Макрокинетические параметры адсорбентов для тепловых насосов и разделения воздуха тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАВЛОВ ЮРИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ АДСОРБЕНТОВ ДЛЯ ТЕПЛОВЫХ НАСОСОВ И РАЗДЕЛЕНИЯ ВОЗДУХА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2006 год.

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Хсйфсц Людвиг Ишнсвич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Агссв Евгений Петрович

доктор химических наук Алехина Марина Борисовна

Ведущая организация:

Институт катализа им. акад. Г. К. Бореекова СО РАН

Защита диссертации состоится «21» декабря 2006 года в 16 часов на заседании диссертационного ученого совета Д.501.001.50. по химическим и физико-математическим наукам при МГУ им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, Химический факультет МГУ, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат диссертации разослан «21» ноября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного ученого совета Д.501.001.50. кандидат химических наук

Матушкина Н. Н.

ft-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Адсорбционные технологии используются для решения многих проблем эколопш и ресурсосбережения, в том числе энергосбережения. В процессах преобразования химической энергии углеводородного сырья в электрическую и механическую энергию или теплоту всегда присутствуют стадии теплопередачи, а следовательно, и сопровождающее их рассеивание теплоты в окружающую среду в виде прямых потерь и сброса низкопотенциального (с температурой порядка 100 °С) тепла. Одним из возможных путей утилизации низкопотенциальной теплоты представляется использование ее в качестве источника движущей силы в адсорбционном тепловом насосе (АТН).

В последнее время были разработаны новые эффективные композиционные адсорбенты воды (селективные сорбенты воды, ССВ) типа твердая пористая матрица -гигроскопичная соль, предназначенные для утилизации низкопотенциальной теплоты с помощью АТН, рабочим телом в которых является вода1. Они сочетают высокую емкость по воде, относительно невысокую температуру дегидратации, свойственную многим гигроскопичным солям в определенном интервале влагосодержания, с хорошими механическими характеристиками матрицы-носителя. При оптимизации зерна композиционного адсорбента следует стремиться не только к увеличению количества соли в матрице-носителе, по и обеспечить условия формирования в объеме зерна адсорбента транспортной системы пор, по которой адсорбирующийся компонент проникает в зерно. Определяющими стадиями рабочего цикла АТН являются стадии адсорбции и регенерации адсорбента, реализуемые путем отвода или подвода теплоты к слою адсорбента. Важной характеристикой процессов теплопереноса является коэффициент эффективной теплопроводности слоя адсорбента. При этом возникают две особенности, существенным образом влияющие на процессы тепло- и массопереноса в слое адсорбента: перераспределение адсорбата между зонами слоя с разной температурой и присутствие даже небольших количеств инертного газового компонента.

Среди технологий, использующих адсорбционные методы, отметим процесс разделения воздуха на цеолитах способом короткоцикловой адсорбции (КЦА)2. Этот способ имеет определенные преимущества перед традиционным разделением воздуха низкотемпературной дистилляцией, включая умеренные капитальные затраты и быстрый выход на стационарный режим. Важной задачей является создание адекватных и относительно простых в вычислительном плане математических моделей, основанных на

1 Levitskij A., Aristov Yu. I., Tokarev M. M-, Parmon V. N. Chemical heat accumulators: A new approach to accumulating low potential heat. // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1996. V.44. P.219-235. " White D. H., Barkley P. G. The Design of Pressure Swing jji|g 1989. V.8S.

2

P. 25-33.

БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ 200fi акт/О pf

понимании физико-химических основ КЦА. Эти модели необходимы для оптимизации технологической схемы процесса и для создания компактных программно-математических комплексов, повышающих надежность систем управления с локальными процессорами, встроенными в схему КЦА.

Работа была поддержана грантом ИНТАС № 03-51-6260.

Цель работы. Исследование структурных характеристик адсорбентов ССВ и оценка на этой основе максимальной эффективности использования объема зерна адсорбента; определение теплопроводности слоев адсорбентов ССВ с учетом эффекта перераспределения адсорбата по слою и присутствия инертного компонента в системе; экспериментальное обоснование применимости квазиравновесной модели с продольной дисперсией для математического моделирования короткоциклового адсорбционного процесса разделения воздуха на цеолитах.

На защиту выносятся

• Метод определения оптимальной структуры композиционного адсорбента на основе измерения низкотемпературных изотерм адсорбции азота.

• Метод определения эффективного коэффициента теплопроводности слоев адсорбентов в нестационарных условиях в присутствии адсорбата и инертного компонента.

• Экспериментальные данные о характерных временах установления адсорбционного равновесия на промышленных цеолитах ЫаХ и СаА.

• Зависимости коэффициентов продольной дисперсии от скорости газового потока.

Научная новизна.

■ Получены соотношения между структурными характеристиками композиционного адсорбента ССВ и массовой долей импрегнированной соли и показано, что оптимальному составу адсорбента ССВ соответствует примерно 29 % масс импрегнированной соли.

■ Измерены эффективные коэффициенты теплопроводности слоев композиционного адсорбента ССВ оптимального состава в зависимости от влагосодержания и установлено влияние эффекта перераспределения воды и присутствия инертного компонента на эффективную теплопроводность слоя.

■ Экспериментально определены характерные времена установления адсорбционного и газодинамического равновесия и установлена зависимость продольной дисперсии от скорости газа в слоях цеолитов типа ЫаХ и СаА.

Практическое значение. Разработанный в диссертации метод определения оптимального состава композиционного адсорбента на основе структурных характеристик, измеряемых стандартным методом низкотемпературной адсорбции азота, может быть использован при синтезе новых композиционных адсорбентов. Предложенный в работе экспериментальный метод и математические модели для измерения теплопроводности насыпных слоев в нестационарных условиях может использоваться для быстрого определения эффективной теплопроводности слоев адсорбентов в условиях их практической эксплуатации. Экспериментальное обоснование равновесной модели с продольным перемешиванием и полученные количественные зависимости продольной дисперсии от скорости газа создают научную основу для создания локальных структур управления на установках разделения воздуха на промышленных цеолитах по способу КЦА. Полученные в диссертации результаты могут быть использованы в качестве материалов для учебных курсов, поскольку расширяют представления о характере адсорбционных процессов на различных масштабах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференции «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» с международным участием, г. Владимир, 2005 г.; на научной конференции ЛОМОНОСОВСКИЕ ЧТЕНИЯ, секция «Химия», 18-25 апреля 2006 г, г. Москва; отдельные результаты работы докладывались на рабочих встречах, проводимых в рамках проекта ИНТАС № 03-51-6260 (г. Мессина, Италия, 2004 и 2006 г.г., г. Аахен, Германия, 2005 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в трех статьях в ведущих отечественных научных журналах: Журнал физической химии, Известия РАН, Вестник МГУ.

Структура н объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, двух разделов, содержащих экспериментальные разделы и теоретический анализ полученных результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 109 наименований и приложения. Изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы и 89 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАКРОКИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СЛОЕВ ВОДОСЕЛЕКТИВНЫХ АДСОРБЕНТОВ.

Методом низкотемпературной адсорбции азота исследована структура композитного адсорбента, представляющего собой крупнопористый силикагель КСК, в поры которого импрегнирован хлорид кальция, с массовой долей ш соли 0.038, 0.054, 0.08, 0.116, 0.157, 0.23, 0.314, 0.36, 0.41, 0.46. Изотермы адсорбции-десорбции азота измеряли статическим объемным методом на установке БОКРТОМАПС 1900 фирмы Карло Эрба (Италия) при температуре кипения жидкого азота. Перед измерением образцы вакуумировали при температуре 200°С в течение 5 часов. Для каждого образца проводили три параллельных измерения. Для обработки экспериментальных изотерм использовали специальный пакет программ «Б1арог»3.

1.1. Структурные характеристики водосслсктнвных адсорбентов. Предельное количество введенной соли в матрицу силикагеля, т„р. Предполагая, что все поры заполнены солыо, из баланса объемов получаем

1

(1)

где £о - пористость исходного силикагеля, см3г"(1С - плотность соли, г-см"3, которая в

случае хлорида кальция меняется в зависимости от количества воды, приходящейся на одну молекулу соли, в пределах от 1.612 для СаС12 • 6Н20 до 2.512 для безводного СаС124. Пористость исходного силикагеля согласно нашим измерениям равна 0.96 см3г"'. Следовательно, вычисленная по уравнению (1) величина предельного заполнения тпр находится в интервале 0.61 - 0.71 в зависимости от используемого при расчете значения плотности безводного хлорида кальция. Экспериментальная зависимость пористости от массовой доли т хлорида кальция, введенного в матрицу силикагеля (рис. 1), может быть представлена линейным соотношением (коэффициент корреляции Л2 = 0.992)

£ =-1.51т + 0.95 (2)

Полученная прямая пересекает ось т в точке « 0.62. Интерполяция полиномами 3-й степени удельной поверхности по БЭТ

= -2289m3 + 2350m2 -1128т + 345 (3)

и поверхности мезопор

3 Neimark A.V., Rabinovich A.B., Khcifets L. I. New computer program for characterization of porous structure DIAPOR. // Proceeding of II International Symposium "Characterization of porous solid"- COPS - II, Alicante. Spaine. 1990. P. 31.

4 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Engineering. 4lhEd. V.4. Wiley. N. Y. 1992. P. 416. - 580 P. 4

=-2299т3 +2472/Л2 —1109/П+288 (4)

в зависимости от массовой доли хлорида кальция т (рис.2, коэффициенты корреляции Й} = 0.98 - 0.99) приводит практически к такому же значению предельного заполнения т^ — 0.63. Разницу между оценкой по формуле (1) и экспериментальными данными можно объяснить тем, что соль блокирует часть пор матрицы-носителя.

с

0.3 . 0.8 07

03 02

0 ОМ 0 1 0.10 0J OJO 0Л 045 0.4 0.40 0Л 0JB О.в DJ09

Рис. 1. Зависимость пористости композитного адсорбента от массовой доли соли. Точки - экспериментальные данные.

di ол ол от

Рис. 2. Зависимость поверхности БЭТ (верхняя кривая) и поверхности мезопор композитного адсорбента от массовой доли соли. Точки - экспериментальные данные.

Блокировка объема пор силикагелыюй матрицы. Из обработки изотерм адсорбции азота следует, что в непропитанном силикагеле радиусы мезопор находятся в интервале 1-100 нм, объем микропор не превышает 0.1 см3/гр. После введения соли в поры силикагеля интервал значений радиусов мезопор сохраняется, но объем микропор оценить непосредственно из изотерм практически невозможно. Исходя из баланса объемов пор в композитном адсорбенте с массовой долей т соли оценим объем, занятый солью, как e* = (l-m)s0-e. С учетом экспериментальной величины е0 и формулы (2) получаем, что е* « 0.56т, откуда следует плотность диспергированной в порах солис/с = т/е* = 1.79 г/см3. Исходя из используемой методики предварительной обработки образцов (вакуумирование в течение 5 часов при температуре 200°С), следует ожидать, что в порах находится двуводная соль с плотностью dc~ 2.14 г/см3. Разницу в плотности можно объяснить завышением величины объема пор £*, занятого солью, если, как и в предыдущем случае, предположить, что частицы соли блокирует часть пор. Объем "блокированных" пор еь в зависимости от

массовой доли хлорида кальция можно вычислить из соотношения -m/dc.

Никакой корреляции между объемом блокированных пор еь и массовой долей ш соли в силикагеле установить не удалось, но оказалось, что объем блокированных пор еь во всех случаях не превышает значения 0.1 см3/г, т.е. совпадает по порядку величины с объемом

2.0 и

"s

микропор исходной сшшкагельной матрицы. Отсюда можно сделать вывод, что соль, введенная в матрицу силикагеля, в основном находится в мезопорах. Фрактальная размерность внутренней поверхности композиционных адсорбентов. Чтобы оценить фрактальную размерность d/r силикагельной матрицы, рассмотрим имеющиеся в литературе5 зависимости пористости е от внутренней поверхности S для

ксерогелей, полученных в различных условиях (рис. 3). Если каждому значению внутренней поверхности сопоставить некоторый линейный масштаб, который из соображений размерности можно ввести как e/S, то представляя в координатах Log S, Log e/S соответствующие данные, относящиеся к кислой (кривая 1) и нейтральной (кривая 2) средам, получим прямую линию (коэффициент корреляции R2 = 0.995) практически во всем интервале 1 -100 нм изменения величины e/S (врезка на рис. 3). Из угла наклона этой прямой находим значение фрактальной

0.«

«90

800

О 2Ю 400

Рис. 3. Взаимосвязь внутренней поверхности и пористости для силикагелей. Ксерогели были получены гидротермальной обработкой геля в кислой (1), нейтральной (2) и щелочной (3) средах. Экспериментальные данные из работ5. В правом верхнем углу эти данные

размерности d,r силикагеля, которое

представлены в координатах Log S, Log e/S.

оказалось равным 2.67. Для данных, относящихся к щелочной среде (кривая 3) и нейтральному водному раствору (кривая 4), аналогичная процедура приводит к значению фрактальной размерности 2.66-2.70 в интервале масштабов 1-10нм. Следовательно, величину 2.67 можно принять как оценку для характеризации самоподобия структуры силикагелей.

В качестве линейного масштаба можно взять кельвиновский радиус рк, определяемый из изотерм низкотемпературной адсорбции азота. Обработка измеренных нами изотерм адсорбции показала, что интервал линейной аппроксимации в координатах

Чертов В. М, Джамбаева Д. Б., Немарк И. Е. Исследование кинетики гидротермального старения гидрогеля кремниевой кислоты. // Украинский химический журнал. 1965. т. 31. № 11. с. 1149,1253. Чертов В. М., Джамбаева Д. Б., Немарк И. Е. Влияние гидротермальной обработки кеерогеля кремниевой кислоты на структуру и свойства кеерогеля. // Коллоидный журнал. 1965. т. 27. № 2. с. 279.

Log S , Log p, для всех щученных образцов одинаков и составляет 1-10 mi. Можно

предположить, что интервал фрактальности сорбента в основном обусловлен текстурой исходной матрицы. В тоже время величина фрактальной размерности зависит от количества внедренной соли в силикагельную матрицу. Для исходного (непропитанного) силикагеля она оказалась равной ~ 2.65, что коррелирует с фрактальной размерностью сюшкагеля,

определенной нами по литературным данным (рис. 3). Фрактальная размерность й!г всех изученных нами образцов лежит в интервале 2.2 - 2.7 (рис. 4). Если предположить, что образец, в котором все поры заполнены солью, имеет максимально возможную фрактальную размерность, т= 3, то из

наших результатов можно получить корреляционное соотно-шение между

О 0.1 03 0.1 0-5 0.6 0.1

Рис.4. Зависимость фрактальной размерности (¡/г от массовой доли ш хлорида кальция. Крайняя правая точка соответствует предельному количеству импрегнированной соли.

при =18 %-ном содержании СаСЬ

величинами dfr и m с минимумом

dfr = -9.47 • т3 +13.69- т1 - 4.31 • т+2.65

(7)

Нелинейную зависимость фрактальной размерности от массовой доли соли (рис. 4) можно объяснить тем, что с увеличением содержания соли в матрице силикагеля изменяется характер заполнения объема пор хлоридом кальция. В образцах с малым содержанием соли последняя локализуется преимущественно в мезопорах наименьших размеров, так как под действием капиллярных сил раствор соли, в процессе пропитки силикагеля, распределяется в областях с максимальной кривизной поверхности, т.е. в порах с минимальным радиусом. В процессе сушки происходит перекристаллизация, сопровождаемая локальным сглаживанием рельефа поверхности матрицы, вплоть до полного заполнения микрокристаллами соли мезопор с некоторым предельным радиусом (левая нисходящая ветвь кривой на рис. 4). Точка минимума соответствует образцу, в котором соль заполняет мезопоры, радиус которых не превышает упомянутого предельного значения. При дальнейшем увеличении содержания соли в силикагеле она заполняет мезопоры большего радиуса. Из-за энергетической неоднородности поверхности в крупных мезопорах и на поверхности уже существующих кристалликов соли формируются новые микрокристаллы СаСк.Неоднородность текстуры сформированных в крупных мезопорах кристаллов соли ведет к усилению микрорельефности, и, следовательно, к увеличению фрактальной размерности внутренней поверхности (правая восходящая ветвь кривой на рис. 4).

1.2. Оптимальный состав водосслсктнвного адсорбента.

Характер «упаковки» внутренней поверхности в объеме пористой частицы обуславливает ее доступность в смысле массопереноса. Действительно, интервалу фрактальности

соответствует спектр диффузионных времен р\/ Д,, характеризующий распределение

застойных зон в произвольной точке сорбента (Ро- коэффициент молекулярной диффузии).

Следовательно, в первом приближении фрактальную размерность можно ввести в

формулу для эффективного коэффициента диффузии аналогично фактору извилистости

= ЛоттИ (8)

й[г(т)

где П =3/2 для кнудсеновского режима , П = 1 для молекулярного режима. Отсюда следует, что эффективный коэффициент диффузии Д,^, уменьшается с увеличением содержания соли в сорбенте. Напротив, влагоемкость композитного адсорбента при прочих равных

условиях пропорциональна количеству введенной соли т. Эффективность ф(т) использования объема зерна сорбента в зависимости от количества импрегнированной соли можно охарактеризовать произведением влагоемкости сорбента и эффективного коэффициента диффузии

<р(т) = т-Оэ,м,(т)/П0 (9)

Влияние обоих факторов приводит к существенно нелинейной зависимости эффективности использования объема зерна сорбента от содержания соли. Следовательно, должен существовать оптимальный состав композитного сорбента, при котором фактор использования объема зерна максимален. На рис. 5 представлена зависимость эффективности использования объема зерна композиционного адсорбента (в долях от максимальной эффективности) от массовой доли введенной соли, рассчитанная на основе выше приведенных корреляционных соотношений (2), (7) и (9). Максимальной эффективности соответствует сорбент, содержание соли в котором составляет около 28% масс. В связи с эти интересно отметить, что в литературе имеются

Рис. 5. Зависимость эффективности (в долях от максимального значения) использования объема зерна композитного сорбента от массовой доли введенной соли.

данные об использовании в адсорбционных холодильниках композитного адсорбента ССВ с содержанием хлорида кальция около 30 % массъ.

13. Теплопроводность слоев водоселектнвпых адсорбентов.

Регенерация композитных адсорбентов воды осуществляется путем подвода тепла к увлажненному слою адсорбента. Важной функциональной характеристикой, определяющей эффективность стадии регенерации, является зависимость коэффициента теплопроводности слоя композитного адсорбента от количества адсорбата. Существуют достаточно сложные экспериментальные методики определения теплопроводности слоя в стационарном режиме в присутствии различных количеств адсорбата7. В настоящей работе разработан простой экспериментальный метод измерения теплопроводности слоя в нестационарном режиме, включая методику обработки полученных зависимостей с учетом переконденсации адсорбтива.

Экспериментальная методика. В сферическую ячейку (рис. б) объемом примерно

140 см3 через специальную горловину М помещается около 100 г (в пересчете на сухой)

исследуемого адсорбента. В центре ячейки

расположена термопара Другая термопара /2

закреплена на внешней поверхности ячейки и

предназначена для контроля температуры жидкости

вблизи внешней поверхности ячейки. В горловине

предусмотрен специальный штуцер V для

подсоединения ячейки к вакуумному насосу.

Для получения заданного влагосодержания адсорбент

выдерживали при комнатной температуре в течение Рис. 6. Экспериментальная ячейка

для измерения теплопроводности, нескольких суток в эксикаторе, заполненным раствором серной кислоты известной плотности. Массу адсорбированной воды, следовательно, и влагосодержание адсорбента, определяли весовым методом. Для обеспечения равномерности распределения адсорбированной воды в слое адсорбента изолированную измерительную ячейку с адсорбентом несколько раз медленно нагревали и охлаждали в интервале температур 25 - 75 °С. Чтобы избежать потерь влаги при вакуумировании ячейки в экспериментах с вакуумированным слоем, ячейку после загрузки в нее адсорбента с заданной влажностью помещали в сосуд Дыоара с жидким азотом. После замораживания

6 Рестучча Д., Френн А. и др. Адсорбционный холодильник на основе новой рабочей пары "хлорид кальция в силикагеле - вода".// Холодильная техника. 2005. №1. с. 2-6.

7 Critoph R.E., Turner L. Heat transfer in granular activated carbon beds in the presence of adsorbable gases. // Int. J. Heat Mass Transfer 1995. V. 38. N. 9. P. 1577 -1585.

слоя ячейку подключали к вакуумному насосу. После вакуумирования ячейка размораживалась.

Ячейку, заполненную адсорбентом с известным влагосодержанием, помещали в «холодный» термостат с предварительно установленной температурой 30°С. Термостат был снабжен дополнительным перемешивающим устройством т с целью ликвидировать сопротивление теплопередаче от термостатирующей жидкости к внешней поверхности ячейки. Температура жидкости в термостате поддерживалась постоянной в течение всего эксперимента и контролировалась специальной термопарой. Температура вблизи внешней

поверхности ячейки контролировалась специальной термопарой > установленной на поверхности ячейки (рис. 6). В процессе эксперимента их разность должна была быть пренебрежимо малой. Все эксперименты проводили с адсорбентом по составу близким к оптимальному, »г =0.31.

В момент начала эксперимента по нагреву слоя, т.е. в момент погружения ячейки в «горячий» термостат включали запись показаний центральной термопары в ячейке и термопары, контролирующей температуру вблизи поверхности ячейки. После выхода на стационарный режим (показания центральной термопары, термопары, контролирующей температуру поверхности ячейки и термопары термостата практически одинаковы) ячейка переносилась в «холодный» термостат, в котором была установлена более низкая температура, и проводился эксперимент по охлаждению слоя. Были проведены две серии экспериментов - в присутствии инертного компонента (воздух) и с предварительно вакуумированной ячейкой. При каждом заданном значении влагосодержания проводили три параллельных эксперимента. Типичные экспериментальные зависимости представлены на рис. 7. Слева приведены типичные экспериментальные кривые изменения температуры в центре слоя при нагреве и охлаждении измерительной ячейки в присутствии инертного компонента в газовой фазе. Справа приведены типичные экспериментальные кривые нагрева и охлаждения в центре сферического слоя в предварительно вакуумированной ячейке. Основное различие между ними состоит в более быстром нагреве центра слоя в предварительно вакуумированной ячейке.

Рис. 7. Типичные экспериментальные зависимости температуры в центре ячейки при нагреве (1) и охлаждении (2).

Методика обработки экспериментальных данных и полученные результаты. Предварительные эксперименты на пустой ячейке позволили оценить характерное время прогрева стенок ячейки, которое оказалось примерно 60-100 с. С другой стороны, характерное время экспериментов с ячейкой, заполненной адсорбентом, составляло примерно 1500-2000 с. Это позволяет пренебречь влиянием времени прогрева стенки ячейки и считать, что на границе слоя адсорбента температура равна температуре окружающей жидкости. Предполагаем, что в течение эксперимента в слое существует равновесие между паром и адсорбентом и градиентом давления пара в газовой фазе можно пренебречь. Введем

безразмерный параметр р = ———, равный отношению парциального давления инертного

компонента р,„ к общему давлению газа в системе, равному сумме давлений инертного компонента и пара, р = р„+р,п.

В отсутствии инертного компонента, fi« 1, на малых временах в слое существует значительный перепад температур, поэтому заметную роль играет перенос теплоты за счет переконденсации пара по газовой фазе из более горячей зоны слоя в более холодную зону, что находит свое отражение в более быстром нагреве центральной части слоя. В этом случае задача обработки экспериментальных кривых сводится к решению уравнения теплопереноса с неизвестным эффективным коэффициентом температуропроводности слоя , м2/с, зависящим от свойств адсорбента, и распределенными источниками и стоками,

представляющими вклад теплового эффекта от испарения или конденсации

| (10)

Уравнение теплопереноса следует дополнить условием постоянства массы воды в ячейке, которое одновременно служит уравнением относительно давления пара в ячейке.

«с

47Г jq(t,r)• r2dr~MW= const (11)

о

Здесь q(T,pw) - равновесное влагосодержание адсорбента в ячейке, моль воды/кг сорбента; АН - тепловой эффект адсорбции, кДж/моль воды; ср - теплоемкость адсорбента, кДж/(кгК); Mw - масса воды в экспериментальной ячейке, кг, Rc - радиус ячейки, м. На больших временах, когда градиент температуры в слое значительно уменьшится, вторым слагаемым в правой части дифференциального уравнения (10), отражающим эффект перераспределения влаги в слое, можно пренебречь. Для вычисления равновесного влагосодержания, теплоты адсорбции и теплоемкости мы использовали кусочно-гладкие

аналитические аппроксимации универсальной функции адсорбции и экспериментальные

89

данные ' , определенные в широком интервале параметров.

В избытке инертного компонента, /? ~ 1, вследствие торможения переноса пара инертным компонентом эффектом переконденсации можно пренебречь на всех временах. В этом случае задача обработки экспериментальных кривых сводится к классической задаче о теплопроводности слоя с неизвестным эффективным коэффициентом температуропроводности Лсу, зависящим от теплофизических свойств системы

^ = сИу(Х,г8гас1Т) (12)

Дифференциальные уравнения (10) и (12) необходимо дополнить начальным и граничными условиями, отражающими условия эксперимента - нагрев или охлаждение и сферическую симметрию экспериментальной ячейки: начальное условие Т(1 = 0,г) = Т0; в центре сферы 37

— = 0; на поверхности сферы Т(1,г = Яс) = Тт, Здесь 71 - температура слоя в начальный дг

момент времени, Тт - температура термостата на протяжении эксперимента.

Для математической обработки брали участок экспериментальной кривой от начальной точки до момента в интервале 1500 - 2000 сек в зависимости от скорости выхода на стационарное значение. В экспериментах с предварительно вакуумированной ячейкой (/?«1) процедуру минимизации суммы квадратов отклонений межу теоретическими и экспериментальными кривыми проводили на двумерном многообразии {рк, А^),

основываясь на численном решении системы уравнений (10), (11). В экспериментах с избытком инертного компонента (/?«1) процедуру минимизации проводили на одномерном множестве значений Л.5,н,, основываясь на численном решении уравнения (12). Представление решения уравнения (12) в виде ряда10 значительно ускоряло процедуру вычисления. В качестве результирующей величины брали среднее по всем значениям,

определеннымпо кривым нагрева Л*№ и охлаждения Л~и, в параллельных экспериментах Я ,, = -- V (Л* + Я,"). где /' -номер параллельного измерения, п - количество параллельных

ч«р п

измерений. В таблице 1 представлены результаты обработки экспериментов с предварительно вакуумированной ячейкой, т.е. в отсутствии инертного компонента, /} «1.

8 Аристов Ю. И., Токарев М. М., Каччиола Г., Рестучча Д. Свойства системы "хлорид кальция-вода", диспергированной в порах сшшкагсля: теплоемкость, теплопроводность. // ЖФХ. 1997. т. 71. № 3. с. 391 -394.

9 Токарев М. М., Окуиев Б. Н. и др. Аналитическое описание сорбцноиного равновесия паров воды с

композитным сорбентом «СаС12 в силикагеле». // ЖФХ. 2005. т. 79. № 9. с. 1680 - 1684. '".Лыков А. В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школаю 1967. с. 59. - 599 с.

В таблице 2 представлены результаты обработки экспериментов с избытком инертного компонента, /?»1. Ошибка во всех случаях не превышала 7%. Коэффициенты теплопроводности пересчитаны в привычную размерность Ватт/мК. Видим, что в присутствии значительного количества инертного компонента в экспериментальной ячейке влагосодержание в исследованном интервале практически не влияет на коэффициент эффективной теплопроводности слоя.

Величины эффективных коэффициентов теплопроводности слоя, приведенные в таблице 1, значимо превышают величины эффективных коэффициентов теплопроводности, приведенные в таблице 2. Объяснить это можно влиянием процесса переконденсации воды из более нагретых зон слоя адсорбента в более холодные. В присутствии значительных количеств инертного компонента этот эффект становится пренебрежимо малым.

Таблица 1, Р «1. Таблица 2, /?»1.

N, моль воды/моль соли Я^,Ватг/м.К

0.923 0.12

1.33 0.13

2.07 0.16

2.83 0.19

3.15 0.21

3.61 0.23

N, моль воды/моль соли X >«', Ватт/м.К

0.98 0.13

1.09 0.12

1.67 0.11

2.14 0.13

2.94 0.12

3.48 0.13

1.4. Уточненная модель теплопереноса в слое, учитывающая присутствие инертного компонента.

В отличие от экспериментальных кривых теоретическая зависимость температуры в центре

слоя от времени, рассчитанная по модели (10), (11) не имеет начальной задержки (рис. 8), в

то время как в экспериментах с предварительно вакуумированной ячейкой она достигает

примерно 100 с (рис. 7). Это объясняется вкладом эффекта переконденсации воды, который

описывается вторым слагаемым в правой части дифференциального уравнения модели (10).

С другой стороны, даже небольшое

содержание инертной примеси, практически

всегда присутствующее в реальных

адсорбционных холодильных системах,

оказывает значительное сопротивление

переносу адсорбируемого компонента в

области его малых концентраций. Более

того, в адсорбционных системах с газовой

фазой, состоящей из инертного и

адсорбирующегося компонентов, возможно

Ъсек

0 1000 2000 3000 4000 Рис. 8. Рассчитанная по модели (10)

температура в центре ячейки в зависимости от времени при нагреве предварительно вакуумированного слоя.

возникновение нестационарного конвективного течения, обусловленного распределенными по объему системы источниками и стоками массы адсорбтивз и градиентом температуры в системе. Скорость возникшей конвекции является функцией внутренних параметров системы. Чтобы учесть эти эффекты, задача (10), (11) была дополнена уравнениями, учитывающими:

1) массообмен по воде между гранулами сорбента и газовой фазой слоя, который в рамках модели линейной движущей силы можно представить, как

^ = (13)

где Чраа№-равновесное влагосодержание сорбента при температуре Т и давлении

пара воды в газовой фазе в данном сечении слоя Рк, к - коэффициент массообмена между адсорбентом и газовой фазой.

2) материальный баланс воды и инертного компонента в слое,

д£'z.+ div(j у---(14)

W »sal?81 d£i- + div(Ji) = 0 (15)

Здесь с , С-п - локальные мольные концентрации пара и инертного компонента в данном

сечении слоя, JK J/„ - полные потоки компонентов в газовой фазе слоя, которые представляются в виде суммы конвективных и диффузионных слагаемых, v - скорость конвекции, D - коэффициент продольной дисперсии компонентов, Ct=Cw+Cjn

Jw = Cw.u-D-Crgrad{CwICt) (16)

Jin = Cin.u-D.Ct.grad{C.nICt) (17)

3) фильтрацию газа через слой адсорбента (линейный закон Дарси),

grad{P)=-a-u. (18)

Здесь а(dp,s,jU) - гидравлическое сопротивление слоя, S - порозность слоя, dp - средний

диаметр гранул адсорбента, ц - динамическая вязкость пара, P = Pv+Ptn - общее давление газа в слое;

А) уравнение состояния (в приближении идеального газа).

Эта система уравнений оказалась достаточно сложной для компьютерного моделирования. На доступных нам вычислительных устройствах (Pentium 4, 2.4 ГТц) время сходимости одного варианта составляло несколько часов. Проведенные по уточненной

модели расчеты для случая, когда давление инертного компонента в ячейке в начальный момент времени равно давлению пара воды, показали, что конвективный поток, который по результатам расчетов прекращается примерно к 400-й секунде, сносит инертный компонент в центр сферического слоя. Накапливаясь там, он препятствует адсорбции, что замедляет нагрев центральной зоны теплотой адсорбции. Это объясняет наблюдаемую в экспериментах задержку изменения температуры в центре слоя на малых временах. С течением времени градиенты давления и температуры значительно уменьшаются, концентрации выравниваются, и теплоперенос подчиняется в основном уравнению (12). На следующих рисунках представлены некоторые из результатов расчета, иллюстрирующие сказанное.

Рис. 9. Распределения концентраций Рис. 10. Зависимость температуры в

инертного компонента (1) и паров воды (2) центре сферы от времени, рассчитанная

по радиусу сферы в момент времени t = 150 по уточненной модели, с, рассчитанные по уточненной модели.

На рис. 9 представлены рассчитанные по уточненной модели распределения концентраций инертного компонента (кривая 1) и паров воды (кривая 2) по радиусу сферы через 150 сек после начала прогрева. В горячей зоне (около внешней поверхности ячейки) инертный компонент практически отсутствует, а в центре слоя (холодная зона) концентрации инертного компонента и пара почти равны. На рис.10 показана временная зависимость температуры в центре сферического слоя адсорбента. Задержка во времени при нагреве центра слоя составляет примерно 200 с.

Уточненная математическая модель, несмотря на сложности вычислительного характера, является наиболее перспективной для адекватного описания происходящих в экспериментальной ячейке процессов. Тем не менее, для оценки теплофизических параметров слоя композитного адсорбента можно пользоваться простыми моделями: (10), (11) в случае отсутствия инертного компонента и (12) в случае избытка инертного компонента в сравнении с паром. Предпочтительность этих моделей обусловлена быстротой обработки экспериментальных данных (от долей минуты до нескольких минут).

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ КВАЗИРАВНОВЕСНОЙ МОДЕЛИ ДИНАМИКИ АДСОРБЦИИ АЗОТА И КИСЛОРОДА НА ЦЕОЛИТАХ.

В работе основное внимание уделяется сравнению двух наиболее употребляемых одномерных математических моделей: равновесной адсорбционной модели с продольной дисперсией (РД) и модели идеального вытеснения с массообменом между газовым потоком и слоем адсорбента (НИВ). Выбор исследуемых типов цеолитов (ЫаХ и СаА) обусловлен их широким использованием в отечественной практике разделения компонентов воздуха.

2.1. Одномерные математические модели в динамике адсорбции газов. Модель РД предполагает, что причиной размывания пика является продольная дисперсия вещества, вызванная неоднородностью поля скорости течения газов и молекулярной диффузией, при равновесном распределении адсорбата между фазами в любом сечении слоя11. В рамках модели РД задача о размывании сосредоточенной малой порции адсорбтива в предположении линейной изотермы адсорбции формулируется как

да 8с дс „Э2с

(19)

а = Гс

с начальным условием (Гр+г)с(з,/ = 0) = (2/Л)<5(г-0). Здесь с(г,1), моль/см3 -концентрация адсорбтива в газе; а (г,/), моль/г - величина адсорбции на единицу массы адсорбента; ;, см - координата по длине слоя; <, с - время; р, г/см3 - насыпная плотность адсорбента; е - доля свободного сечения слоя; V, см/с ~ кажущаяся линейная скорость газа-носителя (объемный расход на единицу сечения колонки); Е, смг/с - коэффициент продольной дисперсии; Г, г/см3 - коэффициент Генри межфазного распределения адсорбата; 8(2) - дельта-функция Дирака; (), моль - количество адсорбата, введенное в слой; А, см2 - площадь сечения адсорбера. Характерный линейный масштаб модели РД

Е

я=—, следуя терминологии теории разделения веществ, можно интерпретировать как

V

высоту, эквивалентную теоретической ступени (ВЭТС). В системе координат, движущейся _ V

со скоростью и — --, система уравнений (19) преобразуется к одному

1. р "г £

дс д1С е

параболическому уравнению — = (п>-^,гд& £ = г—Ы.

11 Кийтоп О.М., Рагооч Б. ал(3 КпаеЬе1 К. РгезгигеБи-вдА&огрП'оп. УСН. Ы.У. 1994. -352Р. 16

Модель НИВ предполагает, напротив, что размывание пика обусловлено конечной скоростью межфазного перераспределения адсорбата на стадиях сорбции и десорбции12. В рамках модели НИВ задача о размывании малой порции адсорбата, введенной в поток газа-носителя, может быть сформулирована как

дс дс , /т, .

& (20) 0/ К '

/ ^ / ¡С1 пРи 0<г< А

с начальными условиями а(г,/ = 0) = Гс,, с[:,1 = 0) = | ^ и граничными

условиями, с(г = 0,/) = с,. Здесь к - коэффициент межфазного массопереноса, с"1 ; с, -первоначальная концентрация адсорбата в слое в газовой фазе; С2 - концентрация адсорбата в порции газа, введенной в слой; Д = 2/еЛ(с2-с,), - первоначальная протяженность концентрационного сигнала в газовом потоке. В системе координат, движущейся со

_ V

скоростью и - + £ > системУ дифференциальных уравнений (20) при условии е « р • Г

, дс V г д2с V д2с, „ Р — г,

можно преобразовать к одному уравнению —+-[----г] = 0, где = 2 — ш,

д1 кГр д1д4 Гр

V

Характерный линейный масштаб модели НИВ А =- так же, как и в модели РД, можно

кТр

интерпретировать как ВЭТС.

Детальное сравнение обеих математических моделей (РД и НИВ) мы проводили с использованием двух типов экспериментов: а) кинетические эксперименты, в которых измеряли характерные времена установления адсорбционно-десорбционного равновесия в коротком слое адсорбента при возмущении давления адсорбтива; б) динамические эксперименты, в которых измеряли отклики (выходные кривые) на импульсный ввод в адсорбер адсорбирующихся газов - азота и кислорода.

2.2. Оценка характерных времен установления адсорбционно-десорбционного равновесия.

Эксперимент проводили на специально созданной установке. Короткий адсорбер (высота 4 см), содержащий плотно упакованный слой цеолита массой около 20 г, соединен металлическим капилляром с калиброванным объемом (КО). Адсорбер и КО были снабжены системой пневмоклапанов, которые позволяли независимо вакуумировать или заполнять газом отдельные части системы. В КО находился тензодатчик с выходом через усилитель

12 Тихонов А.Н.,.Самарский A.A. Уравнения математической физики. М.: Физматгю. 1966. с. 163- 166-C.742.

17

малых токов и аналого-цифровой преобразователь на персональный компьютер, что давало возможность непрерывно записывать в память компьютера давление в системе как функцию времени.

В экспериментах по адсорбции КО и адсорбер предварительно заполняли адсорбирующимся газом (азотом либо кислородом). Начальное давление в КО больше, чем начальное равновесное давление в адсорбере. В экспериментах по десорбции, напротив, начальное давление в КО меньше, чем начальное равновесное давление в адсорбере. После этого клапан, соединяющий КО и адсорбер, открывали и регистрировали во времени изменение давления в системе. Выбор начальных давлений был произвольный. Кроме того, по такой же методике были проведены "холостые" эксперименты с неадсорбирующимся гелием с целью оценки скорости установления механического равновесия (т.е. выравнивания давления газа) в системе адсорбер - КО. Добиваясь высокого разрешения по времени (-0.005 сек), можно было достаточно точно выделить те интервалы времени, на которые приходится не менее 90% итогового изменения давления в экспериментах.

Средняя по всем параллельным экспериментам с адсорбцией и десорбцией азота и кислорода протяженность соответствующих интервалов времени составляла 0.53 ± 0.04 сек и 0.49±0.03, соответственно. Эту величину можно принять за оценку времени установления полного равновесия в системе. По результатам «холостых» экспериментов с гелием определяли среднее время установления механического равновесия, которое оказалось равным 0.36 ± 0.02 сек. Отсюда время установления собственно адсорбционного равновесия в системе можно оценить как разность этих двух величин, т.е. =0.2 сек, что примерно на один - полтора порядка меньше времени прохождения размытого пика адсорбата через малый объем слоя в адсорбере. Из приведенных результатов следует, что при анализе динамики процессов адсорбции (десорбции) азота и кислорода на цеолитах вполне допустимо использовать предположение о квазиравновесном характере этих процессов, что является аргументом в пользу модели РД при моделировании процесса разделения воздуха.

2.3. Определение динамических параметров моделей.

Измерение выходных кривых при импульспом вводе адсорбтива.

Цилиндрический адсорбер длиной 25 см, площадью поперечного сечения 1.1 см2, плотно

заполненный гранулами исследуемого цеолита, помещали в воздушный термостат газового

хроматографа, где его подсоединяли через шестиходовый кран вместо одной из колонок. Для

поддержания заданной величины потока газа-носителя гелия использовали блок подготовки

газов хроматографа. Из термостата поток направляли в блок детекторов, в качестве которых

использовали детектор по теплопроводности (для анализа концентрации азота) и

хемшноминесцентный детектор озона (для анализа концентрации кислорода), снабженный

ультрафиолетовой лампой для предварительного озонирования кислородсодержащей 18

газовой смеси. Детекторы были соединены последовательно. Через вторую (пустую) колонку хроматографа шел постоянный поток газа-носителя. Переключением шестиходового крана-дозатора, снабженного калиброванной петлей, осуществляли импульсный ввод порции исследуемого адсорбируемого газа в поток газа-носителя. Одновременно включалась записывающая система, состоящая из усилителя слабых токов, аналого-цифрового преобразователя и компьютера. При каждом наборе исходных данных (тип цеолита, температура, скорость газа-носителя) проводили четыре параллельных измерения.

Выходные кривые, представляющие собой изменение во времени линейно связанного с концентрацией адсорбата электрического сигнала детектора у(1), фиксировались в памяти компьютера в интервале времени (0, т), где т - момент окончания сбора данных. После окончания эксперимента для каждой измеренной кривой рассчитывали интеграл

г

У = ¡У(1М > выходные кривые нормировались на величину У и сохранялись в памяти

о

компьютера в виде функций ч/(1) = у(1)/У. Заметим, что такая нормировка позволяет избежать необходимости точного измерения количества Q введенного в систему адсорбата.

Результаты численного анализа выходных кривых. Параметры математических моделей РД и НИВ находили, обрабатывая пакеты параллельных экспериментальных выходных кривых 1//(1) с использованием метода наименьших квадратов и алгоритма случайного поиска13. При обработке пакета параллельных нормированных экспериментальных кривых в качестве фиксированных параметров модели задавали экспериментальное значение скорости газа-носителя V, длину слоя цеолита Ь, порозность слоя цеолита с и насыпную плотность цеолита р. Измерения параметра е показали, что для исследованных образцов цеолитов эта величина лежит в интервале 0.41 - 0.43. В качестве варьируемых параметров модели РД рассматривали константу Генри Г и И, а в качестве варьируемых параметров модели НИВ - коэффициент массообмена к и И. Минимизируя на множестве варьируемых параметров сумму квадратов отклонений расчетной и экспериментальной кривых, определяли искомые значения этих параметров, а также соответствующие этим значениям относительные погрешности. Результаты обработки экспериментальных данных по модели НИВ - в таблице 3, а по модели РД приведены в таблице 4. Все данные относятся к температуре 23 °С.

13 Митрофанов В.Б. Многомерный поиск и обработка эксперимента. М.: ИПМ. 1982. -21 с.

Таблица 3. Результаты обработки экспериментальных данных по модели НИВ*'.

N2 02

Модель НИВ, СаА

V, см/с Ь, см А11,% к, 1/с V, см/с Ъ, см АЬ,% к, 1/с

0.32 1.41 5.75 0.05 0.32 1.99 6.85 0.10

0.47 1.07 7.04 0.09 0.48 1.39 7.93 0.22

0.63 0.83 6.76 0.16 0.62 1.12 8.92 0.35

0.93 0.55 7.27 0.35 0.93 0.76 11.57 0.73

1.29 0.40 13.59 0.65 1.28 0.58 15.03 1.33

Модель НИВ, №Х

0.31 1.73 6.88 0.05 0.31 2.57 6.94 0.09

0.47 1.27 6.45 0.10 0.46 1.85 7.34 0.19

0.62 1.03 6.99 0.16 0.62 1.49 7.3 0.31

0.91 0.77 8.50 0.32 0.91 1.19 8.23 0.57

1.19 0.69 9.00 0.45 1.28 1.03 10.18 0.92

"'результаты, относящиеся к скоростям большим 1.3 см/с не приводятся, из-за чрезмерно большой ошибки.

Таблица 4. Результаты обработки экспериментальных выходных кривых по модели РД.

N2 02

Модель РД, СаА

V, см/с 11, см А Ь, % Г, см3/г <Г>, см3/г V, см/с 11, см А Ь, % г, см3/г <г>, см3/г

0.32 0.47 0.63 0.93 1.29 1.83 2.48 3.10 3.72 0.69 0.53 0.43 0.32 0.29 0.24 0.25 0.27 0.29 1.93 2.71 3.09 3.72 4.21 4.09 3.88 2.89 2.36 10.13 11.11 11.17 11.31 11.24 11.57 10.86 11.11 10.29 10.97 (Д=3%) 0.32 0.48 0.62 0.93 1.28 1.90 2.45 3.10 3.72 0.74 0.53 0.43 0.33 0.29 0.25 0.26 0.28 0.30 3.54 4.42 5.48 6.80 2.36 2.32 7.32 6.88 5.67 2.93 2.94 2.90 3.07 2.97 3.31 3.36 3.20 3.16 3 19 (Д=6.5%)

Модель РД, №Х

0.31 0.47 0.93 1.24 1.55 1.81 2.39 2.91 3.49 0.86 0.62 0.63 0.68 0.75 0.84 1.01 1.20 1.28 2.13 2.13 0.92 2.28 3.65 4.25 6.06 7.65 7.97 6.76 6.87 6.97 7.22 6.81 7.12 7.12 7.05 7.23 7.01 (Д=2.7%) 0.31 0.46 0.93 1.24 1.63 1.86 2.51 3.10 3.72 0.88 0.64 0.61 0.62 0.69 0.74 0.99 1.15 1.25 2.89 3.34 2.34 1.62 1.70 2.34 4.22 6.30 6.32 2.50 2.54 2.31 2.33 2.29 2.23 2.18 2.22 2.30 2.36 (Д=5.4%)

При обработке по модели РД обращает на себя внимание близость найденных значений ВЭТС А из экспериментов с импульсным вводом разных адсорбируемых газов -азота либо кислорода, а также устойчивое определение константы Генри Г в экспериментах с различными скоростями потока газа-носителя. При обработке по модели НИВ погрешность определения параметра ВЭТС А для оказалась значительно больше чем для модели РД и при скорости газа выше 1.3 см/с погрешность возрастала неограниченно, поэтому эти данные в таблице 3 не приведены. Общий вывод, который может быть сделан на основе обработки экспериментальных выходных кривых по двум теоретическим моделям, состоит в следующем: во всех опытах модель РД много точнее описывает экспериментальные

выходные кривые, чем модель НИВ. Вместе с выводом из раздела 2.2 о характерных временах установления адсорбционного равновесия можно утверждать, что модель РД в процессе разделения воздуха на рассматриваемых цеолитах более адекватно описывает рассмотренные факты.

В ходе выполнения кинетических экспериментов, используя предельные равновесные значения давлений, были вычислены равновесные значения адсорбции азота и кислорода на исследуемых образцах цеолитов при комнатной температуре. По наклону начальных участков этих изотерм найдены значения равновесных коэффициентов адсорбции газов -коэффициентов Генри. Сравнение этих значений с величинами, определенными из динамических экспериментов по модели РД, представлено в таблице 5.

Таблица 5. Сравнение коэффициентов Генри, см3/г, найденных из кинетических экспериментов (1) и вычисленных по модели РД из динамических экспериментов (2).

NaX CaA

n2 o2 n2 o2

1 2 1 2 1 2 1 2

6.63 7.01 2.74 2.36 10.40 10.97 3.11 3.19

Удовлетворительное согласие между значениями коэффициентов Генри, найденными из независимых экспериментов, также свидетельствует об адекватности модели РД. Дальнейшую обработку экспериментальных данных, полученных из динамических экспериментов, будем проводить по модели РД.

2.4. Зависимость ВЭТС от скорости газового потока.

Полученная в рамках модели РД совокупность данных, отражающая зависимость ВЭТС от скорости газового потока для каждой из исследованных партий цеолитов, была обработана с использованием метода наименьших квадратов с целью определения параметров, входящих в известную формулу Ван Димтера14, представляющую разложение величины ВЭТС в ряд по степеням скорости газового потока. Для цеолита ЫаХ (средний размер гранул 2.4 мм) получена следующая зависимость в виде уравнения Ван-Димтера:

Л = 0.196/у + 0.136 + 0.253У (21)

Эта зависимость проиллюстрирована верхней кривой на рис. 11. Увеличение ВЭТС, которое начинается со скоростей газа порядка 1.5 см/с, может быть объяснено турбулизацией газового потока в слое сорбента.

Для цеолита СаА, средний размер гранул порядка 0.3 мм, зависимость ВЭТС от скорости газа также подчиняется уравнению Ван-Димтера

14 Van Deemter J. J., Zuiderweg F. J., Klinkenberg A. Longitudional diffusion and resistance to mass transfer as causes of nonideality in chromatography. // Chem. Eng. Sci. 1956. V. 5. P. 271 - 289.

й = 0.195/у+0.07, (22)

но не содержащему слагаемого, пропорционального скорости газа V и отражающего вклад турбулентной диффузии в продольную дисперсию. Эта зависимость проиллюстрирована нижней кривой на рис. 11.

Рис. 11. Экспериментальные зависимости линейного размера Ь (ВЭТС) модели РД от скорости газового потока в слоях цеолитов ЫаХ (1) и СаА (2), а также в слое металлических шариков (3): - опыты с вводом азота, ооД - опыты с вводом кислорода. Сплошные линии - расчет по уравнениям (21) - (23).

Прямые измерения характерных времен установления адсорбционного равновесия в исследованных системах показали, что увеличение ВЭТС с увеличением скорости газового потока (значительное в случае крупнозернистого №Х) не может быть объяснено внешнедиффузионным или внугридиффузионным торможением межфазному массообмену.

С целью продемонстрировать, что в данном случае действует иной механизм продольной дисперсии, были поставлены специальные эксперименты по измерению дисперсии тех же газов в слое полированных металлических шариков того же размера (2.4 мм), что и средний диаметр гранул цеолита №Х. Как и следовало ожидать, обработка выходных кривых всегда приводила к пренебрежимо малым значениям коэффициентов адсорбции газов Г. Экспериментальная зависимость характерного линейного размера Ь в слое металлических шариков от скорости газового потока также может быть представлена формулой Ван Димтера

Л = 0.198/V + 0-087 + 0.276 • V (23)

Эта зависимость проиллюстрирована средней кривой на рис. 11.

Первое слагаемое зависимостей (21)-(23) характеризует вклад молекулярной диффузии в продольную дисперсию и проявляется, как и следовало ожидать, при малых скоростях газового потока. С хорошей точностью величина молекулярной диффузии оказалась одной и той же во всех экспериментах и равной примерно 0.195 см2/сек. Обращает на себя внимание близость значений третьих слагаемых разложений (21) и (23) для слоя цеолита ЫаХ и слоя 22

металлических шариков того же размера Это доказывает не только идентичность диффузионного механизма дисперсии в области малых скоростей газового потока, но и идентичность конвективно-диффузионного механизма дисперсии в области высоких скоростей. С точки зрения теории конвективной диффузии полученный результат можно считать закономерным. Действительно, пропорциональность линейного размера h скорости потока означает пропорциональность эффективного коэффициента продольной дисперсии Е квадрату скорости. Именно такая зависимость E(v) была теоретически установлена Тейлором15 для дисперсии вещества в ламинарных потоках.

Наиболее эффективным является использование диапазона линейных скоростей газового потока от 1см/с до 5 см/с, в котором уже не проявляется отрицательное влияние на продольную дисперсию молекулярной диффузии сорбата и в тоже время еще не наблюдается значительного влияния турбулизации газового потока или перехода во внутридиффузионную область. В этом диапазоне скоростей вклад продольной дисперсии в уменьшение эффективности минимален. Сопоставляя величины ВЭТС для слоев цеолитов NaX и СаА, необходимо заключить, что, несмотря на меньший размер гранул цеолита СаА, последний не проявляет кинетических преимуществ перед цеолитом NaX. В то же время гидравлическое сопротивление слоя увеличивается с уменьшением размера гранул.

3. ВЫВОДЫ.

1. Установлены количественные соотношения между структурными характеристиками композиционных адсорбентов, представляющих собой силикагели, пропитанные различными количествами хлористого кальция, и массовой долей импрегнированной соли, на основании чего сделан вывод о существовании оптимального состава адсорбента. Показано, что оптимальному составу композитного адсорбента соответствует приблизительно 29 %масс импрегнированной соли.

2. Измерены эффективные коэффициенты теплопроводности слоев композитного адсорбента оптимального состава в зависимости от влагосодержания в разных условиях по содержанию инертного компонента. Показано, что при малом содержании инертного компонента в газовой фазе слоя эффективная теплопроводность слоя систематически выше, чем в избытке инертного компонента. Этот эффект объяснен влиянием процесса переконденсации воды в зону слоя с пониженной температурой.

3. Экспериментально определены характерные времена установления адсорбционного и газодинамического равновесия в слоях цеолитов типа NaX и СаА и зависимость продольной дисперсии от скорости газа. Для слоя цеолита NaX (диаметр гранул «2.4 мм) влияние

15 Taylor G.J. Dispersion of soluble matter in solvent flowing slowly through a tube. // Proc. Roy. Soc. 1953. V. A219. N. 1137. P. 186.

турбулизащги потока начинается со скоростей порядка 1 см/сек. Для цеолита СаА (диаметр гранул =0.3 мм) влияние турбулизации не отмечено даже при скорости 5 см/сек. При скоростях газа менее 1 см/сек для всех слоев коэффициент продольной дисперсии совпадает с хорошей точностью с коэффициентом молекулярной диффузии.

4. Результаты сравнения макрокинетических моделей НИВ и РД на основе экспериментальных данных, полученных динамическим методом для двух типов цеолитов, позволяют обосновать использование модели РД при моделировании процесса разделения воздуха на цеолитах.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих статьях и сообщениях:

1. Хейфец Л.И., Павлов Ю.В., Крыленко П.В. Фрактальность материалов на основе силикагеля. //Известия РАН, серия химическая, 2000. №5. с. 781 - 785.

2. Хейфец Л.И., Сафонов М.С., Костромитина М.Б., Павлов Ю.В., Воскресенский Н.М., Бельнов В.К. Экспериментальное обоснование квазиравновесной модели динамики адсорбции азота и кислорода на цеолитах NaX и СаА. // Журн. Физ. Химии. 2002. Т. 76. № 6. с. 1124-1131.

3. Хейфец Л.И., Предтеченская Д.М., Павлов Ю.В., Окунев Б.Н. Моделирование динамических эффектов в слоях адсорбентов. 1. Простой метод оценки теплопроводности слоя композитного адсорбента воды (СаС12, импрегнированный в поры силикагельной матрицы). //ВестникМГУ, Химия, 2006. №4. с. 274-276.

4. Павлов Ю.В., Окунев Б.Н., Хейфец Л.И. Теплопроводность слоев водоселективных сорбентов. // Научная конференция ЛОМОНОСОВСКИЕ ЧТЕНИЯ, секция «Химия», 18-25 апреля 2006 г. Тезисы докладов, с. 25.

5. Предтеченская Д.М., Павлов Ю.В., Хейфец Л.И. О влиянии инертной примеси на эффективную теплопроводность в слое селективного сорбента воды. // Конференция РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», г. Владимир, 12-14 сентября 2005 г. с. 182 -183.

Формат 60x80 1/16. Объем 1.0 п.л.

Отпечатано на принтере на Химическом факультете МГУ 21.11.2006. Тираж 100 экз.

р2 5Ш ..

1.1. Введение.

1.2. Адсорбционные системы для утилизации низко- и средне потенциального тепла («35 °С < Т < « 500 °С).

1.21. Композиционные селективные сорбенты воды ССВ.

1.2.2. Влияние структуры матрицы-носителя на свойства ССВ.

1.3. Адсорбционные тепловые насосы для утилизации низкопотенциального тепла.

1.4. Взаимосвязь физико-химических свойств композиционных адсорбентов воды и функциональных характеристик теплового адсорбционного насоса.

1.5. Термическая проводимость плотных зернистых слоев адсорбентов.

1.5.1. Модель Лыкова-Бьеструма.

1.5.2. Модель Зенера - Бауэра.

1.6. Методы теоретической обработки изотерм сорбции - десорбции.

1.7. Диффузионные модели для моделирования адсорбционных систем.

1.7.1. Факторы, определяющие эффективность разделения в слое адсорбента.

1.7.2. Простые макрокинетические модели адсорбции в слое сорбента.

1.8. Выводы из литературного обзора.

2. Определение макрокинетических параметров слоев водоселективных адсорбентов.

2.1. Оптимальная структура композиционных адсорбентов [83].

21.1. Предварительная характеризация образцов композиционных адсорбентов ССВ

2.12. Измерение изотерм низкотемпературной адсорбции азота на композиционных адсорбентах ССВ.

213. Результаты обработки изотерм: структурные параметры композиционных адсорбентов.

214. Оценка эффективности использования зерна адсорбента.

2.2. Коэффициенты теплопроводности слоев композиционных адсорбентов воды [92].

2.2.1. Описание экспериментальной установки.

2.2.2. Эксперименты по определению коэффициентов теплопроводности слоев композиционных адсорбентов.

2.2.3. Математическая обработка экспериментальных данных и полученные результаты.

2.2.4. Уточненная математическая модель для описания процесса переноса теплоты в слое сорбента.

2.3. Выводы к разделу 2.

3. Экспериментальное обоснование квазиравновесной модели динамики адсорбции азота и кислорода на цеолитах [98].

3.1. Определение порозности и гидравлического сопротивления слоя цеолита.

3.2. Определение параметров изотерм адсорбции на цеолитах NaX и СаА в интервале температур 20°-100°С.

3.3. Определение параметров математической модели по данным динамических экспериментов.

3.3. 1. Теоретические модели.

3 3.2. Измерение характерных времен установления адсорбционного равновесия на цеолитах в кинетических экспериментах.

3.3.3. Измерение кривых проскока адсорбтива в динамических экспериментах.

3.3.4. Обсуждение результатов экспериментов.

3.4. Выводы к разделу 3.

Адсорбционные технологии занимают заметное место в современной экономике. Достаточно упомянуть технологии газоразделения, в том числе, технологию выделения водорода из продуктов конверсии природного газа и технологию выделения кислорода из воздуха. На эффективность разделения газовых смесей влияет множество факторов. Во-первых, это термодинамический фактор, характеризуемый такими параметрами, как температура, давление, состав газовой фазы и состав адсорбента. Во-вторых, это геометрический фактор, обусловленный формой и размером зерен адсорбента, плотностью упаковки слоев адсорбента в адсорбере, формой и размерами адсорбера. В-третьих, это динамический фактор, обусловленный режимом фильтрации газового потока через слой адсорбента. Поэтому при решении конкретной поставленной задачи по разделению газовых смесей на адсорбентах определенного типа необходимо знать все эти данные, характеризующие непосредственно выбранную адсорбционную систему, что позволит в дальнейшем использовать их при математическом моделировании и оптимизации работы адсорбционных реакторов. Эти данные позволяют обосновать применимость для целей математического моделирования и оптимизации квазиравновесной модели с продольной дисперсией и показать ее преимущества в сравнении с моделью идеального вытеснения с конечной скоростью массообмена. Это первая решаемая в представленной работе задача применительно к процессу разделения воздуха.

В последнее время проблемы ресурсосбережения вышли на первое место в мире по причине наблюдаемых необратимых изменений в окружающей среде. И первое место здесь принадлежит проблеме энергосбережения. В подавляющей своей части сегодняшняя энергетика такова, что в процессах преобразования химической энергии углеводородного сырья в электрическую, механическую или теплоту всегда присутствуют стадии теплопередачи, а следовательно, и сопровождающее их рассеивание теплоты в окружающую среду не только в виде прямых потерь, но и в виде стоков низкопотенциального (с температурой порядка 100 °С) тепла. Проблема утилизации низко- и средне потенциального тепла, производимого в значительных количествах в технологических процессах и, как правило, полностью рассеиваемого в окружающую среду, занимает в этой проблематике одно из первых мест [1, с.78,86]. Наиболее простым решением утилизации низкопотенциальной теплоты представляется использование ее в качестве побудительной силы в тепловом адсорбционном насосе [2,3]. Одновременно, адсорбционный тепловой насос позволяет использовать экологически чистые рабочие пары адсорбент - адсорбтив, т.е. позволяет обойтись без разрушающих озоновый слой фреонов [2,3,4].

Структура адсорбентов и слоев адсорбентов имеет принципиальное значение для целей моделирования и оптимизации тепловых насосов и установок, использующих сорбенты. При этом возникает проблема оценки макрокинетических параметров хемосорбции как на масштабе слоя адсорбента так и на масштабе отдельного зерна сорбента. Эти масштабы могут отличаться на порядки. В первом случае решающим оказывается структура слоя, способ укладки зерен сорбента с тем, чтобы обеспечить равнодоступность зерен сорбента потоку пара и потоку теплоты. Во втором случае необходимо обеспечить тепло - и массоперенос пара в глубь зерна сорбента. При этом следует иметь в виду, что диффузия пара в зерне адсорбента происходит по связной системе транспортных пор, существование которой зависит как от структуры пространства пор матрицы-носителя, так и от количества импрегнированного в порах матрицы некоторого модификатора, например соли, т.е. от структуры пространства пор модифицированного сорбента.

Эффективность тепловых насосов во многом обусловлена эффективностью теплообменных процессов, которые обусловлены множеством факторов: характер упаковки слоя (порозность, координационное число), форма зерен адсорбента, их состав, присутствие или отсутствие адсорбата на внутренней поверхности адсорбента и т.п. Эффективными характеристиками теплопереноса являются коэффициент теплопроводности слоя адсорбента Я, Ватт/мК, и коэффициент теплоотдачи от нагревающих и охлаждающих поверхностей к л примыкающим слоям адсорбентов СС, Ватт/м К. В случае рабочих пар с большой теплотой адсорбции заметную роль в теплопереносе могут играть процессы перераспределения (переконденсации) адсорбата из более нагретой зоны слоя в более холодную зону. Кроме того, присутствие в газовой фазе слоя даже небольших количеств инертного компонента может в значительной мере повлиять на процессы переноса пара.

В данной работе исследуются структурные характеристики новых композиционных селективных сорбентов воды ССВ, разработанных в Институте катализа СО РАН для использования в процессах аккумулирования и хранения низко и среднепотенциальной теплоты с помощью тепловых насосов [2]. Кроме того, в данной работе исследуется теплопроводность слоев селективных сорбентов воды в различных условиях. Часть работы выполнена в рамках проекта, поддержанного грантом ИНТ АС № 03-51-6260 (2004 - 2006 г.г.).

Автор выражает искреннюю признательность сотрудникам нашей лаборатории ведущему научному сотруднику к.ф.-м.н. Владимиру Константиновичу Бельнову, доценту, к.т.н. Борису Николаевичу Окуневу и старшему научному сотруднику, к.ф.-м.н. Владимиру Лейбовичу Зеленко за полезные дискуссии и помощь при математической обработке экспериментальных результатов.

1. Литературный обзор.

1.1. Введение.

Адсорбционные холодильные системы занимают достойную нишу в научных исследованиях, проводимых в разных странах мира. Более того, включение адсорбционных энергосберегающих устройств в общую энергоструктуру представляется весьма перспективной задачей на ближайшее будущее, но степень практического применения в большой степени определяется экономическими, историческими и географическими особенностями стран и регионов. На сайте [5] показаны перспективы и масштаб внедрения в мире некоторых типов тепловых насосов (приведенные ниже примеры цитируются по сайту [5]).

В США ежегодно производится около 1 млн. геотермальных тепловых насосов. При строительстве новых общественных зданий используются исключительно геотермальные тепловые насосы. Эта норма была закреплена Федеральным законодательством США.

В Германии предусмотрена дотация государства на установку тепловых насосов в размере 400 евро за каждый кВт установленной мощности.

В Швеции 70% тепла обеспечивается тепловыми насосами. В Стокгольме 12% всего отопления города обеспечивается геотермальными тепловыми насосами общей мощностью 320 МВт, использующими как источник теплоты Балтийское море с температурой + 8 °С.

Общий объём продаж выпускаемых за рубежом тепловых насосов составляет 125 млрд. долларов США, что превышает мировой объём продаж вооружений почти в 3 раза.

В мире по прогнозам Мирового Энергетического Комитета к 2020 году доля геотермальных тепловых насосов в теплоснабжении составит 75 %.

Низкое энергопотребление достигается за счет высокого КПД системы с тепловым насосом и позволяет получить на 1 кВт затраченной энергии 3-7 кВт тепловой энергии. Особо следует отметить, что системы с тепловыми насосами исключительно долговечны и могут прослужить от 25 до 50 лет без особого внимания к себе [5].

Историческая справка [6,7]. Адсорбционные системы преобразования энергии имеют давнюю историю, уходящую истоками в древний Египет, где использовали абсорбцию паров воды с целью получения льда, например, помещая неглубокие тарелки с водой в обложенные соломой траншеи с тем, чтобы за ночь они покрылись коркой льда. Одно из первых упоминаний об исследованиях в данной области содержится в работе профессора химии Эдинбургского Университета Вильяма Каллена, охлаждавшего воду путем принудительного её испарения под вакуумом. Позже 1823 года Майкл Фарадей продемонстрировал абсорбцию аммиака нитратом серебра, а при нагреве системы - его десорбцию и последующую конденсацию. Около 1845 года Эдмунд Карр смоделировал и реализовал первую установку для охлаждения питьевой воды, использовав в качестве рабочей пары систему, вода-серная кислота, а около 1851 года его брат Фердинанд Карр разработал установку на аммиачно-адсорбционной основе, которая довольно хорошо раскупалась. Эта установка была запатентована в США, производилась и успешно продавалась в ряде стран. Теоретических основ функционирования таких установок в то время еще не было, но несмотря на это в конструкции этих установок был внесен ряд усовершенствований, что обеспечивало финансовые инвестиции в их производство. Первая термодинамическая модель абсорбции в бинарных системах была разработана в 1913 году (Э. Алтенкирш).

В работах Н. Гепперта (1899 год) разработано абсорбционное устройство, не нуждавшееся в насосах, но попытка использовать воздух как инертный газ оказалась неудачной. В других работах в качестве инерта использовали водород (Шведский Королевский Технологический институт, патент 1920 года). В 1931 году серийное производство абсорбционных устройств было организовано фирмой Electrolux в Швеции и фирмой Servel в США введение портативных приспособлений для прямого обогрева десорбера путем сжигания топлива сделало адсорбционные установки популярными почти во многих регионах, испытывавших трудности с электрообеспечением. Интересно отметить, что Альберт Эйнштейн оставил свой след в области изучения охлаждающих абсорбционных систем. В 1929 году он даже подал заявку на патент на такую систему, но по какой-то причине эта работа продолжения не получила.

До середины 30-х годов 20-го века в качестве рабочей пары в абсорбционных холодильниках преимущественно использовали пару вода-аммиак. В 1937 году Катабар использовал в абсорбционной системе воду и хлорид лития. Стремительный подъем в развитии наблюдался в 40-х годах, когда в абсорбционных установках стали использовать пару вода-бромид лития. Эти системы были достаточно популярны в быту и в промышленности. Но только с возникновением в США крупных производств систем обогрева, вентиляции и кондиционирования воздуха началось интенсивное развитие абсорбционных холодильных систем. Первые системы работали с использованием в качестве рабочей пары вода - бромид лития (в первых моделях вода использовалась как охлаждающая жидкость и адсорбтив одновременно). Интересно, что масса установок, используемых в том числе для нужд кораблестроительных компаний, достигала сотен тонн при коэффициенте эффективности СОР (см ниже) равном 0.65 - 0.7.

Оптимизация и дизайн тепловых насосов базируются на исследовании физико-химических основ процессов и явлений, протекающих в тепловом насосе, и на разработке математических моделей, обобщающих результаты этих исследования. Среди процессов, исследование которых необходимо для оптимального конструирования теплового насоса с целью уменьшения мощности источников энтропии в необратимых явлениях, являются процессы переноса тепла на разных стадиях функционирования теплового насоса. Характеристиками теплопереноса являются коэффициенты теплопроводности слоев адсорбентов и коэффициенты теплоотдачи от нагревающих и охлаждающих поверхностей к примыкающим слоям адсорбентов. В случае, адсорбентов воды заметную роль могут играть процессы перераспределения (переконденсации) воды из более нагретой зоны адсорбента в более холодную зону. Кроме того, присутствие в газовой фазе слоя даже небольших количеств инертного компонента может в значительной мере повлиять на процессы переноса пара.

4. Общие выводы.

1. Исследована структура композиционных адсорбентов воды на примере силикагелей, пропитанных различными количествами хлористого кальция и установлены корреляции между структурными характеристиками исследованных адсорбентов и массовой долей хлорида кальция, на основании чего сделан вывод о существовании оптимального состава адсорбента. Показано, что оптимальный состав композиционного адсорбента содержит =28 %масс импрегнированной соли.

2. Измерены эффективные коэффициенты теплопроводности слоев композиционного адсорбента оптимального состава в зависимости от влагосодержания в разных условиях по содержанию инертного компонента. Показано, что при малом содержании инертного компонента в газовой фазе слоя коэффициенты эффективной теплопроводности слоя систематически выше, чем в избытке инертного компонента. Этот эффект объяснен влиянием процесса переконденсации воды в зону слоя с пониженной температурой.

3. Экспериментально определены характерные времена установления адсорбционного и газодинамического равновесия в слоях цеолитов типа NaX и СаА и зависимость продольной дисперсии от скорости газа. Показано, что для слоя цеолита, состоящего из крупных гранул (^2.4 мм), влияние турбулизации потока начинается со скоростей порядка 1 см/сек. Для слоя мелких гранул (~0.3 мм) влияние турбулизации не отмечено даже при скорости 5 см/сек. При скоростях газа менее 1 см/сек для всех слоев коэффициент продольной дисперсии совпадает с хорошей точностью с коэффициентом молекулярной диффузии.

4. Результаты сравнения макрокинетических моделей НИВ и РД на основе экспериментальных данных, полученных динамическим методом для двух типов цеолитов, позволяют обосновать использование модели РД при моделировании процесса разделения воздуха на цеолитах.

1. Стырикович М.А., Шпильрайн Э.Э. Энергетика. Проблемы и перспективы. М.: Энергия. 1981.-192 с.

2. Levitskij Е.А., Aristov Yu.I., Tokarev M.M., Parmon V.N. Chemical heat accumulators: A new approach to accumulating low potential heat. // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1996. V.44. P. 219-235 c.

3. Аристов Ю.И. Термохимическое запасание энергии: новые методы и материалы: Дис. д ра хим. наук. ИК СО РАН - Новосибирск. 2003. - 375 с.

4. Гордеева Л.Г. Новые катализаторы и сорбенты для термохимического преобразования энергии. Дис. к-та хим. наук. ИК СО РАН Новосибирск. 1998. - 161 с.

5. Поляков В. В. Многое о малой энергетике, когенерации и газовых электростанциях. Электронный ресурс.: Техническая реализация систем когенерации / Тепловые насосы. [web-сайт]. // <http://www.cogeneration.ru/techreal/heatpump.html> (12.04.2006).

6. Burgett L.W., Byars M.D., Shultz К. Absorption Systems: the Future, more than a Niche? // ISHPC'99. Proc. of the Sorption Heat Pump Conf. Munich. Germany. March 24-26. 1999. P.13-24.

7. Brown R. Absorption. Refrigeration A General History and Explanation. // Refrigeration Journal, 1950. N1, P.292-300.

8. Токарев M.M. Свойства композитных сорбентов «хлорид кальция в мезопористой матрице». Дис. к-та хим. наук. ИК СО РАН Новосибирск, 2003.

9. Chubb Т.А. Analysis of gas dissociation solar thermal power system. // Solar Energy. 1975. V.17. P.129-136.

10. Goldshtein M. Some physical chemical aspects of heat storage. // United Nations Conference on New Source of Energy. Rome. Italy. 1961. P.35-57.

11. И.Аристов Ю.Н., Пармон B.H., Аникеев В.И. и др. Термохимическое преобразование солнечной энергии в солнечных каталитических реакторах. // Новые горизонты в катализе. Новосибирск. ИК СО АН СССР. 1985. с. 16 - 66.

12. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М.: Химия. 1981. -264 с.

13. Cacciola G., Restuccia G. Progress on adsorption heat pumps. // Heat Recovery Systems & CHP. 1993. V.14. N.4. P.409 420.

14. Пак B.H., Николаев Ю.С., Рагулин Г.К., Харанги С. Адсорбция паров воды поверхностными полисиликатами меди, никеля и кобальта. // Журн. Физ. Химии. 1996. т.70. №12. с. 22562259.

15. Симонова И.А. Синтез и исследование композитных сорбентов воды на основе нитратов кальция и лития: Магистерская диссертация. Новосибирск. 2005. - с.45.

16. Aristov Yu.I., Tokarev M.M., Cacciola G., Restuccia G. Selective water sorbents for multiple applications: 1. СаСЬ confined in mesopores of the silica gel: sorption properties. // React.Kinet.Cat.Lett. 1996. V.59. N.2. P.325 341.

17. Aristov Yu.I., Restuccia G.Cacciola G., Parmon V.N., A family of new working materials for solid sorption air conditioning systems. // Appl.Therm.Engn. 2002. V.22. N 2. P. 191-204.

18. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука. 1982. - 359с.

19. Физикохимия ультрадисперсных систем. Под ред. акад. Тананаева И.В. М.: Наука. 1987. -256 с.

20. Parmon V.N., Ismagilov Z.R., Kersenhentsev М.А. In: J.A.Thomas and K.I.Zomaraev (Eds). // Perspectives in catalysis. Blackwell, New York. 1992. P. 337 - 357.

21. Gordeeva L.G., Cacciola G., Restuccia G., Aristov Yu. I. Selective water sorbents for multiple applications. 5. LiBr confined in mesopores of silica gel: sorption properties. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V.63. N.l. P.81-88.

22. Аристов Ю.И., Токарев M.M., Каччиола Г., Рестучча Д. Теплоемкость и теплопроводность водных растворов хлорида кальция в порах силикагеля. // Журн. Физ. химии. 1997. т.71. №3. с.395 398.

23. Гордеева Л.Г., Глазнев И.С., Малахов В.В., Аристов Ю.И. Сорбционные свойства хлорида кальция, диспергированного в порах силикагеля. // Журн. Физ. химии. 2003. т.77. №11. с.2019 — 2023.

24. Гордеева Л.Г., Глазнев И.С., Аристов Ю.И. Сорбция воды сульфатами натрия, меди, магния, диспергированными в мезопорах силикагеля и оксида алюминия //Журн. Физ. химии. 2003. т.77. №10. с.1906-1911.

25. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). -М.: Химия. 1989.-464 с.

26. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия.- М.: Высшая школа. 2004. -445 с.

27. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоиздат. 1984. - 224 с.

28. Dubinin М.М. Physical Adsorption of Gases and Vapors in Micropores. // Progress in Surface and Membrane Science, Academic Press. V.9. New York. 1955.

29. Prokop'ev S.L., Aristov Yu.I. Concentrated Aqueous Electrolyte Solutions: Analytical Equations for Humidity Concentration Dependence // J. Solution Chemistry. 2000. V.29. N.7. P.633-649.

30. Freni A., Tokarev M.M., Okunev A.G., Restuccia G., Aristov Yu.I. Thermal conductivity of selective water sorbents under the working conditions of a sorption chiller. // Appl.Therm.Engn. 2002. V.22. N.14. P.1631-1642.

31. Гордеева Л.Г., Глазнев И.С., Малахов B.B., Аристов Ю.И. Влияние взаимодействия хлорида кальция с поверхностью силикагеля на фазовый состав и сорбционные свойства дисперсной соли. //Журн. Физ. химии. 2003. т. 73. № 11. с. 1843 1847.

32. Герасимов Я.И. Курс физической химии. Т.1. - М.: Госхимиздат, 1963. -624 е.; - Т.2. -М.: Химия. 1973. -623 с.

33. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах. М.: Химия. 1982.-320 с.

34. Meunier F. Second law analysis of a solid adsorption heat pump operating on reversible cascade cycles: application to the zeolite-water pair. // Heat Recovery Systems. 1985. V.5. N.2. P.133-141.

35. Pons M. Second Law Analysis of Adsorption Cycles With Thermal Regeneration. // Journal of Energy Resources Technology. 1996. V.l 18. P.229-235.

36. Pons M. Global analysis of refrigerative adsorption cycles with thermal regeneration (non-uniform temperature) // Int. J.Refrigeration. 1997. V.20. N.6. P.411- 420.

37. Де Грот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир. 1964. - 456 с.

38. Агеев Е.П. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах. -М.: МЦМНО. 2005. -160 с.

39. Pons М. Full analysis of internal adsorbate redistribution in regenerative adsorption cycles. // Adsorption. 1998. V.4. N.3. P.299-311.

40. Defay R. Les deux aspects du second principe de la thermodynamique dans les systemes a temperature non uniforme. Bull. Acad. Roy. Belg. 1938. S.534.

41. Зеленко В.Л., Хейфец Л.И. Предельная эффективность адсорбционного теплового насоса. // Вестник МГУ. сер. Хим. 2007. (в печати)

42. Аристов Ю.И., Чапаев Д.М. Оценка работы низкотемпературного адсорбционного холодильника: влияние свойств адсорбента воды. // Теплоэнергетика. 2006. № 3. с.73 77.

43. Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа. 1967. - 599 с.

44. Luikov А. V., Shashkov A. G., Vasiliev L. L., Fraiman Yu. Е. Thermal conductivity of porous systems. // Int. J. Heat Mass Transfer. 1968. V.l 1. P. 117-140.

45. Harriott P. Thermal conductivity of catalyst pellets and other porous particles. Part I, Review of models and published results. // Chem. Eng. J. 1975. V.10. P.65-71.

46. Васильев Л.Л., Танаева C.A. Теплофизические свойства пористых материалов. Минск.: Наука и техника. 1971. с.43. - 265 с.

47. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П., Муратова Б.Л. Теплопроводность влажных пористых материалов. // Инж.-физ. журнал. 1976. т.31. с.278-283.

48. Bjurstrum Н., Karawacki Е., Carlsson В. Thermal conductivity of a microporous particulate medium: moist silicagel. // Int. J. Heat & Mass Transfer. 1984. V.27. P.2025-2036.

49. Дульнев Г.Н., Новиков B.B. Аналитические методы определения эффективной ^ проводимости гетерогенных систем. // Инж.-физ. журнал. 1981. т.41. с.172-184.

50. Заричняк Ю.П., Новиков В.В. Эффективная проводимость гетерогенных систем с разупорядоченной структурой. // Инж.-физ. журнал. 1978. т.34. с.648-655.

51. Tanashev Yu.Yu., Krainov A.V., Aristov Yu.I. Thermal conductivity of composites "a porous matrix modified by an inorganic salt": influence of sorbed water. // Int. J.Heat & Mass Transfer. 2006. (в печати).

52. Liu Z. Y., Cacciola G., Restuccia G., Giordano N. Fast simple and accurate measurement of zeolite thermal conductivity. // Zeolites. 1990. V.10. P.565-570.

53. Guilleminot J. J., Meunier F. Heat and mass transfer in a non-isothermal fixed bed solid adsorbent J reactor: a uniform pressure non-uniform temperature case. // Int. J. Heat Mass & Transfer. 1987.1. V.30. P. 1595-1606.

54. Sahnoune H., Grenier Ph. Mesure de la conductivite thermique d'une zeolithe. // Chem. Eng. J. 1989. V.40. P. 45-54.

55. Zehner P. Experimentelle und theoretische Bestimmung der effectiven Warmeleitfahrigekeit Durchstromter Kug-elschuttungen bei massigen und hohen Temperaturen. // Dipl. Ing. Thesis. University of Karlsruhe. 1972.

56. Bauer R. Effective radiale Warmleitfahrigekeit Gas-durchstomter Schuttungen mil Partikeln unter-schiedlicher Form und Grossenverteilung. // VDI For-schunash. 1977. S.582.

57. Critoph R.E., Turner L. Heat transfer in granular activated carbon beds in the presence of adsorbable gases. // Int. J. Heat Mass & Transfer. 1995. V.38. N.9. P.1577-1585.

58. Левицкий Э.А., Пармон B.H., Мороз Э.М. и др. Теплоаккумулирующий материал и способ его получения. Патент РФ по заявке 48394554 от 15.06.1990.

59. Gurgel J.M., Grenier G. Mesure de la conductive thermique du carbon actif AC-35 en presence de gaz. // Chem. Eng. J. 1990. V.44. P.45-54.

60. Hayashi et al. A theoretical model for the estimation of the effective thermal conductivity of a packed bed of fine particles. // Chem. Eng. J. 1987. V.35. P.51-60.

61. Tokarev M., Gordeeva L., Romannikov V., Glaznev I., Aristov Yu. New composite sorbent for 1 sorption cooling/heating // Int. J.Therm. Sci. 2002. P. 470 474.

62. Стекли Ф. Теория Дубинина объемного заполнения микропор и ее вклад в науку об адсорбции. Известия РАН, серия Химия. 2001. №12. с. 2163-2170.

63. Адсорбция в микропорах. М.: Наука. 1983. - с.215.

64. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1984. с.306.

65. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под ред. Б.Г.Линсена. М.: Мир. 1973. с.653. (перевод книги Physical and chemical aspects of adsorbents and catalysts. Ed. B.G.Linsen. Academic Press, London and New York. 1970.)

66. Feder J. Fractals. Plenum Press. New York London. - P.283.j 71. Неймарк A.B. Термодинамический метод расчета поверхностной фрактальной размерности. // Письма в ЖЭТФ. 1990. т.51. вып.Ю. с. 535-538.

67. Ravikovich P.I., Neimark A.V., Dubinin М.М., Heifets L.I. Fractal analysis of porous carbonaceous materials.// Proceeding of 21-st Biennial Conference on Carbon, American Carbon Society. Buffalo. 1993. P.667.

68. Киселев А. В., Яшин Я. И. Газоадсорбционная хроматография. М.: Наука. 1967. - с.255.

69. Van Deemter J.J., Zuiderweg F.J., Klinkenberg A. Longitudional diffusion and resistance to mass transfer as causes of nonideality in chromatography. // Chem. Eng. Sci. 1956. v.5. N.2. P.271 289.

70. Acrivos A. On the combined effect of longitudional diffusion and external mass transfer resistance J in fixed bed operations. // Chem. Eng. Sci. 1960. V.13. N.l. P.l-6.

71. Balakotaiah B.V., Chang H.C. Dispersion of chemical solutes in chromatographs and reactors. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1995. V.351. P.39 75.

72. Sabina A. Rouf and Mladen Eic. Adsorption of S02 from wet mixtures on hydrophobic zeolites. // Adsorption. 1998. V.4. N.l. P.25 33.

73. Бельнов B.K., Воскресенский H.M., Брей B.B. и др. Определение ВЭТС в противоточной обменной колонне на кривых отклика на импульсное концентрационное возмущение. // Теор. осн. хим. техн. 1979. т.13. № 3. с. 339.

74. Бельнов В.К., Борисов С.А., Воскресенский Н.М. и др. Уравнения размывания импульсного 1 концентрационного сигнала в противоточной массообменной колонне для моделиидеального вытеснения. // Теор. осн. хим. техн. 1982. т. 16. № 2. с.211 217.

75. Choong T.S.Y., Paterson W.R., Scott D.M. Axial dispersion in rich, binary gas mixtures: model form and boundary conditions. // Chem. Eng. Sci. 1998. V.53. N.24. P.4147-4149.

76. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука. 1967.-492 с.

77. Silva J.A.C., Rodrigues А.Е. Fixed bed adsorption of two linearly adsorbed components in presence of an inert. // Chem. Eng. Sci. 1998. V.53. N.20. P.3513-3520.

78. Хейфец Л.И., Павлов Ю.В., Крыленко П.В. Фрактальность материалов на основеf, силикагеля. Известия РАН. серия химическая. 2000. №5. с. 781-785.

79. Тихонов.А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Физматгиз. 1977. -с.742.

80. Nelsen F.M., Eggertsen F.T. Determination of Surface Area. Adsorption Measurements by a Continuous Flow Method // Analytical Chemistry. 1958. V.30. N.8. P. 1387 1389.

81. Neimark A.V., Rabinovich A.B., Kheifets L.I. New computer program for characterization of porous structure DIAPOR. // Proceeding of II International Symposium "Characterization of porous solid"-COPS-II. Alicante. Spaine. 1990. P.31.

82. Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Engineering. 4th Ed. V.4. Wiley. New York. 1992.1. P. 416. 580 P.

83. Gutfraind R., Sheintuch M., Avnir D. Fractal and Multifractal Analysis of the Sensitivity of Catalytic Reactions to Catalyst Structure. //J. Chem. Phys. 1991. V.95. P.6100-6111.

84. J 91. Meyer A.Y., Farin D., Avnir D. Cross Sectional Areas of Alkanoic Acids. A Comparative Study Applying Fractal Theory of Adsorption and Considerations of Molecular Shape. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. P.7897-7905.

85. Неймарк А.В., Хейфец Л.И. Фрактальные свойства насыщенных пористых материалов. // Коллоидный журнал. 1987. т. 49. № 6. с. 49,1199-1200.

86. Чертов В.М., Джамбаева Д.Б., Немарк И.Е. Исследование кинетики гидротермального старения гидрогеля кремниевой кислоты. // Украинский химический журнал. 1965. т. 31. №11.с.1149,1253.

87. Чертов В.М., Джамбаева Д.Б., Немарк И.Е. Влияние гидротермальной обработки ксерогеля кремниевой кислоты на структуру и свойства ксерогеля. // Коллоидный журнал. 1965. т.27. №2. с. 279.

88. J.J. Guilleminot, J.M. Gurgel. Heat transfer intensification in adsorbent beds of adsorption thermal devices, Proc. Int. Solar Energy. // Conf. of Amer. Soc. Mech. Engn. Miami. Florida. April 1990. P. 69-74.

89. Groll G. Reaction beds for dry sorption machines. // Heat Recovery and CHP. 1993. V.13. N.4. P.341-346.

90. Токарев М.М., Окунев Б.Н., Сафонов М.С., Хейфец Л.И., Аристов Ю.И. Аппроксимирующие уравнения сорбционного равновесия паров воды с композитным сорбентом «СаСЬ в силикагеле». // Журн. Физ. химии. 2005. т. 79. № 9. с. 1680-1683.

91. Справочник химика. -Т 1. Л.- М.: Изд-во хим. лит. 1951.-895 с.

92. Воротилин В.П., Хейфец Л.И. Расчет процесса конденсации хлора в присутствии инертной примеси. // Химическая промышленность. 1988. №8. с.54-58.

93. Choong T.S.Y., Paterson W.R., Scott D.M. Axial dispersion in rich binary gas mixture: model form and boundary conditions. // Chem. Eng. Sci. 1998. V.53. N.24. P.4147-4149.

94. Аэров М.Э., Тодес O.M. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. Л.: Химия. 1958. с. 42 - 47.

95. White D.H., Barkley P.G. The Design of Pressure Swing Adsorption Systems. // Chem. Eng.Progr. 1989. V.85. P.25 33.

96. Sorptomatic 1900. Instruction Manual. Carlo Erba Instruments. Milan. 1987.

97. Ruthven D.M., Farooq S., Knaebel К. Pressure Swing Adsorption. VCH, New York. 1994. -352 P.

98. Сафонов M.C., Потешнов В.А. В кн. «Современные проблемы физической химии», т. 10 «Вопросы разделения и очистки веществ». Под ред. чл.-корр. АН СССР Герасимова Я.И., проф. Акишина П.А., проф. Горшкова В.И. М.: МГУ. 1978. с.106-133.

99. Сафонов М.С., Лариков А.А., Евдокимов С.В. и др. Сравнительное исследование двух моделей противоточной колонны с насадкой методом возмущения по концентрации обмениваемого вещества. // Теор. Осн. Хим. Техн. 1982. т.16. № 5. с.604-611.

100. Митрофанов В.Б. Многомерный поиск и обработка эксперимента. М.: ИПМ. 1982. -21 с.

101. Taylor G.J. Dispersion of soluble matter in solvent flowing slowly through a tube. // Proc.Roy. Soc. 1953. V. A219. N.1137. P.186.

102. Сафонов M.C., Воскресенский H.M. В кн. «Современные проблемы физической химии», т. 10. «Вопросы разделения и очистки веществ». Под ред. чл.-корр. АН СССР Я.И.Герасимова, проф. П.А.Акишина, проф. В.И.Горшкова. М.: МГУ. 1978. с. 72 - 105.