Макрокинетические процессы при фототермической циклодегидратации полиамидокислоты тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

пгщ л г>

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ТАДЖИКСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет Д 065.01.04

На правах рукописи УДК 541 (64+14) :542.954

ТАШРИПОВ Кароматулло Шарипович

МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ФОТОТЕРМИЧЕСКОЙ ЦИКЛОДЕГИДРАТАЦИИ ПОЛИАЛ1ИДОКИСЛОТЫ

01.04.14 — Теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ДУШАНБЕ — 1993

Работа выполнена в физико-техническом институте им. С. У. Умарова Академии наук Республики Таджикистан.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

кандидат физико-математических наук, старшин научный сотрудник А. Тоиров.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

член корр. Международной инженерной Академии, доктор технических наук, профессор И. Я. Калоитаров,

кандидат физико-математических наук, доцент Б. Н. Нарзиев.

Ведущая организация: Душанбинский государственный педагогический университет. -

Защита состоится « » ыЧЗ^ь**1993 г. в час. на за-

седании специализированного совета Д 065.01.04 при Таджикском государственном университете по адресу: 734025, пр. Рудаки, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Таджикского государственного университета.

Автореферат разослан « ££ ъ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук В. Г. ГАФУРОВ

Актуальность темы. В последние годы наблюдается возрастающий интерес к термостойким полимерным материалам, которые по своим прочностным показателям способны заменять стальные изделия. Среди этого класса полимеров благодаря наличия комплекса ценчых физико-механических свойств особое место занимают ароматические полиимиды. Наряду с высокой термостойкостью, полкимиды обладает высокой радиационной стойкостью, устойчивостью к агресивным средам, что позволяет их широко применять в авиационной, космической технике, электро- и радиотехнической промышленности. Вместе с тем, несмотря на уникальные возможности полиимидов, в настоящее время, они не в полной мере удовлетворяет растущие требование современной техники. Широкие потенциальные возможности, заложенные в молекулярной структуре полиимидов, позволяют заполнить этот пробел.'Требуется лищь на основе более глубокого детального анализа процесса получения полиимидов предложить нопые способы синтеза позволяющие до минимума сократить степень их дефектности. Для этого применение известных химических способов, оказалось недостаточным. Основываясь на том, что степень совершенства структуры полиимидов зависит от полноты реализации реакции циклодегидратации полиамидокислоты, представляется интересным изучить данный процесс под воздействием тепла и светового излучения. В особенности, можно воспользоваться уникальной прир^аой УФ~света( основанной на избирательном характере его воздействия на различные функциональные группы атомов в полимере. Изучение данного вопроса имеет важное значение не только дл:: дальнейшего развития фундаментальных представлений о природа гзаииодяйетшш светового излучения с веществом, но и откроет ¡яирокпе приуляднык возможности для целенаправленной модификации полиимидов.

Настоящая работа выполнена в рампах текы: "Исследовать возможность стимулирования реакции твердофазнсЛ циклодегидра'.-шднл полиамидокксло? при синтеае полиимидов лсд действием УФ-света". /Гос. рог. ¥ 02680075455/.

Цель работы заключалось з исследовании процесса твердофазной циклодегидратации пояизуидокислотк /иАК/ с предварительным У^-сблученчем и нахождений оптимального условия для более полного преграцеиия iiAK ъ полиимид (»Ш. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следущиз основные задачи:

- '-сувестрить экспериментальную проверку эффекта влияния У-3-со'лучения как положительная фактото, изменяющий степень конверсии

-2-......

о

ПАК в ПИ;

- определить температурно-временную корреляция процесса термической имидизации ПАК при заданных условиях;

- определить оптимальную температуру, при которой одновременное инициирование УФ-светом оказывает максимальное положительное влияние на ход циклизации;

- нахождение оптимального интервала времени облучения с целью создания наиболее выгодных условий для превращения ПАК в ГШ;

- исследовать физико-механические свойства полиимидов, полученных путем использования режима фототермической имидизации;

- выполнить теоретический расчет для сопоставление полученных экспериментальных данных с расчетными данными.

Научная навивна полученных результатов." Установлений.' что энергия квантов УФ-света явно недостаточно для полного завершения процесса циклизации ПАК. Показано, что кванты УФ-света на стадии термического превращения ПАК в ПИ значительно ускоряют скорость реакции. Установлен оптимальный режим фототермической имидизации ПАК, позволяющий достигнуть наивысшей степени превращения.' Спектроскопическими методами и методом механических испитаний установлена улучшение свойств полиимида, полученного путем применения фототермической имидизации ПАК. Предложен научно- обоснованный механизм процесса фототермической твердофазной циклодегидра-тации-ДАК. Получено выражение описывающее взаимосвязь' степени циклизации с энергетическими параметрами фототермической цикло-дегидратации 11АК.

, Практическая ценность работы. Полученные экспериментальные результаты могут быть рекомендованы для использования при получении высокопрочных полиамидных материалов. Найденная температур-но-временная кореляция для процесса фототермической имидизации ПАК позволяет не только вскрыть неиспользованные ранее потенциальные возможности иК, но и разработать основы ноеой технологии получения ПИ с заданными зкспяуатацконннкми свойствами.'

Автором на защиту выносятся:

экспериментальные результаты, полученные.по способам управления процессом полициклизации ПАК с ^опользОЕйкием УФ-сьеть;

- обнаруженная временная зависимость степени превращения ПАК ь ПИ при вариации п^одояь.тательности УФ-облученкя;

- " айденная темпйрэтурко-иремгнная оависимость степени имидизации р условиях постоянства дозы УФ-облученмя;

% теоретический расчет степени шледмзацки при фототермическон

' • <

циклодегидратации полиамицокислоты;

- предложенный молекулярный механизм процесса фотоикнцииро— ранкой термической циклодегидратации ПАК с участием УФ-света.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доклгды-. ?ались на Всесоюзном конференции по старению и стабилизации полимеров (Дупанбё, IS89 г.), У-конференции по прикладной хин™ и элементарным процессам (Балатон - Венгрия, 1989 г.), Республиканской .конференции молодых ученых Таджикской ССР (Курган-твОе, '031 .;•,), Региональном семинаре "Структурно-динамические процес-ск э неупорядоченных средах" (Самарканд, 1292 г.), Х- Европейском екмпозиууз по спектроскопии полимеров (Санкт-Петербург, 1932 г.), а .такте на научных семинарах •ЗГИ им. С.У.Умарова АН респ. Таджикистан. ••

1;убл икания.•Основные результаты диссертационной работы опубликованы б 7 печатных работах, список которых приведен г, конце ьнтсреферата.

Обьем .it структура диссертации. Материал диссертации из;.окен hü 121 страницах, включая 25 рисумсоз библиография из' 150 названий и состоит лз введения, четнгрех глав к основных выводов.

' ■ содержание щшшщ • '

Бо введение показана актуальность диссертационной работа указана её цель, показана' научная, кавизна полученных результатов, изложено: ршааеьще в работе задачи приведены г-ьшоенше на защиту основные положения.

В первой гла-е приведен обзор литературных данных по взаимодействию cLSTOBoro излучения с полимерными материалами, в том числе и с полиимвдами.-Показано, что установление механизма л закономерности фотодеструкции позволит.правильно прогнозировать срок •гпутЛы полимерных изделий и выбирать оптималььое условие кх эксплуатации, подробно рассмотрено влияние 5'i-cseTa на физихо-механн-чгекке оийстяа по.т/«грэв, приводящий к зеаетьо&^худгенка мэхги-.о-прочностных характеристиках полимерных кэдр'ий. Дяч критический анализ особенности кик* тики и молекулярного механизма процесса циклодегидратации полкемидокислоты. Показано, что широкиз потенциальные возможности заложенные в молекулярной структуре пэлиимн-дой лозво;.=-ет дальне согершенстосать их структуру. Рассмотрены основные аспекты..влияние У;2-света на процесс чиклодегвдратации поли-

амкдокислоты. показано, что У£-облучекие может заметно повлиять ка ход процесса циклообраэования, сле-овательно, и на' свойства получаемого конечного продукта, В конце главы, на основе критического al ¡алкзайриведенных литературных данных сформулируются основные задачи диссертационной работы.

Вто-.'чя глава имеет методический характер. В ней об о ско Бывает?« шбор методики и объекта исследования к приводится характеристика ксслздуеыых образцов. Описывается принцип работы установки ;:;.я проведения процесса фототермичеекой имидизации псли&мкцо-кислоты и условия проведение опытов по взаимодействию Уу-облуче-ния с полиамиде:- к-злотным!* пленкзмк.

Е качестве объекта исследования пр5а$енкл&сь полиамкдокпслоуа. полученная на основе дрангидрлда пиромелитовой кислоты и 4,4--дкаанноди^енило во го эфира в диметилформамиде (ДМЗА). :юлиз.\ш.г,0~-кислотные пленки различной голщини были получены традиционным способом нанесэнпя ка стеклянную подложку с использованием специально;! термзбарокамеры, позволяющая получить вакуум дос2,бб Па,

/селедуемые пленки помещались в системе специально раэрабс-tc.hhoíí для опытов с применением У2~облучения. Источником УО-облу-ченкя явилась парортутная кварцевая лампа типа ГРК-7М. Температура измерялась с помощью хромель-алгомелевой термопары. Исследование проводилось с использованием методов масс-спектреметрии» 'лК-слектрэскэпии, електроннэ-парамагнитного резонанса и механического испытания. Обработка результатов и оценка погрешности эксперимента проводилась традиционными существу-озими методами.

.4 тг.етьей г "are приведены результаты экспериментальный* ис-с;>-чоганий по влияки.ю предварительного i'v-облучения на процссс тг'срч^флзноЯ цикл оде гидратации ЛАК и изучения кинетики и молекулярного механизма г.роц» с?а циклообуазоранип.

В процессе Т14'рдс£йг;кзй циклодегндратацпн полиамидокислоты • l¡ ¡AK) одним из оснои'.ых продуктов процесса прссращения ярлнгтек гс:а, ;:о г.ыхг.цу улетучьрагцихся молекул ноли мо-хно сулить как .гинстике пготеханип процесса цикло'>браз о?ания, так и о степени • зн.чер'ле:-:н"ст;* лрзнссса' г.чидиз&ции. Для оценки степени имиднояцн!' : : а5оте приведены масс-т-.-ркэграмы выхода роды, согласно котором содержание вод;;, к*»к продукт процесса термэдестру'кции »¡И, у исходных образцов отличается ст облученных. Вкпио, что У«-облучение г-амстю ускоряет шт г-одн из эоку реакции в л.юцесс -ими.газации; у. т'.м самым уменьшай? вороятклеп -'uc-oieка;;:'-- r,-);iv.t;'.s¿Lx гид: о.'.ити- -

ческих процессов. Это свидетельствует о положительном влиянии УФ-облучения на процессциклодегидратации ÍIAK и может служит основанием для систематического исследования данного процесса. С целью выяснение вклада "чистого" излучения на процесс циклизации были проведены опыты по длительному облучению пленок в течение 160 мин., при комнатной температуре как на воздухе таф в вакуум?. Одним из основных молекулярных компонентов, который играет существенную роль в процессе циклизации .ПАК является растворитель.Сопоставление кинетических криксе выхода растЕорктелья, рис. I, С в данном случаз диметилфоруамвда) показывает, что качало выхода • растворителя для облученных пленок как на воздухе (кривая 2) гак и з вакууме (кривая 3) смещается в сторону увеличение температуры по сравнения с исходной пленкой (кривая!). Следовательно, в результате УФ-обл,учения происходит .воссоединение с основной структурой свободных молекул растворителя на начальной стадии имкдкза-дии. Интенсивность выхода растворителя для пленок облученных на воздухе значительно превышает ее значение для необлученных пленок. Здесь необходимо принимать во внимание еще, фачт о том, что растворитель мэ:кет оказывать пластифицирующий эффект на процесс циклизации, способствуя предельной степени молекулярного превращения. Но, при.длительном'еблучени^аблодается такие резкое возрастание скорости шхода свободного растворителя, что может снизить его

Рис Л. Масс-термограммы выхода диметилформамида после предварительного УФ-облуче-ния полиамидокислотк при комнатной температуре: I-исходная пленка; 2-У'¿-облучение на ь^з.цухе (160 мин); 3-У-5-облучение в вакууме (130 ккн).

' 390 470

550

- б -

роль как пластификатора. С другой стороны, при1 комнатной температура, когда энергия выхода летучих я* з недостаточно для достижения уровня переходного состояния, продолжительное облучение может оказывать только отрицательный эффект, нег&висимэ от ус-лоьий окрул.^ощеЛ среды. Это происходит скорее всего потому, что энергия квантов У í-света явно недостаточно для цккдообразовашш. Однако, длительное облучение можеть вызвать;фотохимическую ре-' •акция таких фрагментов как СООН и СОШ-групп'. ;гоетому"целесоо-- . .бразно процесс имидизации с облучением проводит с одновременным. . нагревом и определить конкретный вклад У$-облучения Ь этом пе- • рехзднои процессе. С это,'! цель» пленки. ÍÍAK облучались У£~сзетом при J72K на воздухе б течение- различных времен -с посяедутрм нагревом до температур» полной имидизации. Оказалось, что в зь- '. ьяскмссти от времени предварительного УФ-облучения•форполкнера •.-•• • при 373л по равному меняется значение оптической плотности полосы поглощения 725 см" при дальнейшем н&грсве (рис.2).- Причем в случае облучения У4~свет0м продолжительностью I мил при 373К (рис.2 кривая 2) имеет место максимальной'увеличение значения оптической плотности по сравнения с его значением для--исходной пленки (рис.2 кривая I). Рост Epeusim облучения при--: водит к падению значение' оптической плотности атэй полосы пс-глоче»*ия. приискал . во внимания утверждения о тоа,- что 'оптическая плотность характеристических полос поглощение полиамидоккс-лотк находится в прямой зарискмости от степени имидизацим полк- . мера, из полученных данных - сделано заключение о наличие некото-, poro оптимального режима ф-этотерызобработки форяояимера,при коте*рем достигается наивыезая степень- имидизации.- Подобный 'шгод об'ьчсня;тея наличием утьерждения о существовании отроге необходимых энергетических условий для осуществления нормального.цик~ дообрлэогени.ч. Ь-Ддс-нниЯ режим (¿отзтермсобрабэтки яолиамядокис-лотъ,, позюляет путем избирательного возбуждения, ответственного еа цштлизац'ло функционалных групп не только соодаг-лть энергети- -чески гимр.»:ое состояние для прохождение р-акце.и, но и избегать* . }.оэкз«ш« при этом, нежелательные процесс.г, ках.гидролитический ралмд к запредслиианил. Уменьшение вероятности протекания■ этих процессеь достигается пропас всего. т*м, чтп фит'овозбугденная система рстуняет r-реакцио циклизации при ср^гнительнз низких, темяертурах зада: г*э до их наетугкеки;;. Необходимо ответить,- „• что ыбер температуры при кэтор?« и,* ¿»годила»; »р^дигргт«*.»:^.

Рис.2. Зависимость оптической плотности полосы поглощения 725 см"'' для 1Й1 от времени предварительного УФ-обяучения 11АК.

~чгд ~~ч?о йо 5?о '

сблутеиче полиамидокислотных пленок не случаен, Во-перяых, ¡адиднке полосы в ИК-спектрах при обычной термической кмидизации начинают появлятся при 37'Ж, о чем свидетельствуют изменение интенсивности полосы поглощения Г7С0 см"1, соответствующий колебания.* ¡годных групп. Сйоеврсменноо инициирование УЗ-облуче-нием этих групп, дает, возможность гыборочно активировать те функциональные группы, которые играя? осноЕнуы роль ь процессе циклиэеции ПАК. Во-вторых своевременное увеличение скорости выхода воды , из зоны реакции с .:омош,ь» облучения дает копмзккость ослабить влияние гвдролктических процессов, столь.нежелательных для нормального прохождение реах'Д!:и и получение относительно бездефектного поликмвда.

В качества иллюстрации данного положения и для.бзлкяей ясности можно привести график зависимости оптической плотное! и полосы поглощения 725 см от времени УФ-облучвиия длг. 'рис. 3), Из рис. 3 видно» что оптгжальное знлченио зрекони У'5-л:'.лучения, необходимое ;.дя получения па л и им ид а с максимальным эначеня-ем г/мпени имидизвлт; состаплнь? I ман. Продолжительное облучение 5 'Т£«ен«е 5, 10 и 20 мин приводит к зауе-хному сшкенис оп-тнческоЛ плотности полосы поглощения 725 сы"А» Принкузя зо вн'.:~ . ианиз наЛг.енныЙ гакереал времени облучения -проводи.1:« опчты по поиску оптикалького тектературно-г.рймекного реягаа обработки ПАК. С зтоГ; целью пленки ПАК облучались УЗ-светсн при 373К ь течение I чин с сарытрсьянием времени нагрева от 10 до 30 минут. Сравнение результатов полученных яри фогоТермическоЯ таидизации

о.

0,5\ В725

Рис.3. Зависимость оптической плотности полосы поглощения 725 см""* от : времени предварительного -УФ-облучения ПАК.

»

0,4

0.3

_1_I I

5 10 15 20

с результатами обычной термической имидизации показало, что наи-еысший степень имидизации при фототермической имидизации наблюдается в случае с десятиминутном нагреве, а при обычной термической имидизации при двадцатиминутном нагреве. Причем как правило, всегда значение степени имидизации пленок, полученных путем фототермической имидизации выше чем у пленок, полученных путем обычной термообработки. Заметное различие наблюдается на ' начальной стадии процесса превращения ПАК в Ш. Отсюда следует, что предварительное облучение ПАК УФ-светом на начальной стадии, появления имкдных циклов инициирует процесс циклизации и тем са-- , шм создает благоприятные энергетическое условие для более полного завершения Процесса превращения ПАК в ПИ. • Оценка степени завершенности процесса превращения ПАК в.ПИ пров^дШо масс-спектрометрическим методом. По выходу улетучивающихся продуктов термодеструкции полиимида, тгких как Еода, СО-, и фенол, монно судить как о степени завершенности процесса, так к о термических характеристиках получаемого полиимида. В токе время нельзя признать надежным используемый метод оценки завершенности ^циклизации по выделении СОр, поскольку оказалось, что далее ' при 770К, разрушаются далеко не £зе амиднае связи, а при более .высоких температурах С^ выделяется за счет разрушение шидных циклов. Так как одним из основных продуктов циклодегидратацки ПАК является молегулы воды, поэтому оценка завершенности процесса циклизации по кривым выхода зависимости улетучивающихся молекул воды от температуры является логичным. Хотя интенсивность выхода молекул воды по отношению к другим основным продуктам

термодеструкции незначительное, но однако, учет оставшегося количество воды как основного продукта процесса циклизации б матрице полимера, имеет важное значение для оценки завершенности процесса циклизации.•Из сравнение кинетических кривых, полученных для исходного и предварительно облученного УЗ-свэтом в течение I и 20 , минут, с последующим нагревом до температуры полной кмвдисации следует, что,площадь под кривой для предварительно облученной в.течение I мин пленки меньше по сравнению с соответствующей площадь»'для исходной пленки. 11лощадь под кинетической кривой' характеризует количество воды выделяющегося в результате тормодеструкц'ли макромолекул Ш. Вода при термодеструкцлм Ш образуется за счет незэди/лизованных амидэкислотных групп, которые образуют дефектные места в структуре полимера. Следовательно "чем меньше дефекта, • тем меньше вэделястск молекул воды при тер- • модеструкции ¡Я. Предварительное облучение ^.¿ЛК У'5-светом в течение I минуты способствует процессу циклизации, о чем свидетельствует уменьшение количество деструкционной еоды.

Кроме, ¡,'олекул воды другим ^сносным проектом процесса тер-»ораспада ЛИ является фенол. Выбор фенола как критерии оценки завершенности процесса превращения, обосновывается тем, что молекула фенола яБляетея^голько продуктами процесса термодеструкцил

Это дает возможность по выходу улетучивающихся молекул фено-. ;а, получить информацию о предыстории процесса формирования полижида, связанная со степенью совершенства его молекулярной ' структуры,

Согласно масс-термограмм гыхода молекул фенола начало выхода, продуктов термодеструкц ии" ЛИ пленок, полученных.после предварительного облучения иАК, б течение I минуты, смещается в сторону увеличение температуры по сравнения с термически кмиди-зовшшой пленкой. Это разница, говорит об увеличении степени циклизации,- что несомненно приводит к улучшения термостойкости:^ - получаемого с одновременным У*-облученкем. Объясняется ото тем, что если при обычном нагреве тепловая энергия поглсчг&е»»*.к всеми звеньями макромолекулы одинакого, а при повышении температуры ф.)рпол!шера ЛАК имеет место гидролитический распад, отрцательно • влияющий.на :ш1>ерхенн:сть- киздизации, то благодаря селективности поглощения У-1-с<>ета,' е пергу.-о очередь юзбуздаются те функциональные группы, которое ответственны за шпелипецж.- В ре-зу-й ач е' рс акция ' а г: ^ерлас-тс ч задолго до начала гидролитического'

распада цепей, чем к объясняется повышение степени циклизации '.'■'.• при фототермической имидизации ПАК. В тоже время продолжителное облучение приводит к чрезмерному активацию функциональных групп, приводящий к усилению деструкционных процессов, и следовательно, к образованию дефектной структуры полимера. . . ... ,

Для подтверждение вышеизложенных суждений, рассчитана величина энергии активации процесса термораспада полиимида, который связан с определенными трудностями. Дело в том, что в составе макромолекулы полимера остаются незациклизованные группы, которые в процессе термодеструкции полимера разлагаются до" распада основной структуры. Естественно, это усложняет определение величины энергии активации. В результате этого возможно наложение, двух различных процессов друг на друга,' что усложняет картину . процесса термораспада. Этст, недостаток можно было бы избегать, если энергию активации процесса термораспаца полиимида вычислить по]Ёьтходу, тех продуктов, которые не являются продуктами имидизации. Таким продуктом является фенол (ет/е=94). Из зависимости логарифма скорости выделения фенола от обратной температуры при термодеструкции ЛИ наблюдается увеличение энергии активации для пленок, полученных с предварительным У^-облучением по сравнению с термически имидизовакных. При этом, длительное облучение, наоборот, приводит к заметному снижению энергии активации процесса термодеструкции по сравнению с обычной, термической имидизации.

3 четвертой главе обсуждаются результаты экспериментально-, теоретического обоснование механизма макрокинстических процессов фото зрмической циклодегкдратации полиамидокислоты. •

Превращение полиамидокислот в полиимида осуществляется мето.-дом термической или химической имидизации. В обоих случаях деформационно-прочностные свойства полиимидов определяется прежде всего величинами молекулярной.массы исходных лолиамидокислот. . Характер изменение механических свойств ЛИ по мере конверсии.. полиамидокислот в полиимиды при термической имидизации неодинаков из-за наличия существенных различий в химизме этих превращения. При термической имидизации происходит не только циклизация, ко также может шеть место и'обратимый распад, При химической кмидизации молекулярная масса не должка существенно изме- ' нятся, так как процесс проводится ь более мягких условиях. В этом случае циклизация протекает так, что в цепи наряду с имид-ь'ь:ми образуется и нзс;:гмдкне звэньл. Чем меньше содержжанич

изоюадных' циклэв, наличие которых требует дополнительного нагрева до высоких температур, тем выже уровень деформационно-прочностных свойств и термостойкости конечных полиимидкых пленок. Однако нагрев до еысоких температур может отрицательно повлиять на процесс циклизации'из-за переактивации гидролиза с-ких процессов, развивающиеся при высоких температурах.

'Для определение влияния,оптимального способа фототермической имидизации полиамидокислоты ка механо-прочностные свойства- полученного полиимида, приведены экспериментальные результаты по механическому'испытанию образцов из полиамидных пленок, полученных путем предварительной фототермообработки ¿1АК в различных режимах. Результаты-показывают вклад У^-облученик на деформационно-прочностные;характеристики полученных пленок. Рост:продолжительности облучения приведет к резкому сокращении величины деформации образцов, хотя,при некоторых температурах имеет место повышение значения разрывной прочности по сравнению с исходной пленкой-. Последнее'может являтсл следствием образога-нип ме:ще»ной сшивки в результате облучения. Максимальное значение прочности, при сохранение разрывного удлинения, достигнуто в результате предварительного■облучения полимера У$-светом в течение-I минуты при 373К на стадии имидизации.

Для выяснение роли температуры при механическом испытании образцов были проведены опкпг по, определенно температурной зависимости деформации Ш-пленок, ймчдизсванных при термических и фототермичзских режимах обработки. При фототермическом режиме иотдизации пленки ПАК облучались при 373К с далнейтим нагревом до температуры полной имидизацкч. Сопоставление кривых температурной зависимости'деформации Ш-пленок, полученных в различных условиях, показывает явное увеличение значения деформации•при выбранной интенсивности к времени облучения. Это еще раз под-' •гвертщает предлсшенггаШ механизм'доциклизации амидскислогннх гручп, основанной на избирательности.действия УФ-света и энергетической оптимальности выбранного режима температурно- "ременного воздействия на (!ЛК. Это означает, что используя опткмалы-гий режим фэтотермообработкн можно получить Ш с ладанными значениями удлинения. Разрывная прочность получаемых * путей подобной фототермообработки Ш-пленок всегда лепит вшш предела, достигаемого способов обычной термической обработки ПАК.

Полученные результаты позволили объяснить Молекулярные лат е-

кия, происходящие под действием УФ-света и тепла одновременно. В частности, обнаружено корреляция, мс -ду скоростью реакции ': циклодегидратации и термомехаиическими свойствами конечного продукта-полиимяца. Улучшение прочностных свойств Ш можеть ; быть' прямым следствием увеличения степени 'иыцдизации,' которые мэ.т.еть быть достигнуто не только- за счет подавления возможных, реакций гидролиза, но и за счет возможности уловления скоростью ; реакции. - .

Воздействия светового излучения на полимеры, сопрововдается акгигацксй радикальных реакций, ведущих к необратимым структурно.: 1'зМ'Л;е:-;ия1д, .соторые е сро-о очередь приводят'к изменениям механических,' оптических, термических и.других свойств полимера.;. Используя возможности метода ЗП? в работе изучено детальные осс-бенмзстн процесса образования радикалов при термической имиди-. з&Д1н*. подкаиедоккслоты с прел •■арительным У^-облучсниеи. Сопос- . тавленпе сигналов Эл1Р, для полиимвдных пленок после предварительной фэтотермообрабстки полиамидокисло.ты указывает.на значатель-нке изменения концентрации свободных радикздов, образующихся в ' результате У*-облучения. Результаты расчетов приведены-веде зависимости Ся=Сй(1) на рис. 4 (кривая.!). В пределах выбранного инторрала времени облучения, данная зависимость носит почти ли-нс-Яны?. характер. Исключением является факт заметкой убыли IV з ■

Рис.,4. Зависимость концентрации свободных раднк»ло», образующихся »'ПИ СI) ■¡'¡АК (2) от времени предварите ы ¡его У >--облуч(?! ¡кя.

режиме с 1=1 мин. Подобное изменение закономерности образования или убыли радикалов служит существенным основан'/ем для объяснения полученных результатов по оптимизации процесса ци-огодегидрата-ции полиамидокислоты. Уменьшение концентрации радикалов для образцов, предварительно облученных в течение I мин, является прямым "следствием создания с помощью У£-света энергетически выгодных условий' для нормального г'лклообразования. Т.е. снова . речь идет о направленной активации радикальных реакций в момент конверсии полиамидокислоты в полиимид, которая приводит к повышению эффективности образования иыидных циклов,.с чем с связано увеличение степени имедизя.ции ПАК. Что касается линейной части зависимости С(5=Ск(-Ь), то »чесь, с ростом продолнит-зльности облучения происходит образования по цепному механизму новых радикалов. Это в конечном счете приводит к дисбалансу энергии, сосредоточенной на тех степенях.свободы, которые участвуют в процессе циклизации. По этой же причине увеличение продолжительности облучения приводит к снижению степени кмидчзации полияки-докислоти, а следовательно, к ухудшения свойств получаемого пелиимкда.

Об определяющей роли радикалов, образующихся при фотолизе полиамидокислоты, свидетельствуя? "еномальный" рост значении Сд Српс4 чривая 2) и дальнейшее падение концентрации рздикалоъ до обычного уровня. В противоположность картине имеющей место для полиимида (рис.4 кривая I), здесь наблюдается обратная заглеп-мссть именно в той же аподальной точке I- 1мин. Это яе.чягтел свидетельством.того, что рост концентрации свободных радикалов в данном случае может привести к значительному увеличению активности функциональных групп, участвующих в реакции циклосбразо-вйчия. Некаловшщу» роль здесь играет выбранньй интервал :смпс-ратуры и резка« термообработки. В окрестности тошш З'ЗК ¿орполи-мер ПАК проявляет максимальную чувствительность к У$-свету, благодаря высокой подвижности рковь'образующихся макроцепей и рождение новых радикалов при фотолизе способствует процессу СЕое-ерсмашой передата ачергш по нужнт степеням свободы. Дале.э с ростом продолжительности облучения наругается этот энергетический баланс э системе. Последнее происходит в результате чрезмерного увеличения концентрации активных радикалов как и л случае с полиимкдом. Как видно, изучение особенности процесса ради-калообразования при фотолизе фориэлимеса позволяет глубже рас-

- и -

крыть механизм образования дополнительных кмидных циклов последствие фототермообработки, являющихся причиной повышения степени имидизации 11АК. Немаловажную роль здесь играет и вопрос о достижения оптимальной подвижности макроцепей при 373 К. Поэтому, как дальнейшее повышение температуры, так и рост продолжительности облучения форполимера, сопровождающиеся значительным увеличением, концентрации свободных радикалов, приводит к дисбалансу эффективной энергии, необходимой для циклообраэования. Следовательно, выяснение особенностей образования и свойств макрорадикалов необходимо для целенаправленной модификации полимерных материалов путем подбора оптимальных условий синтеза.

Нами произведен расчет зависимости степени имидизации поли-амидокислоты от конкретно эадакных условий фототермической обработки ПАК. Детальные выяснение природы явления термической цик-додегидратации ПАК представляет собой очень трудной задачей. , Картина усложняется ес'е больше, если при проведение данной реакции участвуют другие внеише факторы, в частности УФ-излучение. Основываясь на предположение о том, что изменение микроскопических параметров реакции циклодегидрат&ции можно выразить через макроскопические величины, определенные из эксперимента, представляется возможным оценить вклад УФ-излучения в процесс фототерми-ческоГ; имидизации. При этом, принято во внимание факт с том, что . все изменения, вносимые УЗ-излучением'в ход реакции, могут быт., шракены через макроскопические кинетические параметры. Одним : • из таких информативных параметров яеляэтся величина эффективной энергг.л активации процесса. Путем определения взаимосвязи энергии активации процесса со степенью имидизации юлиамидокислоты, • можно получить информацию о'механизме микроскопических процессов,' протекающих в момент конверсии аАЕ в ¡Л.'Проведен модельный расчет степени имидизации Г-^К при вариации значение энергии активации. 3 качестве исходного брали уравнения химической кинетики,; описывающее процесс им;!дизации исходных материалов при их синтезе:

<12гкггН1~У)Р(Т) , а)

г,п У-концентрация юлинмида (степень икэдчзации), КСТ) - конс-тантяйеэчции; Р\Т) 2 показатель. Для константы скорости реак-иип К выполняется уравнение Аррениуса:

ЮО

Рис.5. Расчетная зависимость степени имидизации 11АК от • времени нагрева прк 18 (I), 20 (2), 23)(3) м 25 (4) ккал/моль и сопоставление теоретических (1-4) я экспериментальной (5) кривых в условиях предварительного УФ-облучеиия в течение I мин лри 373Я.

'н?к.е-и>9*/*т, (2)

где эффективная энергия оятирации. Для случая фототерми-

ческой *циклодегкдратации ПАК:положено, что

где Ух^/Мс^ -среднее значение частоты падающего све-а по спектру. Так как нагреЕ осуществляется с постоянной скоростью, то справедливо уравнение: ■

где С -.величина скорости нагрева. Из совестное резение ура?~ •пениэ (I) и (3) с учетом (2) для степени имидизации получение следукгдее выражении:

где, £-гремя имидизации, Т = Тс + 2\ . ¡¡лдстагляя в (1) .-'зесст-ние численные знгчен/л для величин К0, В, Тг, и определяя из эксперимента данные для Щ.^т. и С, рассчитать степень нмидиза-ции для .'соотЕетстгухсяго. процесса, протекающего в конкретно заданных условиях. Результаты таких расчетов при различных значениях (рис.О, кривая 1-4) показали, что незначительные изменение. ееяичины ен^рпг,* ахтягзпии вызывает заметное изменение кнтер-

вала времени, необходимое для достижения максимальной степени имидизацки. Это особенно ярко проявляйся в случае уменьшения энергии активации, именно, когда значение составляст/пордц-

ка 20 ккал/моль (рис.5, кривая 2) и меньше. Из полученных расчетных кривых наибольший интерес представляет факт быстрого сокращения промежутка времени имидизации. Для значения ^18 ккал/моль СкриЕая 1) величина I, в течение которой степень имидизации достигает максимальное значение, составляет порядка 1012 мин. 11утей дальнейшего уменьшения значения мохно достигнуть сокращение значения I вплот до долей секунды, в тоже время гак для достижекчк высокой степени имидизации.принято испольэо- . вать длительный награа продолжительностью по меньшей мере, несколько часов. -

Сражение результатов модельного расчета степени имидизации (кривая 1-4) с экспериментальными (кривая 5) данными, показывает, что наилучшее совпадение зависимости У= УН) наблада- • стен для кривых, полученных в случае предварительного облучения ■Г-АК при 373К в течение I минуты с последующим её териичесче? докмкдчзация с расчетными. кригсх, полученных из вьрдденке (4) при. значениях =20 ккал/моль, С = 5 град/мин. Следовательно, выбранные условия фототермической имидизации юлкамидокислоти

ЯВЛЯЕТСЯ ОПТИМАЛЬНЫМИ.

ХНЗЗШ РЕЗУЛЬТАТЫ И БЫЗОД!

1. Масс-спектрометрическим методом анализа установлено» что в зависимости от конкретно избранных условий опыта одновременный нагрэь с У^-еблученпем монет оказать положительное влияние па реакция цикяодегидратации 11АК как в вакууме так и на.воздухе.

2. Установление, что только энергия кгантсв, ¿'¿-света недос- ' таточно для полного завершения процесса циклообразовання.

3. доказано, что длительное облучение- ,|АК '^-светом мокеа , яр/асстй к окислительно-де'струкционным кьпениям .в структуре форпо-лнмора, ксзаьискиэ от условий облучения. . :,•

4. Определен температурный интервал шидизации ПАК, при кото-рул с помощью У^-сьита можно создать энергетически наиболее годн-'Д состояние для образования имидных циклоп и получения, относительно бездефектного; ш ;.

■ Ь. Установление, что основные свойот»а й)'.,полученный 'путем' фототермической им^дизации, ;тК зависят "но только .от (.чСр&мкоД-

температуры обработки и спектральных характеристик источника У5-излучения, но и от времени облучения тоже.

6. Найден оптимальный режим имидизации заключающийся в предварительной фототермообработки ПАК при 373К и|ее облучение УФ-светом в течение I мин, с последующим завершением реакции термическим путем, в результате которого можно получить ЛИ с улучлен-HaUf'A физико-механическими характеристиками.

7. Независимыми пряьимк спектроскопическими методами (MC, ИК, ЭП?) выяснзн механизм термической циклодегидиатации ПАК с УЗ-облучекием.

6. Произведен теоретический расчет процесса фототермическсй «щдизации ЛАК. Найдено аараяение опиенваогдее взаимосвязь степени имидизации ПАК с гэргитичесхими характеристиками процесса. Выполнен модельный расчет, позволяющий более точно определить оптимальные условия имидизации Jtóii с цель» получения »¿И с заданной свойствами.

ОСНОВНОЕ содашш ДИССЕРТАЦИИ 0i¡УБЛIílÍ03Ано В СЛЭДВДХ РАБОТАХ:

1. Тояров А., Талрипов,К.Ш. Влияние предварительного УФ-облучения нд термическую циклодегидр&тацкю полигмидскислоты. //VIII конф. по стар, и стаб. полимэров. Тезисы докл. Душанбе -I98S, -С.14.

2. То>гоV A. ,?r>?nripov K.Sh. Solid phase thfirsv.sl oyclcse-Ir.dration of pol.var.ic acid ander UV-irradiation. //Procesd. - 5th oonf.appl. -ehera. ur.ü oper. proe. -3alatonfured. -19»9. -vol.2. -P. ".04-108. ,

3. Та^рипов К.Iii. Термо-фотохимическая циклизация полиами-докислоты. //Теэизи докладов Республиканской конференции молодых ученых. Курган-тюбе. -1962. -С.63.

1. Таирипор К.Hi., То/рои А.. Сазанов U.H. Твердофазная термо-фотохимическая циклизация полиамидокислотьг, //'Высокомо.ч. соёд. Сер. Б, --19У2.--Т.ЗЗ, ? 12. -C.4Ü--I5.

!;. Тоиров А., Тагрипов П.П. Структурные особенности полг-имидных пленок,. получениях путем фэтотермичпекой циклизации по-'• лиамидокислоты. //Структурно-дннам. проц. и неупор, сред.: матер, регион, семик.'Часть'I. -Самарканд. -1-92. -148с.

6. Toirov A., Tashripov X.Sh.v Sazanov Yu.îî. Optimization

of the procesa of phototherasl cyclodt..:;ydration of pclyainio acid. //'10th Europsar, Symposium зп Polymer Spectroscopy. -St,-Petersburg. -19?2. -P.-21.

7. Тоиро» A., Таарипов К.Ш. Твердофазная термофотохимическая циклизация полмамидокислота. //»1звнст. АН Тадк. -I9?2. -JP4.