Исследование адсорбции кислых газов и паров воды выщелоченными базальтовыми волокнами с использованием радиоактивных изотопов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛВДИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗШШНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ш.М.В.ЛОШНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

ЗШИН АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ КИСЛЫХ ГАЗОВ И ПАРОВ ВОДЫ ВКЦЕЯОЧЕННЫМИ БАЗАЛЬТОВЫМИ ВОЛОКНАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ.

02.00.14 - радиохимия; 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата хиыи^эских наук

МОСКВА 1993

Работа вшюлнена на кафедре химической технологи! Химического факультета Московского Государственного Университета им.М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

БЕКМАН И.Н. доктор химических наук, профессор САФОНОВ М.С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, вед.н.сотр. ФИРСОВА Л.П.

доктор химических наук, профессор ЗОЛОТАРЕВ П.П.

Ведущая организация:

Московский институт общей и неорганической химии РАН

Защита состоится "у? " ¿¿'с^А^, 1993 г. в ^ час. на заседании Специализированного совета |С 053.05.61 на Химическом факультете МГУ им.№.В.Ломоносова.

Адрес: 119899, г.Москва, ГСП-3, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, кафедра радиохимии, ауд.308.

С диссертацией клио ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан

"3

'/¿Л993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

к.ф-м.н. Н.Н.Трошина

Ч •<}■

г, .. .... 1 01, < ■ . 1' .и

'- .ьЩАЯ- ХАРАКТЕРИСТИКА РАЕОГН

ЦК'-^и..,й{Ууа;!|ьность проблемы. Одпа из важнейших задсч технологии химических производств-переработка газовых епесей-ооуалавливэет необходимость создания принципиально новых и усовершенствования существующих методов очистки, осуши, разделения концентрирования газов.

Одно из перспективных направлений повышения эффективности адсорощюнных методов газотареработки основано на применении пространственно организованных аппаратов с регулярной структурой упаковки планаршх сорбирующих материалов. Оптимальная структура размещения адсорбирующего материала в аппарате позволяет достигнуть значительного снижения: диффузионного сопротивления материала, а в силу этого удельных затрат адсорбента; термического сопротивления и, следовательно, затрат топловой энергии на регенерацию; газодинамического сопротивления и, соответственно, потерь механической энергии.

основная масса промышленных адсорбентов выпускается в гранулированной форма, тогда как для создания высокопроизводительных адсорберов с регулярной структурой необходимы новые планарпые адсорбенты (ткани, войлок и т.н.) с оптимальным комплексом адсорбционных, фильтрационных и конструкционных свойств.

На кафедре химической технологии МГУ им. М.В.Ломоносова предложены новые адсорбенты.на основе выщелоченных стеклянных и базальтовых волокон и тканей, обладающие хорошими конструкционными' свойствами, высоким сорошюишм объемом и низкой температурой регенерации. Проведенные предварительные .исследования показал!, что адсорбенты нового типа являются перспективными для осушки газовых потоков, а также возможно их применение в качестве поглотителей кислых газов.

Химическая природа выщелоченных волокон аналогична природе гиликагелей. Базальтовые волокна изготавливаются из широкодоступного природного сырья, имеют высокую механическую и термическую стойкость. Таким образом, эти. волокна являются перспективным объектом исследования в плане создания планаршх адсорбентов нового типа. Они представляют интерес также и с точки зрения отработки методик для определения динамических характеристик, волоконных адсорбентов такого типа, например,

углеродных волокон и других, однако, адсорбционные свойства выщелоченного базальтового волокна изучены недостаточно полно: не измерены изотермы адсорбции кислых газов в широком диапазоне парциальных давлений; нэ ясен вопрос о влиянии паров вода не характер адсорбиии ;•не определена перспективы использования волокон для осушки газов и т.д.

Целью настоящей работы являлось изучение совокупности равновесных, динамических к кинетических характеристик волокнистых адсороентов на основе выщелоченных базальтовых волокон и ирорзооткэ физико-химических основ применения этих материалов в процессах разделения, очистки и концентрирования радиоактивных и стосильных газов.

В задачи раооты входило.

1.Измерение изотерм и расчет параметров равновесной адсорбции различных газов (Н.,0, £0о, ОН^, С0о) на выщелоченных базальтовых волокнах.

2.Создание аппаратуры и изучение диффузионной и фильтрационной проницаемости волокнистых адсороентов по адсорбирующемуся газу (стабильному и радиоактивному и ).

3.Определение транспортных и адсорбционных характеристик слоя выщелоченного базальтового волокна по отношению к во,,, в том числе меченному по в режиме неравновесной сорбции. 4. Изучение дина;,яки адсрроцаш паров воды волокнистыми материалами и разработка способов их применения в процессах осушки газовых потоков.

Объекты исследования. Новый тип адсорбента представляет собой базальтовое ультратонкое волокно (ВУТВ 0.7-1.0 мцм), подвергнутое двухстадж'чой обработке серной кислотой. Исходным материалом для получи •.■ля адсорбента служили базальтовые волокна состава а.масс.): 3102 49-50;'Ре^+РеО 14-15; МдО 5-6; СаО 910; А1203 15-16; Т10^-2; Кг0+Иао0 3-4. После двухстадийного выщелачивания БУГВ серной кислотой получали бипористые волокна на 85-90$ состоящие из Б10о.

В работе были использованы следующие газы: товарные 80,; СН^; 00,-,; сероводород, синтезированный из элементов ца установке каталитического синтеза Н23, а также меченные по сероводород и сернистый ангидрид с удельной активностью 22 и 23 МБк/л, соответственно, синтезированные из Ва35Я и Ма^БО^.

г

Научная новизна работы состоит в том, что впервые установлен термодинамические и кинетические закономерности адсорбции газов и паров водя на выщелоченных базальтовых волокнах. Обнаружено, что изотерма адсорощш кисла газов (20о и С02) описываются уравнением Фрейцдлиха» а адсорбция метана и паров водц-моделыо двойной сороцпи Генри-Ленгмюра.

Предложении математическая модель газопроницаемости слоя адсороента, при наличии взаимодействия адсорсеит-адсорОат (рассматривались ситуации: дшйузмя*адсороция по закону Генри, Ленгмюра, Генри и Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубшшнэ-Астахова), адекватно описывавшая динамику массопереиоса сорбирующихся газов через'фильтры из волокнистых.адсороентоЕ.

Практическая ценность работы заключается е слэ душем:

1. предложены и испытаны новые методики (в том числз с использованием радионуклидов и техники авторадиографии> определения транспортных характеристик пленарных волокнистых адсорбентов в нестационарных условиях;

2. получены высокие значения коэффициентов массоосмона, что свидетельствует о хороших динамических свойствах фильтров из выщелоченных оазальтовых волокон.

3. разработаны и испытаны рабочие элементы адсорберов регулярной структуры, предназначенных для осушки промышленных газовых потоков;

Апробация работы. Материя.,ты диссертации докладывались на Всесоюзной школе-семинаре "Современные проблемы тепло и мэссосбмена в химической технологии", Звенигород, 1990 г. По результатам исследовании опубликовало 5 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из вЕедекия и пяти глав: оозор литературы (глава I); характеристика' объектов исследования (глава 2); равновесная адсорбция газов волокнистыми адсорбентами' (глава 3); исследование диффузионной и конвективно-диффузионной проницаемости фильтров из выщелоченного базальтового волскна по адсорбирующемуся сернистому ангидриду (глава 4); адсорбция паров води выщелоченными . базальтовыми волокнами (глава 5). Диссертация содержит обсуждение результатов, выводы, список литературы и состоит из 120 страниц машинописного текста, 38 рисунков и 6 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ввсдонии показана актуальность темы, сформулирована цель работы дано краткое описание структуры и основных результатов работа, отмечена ее новизна и практическое значение.

В первой глава приведены изотермы адсорбции газов микропористыми адсорбентами, изложены результаты работ по изучению термодинамики адсорбции серосодержащих кислых газов и паров вода на различных типах выпускаемых промтлетшх адсорбентах и на волокнистых адсорбентах, получаемых путем выщелачивания БУТВ, рассмотрено использование метода термостимулированного газовыделения для оценки энергетической неоднородности поверхности выщелоченного волокнаШ.

Во второй главе дана характеристика объектов

исследования, описана методика приготовления адсорбентов из базальтового волокна, приведены измеренные физико-химические характеристики новых адсорбентов, а также результаты их диагностики с помощью радиоактивного газового зонда.

В качестве исходного материала для приготовления выщелоченных адсорбентов использовали ультратонкие базальтовые волокна (состав приведен выше;. В исходном состоянии они не обладали адсорбционными свойствами. Для создания и развития системы микропор в исследуемых волокнах применяли двухстадайное выщелачивание с использованием серной кислоты. Выщелачивание проводили по следующей методике: 12г исходного волокна обрабатывали 5Н серной кислоты при Э6-98°С в течение 25-30 мин, затем объем раствора доводили до. Юл, добавляя 6л -горячей води, и проводил! вторую стадию выщелачивания в 21 серной кислоте в течение 2.5 часов.Выщелоченное волокне отфильтровывали и промывали на фильтре горячей дистиллированной водой. При этом получали выщелоченный волокнистый материал, обладающий высокой адсорбционной емкостью и состоящий на 85-904 из Б102.

Для некоторых образцов выщелоченных волокон измеряли величину удельной поверхности методом тепловой десорбции азота, она составила 350 - 550м~/г.

Была проведена работа12) по изучению распределена?

концентрации адсорбирующегося сероводорода по объему различных адсорбентов. Применялся метод продольного среза р сочетании с техникой АРГ. Полученные концентрационные правили Н^-'Б по срезам промышленных Гранулированных адсорбентов и продольному срезу выщелоченного базальтового подокна позволили сделать вывод о том, что слой выщелоченного БУТВ обладав? значительно меньшим диффузионным сопротивлением, чем отдельная гранула любого из изученных адсорбентов и, кроме того, слой еолсчсно гораздо однороднее по своей структуре и, следовательно, по адсорбционным свойствам.

В третьей главе 'описаны назначение а ' возможности экспериментальной установки для измерения равновесных изотерм адсорбции серосодержащих кислых газов, методики экспериментов, экспериментальные изотермы сорбции сернистого ангидрида, диоксида углерода и метана на выщелоченных волокнах и результаты их математической обработки.

Для измерения равновесных изотерм адсорбции сернистого ангидрида оыла исполъзс-вана установка позволяющая изучать адсорбционное равновесие в системе адсорбент-адсорбат в интервалах давлений 0.2-80 КПз и температур 273-373 К 13]. Величину адсорбции определяли весовым методом с помощью кварцевых весов Мак-Бена, помещенных в термостатируемый цилиндр. На' установке проведено измерение адсоро'ции сернистого ангидрида 8-мыо образцами выщелоченного БЭТ В. Величина адсорбции 30., в области максимальных давлений состарила 24-26'£ масс. Следует отметить, что в области использованных в работе температур и давлений иротегмы не достигали рвоэго насыщения.

Для описания изотерм использовали уравнение Дубинина-Астахова с нецелыми значениями параметра п:

а=аое.гр(-(Л/Б)п> (Г)

А=ШШРа/Р) (2)

где а-воличнна адсорошга, а -предельная величина адсорбции,

О

А-дифференциальная мольная работа адсорбции, Е-характеряс-тическая энергия (равная А при а/а =0.368)п-параметр, связанный с размером пор (2-для чисто микропористых образцов и I для чисто мезопористых).

Поскольку значения размеров пор в изучаешх адсорбентах быж неизвестны, то проводим оптимизацию всех трех параметров

уравнения (I) в рашах нелинейного варианта МНК.

Расчет дифференциальной теплоты адсорбции я проводили п< формуле:

Ч=Е[ (гп(а0/а) )1/т+ 1п(а0/а))(1/п)_'1.] (3

где а-термический коэффициент расширения адсорбата.

Равновесные изотермы адсорбции сернистого ангидрида и теоретические кривые с параметрами, рассчитанными на основе этих изотерм, приведены на рис.1. Экспериментальных данные и теоретические кривые удовлетворительно совпадают. Значения параметра п для изученных образцов, оказались близкими к единице (1.00-1.15), что свидетельствует о большой доле мезопор в данных адсорбентах.

Для измерения равновесных изотерм адсорбции диоксида углерода и метана на выщелоченном БУТВ были использованы ультрашжровесы "8аг1ог1иа" 4436МР6. Экспериментальные изотермы сорбции С02 и СН4 для всех исследованных образцов представляли собой выпуклые гладкие кривые, выходящие из начала координат. Изотермы адсорбции метана достигают насыщения при равновесном давлении ЭОатм, со значением адсорбции 0.03% масс. Для диоксида углерода в изученной области давлений (0-50атм) изотермы не

а, г/г 0.2

0.1

0.0

Рис.1. Экспериментальные изотермы адсорбции Б0о ( © ) на выщелоченном БУТВ, измеренные при: I. Т=299К; 2. Т=313К и соответствующие им теоретические кривые ( - ).

80 Р,КПа

достигали насыщения:, величина адсорбции при давлении 4U-&0 атм составляла ¿1-23% масс, для выщелоченного БУТВ и 11% для выщелоченного стеклянного волокна. Низкая величина адсорбции (детана на базальтовом волокне еще раз подтверждает возможность использования его для осушки природного газа.

Была проведена математическая обработка измеренных изотерм в рамках моделей Фрейндлиха и двойной сорбции Геири-Ленгмзора. Изогермц адсорбции метана как на выщелоченном базальтовом волокне, так и на стеклянном волокне, описываются в рамках модели двойной сорощта. Для адсорощш CO., более подходящее оказалось уравнение Фрейндлиха.

В четвертой главе приведено описание аппаратура, методик и результатов исследований диффузионной и конвективно-диффузионной проницаемости фильтра из выщелоченного базальтового волокна та адсорбирующейся примеси S0.3, дано описание моделей кинетики сороции в режимах проницаемости и фильтрации, рассчитаю) эффективные параметры моделей. приведены результаты экспериментов по термодесороционному концентрированию so,,.

Пленарные адсорбенты позволяют реализовать различные схемы пространственной организации транспортных процессов в адсорбционном аппарате. В зависимости от способа укладки сформованных слоев адсорбента и направления течения газа, механизм переноса сорбирующегося компонента ' внутри слоя адсорбента может быть как чисто диффузионным, при течении газа вдоль регулярных слоев, так и смешанным диффузионно-конвективным, при фильтрации газа через слои.-

Были разработаны аппаратура и методики"C4J для определения транспортных .характеристик всйлокоподобных адсорбентов в режимах как диффузиоиной, так и фильтрационной проницаемости. Установка состояла из адсорбционного . модуля, позволяющего осуществлять контроль перепада давления на слое адсорбента, объемного расхода газет, плотности упаковки адсороенгэ и теше-рятуры в нескольких точках его поверхности. Помимо адсорбционного модуля, установка включала в себя дифференциальный манометр Д11 5. систему напуска газев и блок хрзмзтсграфического детектирования состава газовой смеси на выходе из фильтра. Режш____

осуществлялся пс схеме приведенной на рисунке 2. Перепад

Б03 ч у'

Чг

Схема проведения экспериментов в режиме диффузионной проницаемости.

1.адсорбционный модуль

2.слой адсорбента

3.дифференциальный манометр

4.блок детектирования

давления на слое адсорбента поддерживался равным нулю.

Как было установлено, равновесная адсорбция Б02 на выщелоченном БУТВ адекватно описызается изотермой Дубинина -Астахова при значениях показателя п слизких к единице. В области п=1 допустимо использование солее простой изотермы Фрейндлиха, которая является частным случаем изотермы Дубинина-Астахова, при п=1:

а=КС,п (4)

ч

Обработка по этому уравнению равновесных экспериментальных данных по сорсции Б0о на исследуемом образце дала следующие значения его параметров: К=0.058; т--0.43.

При построении модели диффузии газа через волокнистый материал, сопровождаемой обратимой квазиравновесной сорбцией его зо внутренних порах волокон, предполагали, что величина адсорбции много больше концентрации газа во Енешнепорором пространстве между волокнами адсорбента:

"п баРЖ

= О

ЙС.з

а

НС

т

С(х-д=го)=а;

(1СИ

аг

-ш

ас |

Эх | х=1

0(х=0;Ъ1 )=С';

О

-УС"

(&)• (6)

1Т)

во внутренних порах не адсорбированного

волокон; газа во

где о(х;г)-величина адсорбции С(х;1; »-объемная концентрация внешнепороаом пространстве; 0'(Ю-исходная концентрация газа, создаваемая в отсеке А; С" СО-концентрация газа в.приемнике Б (рис.2); Неэффективный коэффициент диффузии; р-"насыпнаяи плотность волокна; I-толщина слоя адсорбента; х-расстояние от входной поверхности слоя; Б-площадь фильтра; г-время; I; -время

достижения постоянно!! концентрации БО, в приемнике Б; '/-объем приемника; «-объемная скорость газа-носителя, пропускаемого через приемник.

Предложенная модель хорошо описывает экспериментальные данные и содержит ряд параметров С', р, I, Б, и, которые измерялись непосредственно и предполагались известными, а также эффективные параметры В, V и ъ , которые находили в процессе решения обратной задачи при обработке экспериментальных кинетических кривых.

Среднее значение В . для серии экспериментальных

—ч ?

кинетических кривых оказалось равным 7.1*10 см'/с, среднеквадрвтическая ошибка 3.0*1СГ4см"7с. Найденное значение эффективного коэффициента диффузии на порядок ниже рассчитанного по молекулярно-кинетической теории значения коэффициента свободной диффузии сернистого ангидрида в аргоне, составляющего 0.11 см"/с. Опытное значение суммарной пористости адсорбента е=1 -Р/Расм. составляет 0.88. Наблюдаемое снижение коэффициента диффузии объясняется, по-видимому, тем, что сквозная пористость материала имеет -существенно меньшую величину по сравнении с его суммарной пористостью, а также извилистость!) транспортных пор. ■ •

Для проведения независимой оценки эффективного коэффициента диффузии учитывающего влияние адсорбционного

торможения сернистого ангидрида в слое выщелоченного ВУТВ. был применен метод продольного среза в сочетании с техникой

авторадиографии. В качестве радиоактивного зонда использовали ^

Эксперименты проводили по следующей схеме. Слой волокнистого материала с одной стороны приводили в контакт с инертным газом, содержащим примесь 35Б0о. После этого делали продольный срез слоя вдоль направления диффузии Б0о и срезы образца приводили в контакт с фотографической пластинкой. Полученные авторадиогракми фотометрировали. Поскольку степень почернения авторадаограммы прямо пропорциональна концентрации адсорбированного в образце, кривые фотометрирования,

нормированные на максимальную интенсивность, позволяют рассчитать эффективный коэффициент диффузии сернистого ангидрида в слое выщелоченного БУТВ, а также его

концентрационную зависимость (а). обработку результатов проводили по методу Матано-Вольщлана:

" я С8)

где а-концентрация дгарфузанта; г-время диффузионного отжига; х-коорданата.

Порядок величины эффективного коэффициента диффузии составил 10~3-1СГ2см2/с в зависимости от концентрации а, что находится в соответствии с данными полученными в экспериментах по диффузионной проницаемости на адсорбционном модуле.

Конвективно-диффузионный реким[5). Наиболее рациональные варианты , регулярной упаковки адсорбентов основаны на двухуровневой структуре конвективного , транспорта в адсорбционном аппарате, включающей фильтрацию через тонкопористые слои материала. Увеличивая суммарную площадь фильтрации газа через волокнистый материал, нетрудно достигнуть весьма низких линейных скоростей фильтрации (при сохранении высоких расходов газа через сечение аппарата), приближаясь к квазиравновесным условиям сорбционного газоразделения. Отсюда ясна важность исследования динамики сорбции в соответствующем диапазоне скоростей фильтрации газа через элемент слоя пленарного материала.

Эксперименты проводили на описанном выше адсорбционном модуле, на фильтре из выщелоченного БУТВ диаметром 41мм и толщиной 6-12мм. Концентрация примеси сернистого ангидрида 3%об

В принципе для изучаемого типа сорбционных систем мокет быть применен математический аппарат динамики сорбции в гранулированных слои. Однако следует учитывать специфику работы относительно тонкого слоя сорбирующего материала - не полностью установившийся, неавтсмодельный характер распределения концентрационных пелеЯ б слое.. Для описания поглощения примеси при фильтрции газа чер&ь слой тойлоксподобкого адсорбента были использованы две традиционные и одна более усовершенствованная («адели динамики еорФции. Равновесная конвективно-диффузионная модельШ, которая описывает перенес здсорбтива как процесс конвективная диффузии, сопровождаемый квазиравновесной сорбцией и неравновесная модель идеального вытеснения(II) были приняты в предположении, что величина адсорбции много больше концентрации

адсоротива во внешнепоровом пространстве, а также выполняется условие идеального смешения газа в приемнике на выходе из фильтра.

Характер отклонений (рис.3) экспериментальных выходных кривых, рассчитанных по моделям с одним кинетическим параметром, указывает на существенно неравномерный характер массопереноса. Причину этой неравномерности можно видеть в неоднородности структуры порового пространства, следствием чего является неоднородность поля скоростей фильтрации через войлок и различие в диффузионной доступности разных участков сороирущего материала: часть адсорбционных центров находится волизи от транспортных пор и сравнительно легко доступна, процесс адсороции на этих центрах происходит квазяравновесно; другие центры удалены от основных транспортных пор и массооомен с этими центрами происходит более медленно, неравновесно. Центры первого типа определяют, в основном начальную стадию

Рис.3 Динамика сороции примеси ¡>02 при фильтрации газа через слой выщелоченного БУТВ. Сравнение экспериментальных(«),

рассчитанных по модели II (----) и модели III .(-) выходных

кривых для параметров: и=46см"/мин; 1=0.6см; С'=8.Ш-10*7; для модели II: р=0:28 1/сек; К=0.17; ш=0.43; для модели III: 0=0.23 1/сек; 3=0.14; К=0.21; ш=0.43.

процесса адсорбции, а второго-адсорОщпо при больших временах. •Уравнения этой модели (III), в предположении, что сороционное равновесие на центрах двух типов описывается одной и тог же изотермой, имеют вид: (

бр §|1 + (1 - <3>р Щг = - ; а1=КСга (9)

(Г-б)р д|г = И (С - <а2/ю1/т) (10)

С(х,ч=0)=0; а2(х;г=0)=0; 0(х=и;Ъ0)=С'; С"(г=0)=о (11) V ^ =У(С(Х=1) - С") ■ . . (12)

где а1 (х;X)-величина равновесной адсорбции на центрах 1-го тиха; а0(х;г)-величина неравновесной адсорбции на остальных центрах; б-доля сороционной емкости материала, приходящаяся на легкодоступные центры адсорбции; (^-коэффициент массоперзноса (сек-1 >.

Описашше модели содержат эффективные макрокинетические параметры (Б для модели I, р-для модели II и 0;р-для модели 111), которые находились в процессе решения соответствующей обратной задачи при обработке экспериментальных кинетических кривых. Адекватность моделей оцегавали путем непосредственного сравнения расчетных и экспериментальных 'кривых, а такке путем включения параметров изотермы К и ш в число определяемых и сопоставления их -значения с величинами, найденными независимо из равновесных экспериментов.

Проведенные расчеты показали, что модель I плохо описывает экспериментальные кга. тические кривые, а полученные значения К и т резко отличаются от равновесных. Модель II плохо описывает начальную стадию процесса, хотя и достаточно хорошо описывает его' дальнейшее течение, а полученные значения параметров Кит близки к равновесным. Как видно из рисунка 3, модель Ш более полно описывает экспериментальные кривые. В таблице I приведены рассчитанные для совокупности 12 выходных кривых, снятых в интервале V от 40 до 175 см"/мин, средние значения параметров с

О

их среднеквадратичными ошибками. Как и в модели II, найденные значения параметров изотермы К и ш достаточно хорошо

*Програм..гае обеспечение дл. 'шслеююго решения обратной задачи-расчета лараметрол модели предоставлено с.и.с. В.К.Белъкоьым.

согласуются с их равновесными значениям!!. По совокупности использованных критериев последняя из рассмотренных моделей явно предпочтительней традиционных одномерных.

Таблица I. Рассчитанные параметры модели(III) идеального вытеснения с, неравнодоступными центрами адсороции.

параметр б 0 К И

значение 0.26 0.16 ■ 0.17 0.45

О 0.11 0.066 0.066 ' 0.018

В пятой главе изложены результаты экспериментов по изучению равновесной и динамической адсорбции паров воды на выщелоченном базальтовом волокне в процессах осушки воздуха и природного газа. Описаны конструкции, назначение и возможности опытных образцов адсорберов, в которых в качестве рабочего материала впервые применен волокнистый адсорбент нового типа.

Для изучения адсорбционных свойств базальтовых адсорбентов " в неравновесных условиях по отношению к парам вода была разработана и сконструирована экспериментальная установка, предназначенная для определения времени защитного действия, динамической емкости и других характеристик слоя волокнистого адсорбента. Установка (рис.4) позволяла проводить глубокую осушку газового потока, регенерацию адсорбента, контролировать его "насыпную" плотность и влажность газа, проходящего через слой адсорбента. Она состояла из металлического адсорбера с воздух, влагонасыщ.

воздух сухой

Рис.4 Схема установки, предназначенной для изучения динамики адсороции паров воды на фильтре из выщелоченного базальтового волокна. I.адсорбер, 2.слой адсорбента, 3.детектор влажности "Байкал у".

I ! '.2.

двумя пористыми перегородками, между которыми помещался слой волокна диаметром 40 и толщиной 31 мм, кроме того в состав установки входила система напуска газов и насыщения их пэрами еоды, а также проточный детектор влажности газов "Байкал 3".

Как уже отмечалось выше, исследование динамических характеристик слоев войлокоподобного адсорбента должно оыть сконцентрировано в области существенно более низких расходов газа через единицу поверхности. Именно в таких ■ условиях и проводили эксперименты по изучению динамики адсорбции паров воды при фильтрации вдагонасыценного воздуха через слой выщелоченного базальтового волокна. Были исследованы три образца волокнистого адсорбента с различной "насыпной" плотностью (0.23, 0.38, 0.43 г/см"). Измерены кинетические кривые изменения влажности на выходе из адсорбера в процессе фильтрации влагонасшценного воздуха через слой адсорбента при различных объемных скоростях газового потока (2Е, 42, 50, 100 саГУман).

На основании литераттурных данных, подтвержденных экспериментально. оыло установлено,. что одним из возможных вариантов описания равновесной сорбции воды на выщелоченном БУТВ является изотерма Ленгмюра (на самом дела изотерма имеет более сложную форму и сильно зависит от индивидуальных свойств образца).

Для обработки экспериментальных данных была использована описанная виие модель(III) . идеального вытеснения „с не равнодоступными центрами. адсорошш. Уравнения этой модзл! записывались в предположении, что сорбция воды на центрах обоих типов описывается изотермой Ленгмюра. После совместной обработки всех экспериментальных кривых, при допущении, что коэффициент массооОыена и параметры изотермы не зависят от "насыпной" плотности волокна, были получены следующие значения р, в зависимости от скорости фильтрации воздуха через -слой выщелоченного БУТВ: ч

V см3/мин 26 42 . 50 1и0

Ц 1/сек 0.046 0.083 0.086 0.224

Зависимость 0 (V > была .удовлетворительно описана следующим уравнением: °

¡3 = 1.77-10~3У. + 4.39-10~Ч3 (13)

Динамические эксперименты по осушке природного газа проводили по стандартной методике, принятой для определения эффективности осушки газа гранулированными еилмнагелями и цеолитами. "Насыпная" плотность волокна, помещенного в стеклянный адсорбер составляла 0.215 г/см^. Влазагасть выходящего из адсорбера газа определялась по точке росы. Полученные дашше свидетельствуют о возможности получения высоких значений степеней осушки (влажность газа, соответствующая точке росы -90 -95°С).

Для математической обработки кинетических кривых использовали классическую модель динамики сорбции» предполагающую поршневой режим . течения газа и внешнедиффузионный механизм межфазного переноса. Были рассчитаны эффективные значения "насыпной" плотности и .значения коэффициента массообмена tf. Наиболее близкими к экспериментальному (0.22 г/см3) оказалось Р^, найденное в предположении, что адсорбция воды из природного газа' на выщелоченном БУТВ описывается изотермой Ленгмюра. £ таблице 2 приведены результаты расчетов коэффициента массообмена. Полученные высокие значения и свидетельствуют об эффективности применения волокнистого материала в процессе осушки природного газа.

Таблица.2 Рассчитанные значения коэффициента массообмена в зависимости от скорости фильтрации газа через слой волокнистого адсорбента.

линейная скорость течения „ яч газа . v см/с 6.80 9.63

коэффициент массообмена 0 С-1 4.67*0.48 5.83±0.64 I8.30i2.I3

В работе приведено краткое описание конструкций и '■ результаты испытаний трех устройств, представляющих собой конструкционные элементы адсорберов с регулярной структурой. В ходе работ по усовершенствованию элементов адсорбера оал разработан способ формовки и укладки волокна,. который позволил довести "насыпную" плотность адсорбента до 0.36 г/см3 и обеспечить равномерность его. размещения в слое по всему объему. Эти 'устройства были испытаны в процессах осушки воздуха и

природного газа.

Полученные результаты испытаний свидетельствуют о высокой эффективности разработанной конструкции. Для ' проскоко^ой конценттращя! влаги 45 нг/нм3 динамическая емкость составила II

и 17% для расходов 5.07 и 2.83 нм3/час соответственно, при давлении У атм.

Для оораоотки экспериментальных выходных Кривых использовали модель идеального вытеснения с неравнодоступными адсорбционными центрами, описанную выше. Рассчитанные из кинетических кривых значения параметров изотермы сорбции паров воды ' (К=о.315+0.012 и а=0.354+0.003) удовлетворительно согласуются с данными статических измерений сорбции паров воды (К=и.354 и а=0.510). Высокие значения коэффициента массообмена 2.45 и 1.17 свидетельствуют о весьма однородной упаковке сорбирующего материала.

* * *

ВЫВОДЫ

1. В широком интервале парциальных давлений измерены изотерт адсорбции но0; БО.-,; 'С0о; СН^ на образцах выщелоченных базальтовых волокон, определены типы изотерм адсорбции и рассчитаны термодинамические параметры процесса адсорбции.

2. Создана аппаратура и методики исследования диффузионной и фильтрационной проницаемости волокнистых адсорбентов по адсорбирующемуся газу, в том числе радиоактивному.

3. Различными методами, • в том числе с использованием радиоактивных индикаторов совместно с техникой авторадиографии, определены кинетические и динамические характеристики слоя выщелоченного базальтового волокна по отношению к примеси Й02 и воде в режиме неравновесной сорбции. Рассчитаны такие параметры, как коэффициент диффузии, коэффициент массообмена, динамическая емкость и изучены их зависимости от "насыпной"

плотности, скорости, фильтрации газа и других параметров.

©

I. Предложена новая математическая модель газопроницаемости сЛоя адсорбента, позволяпная учитывать сложную структуру пор волокна и взаимодействие " адсорбент-адсорбэт в режимах проницаемости и фильтрации газа через слой волокнистого адсорбента.

[ Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Железнов A.B., Зюзин А.Ю., Бекман И.Н. Изучение термостимулированного выделения сероводорода из выщелоченных базальтовых волокон,- Радиохимия, 1991, т.33, Я с.

2. Зюзин А.Ю., Коробков В.И., Бекман H.H. Метод радиоактивного диффузионного газового зонда в исследовании неоднородности структуры адсорбентов.- Радиохимия, 1990, т.32, JS I, 0.52-54.

3. Сафонов М.С., Бекман И.Н., Калинин Э.А., Щербак Т.Н., Железнов A.B., Зюзин А.». Исследование и оптимизация регулярных каталитических элементов, полученных с помощь» ионно - плазменного напыления.- М., отчет по хоз. договору, Л гос. per. 0186.01364.39, 1987, C.68-I27.

4. Зюзин А.Ю., Бельнов В.К., Бекман И.Н., Калинин Э.А., Сафонов М.С. Пленарные сорбирующие материалы из базальтового волокна.

2.Исследование диффузионной проницаемости по адсорбирующемуся газу войлокоподобного адсорбента.- Ж. $из. Химии, 1992, т.66 JS5 с.1281-1287.

5. Бельнов В.К., Сафонов М.С., Зюзин A.D.-, Калинин З.А., Бекман И.Н. Пленарные сорбирующие материалы из базальтового волокна.

3.Динамика адсорбции примеси при фильтрации газа через слолй войлокоподобного .адсорбента.- Ж. Физ. Химии, 1993, т. 67 JS3 с.132

3D3ffi АЛЕКСАНДР ЮРЫВИЧ

ШУВДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ КИСЛЫХ ГАЗ® И ПАРОВ

ВОДЫ ВЫЩЕЛОЧЕННЫМИ БАЗАЛЬТОВЫМИ ВОЛОКНАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ.

/Автореферат/

Подписанб к печати II.01.93 $орлат 60x90 I/I6 п.л.1,2

Уч. изд.л. 1.0 Тира* 70 Заказ 10 МПТАРАНТ"_

Ротапринт МАСИ/ВТГЗ-ЗИ1/,109280,Москва,Автозаводская,16