переходы в ионах Рг. Их интенсивность пропорциональна п.

b) Переходы металл лиганд Pr-О и (или) La-О в пределах первой координационной сферы. Интенсивности и граничные энергии этих переходов могут различаться и конкуренция между ними может привести к немонотонной зависимости к от п при соответсвующем изменении концентрации La и Рг.

c) Переходы с обменом зарядом в парах Pr-Pr, La-La и La-Pr, где ионы металла взаимодействуют через ионы кислорода.

При однородном распределении Рг и La ионов в матрице стекла вероятность обнаружить Рг ион во второй координационной сфере монотонно возрастает, a La убывает с увеличением концентрации Рг (напомним, что суммарная концентрация La и Рг не изменяется). Это утверждение также относится к вероятности электронных переходов, упомянутых выше в пункте (с). Оно дает возможность объяснить отклонение концентрационной зависимости оптического поглощения от монотонности с помощью гетерогенного распределения РЗ ионов в стекле, которое приводит, предположительно, к принципиальным изменениям во второй координационной сфере рассматриваемого иона. Отсюда, логично предположить формирование кластеров Рг или Рг с La, взаимодействующих через кислород. В такодо случае вероятнос7ть переходов с обменом зарядом в парах Рг-Рг пропорциональна третьей степени от размера кластера и возрастает по сравнению с вероятностью переноса заряда в парах Pr-La по мере замены La на Рг. Формирование кластеров Зс1-элементов наблюдалось в оксидных стеклах содержащих эти элементы в низких концентрациях, например 1.5-2.0% моль Fo и [9]. Взаимодействия между Зс)-элементами через кислород в кластере существенно изменяет оптические и магнитооптические свойства стекол. Формирование кластеров не влияет на сильные электронные переходы типа (а) или (Ь), имеющие место в первой координационной сфере, и эффекты обусловленные этими переходами линейно зависят от концентрации Рг.

ЭФ обычно связывают с 4f-5d переходами (типа (а)). Как уже упоминалось выше, исследования стекол не выявили для ХЭфф зависимости от концентрации Рг, что не противоречит этому утверждению." Более медленное увеличение величины ЭФ по сравнению с увеличением концентрации Рг в первой серии образцов также можно связать с более высокой неоднородностью распределения Рг в матрице стекла и возрастанием в связи с этим вероятности образования кластеров Рг-Рг по мере увеличения концентрации этого элемента. При этом можно предположить антиферромагнитное упорядочение ионов Рг в кластерах, вследствие непрямого обменного взаимодействия через ионы кислорода. Если это верно, то Рг ионы, вовлеченные в это взаимодействие, не дают вклада в измеряемую величину ЭФ при величине магнитного поля меньшей, чем необходима для опрокидывания спина.МКД также связано с разрешенным 4f-5d переходом. Для разрешенных пе-

реходов отношение между МКД и оптическим поглощением (Дк/к) выражается величиной цН/кТ, где ц-магнетон Бора, Н-магнитное поле, к-постоянная Больцмана и Т-температура. При комнатной температуре и величине поля 5.0кЭ величина Дк/к должна быть около 10'1 в то время, как в эксперименте эта величина -10"3. В силу этого можно сделать вывод о том, что М переход обеспечивает только малую_часть поглощения в обсуждаемом спектральном диапазоне, а другие типы электронных переходов отвечают за главный вклад в поглощение к, что ведет к уменьшению отношения Дк/к. Переходы с обменом зарядом в кластерах Рг-Рг и Рг-1_а наиболее вероятные типы переходов, увеличивающих оптическое поглощение. Уменьшение их интенсивности.приводит к улучшению магнитооптического качества стекла, что и видно из сравнения стекол первой и второй серии.

По известным величинам коэффициентов поглощения к, можно определить значения магнитооптической добротности 0=\//к, которая является важнейшей характеристикой материала с точки зрения его практического применения. В табл. 2 приведены значения О для коротковолновой области спектра.-

Таблица 2. Значения магнитооптической добротности О для однородного образца 9 в УФ области спектра.

нм к, см'1 V, град см"1кЭ'1 О, град кЭ"1

240 3.00 115.00 38.3

245 1.53 106.30 69.4

250 1.50 97.90 65.3

'255 1.30 • 83.30 64.1

270 1.13 64.60 57.2

Вторая часть главы посвящена магнитооптическим активностям М •переходов ионов Рг3+ и Оу3+. Для стекол системы РггОз+иВзОв удалось выделить и полосу поглощения, соответствующую М переходу, что позволило провести сравнительное исследование магнитооптических-активностей И и 1-4 электронных переходов. Для анализа выбирались четко разрешенные М полосы, соответствующие отдельным переходам.

Рис.5 иллюстрирует зависимость коэффициента молярной экстинкции от энергии световой волны для стекол с основой иВзОб, активированных Рг: 1-матрица, 2-0.73, 3-5.13 и 4-11.46% моль Рг. Край фундаментального поглощения образцов 3 и 4 соответствует ~250 нм. Для образца с 0.73% моль Рг наблюдается полоса, соответствующая переходу 4г-»4Т15с1, центр которой приходится на 217 нм. Увеличение

концентрации Рг приводит к включению других типов переходов в процесс поглощения и М переход становится неразличим на их фоне. В первой партии образцов в области края поглощения наблюдается нехарактерная для ионов Рг3+ полоса, наличие которой можно приписать присутствию ионов. другой валентности или неконтролируемым примесям. На основе этого результата был проведен технологический поиск и синтезирована другая серия образцов, при измерении спектров которой не было выявлено нежелательной полосы поглощения (см. рис.6).

На рис.7 представлены зависимости константы Верде V от длины волны X в диапазоне длин волн от 375 до 650 нм для серий стекол на основе трибората лития, активированных Рг3+: 1-матрица, 25.13 и 3-11.46% Моль Рг3\ Вставка иллюстрирует зависимость ЭФ от длины волны в области длин волн 200-340нм для образца с 11.46% моль Рг3+. Рис.8 показывает зависимость константы Верде для образцов с 5.13 и 11.46% моль Рг3+ в ближнем ИК диапазоне. Величина константы Верде, приведенная к молярной концентрации, в коротковолновой области в данных стеклах в -1.8 раза больше по сравнению с результатами последней опубликованной работы в этой области [10]. На рис.9 приведены зависимости величины \/"1.от X2 для данной серии образцов. Видно, что эти зависимости, в основном, имеют линейный ход по X в соответствии с (3). Значения ХЭфф, полученные аппроксимацией прямых до пересечения с осью У?, совпадают для обоих образцов 3 и 4. Заметим, что полученное таким образом значение Х^фф точно соответствует длине волны М перехода, наблюдаемого в спектре поглощения для образца 2, содержащего 0.73 мол. % Рг (см рис.5, кривая 2). Более того, благодаря достаточно хорошей прозрачности образцов в коротковолновой области, удалось измерить ЭФ в области самого М перехода. Характерная фарадеевская кривая с перегибом вблизи длины волны перехода показана на вставке на рис.7. Зная ХЭфф, можем из эксперимента определить коэффициент В, стоящий перед скобкой в (3). Для образца с 11.46 мол. % Рг этот коэффициент получился, равным -0.62 мин/см-Э.

Особенности, соответствующие пикам М полос поглощения, наблюдаются в виде характерных в -образных кривых на спектрах ЭФ. Для получения вклада И переходов в ЭФ по аппроксимирующим зависимостям |\/|"1=Т(Х,2) (см. рис.9) были построены спектры ЭФ, соответствующие этой аппроксимации, т.е. вкладу М перехода.

20000 30000 40СС0 50000 ТЮХ) 30CD0 4ХСО !

Е, СМ"1 Е, GJ1

ft с. 5 Cracrpj ггпгадаон cioai m сакве IíBjO^: РиьбО'еаргатациядпястаав

1 -марля, 2-0.73,3-5.13 к 4-11.46% мль ft. ret ocrae LiB^Oj с 8.40% кош ft.

X, нм

ft с. 7 Каста era ВфЗе дтя сгегсп № оасее LiBsCy

I -NCiTji щ, 2-5.13 п 3- ! 1.4)%мт ft

К нм

йю-вКлстагааВсдадтястоалтоагае LiB^ :

1-513 и 2-1146% мль Рг

Я?, 105 ньг

ft fc.9 Зш кз с.тъ сиретш! шелепы Верде сг к : 1-5.13 и 2-11.46% ммь ft.

Rk.IO Онар вкидав юсы ну В^де от f-f перзодв дтя crasa ссщжсцхо 11.40% мль Fr.

s I

1 •

/v/

А, нм

PnUl ОтадаЭТлш обхода с fy I-M»,2- Мйи 3-№7(смиби1).

К IN

Рис. 12 QKKipa вивдв or tfшкх в 3X1 <йцшысСу1- №5,2- Ха5 и 3-й?.

Далее была найдена разность этих аппроксимирующих кривых и экспериментальных спектров. Результат этой операции представлен на рис.10 для образца с 11.46% моль Рг. На этой кривой отчетливо видны S-образные особенности, соответствующие переходам 3Н4->3Р2 и 3Н4-»1Ог. Заметим (см. рис.5), что перекрытие переходов: 3Н4-»3Ро, 3H4-»3Pi, 3H4Vl6 и 3Н4->3Рг затрудняет интерпретацию спектров ЭФ. Обратим внимание на следующее обстоятельство. В таких случаях, когда особенности в спектре ЭФ в области f-f пёреходов имеют спектральный ход, близкий классическому, как например, на рис.10 при 440нм [11], не всегда характерные точки этой особенности соответствуют характерным точкам кривой поглощения. В частности, для уже упомянутой особенности, связанной с переходом 3Н4->3Рг, прохождение ЗФ через ноль совпадает с максимумом полосы поглощения. В других случаях, например, для полос 3H4->1Ü2 такого совпадения не наблюдается, и S-особенность на спектре ЭФ сдвинута по отношению к поглощению, то есть, максимумы ЭФ совпадают с максимумами поглощения.

Величина магнитооптической активности может быть определена, как отношение коэффициента В из (3) к интенсивности соответствующего перехода S (интенсивность перехода определяется как площадь гауссова контура):

M = B/S. (6)"

Оценка магнитооптической активности производилась для всех полос однозначно, независимо от положения изгиба S-типа на спектрах ЭФ по отношению к соответствующей полосе поглощения.

Исходя из определения магнитооптической активности (6), были рассчитаны ее значения для f-d перехода и переходов 3Н4-»3Рг, 3H4->,D2, jH4-»1G4 и 3H4->3F3 для образца с 11.46% моль Рг они равны 7.7-10"6, i:2-10"s, 9.3-10-7, 3.3 Ю"8 и 5.92-10-7 мин-моль-см-л"1-Э"1. Таким образом, магнитооптическая активность перехода 3H4->3F3 нарушает последовательное убывание этой величины при движении из коротковолновой часто спектра в длинноволновую. Данное возрастание величины магнитооптической активности связано с большим увеличением ЭФ на этом переходе, по сравнению с возрастанием интенсивности полосы поглощения. Величина магнитооптической активности этого же перехода для образца №1 равна 189-Ю"6 моль-мин-см-л'1-Э"1. Следовательно, величина магнитооптической активности на одном из инфракрасных переходов существенно зависит от типа матрицы.

Рис.11 демонстрирует зависимость константы Верде от длины волны для образцов с Dy №№5-7 (табл.1) в области от 725 до 1000 нм. В более коротковолновой области наблюдается перемешивание полос и особенности ЭФ не поддаются разумной обработке. Как и в случае со

стеклами, активированными ионами Рг, на данных зависимостях можно, наблюдать характерные Б-образные особенности. На рис.12 представлены величины вкладов в фарадеевское вращение от М переходов в этом спектральном диапазоне. Отметим, что положение особенностей Б-типа на спектрах ЭФ не совпадает с положениями максимумов соответствующих полос поглощения. Для анализа величин магнитооптической активности выбран переход 6Н15/2-»ер5/2- Для него вычислены магнитооптические активности для разных концентраций и матриц, величины которых приведены в таблице 3. Здесь также, как в случае с Рг3+, просматривается существенное возрастание магнитооптической активности при переходе к алюмоборатной матрице, обусловленное более сильным увеличением ЭФ по сравнению с увеличением молярной экстинкции. Возможно резкий рост V для образца на алюмоборатной основе связан с эффектом протекания. В настоящее время проводятся исследования концентрационных зависимостей для выяснения природы роста V в этих образцах.

Таблица 3. Магнитооптические активности стекол с Оу.

№ образца Матрица Э М10°

л моль^.см'^ мин моль см лЛЭ"1

5 БЮг-РгОз-веОг 102.00 1.88

6 БЮг-РгОб- -Се02 . 106.65 2.35

7 А1203-Вг03-Се02 259.70 3.39

' В четвертой главе представлены данные по измерению поглощения в области общепризнанных сверхчувствительных переходов для исследованных стекол, проведено обсуждение полученных результатов по температурным зависимостям интегральных интенсивностей полос поглощения.

Как было отмечено ранее, ионы Р?* и Оу3+ имеют по одному общепризнанному [12] сверхчувствительному переходу вблизи 5200 и 7700 см'1, соответственно. Измерения поглощения были проведены в диапазоне от 14000 до 4600см'1 и в температурном диапазоне 77-300К.

При таком выборе спектрального диапазона поведение сверхчувствительного перехода можно сравнить с другими окрестными переходами, не относящимися к этому типу.

На рис.13 показан спектр Рг3+ (образц №1 из табл.1) при двух температурах 300 и 90 К, Разрешаются три перехода: (А) 3Н4-»3р4, (В) 3Н4->$Рз и (С) 3Н4-»3Рг (рис. 13). Последний, из перечисленных переходов, как уже упоминалось, относиться к сверхчувствительным. Для

всех матриц характер спектра аналогичен, то есть, визуально видны три полосы, при понижении температуры детализируется разделение переходов А и В. Прежде всего, отметим практически полное совпадение спектров для образцов 3 и 4 с одинаковой матрицей. Это свидетельствует об однородном распределении ионов Р'г в матрице и отсутсвии взаимодействия между ними, несмотря на довольно высокую концентрацию. Кроме того, этим подтверждается соответствие указанных технологами концентраций реальным

На рис.14 показаны спектры поглощения для образца №5 по табл.5. Из рисунка видно разрешение пяти полос, соответствующих следующим переходам: (Ъ) вН15/2->вР3/2; (Ё) 6Н15/2->6Р5/2; (Р) 6Н15/2->еР7/2+6Н5/2; (в) 6Н15^%я+6Н7я; (Н) 6Н15/2-^11,2+еН9/2. Переход 6Н15/2-»6Рц/2 относится к сверхчувствительным.

Для анализа энергий и интенсивностей переходов проведено компьютерное разложение спектров поглощения на гауссовы составляющие. При разложении спектров на отдельные составляющие немаловажно определить число отдельных компонент спектра, задаоасмых при начале разложения. Как уже упоминалось, в спектрах стекол полосы поглощения значительно уширены по сравнению со спектрами кристаллов и желание добиться, как можно меньшего отклонения расчетного спектра от экспериментального, может привести к добавлению фиктивных полос, что лишь увёличивает ошибку измерения. Лучший результат получается, если число полос ограничить, исходя из разумных соображений визуально разрешаемых деталей спектра. Дополнительные данные можно получить, используя сведения, о спектрах для кристаллов или стекол подобного состава, а также из температурного разрешения полос (см. например полосы А и В на рис.13). Метод подгонки основан на минимизации относительной разности между экспериментальными и вычисленными величинами интенсивностей переходов. Расчет считался законченным, если ошибка вычислений была меньше ошибки измерения поглощения. На основании измерения спектров поглощения стекол с Рг в области 400-650нм произведен расчет сил осцилляторов для переходов: 3Н4-»102, 3Н4->1Ро,1,2, 3Н4->11в. Полученные значения приведены в табл.4. Они находятся в хорошем согласии с данными других авторов для этих переходов.

В табл.5 приведены силы осцилляторов для полос А, В и С в ПК области, интерес к которой, как уже упоминалось во введении, возник совсем недавно в связи с "применением стекол в системах телекоммуникации. Энергии максимумов полос от матрицы практически не зависят, ширины линий последовательно возрастают: ДЕобразецз, 4>ЛЕобразец2>ДЕобразец1, при этом максимальное увеличение наблюдается для полосы С (-15% при переходе от матриц №1, 2 к матрицам №3, 4). От концентраций Рг ширины линий для одной и трЧ же матриць'Гне зависят с высокой степенью точности. Как видно" из табл.5, интенсивности полос по-разному изменяются при переходе от матрицы к матрице.

Если для полос 3Н4->3Рз,4 силы осцилляторов возрастают по ряду: си-ликофосфатная, алюмоборатная и триборат лития, то полоса 3Н4-»3р2 имеет максимальную интенсивность в алюмоборатной матрице, а для трибората * лития ее интенсивность даже -меньше, чем в силикофосфатогерманатной матрице. По степени изменения интенсивности Иолоса С не отличаются от остальных. Наиболее характерным для этой полосы является заметное уменьшение ее интенсивности по сравнению с полосой В в матрице трибората лития. Таблица 4. Силы осцилляторов (МО6) переходов 3Н4->10г, 3Н4->1Ро,ч,2, 3Н4—>11б для иона Рг3+._

Переход Измеренные образцы

№1 №2 №4

ЛР2 5.75 8.55 9.74

3.61 5.24 5.48

°Ро 1.50 2.29 1.81

'02 1.29 1.32 2.10

Таблица 5. Силы осцилляторов (НО6) для переходов 3Н4-»3Рг,з.4.

Переход Образец №4 Образец №2 Образец №1

300К 90К 300К 90К 300К 90К

1.60 3.03 1.16 2.10 0.75 1.52

6.55 4.67 5.59 4.06 4.00 2.80

^2 2.05 2.72 4.01 5.40 2.75 3.49

Для последней полосы можно провести сравнение влияния матрицы на силу осциллятора и магнитооптическую активность. Неожиданным оказался тот факт, что несмотря на уменьшение силы осциллятора в си-ликофосфатногерманатной матрице, т.е. на уменьшение вероятности перехода, ЭФ не только не уменьшался, но и заметно возрастал так, что магнитооптическая активность увеличилась на порядок по сравнению с матрицей трибората лития.

В табл.6 представлены значения сил осцилляторов для переходов Е, Р, в и Н при 300 и 90К образцов№№5-7 с Эу. Из-за малости интенсивности полосы Э по отношению к остальным исследованным полосам (см. рис.14) ее рассматривать не будем. В отличие от стекол с Рг, сила осциллятора сверхчувствительного перехода Н незначительно уменьшается в алюмоборатной , матрице ло сравнению с силикофосфатогерманатной. Зато интенсивности полос Е, И и й, которые не считаются сверхчувствительными, в алюмоборатной матрице по сравнению с интенсивностями этих же полос в силикофосфатогерманатной матрице больше приблизительно в 2.5 раза. Как и в случае с Рг, энергии переходов для Эу не зависят от матрицы. Ширины всех полос заметно больше для алюмоборатной матрицы (образец №7) и зависят, в отличие от стекол с Рг, от концентрации Оу. Несмотря на

противоположенный характер изменения полос Н и в при переходе от силикофосфатогерманатной к алюмоборатной матрице (для первой уменьшение, для второй увеличение), постоянная Верде при этом переходе одинаково сильно возрастает в области обеих полос. Обнаруженное отсутствие корреляций между интенсивностями некоторых М полос и их магнитооптической активностью свидетельствует в пользу различия механизмов, ответственных за индуцирование перехода и за формирование ЭФ.

Проведенные температурные измерения поглощения выявили следующие особенности спектральных зависимостей. Для всех стекол при понижении температуры энергии максимумов полос не изменяются (см рис. 15-16). Общим также является уменьшение ширины

Таблица 6. Силы осцилляторов (МО6) для переходов в стеклах с Ру

Переход Образец №5 Образец №7

300К 90К 300К 90К

РЫ2 0.44 0.52 1.12 1.27

Р7/2+ Н5/2 0.75 0.73 1.85 1.85

Рй/2+ Н7/2 0.94 0.94 2.31 2.12

Рц/2+ Нд/2 . 6.75 7.12 5.56 5.74

полосы при понижении температуры (см. рис 17-18), за исключением полосы Л для Рг3*. При этом степень уширения полосы А при понижении температуры зависит от матрицы. Матрица в случае с Рг влияет и на температурный градиент изменения ширины линии для полос В и С. При этом у В убывание быстрее, чем у С. Если в одной й той же матрице, например алюмоборатной, в случае Оу температурное поведение ширины всех полос в целом одинаково (см. рис, 17), то для Рг ширина полосы (см. рис.18) В изменяется аналогично поведению ширин полос Оу, а ширина полосы С уменьшается при понижении температуры крайне незначительно.

На рис. 19-20 приведены типичные зависимости интегральных интенсивностей от температуры для образцов с Оу и Рг. Видно, что для Оу интенсивности отдельных полос поглощения не зависят от температуры. Другая картина наблюдается для интенсивности вышеупомянутых переходов А, В и С в стеклах с Рг. Интенсивность полосы В при понижении температуры уменьшается приблизительно в соответствии с уменьшением ширины. Интенсивности полос А и С при этом наоборот, возрастают почти в одинаковой степени. Температурное поведение последних коррелирует с данными [13] для уже упоминавшихся полос в видимой области, полученными при нагревании водного раствора Рг3+. На основании совокупности наших данных и результатов [13] можно заключить, что для большинства И полос Рг3* имеет м°сто уменьшение их интенсивности при повышении температуры.

Все исследованные переходы относятся к электродиполь-ным. Температурное поведение интенсивностей может быть связано с несколькими различными механизмами индуцирования таких переходов. Важнейшие из них- примешивание к основному состоянию РЗ иона возбужденных состояний противоположенной четности, нечётные колебания и ковалентные связи РЗ иона с лигандным окружением. Первый из названных механизмов не должен существенно влиять на температурное поведение интенсивности (или силы осцилляторов) переходов. Однако, он может объяснить принципиальное различие этого поведения в случаях Рг3+ и 0у3+. Энергия конфигурации 4^5с11 для Рг3+ превышает энергию основной конфигурации 4г на 45000 см"1 в то время, как в остальных РЗ (кроме ТЬ) эта разность составляет -60000 см'1. Этим обстоятельством, в основном, объясняется отклонение интенсивностей М полос от предсказаний теории Джадда-Офельта [12]. Больший вклад механизма перемешивания в разрешение перехода в Рг3+ по сравнению с Оу3+ в сочетании с другими механизмами может повлиять на большую чувствительность интенсивности полос к температуре.

Температурная зависимость интенсивности полос поглощения, обусловленного разрешением перехода с помощью нечетных колебаний, теоретически рассмотрена в работах [14]. В наиболее простой модели центральный атом А и скоординированные с ним лиганды В рассматриваются как молекула АВХ, которая представляет собой гармонический осциллятор, колеблющийся с одной и той же частотой для всех электронных состояний. Правила отбора для такой модели требуют, чтобы электронный переход сопровождался рождением или уничтожением кванта нечетной вибронной моды. Было показано [14], что температурная зависимость суммарной силы осциллятора f в данном случае выражается формулой:

£=2ах,°сА(е;/2Т), (7)

где суммирование проводиться по всем эффективным модам ¡, -сила осциллятора при абсолютном нуле, е^сЩу/к), у- частота перехода, Т- абсолютная температура, к- константа Больцмана. Из (7) видно, что при разрешении электродипольного перехода за счет взаимодействия с нечетными колебаниями, интенсивность соответствующей полосы должна возрастать при увеличение температуры. Можно предположить, что в случае стекол с Рг3+, исследованных в представленной работе, полоса В (см. рис.13) обусловлена именно колебательным механизмом, так как ее интенсивность (см. рис.19) возрастает при увеличении температуры, как того требует уравнение (7).

Температурное поведение интенсивностей и его различие в случаях Эу и Рг наводит на мысль о существенном вкладе ковалентно-сти в индуцирование М переходов. Ковалентность связи центральный ион-лиганд формируется, в основном, за счет внешних вир- электро

I 2

5000 6000 7000 8000

Е, см"1

Ркс. 13 Спектр поглощения для образца № 1. Сплошная линия при комнатной температуре; штриховая при 90К.

6000 8000 10000 12000 14000

Е, см"1

Рис.14 Спектр поглощения для образна Сплошная

линия комнатной температуре; штриховая при 90 К.

Т, К

Рис. 15 Оперши полос для образца №7.

Т, К

Рис. 1 б Энергии полос для образца №4.

О в

Н

,, Г ^ Е.

*

Т, К

Рис. 17 Ширина полос для образца №7.

100 200 3<

т, к

Рис 18 Ширша полос для образна №4.

Т, К

Ргю. 19 Зависимость ютгенсивносш полос

поглощения от темперят>ры для образца №1.

Т, К

Рис.20 Зависимость интенсивности полос

псглссцеты ст температуры для образца №5,

нов. Значительно больший ионный радиус Рг (г„=1.013А) по сравнению с Ру (ги=0.908А) должен приводить к более высокой эффективности этих связей в соединениях с Рг. Отмечалось [15], что 1- орбитали частично вовлекаются в образование связей в конденсированной среде. Степень их участия невелика, но сколь бы малым оно не было, оно приводит к понижению свободной энергии системы, и, следовательно, 4^- орбитали могут влиять на форму полиэдров, координационные числа, структурно зависимые свойства и термодинамические константы. Поскольку 4£- орбитали по ряду 1_а-1.п заглубляются, а радиус самих ионов, вследствие лантаноидного сжатия, уменьшается, следует ожидать, что это влияние также будет уменьшаться. К тому же, можно ожидать, что РЗ ионы будут использовать при образовании связей незаполненные орбитали, и поэтому, особо благоприятные условия будут у элементов начала ряда и менее благоприятные- у элементов конца ряда, где 41- орбитали в значительной мере заполнены. Таким образом, ионы Рг могут, влиять на форму координационных полиэдров и при одной и той же формуле стекла лигандное окружение Рг может отличаться от окружения Оу. Различный характер изменения интенсивно--стей полос при переходе от матрицы к матрице в этих двух случаях свидетельствует о разумности такого предположения.

Известно, что в стеклах наблюдается отсутствие дальнего порядка, в частности, обусловленое флуктуациями ближнего порядка (длины межатомных связей и углов между ними), существенно превышающими те, что свойственны кристаллам, то есть в этом смысле стекла являются неоднородными системами. Считая наши образцы неоднородными диэлектриками в вышеупомянутом смысле, ■ различие температурных зависимостей полос поглощения для ионов Рг и Эу можно объяснить различным влиянием увеличения однородности системы при повышении температуры [13]. Для иона Оу повышение температуры, означает увеличение однородности окружения этого иона но не настолько значительное, чтобы это отразилось на температурном поведении интенсивностей отдельных полос поглощения. В случае стекол с Рг повышение однородности системы при увеличении температуры должно приводить к повышению степени симметрии окружения, а следовательно к уменьшению интенсивности переходов, что и наблюдается для полос А и С.

В заключении суммируем основные результаты работы.

1. Исследованы спектры оптического поглощения и магнитооптического эффекта Фарадея в трехвалентных ионах празеодима и диспрозия в различных стеклянных матрицах - силико-фосфатной,

алюмо-боратной и литиево-боратной, в широком спектральном интервале от 0.18 до 2.2 мкм.

2. Показано, что силико-фосфатные стекла и стекла на основе трибо-

рата лития, активированные Рг3+ в высоких концентрациях, обладают рекордными значениями эффекта Фарадея и магнитооптической добротности в ультрафиолетовой области спектра. Выявлены и объяснены отклонения концентрационных зависимостей этих величин от линейного закона, обусловленные возможными нарушениями технологии.

3. Впервые получены соотношения между магнитооптическими пара-

метрами и интенсивностью полос поглощения для электронных пе-. реходов различной природы в РЗ ионах на примере Рг3+ и Оу3+.

4. Впервые получены температурные зависимости интенсивностей М

полос поглощения РЗ ионов Рг3+ и Оу3+ в различных стеклянных матрицах в ИК области спектра, включающей сверхчувствительные переходы. Показано принципиальное различие этих зависимостей для Рг и Оуэ+. В первом случае интенсивности полос зависят от температуры по-разному для разных переходов, во втором случае интенсивность полос слабо изменяется во всем исследованном интервале температур. Предложено качественное объяснение обнаруженных зависимостей.

Оснопные результаты диссертации опубликованы:

1. Zabluda V., Potseluyko A., Edelman I., Malakhovskii A., Zarubina T., Petrovskii G., Ivanov M. //J.Magn.Magn.Mater.-1998-v.185-p.207-212.

2. Эдельман И. С., Поцелуйко A. M., Заблуда В. Н., Болсуновская О. А. Замков А. В., Паршиков С. А., Зайцев А. И. //Физ. и хим. стекл,-2000-т.26-№ 1 -с. 96-102.

3. Potseluyko A.M., Edelman I.S., Malakhovskii A.V., Zarubina T.V., Zamkov A.V. Temperature dependencies of intensities of f-f transitions in Pr3+ and Dy3+ in glasses. // Preprint 797F. Krasnoyarsk, 2000, 27p.

4. Potseluyko A., Edelman I., Malakhovskii A., Zabluda V., Zarubina T., Petrovskii G./l Concentration dependence of the Faraday effect in the Pr containing oxide glasses. Abstract of ICM'97. Australia, 1997, Q3-71.

5. А. Поцелуйко, С. Паршиков, А. Зайцев, О. Болсуновская// Тезисы II Ставеровских чтений, октябрь,, 1998г, с.64.

Цитированная литература.

1. Borrelli N.F.//J.Chem..Phys.-1964-v.41-No.11-p.3289-3293.

2. Замков А.В., Заблуда В.Н., Паршиков С.А., Зайцев А.И, Магнитооптическое стекло. //Патент №2098366 от 03.02.97 г.

3. Petrovskii G. Т., Edelman I. S., Zarubina Т. V., Malakhovskii А. V., Zabluda V. N. & Ivanov М. Yu. //J. Non-Crystalline. Solids. 1991,-v.130-P.35-40.

4. Полуектов H.C., Бельткжова C.B., Мищенко B.T. //ДАН-1977-т.235-№5-с.1107-1109.

5. Van Fleck J.N., Hebb M.V. //Phys.Rev.-1934-v.46-p. 17-32.

6. Judd B.R. //Phys.Rev.-1962-v. 127-No.3-p.750-761.

7. Ofelt G.S. //J.Chem.Phys.-1962-v.37-No.3-p.511-520.

8. Ahmed M.M., Harani R., Hogart C.A. // J.Mat.Sci.Lett.-1984-v.3-No.12-p. 1055-1057.

9. Edelman I.S., Zarubina T.V., Stepanov S.A., Kim T.A. //J. Magn.Magn. Mater.-1992-v. 110-p.99.

10. Qiu J., Kawamoto Y., Hirao K. //Phys.Chem.Glasses-1997-38(5)-p.248-250.

11. Collocott S.J., Taylor K.N.R. // J.Phys.C:Sol. St. Phys.-1979-v.12-p. 1767-1775.

12. Gorller-Warland C., Binnemans K. Spectral intensities of f-f transitions // Handbook Phys. Chem. Rare Earth. Ed. K. A. Gschneidner, L. Ey-ring. (North-Holland Publishers) 1998. v. 25. p. 100-264.

13. Bell J.T., Thompson C.C., Helton D.M. //J.Phys.Chem.-1969-v.73-No.10-p. 3338-3345.

14. Satten R.A., Wong E.Y. //J.Chem.Phys.-1965-v.43-No.9-p.3025-3030.

15. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов.-М: Наука, 1984.-230с.

Введение

Глава I. Эффект Фарадея и интенсивности электронных f-d и f-f переходов в ионах Рг3+ и Dy3+ в различных стеклянных матрицах

§1.1 Теория эффекта Фарадея в парамагнитных ионах

§1.2. ЭФ в стеклах, активированных РЗ элементами для f-d переходов

§1.3. ЭФ в области f-f переходов

§ 1.4 Интенсивность f-f полос поглощения РЗ ионов в стекле

Глава II. Методика измерений и образцы

§2.1. Методика измерения поглощения

§ 2.2. Методика измерения эффекта Фарадея

§ 2.3. Описание образцов

§ 2.4. Методика разложения спектров поглощения на составляющие

Глава III. Магнитооптические свойства стекол, активированных РгиБу

§3.1 Концентрационная зависимость ЭФ и поглощения в силикофосфатогерманатных стеклах, содержащих Рг

§3.2 Магнитооптические активности f-f переходов ионов

PrJ ,DyJT

3.2.1 Магнитооптические активности стекол на основе LiB

3.2.2 Магнитооптические активности f-f переходов для стекол, содержащих ионы Dy3+

Интерес к изучению магнитооптических свойств стекол, активированных редкоземельными (РЗ) элементами, проявляется как из-за их широкого практического применения, так и с целью более глубокого познания свойств соединений РЗ элементов с помощью высокоинформативных магнитооптических методов. Изучение магнитооптического эффекта Фарадея (ЭФ), проведенное в некоторых системах стекол [1-11], выявило линейную зависимость его величины от концентрации РЗ иона и сложную зависимость от номера РЗ иона, которая, в целом, соответствует зависимости от номера РЗ иона магнитной восприимчивости, что было предсказано теоретически Ван Флеком и Хебом [3]. Наибольшие значения ЭФ наблюдались для стекол,

О г ^ I О О I О г активированных Се , Рг , N(1 , Бу и ТЬ . Подобные исследования явились основой многочисленных разработок магнитооптических изоляторов, модуляторов, вращателей и тому подобных элементов с использованием стекол, активированных РЗ элементами, главным образом, для видимого диапазона длин волн. В последние годы особенно актуальной стала проблема создания эффективных магнитооптических элементов для ультрафиолетового (УФ) и инфракрасного (ИК) диапазонов. Это связано с появлением нового поколения лазеров, генерирующих излучение в диапазонах 240-300 нм и 13001500 нм. Эффективность магнитооптических элементов определяется не только высокими значениями ЭФ. Последние должны сочетаться с достаточно высокой прозрачностью материала в соответствующем диапазоне. Поэтому только комплексное исследование магнитооптических свойств и оптического поглощения на одних и тех же образцах может обеспечить успех разработки. На основе ранее накопленного мирового опыта и данных недавних совместных исследований Института физики им. Л.В.Киренского и Государственного оптического института им. С.И.Вавилова можно ожидать, что наиболее эффективными для УФ диапазона будут стекла, содержащие Рг в достаточно высоких концентрациях. При высоких концентрациях РЗ ионов могут 5 проявляться эффекты взаимодействия между ними, которые будут приводить к изменению магнитооптического качества стекла. Наличие или отсутствие взаимодействия можно установить с помощью исследования концентрационных зависимостей ЭФ и оптического поглощения.

С другой стороны, именно, ионы празеодима до сих пор являются камнем преткновения в интерпретации интенсивностей внутри конфигурационных электронных переходов, вообще, и так называемых сверхчувствительных переходов, в частности. Сверхчувствительный переход в Рг наблюдается в ИК диапазоне, который в литературе представлен весьма слабо. Поэтому детальное исследование интенсивностей полос поглощения в ИК диапазоне и, особенно, их температурных зависимостей могут стать началом формирования нового массива экспериментальных данных, необходимых для дальнейшего развития представлений о внутри конфигурационных переходах в РЗ ионах. Такое исследование целесообразно проводить в сравнении с другим РЗ ионом, для которого, в отличие от Рг, интенсивности полос поглощения хорошо описываются современной теорией. Удобно в качестве иона для сравнения выбрать Бу, который характеризуется близким к Рг значением ЭФ в УФ и видимой областях спектра. Немаловажной представляется и возможность получения новых данных о структуре ближайшего окружения Рг и Бу в стекле с помощью сопоставления магнитооптических активностей и интенсивностей электронных переходов различной природы в различных стеклянных матрицах.

В связи с вышеизложенным целями настоящего исследования являются получение концентрационных зависимостей ЭФ и оптического поглощения иона Рг3+ в различных стеклянных матрицах в УФ и видимом диапазонах, определение магнитооптической активности электронных переходов различной природы в Рг и Бу в различных матрицах, а также получение температурных 6 зависимостей интенсивностей полос поглощения этих ионов в тех же матрицах в ИК диапазоне.

Научная новизна. Получены концентрационные зависимости ЭФ и оптического поглощения в силико-фосфатных стеклах, активированных Рг. Выявлена и объяснена нелинейность этих зависимостей при определенных технологических условиях изготовления стекла, что приводит к ухудшению его магнитооптического качества. Для лучших стекол этого состава получены рекордные значения магнитооптической добротности в УФ области.

Впервые исследованы новые для магнитооптики стекла на основе трибората лития, активированные Рг3+ в высоких концентрациях.

Оценены магнитооптические активности различных электронных переходов двух представителей класса РЗ ионов: Рг3+ и Dy3+. Ранее такие оценки для f-ионов не проводились.

Впервые получены температурные зависимости интенсивностей полос о I о. поглощения в ИК области спектра для ионов Рг и Dy в различных стеклянных матрицах. Обнаружена принципиальная разница в характере этих зависимостей для Рг3+ и Dy3+.

Практическая ценность. Полученные экспериментальные результаты внесли существенный вклад в разработку новых эффективных магнитооптических материалов для УФ области спектра.

Апробация и публикации. Результаты работы были представлены и обсуждались на Международной конференции по магнетизму (1СМ'97), Австралия 1997, и на ежегодной межрегиональной научно-технической конференции с международным участием памяти A.M. Ставера, Красноярск 1998. Основные результаты изложены в пяти опубликованных работах, список которых приведен в конце диссертации. 7

Структура диссертации. Диссертация изложена на 97 страницах, она состоит из введения, четырех глав, заключения и двух приложений, включает 53 рисунка и 11 таблиц. Список литературы содержит 76 названий.

Заключение.

В заключение суммируем основные результаты работы.

1. Исследованы спектры оптического поглощения и магнитооптического эффекта Фарадея в трехвалентных ионах празеодима и диспрозия в различных стеклянных матрицах - силико-фосфатной, алюмо-боратной и литиево-боратной, в широком спектральном интервале от 0.18 до 2.2 мкм.

2. Показано, что силико-фосфатные стекла и стекла на основе трибората лития, активированные Рг3+ в высоких концентрациях, обладают рекордными значениями эффекта Фарадея и магнитооптической добротности в ультрафиолетовой области спектра. Выявлены и объяснены отклонения концентрационных зависимостей этих величин от линейного закона, обусловленные возможными нарушениями технологии.

3. Впервые получены соотношения между магнитооптическими параметрами и интенсивностью полос поглощения для электронных переходов различной природы в РЗ ионах на примере Рг3+ и Бу3+.

4. Впервые получены температурные зависимости интенсивностей М полос поглощения РЗ ионов Рг3+ и Бу3+ в различных стеклянных матрицах в ИК области спектра, включающей сверхчувствительные переходы. Показано принципиальное различие этих зависимостей для Рг3+ и Оу3+. В первом случае интенсивности полос зависят от температуры по-разному для разных переходов, во втором случае интенсивность полос является константой во всем исследованном интервале температур. Предложено объяснение обнаруженных зависимостей.

82

В заключение автор считает своим приятным долгом поблагодарить научного руководителя Эдельман И.С. за предложенную тему и постоянное внимание к работе, своего первого учителя в науке Малаховского A.B., Зарубину Т.В., Замкова A.B., Паршикова С.А. и Зайцева А.И. за предоставленные образцы для исследования, Кудряшовой Н.С. за помощь в измерении спектров поглощения. Благодарю за помощь всех сотрудников лаборатории ФМЯ.

1. Berger S.B., Rubinstein C.B., Kurkjan C.R., Treptow A.W. Faraday rotation of rare-earth (111) phosphate-glasses. //Phys.Rev.-1964-v.l33-No.3A-p.723-727.

2. Borrelli N.F. Faraday rotation in glasses. //J.Chem.Phys.-1964-v.41-No.ll-p.3289-3293.

3. Van Fleck J.N., Hebb M.V. On the paramagnetic rotation of tysonite. //Phys.Rev.-1934-v.46-p. 17-32.

4. Бурков В.И., Федорушков Б.Г., Братковский B.M., Вахрамеев В.И., Котов В.А., Ланда Л.М., Солинов В.Ф., Халиев В.Д., Семин Г.С. Магнитооптические характеристики фторфосфатных стекол с редкоземельными ионами. //Физ. и хим. стекла-1979-т.5-№1-с.124-126.

5. Lettelier V., Seignac A., Le Floch A. Magnetooptical properties of heavily rare-earth doped non-crystalline flourophosphates. //J. Non-Cryst. Sol.-1989-v.lll-No.l-p.55-62.

6. Villaverde A.B. Vascoxcelles E.C.C. Magnetooptical dispersion of Hoya glasses AOT-5, AOT-44B andFR-5. //Appl.Optics-1982-v.21, No.8-p. 1347-1348.

7. Zarubina T.V., Edelman I.S., Petrovskii G.T., Smirnova L.A., Kim T.A. Temperature dependence and dispersion of Faraday effect in glasses on the basis of ceriun and terbium oxides. //Optiko-mekhanicheskaya promyshlennost-1987-No.l-p.33-35.

8. Collocott S.J., Taylor K.N.R. Magnetooptical properties of erbium-doped soda glass. //J.Phys.C:Sol. St. Phys.-1978-v.ll-p.2885-2893.

9. Collocott S.J., Taylor K.N.R. Magnetooptical properties of praseodymium and holmium-doped soda glass. // J.Phys.C:Sol. St. Phys.-1979-v.12-p. 1767-1775.

10. Шатц П.Н., Мак-Каффи А.Д. Эффект Фарадея. //Усп.химии-1971-т.40-в.9-с.1698-1725.

11. Сьютс Дж.К. Эффекты Фарадея и Керра в магнитных материалах. //Заруб.радиоэлектр.-1973-№12-с.53-73.

12. Смоленский Г.А. Физика магнитных диэлектриков.-М:Наука-1974-454с.

13. Buchingam A., Stephens P. Magnetooptical activity. //Annual Rev. Phys. Chem.-1966-17-p.399-426.

14. Shafer M.W., Suits J.C. Preparation and Faraday rotation of divalent europium glasses. //J.Am.Cheram. Soc.-1966-v.49-No.5-p.261-264.1. Л I

15. Scott G.B., Page J.L. The absorption spectra of Y3Fe50i2 and Y3Ga5Oi2: Fe to 5.5eV. //Phys.Stat. Sol.(b)-1977-v.79-No.l-p.203-213.

16. Попова M.H., Пауков И.В. Спектроскопические исследования магнитного упорядочения в купратах R2Cu205. //Опт. и спектр.-1994-т.2-№2-с.285-302.

17. G6rller-Walrand С., Binnemans К., Rationalization of crystal-field parametrization, in: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earts, eds K.A. Gschneidner Jr and L. Eyring-v.23 (North-Holland, Amsterdam)- 1996-ch.l55-p. 121-283.

18. Малаховский A.B. Избранные вопросы оптики и магнитооптики соединений переходных элементов. Новосибирск:Наука-1992-222с.

19. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров.-М.:Наука-1977-319с.

20. Atkins P.W. Molecular Quantum Mechanics (Oxford University Press, Oxford) 1983.93

21. Dieke G.H. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. The J. Hopkins University, Baltimore, Maryland, eds. Crosswite H.M. and Crosswite H., 1968, 354p.

22. Gôrller-Walrand C., Binnemans K. Spectral intensities of f-f transitions // Handbook Phys. Chem. Rare Earth. Ed. K. A. Gschneidner, L. Eyring. (North-Holland Publishers) 1998. v. 25. p. 100-264.

23. Broer L.J.F., Gorter C.J., Hoogschagen J. //Physica 1945-11-p.231.

24. Judd B.R. Optical absorption intensities of rare-earth ions. //Phys.Rev.-1962-v. 127-No.3-p.750-761.28.0felt G.S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions. //J.Chem.Phys.-1962-v.37-No.3-p.511-520.

25. Axe J.D., Jr. Radiative transition probabilities within 4f configurations: the fluorescence spectrum of europium ethylsulfate. //J.Chem.Phys.-1963-39-No.5-p.l 154-1160.

26. Carnall W.T. The absorption and fluorescence spectra of rare earth ions in solution, in: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths-1979-v.3, eds. Gschneidner K.A. and Eyring L. (North-Holland, Amsterdam) ch.24, p. 171.

27. Gôrller-Warland C., Fluyt L., Ceulemans A. and Carnall W.T. Magnetic dipole transitions as standards for Judd-Ofelt parametrization in lanthanide spectra. //J.Chem.Phys.-l 991 -v.95-No.5-p.3099-3106.

28. Chrysochoos J., Evers A. Effect of the primary and secondary solvation spheres of Eu upon the electric-quadrupole transitions (AJ=2). //J.Chem.Phys.Lett.-1973-v,18-No.l-p.ll5-119.

29. Gruen D.M., DeKock C.W. Absorption spectra of gaseous NdBr3 and Ndl3. //J.Chem.Phys.-1966-v.45-No.2-p.455-460.

30. Gruen D.M., DeKock C.W. MeBeth R.L. Electronic spectra of lanthanide compounds in the vapor phase. //Adv.Chem.Ser.-1967-Ser.71-p.102-121.

31. Krupke W.F. Optical absorption and fluorescence intensities in several rare-earth-doped Y203 and LaF3 single crystals. //Phys.Rev.-1966-v.l45-p.325-337.94

32. Jorgensen C.K., Judd B.R. Hypersensitive pseudoquadrupole transitions in lantanides. //Mol.Phys.-1964-v.8-p.281 -290.

33. Peacock R.D. Hypersensitivity of spectral bands in complexes of praseodymium (III). //Chem.Phys.Lett.-1970-v.7-No.2-p. 187-188.

34. Peacock R.D. The charge-transfer contribution to the intensity of hypersensitive trivalent lanthanide transitions. //Mol.Phys.-1977-v.33-No.5-p.l239-1246.

35. Judd B.R. Hypersensitive transitions in rare-earth ions. //J.Chem.Phys.-1966-v.44-No.2-p.839-840.

36. Judd B.R., in: ACS Symposium Series. Lanthanide and actinide chemistry and spectroscopy, ed. N. Edelstein (Americal Chemical Society)-1980-267p.

37. Полуектов H.C., Бельтюкова C.B., Мищенко B.T. О связи интенсивности «сверхчувствительных» переходов спектров поглощения ионов лантанидов в растворах комплексов с параметром U(2) теории Джадда-Офельта. //ДАН-1977-т.235-№5-с.1107-1109.

38. Misra S.N., Sommerer S.O. //Appl.Spectrosc.Rev.-1991-v.26-p.151.

39. Peacock R.D. The intensities of lanthanide f-f transitions. //Struct.Bond.-1975-v.22-p.83-122.

40. Goldner P., Auzel F. Application of standard and modified Judd-Ofelt theories to a praseodymium-doped fluorozirconate glass. //J.Appl.Phys.-1996-v.79(10)-p.7972-7977.

41. Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak K. Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions. I. Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+,Dy3+, Ho3+, Er3+ and Tm3+. //J.Chem.Phys.-1968-v.49-No.l0-p.4424-4442.

42. Eyal M., Greenberg E., Reisfeld R., Spector N. Spectroscopy of praseodynium (III) in zirconium fluoride glass. //Chem.Phys.Lett.-1985-v.l 17 No.2-p.l08-l 14.

43. Jasperson S.N. Shnatterly S.E. An improved method for high reflectivity ellipsometry based on a new polarization modulation technique. // Rev. Sci. Instr., 1969, v. 40, №6, p.761-769.95

44. Zabluda V., Potseluyko A., Edelman I., Malakhovskii A., Zarubina T., Petrovskii G., Ivanov M. Concentration dependence of the Faraday rotation in the Pr containing oxide glasses. //J.Magn.Magn.Mater.-1998-v.l85-p.207-212.

45. Ravishankar H., Hogart C.A. Optical absorption of cerium phosphate glasses. //J.Mat.Sci.Lett.-1985-v.4-No.4-p.399-402.

46. Ravishankar H., Hogart C.A., Roilos M., Mohamed-Osman A.E. Optical absorption in praseodymium germanate glass. //J.Mat.Sci.Lett.-1986-v.5-No.3-p.275-276.

47. Ravishankar H., Hogart C.A., Ahmed M.M., Morris D.F.C. Optical absorption spectra of praseodymium phosphate glasses. //J.Mat.Sci.Lett.-l 984-v.3-No.9-p.843-844.

48. Ahmed M.M., Harani R., Hogart C.A. The optical energy gap in praseodymium phosphate glasses. // J.Mat.Sci.Lett.-1984-v.3-No.l2-p.l055-1057.

49. Hogart С .A., Hosseini A.A. Optical absorption near the fundamental absorption edge in some vanadate glasses. //J.Mater.Sci.-v.l8-No.9-p.2697-2705.

50. Edelman I.S., Zarubina T.V., Stepanov S.A., Kim T.A. Magnetic properties of ferrite microparticles in borate glasses. //J.Magn.Magn.Mater.-1992-v.l 10-p.99.

51. Эдельман И. С., Поцелуйко A. M., Заблуда В. Н., Болсуновская О. А. Замков А. В., Паршиков С. А., Зайцев А. И. Магнитооптика3 4*

52. Рг в матрице стекла 1ЛВ3О5. //Физ. и хим. стекл.- 2000-т.26-№1-с.96-102.

53. Замков А.В., Заблуда В.Н., Паршиков С.А., Зайцев А.И. Магнитооптическое стекло. //Патент №2098366 от 03.02.97 г.

54. Potseluyko A.M., Edelman I.S., Malakhovskii A.V., Zarubina T.V., Zamkov A.V. Temperature dependencies of intensities of f-f transitions in Pr3+ and Dy3+ in glasses. //Preprint 797F, Krasnoyarsk, 2000, 27p.

55. Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М:Наука, 1976. 265с.96

56. Ефимов A.M., Макарова Е.Г. Дисперсионное уравнение для комплексной диэлектрической проницаемости стеклообразных веществ и дисперсионный анализ их спектров отражения. //Физ. и хим. стекла.-1985-Т.11-№4-с.385-401.

57. Ефимов A.M. Колебательная спектроскопия стекла: современное состояние и тенденции дальнейшего развития. //Физ. и хим. стекла.-1996-т.22-№4-345-363.

58. Ребане К.К. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов.-М.:Наука, 1968.-232с.

59. Quimby R.S., Miniscalco W.J. Modified Judd-Ofelt technique and application to optical transitions in Pr3+-doped glass. //J.Appl.Phys.-v.75-No.l-p.613-615.

60. Medeiros Neto J.A., Hewak D.W., Tate H. Application of a modified Judd-Ofelt theory to praseodymium-doped fluoride glasses. //J.Non-Cryst.Sol.-1995-v.l83-No.l-2.-p.l02-107.

61. Nakazawa M., Kimura Y., Suzuki K. Efficient Er -doped optical fiber amplifier pumped by a 1.48 fim InGaAsP laser diode. //Appl.Phys.Lett.-1989-v.54-p.295-297.

62. Hewak D.W., Samson B.N., J.A. Mederios Neto, Laming R.J., Payne D.N. Emission at 1.3 pm from Dysprosium-doped Ga:La:S glass. //Electron.Lett.-l994-v.30(12)-p.968-970.97

63. Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak K. Spectral intensities of the trivalent lantanides and actinides in solution. II. Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, and Ho3+. //J.Chem.Phys.-1968-v.49-No.l0-p.4412-4423.

64. Bell J.T., Thompson C.C., Helton D.M. The high-temperature spectra of aqueous transition metal salts. I. Praseodymium and neodymium nitrate to 356°. //J.Phys.Chem.-1969-v.73-No.l0-p.3338-3345.

65. Liehr A.D., Ballhausen С J. Intensities in inorganic complexes. //Phys.Rev.-1957-v.l06-No.9-p.l 161-1163.

66. Ballhausen С J. Introduction to ligand field theory.-Mc.Graw-Hill Book Co., Inc., New-York,1962.

67. Satten R.A., Wong E.Y. Temperature dependence of vibronic transitions in crystal and spectrascopic observation of a phase transition. //J.Chem.Phys.-1965-v.43-No.9-p.3025-3030.

68. Brunestad J., Yakel H.L., Smith G.P. Temperature dependence of the absorption spectrum of nikel(II)-doped KMgCl3 and the crystal structure of KMgCl3. //J.Chem.Phys.-1966-v.45-No.l2-p.4652-4666.

69. Финкель B.A. Структура редкоземельных металлов.-М.:Металлургия,1978.-128c.

70. Бандуркин Г.А., Джурннский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов.-М:Наука,1984.-230с.