Макрокинетика и математическое моделирование адсорбции воды на композитных адсорбентах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Громов, Антон Павлович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
МАКРОКИНЕТИКА И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ВОДЫ НА КОМПОЗИТНЫХ
АДСОРБЕНТАХ
Специальность 02.00.04 — физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
0034782В7
Москва — 2009 год.
003478287
Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова
Научный руководитель: доктор физико-математических наук
Хейфец Людвиг Ишневич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Агеев Евгений Петрович
доктор физико-математических наук, профессор
Фомкин Анатолий Алексеевич
Ведущая организация: Государственный научный центр Российской
Федерации ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова»
Защита диссертации состоится «22» октября 2009 года в 15— часов на заседании диссертационного ученого совета Д.501.001.50. по химическим и физико-математическим наукам при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, Химический факультет МГУ, ауд. 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова
Автореферат диссертации разослан «21» сентября 2009 года.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
<1
Матушкина Н.Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Астуальность темы. В настоящее время большое внимание уделяется развитию энергосберегающих технологий, включая утилизацию низкопотенциального тепла и солнечной радиации. Одно из востребованных направлений утилизации низкопотенциального тепла — производство холода на основе адсорбционно-десорбционных тепловых насосов с экологически чистым рабочим телом, в качестве которого во многих практически значимых случаях можно использовать воду [1]. Естественным ограничением при работе с водой является сравнительно высокая температура замерзания воды, но даже и в этом случае существует большая потребность в холоде с температурой в интервале 5 - 7°С. В качестве эффективных адсорбентов воды в последнее время все большее применение находят композитные адсорбенты, представляющие собой мезопористую матрицу, в поры которой импрегнированны соли щелочных или щелочноземельных металлов, температура регенерации которых не превышает 100 - 110°С [2].
Эффективность адсорбционных процессов обусловлена множеством факторов: структура и состав зерен адсорбента, термодинамические характеристики адсорбции, взаимообусловленность процессов переноса тепла и массы в грануле адсорбента, структура слоя адсорбента, состав газовой фазы. Вследствие низкого давления пара при температуре в испарителе порядка 5 - 7 °С присутствие в газовой фазе несорбируемого компонента может существенно уменьшить скорость адсорбции. Этот эффект отмечен в процессах пленочной абсорбции [3]. Существенной особенностью адсорбционно-десорбционных циклов, лежащих в основе адсорбционных технологий утилизации низкопотенциалыюго тепла, является их периодичность, заключающаяся в чередовании стадий адсорбции и десорбции (регенерация адсорбента). Вот почему появляется задача исследования динамики адсорбционных процессов. Обобщить всю совокупность экспериментальных результатов, исходя из фундаментальных физико-химических представлений, возможно в рамках макрокинетической модели процесса, параметры которой следует определять, основываясь на динамических экспериментах. Используя макрокинетическую модель и методы математического моделирования, можно решать многообразные практические задачи применительно к конкретным процессам.
Цель работы. Построить макрокинетическую модель совместного тепло- и массопереноса при адсорбции/десорбции пара воды на отдельной грануле композитного адсорбента, учитывающую нелинейность универсальной функции адсорбции и присутствие в газовой фазе несорбируемого компонента.. Определить основные параметры макрокинетической модели из экспериментальных данных. Провести математическое моделирование работы адсорбционно-десорбционного
цикла тепловых насосов, использующих на стадии десорбции энергию солнечной
радиации или низкопотенциальную теплоту.
На защиту выносятся:
• Макрокинетическая модель совместного тепло- и массопереноса при адсорбции/десорбции пара воды на отдельной грануле композитного адсорбента.
• Динамические особенности процесса адсорбции воды, обусловленные нелинейностью универсальной функции адсорбции и присутствием в газовой фазе несорбируемого компонента.
• Зависимость коэффициента теплообмена между гранулой адсорбента и газовой фазой от парциального давления несорбируемого компонента.
• Зависимость эффективности адсорбционно-десорбционного цикла теплового насоса от геометрических и временных параметров (геометрические параметры слоя адсорбента, продолжительность стадий адсорбционно-десорбционного цикла).
Научная новизна
■ Исследована пространственно-временная структура динамического слоя в газовой фазе вблизи поверхности гранулы адсорбента, возникающего в процессе адсорбции в присутствии несорбируемого компонента и проведена количественная оценка снижения скорости адсорбции воды в зависимости от парциального давления несорбируемого компонента.
■ Объяснено различие в скоростях адсорбции и десорбции в одном и том же температурном интервале, обусловленное существенной нелинейностью универсальной функции адсорбции.
■ С использованием разработанной математической модели из экспериментальных данных определены коэффициент диффузии воды в грануле адсорбента Э„ = 4,0 - 6,0*10"6 м2/с и эффективный коэффициент теплообмена между гранулой адсорбента и газовой фазой аг ~ 60 Вт/м2-К в отсутствии несорбируемого компонента.
■ Получена зависимость коэффициента теплообмена между гранулой адсорбента и газовой фазой от парциального давления несорбируемого компонента и указана аналогия с процессом конденсации пара в присутствии неконденсируемой примеси.
■ Определены оптимальные значения основных геометрических параметров солнечной адсорбционной холодильной установки - толщина слоя адсорбента и расстояние между теплопроводящими элементами.
Практическое значение. Макрокинетическая модель и параметры процесса
являются основой для расчета и оптимизации реальных холодильных устройств,
утилизирующих солнечную радиацию или низкопотенциальную теплоту, рассеиваемую на крупных промышленных и коммунальных предприятиях.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XI и XIII всероссийском симпозиумах „Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" с международным участием, г. Москва — Клязьма, 2007 и 2009 гг.; на научной конференции „Ломоносов 2009", секция „Химия" и на коллоквиуме в институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, г. Москва, 2009 г.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в трех статьях: две статьи в международном научном журнале International Journal of Heat and Mass Transfer и одна статья в отечественном журнале Вестник МГУ, серия 2 «Химия».
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, трех разделов, включающих предварительную обработку экспериментальных данных, построение математических моделей и определение параметров моделей из экспериментальных данных, применение полученных результатов для моделирования адсорбционных холодильных устройств, выводов и списка цитируемой литературы из 142 наименований. Изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц и 83 рисунка.
Основное содержание работы
1. Предварительный анализ экспериментальных данных по динамике адсорбции воды на композитном адсорбенте
При разработке макрокинетической модели процесса адсорбции приходится принимать во внимание множество факторов, влияющих на наблюдаемую скорость процесса. Эти факторы связаны с процессами тепло- и массопереноса в грануле адсорбента и в газовой фазе, окружающей адсорбент. Оценить значимость этих факторов возможно только из анализа экспериментальных данных. В основу данной работы положены три серии экспериментов, выполненных в лаборатории энергоаккумулирующих процессов и материалов ИК им. Г.К.Борескова СО РАН под руководством проф. Ю.И.Аристова в рамках совместной работы по грантам РФФИ № 05-02-16953 и № 08-08-00808а. В первой серии предварительно равновесную адсорбционную систему возмущали быстрым изменением температуры металлической подложки, на которой свободно расположены гранулы адсорбента; во второй серии предварительно равновесную адсорбционную систему возмущали быстрым изменением давления водяного пара над гранулами адсорбента; эксперименты в обеих сериях проводили в отсутствии несорбируемого компонента и при постоянной температуре газовой фазы; в третьей серии предварительно равновесную адсорбционную систему, содержащую определенное количество несорбируемого компонента, возмущали быстрым изменением
температуры металлической подложки, на которой свободно расположены гранулы адсорбента при постоянной температуре газовой фазы. Во всех экспериментах откликом системы на возмущение равновесного состояния являлось изменение давления в системе Р(>), которое записывали в память компьютера с частотой измерения 1 раз в секунду (точность измерения ±0,01 мбар). Одновременно с той же частотой измерялась температура газовой фазы (с точностью ±0,5'С) и температура подложки, на которой лежали гранулы адсорбента (с точностью ±0,ГС). В первой и второй сериях измеряемое общее давление совпадает с давлением пара в системе. В третьей серии текущее парциальное давление пара Рк (/) рассчитывали, вычитая из измеряемого общего давления известное давление
Рнс несорбируемого компонента, Рк, (г) - Р(1) - Рнс.
Для удобства представления экспериментальных данных введем безразмерное давление пара:
1 и\00
' И»,со
РЛ
где /'„(О) и Р„х- давление пара в начале и конце эксперимента соответственно.
Динамика изменения давления пара в системе. Была проведена предварительная обработка экспериментальных результатов путем подбора аппроксимационных зависимостей, которые могли бы оценить наличие «диффузионных» стадий, наблюдаемых в динамических откликах системы на вносимые возмущения. Экспериментальные зависимости аппроксимировали линейной комбинацией двух экспонент:
Х({) = (1-к)е-а'+ке~(ь"\ (1)
Параметры формулы (1) определяли, минимизируя на трехмерном многообразии величину ег, рассчитываемую в соответствие с формулой (2) [4].
Количество п экспериментальных точек, используемых при подсчете суммы квадратов отклонений, достигает нескольких тысяч.
(2)
и-1
С учетом количества точек, используемых при вычислении суммы квадратов отклонений, достигнутые значения параметра ст можно рассматривать, как удовлетворительные. В таблице 1 приведены параметры аппроксимационных формул
Таблица 1. Параметры аппроксимационных зависимостей (1)
N Р„с- мбаР /*„, (0), мбар РК Х, мбар к а"1, с Ь'\с О"
чистый пар
0 10,28 7,51 0 200 0 0,048
несорбируемый компонент - воздух
1 0,37 10,32 7,54 0,56 300 1160 0,0042
2 1,00 10,29 7,50 0,48 610 1950 0,0042
3 4,80 10,22 7,41 0,52 1530 5640 0,0067
4 14,30 10,25 7,46 0,47 4130 12000 0,0067
несорбируемый компонент - водород
5 0,37 10,12 7,37 0,113 289 980 0,0051
6 1,00 10,09 7,32 0,16 452 600 0,0059
7 4,75 10,08 7,30 0,55 424 1880 0,0035
8 14,30 10,18 7,36 0,56 943 4610 0,0091
Из приведенных в таблице 1 результатов можно сделать несколько выводов:
1) присутствие несорбируемого компонента значительно уменьшает эффективную скорость адсорбции, причем это влияние зависит от типа компонента: воздух влияет гораздо сильнее, чем водород. Объяснить это можно более высокой подвижностью молекул водорода.
2) в случае отсутствия несорбируемого компонента аппроксимационная зависимость содержит только одно слагаемое, но значение <т на порядок превышает аналогичные значения в экспериментах с несорбируемым компонентом. Это указывает на возможность присутствия второго слагаемого, представляемого зависимостью от времени в степени большей 2. Косвенным подтверждением этого служит тот факт, что не удалось подобрать удовлетворительное аппроксимационное выражение при к= 1.
3) в случае присутствия в системе несорбируемого компонента все аппроксимации содержат два слагаемых с приемлемым значением <т; отсюда можно сделать вывод, что в системе существуют, по крайней мере, две «диффузионно-контролируемые» стадии, причем характерные времена аЛ и ¿Г1 «диффузионных» стадий монотонно возрастают с увеличением доли несорбируемого компонента в газовой фазе системы.
Динамика изменения температуры гранулы адсорбента. Предполагая равновесие между гранулой и газовой фазой в каждый момент времени и отсутствие градиентов температуры и влагосодержания по радиусу гранулы, из экспериментальных зависимостей /'(/) и балансовых соотношений по воде с учетом аналитических аппроксимаций универсальной функции адсорбции и теплоты адсорбции пара для композитного адсорбента [5] были рассчитаны
изменения во времени средней температуры гранулы адсорбента Т (I) в процессе
перехода системы от начального состояния к конечному. Для удобства анализа изменений средней температуры гранулы по аналогии с формулой (1) предложены аппроксимации в виде
Тр{() = {1-кт)е-°г' +ке~ьг1, (3)
где введена безразмерная средняя температура гранулы
Т'р (/) = (Тр (/) - 308)/(333 - 308).
Таблица 2. Параметры аппроксимационных зависимостей (3)
Рнс, мбар кт ат, с"1 Ьр, с"1 а
чистый пар
0 0.82 3.00-10"3 0.016 0.043
несорбируемый компонент - воздух
0.37 0.38 1.67-10"3 0.0273 0.022
1.00 0.36 1.05-10 3 0.0182 0.029
4.80 0.31 3.78-10"4 0.0138 0.031
14.30 0.37 4.54-10"3 9.56-10"4 0.021
Несорбируемый компонент - водород
0.37 0.52 0.0328 3.19-10"3 0.037
1.00 0.59 0.0250 2.51-10"3 0.019
4.80 0.66 0.0235 1.14-10~3 0.033
14.30 0.65 0.0133 4.63-10"4 0.024
Рнс - давление несорбируемого компонента в системе.
Параметры формулы (3) определяли минимизацией на трехмерном многообразии (кт,ат,Ьт) функции типа функции (2).
Соотношения (3) также как и соотношения для расчета изменения давления пара в системе (I) указывают на присутствие в системе, по крайней мере, двух «диффузионно-контролируемых» стадий.
2. Макрокинетическая модель адсорбции воды, учитывающая взаимообусловленность совместного тепло- и массопереноса в гранулах
адсорбента и присутствие несорбируемого компонента в газовой фазе
В этом разделе в предположении локального равновесия построена макрокинетическая модель процесса адсорбции/десорбции воды на композитном адсорбенте и определены параметры модели из обработки экспериментальных данных. Возмущения, вносимые в изначально равновесную адсорбционную систему, приводят к нарушению адсорбционного равновесия и возникновению
потока молекул воды на границе газовой фазы и адсорбента. В результате одновременно протекающих процессов адсорбции или десорбции с выделением или поглощением тепла, переноса тепла по грануле и теплообмена с газовой фазой меняются поля локальных температур, влагосодержания и парциального давления пара в грануле, причем локальные значения температуры, адсорбции и давления пара в каждой точке гранулы связаны существенно нелинейной универсальной функцией адсорбции. Присутствие в газовой фазе несорбируемого компонента приводит к необходимости рассмотрения возможности возникновения Стефановского потока вблизи поверхности гранулы адсорбента [6]. В этом случае макрокинетическая модель должна учитывать совместный и взаимообусловленный тепло- и массоперенос в грануле композитного адсорбента с распределенными источниками тепла и массы, осложненный конвективно-диффузионным потоком в окружающей адсорбент газовой фазе.
Одной из наиболее важных характеристик эффективности термодинамического цикла, подлежащей определению при математическом моделировании адсорбционных тепловых насосов, является величина, называемая в литературе СОР (coefficient of performance), равная отношению теплоты, отнятой на стадии адсорбции от испарителя Qu к теплоте, затраченной на стадии десорбции для регенерации адсорбента Qj :
2.1. Уравнения макрокинетической модели. Основываясь на специфике экспериментов (сферические гранулы композитного адсорбента диаметром порядка 0,001 м расположены в один слой с промежутком между гранулами порядка диаметра гранулы на металлической подложке с регулируемой температурой), мы полагаем, что в газовой фазе вблизи металлической подложки на масштабе порядка диаметра гранулы устанавливается температура, равная температуре металлической подложки Ту. Это предположение позволяет представить поток тепла </ с поверхности гранул адсорбента в окружающую среду, основываясь на гипотезе линейной движущей силы, в виде
где ар — коэффициент теплообмена. Подобное приближение означает, что мы не
выделяем отдельно вклад в теплообмен зоны контакта между сферической гранулой и твердой подложкой [7].
Уравнения макрокинетической модели включают балансовые уравнения энергии и массы в грануле адсорбента и в газовой фазе системы. Гранула адсорбента, 0 < г < Яр: уравнение баланса энергии в грануле адсорбента
(4)
Об
(5)
/7- ЛМЭГ ЛГУ " дМ Лпд/2дТ>
уравнения баланса пара в грануле адсорбента
асу = Руу д (2 дСч, Зг г2 5г1 дг
Ррп дИ (7)
Ме д(
где рр - плотность гранулы; Т(г,1) и Си/г,1) - температура и концентрация пара в данной точке гранулы адсорбента; Ои, - коэффициент диффузии пара внутри адсорбента; ср(Т,М) - эффективная теплоемкость гранулы с сорбированной влагой; АН - теплота адсорбции; п = тСаС1^ /(тСаа + тсиликагель) - массовая доля хлорида кальция в адсорбенте; М - молярная масса соли; Лр -коэффициент теплопроводности адсорбента; £ - пористость гранулы; Яр - радиус
гранулы. Массой несорбируемого компонента внутри гранулы будем пренебрегать в сравнении с его массой в газовой фазе.
Предположим, что внутри гранулы существует локальное адсорбционное равновесие, при этом равновесную адсорбцию в каждой точке гранулы г,1) можно представить в виде универсальной функции адсорбции, зависящей от потенциала Поляни Р (рис. 1)[2]:
N = Г = (8)
где РХ(Т) - давление насыщенного пара при температуре системы. В расчетах универсальная функция адсорбции используется в виде аналитических зависимостей, обобщающих совокупность экспериментальных изотерм и изобар адсорбции пара на композитном адсорбенте [5].
Газовая фаза системы.
Будем полагать, что компоненты газовой фазы подчиняется уравнению состояния идеального газа
/>=С,ЯТ. (9)
Предположим, что газовая фаза изотермическая всюду, Т(/) = Т0, исключая тонкий пограничный слой вблизи поверхности гранул, толщина которого порядка диаметра гранулы адсорбента. Гидродинамическую структуру газовой фазы вне гранул адсорбента, исходя из особенностей экспериментальной установки, будем представлять в виде основного объема, в котором реализуется режим идеального перемешивания, и малой диффузионной части, где реализуется режим конвективной диффузии с конвективной скоростью и (рис. 2).
о
<3 12 -I
I
I ■а С о
г"
ч
Область
диф футонно-конвективного переноса
Р, кДж/мопь
Рис. 1. Универсальная функция адсорбции воды на композитном сорбенте СВС-1К
О 4 8 12 16
Рис. 2 . Структура газовой фазы. Стрелки — направления оси г и конвективной скорости и.
Давление в обеих частях одинаковое, но изменяется со временем вследствие адсорбции пара или его десорбции. Характерный масштаб Ь диффузионной части газовой фазы является параметром задачи:
а/
д Си, дJu
д(
дг
= 0, —^ + —^- = 0 Э< д2
(10)
Яг Г)Х
Jíl = c и-йс -,;в=с« + /)с —.
" а оЬ м> дг
0 <2<1.
С н J - концентрация и мольный поток несорбируемого компонента (индекс а) и пара (индекс х — мольная доля несорбируемого компонента в газовой фазе вне гранулы.
О - коэффициент взаимной диффузии для бинарной газовой смеси воздух-пар и водород-пар, который вычисляли по формулам [8] 292 ^ 1136
£) = -
где
парциальное давление
ад+ад р„(о+Рн/о
компонентов в миллибарах.
Суммируя уравнения (10) при постоянстве температуры и давления в газовой фазе, получим дифференциальное уравнение для конвективной скорости в
диффузионной части газовой фазы — =
дг Л
Начальные и граничные условия к системе макрокинетических уравнений (6) -ПО):
Т(г,0) = Т0;С„(г,0) =
_ * и*
Л/о
= С„(г,0)
в центре гранулы, г = 0:
дТ(0,1) дС„(0.О _0; ¿V дг
на внешней границе гранулы, г =
дТ(Ял) дС„{и А
Лр--— = д, Оуу---- = JW, Ja=0, равенство парциальных
дг дг
давлений пара в фазах на границе гранулы с газовой фазой;
на внешней границе диффузионного слоя, 2 = Ь :
К10 К10
Уравнение сохранения массы воды в системе
ш(/) -текущая масса воды в адсорбенте, тк - полная масса воды в системе
Значения параметров задачи (5) - (10) известны, за исключением коэффициента диффузии пара в грануле адсорбента коэффициента
теплообмена между гранулой адсорбента и газовой фазой ар и характерного
диффузионного масштаба Ь в газовой фазе. Именно эти три параметра макрокинетической модели необходимо определить исходя из экспериментальных
М
данных. Присутствие слагаемого - в дифференциальных уравнениях
д1
макрокинетической модели и сильная нелинейность универсальной функции адсорбции Ы(F) приводит к необходимости использования итерационных процедур при численном анализе задачи, что значительно увеличивает время вычислений. Для расчета применялись неявные разностные схемы. При обработке каждой конкретной серии экспериментов мы использовали соответствующий вариант математической модели, учитывающий особенности обрабатываемой серии экспериментов (присутствие несорбируемого компонента и характер вносимого в систему возмущения).
2.2. Определение параметров макрокинетической модели (5) - (10) из экспериментальных данных
2.2.1. Анализ экспериментов в отсутствии несорбируемого компонента: адсорбционное равновесие нарушалось быстрым изменением температуры подложки, на которой лежат гранулы адсорбента. Отсутствие несорбируемого компонента в газовой фазе позволяет предположить, что масштаб Ь диффузионной области пренебрежимо мал и можно исключить из рассмотрения уравнения (10). В этом случае определяемыми параметрами являются коэффициент
диффузии пара внутри адсорбента £) и коэффициент теплообмена между гранулой адсорбента и газовой фазой ар. Для определения значений искомых
параметров, обеспечивающих согласие расчетных результатов и экспериментальных данных, была проведена минимизация функции (2) на
двумерном многообразии {О^ ар }, где величины = Х/Иеогу^п^е^р)
вычисляли, решая задачу (5) - (9). Для количественной оценки целевой функции а были построены сечения этой функции, один из примеров которых приведен на рис. 3. Показано, что глобальному минимуму функции а = /(Э ,а„)
0,2
0,1
о.о
а = 45
0 2 4 6 8 10
Ои.х«)", мг/с
Рис. 3. Зависимость среднеквадратичного отклонения а от коэффициента диффузии
на
многообразии (р)
соответствует точка с координатами
й = 3*1(Г
м/с и ар = 60
О при различных значениях ар, Вт/(м -К) Вт/(м2хК).
По порядку величины найденное значение коэффициента диффузии О^
пара в грануле адсорбента соответствует кнудсеновской диффузии. Методом низкотемпературной адсорбции азота исследована структура гранул адсорбента, представляющего собой силикагель, импрсгнированный хлоридом кальция 33% масс. Показано, что размер пор лежит в интервале от 5 до 20 нм с максимальным значением 15 нм. Длина свободного пробега молекул газа Я при температуре 60°С
и равновесном давлении в системе порядка 103 Па составляет 4х10~6л<, что много больше размера пор и говорит о кнудсеновском механизме массопереноса в грануле адсорбента, поэтому коэффициент диффузии можно оценить как [9]
О л=97гх
кнуо '
"ню
■ = 97x7,500 л<х
333к 18г/ моль
¡ЗхЮ"6 м2/с.
Эта величина находится в удовлетворительном согласии с найденным нами из обработки экспериментальных данных значением О
: 3-ю 6 м2/с.
2.2.2. Анализ экспериментов в отсутствии несорбируемого компонента: адсорбционное равновесие нарушалось быстрым изменением давления водяного пара в системе. Как и в предыдущем случае, отсутствие несорбируемого компонента позволяет исключить уравнения конвективной диффузии в газовой фазе (10) из математической модели процесса. Соответственно, определяемыми
параметрами остаются коэффициент диффузии пара внутри гранулы адсорбента й и коэффициент теплообмена между гранулой адсорбента и газовой фазой ар.
Эти параметры определялись тем же методом, что и при обработке предыдущих экспериментов, сравнивая с результатами численного решения задачи (5) - (9). Показано, что наименьшее значение среднеквадратичного отклонения достигается при й = 6*10"6 м2/с и а„=70 Вт/(м2/К). Полученные значения О и а„
XV Р IV Р
удовлетворительно согласуются со значениями, полученными при обработке экспериментов, в которых адсорбционное равновесие возмущалось быстрым изменением температуры подложки, что подтверждает корректность макрокинетических представлений, положенных в основу математической модели. Как и в предыдущем случае была проведена выборочная минимизация целевой функции по трем параметрам Dw, ар и Ъ. Оказалось, что глобальный минимум
достигается при тех же значениях параметров О , ар, что и в случае
минимизации на двумерном многообразии, причем оказалось, что £<10-3м. Таким образом, предположении о малости диффузионной области в отсутствии несорбируемого компонента подтверждено расчетом.
2.2.3. Обработка экспериментов в присутствии несорбируемого компонента: адсорбционное равновесие нарушалось быстрым изменением температуры подложки, на которой лежат гранулы адсорбента. Присутствие в системе несорбируемого компонента качественно изменяет структуру потока в диффузионной зоне газовой фазы. Сток массы на границе с адсорбентом инициирует Стефановский поток, обуславливающий возникновение конвективной диффузии. Поэтому в вычислительную процедуру были включены уравнения (10). Определяемыми параметрами в данной серии экспериме1ггов являются коэффициент диффузии пара внутри адсорбента О , коэффициент теплообмена
между гранулой адсорбента и газовой фазой ар и характерный диффузионный
масштаб в газовой фазе Ь. Эти параметры определялись тем же методом, что и при обработке предыдущих экспериментов, но с использованием трехмерного многообразия (Ь,аР.¿V). Значения параметров макрокинетической модели, соответствующие наименьшему отклонению теоретической зависимости давления паров воды от времени от экспериментальной зависимости для экспериментов с различными парциальными давлениями несорбируемого компонента в газовой фазе приведены в таблице 3.
Таблица 3. Значения параметров макрокинетической модели (5) - (10)
; Эксперимент
м ар, Вт/(м2*К) ^/Ю6м2/с
чистый пар
!Ра=0
Ра=0 <10"3 55
55 3,1 -4,7
несорбируемый компонент - воздух
Ра=0,37 мбар 1,0 7,5
Ра=1 мбар 1,0 4
Ра=4,8 мбар 1,0 1,3
Ра=14,3 мбар 1,1 ! 0,5
3,1 3,1 3,1 3,1
несорбируемый компонент - водород
Ра=0 Г<10"' 55
РН2=0,37мбар 1,0 50
РН2=1 мбар 1,0 25
РН2=4,75 мбар 1,0 4
Р„2=14,3 мбар 1,0 1,5
3,1-4,7
3,1
3,1 3,1 3,1
Из результатов, приведенных в таблице 3, следует, что
- коэффициент диффузии пара внутри гранулы не изменяется при введении в газовую фазу несорбируемого компонента. Это подтверждает сделанный ранее вывод о кнудсеновском механизме диффузии в грануле.
- коэффициент теплообмена ар между фазами существенно зависит от
присутствия в системе несорбируемого компонента. Полученные в случае водорода данные аппроксимировали зависимостью от давления несорбируемого компонента Рп в системе
Для водорода А = 55, Ь = 48,4, с = 2,64, ¡1 = 0,61, для воздуха: А = 55, Ь = 54,06, с = 0,8, ¿=0,06.
Параметры в формуле (11) подбирались методом наименьших квадратов, при этом величина а не превышала 0,06. Различие параметров обусловлено природой несорбируемого компонента: подвижность водорода значительно больше подвижности компонентов воздуха.
На рис. 4 приведено сравнение найденных из обработки экспериментальных данных и рассчитанных по формуле (II) зависимостей эффективного коэффициента теплообмена ар от отношения парциальных давлений
несорбируемого компонента и пара в системе Ра/Рк- Зависимость (И) использовалась при анализе особенностей динамики адсорбции воды на композитном адсорбенте.
а
(П)
Рис. 4. Зависимость эффективного коэффициента теплообмена ар, Вт/(м2-К) от
отношения парциальных давлений несорбируемого компонента и пара. • - из обработки экспериментальных данных, - - расчет по формуле (11).
Можно указать на аналогию между установленным нами фактом влияния несорбируемого компонента на эффективный коэффициент теплообмена в процессе адсорбции водяного пара и известным из литературы [10] фактом влияния неконденсируемого компонента на эффективный коэффициент теплообмена в процессе конденсации пара. Физико-химическая природа явления в обоих случаях одинаковая: сток массы и импульса на границе раздела фаз инициирует возникновение Стефановского потока в газовой фазе, сдвигающего несорбируемый компонент к поверхности раздела фаз. Существенное отличие в том, что в силу цикличности режимов адсорбционных тепловых насосов в системе возникают динамические структуры, характеризующие нестационарные режимы перехода системы из одного состояния в другое, в то время как в процессах конденсации интерес представляют стационарные режимы.
23. Динамические особенности процесса адсорбции воды, обусловленные присутствием в газовой фазе несорбируемого компонента
В этом разделе детально рассмотрена динамика формирования неоднородных полей парциальных давлений компонентов в газовой фазе в окрестности гранулы адсорбента, обусловленная возникающим в процессе адсорбции Стефановским потоком, который индуцирует конвекцию в газовой фазе, направленную к поверхности адсорбента. Масса несорбируемого компонента в газовой фазе остается постоянной, в то время как масса воды монотонно убывает. Уменьшение парциального давления паров воды у поверхности гранулы значительно больше, чем в среднем по объему газа, что ведет к снижению интенсивности процесса адсорбции.
Численный анализ задачи (5)-(10) показывает, что изменение во времени потока водяного пара из газовой вазы в адсорбент существенно нелинейно и проходит через максимум. Далее по мере насыщения гранулы адсорбента влагой
поток пара в фазу адсорбента уменьшается, и состав газовой фазы становится однородным по объему.
<,С
Рис. 5. Конвективная скорость потока газа у поверхности гранулы в экспериментах в присутствии воздуха: 1 - 0,37; 2-1; 3 - 4,8; 4 - 14,3 мбар.
Рисунки 5-7 иллюстрируют формирование динамической структуры - зоны с повышенной концентрацией несорбируемого компонента и пониженной концентрацией пара. В качестве иллюстрирующего примера развития во времени полей парциальных давлений газовых компонентов на рисунках 6 и 7 приведены данные, относящиеся к эксперименту с давлением несорбируемого компонента Ра = 1 мбар.
о -I-1-1-,-,-1
О 1000 2000 3000 4000 5000 '.с
Рис. 6. Парциальное давление воздуха у поверхности гранулы в зависимости от времени в эксперименте с Ра - 1 мбар.
7 -I-1-,-,-,-,
0 1000 2000 3000 4000 5000 1,с
Рис. 7. Парциальное давление пара у поверхности гранулы в зависимости от времени в эксперименте с Ра =1 мбар.
3. Применение макрокинетнческих моделей к математическому моделированию адсорбционных тепловых насосов, использующих низкопотенциальную теплоту
3.1. Математическое моделирование адсорбционного теплового насоса, использующего энергию солнечной радиации (АТНС). Основываясь на полученных в предыдущих разделах значениях параметров макрокинетнческих уравнений, проведено математическое моделирование работы адсорбционного теплового насоса для получения холода, использующего в качестве источника теплоты солнечную радиацию. Последнее обстоятельство является определяющим при выборе продолжительности стадий адсорбционно-десорбционного цикла. АТНС состоит из адсорбера, соединяемого с испарителем на стадии адсорбции в ночное время суток и с конденсатором на стадии десорбции днем (рис. 8). Слой
адсорбента толщиной / расположен под солнечным коллектором вплотную к теплоаккумулирующей металлической пластине коллектора (рис. 9).
Ота*
I У>
пар
\
1 4
Соротт
Рис.8. Схема АТНС: 1 - слой адсорбента, 2 - коллектор, 3 - испаритель, 4 -конденсатор, 5 — холодильная камера, 6 -капилляр, 7 - клапан, 8 - канал пара. I-излучение.
Рис. 9. Схема слоя адсорбента в АТНС.
Для наглядности моделирование проведено применительно к реальным климатическим условиям города Сочи. Генерирование климатических условий проведено в ИФВТ РАН с помощью программно-математического комплекса ТЯ^УБ [11]. Адсорбционно-десорбционный цикл АТНС состоит из 4-х стадий: стадия изобарической адсорбции, стадия изостерического нагрева, стадия изобарической десорбции, стадия изостерического охлаждения.
В основу математической модели АТНС положены следующие макрокинетические уравнения:
а) Уравнение баланса энергии для слоя адсорбента с учетом процессов сорбции и конвективного переноса энтальпии по газовой фазе:
д2Т
"р> 1 — + '--------~л
(рс +Ерс )дт+£^Р^т)_прАНд1.
дг1
О <г<1 (12)
где р - плотность; Т - температура; ср - теплоемкость; АН - теплота адсорбции; п — массовая доля соли в адсорбенте; М — молярная масса соли; V, I, Я5 и е и - объем, толщина, коэффициент теплопроводности и пористость слоя сорбента. Индекс 5 относится к сорбенту, g — к газовой фазе.
б) Квазистационарность процесса переноса тепла на границе слой-металл, г = I
Х3&гаОГг0.0 = атв(Тт - Т/1,1)) (13)
ат — коэффициент теплообмена между слоем сорбента и металлом.
в) Пренебрежение потоком тепла к газовой фазе на другой границе слоя, г = О
5ч0,и = 0 (14)
дг
г) Скорость сорбционного процесса в слое представляли в рамках модели линейной движущей силы
^ = к(ЩР„,Т)-Ы) (15)
от
N - текущая адсорбция,; М(Ри,,Т) - равновесная адсорбция; к - коэффициент массообмена.
д) уравнение баланса массы в газовой фазе слоя
дС„ | 8(С„и) = р,п дм дг Ме д( С„ — концентрация пара, и — конвективная скорость.
е) Давление на стадиях изостерического нагрева и изостерического охлаждения определялось из совместного решения системы уравнений при условии сохранения количества воды в слое (пренебрегая массой пара в промежутках между гранулами адсорбента)
=сопз1 (17)
с
ж) Уравнение баланса энергии для солнечного коллектора, учитывающее теплообмен с окружающей средой и слоем адсорбента
РтсртЬ^ = сСт5(Т(1,1)-Тт) + г11-ата(Тт-Та) (18)
Ь - толщина коллектора; I- интенсивность потока солнечного излучения; >/ - коэффициент эффективности коллектора; ата - коэффициент теплообмена между окружающей средой и металлом.
з) Дополнительные предположения, обусловленные особенностями функционирования системы:
— давление на стадии адсорбции равно давлению в испарителе Р„ = Ту,
— давление на стадии десорбции равно давлению в конденсаторе Л» = Р,(Т,у.
— температура в конденсаторе Тс равна температуре окружающей среды Та (г). Результаты численного анализа математической модели. Было проведено
моделирование работы АТНС при
65 -]
различных значениях высоты слоя. В
качестве показателя, характеризующего
эффективность работы установки, была
выбрана средняя мощность охлаждения,
приходящаяся на единицу площади
светопоглощающей поверхности
Ш = /(86400x5), (19)
Рис. 10. Зависимость средней мощности гл А гг * л
1 . где <2 = ДЯ * Аиг , - энергия, охлаждения, приходящейся на единицу
площади светопоглощающей отнятая от испарителя, 5 - площадь
поверхности от толщины слоя I. светопоглощающей поверхности, 86400 -
5 60 -
ь Ш
55 50
', СМ
количество секунд в сутках. Из результатов расчета, представленных на рис. 10, следует, что максимальная эффективность установки достигается при толщине слоя адсорбента /= 2 см. При этом средняя удельная мощность охлаждения составляет = 65 Вт/м2.
Был также рассмотрен модифицированный слой адсорбента, когда для интенсификации процесса теплообмена, т.е для уменьшения характерного масштаба теплового сопротивления на всю толщину слоя / вводятся соединенные с пластиной коллектора теплопроводящие элементы («металлические ребра») на расстоянии И друг от друга [12]. Результаты расчета с учетом модифицирующих элементов приведены на рис. 14. Как и следовало ожидать, введение теплопроводящих элементов на всю толщину слоя позволяет увеличить толщину. Максимальное значение производительности наблюдается при / = 4 см и /г = 1 см (см. рис. 11 и 12), и составляет 98,7 Вт/м2,что в полтора раза больше, чем для установки без «ребер».
100-
40-
20-
--
-. 10
П, СМ
Рис. 11. Зависимость средней мощности охлаждения, приходящейся на единицу площади светопоглощающей поверхности [Вт/м2] от высоты слоя I и межреберного расстояния А.
Рис. 12. Зависимость средней мощности охлаждения, приходящейся на единицу площади светопоглощающей
поверхности, от межреберного расстояния А при /= 4 см.
Дальнейшего увеличения теплопроводности слоя можно добиться путем уменьшении теплового сопротивления в зонах контакта между гранулами. Для развития поверхности контакта в слой сорбента вводят связующее вещество, например псевдобемит, теплопроводность которого составляет 1,2 Дж/(м с-К), что значительно выше теплопроводности слоя из гранул сорбента, которая равна 0,15 Дж/(мс-К) [13]. Результаты расчетов для слоя композитного адсорбента с теплопроводящими элементами и теплопроводящим связующим приведены на рис. 13. Оказалось, что использование композитного адсорбента с теплопроводящим связующим эффективно только при больших расстояниях между теплопроводящими элементами и не приводит к увеличению максимального значения средней мощности охлаждения, наблюдаемого при А = 1 см и / = 4 см. (рис. 13).
В процессе функционирования АТНС в ней неизбежно происходит накопление воздуха, поскольку установка не является абсолютно герметичной, что
Рис. 13. Зависимость средней мощности охлаждения, приходящейся на единицу площади светопоглощающей поверхности от межреберного расстояния А (при высоте слоя 1=4 см) при использовании слоя сорбента со связующим.
Рис. 14. Зависимость средней мощности охлаждения, приходящейся на единицу площади светопоглощающей поверхности от давления несорбируемого компонента (1=4 см, А = 1 см), для слоя сорбента без связующего.
существенно замедляет скорость адсорбции и может привести к снижению эффективности. Оценка этого влияния является крайне важной с практической точки зрения. Было проведено моделирование работы АТНС при различных парциальных давлениях воздуха в системе. Из результатов расчета, частично приведенных на рис. 14, следует, что уже при парциальном давлении воздуха в 2 -3 мбар происходит ощутимое (на 10-15%) снижение эффективности АТНС. При повышении парциального давления воздуха до 15 мбар эффективность падает в 2 раза по сравнению с АТНС, в котором находится только водяной пар. Таким образом, присутствие несорбируемого компонента оказывает значительное отрицательное влияние на эффективность работы А ТИС.
3.2. Математическая моделирование адсорбционного теплового насоса, использующего теплоту жидкого теплоносителя (АТНТ). Разработанная нами общая макрокинетическая модель (5)—(10) была применена для анализа эффективности адсорбционного теплового насоса, использующего жидкий теплоноситель, например, воду, нагретую солнечной радиацией или сбрасываемым низкопотенциальным теплом (80-95°С). Для математического анализа была выбрана схема с расположением сорбента на внешней поверхности цилиндрической трубы, внутри которой течет жидкий теплоноситель (рис. 15: 1 -поток теплоносителя, 2 - ребра, 3 - адсорбент, 4 - труба, 5 - поток пара, ось г направлена вдоль потока жидкого теплоносителя, ось г направлена по радиусу элементарной ячейки, стрелки указывают направление потока теплоносителя и пара.). Чтобы развить поверхность теплообмена между слоем сорбента и теплоносителем, внешняя поверхность цилиндрической трубы снабжена «ребрами» с шагом вдоль оси трубы Дг, между которыми находятся гранулы адсорбента (рис.
18 и 19). Адсорбент вместе с ограничивающими его металлическими ребрами образует элементарную ячейку адсорбера в форме цилиндрического слоя, ограниченного плоскостями 2. и г+Дг, радиус внутренней окружности гу, радиус внешней окружности г2 (рис. 16).
С
г. т~
L£
иг.
Рис. 15. Схема адсорбера АТНТ.
Рис. 16. Схема одной элементарной ячейки.
С целью упрощения вычислительной процедуры двухмерная цилиндрическая ячейка заменялась одномерным шаровым слое. Численным экспериментом путем разбиения цилиндрического и шарового слоев сорбента на 20 равных частей была показана эквивалентность замены применительно к рассматриваемой задаче.
Математическая модель, описывающая макрокинетические закономерности в слое адсорбента, состоит из следующих уравнений:
а) Уравнение баланса энергии для цилиндрической элементарной ячейки слоя, г ,< г < г2, здесь г{ - радиус трубы, г2 - внешний радиус ребер (рис. 18)
п 8N
PscPs - Ps&H—— = ArTs,
ps dt ' * M dt J_
r2 dr1 dr
(20)
1 д дТ
где ДrTs = —--(г2—-) • оператор Лапласа в сферической симметрии;
б) Уравнение баланса энергии для теплоносителя:
ат,
cPfmf= ~cpfmfvf _ sfn>afm(Tf ~ тп.)
дТ,
/
dt PJ J ' dz в) Уравнение баланса энергии для металла: дТт
.= \ . 1У . / I . — I I — \ „ , ,
ms ms\ m
Cpmmm-Jf- = Sfr,a/JTf-Tm)- Sn,sams(Tr,
(21)
(22)
г) постоянство массы воды в объеме адсорбера V на стадиях изостерического нагрева и охлаждения
fjV(z,t )dV = const. (23)
где р - плотность; ЛЯ -теплота адсорбции; п - массовая доля соли в адсорбенте; ср - теплоемкость; М - молярная масса соли; т - масса; а -
коэффициент теплообмена; и - скорость потока. Индексотносится к сорбенту, т - к металлу,/- к теплоносителю.
Результаты численного анализа макрокинетической модели. Было проведено моделирование процесса для различных значений температур теплоносителя и окружающей среды и рассчитаны значения основных параметров эффективности установки — коэффициента эффективности преобразования теплоты источника СОР и мощности охлаждения для различных температур. Эффективность преобразования теплоты источника в холод зависит от нескольких температур: температуры источника, температуры окружающей среды, температуры испарителя и температуры конденсатора. Результаты расчетов для цикла продолжительностью 200 мин, представленные на рисунке 18, хорошо согласуются с экспериментальными данными [13] (рис. 17). При этом максимальное значение СОР составляет 0,6, расчетная мощность охлаждения достигает 40-45 Вт/кг сорбента, а экспериментально определенная = 30 Вт/кг сорбента.
Рис. 17 Экспериментальная зависимость СОР от температуры источника теплоты Тист при температуре конденсатора Тк = 35 и 40°С и Тиспарителя = 10°С для гранулированного слоя.
65 75 85 95
Рис. 18. Расчетная зависимость СОР от температуры источника теплоты Тист при температуре конденсатора Тк = 35 и 40°С и Тиспарителя = 10°С для гранулированного слоя.
Из рисунков 17 и 18 видно, что СОР достигает максимального значения при температуре источника теплоты 80-90°С, и в дальнейшем не увеличивается. При увеличении температуры источника теплоты выше данных значений влагоемкость сорбента в конце стадии десорбции уменьшается незначительно, что связано с выходом универсальной функции адсорбции на плато, соответствующее двухводному кристаллогидрату. Поскольку влагоемкость в конце стадии адсорбции определяется температурами испарителя и окружающей среды и не зависит от температуры источника теплоты, количество обмениваемой в цикле
о
влаги, а, следовательно, и теплота, отнятая от испарителя, увеличиваются незначительно. Вместе с тем, увеличение температуры источника теплоты приводит к росту затрат теплоты на нагрев слоя сорбента и материала адсорбера, что и приводит к некоторому снижению СОР.
Для сравнения было проведено моделирование работы АТНТ, когда в слой адсорбента введен в качестве связующего материала псевдобемиг, что привело к увеличению теплопроводности слоя с 0,15 Вт/(м*К) до 1,2 Вт/(м*К). При этом мощность установки возросла до
200-300 Вт/кг сорбента по сравнению с 40-45 Вт/кг сорбента для гранулированного слоя, однако СОР понизился с 0,6 до 0,45. В то же время, экспериментально наблюдаемое значение СОР достигает 0,3, а мощность охлаждения - 200 Вт/кг сорбента.
Относительно невысокое значение СОР связано с тем, что в экспериментах при использовании слоя сорбента со связующим длительность цикла была 10 минут, и сорбционное равновесие не успевало установиться, что приводило к снижению количества влаги, поглощаемой сорбентом (рис. 19). Данный вывод подтверждается результатами моделирования процесса, в котором при прочих равных условиях длительность цикла увеличена до 30 минут. В этом случае количество обмениваемой влаги возрастает, СОР достигает значения 0,6, полученного для АТНТ с гранулированным слоем адсорбента, однако мощность охлаждения снижается до 150-200 Вт/ кг сорбента.
Слой со связующим 10 мин
Гранулиров анный слой 200 мин
Слой со связующим 30 мин
Рис. 19. Достигаемая разница величин адсорбции в конце стадий адсорбции и десорбции) сорбента при различной структуре слоя и длительности цикла.
Выводы
1. Разработана макрокинетическая модель совместного и взаимообусловленного тепло- и массопереноса при адсорбции/десорбции пара воды на отдельной грануле композитного адсорбента, позволяющая описать динамические процессы, вызванные возмущениями давления пара и температуры в системе, а также учесть влияние несорбируемого компонента на скорость адсорбции.
2. Исследована динамическая структура концентрационных полей, возникающая вблизи поверхности гранул адсорбента в процессе адсорбции, определены основные характеристики этой структуры и их эволюция во времени. Показано, что снижение эффективности адсорбционного теплового
насоса в присутствии несорбируемого компонента обусловлено периодическим накоплением несорбируемого компонента у поверхности гранул адсорбента. Показано, что различие в скоростях адсорбции и десорбции в одном и том же температурном интервале объясняется существенной нелинейностью универсальной функции адсорбции.
3. Установлена аналогия между снижением эффективного коэффициента теплообмена при адсорбции пара воды на композитных адсорбентах в присутствии несорбируемого компонента и снижением коэффициента теплообмена в процессах конденсации в присутствии неконденсируемого компонента. Получена зависимость коэффициента теплообмена от парциального давления несорбируемого компонента.
4. Показано, что полученный в результате обработки экспериментальных данных коэффициент диффузии воды в грануле адсорбента Du = 4,0 - 6,0* 10"6 м2/с по порядку величины равен коэффициенту кнудсеновской диффузии в порах характерного размера 15-20 нм, что соответствует параметрам пористой структуры композиционного адсорбента. Определен эффективный коэффициент теплообмена между гранулой адсорбента и газовой фазой ag ~ 60 Вт/м2К.
5. С использованием определенных из динамических экспериментов значений параметров макрокинетической модели проведено математическое моделирование адсорбционно-десорбционных циклов тепловых насосов, использующих на стадии десорбции энергию солнечной радиации или низкопотенциальную теплоту, и определены оптимальные значения основных параметров процесса: толщина слоя адсорбента и продолжительность стадий цикла.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих
статьях и сообщениях:
1. B.N. Okunev, А.Р. Groraov, L.I. Heifets, Yu.I. Aristov. A new methodology of studying the dynamics of water sorption/desorption under real operating conditions of adsorption heat pumps: Modelling of coupled heat and mass transfer in a single adsorbent grain // Int. J. Heat Mass Tran. 2008. Vol. 51. № 1-2. pp. 246252.
2. B.N. Okunev, A.P. Gromov, L.I. Heifets, Yu.I. Aristov. Dynamics of water sorption on a single adsorbent grain caused by a large pressure jump: modelling of coupled heat and mass transfer // Int. J. Heat Mass Tran. 2008. Vol. 51. № 2526. pp. 5872-5876.
3. А.П. Громов, M.A. Григоренко, И.С. Глазнев, Б.Н. Окунев, B.JI. Зеленко, Л.И. Хейфец. Влияние несорбирующегося компонента на динамику сорбции
воды на композитном адсорбенте // Вестн. Моск. Ун-та, Химия. 2009. Т. 50. №4. С. 232-237.
4. Б.Н. Окунев, А.П. Громов. Влияние высоты слоя адсорбента на производительность адсорбционной холодильной машины // Материалы XI всероссийского симпозиума „Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности". Москва. 2007. С. 37.
5. А.П. Громов. Динамика сорбции воды на отдельном зерне адсорбента при скачкообразном изменении парциального давления пара // Материалы докладов XVI Международной конференции „Ломоносов" (секция „Химия"; подсекция „Физическая химия 2"). Москва. 2009. С. 9.
6. А.П. Громов, Б.Н. Окунев, Л.И. Хейфец. О влиянии несорбирующегося компонента на динамику сорбции воды на композитном адсорбенте // Материалы XIII всероссийского симпозиума „Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности". Москва. 2009. С. 181.
Список цитированной литературы
1. R.Z. Wang, R.G. Oliveria. Adsorption refrigeration — an efficient way to make good use of waste heat and solar energy // Progr. Energ. Combust. Sci. 2006. V. 32. № 2. pp. 424-458.
2. Yu.I. Aristov. Novel materials for adsorptive heat pumping and storage: screening and nanotailoring of sorption properties. // J. Chem. Eng. Jpn. 2007. V. 40.№ 13. p. 1242-1251.
3. M. Medrano, M. Bourouis, H. Perez-Bianco, A. Coronas. A simple model for falling film absorption on vertical tubes in the presence of non-absorbables. // Int. J. Refrig. 2003. V. 26. №1. pp. 108-116.
4. В.К.Белыгов. Статистические методы оценки параметров математических моделей химических процессов. М.: Изд-во МГУ, 1991 г., с. 134.
5. М.М.Токарев, Б.Н.Окунев, М.С.Сафонов, Л.И.Хейфец, Ю.И. Аристов. Аналитическое описание сорбционного равновесия паров воды с композитным сорбентом «СаС12 в силикагеле». //Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. №9. С. 1680-1684.
6. Д.А.Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. // М.: Наука. 1987. с. 142.
7. R.E.Critoph, L.Turner. Heat transfer in granular activated carbon beds in the presence of adsorbable gases. // Int. J. Heat Mass Tran. 1995. V. 38. № 9. pp. 1577-1585.
8. Т. Шервуд, P. Пигфорд, Ч. Уилки. Массопередача. // M.: Химия. 1982. с. 35.
9. Л.И. Хейфец, А.В. Неймарк. Многофазные процессы в пористых средах. // М: Химия. 1984. сс. 141-142.
10. С.С. Кутателадзе. Теплопередача и гидродинамическое сопротивление. // М.: Энергоатомиздат. 1990. с. 191.
11. O S. Popel, S.E. Frid, E.E. Shpilrain. Solar power plants simulation using the TRNSYS software. Hi. Phys. 1999. V. 5. №3. pp. 599-604.
12. Li Yong, K.Sumathy. Review of mathematical investigation on the closed adsorption heat pump and cooling systems. // Renew. Sustain. Energ. Rev. 2002. V. 6. pp. 305-337.
13. G. Restuccia, A. Freni, S. Vasta, Yu.I. Aristov. Selective Water Sorbents for solid sorption chiller: experimental results and modeling. // Int. J. Refrig. 2004. V. 27. № 3. pp. 284-293.
Подписано в печать 16.09.09 Формат 60x88 1/16. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 830 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102
Введение.
Список принятых обозначений.
Часть I. Литературный обзор.
1.1. Адсорбционно-десорбционные циклы для получения холода.
1.2. Рабочие пары адсорбции.
1.3. Селективные композитные сорбенты воды.
1.4. Макрокинетические особенности процесса адсорбции.
1.5. Влияние несорбируемого компонента.
1.6. Выводы.
Часть II. Макрокинетическая модель адсорбции воды на композитном адсорбенте, учитывающая взаимообусловленность совместного тепло- и массопереноса в зернах адсорбента и присутствие несорбируемого компонента в газовой фазе.
2.1. Предварительный анализ экспериментальных данных по динамике адсорбции воды на композитном адсорбенте.
2.2. Основные уравнения макрокинетической модели.
Часть III. Моделирование динамики адсорбции воды, инициированной возмущениями температуры адсорбента или давления пара, и определение макрокинетических параметров из экспериментальных данных.
3.1. Моделирование экспериментов, в которых адсорбция и десорбция инициировались быстрым изменением температуры подложки.
3.2. Моделирование экспериментов, в которых адсорбция инициировалась быстрым изменением давления водяного пара.
3.3. Моделирование экспериментов, в которых адсорбция инициировалась быстрым изменением температуры подложки и протекала в присутствии несорбируемого компонента.
3.4. Выводы.
Часть IV. Оптимизация адсорбционно-десорбционных холодильных циклов, использующих солнечную радиацию или низкопотенциальную теплоту для регенерации адсорбента.
4.1. Математическое моделирование адсорбционно-десорбционного холодильного цикла с использованием солнечной радиации на стадии десорбции.
4.2. Математическое моделирование адсорбционно-десорбционного холодильного цикла с использованием жидкого теплоносителя на стадии десорбции.
4.3. Выводы.
Актуальность темы. Разработка энергосберегающих технологий в условиях нестабильности рынка углеводородов и растущей неопределенности экологических прогнозов приобретает сегодня особое значение. В более узком смысле, говоря о создании энергосберегающих технологий, мы имеем в виду использование солнечной радиации или тепловых отходов с относительно невысокой температурой для получения холода с применением адсорбционно-десорбционных циклов [1]. Это позволит решить многие задачи, связанные с получением умеренного холода. Существенным преимуществом такого направления утилизации солнечной радиации и низкопотенциального тепла является возможность использования экологически чистого рабочего тела - воды [2]. Естественным ограничением при выборе воды в качестве рабочего тела является ее относительно высокая температура замерзания, но даже в этом случае существует потребность в холодильных камерах с температурой в интервале 5 - 7 °С.
Использование воды в качестве рабочего тела в адсорбционно-десорбционных холодильных циклах инициировало исследования в области синтеза эффективных композитных адсорбентов воды, представляющих собой гигроскопичные соли, импрегнированные в пористые матрицы. Адсорбенты такого типа сочетают высокую влагоемкость и относительно низкую температуру десорбции, которая в рабочем интервале изменения влагосодержания адсорбента часто не превышает 90 — 110 °С [3].
Вследствие низкого давления пара при температуре в испарителе порядка 5 -7 °С присутствие в газовой фазе даже небольших количеств несорбируемого компонента, который, как показывает опыт, с неизбежностью накапливается в адсорбционных устройствах, может существенно уменьшить скорость адсорбции. Этот эффект отмечен в процессах пленочной абсорбции [4].
Существенной особенностью адсорбционно-десорбционных циклов, лежащих в основе адсорбционных технологий утилизации низкопотенциального тепла, является их периодичность, заключающаяся в чередовании стадий адсорбции и десорбции (регенерация адсорбента). Вот почему появляется задача исследования динамики адсорбционных процессов.
Эффективность адсорбционно-десорбционных циклов зависит от множества факторов: структуры зерен адсорбента, физико-химических характеристики композитного адсорбента, характера упаковки зерен адсорбента в слое (порозность слоя, координационное число упаковки, различие в плотности упаковки слоя вблизи твердых поверхностей и на границе с газовой фазой) и т.п. При адсорбции или десорбции воды, когда теплота адсорбции достаточно велика, на первый план выходит взаимообусловленность одновременно протекающих процессов поглощения или выделения тепла и массы в объеме зерна адсорбента и их перенос по зерну адсорбента и в прилегающем газовом слое. Действительно, скорость выделения (поглощения) тепла при адсорбции (десорбции) обуславливает изменение не только температуры, но и давления пара в рассматриваемой точке адсорбента, поскольку оба параметра связаны универсальной функцией адсорбции. На внешней границе зерна адсорбента существенную роль играет перенос пара по газовой фазе, теплообмен между адсорбентом и газовой фазой и теплообмен между теплоаккумулирующей поверхностью и примыкающим слоем адсорбента. Сложность теоретического анализа адсорбционно-десорбционных процессов с одновременным учетом факторов тепло- и массопереноса выдвигает на первый план разработку математических моделей и использование их для анализа различных физико-химических аспектов, возникающих при рассмотрении проблемы. В литературе этому посвящено большое количество публикаций и обзоров [5].
Цель работы. Построить макрокинетическую модель совместного тепло- и массопереноса при адсорбции/десорбции пара воды на отдельной грануле композитного адсорбента, учитывающую нелинейность универсальной функции адсорбции и присутствие в газовой фазе несорбируемого компонента. Определить основные параметры макрокинетической модели из экспериментальных данных. Провести математическое моделирование работы адсорбционно-десорбционного цикла тепловых насосов, использующих на стадии десорбции энергию солнечной радиации или низкопотенциальную теплоту. На защиту выносятся:
• Макрокинетическая модель совместного тепло- и массопереноса при адсорбции/десорбции пара воды на отдельной грануле композитного адсорбента.
• Динамические особенности процесса адсорбции воды, обусловленные нелинейностью универсальной функции адсорбции и присутствием в газовой фазе несорбируемого компонента.
• Зависимость коэффициента теплообмена между гранулой адсорбента и газовой фазой от парциального давления несорбируемого компонента.
• Зависимость эффективности адсорбционно-десорбционного цикла теплового насоса от геометрических и временных параметров (геометрические параметры слоя адсорбента, продолжительность стадий адсорбционно-десорбционного цикла). Научная новизна
Исследована« пространственно-временная структура динамического слоя в газовой фазе вблизи поверхности гранулы адсорбента, возникающего в процессе адсорбции в присутствии несорбируемого компонента и проведена количественная оценка снижения скорости адсорбции воды в зависимости от парциального давления несорбируемого компонента.
Объяснено различие в скоростях адсорбции и десорбции в одном и том же температурном интервале, обусловленное существенной нелинейностью универсальной функции адсорбции.
С использованием разработанной математической модели из экспериментальных данных определены коэффициент диффузии воды в грануле адсорбента Д^ = 4,0 - 6,0*10' м /с и эффективный коэффициент теплообмена между гранулой адсорбента и газовой фазой аё ~ 60 Вт/м2*К в. отсутствии» несорбируемого компонента.
Получена зависимость коэффициента теплообмена между гранулой адсорбента и газовой фазой от парциального давления несорбируемого компонента и указана аналогия с процессом конденсации пара в присутствии неконденсируемой примеси.
Определены оптимальные значения основных геометрических параметров солнечной адсорбционной холодильной установки — толщина слоя адсорбента и расстояние между теплопроводящими элементами.
Практическое значение. Макрокинетическая модель и параметры процесса являются основой для расчета и оптимизации реальных холодильных устройств, утилизирующих солнечную радиацию или низкопотенциальную теплоту, рассеиваемую на крупных промышленных и коммунальных предприятиях. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XI и XIII всероссийском симпозиумах „Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" с международным участием, г. Москва — Клязьма, 2007 и 2009 гг.; на научной конференции „Ломоносов 2009", секция „Химия" и на коллоквиуме в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва, 2009 г.
Список принятых обозначений л
А — площадь твердого ядра гранулы сорбента, [м ] Ъ — толщина металлической пластины, [м] Bi — число Био С — концентрация, [моль/м ] ср — теплоемкость, [Дж/(кг*К)]
СОР— coefficient of performance, холодильный коэффициент d — диаметр пор, [нм] л
D — коэффициент диффузии, [м /с]
Еа — энергия активации, [Дж/моль]
F— потенциал Поляни, [Дж/моль]
АН — удельная теплота адсорбции, [Дж/моль] л
I— интенсивность падающего солнечного потока [Дж/(м *с)] у — мольный поток, [моль/(м2,с)] к — коэффициент массообмена для адсорбции/десорбции [с"1] Кп — параметр Кнудсена (отношение числа столкновения молекул со стенками к числу межмолекулярных столкновений) I — высота слоя адсорбента, [м] m — масса, [кг]
N—равновесная адсорбция, [моль воды/моль соли] Na — число Авогадро, [моль"1] Nu — число Нуссельта Р — давление, [мбар] Рг — число Прандтля q — локальное влагосодержание в слое сорбента, [моль воды/моль соли]
Q — энергия, [Дж] R — радиус, [м]
Rg — универсальная газовая постоянная, [Дж/(моль*К)] Re — число Рейнольдса
•у
S — площадь, [м ] t—время, [с] Т—температура, [К] и — линейная скорость конвективного потока в газовой фазе, [м/с] о — скорость [м/с] Л
V— объем [м ]
Wcacu — массовя доля хлорида кальция в композитном адсорбенте, [масс. %] х — мольная доля
Z — пространственная координата по высоте слоя адсорбента, [м] АХМ — адсорбционная холодильная машина
Греческие символы: а — коэффициент теплообмена, [Дж/(м2 с К)] р — коэффициент массообмена е — пористость (УП0р/Уадс0рбе1Гга) r¡ — динамический коэффициент вязкости, коэффициент эффективности коллектора солнечного излучения
Я — теплопроводность, [Вт/(м*К)]; длина свободного пробега молекул газа, [м] ju — молекулярная масса, [кг/моль] а р — плотность, [ кг\м ]
2 — эффективное сечение столкновений, [Á2]
Di — средняя тепловая скорость движения молекул газа, [м/с] £2 — интеграл столкновений
Часть I. Литературный обзор
