Макрокинетические процессы при фототермической циклодегидрации полиамидокислоты тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ТАДЖИКСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет Д 065.01.04

На правах рукописи УДК 541(64+14) :542.95<!

ТАШРИПОВ Кароматулло Шарипович

МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ФОТОТЕРМИЧЕСКОЙ ЦИКЛОДЕГИДРАТАЦИИ ПОЛИАЛ1ИДОКИСЛОТЫ

01.04.14 — Теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ДУШАНБЕ - 1993

Работа выполнена в физико-техническом институте им. С. У. Умарова Академии наук Республики Таджикистан.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

кандидат физико-математических наук, старшин научный сотрудник А. Тоиров.

член корр. Международной инженерной Академии, доктор технических наук, профессор И. Я. Калонтаров,

кандидат физико-математических наук, доцент Б. Н. Нарзиев.

Ведущая организация: Душанбинский государственный педагогический университет.

седании спсциалнзиров. __ . . ________, _

дарственном университете по адресу: 731025, пр. Рудаки, 17.

С диссертацией можно ознакомиться с библиотеке Таджикского государственного университета.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Защита состоится

Автореферат разослан «'£1 »

»

1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета.

Ученый секретарь 1ециалнзнрованного совета, доктор технических наук

В. Г. ГАФУРОВ

Актуальность темы. В последние годы наблюдается возрастая-сий интерес к термостойки?.! полимерным материалам, которые по своим прочности®* показателям способны заменять сольные изделия. Среди этого класса полимеров благодаря наличия комплекса ценных физико-механических свойств особое место занимают ароматические полиамиды. Наряду с высокой термостойкостью, полишиды обладает высокой радиационной стойкостью, устойчивостью к агресивним средам, что позволяет их широко применять в авиационной, космической технике, электро- и радиотехнической промышленности. Вместе с тем, несмотря на уникальные возможности полиимидлв, в настоящее время, они не в полной.мере удовлетворяет растущие требование современной техники. Широкие потенциальные возможности, за-■ лог.енньге в молехулярной структуре полиимидов, позволяю! заполнить этот пробел. Требуется лкщь на основе более глубокого детального анализа процесса получения полиимидов предложить новые способы синтеза позволяющие до минимума сократить степень их дефектности. Для этого применение известных химических способов, оказалось недостаточным. Основываясь на том, что степень совершенства структуры полиимидов зависит от полноты реализации реакции циклодегвдрат&цин полкаыидонислотн, представляется интересным изучить данный процесс под воздействием тепла и светового; излучения.. В особенности, можно воспользоваться уникальяоЯ природой У-5-света, осноганкой на избирательном характере его воздействия на различные функциональные группы атомов в полимера. Изучение данного вопроса имеет важное значение не только дл:: дальнейшего развития фундаментальных представлений о пр.'.реде взаимодсГ:ст:-:ич светового излучения с веществом, но и откроет широкие прикладные возможности для целенаправленной модификации полиимидов.

Настоящая работа выполнена в рамках темы: "Исследовать воз-могаость стимулирования реакции твердофазной циклодегидра'.-ации • полиамидокислот при синтезе полиимидов под действием У£-света". /Гос. per. У 02880075455/.

Цель робота заключалось в исследовании процесса твердофазной цикяедегидратацш подиа?лгдокислоты /иАК/ с предварительны?* облучением и нахождение оптимального условия для более полного превращения liAft в полиимнд ЫИ). Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

- осуществить экспериментальную проверку эффекта влияния У:5~ сблучения как положительный фактоо, изиеняпщнй степень конверсии

- z -

ПАК в Ш; - ° .

- определить температурно-временную корреляцию процесса термической имкдизации ПАК при заданных условиях;

- определить оптимальную температуру, при которой одаовре- ; менное инициирование УФ-светом оказывает максимальное положительное влияние на ход циклизации; ■

- нахождение оптимального, интервала времени облучения с целью создания наиболее выгодных условий для превращения ПАК в..ПК

- исследовать физико-механические свойства полиимидов, полученных путем использования режима фототермической имидизации;.

выполнить теоретический расчет для сопоставление полученных экспериментальных данных с расчетными данными. .;_'',.'

Научная навизна полученных результатов. Установлений, что энергия квантов УЗ-света явно недостаточно для полного завершенш процесса циклизации ПАК. Показано, что кванты УФ-света на стадии термического превращения ПАК в'ПИ значительно ускоряют скорость реакции. Установлен оптимальный режим фототермической имидизации IiAK, позволяющий.достигнуть наивысшей.степени превращения.'.Спек~ троскопическими методами и методом механических испитаний уста-новлеико улучшение свойств полиимада, полученного путем применения фототермической шидизации ПАК." Предложен научно- обоснованный механизм процесса фототермической твердофазной циклодэгидра-тации ПАК..Получено выражение описывающее взаимосвязь степени циклизации с энергетическими параметрами фототермической цикло-дегадратации iiAK.

Практическая ценность работы. Полученные экспериментальные результаты могут быть рекомендованы для использования при получении высокопрочных полиимидных материалов. Найденная температур но-времеиная кореляция для процесса фототермической имидизации ПАН позволяет fie только вскрыть неиспользованные ранее•потенциальные возможности иИ, ной разработать основы новой'технологии получения Ш с заданными экспяуатационнными свойствами.

Автором на защиту выносятся:

- экспериментальные результаты, полученные по способам упра ленкя процессом полицмклизации IiAK с использованием УФ-свега;.

- обнаруженная временная зависимость степени превращения Ш ъ Ш при вариации продолжительности У^-об..учения;

- .' айденная темпер&турно-временная зависимость степени имкг эации в условиях постоянства дозы У§-о(1яучедия;

& теоретический расчет степени шздмэации при фототермичес!

циклодегидратации полиамвдокислоты;

- предложенный молекулярный механизм процесса фотоиницииро--ранной термической циллодегидратации ПАК с участием УФ-света.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всесоюзном конференции по старению и стабилизации по-|;;\маров (Душанбе, IS89 г.), У-конференции по прикладной хки:а к элементарным процессам (Балатон - Венгрия, 1589 г.), Республионской конференции молодых ученых Таджикской ССР (Курган-тюбе, [991 £•,), Региональном семинаре "Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах" (Самарканд, IS92 г.), Х- ЕвропеЙ-:ком симпозиуме по спектроскопии полимеров (Санкт-Петербург, [992 г.), а .также на научкьк сзикнарах ЗТЙ им. С.У.Умарова АН зесп. Таджикистан.

Публикация. Осчокные результаты диссертационной работы опуб-[икованы в ? печатных работах, список которых приведен в нонце автореферата.

Объем к структура диссертации.. Материал диссертации изложен ю 121 страницах, включая 25 рисунков библиографию из 150 назва-!йЯ и состоит иэ введения, четырех глав и основных выводов.

СОДЕРЖШЕ -ДИССЕРТАЦИИ

Во введение показана актуальность диссертационной работы, ука~ ана её цель, показана' научная навизна полученных результатов, зложены решение в работе задачи приведены вьшоскмьге к& защиту сновные положения/ .

В первой главе приведен' обзор литературных данных по взаимо-ействию светового излучения с полимерными материалами, в том чкс-е и с лолиимидами. Тюкааяло, что установление мэханизма и закономерности фотодеструкции позволит.правильно прогнозировать срок ' лужбы полимерных изделий, и енбирать оптимальное условие их экс.-луатации. подробно рассмотрено влияние У¿-спета на фиаияо-механк--ссяие.есойства полимеров, приводяциЯ к заыётному^худшгнмо механо-рочностных характеристиках полимерных изделия. Дач критический яализ особенности кике тики, и молекулярного механизма процесса иклодеп-дратации полиамидокислоты. Показано, что широкиз потен-: иа-гьмые - возможности заложенные в молекулярной структуре полиими-ов'позволяет, дальше оогершенетовать их структуру. Рассмотрены,ос~ зшые 'аспекты влияние'У2-света на процесс, чиклодегидратации поли-

амадокислоты. доказано, что У1-облучение может заметно повлиять на ход процесса цтелообразования, сле-ователью, и на свойства .полуиаемэго конечного продукта, В конце главы, на основе критического аналкзалриведенных литературных данных сформулируются основные задачи диссертационной работы.

Вто-гп1 глава имеет методический характер. В ней обосновывается гыбор методики и объекта исследования к приводится характе-рист;'.;:а исследуемых образцов. Описывается принцип работы установки проведений процесса фототермической шедизации пслиамвдо-'кислоты ус;;опия проведение опытов по взаимодействию УС-облуче-нин с по.и'.г.м'.'до; г.елотныуг пленкам/..

В качестве объекта исследования применялась пояиамздокислота полученная на основе дрангидрцда пярсмелитовзй кислоты к 4,4»-диач/.нодитс-яклорого эфира в диметкдформааиде, (£МЗД). 1¡оли'амидо— кислотные г.ленкк различной толщина были получены традиционным способом нанесения на стеклякнуа подложку с использованием специально,! термзбарокамеры, позволяющая получить вакууи дс«2,66 Па.

Иеследусбме пленки помечались в системе специально разработанной ^ля опытов с применением УЗ-сбяученил. Источником У5-облу-че-ккл явилась паооргутная ке?рцевея ла;.ша тяпа ГРК-7М. Температура измерялась с !,омоцью хроыгль-алкмслевой термопары. Мсследо-Iан;;' кро!'5;и:лось с использованием методов иасс-опексрокотрии, /К-гДектроскэпр.и« глектрзнно-парамг.гнитного резонанса и мехалг-ческ'Л'с испытания. Обработка результатов к бценг.а погрешности эксперимента проводилась традиционным!! существующими методам:?.

h :петьей г::яге приведены результаты экспериментальны« кс-сл€.-;о рении по вли.чкк» предварительного У »-облучения на процесс тк-рдофАзноЯ ци'глсдегидратации .LIK и изучения кинетики и молекулярного мехячкэиа процесса цик/.эобрасорал»?я.

I; твердо.-;аг;ноЯ цккг.о'ййгидратацг.к полкакидокислсти

'. ¡.¡'J-'! о,;;:/.:.; из 'секзг-кых продуктов процесса превращения, /и-г,яетс TiO'-.a. ib ы:хо;:у ул.-тучи;нздкхся молекул ролы кокнэ сулить как о •?и»:ог;:ке ;; г-", те:-a.m'.r процесса цикло^бра^ог^ния, так и о етепею- ■ зипемзеиносл* нрэцсссг. кмидиз&ции. ¿¿¡я оцемки степени иыидшации г работе пр;педеж масс-тл-рмог>".амы шходч. роды, согласно которьа. содержание- воды, дли продукт процесса т^-рмэдс-стпукЦли у исходных 'обраэцзь отличаете»'.' от облученных; Бкднз,. что У$-облучем усго{*яег ..»г;х'.'д вс;дм. из плны реьУипи в процесс. ютзмз&ци! и ttw самым уыень'1--1-.'1' вероятность протекам«? г.а;улэ:тъх гндро.'.пт!

ческих процессов. Это свидетельствует о положительном влиянии У-л'-облучения на процесс цкклодегидратацш: ПАК и может служит основанием для систематического исследования данного процесса. С целью выяснение вклада "вдетого" излучения на процесс циклизации были проведены опыты по длительному облучению пленок в течение 160 мин., при комнатной температуре как на воздухе таф в вакууке. Ода;;м из основных молекулярных компонентов, который играет существенную роль в процессе ияялизацки ПАК является растворитель.Сопоставление кинетических хрирлх выхода рястворителья, рис. 1, (в данном случае дшетилформамвда) • показывает, что начало выхода растворителя для облученных пленок как на воздухе (кривая 2) так и з вакууме' (кривая 0) смецаегся в сторону увеличение температуры по сравнению с исходной пленкой (кривая!). Следовательно, в результате УФ~о<5 лучения происходит воссоединение с основной струк-'¿урой свободных молекул растворителя на начальной стадии кшадкза-цйи. Интенсивность выхода растворителя для пленок облученных на воздухе значительно прегыэает ее значение для необлучеккых плеяох. Одесь необходимо принимать со. врямгние еще, 4ат:т о том, что растворитель может оказывать пласт ифкцируш<!й эффэк? на процесс цик-.чкзацим, способствуя предельной степени молекулярного превращения. Но, при длительном сблучеки.-:/тбдюдаетея такле резкое возрастание скорости выхода свободного растворителя, что может снизить его

- б -

роль как пластификатора. С другой стороны, при комнатной тилпера-туро, когда сьсргия выхода летучих ль: о недостаточно для достижения уровня переходного состояния, продолжительное обпучгиие иожот оказывать -ольхо отрицательный эффект,'независимо от ус-ясьий окружающей среды. 'Ото происходит. скорее всего потоку,, что энергия кваьтов УФ-света яенэ недостаточно для циклеобраэоваиия.' Однако, длительное облучение можеть вызвать• фото «симическу» реакцию таких |£рагмсьтов хек СМ1 и СОМН-групи". Поэтому цзлесоо--бразнс процесс га;щизации о облучением проводит с од^евретшым нагревом к определить конкретный вклад У£-обдучеиия в атом пе- ■ ре/однсы процессе. С ото/. цол&я пленки 11АК облучались У5-се-зтои при на воздуха в течение различных времен с последующим нагревом до температур» полной имидпзации. Оказалось, что в з?»-'-гискуост;-: от временя пред г лр;: та л ьн сто Ур-облучеиия' форлзлимера при 373г. по рязноцу меняется'значение оптической плотности полосы поглощения г;25 сц при дальнейшей нагреве (рис.2). Причем в случае облучения К'-сьето« продолжительностью I мин при 3/"зК (рис.2 крива;» 2) имеет ызсто иаясй.«альнос. увеличение значения оптической плотности по ер*Ененмк с его зьаченчем-для-•. «сходной пленки (ряс.2 кривая I). Реет временя облучения при-: водит к падению значение оптической плотности "этой полос« по-' глоцения. ¿¡ринамая во вникания утверждения о том, что оптическая плотность мрактеристичеснга полос поглощение полиаандокис--лоты находится б прямой зависимости от степени имидизации полимер*, из полученных данных сделано заключение о наличие некоторого онт?ыального режима фоготермсобрйботки форполинера, при " которой достигаетсч наивьгезая степень никдизацкй.• 'Подобный 'йодд об ьчжизтея калич/.см утверждения о сусестровзнии строго необхо-энергетических условий для осуществления нормального цик-лообразэганяа. ¡¿ЯдыосЛ режим фототермсо^раблтки яэдхлмицокме» дот«, позволяет путем избирательного возбуж^С!«?., от?ссстр.екного эа циклиьи<м>'о фуиг:диона-»1ь!х групп не- только ггоздаг-ать эн&ргетя-Ч'.'скл г-ь'пл.'.'ое суст зяниз для т^охог^ето реакции, по и избегла• ».•г змея««! при ото«, нежелательные. пропсе:*, как гидроли'глч?с:киД распад, к эапредсзан«л. Ум»;>ньасние вероятн-ости' протоханкя этих процессадостигаете л прежде псего тем, что -^отогозбужденнаг;' . система рстучает г репкцко циклизация сравнительно низких. температурах задолго до их наступление* Необходимо отметить,-что тыбог. теьтъ'регура. пр» катар;« игогсдк'ос!" предрарггл'л* ь,'«

0,50

0,30

Рис.2. Зависимость оптической' плотности полосы поглощения ем-"' для 1)Н от времени предварительного УФ-сблучсния ПЛК.

облучение; полиачидокислотных пленок не случаен. Во-псргых, тг'дннд полссч о Кй-спектрах при обычной термической тидклации кечкиаот появлг.тся при о чс-н свидетельствуют кзменение

т'.нтеменвноел'н полосы поглощения 1780 см"1, соои-етствуапулй п?-¿•збанияи гаидньг»: групп. Своевременное инкци/ровеше У5-облученном этих групп, дает, возможность жборочио активировать те функциональные группы, которые игра»-: зснои;у» роль ъ процесса цякяязаци;* Во-вторых сваекромеююс укелйчение скорости выхода води из зоны реакции с пеме^ь» облучения дает вог.мо-чнэел ослабл';'Ъ влияние гздролктичйсягас процессе г., столь негелательных дл.ч нормального прохоэодение рездцкя и получение относительно бездефектного полгтакца.

В качестве иллсстрация данного положения и для большей ясности !.<охно привести график завкеммети оптической плотности полос:! поглощения 725 от времени 5'«5-облучииия для ¡£1 (рис. 3). Ил рис. 3 бццнс, что оптицальиоз значение времени У^-л^лучс-няя, необходимое для получения лолмимида с макекдальнкч значением с-г.эксни юс»"лизадрш.составляет Г. ним. Продолжительное облучение'г, течение 5, 10 и 20 мин приводят к заметному гшпекич сп-тйческоЯ плотности полосы юглецешм "725 см~А. Припиши во в:«-- . мание кайдоиныЯ интервал времени облучения проводили опыты по поиску оптимального температурно-зременного рет<ка обработки 11АК. С зтэ.1 целы» пленки !.;АК облучались УФ-светом при 373К в течение I чин с варьированием вретчи нагреса от 10 до 30 минут. Сравнение результатов колучеюгых при фототермичсскоЯ умщизации

о.

0,5 D?25

Рис.3. Еависимооть оптической плотности полосы поглощения 725 см~* от : времени предварительного УФ-облучения ПАК.

О.Ч

0.3

J,

_|_ ■_íl

Ю 15 20

Í (НИН)

5

с результатами обычной термической имидизации показало, что наи-еысший степень имвдизации при фототермической имидизации наблю- : дается.в случае с десятиминутном нагреве, а при обычной термической имидизации при двадцатиминутном нагреве. Причем как правило, всегда значение степени имвдизации пленок, полученных путем фототермической имидизации выше чем у пленок, полученных ■ путем обычной термообработки. Заметное различие наблюдается на ' начальной стадии процесса превращения ПАК в ПИ. Отсюда следует, что предварительное облучение ,ПАК'УФ-светом на начальной садим появления имкдных циклов инициирует процесс циклизации и тем самым создает благоприятные энергетическое условие для более полного завершения Процесса превращения ПАК в ПИ.

Оценка степени завершенности процесса превращения ПАК-в.ГМ пров^дёНО масс-спектрометрическим методом. По выходу улетучивающихся продуктов термодеструкции полиимида, тгких как вода, СО^ и фенол, конно судить как о степени завершенности процесса, так к о термических характеристиках получаемого полиимида. В тоже время нельзя признать надежным используемый метод оценки, завершенности с циклизации по выделении COg, поскольку оказалось, что дата при 770К,- разрушаются далеко не £се солидные связи, а при более высоких температурах COg ььщеляется за счет разрушение имидньж : циклов. Так как одним из основных продуктов цихлодэгадратдции'' ПАК является молекулы воды, 'поэтому оценка завершенности процесса циклизации по ¡r-ивым выхода зависимости улетучивающихся молекул воды от температура является логичным. Хотя интенсивность выхода молекул шды по отношении к другим основным продуктам

термодеструнции незначительное, но однако, учэт оставшегося количество воды как основного продукта процесса циклизации б матрице полимера, имеет важное значение для оценки завершенности процесса циклизации.•Кз сравнение кинетических кривых, полученных для исходного и предваритзльно облученного У-2-сезтом в, течение I и.20 минут с последующим нагревом до температура полной иивдизации следует, что.площадь под кривой для предварительно облученной в.течение I мин пленки меньше.по сравнению с соответствующей площадью'для исходной пленки. 11лощадь под кинетической крквсЛ'характеризует количество воды ввделязщегося в результате "ериодеструкции макромолекул Ш. Вода'при теркодеструкции ПИ образуется за счет не з аци.'м из о ванных елидокислотных групп, которые образуют дефектные места в структуре полимера. Следовательно че..-. меньше дефекта,-' тем иеньсо выделяется молекул воды прл тер- -модеструкции ¡2. Предварительное облучение ЛАК У$~свс-тсм я течение I минуты способствует процессу циклизации, о чем свидетельствует уменьаение количество деструкциокной воды.

Кроме .молекул 'годы другим чсношьэ.: продуктом процесса термораспада ЛИ является фенол. Выбор фенола как критерии оценки завершенности процесса превращения, обосновывается тем, что моле-кулм фенола являются,Только продуктами процесса термодеструкции ¡¿1.-Это дает возможность по выходу улетучивающихся молекул фенола, получить информацию о предыстории процесса формирования по-лиимида, связанная-со степенью совершенства его молекулярной структуры. .■'.-.';.

Согласно масс-термограмм выхода молекул фенола начало выхода продуктов териодеструкц ии' Ш пленок, полученных после предварительного облучения ИДК, б течение I минуты, смещается в сторону увеличение:температуры по сравнении с термически кющи-зованной пленкой. Это разница, говорит об увеличении степени дик.тизацик,/ что несомненно привадит к улучшения термостойкости НА получаемого « одновременный У5-облученкем. Объясняется ото сем, {то если при обычном нагреве тепловая ¡энергия лэглощаето.л всеми звеньями макромолекула одинакорэ, а при попстении температуры ОДподимера. ыДК vme% место- гидролитический распад, отрцательно элияхш^Я.на саверхеннссть шедкзацш, то благодаря селективности поглощения У-i'-ciг'етя, в первую очередь 'возбуждаются те f-уккцконяльные групкм, которое ответст венньг за циклизацию. В ре-зу-Латс-'fi акция'загерлается задолго до начала гедраэ-итичссгсго

распада цепей, чем и объясняется повышение степени циклизации при фототермической имидизации 1Ж, В толсе время продолжителное облучение приводит к чрезмерному активацию-функциональных групп, приводящий к усилению деструкционных процессов, и следовательно, к образованию дефектной структуры полимера. _.,';■' -...,,'.

Для подтверждение вышеизложенных суждений, рассчитана величина энергии активации процесса термораспада полиимида, который связан с определенными трудностями. Дело з том, что в составе макромолекулы полимера остаются незациклизованные группы, которые в процессе термодеструкции полимера разлагаются до распада основной структуры. Естественно, это усложняет определение вели чины энергии активации. В результате этого возможно наложение. двух различных процессов друг на друга,' что усложняет картину процесса термораспада. Этст недостаток можно было бы избегать, если онергиа активации процесса термораспада полиимида вычислит подходу, тех продуктов, которые не являются продуктами имидиза ции. Таким продуктом является фенол (т/е=94). Кз зависимости ло гарифма скорости гь^еления фенола от обратной температуры при термодеструкции ЛИ наблюдается увеличение энергии активации дл пленок, полученных с предварительным У5-о6лучением по сравнению с термически имидизовакных. При этом, длительное облучение, нас борот, приводит к заметному сни-кенига энергии активации процесса термодеструкции по сравнению с обычной термической имидизации.

3 четвертой главе обсукдамтся результаты экспериментально-теоретического обоснование механизма макрокикетических процессо фото эрмической циклодегидратации полиамидокислоты.

Превращение полиамидокислот в полиимиды осуществляется мет дом термической или химической имидизации. В обоих случаях деформационно-прочностные свойства полиимидов определяется прежде всего величинами молекулярной .массы исходных полиамидокислот. Характер изменение механических свойств Ш по мере конверсии, полиамидокислот б полиимиды при термической имидизации неодинаков из-за наличия существенных различий в химизме этих превра щений. При термической имидизации происходит не только циклизация, но 1'акже мот.ст тл:еть место и обратимый распад. При химичес кой шидизацпл молекулярная масса не должка существенно изменятся, так каг процесс проводится в более мягких условиях. В этом случае цр.клкэацн;: протекает гак, что в цепи наряду с кмид-нь.ми образуются и ззок/чхкые збзнья. Чем меньше содержжани.-;

о ' .

' изоимидных' циклов, наличие которых требует .дслолнитеаьного нч-• грева до высоких температур, тем выше уровень деформационно-прочностных свойств и термостойкости конечных поляимидкых пленок.. Однако нагрев до высоких температур может-отрицательно повлиять на процесс циклизации из-за переактивации гвдролити'л с-ких проНессов, развивающихся при высоких температурах.

^ Для определение влияния,оптимального способа фототермической имидизации полиамидокислоты на мехачо-прочностные свойства полученного полиимнда, приведены экспериментальные результаты по механическому испытанию образцов из поли:?« лцных пленок, полученных путем предварительной фототермообработки ПАК п различных режимах. Результаты.показывают вклад УЗ-облученик на деформационно-прочностные'характеристики'полученных пленок. Рост продолжительности облучения приведет к резкому сокращению . величины дефор«аций образцов, хотя,при некоторых температурах имеет место пояыиение значения разрывной прочности по сравнения с исходной планкой.. Последнее мзяет являтся-следствием образога-кия межцепной Спитак в результате облучения. Максимальное значение прочноегм, при сохранение разрывного удлинения, достигнуто в.результате предварительного■облучения полимера УФ-светом в течение I минуты при 373К на стадии нмидизации. -

Для выяснэние роли температуры при механическом испытании образцов были проведена .опыты по, определения температурной зависимости деформации 'ТИ-гшенрк, имидизовандах при термических и фототермических режимах обработки. При фототермическом режиме имидизации. плс-нхи 1ШС облучедмсь при 373К о далкейшкм нагревом до температуры полней иыидизацич. Сопоставление криг-ы:-: температурной зависимости деформации Ш-пленок, полученных в различных условиях, показывает явное увеличение значения деформации, при выбранной интенсивности и времени облучения. Это е<де раз гюд-твертедаст предложенный 'механизм доциклизации амидскислоткых •груш, основанной на избирательности,действия У-Змзвета и энергетической оптимальности шбрежого рэжкма температурнз- рромек-ного воздействия на ¡ЙК. Это означает, что яспольэуя оптимальна^ ро.та? фототер<ззбработки можно получить иИ с гяданними значениями удлинения. Газригная прочность получаекых путем подобпоЛ фототермообработки 1Ш-п,я8нок всегда лежит выше предела, достигаемого способов обычней терлической обработки ПАК. .

¿¡олученные результата позволили объяснить Молекулярные лиге-

ния, происходящие под действием УО-света и тепла одновременно. В частности, обнаружено корреляция,, мс -ду скоростью реакции цихлодегидратацки и термомеханическими свойствами конечного ■ продукта-полипмида. Улучшение прочностных свойств ПИ можеть, быть прямил следствием-увеличения степени имидизации, которые ю.теть б^ть достигнуто не только- за счет подавления возможных. ' 'реакций гидролиза, но к за счет возможности .уловления скороетьф.. реакции. " ■ : ' ' • ■ ',., - 1

Воздействия светового излучения на полимеры, сопровождается актихацкеЛ радикальных реакций, ведущих к необратимая структурна/. изм-.-.непкяи, лоторые е с?о:о очередь приводят'к изменениям механических, оптических, термических и.других свойств полимера., /»спсльзуя возможности метода SIP в работе изучено детальнее особенности процесса образования.радикалов при термической имиди-'.. задки полкампдокисдоты с пред »арательным У-"-облучением. Сопос- ;-тавленне сигналов 3;1Р, для полиимедных пленок после_предварительной фототсрмообработки полиамидокислотк указывает на эначитель- • ные изменения концентрации свободных "радикале в, образующихся в " " результате У£-облучекия. Результаты расчетов приведены :в Еще зависимости Сц-Сц(4) на рис. Л (кривая.I). В пределах .выбранного инт^ряала времени облучения, данная зависимость носит почта линейный характер. Исключением является факт заыетной убыли Сй в ■

Рис. -I. Зависимость концентрации -свободных радикалов, образующихся в ¡Hi (I) и iiAK (2) от громок« пред на-рительноп.' У¿-облучения.

режиме с 4=1 мин. Подобное изменение закономерности образогания ' или убыли радикалов служит существенным основанием для объяснения полученных результатов по оптимизации процесса циклодегидрата-ции полизмидокислоты. Уменьшение концентрации -радикалов для образцов, предварительно облученных в течение I мин, является прямым 'следствием создания с помощью УГ-света энергетически, выгодных условий для нормального гиклообразования. Т.е. снова . речь идет о направленной активации радикальных реакций в момент конверсии полиамидокислоты в полиимид, которая приводит к повышению иффективности образования имидных циклов, с чем с связано увеличение степени имедизации ПАК. Что касается линейной час. ти зависимости =СдСЪ), то ядесь, с ростом продолнит-эльности облучения происходит образования по цепкому механизму но~ых радикалов. Это в. конечном счете приводит к дисбалансу энергии, сосредоточенно!! на тех степенях .свободы, которые участвуют г процессе циклизации. По этой же причине увеличение продолжится:»« чести облучения приводит к снижение степени инидизацнп ло.'Наь-и-докислоты, а следоьательно, к ухудшения свойств получаемого полни»,;кда.

Об определяющей роли радикалов, образующихся при фотолизе полиамидокислоты, свидетельствуют "аномал:-ный" рост значении Сй (рис4 кривая 2) и дальнейшее падение концентрации радикалоь до обычного уровня. В протквополояность картине имеющей место для полиимвда (рис.4 кривая I), здесь наблюдается обратная загме:;-мость именно•в той же- аномальной точке 1= 1мин. Это являете л свидетельством того, что рэст концентрации свободных радикалов в данном случае может привести к значительному увеличения активности функциональных групп, участвующих п реакции циклообразэ-вокия. Немаловажную роль здесь играет г.ыбраниый интервал -температуры и режим тгумообработки. Б окрестности то^хи З^ЗК ¿юрполи-мьр ПАК.проявляет мшеск?.\альную чувствительность к У Совету, благодаря высокой поцвижнеоти гнев:- образующихся какроцспеЯ к рождение ьо^ых ридик&'-.оз при фотолизе способствует процессу свое-сремркной передач:: знергии по нужным степеням сг.ободч. Дал::-з с рэстй-л продолжительности облучения нарушается этот енеогетя-ч«злккй баланс в системе. Последнее происходит в результате чрезмерного-увеличения концентрации активных радикалов как и а случае с полиимидоул. Как видно, изучение особенности процесса ради-калообразования при фотолизе фориэлимера позволяет глубже рас-

крыть механизм образования дополнительных кмидных циклов Е-след- * ств'/е фототермообработки, являющихся причиной повышения степени ИМЦДИ38ЦИИ ПАК. Кемаловатаую роль здесь играет и вопрос о достижения оптимальной подви-кности макроцепей при 373 К. Поэтому, как дальнейшее повышение температуры, так и рост продолжительности облучения форполимера, сопровоздающиеся значительным увеличением концентрации свободных радикалов, приводит к дисбалансу эффективной энергии, необходимой для циклообразования. Следовательно, -выяснение особенностей образования и свойств ыакрорадикалов необходимо для целенаправленной модификации полимерных материалов, путем подбора оптимальных условий синтеза.

Нами произведен расчет-зависимости степени имидизации поли-амидокислоты от конкретно заданных условий фототермической обработки ПАК. Детальные выяснение природы явления термической цик-лодегидратации 11АК представляет собой очень трудной задачей. Картина усложняется еще болызе» если при проведение данной реакции участвуют другие внешние факторы, в частности УФ-излучение. Основываясь на предположение о том, что изменение микроскопических параметров реакции циклодегидратации мокно выразить через . ■ ' макроскопические величины, определенные из-эксперимента, представляется возмояным оценить вклад УФ-излучения в процесс фототарми- : ческой имидизации. При этом, принято во внимание факт с том, что все изменения, вносимые У5-излучением б ход реакции, могут быт Еыракенк через макроскопические кинетические параметры. Одним из таких информативных параметров является величина эффективной энерг:;.: активации процесса. Путем определения взаимосвязи энергии активации процесса со степенью имидизации толиашщокислоты, • мокно получить информация о механизме микроскопических процессов,, протокгшщих в момент конверсия иЛК в ПИ. Проведен модельный расчет степени имидизации ПАК при зариации значение кнергии активации. 3 качестве исходного брали уравнения химической кинетики,; онигчвавщее процесс им-.:дизацкк исходных материалов при.их синтезе:

£1 = кт(1-у)р(т), (а ы ь '

г,г". У«к0лцектрация юлиимвда (степень кшздчзации), К(Т) - коне-тьнтабеэкц'.'и, Р(Т) ~ 2 п-^х-эзагель. Для константы скорости реакции К Еаяолчяеюя урани-гЧ/е Арренцуеа:

ЮО

Рис.5. Расчетная зависимость степени имидизации ПАК от 'времени нагрева при 18 (I), 20 (2), 23)(3) и 25 (4) ккал/моль и сопоставление теоретических (1-4) :: экспериментальной (5) кривых в условиях предварительного У'2-облучешш в течение I мин при 37ЗК.

к=к.е

(2)

где ЛЭф1,- эффективная энергия активации. Для случая фототермической цкклодегвдратздии Г1АК положено, что

где Vл:^V/С» -среднее значение частоты падающего света по спектру. Так пае нагрев осуцестгляется с постоянной скорость», то справедливо уравнение:

¿Т-л ыг-1-

(3)

где С - величина скорости нагрева. Из совместное решение уравнение (I) л (3) о учетом .(2) для степени «мздизацки полупеях;. следтошее выражение:

1

где I-время имидизации, Т = ? + СТ . Г.одсгавляя в {1) ние чкедешкге значения для реличнк К-

й, Т0 и определяя

агхет-

Л «* -

леримектя данные для и С, кож!« раслитат ь степень нмидиза-ции для 'соответстгуядогб процесса, протеплотего в конкретно заданных условиях.' Результату таких расчетов при различных значениях Ыэ.х,% (р;'.с.с, кривая 1-4) показал."., что незначительные измене-

ния. величин:!

?рацаи вызывает заметнее изменение глтел-

вала времени, необходимое для достижения максимальной степени имидизации. Этэ особенно ярко проявляйся в случае уменьшения энергии активации, именно, когда значение U составляефоряд-ка 20 ккал/моль (рис.5, кривая 2) и меньше. Из полученных расчетных кривых наибольший интерес представляет факт быстрого сокращения промежутка времени имидизации. Для значения И^ф -18 ккал/моль (кривая I) величина. í4 в течение которой степень имидизации достигает максимальное значение, составляет порядка 1012 мин. íiyTCM дальнейшего уменьшения значения Zig** мстео достигнуть сокращение значения i вплот до долей секунды,.в тоже врег/п гак для достижения высокой степени имидизации.принято нспользо- . вать длительный нагрев продолжительностью по меньшей мерз, несколько часов.

Сравнение результатов модельного расчета степени имидиза-ции (криь-ая 1—1) с экспериментальными (кривая 5) данными, пока-, эыраст, что наилучшее совладение зависимости У = УН) наблюдается для кривых, полученных в случае предварительного облучзния САК лри 373К f¡ течение I минуты с последующим её термической доимкдизации с рагчетными кркшх, полученных из сражение (4) при значениях i^-vñ =20 ккал/моль, С - 5 град/мин. Следовательно, сыбраннче условия фототсрмическоГ. имидизации полкзлодокислоты являются оптимальными.'

ЭСНЗВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЖОДН ' .. '

1. Иасс-слектпочетр/.ческин методом анализа установлено, что в зависимости от конкретно выбранных условий опыта одновременный нагрев с У/-облучением монет оказать положительное влияние на реакцию цккледегидратации 1¿AK как в вакууме так и на воздухе.

2. Устг-новленно, что только энергия квантов У^-света кедос- '•. таточно для полного з&ьеррения процесса ценообразования.'

2, ;;:жази-;о, что длительное облучение .iAK У?~сввтом мезкет ", лр/ьеггл к окислитегльно-дсс--рук1;»онныц якчекням г-, структуре фор:»-лимс-ра, кезамгпмо от условий облучения. ■■

4. Определен теШ|Сратуряый иячррвз.-! имидизац'.»: .ЙК, при кото-р:м с пйыо»;ьа У2-сигта uosho создать энергетически' наиболее выгодно состояние для образования имидных циклоь 'получения.относительно бездефектного^!!.

Ь. Установлено, что основные евойстза получе-нний пут;:,; бототориичгокэй имидизации .¡АК эасчсяг. s.a только пт игранной •• ' >.

температуры обработки и спектральных характеристик источника УЗ-излучения, но и от времени облучения тоже.

6. Найд-зн оптимальный режим имидизации заключающийся в предварительной фототермообработки ПАК при 373К njee облучение УФ-сгетом в течение I мул, 'с последующим завершением реакции термическим путем, в результате которого мотаю получить ПИ с улучясн-нуки физико-механическими характеристиками.

7. Независимыми пряными спектроскопическими методами (МС, ИК, 3ii?) выяснен мехснизм термической циклодегюшатации ПАК с У^-облучением.

В, произведен теоретический расчет процесса фототермическсй имидизации UAH.. Найдено аыра-кекие описывающее взаимосвязь степени умидизации ПАК. с энергетическими характеристиками процесса. Выполнен модедьаь'й расчет, позволяющий более точно определить on- ■ т::мгль,-:ие условия имидизации ПАК с целью получения iM с ззден- ' ными свойствами.

■ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 0ПУБЯЖСЗАН0 ' 5 СЩУВД1Х РАБОТАХ:

1. Тсироо А., Тамилов Я.Ш. Влияние предварительного УО-об-лучения н.г термическую цикллцегидр&тацию полиамидокнелоты. /МП ксиф, по стар, и етаб. полимеров. Тезисы докл. Дупанбо -IS89. -C.I4,

2. ro.;rov Д. ,'1'a^tiripov K.3h. Solid phase thfirasl cyclose-h.viH'at icn of polyarnic acid ur.ricr UV-irrudi3ticn. //Proceed. - 5th c.:r.f. «pp.'.. • chem. unit о per. proa, -Balaionfured. -!9d9. -vol.2. -P. ".04- 108. .

3. Та.'.рип.'зв К.Ш. Термз-фэтэхкмическая циклизация полиеми-докислог-л. //Тезисы докладов Республиканской конференций молодых ученых. Пургая-тебе. ~Г1>32'. -С.63.

1. Taap.-rno? K.ili., Тоирэз А,. , Сазанов Ю.Н. Твердофазная 1 ер,!0-фотохм,;-<сская по.'иачидокислоты, //Епсокомол.

соед. Сер. Б. -1УУ2. -Т.33, .? 12. -C.40-Ii3.

L-. Тоирз» А., Тчдригтор K.S. Структурные особенности поли-iiMOiotx «ленок, полученных путем фототзрмичрской циклизации ло-.•:иамидг»к лслэты. //Ст:л'ктурно-диням. проц. в неупор, сред..* матер, регион, семйк.'Часть*I. -Самарканд. -I&92. -146с._

6. Toirov A., Tashripov K.Sh., Sasanov Yu.N. Optimization cf the process of photolhermal oyolodt..;ydratioii of polytunic E;cid. //10th European Symposium an Poljrmer Spectroscopy. -St.'-Peters-burg. -1992. -P.-21. ■

TOKDOB A., TacpwioB K.iii, ¿BepAo^3Haji TepMo$oToxHMir>iecK&fi hhkfi/oauiih no/.namiwokhcjiotu. //iioeiect. Ail Tsyys. -1992. -!'4.