Макрокинетика кислородного и водородного циклов в герметичном никель - металлогидридном аккумуляторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

СЕМЫКИН АЛЕКСЕЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

МАКРОКИНЕТИКА КИСЛОРОДНОГО И ВОДОРОДНОГО ЦИКЛОВ В ГЕРМЕТИЧНОМ НИКЕЛЬ - МЕТАЛЛОГИДРИДНОМ АККУМУЛЯТОРЕ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Саратов - 2005

Работа выполнена на кафедре физической химии Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Казаринов Иван Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шпак Игорь Евгеньевич

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент Горбачёва Надежда Фёдоровна

Московский энергетический институт (Технический университет), г. Москва

Защита состоится 26 мая 2005 г. в 1400 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, д. 83, 1 корпус, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан 25 апреля 2005 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

С.Н. Штыков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Особое место среди химических источников тока традиционно отводится щелочным никель-металлогидридным аккумуляторам (НМг). Их отличают длительный срок службы, надёжность, простота и безопасность эксплуатации. Высокая энергоёмкость и мощность позволяют использовать НМг батареи в качестве тяговых источников тока на электромобилях и гибридных автомобилях. Практически все НМг аккумуляторы выпускаются западными фирмами в безуходном, герметизированном исполнении (с клапанами для сброса избыточного давления в аварийной ситуации).

Несомненное достоинство этой системы, являющейся модификацией никель-водородной, — принципиальная возможность создания полностью герметичного источника тока на её основе. Основной проблемой при его разработке является поиск способа максимального снижения количества газов в надэлек-тродном пространстве, появляющихся в результате электролитического разложения воды при перезаряде, особенно большими токами. Применяемые меры позволяют лишь в какой-то степени изменить соотношение скоростей токооб-разующих и побочных процессов, и накладывают существенные ограничения на режимы эксплуатации источников тока, что сдерживает их использование в объектах, управляемых дистанционно в связи с существенным усложнением систем контроля и регулирования зарядных процессов. В связи с этим возникает необходимость ускорения ионизации выделяющихся газов внутри корпуса.

Перспективным направлением представляется создание герметичных НМг аккумуляторов с бифункциональными электродами, в которых ионизация 02 и Н2 протекает на рабочих электродах противоположного знака. Основным способом интенсификации процессов ионизации является увеличение реакционной поверхности за счёт эффективного использования поверхности пор в режиме принудительной подачи газов в активную массу электродов. Эта концепция, предложенная сотрудниками кафедры физической химии СарГУ для герметичных никель-кадмиевых и свинцово-кислотных батарей, в принципе, может бьнь успешно реализована и в НМг аккумуляторе, тем более что в состав этой электрохимической системы входит сорбирующий Н2 электрод. Несмотря на то, что имеются сведения о возможности протекания реакций ионизации 02 и Н2 на Мг и оксидно-никелевом (ОНЭ) электродах, газовые циклы в герметичной НМг системе остаются малоизученными. В литературе пока отсутствуют надёжные данные о роли ионизации 02 и Н2 в зарядном процессе, впрочем, как

и об их скоростях и механизме. Между тем, исследование этих вопросов представляется действительно актуальной задачей, поскольку оно может обеспечить методологическую основу для практического применения указанных процессов при создании герметичных НМг аккумуляторов.

Исследования по тематике работы выполнены в соответствии с тематическим планом фундаментальных исследований СарГУ (№№ гос регистрации 01200114306, 01200306280), а также в рамках научной программы «Университеты России» (УР 05 01 017, 2002-2003г г), гранта РФФИ№ 04-03-32076

Цель работы. Установление основных макрокинетических закономерностей реакций ионизации 02 на Мг и Н2 на ОНЭ пористых электродах, частично заполненных газом.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1*/ установить особенности восстановления 02 на частично заполненном газом пористом Мг электроде;

определить интенсивность процесса на стенках полузатопленных «газовых» пор;

выяснить закономерности массопереноса газа в межэлектродном зазоре и определить способы управления газожидкостным потоком; изучить принцип работы пористого ОНЭ электрода в реакции окисления Н2, установить особенности протекания этого процесса,

Научная новизна. Показана применимость способа герметизации, базирующегося на концепции ускорения процессов ионизации 02 и Н2 на рабочих электродах за счёт расширения реакционной поверхности в условиях принудительной подачи этих газов в крупные поры активных масс электродов, для создания НМг электрохимической системы с замкнутыми газовыми циклами. Впервые обоснована и доказана возможность окисления Н2 с высокими скоростями (до 40 мА/см2) на заряженном ОНЭ электроде. Независимыми прямыми методами определена взаимосвязь скоростей ионизации 02 и Н2 и величин избыточных давлений газов в межэлектродном зазоре (степеней газозаполнения электродов). Это позволило корректно оценить величины интенсивностей процессов ионизации на единице реакционной поверхности, и получить количественное описание работы пористых Мг и ОНЭ электродов в условиях принудительной подачи газообразного реагента. Показана возможность организации встречных потоков газов в единой газожидкостной системе, при этом подчёркивается важная роль Н2, заполняющего поры Мг электрода, в ускорении процесса ионизации 02. Исследовано влияние параметров пористой структуры се-парационного материала на степень заполнения газом пор Мг и ОНЭ электродов при односторонней подаче газа и электролита.

Практическая значимость. Исследование процессов ионизации 02 на Мг и Н2 на ОНЭ электродах показало, что даже при жёстких режимах заряда (до часовых) их скорости достаточно высоки (до 45 мА/см2) при условии частичного заполнения газом пористой структуры электродов. Определение условий устойчивого функционирования газожидкостной системы с двумя встречными потоками газов позволило определить оптимальную комбинацию электрод - сепаратор. Продемонстрирована принципиальная возможность практического использования изученных процессов для решения проблемы снижения избыточного давления в газовом пространстве, что также подтверждает целесообразность разработки герметичного НМг аккумулятора с бифункциональными электродами, свободного от недостатков современных аналогов.

На защиту выносятся:

результаты исследования режима работы пористых Мг и ОНЭ электродов в реакциях ионизации 02 и Н2 в условиях их принудительного заполнения газом;

^ критерии достижения высоких скоростей исследуемых реакций на пористых электродах НМг герметичного аккумулятора;

вывод о принципиальной возможности создания герметичного никель-металлогидридного аккумулятора, в котором выделяющиеся при заряде 02 и Н2 эффективно ионизируются на рабочих электродах.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на V Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2002), на III Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001), на II Международном симпозиуме (Плёс, 2001), на VIII Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Судак, 2003), на IV Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), на Международной научно-практической тематической конференции «Перспективные электрохимические системы для химических источников тока» (Киев, 2003),а также на II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2004» (Воронеж, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ в форме научных статей и тезисов докладов.

Объём, и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (209 наименований). Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, иллюстрирована 60 рисунками и содержит 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена анализу основных принципов создания герметичных НМг аккумуляторов. Показано современное состояние проблемы, систематизированы способы снижения избыточного давления в над-электродном пространстве. Приведены основные сведения о НМг электрохимической системе и дано краткое описание электрохимического процесса сорбции Н2 гидридообра-зующими интерметаллическими соединениями (ИМС). Указаны предпосылки использования рабочих электродов для связывания выделяющихся при перезаряде герметичного НМг аккумулятора газов.

Вторая глава. Подробно описана методика эксперимента и объекты исследования. Гидридообразукяцие ИМС состава Ьа№5 и ЬаМЦ 7А10 з бьши получены методом прямого сплавления стехиометрической смеси металлических компонентов чистотой 99.99 % на медном водоохлаждаемом поду электродуговой печи с вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона под давлением около 0.2 МПа. (Выражаем признательность д.х.н. В.Н. Вербецкому за помощь в изготовлении образцов). Для приготовления однородных по составу сплавов слитки переплавляли шесть раз и затем производили гомогенизирующий отжиг в вакуумированных кварцевых ампулах при 900°С в течение 48 часов с последующей закалкой в ледяной воде. Контроль состава сплава производился взвешиванием образцов до и после плавки, а также рентгенофазовым анализом. Использовали только те слитки, угар которых составлял не более 1-2 %.

Пористые Мг электроды были получены методом прессования смеси 0.608 г порошка сорбирующего водород сплава, 0.152 г мелкодисперсного порошка меди (размер частиц не более 4 мкм) и 0.040 г пятипроцентного водного раствора поливинилового спирта на токоотводы из вспененного никеля диаметром 11.1 мм, толщиной 1.68 ± 0.03 мм. Полученные Мг электроды имели диаметр около 11.2-11.3 мм и толщину 0.55 ± 0.02 мм. В работе использовались формированные металлокерамические ОНЭ электроды промышленной технологии изготовления толщиной 0.31 ± 0.01 мм в форме квадратов со стороной 15 мм. Для исследований отбирались только равномерные по толщине электроды - разброс в различных точках образца составлял не более 0.01 мм.

Для проведения исследований на пористых Мг электродах их предварительно подвергали формировке в пакете вместе с двумя вспомогательными ОНЭ электродами в течение 10 зарядно-разрядных циклов при плотности тока 60 мА/г. При заряде рабочему электроду сообщали ёмкость 350 мА-ч/г. Разряд прекращали по достижении напряжения на макете 0.9 В.

В целях обеспечения равномерности уплотнения межэлектродного зазора и увеличения выхода по току для получения 02 и Н2 использовался гладкий никелевый электрод, который моделировал идеально ровный по толщине ОНЭ электрод, функционирующий в режиме перезаряда. Для измерения давления в межэлектродном зазоре в центре рабочей площадки было выполнено отверстие диаметром 0.5 мм - зонд, к которому через силиконовый шланг с капроновой оплёткой подводился входной порт датчика. Рабочая электрохимическая ячейка представляла собой макет герметичного НМг аккумулятора - двухэлектродный блок с плотной сборкой исследуемого и гладкого никелевого электродов, между которыми размещался слой сепарационного материала (рис. 1). Постоянный поджим осуществлялся в струбцине из органического стекла при помощи пружины.

При изготовлении макетов НМг аккумуляторов использовались нетканые сепараторы ФПП-10 СГ, ФПП-20 СА, полипропилен 7Б и асбестовая бумага, традиционно применяемые в производстве герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов. Некоторые их характеристики приведены в таблице 1.

Таблица 1

Физико-механические характеристики использованных сепараторов

Параметр Сепарационный материал

ФПГ1-20 СА ФПП-10 I Полипро-СГ 1 пилен 7 Б Асбестовая бумага

Толщина, мкм 57 ±5 48 ±2 i 87 ±2 79 ±7

Щёлочевпитываемость, % 100 130 ' 120 200-250*

Электрическое сопротивление, Ом/см 0.075 0.055 0.09 0.035*

Относительное удлинение при разрыве 0.25 0.25 0.2 0.05-0.1*

Разрывная нагрузка, кгс/см2 45 45 20 30-50*

Данные взяты из статьи: Столяренко Л.И., Иванова Л.П. Перспективные сепараторы для щелочных аккумуляторов // Исследования в области технологии производства ХИТ. - Ленинград: Энергоатомиздат, Ленингр. отд., 1986-С.86-89.

В качестве электролита применялся 8 М раствор КОН, приготовленный из реактива марки х.ч. на бидистиллированной воде и очищенный электролизом на платиновых сетках. Электродом сравнения служил оксидно-ртутный электрод в том же растворе электролита. Скорость выделения газа в межэлектродный зазор задавалась гальваностатически. Мг электрод включался в независимую по-тенциостатическую цепь. В качестве вспомогательных в обеих цепях использовалось по одному полузаряженному кадмиевому электроду большой ёмкости во избежание нежелательного дополнительного газовыделения (рис. 1). Скорость ионизации газа определялась как разница между стационарным током, регистрируемым после подачи газа в межэлектродный зазор, и фоновым током при данном потенциале. Для измерения давления в газовой фазе межэлектродного пространства использовался тензорезисторный датчик давления с нормализованным выходным сигналом МРХ5100 (Motorola). При работе его изолировали от щелочного аэрозоля слоем вазелинового масла, выполняющим функцию гидравлической передачи.

Рис. 1. Схема электрохимической ячейки, используемой для одновременного определения скоростей ионизации и величины избыточного давления газа в межэлектродном зазоре.

1 - газогенерирующий гладкий никелевый электрод;

2 - сепарационный материал; 3 - трёхходовой кран, 4 - зонд датчика давления, 5 - гальваностат,

6 - потенциостат; 7 - оксидно-ртутный электрод;

8 - вспомогательные электроды; 9 - исследуемый электрод.

Погрешность, вызываемая установкой слоя масла, сохранялась постоянной и не сказывалась на точности измерений. Пористая структура электродов и сепара-ционных материалов исследовались методом контактной эталонной поромет-рии (в испарительном варианте с использованием декана в качестве рабочей жидкости). Из порометрической кривой, зная радиус критических пор, определяли удельную поверхность заполненных газом пор по формулам:

где Р- давление в газовой фазе межэлектродного пространства, Па; а— поверхностное натяжение раствора электролита, Н/м; в— краевой угол смачивания поверхности,

^(г,р,1Т)- объём пор, заполненных газом приданном давлении, см3/г; габаритная поверхность образца, см2; масса сухого образца, г.

Газозаполнение электродов определялось как доля их порового объёма, заполненного газом при определённом избыточном давлении в газовой фазе межэлектродного пространства. Экспериментальные результаты подвергались статистической обработке с использованием стандартного программного обеспечения ЭВМ по методу малых выборок при доверительной вероятности 0.95.

Третья глава посвящена анализу результатов исследования процесса ионизации Ог на Mг электродах в условиях их принудительного газозаполнения. Из рассмотрения соотношения потенциалов заряженного Мг и кислородного электродов следует возможность протекания реакции восстановления на анодах НМг системы. Для оценки активности аккумулирующих водород сплавов по отношению к процессу ионизации СЬ потенциостатическим методом по обычной методике были измерены токи восстановления на торцевых Мг электродах, изготовленных из монолитных сплавов, в аэрируемом щелочном электролите. В качестве примера на рис.2а приведена хроноамперограмма по-тенциостатического включения Мг электрода при потенциале - 1.2 В. Полученные токи ионизации на монолитных электродах не зависели от состава сплава и составляли около 10-30 мкА/см2, вероятно, вследствие внешнедиффузион-ных ограничений. Для сравнения на рис. 2Ь приведена потенциостатическая кривая ионизации Ог, полученная на пористых электродах в макете герметичного НМг аккумулятора. Наблюдаемое увеличение скоростей ионизации О2 по сравнению расчётным предельным диффузионным током в условиях плотной сборки электродных пластин почти на два порядка действительно невозможно объяснить без привлечения представлений о фильтрации по свободным от электролита порам сепаратора и электрода. Характер изменения тока восстановления и величины давления в межэлектродном зазоре во времени (рис. 3) указывает на то, что стационарные состояния в системе устанавливаются довольно быстро. Вероятно, это связано с тем, что распространение газа в слоистой пористой среде зазора осуществляется в виде струи, движущейся по на-

г

крит

2 а- ссгеб? Р

—* 8,см2/см2 =

г 8

крит геометр

сух

правлению к поглощающему электроду; при этом существенного увеличения газозаполненности матрицы не отмечается. Очевидно, что в присутствии пористого сепарационного материала, плотно прилегающего к поверхности электродов, за счёт уплотнения межэлектродного зазора создаётся некоторое избыточное давление, и условия подвода газа принципиально изменяются по сравнению с естественной конвекцией.

Поскольку для реализации газовых циклов в герметичной НМг системе используются, в принципе, те же идеи, что были предложены в работах Е.А. Хомской с сотр. для никель-кадмиевых и свинцово-кислотных аккумуляторов, логично принять следующую физическую модель формирующейся газожидкостной системы. Газ, выделяющийся на поверхности электрода, накапливается в межэлектродном пространстве, и в зависимости от уплотнительных свойств и структурных характеристик пористой структуры сепарационного материала создаётся некоторое избыточное давление. Газ либо выталкивается наружу в направлении тангенциальном поверхности электрода, либо входит в поры матрицы. При проникновении газа в объём сепаратора в результате вытеснения части электролита формируется единая, достаточно устойчивая сеть осушенных пор. Если соблюдается ряд условий, обеспечивающих равномерный подвод реагента к поверхности, газ по системе пор единым фронтом проникает внутрь активной массы противоэлектрода, растворяется в плёнке электролита, покрывающей поверхность его пор, диффундирует сквозь плёнку к твёрдой поверхности и на ней принимает участие в собственно электрохимическом процессе ионизации. Продукты реакции по жидкой фазе затопленных пор переносятся из электрода в объём электролита. В связи с тем, что подвод газа осуществляется через слоистую среду межэлектродного зазора, важную роль в регулировании

О 5 10 1 5 20 о 10 20 30 -10 50

С мин I- «ИИ

Рис 2 Потенциостатическая кривая ионизации О2 при потенциале - I 2 В а) на монолитном Mг электроде на основе LaNi4 ,А103 в перемешиваемом аэрируемом 8 М растворе КОН, Ь) на пористом Мг электроде из того же сплава, полученная на макете герметичного НМг аккумулятора с тремя слоями сепарационного материала ФПП-20 СА, при скорости генерации О2 50 мА/см2) Стрелками обозначены моменты начала генерации газа

Рис 3 Фрагмент диаграммы изменения давления в межэлектродном зазоре макета герметичного НМг аккумулятора при плотности тока выделения кислорода 20 мА/см2 Сепаратор-ФПП-20 СА, потенциал Мг электрода - - 1 2 В Стрелками обозначены моменты начала генерации (/, 3) и прекращения подачи (2, 4) газа

Рис 4 Дифференциальные порометрические кривые исследованных сепараторов и металло-гидридных электродов 1 - ФПП-20 СА, 2 - ФПП-10 СГ, 3 - полипропилен 7 Б, 4 - асбестовая бумага, 5 - электрод

процесса ионизации газов играет соотношение структур пористого электрода и сепарационного материала.

Если размеры крупных пор сепаратора и электрода близки, формируется единая газожидкостная сеть в межэлектродном зазоре, обеспечивающая фильтрацию газа к поверхности электрода. В этом случае при условии хорошего уплотнения периметра давление газа в межэлектродном зазоре практически с самого начала его ионизации остаётся постоянным (рис. 3). Примерами систем с подобным сочетанием структур матрицы и электрода являются макеты герметичных аккумуляторов с сепараторами ФПП-20 СА и асбестовой бумагой (рис. 4). Таким образом, скорость ионизации 02 на Мг электроде действительно может быть увеличена на два порядка в условиях принудительной подачи газа в поры электрода.

С ростом интенсивности выделения 02 плотность тока его ионизации линейно возрастает (рис. 5а). Измерение давления в межэлектродном зазоре показало, что низкие скорости восстановления кислорода при малых плотностях тока выделения связаны, в основном, с недостаточной скоростью подачи газа. В зазоре не развивается достаточно высокого избыточного давления, и степень заполнения электрода газом составляет не более 20 %. Оказалось, что Мг электрод является по сути «полугазовым», в том смысле, что для него характерна (особенно в заряженном состоянии) высокая «собственная газозаполненность» выделяющимся водородом, составляющая также порядка 20-30 %. В связи с этим, интересно отметить, что эффективность ионизации в макетах герметичного НМг аккумулятора, рассчитываемая как отношение плотностей тока

Таблица 2

Экспериментальные значения интенсивности ионизации 02 на поверхности пор

Мг электрода под тонкими плёнками раствора электролита (в мА/см2),

Сепаратор Потенциал электрода, В

-1.0 -1.2

Полипропилен 7Б 1.5 3.1

ФПП-10 СГ 0.7 1.9

ФПП-20 СА 1.2 2.6

Асбестовая бумага 1.1 1.3

Среднее 1.1 ±0.4 2.2 ± 0.9

восстановления 02 к скорости его генерации, постоянна во всём исследованном интервале плотностей тока выделения 02 и составляет от ~ 50 до 90 % в зависимости от качества уплотнения зазора. Этот факт, впрочем как и высокое газозаполнение активной массы Мг - до 40-60 % (рис. 5Ь), может быть объяснён дополнительным ускорением фильтрации 02 по частично затопленным порам электрода, сформировавшимся при вытеснении электролита выделяющимся Н2. Видимо, вследствие крупнопористости Мг электрода при условии рационального выбора условий подачи выделяющийся Н2 не препятствует ионизации кислорода, а, наоборот, ускоряет процесс подачи газа. Иными словами, в одной газожидкостной системе возможна организация встречных газовых потоков.

Прямое измерение избыточного давления в газовой фазе межэлектродного зазора показало, что зависимость плотности тока ионизации 02 на Мг электроде от площади газовых участков практически линейна, что указывает на ло-

Рис. 5. а) Зависимость скорости ионизации О2 от плотности тока его выделения в макете с двумя слоями полипропилена 7 Б (/, 2 и 3) и асбестовой бумаги (4, 5, 6) при варьировании потенциала Мг электрода, В. 1, 4- -0.95, 2, 5 - -1.0, 3, 6 - -1 2; Ь) Зависимость плотности тока ионизации О2 от степени заполнения пор электрода при различных потенциалах в макете с двумя слоями полипропилена 7 Б (/, 2 и 3) и асбестовой бумаги (4, 5, б), В. /, 4 - -0 95, 2,5 --1 0,3, 6--1.2.

кализацию процесса преимущественно на стенках пор, покрытых тонкими плёнками раствора электролита, т.е. осуществляется, в основном, плёночный режим восстановления Ог. Это позволило оценить интенсивность процесса восстановления на единице реакционной поверхности, пренебрегая вкладом жидкостных пор в силу его малости (см. табл. 2). Различия в величинах интенсивности процесса связаны, вероятно, с непостоянством толщин плёнок раствора электролита на поверхности частично осушенных пор. Впрочем, рост степени «собственного газозаполнения» Мг электрода с увеличением потенциала также может способствовать повышению плотности тока ионизации на единице реакционной поверхности.

Если полагать, что величины коэффициента диффузии и растворимости молекулярного кислорода в плёнке не отличаются от тех, которые характерны для объёма щелочного электролита, можно грубо оценить среднюю толщину плёнки на поверхности газовых пор:

•10"7

^=Ф96486-6 10"6

> 10 (см)

210'3

Рассчитанная величина эффективной толщины плёнки электролита вполне соответствует значениям, характерным для газодиффузионных электродов, и представляется разумной в сравнении с размерами надкритических пор. Четвёртая глава посвящена изучению особенностей ионизации Н2 на пористом ОНЭ электроде в режиме его принудительного заполнения газом. Предпосылкой для этого рассмотрения является благоприятное соотношение равновесных потенциалов водородного и заряженного ОНЭ электродов: область рабочих потенциалов катода (0.2 - 0.6 В) положительнее равновесного потенциала водородного электрода (-0.93 В). Действительно, ОНЭ электроды успешно используются в органическом электросинтезе для окисления спиртов и аминов.

Рис. 6 Зависимость скорости ионизации Н2 от плотности тока его выделения в макете с двумя слоями сепарационных материалов а) ФПП-10 СГ и Ь) асбестовой бумаги при варьировании потенциала электрода, В. / - 0 4, 2 - 0 5, 3 - 0.6, 4 - 0.7, 5 - 0.8.

Р, в г,%

Рис. 7. Зависимость скорости ионизации водорода от потенциала электрода в макете с двумя слоями полипропилена 7 Б при варьировании плотности тока его выделения, мА/см2: 1-5,2

-20,3-30,4-50.

Рис. 8. Зависимость плотности тока ионизации водорода от степени заполнения пор электрода при различных потенциалах в макете с двумя слоями асбестовой бумаги, В: / - 0.4, 2 -0.5,3-0.6,4-0.7,5-0.8.

Основной причиной саморазряда никель-водородных аккумуляторов является процесс прямого окисления Н2 на ОНЭ электродах. Эти факты, свидетельствуют о принципиальной возможности ионизации выделяющегося при перезаряде Мг электрода Н2 в герметичном НМг аккумуляторе. Тем не менее, реакция окисления Н2 на ОНЭ электроде остаётся практически неизученной. Немногочисленные литературные данные указывают на то, что плотности тока окисления Н2 в условиях работы герметичного никель-водородного аккумулятора не более 0.1-0.15 мА/см2.

Для организации водородного цикла в герметичном НМг аккумуляторе необходимо увеличить интенсивность процесса ионизации на два порядка. Экспериментальные данные свидетельствуют, что эффективное использование преимуществ пористых электродов в режиме принудительной подачи газа в поры активной массы способствует достижению приемлемых величин скоростей окисления Н2 на оксидах никеля. На рис. 6 представлены зависимости токов ионизации Н2 на ОНЭ электроде от интенсивности его генерации в макете аккумулятора с сепараторами ФПП-10 СА и асбестовой бумагой. Подчеркнём, что при заполнении газом ОНЭ электрода скорость окисления водорода возрастает на два порядка по сравнению с токами саморазряда никель-водородного аккумулятора, причём эффективность процесса достигает 70 % и напрямую зависит от качества уплотнения межэлектродного зазора. Интересно отметить, что при условии оптимального подбора сепаратора особенно чётко проявляется независимость интенсивности окисления на частично заполненном газом ОНЭ электроде от его потенциала (рис.7). Видимо, при больших поляризациях в условиях принудительной подачи в поры активной массы весомый вклад в

торможение ионизации вносит именно массоперенос газа к поверхности электрода, а не кинетические затруднения. В связи с этим низкие скорости окисления при малых плотностях его выделения могут быть связаны с ограничениями по интенсивности подачи.

Герметизация периметра межэлектродного пространства позволяет создавать в зазоре давления (0.7-0.8 атм), вполне достаточные для заполнения газом ОНЭ электрода. Как и в случае с ионизацией 02 на Мг электроде, с ростом газозаполнения скорости окисления Н2 увеличиваются. Тем не менее, вследствие мелкопористости металлокерамического ОНЭ электрода отмечается эффект торможения фильтрации по частично освобождённым от электролита порам. Результаты измерения давления в газовой фазе межэлектродного зазора показывают, что «собственное газозаполнение» ОНЭ электрода выделяющимся при заряде кислородом обычно не превышает 10 %. Организация встречных потоков не происходит, в результате чего 02 выталкивает подаваемый под небольшим избыточным давлением в поры Отмеченный эффект хорошо прослеживается при неблагоприятном соотношении структур сепарационного материала и электрода (рис. 6а).

Величины степеней заполнения газом ОНЭ электрода в режиме принудительной подачи невелики, и достигают не более 26 % (рис. 8). Несмотря на высокое газозаполнение активной массы, в области потенциалов активного выделения кислорода плотность тока ионизации водорода сохраняется приблизительно на том же уровне, по-видимому, также вследствие отмеченного тормозящего эффекта. Зависимость плотностей токов ионизации водорода от удельной поверхности «газовых» участков линейна. Это указывает на локализацию процесса окисления водорода преимущественно на поверхности пор электрода, покрытой тонкими плёнками электролита. Как и в случае с Мг электродом, практически весь ток ионизации генерируется в плёночном режиме. Высокие значения интенсивности процесса окисления (см. табл. 3), видимо, являются причиной отмеченной независимости габаритных скоростей ионизации от потенциала ОНЭ электрода.

Таблица 3

Экспериментальные значения интенсивности ионизации Н2 на поверхности пор ОНЭ электрода под тонкими

Потенциал оксидно-никелевого электрода, В

Сепаратор 0.5 0.6 0.7 0.8

ФПП-ЮСГ 5.3 8.9 - 8.1

ФПП-20 СА 3.9 2.8 2.8 2.2

Полипропилен 7Б 6.2 4.8 5.2 7.8

Асбестовая бумага 1.1 3.2 1.2 1.6

Среднее 4.1 ± 1.6 4.9 ± 1.3 4.5 ± 1.6 4.9 ±2

Результаты исследования процессов ионизации Ог и Н2 на Мг и ОНЭ электродах дают основания для рассмотрения вопроса о возможности практического использования указанных реакций с целью снижения избыточного давления газа в герметичном НМг аккумуляторе.

В связи с этим в пятой главе рассматриваются результаты испытаний открытых моделей «классического» (с организацией кислородного цикла) герметичного НМг аккумулятора с бифункциональными электродами, конструкция которых предусматривает обеспечение благоприятных условий для ускорения процессов ионизации выделяющихся при перезаряде газов. Макеты были изготовлены в форме пакетов из одинаковых по размерам двух прессованных Мг и одного металлокерамического ОНЭ электродов. Соотношение ёмкостей положительного и отрицательного электродов в этом случае составляло 1:3. Модели сначала испытывали в открытом состоянии: в качестве сепаратора применялись непроводящие сетчатые пластины, механически препятствующие замыканию электродов. Затем макет собирали в виде блока плотной сборки с асбестовым сепаратором, продемонстрировавшим наилучшие характеристики в ходе раздельного исследования процессов ионизации газов на газозаполненных электродах.

Зарядные и разрядные кривые открытого и герметичного макетов приведены на рис. 9. При заряде блоку сообщали 150 % номинальной ёмкости, разряд производился до конечного напряжения 0.9 В. Такой режим циклирования макета достаточно быстро даёт ответ на поставленный вопрос о принципиальной возможности работы всей замкнутой НМг системы. Если кислород восстанавливается, при перезаряде происходит постоянная деполяризация Мг электрода, в результате чего зарядная характеристика аккумулятора, ёмкость которого ограничена активной массой ОНЭ электрода, приобретает более пологий вид. Действительно, как показывают результаты, использование Мг электрода для восстановления кислорода, выделяющегося при перезаряде ОНЭ электрода, возможно, причём доля ионизирующегося газа достигает 60-70 % даже в условиях часового режима заряда.

. I ..... 1 | .. I .. | . / Г | . | | I . . 15 20 35 40

С, чАч

5, 12 -1С, 6 13-2С, 7, 14-6С Разряд макетов проводился током 0 4С

Рис 9 Разрядные (/-7) и зарядные (8-14) кривые открытого (3, 10) и герметичного макетов при различных скоростях заряда

1, 8-0 1С, 2, 9-0 2С, 3, 10-04С,4, 11-05С,

0

5

10

Полученные результаты подтверждают не только принципиальную возможность создания на основе направленного выбора оптимального сочетания структур сепарационного материала и электрода герметичного НМг аккумулятора, способного к форсированным зарядам, но также и достоверность данных, полученных в ходе изучения процессов ионизации и в условиях, моделирующих перезаряд НМг герметичного аккумулятора.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Исследовано восстановление кислорода на металлогидридном и окисление водорода на оксидно-никелевом электродах, частично заполненных газом. Показано, что в условиях фильтрации газов по освобождённым от раствора электролита порам скорость процесса ионизации на два порядка выше, чем в свободном объёме перемешиваемого раствора электролита. Установлено, что рост интенсивности процесса ионизации газов связан с возникновением газожидкостной системы и увеличением реакционной поверхности.

2. Показано, что в ускорении процессов ионизации газов на исследованных электродах одним из важнейших факторов является качество уплотнения межэлектродного зазора, определяющее условия подвода газа в зону электрохимического процесса. Установлено, что герметизация периметра межэлектродного пространства позволяет создавать избыточные давления (до 0.70.8 атм), вполне достаточные для заполнения газом 20-50 % порового объёма электродов.

3. Установлено, что выделяющийся при заряде металлогидридного электрода водород способствует увеличению степени заполнения пор газом до 20% и, таким образом, ускорению процесса доставки кислорода к реакционной поверхности. Тем не менее, генерируемый на оксидно-никелевом электроде кислород, особенно в условиях недостаточно качественного уплотнения межэлектродного пространства, препятствует вхождению в поры активной массы водорода, приводя к понижению интенсивности процесса окисления газа.

4. Эффективность ионизации при обеспечении условия струйной доставки газов к поверхности заряженных электродов высока и достигает 80-90 % при плотностях тока их выделения до 50 мА/см2, соответствующих часовому режиму заряда. Показано, что практически весь ток ионизации генерируется в плёночном режиме работы электродов. Ионизация кислорода и водорода протекает, главным образом, на поверхности пор электродов под микронными плёнками электролита с интенсивностями порядка 1-3 и 4-5 мА/см2, соответственно. Установлено, что плотность тока окисления водорода на частично заполненном газом оксидно-никелевом электроде не зависит от его потенциала вследствие высоких скоростей процесса на реакционной поверхности.

5. Показана принципиальная возможность создания герметичного НМг аккумулятора с улучшенными характеристиками, способного к форсированным зарядам (токами 0.5С - 1С). Высокая интенсивность процессов ионизации газов на рабочих электродах достигается благодаря использованию принципа работы газодиффузионных электродов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Семыкин А.В., Макарова Ю.А., Казаринов И.А. Применение импульсного потенциостатического метода для контроля за поверхностью металлгидридных электродов в процессе их циклирования // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы V Международной конференции/ под ред. проф. Казаринова И.А.-Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2002.-С. 150-153;

2. Макарова Ю.А., Семыкин А.В., Казаринов И.А., Воронина О.В. Влияние металлических связующих на электрохимическое поведение металлгидридных электродов на основе интерметаллида ЬаМ5 // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы V Международной конференции/ под ред. проф. Казаринова И.А.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2002.- С. 97-99;

3. Макарова Ю.А., Семыкин А.В., Казаринов И.А. Определение удельной поверхности металлгидридных электродов импульсным потенциостатическим методом // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы докладов III Всероссийской конференции молодых учёных.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2001.-С. 247;

4. Семыкин А.В., Казаринов И.А., Хомская Е.А. Ионизация кислорода на ме-таллгидридном электроде на основе Ьа№5 // Электрохимическая энергетика.-2002.- Т. 2, № 4.- С. 170-175;

5. Казаринов И.А., Макарова Ю.А., Семыкин А.В. Электрохимическое поведение металлгидридного электрода на основе Ьа№5 // Приоритетные направления в развитии химических источников тока: Тезисы докладов II Международного симпозиума.— Плёс: Изд-во Ивановского государственного химико-технологического университета, 2001.- С. 50;

6. Семыкин А.В., Казаринов И.А., Хомская Е.А. Реализация кислородного и водородного циклов в герметичном никель-металлгидридном аккумуляторе // Труды VIII Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов».- Киев, 2003.- С. 380-383;

7. Семыкин А.В., Казаринов И.А., Хомская Е.А. Ионизация водорода на оксидно-никелевом электроде // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых учёных-Саратов: Юл, 2003-С. 246;

8. Казаринов И.А., Семыкин А.В. Современное состояние электрохимии гидри-дообразующих интерметаллических соединений и сплавов // Материалы Международной научно-практической тематической конференции «Перспективные электрохимические системы для химических источников тока».— Киев: Изд-во Киевского национ. ун-та технологий и дизайна, 2003.- С. 17-18;

9. Семыкин А.В., Казаринов И.А., Хомская Е.А. Ионизация водорода на оксидно-никелевом электроде герметичного щелочного аккумулятора // Электрохимическая энергетика.- 2003-Т. 3, № 3.- С. 131-134;

10. Семыкин А.В., Казаринов И.А. Никель-водородные перезаряжаемые электрохимические системы // Электрохимическая энергетика.— 2004.- Т. 4, № 1.— С. 3-28;

11. Семыкин А.В., Казаринов И.А. Никель-водородные перезаряжаемые электрохимические системы // Электрохимическая энергетика.- 2004.- Т. 4, № 2.-С. 63-83;

12. Семыкин А.В., Казаринов И.А. Никель-водородные перезаряжаемые электрохимические системы // Электрохимическая энергетика.— 2004.— Т. 4, № 3.— С. 113-133;

13. Семыкин А.В., Казаринов И.А. Электрохимическое поведение водородак-кумулирующего сплава ZгNi15V05 // Материалы И Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2004».— Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 2004.- С. 75-77

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю д.х.н. И.А. Казаринову, а также д.х.н. Е.А. Хомской и д.т.н. ВА. Решетову за неоценимую помощь при выполнении экспериментов и обсуждении ключевых моментов настоящей работы.

СЕМЫКИН АЛЕКСЕЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

МАКРОКИНЕТИКА КИСЛОРОДНОГО И ВОДОРОДНОГО ЦИКЛОВ В ГЕРМЕТИЧНОМ НИКЕЛЬ - МЕТАЛЛОГИДРИДНОМ АККУМУЛЯТОРЕ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Подписано в печать 21.04.2005 г. Формат 60x84 1/16. Объем 1,25 п. л. Тираж 100 экз. Заказ №71.

Отпечатано в типографии Саратовского университета. 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.

'9МЛЙ2«( (fiГ

\1 ' i s

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Методологические основы создания герметичных никель-металлогидридных аккумуляторов (обзор литературы)

1.1. Основные сведения о никель-металлогидридной электрохимической системе

1.2. Электрохимические особенности процесса абсорбции водорода интерметаллическими соединениями и сплавами

1.3. Способы и принципы герметизации никель-металлогидридных аккумуляторов

1.3.1. Суть проблемы

1.3.2. Современные способы снижения избыточного давления в герметичных никель-металлогидридных аккумуляторах

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Методика приготовления электродов

2.2. Характеристики использованных сепарационных материалов

2.3. Конструкции электрохимических ячеек

2.4. Методика электрохимических измерений

2.5. Измерение давления газа в межэлектродном пространстве

2.6. Методика измерения пористой структуры электродов и сепарационных материалов

ГЛАВА 3. Катодное восстановление кислорода на металлогидридном электроде

ЗЛ. Ионизация кислорода на аккумулирующем водород сплаве

3.2. Восстановление кислорода на пористом металлогидридном электроде в условиях принудительного газозаполнения

3.3. Особенности процесса восстановления кислорода на пористом металлогидридном электроде при различном соотношении параметров пористых сред

ГЛАВА 4. Окисление водорода на оксидно-никелевом электроде

4.1. Особенности процесса ионизации водорода на пористом оксидно-никелевом электроде в режиме принудительной подачи газа

4.2. Роль соотношения параметров пористых структур электрода и сепаратора в ускорении процесса окисления водорода на оксидно-никелевом электроде

ГЛАВА 5. Испытания макетов герметичных никель-металлогидридных аккумуляторов с бифункциональными рабочими электродами 111 ВЫВОДЫ 117 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность темы. Полностью удовлетворить современным требованиям рынка могут лишь герметичные и безуходные варианты химических источников тока. Особое место среди автономных источников тока традиционно отводится щелочным никель-металлогидридным аккумуляторам [1, 2]. Разработка никель-металлогидридных батарей позволила достигнуть высокой плотности запасаемой энергии при сохранении их сравнительно невысокой стоимости [3-7]. С внедрением металлогидридных технологий частично решается серьёзная экологическая проблема, связанная с использованием токсичных тяжёлых металлов, таких как кадмий, ртуть или цинк, при производстве химических источников тока [8]. Высокая энергоёмкость и мощность позволяют использовать никель-металлогидридные батареи в качестве тяговых источников тока на серийно выпускаемых электромобилях и гибридных автомобилях (например, Toyota Prius или Daewoo DEV5-5) [9-13].

Практически все никель-металлогидридные аккумуляторы выпускаются в безуходном исполнении. Несомненное достоинство этой системы, являющейся модификацией никель-водородной, - принципиальная возможность создания полностью герметичного источника тока на её основе. Сложности при её герметизации возникают в связи с тем, что в результате электролитического разложения воды при перезаряде, особенно большими токами, на электродах аккумулятора выделяются газообразные кислород и водород, создавая угрозу разрушения аккумуляторного сосуда. К числу недостатков серийно выпускаемых герметизированных никель-металлогидридных аккумуляторов обычно относят следующие:

1. Относительно короткий срок службы (около 500 циклов);

2. Низкая устойчивость к частым переразрядам и перезарядам при больших плотностях тока;

3. Частичная потеря ёмкости и увеличение внутреннего сопротивления при переходе на работу в герметизированном состоянии;

4. Необходимость применения специальных электронных зарядных устройств, контролирующих состояние аккумуляторов и батарей;

5. Утяжеление и усложнение конструкции в связи с упрочнением корпуса и установкой клапана;

6. Герметизированные никель-металлогидридные аккумуляторы не могут заряжаться действительно большими токами (свыше ЗС) и не работоспособны в условиях низких температур (менее - 20 °С);

7. Во внештатных ситуациях возникает опасность коррозионного повреждения металлических проводников оборудования, в связи с выбросом в атмосферу щелочного аэрозоля.

Основным вопросом при разработке герметичных аккумуляторов является способ максимального понижения количества газов в газовом пространстве аккумулятора. Уменьшение внутреннего давления в герметичном аккумуляторе, как правило, достигается путём оптимизации зарядных режимов [14], совершенствования механизмов его контроля, внесения изменений в состав электролитов [15] и активных масс [16, 17] для ингибирования побочных процессов. Практически во всех конструкциях герметичных щелочных аккумуляторов выделение водорода традиционно подавляют использованием отрицательных электродов с запасом активной массы по сравнению с оксидно-никелевым электродом (1.5-1.8:1) [18]. Тем не менее, даже при наличии избытка активной массы отрицательного электрода, существует возможность выделения водорода при заряде жёсткими режимами при низких температурах вследствие недостаточно высокой скорости абсорбции водорода интерметаллическим соединением [19]. Эти меры позволяют лишь в какой-то степени изменить соотношение скоростей токообразующих и побочных процессов, но накладывают существенные ограничения на режимы эксплуатации, что сдерживает их использование в объектах, управляемых дистанционно в связи с существенным усложнением систем контроля и регулирования зарядных процессов. Для ионизации выделяющихся при перезаряде газов внутри герметичных аккумуляторов в составе батарей большой ёмкости иногда используются вспомогательные газодиффузионные электроды, содержащие каталитические добавки металлов платиновой группы [20, 21]. Следует, однако, заметить, что применение специальных дополнительных электродов не только технически сложно, но и значительно увеличивает стоимость аккумулятора.

Более перспективным направлением представляется создание герметичных никель-металлогидридных аккумуляторов с бифункциональными электродами, в которых ионизация выделяющихся при заряде кислорода и водорода протекает на активных материалах рабочих электродов противоположного знака. В настоящее время предложено несколько конструкций аккумуляторов, в которых предусмотрен лёгкий подвод к отрицательному электроду и быстрое восстановление кислорода либо за счёт использования загущенного до гелеобразного состояния электролита [22], либо жёсткой дозировкой жидкого электролита (дозированные аккумуляторы) [23]. Проблема связывания газообразных кислорода и водорода при перезаряде герметичных никель-кадмиевых и свинцово-кислотных аккумуляторов ранее была решена с использованием принципа работы газодиффузионных электродов топливных элементов. Основным способом интенсификации процессов ионизации является увеличение реакционной поверхности за счёт эффективного использования поверхности пор в режиме принудительной подачи газов в активную массу электродов. Результатом цикла работ коллектива исследователей под руководством А.С. Колосова (впоследствии Е.А. Хомской) стала разработка конструкции «самодозирующихся» аккумуляторов, с неограниченным количеством электролита, имеющих ощутимые преимущества над дозированными: их внутреннее сопротивление в процессе эксплуатации мало изменяется, они работоспособны даже при низких температурах, позволяют производить форсированный заряд и выдерживают перезаряд до 150-200 % [24].

Эта концепция герметизации, в принципе, может быть успешно реализована и в никель-металлогидридном аккумуляторе, тем более что в составе этой электрохимической системы уже имеется сорбирующий водород электрод. Несмотря на то, что большинство авторов указывает на протекание реакций ионизации кислорода и водорода на металлогидридном и оксидно-никелевом электродах, газовые кислородный и водородный циклы в герметичной никель-металлогидридной системе остаются малоизученными, будучи отодвинутыми на второй план обширными прикладными исследованиями работы водородных металлогидридных электродов различного состава и типа, с целью увеличения их энергоёмкости и улучшения их способности к быстрому заряду и разряду. В литературе пока отсутствуют надёжные данные о роли реакций ионизации кислорода и водорода в зарядном процессе, впрочем, как и об их скоростях и механизме. Между тем, исследование этих вопросов является действительно актуальной задачей, поскольку оно может обеспечить методологическую основу для практического применения указанных процессов при создании герметичных никель-металлогидридных аккумуляторов.

Исследования выполнены в соответствии с тематическим планом фундаментальных исследований Саратовского государственного университета (№№ гос. регистрации 01.2001 14306, 01.200306280), а также в рамках научной программы «Университеты России» (УР 05.01.017, 2002-2003 г.г.) и гранта РФФИ № 04-03-32076.

Целью данной работы является установление основных макрокинети-ческих закономерностей реакций ионизации кислорода на металлогидридном и водорода на оксидно-никелевом пористых электродах, частично заполненных газом.

Задачи исследования: 1) Установить особенности восстановления кислорода на частично заполненном газом пористом металлогидридном электроде;

2) Определить интенсивность процесса на стенках полузатопленных «газовых» пор;

3) Выяснить закономерности массопереноса газа в межэлектродном зазоре и определить способы управления газожидкостным потоком;

4) Изучить принцип работы пористого оксидно-никелевого электрода в реакции окисления водорода, установить особенности протекания этого процесса;

Научная новизна.

Показана применимость способа герметизации, базирующегося на концепции ускорения процессов ионизации кислорода и водорода на рабочих электродах за счёт расширения реакционной поверхности в условиях принудительной подачи этих газов в крупные поры активных масс электродов, для создания никель-металлогидридной электрохимической системы с замкнутыми газовыми циклами. Впервые обоснована и доказана возможность окисления водорода с высокими скоростями (до 40 мА/см~) на заряженном оксидно-никелевом электроде.

Независимыми прямыми методами определена взаимосвязь скоростей ионизации кислорода и водорода и величин избыточных давлений газов в межэлектродном зазоре (степеней газозаполнения электродов). Это позволило корректно оценить величины интенсивностей процессов ионизации на единице реакционной поверхности, и получить количественное описание работы пористых металлогидридных и оксидно-никелевых электродов в условиях принудительной подачи газообразного реагента. Показана возможность организации встречных потоков газов в единой газожидкостной системе, при этом подчёркивается важная роль водорода, заполняющего поры металло-гидридного электрода, в ускорении процесса ионизации кислорода.

Исследовано влияние параметров пористой структуры сепарационного материала на степень заполнения газом пор металлогидридного и оксидно-никелевого электродов при односторонней подаче газа и электролита.

Практическая значимость.

Исследование процессов ионизации кислорода на металлогидридном и водорода на оксидно-никелевом электродах показало, что даже при жёстких л режимах заряда (до часовых) их скорости достаточно высоки (до 45 мА/см ) при условии частичного заполнения газом пористой структуры электродов. Определение условий устойчивого функционирования газожидкостной системы с двумя встречными потоками газов позволило определить оптимальную комбинацию электрод - сепаратор. Продемонстрирована принципиальная возможность практического использования изученных процессов для решения проблемы снижения избыточного давления в газовом пространстве, что также подтверждает целесообразность разработки герметичного никель-металлогидридного аккумулятора с бифункциональными электродами, свободного от недостатков современных аналогов. На защиту выносятся:

1) Результаты исследования режима работы пористых металлогидридных и оксидно-никелевых электродов в реакциях ионизации кислорода и водорода в условиях их принудительного заполнения газом;

2) Критерии достижения высоких скоростей исследуемых реакций на пористых электродах никель-металлогидридного самодозирующегося герметичного аккумулятора;

3) Вывод о принципиальной возможности создания герметичного никель-металлогидридного аккумулятора, в котором выделяющиеся при заряде кислород и водород поглощаются на рабочих электродах.

Благодарности. Автор выражает признательность своему научному руководителю д.х.н., профессору И.А. Казаринову и д.х.н., вед. научн. сотр. НИИ ЕН СарГУ Е.А. Хомской за постоянное внимание к данной работе и помощь при обсуждении её ключевых моментов, а также д.т.н. В.А. Решетову за ценные методические советы и замечания при проведении отдельных экспериментов.

10

117 ВЫВОДЫ

1. Исследовано восстановление кислорода на металлогидридном и окисление водорода на оксидно-никелевом электродах, частично заполненных газом. Показано, что в условиях фильтрации газов по освобождённым от раствора электролита порам скорость процесса ионизации на два порядка выше, чем в свободном объёме перемешиваемого раствора электролита. Установлено, что рост интенсивности процесса ионизации газов связан с возникновением газожидкостпой системы и увеличением реакционной поверхности.

2. Показано, что в ускорении процессов ионизации газов на исследованных электродах одним из важнейших факторов является качество уплотнения межэлектродного зазора, определяющее условия подвода газа в зону электрохимического процесса. Установлено, что герметизация периметра межэлектродного пространства позволяет создавать избыточные давления (до 0.7-0.8 атм), вполне достаточные для заполнения газом 20-50 % поро-вого объёма электродов.

3. Установлено, что выделяющийся при заряде металлогидридного электрода водород способствует увеличению степени заполнения пор газом до 20% и, таким образом, ускорению процесса доставки кислорода к реакционной поверхности. Тем не менее, генерируемый на оксидно-никелевом электроде кислород, особенно в условиях недостаточно качественного уплотнения межэлектродного пространства, препятствует вхождению в поры активной массы водорода, приводя к понижению интенсивности процесса окисления газа.

4. Эффективность ионизации при обеспечении условия струйной доставки газов к поверхности заряженных электродов высока и достигает 80-90 % при плотностях тока их выделения до 50 мА/см , соответствующих часовому режиму заряда. Показано, что практически весь ток ионизации генерируется в плёночном режиме работы электродов. Ионизация кислорода и водорода протекает, главным образом, на поверхности пор электродов под микронными плёнками электролита с интенсивностями порядка 1-3 и 4-5 мА/см , соответственно. Установлено, что плотность тока окисления водорода на частично заполненном газом оксидно-никелевом электроде не зависит от его потенциала вследствие высоких скоростей процесса на реакционной поверхности.

Показана принципиальная возможность создания герметичного НМг аккумулятора с улучшенными характеристиками, способного к форсированным зарядам (токами 0.5С - 1С). Высокая интенсивность процессов ионизации газов на рабочих электродах достигается благодаря использованию принципа работы газодиффузионных электродов.

1. Bitterlin Ian F. Standby-battery autonomy versus power quality // Journal of Power Sources.-2004.-V. 136, Is. 2.-P.351-355

2. Zhang Lu AC impedance studies on sealed nickel metal hydride batteries over cycle life in analog and digital operations // Electrochimica Acta. -1998.-Vol. 43, Iss. 21-22.-P.3333-3342

3. Study of preparation technology for high performance AA size Ni-MH batteries / C.Z. Yu, W.H. Lai, G.J. Yan, J.Y. Wu // Journal of Alloys and Compounds.- 1999.- Vol. 293-295,- P.784-787

4. Ruetschi P., Meli F., Desilvestro J. Nickel-metal hydride batteries. The preferred batteries of the future? // Journal of Power Sources.-1995 Vol. 57, Is. 1-2 - P.85-91

5. Kuochih H. The development of hydrogen storage alloys and the progress of nickel hydride batteries // Journal of Alloys and Compounds.- 2001 — Vol. 321, Is. 2 P.307-313

6. Otto A., Guther V. Development of fast kinetics metal hydride alloys and battery electrodes for high power applications // Journal of Alloys and Compounds.- 1999.- Vol. 293-295,- P.734-736

7. Recent progress in rechargeable nickel/metal hydride and lithium-ion miniature rechargeable batteries / D. Ilic, M. Kilb, K. Holl, H.W. Praas, E. Pytlik // Journal of Power Sources.- 1999.- Vol. 80, Iss. 1 -2.- P. 112-1 15

8. Tenorio J.A.S., Espinosa D.C.R. Recovery of Ni-based alloys from spent NiMH batteries // Journal of Power Sources 2002.- Vol. 108, Iss. 1-2-P.70-73

9. Tetsuo S., Ituki U., Hiroshi I. R&D on metal hydride materials and Ni-MH batteries in Japan // Journal of Alloys and Compounds.- 1999 Vol. 293295,- P.762-769

10. Development of nickel/metal-hydride batteries for EVs and HEVs / A. Tani-guchi, N. Fujioka, M. Ikoma, A. Ohta // Journal of Power Sources.- 2001 .Vol. 100, Iss. 1-2.-P. 117-124

11. Characteristics ofNi/MH power batteries and it's application to electric vehicles/ F. Zhang, L.J. Jiang, B.R. Wu etc. // Journal of Alloys and Compounds.- 1999.- Vol. 293-295.- P.804-808

12. Nickel/metal hydride technology for consumer and electric vehicle batteries-a review and up-date/ S.K. Dhar, S.R. Ovshinsky, P.R. Gifford etc. // Journal of Power Sources.-1997,-Vol. 65, Iss. 1-2,-P. 1-7

13. Development of advanced nickel/metal hydride batteries for electric and hybrid vehicles / P. Gifford, J. Adams, D. Corrigan, S. Venkatesan // Journal of Power Sources.- 1999,- Vol. 80, Iss. 1-2,-P. 157-163

14. Do Y.J., Baek H.L., Sun W.K. Development of battery management system for nickel-metal hydride batteries in electric vehicle applications // Journal of Power Sources.-2002,-Vol. 109, Is. 1.- P. 1-10

15. Zhu X., Yang H., Ai X. Possible use of ferrocyanide as a redox additive for prevention of electrolyte decomposition in overcharged nickel batteries // Electrochimica Acta.- 2003,- Vol. 48, Is. 27,- P.4033-4037

16. Soria M.L., Chacon J., Hernandez J.C. Metal hydride electrodes and Ni/MH batteries for automotive high power applications // Journal of Power Sources.-2001,-Vol. 102, Iss. 1-2,-P.97-104

17. Performance and scaling of a 1.2 V/ 1.5 A-h nickel/metal hydride cell to a 6 V/ 1.5 A-h battery / K.M. Shaju, V.G. Kumar, N. Munichandraiah, A.K. Shukla//Journal of Solid State Electrochemistry.- 1999.- Vol. 3, Iss. 7/8.-P.464-469

18. Yang X.G., Liaw B.Y. Charge performance of a commercial nickel metal hydride traction battery system // Journal of the Electrochemical Society .-2001.-Vol. 148, № 9.- P.A1023-A1028

19. Leiger H.N., Lerner S. Auxiliary electrodes for sealed nickel-cadmium cells // Journal of the Electrochemical Society.- 1967,- Vol. 114, № 8,- P.198-203

20. Кромптон Т. Вторичные источники тока.- М.: Мир, 1985. 164С.

21. Study of early cycling deterioration of a Ni/MH battery by electrochemical impedance spectroscopy / Sh. Cheng, J. Zhang, H. Liu etc. // Journal of Power Sources.- 1998,-Vol. 74, Is. 1.-P. 115-157

22. Хомская E.A., Бурданова Н.Ф., Горбачёва Н.Ф. Управление газожидкостным потоком при заряде аккумуляторов,- Саратов: Изд-во Сарат. унта, 1998,- 120С.

23. Ewald R. Requirements for advanced mobile storage systems // International Journal of Hydrogen Energy.- 1998.- Vol. 23, Is. 9.- P.803-814

24. Guther V., Otto A. Recent developments in hydrogen storage applications based on metal hydrides // Journal of Alloys and Compounds 1999 - Vol. 293-295.-P.889-892

25. Singh P., Fennie Jr. C., Reisner D. Fuzzy logic modelling of state-of-charge and available capacity of nickel/metal hydride batteries // Journal of Power Sources.- 2004.- V. 136, Is. 2.- P.322-333

26. Kohler U., Kumpers J., Ullrich M. High performance nickel-metal hydride and lithium-ion batteries // Journal of Power Sources 2002 - Vol. 105, Is. 2 - P.139-144

27. Preparation of a nickel-metal hydride (Ni-MH) rechargeable battery and it's application to a solar vehicle / H. Hoshino, H. Uchida, H. Kimura etc. // International Journal of Hydrogen Energy.- 2001- Vol. 26, Is. 8 P.873-877

28. Nagarajan G.S., Van Zee J.W. Characterization of the performance of commercial Ni/MH batteries // Journal of Power Sources 1998 - Vol. 70, Is.2-P. 173-180

29. Nickel metal hydride batteries for high power applications / M.L. Soria, J. Chacon, J.C. Hernandez etc. // Journal of Power Sources 2001- Vol. 96, Is. 1,- P.68-75

30. Крупин В.П., Журавлёва JI.H., Белов О.И. Выбор аккумуляторов для электропитания носимой аппаратуры // Сборник научных трудов по химическим источникам тока.- Спб.: Химиздат, 2004,- С.200-205

31. Шохор А.В., Громова Н.Г. Никель-металлгидридные призматические аккумуляторы // Сборник научных трудов по химическим источникам тока Спб.: Химиздат, 2004,- С.97-103

32. Feng F., Geng M., Northwood D.O. Electrochemical behavior of intermetal-lic-based metal hydrides used in Ni/metal hydride (MH) batteries: a review // International Journal of Hydrogen Energy.- 2001.- Vol. 26, Is. 7,- P.725-734

33. Никель-металлогидридные аккумуляторы (Ni-MH): Проспект/ Крокус.-Федеральное государственное унитарное предприятие «Уралэлемент».-Верхний Уфалей, 2003- 12С.

34. Shukla А.К., Venugopalan S., Hariprakash В. Nickel-based rechargeable batteries//Journal of Power Sources- 2001.- Vol. 100, Iss. 1-2,-P. 125-148

35. Le G.L., Bernard P. Life duration of Ni-MH cells for high power applications // Journal of Power Sources.- 2002.- Vol. 105, Is. 2.- P. 134-138

36. Kumar V.G., Munichandraiah N., Shukla A.K. Electrode impedance parameters and internal resistance of a sealed nickel/metal-hydride cell // Journal of Power Sources.- 1996.- Vol. 63, Is. 2,- P.203-208

37. Yang X.-G., Liaw B.Y. Numerical simulation on fast charging nickel-metal hydride traction batteries // Journal of the Electrochemical Society.- 2004.-Vol. 151, Is. 2 P.A265-A272

38. Heat dissipation from a Ni-MH battery during charge and discharge with a secondary electrode reaction / Zh.L. Zhang, M. Zhong, F. Liu etc. // Journal of Power Sources.- 1998.- Vol. 70, Is. 2,- P.276-280

39. Heat dissipation behavior of the nickel/metal hydride battery / M.S. Wu, Y.H. Hung, Y.Y. Wang, Ch.Ch. Wan // Journal of the Electrochemical Society.-2000,- Vol. 147, № 3- P.930-935

40. Yang X.G., Liaw B.Y. Fast charging nickel-metal hydride traction batteries // Journal of Power Sources.- 2001.- Vol. 101, Is. 2.- P. 158-166

41. Multi-step constant-current charging method for an electric vehicle nickel/metal hydride battery with high-energy efficiency and long cycle life / T. Ikeya, N. Sawada, J.I. Murakami etc. // Journal of Power Sources.- 2002.-Vol. 105, Is. 1 P.6-12

42. A study of the main factors affecting Ni-MH battery activation / C.Z. Yu, G.J. Yan, W.H. Lai, Q.H. Dong // Journal of Alloys and Compounds.- 1999,-Vol. 293-295.-P.799-803

43. Hu W.K., Ye Zh., Dag N. Influence of MH electrode thickness and packing density on the electrochemical performance of air-MH batteries // Journal of Power Sources.-2001.-Vol. 102, Iss. 1-2.-P.35-40

44. Development of a novel metal hydride-air secondary battery / S. Gamburzev, W. Zhang, O.A. Velev etc. // Journal of Applied Electrochemistry.- 1998.-Vol. 28, Is. 5.- P.545-549

45. Mechanically alloyed Mg2Ni for metal-hydride-air secondary battery / A.A. Mohamad, N.S. Mohamed, Y. Alias, A.K. Arof // Journal of Power Sources.-2003.-Vol. 115, Is. 1.-P.161-166

46. Akihiro K., Sakurai Y. A photorechargeable metal hydride/air battery // Journal of the Electrochemical Society.- 2001.- Vol. 148, № 2,- P.A121-A125

47. Hu W.K., Noreus D. Rare-earth-based AB5 type hydrogen storage alloys as hydrogen electrode catalyst in alkaline fuel cells // Journal of Alloys and Compounds.- 2003,- Vol. 356-357.- P.734-737

48. Hong K. The development of hydrogen storage electrode alloys for nickel hydride batteries // Journal of Power Sources.-2001.- Vol. 96, Is. 1.- P.85-89

49. Семыкин А.В., Казаринов И.А. Никель-водородные перезаряжаемые электрохимические системы // Электрохимическая энергетика,- 2004.Т. 4, № 1— С.3-28

50. Семыкин А.В., Казаринов И.А. Никель-водородные перезаряжаемые электрохимические системы // Электрохимическая энергетика 2004Т. 4, № 2.- С.63-83

51. Семыкин А.В., Казаринов И.А. Никель-водородные перезаряжаемые электрохимические системы // Электрохимическая энергетика 2004Т. 4, № 3 - С. 113-133

52. Pickering H.W., Iyer R.N., Zamanzadeh M. Analysis of hydrogen evolution and entry in metals for the coupled discharge-recombination mechanism // Journal of the Electrochemical Society.- 1989.- V. 136, № 9.- P.2463-2470

53. Стрекалов П.В. Атмосферная коррозия металлов под полимолекулярными адсорбционными слоями влаги // Защита металлов 1998 - Т. 34, № 6- С.565-584

54. Грилихес М.С., Божевольнов В.Б. Взаимодействие водорода с металлами при электрохимических процессах в растворах электролитов // Журнал прикладной химии 1995 - Т. 68, Вып. 3 - С.353-365

55. Водород в металлах и молекулярных структурах / К.Н. Семененко, В.В. Бурнашева, О.В. Кравченко, Н.А. Яковлева // Журнал неорганической химии.— 2000.- Т. 45, № 2.- С.225-233

56. Darmois-Sutra G., Darmois E.Z. A theoretical model for hydrogen uptake by some electroactive metals // Electrochemie.- 1955.- Bd. 59, № 5.- S. 659665

57. Influence of the alloy morphology on the kinetics of AB5 type metal hydride electrodes / D. Chartouni, N. Kuriyama, A. Otto etc. // Journal of Alloys and Compounds.- 1999,- Vol. 285, Iss. 1-2.- P.292-297

58. Лопаткин A.A. Оценка удельной поверхности адсорбентов с использованием газоадсорбционных данных // Журнал физической химии,-1998.- Т. 72, №9.-С. 1728-1733

59. Хомутов Н.Е. Электроды сравнения в водных растворах // Электрохимия. 1967. Серия Итоги науки-М.: Изд-во ВИНИТИ, 1969,-С.95-156

60. Абрамзон О.С., Чернышов С.Ф., Пшеничников А.Г. Удельная поверхность и токи обмена реакции ионизации-выделения водорода для различных никелевых катализаторов // Электрохимия.- 1976.- Т. XII, Вып. 11.-С. 1667-1672

61. Белоглазов С.М. Наводораживание стали при электрохимических процессах- Ленинград: Изд-во Ленингр. ун-та, 1975.-411С.

62. Electrochemical behavior of metal hydrides / J. Kleperis, G. Wojcik, A. Czer-winski etc. // Journal of Solid State Electrochemistry-. 2001 Vol. 5, № 4.-P.229-249

63. The effect of particle size on the electrochemical properties of hydrogen absorbing alloy electrodes / T. Ise, T. Murata, Y. Hirota etc. // Journal of Alloys and Compounds.- 2000,- Vol. 298, Iss. 1 -2,- P.310-318

64. Uchida H. Surface processes of H2 on rare earth based hydrogen storage alloys with various surface modifications // International Journal of Hydrogen Energy.- 1999.-Vol. 24, Is. 9.- P.861-869

65. Констанчук И.Г., Иванов Е.Ю., Болдырев B.B. Взаимодействие с водородом сплавов и интерметаллидов, полученных механохимическими методами // Успехи химии,- 1998.- Т. 67, Вып. 1С.75-86

66. Буркальцева JI.A., Пшеничников А.Г. Влияние анодной и катодной обработки гладкого никелевого электрода на характер потенциодинамиче-ской кривой // Электрохимия,- 1977,- Т. XIII, Вып. 2.- С.248-252

67. Tromm Е., Uchida Н. Surface phenomena in hydrogen absorption kinetics of metals and intermetallic compounds // Journal of Less Common Metals-1987.-Vol. 131, Iss. 1-2.-P.1-12

68. Электрохимическая интеркаляция лития в углерод: исследование релаксационными методами / Чуриков А.В., Волгин М.А., Придатко К.И. и др. // Электрохимия.- 2003,- Т. 39, № 5,- С.591-602

69. AC impedance study of corrosion films formed on zirconium based alloys / J.J. Vermoyal, A. Frichet, L. Dessemond, A. Hammou // Electrochimica Acta.- 1999,- Vol. 45, Is. 7,- P. 1039-1048

70. Khatamian D. Hydrogen diffusion in oxides formed on surfaces of zirconium alloys // Journal of Alloys and Compounds.- 1997 V. 253-254.- P.471-474

71. Крапивный Н.Г. Определение кинетических параметров стадии проникновения водорода в металлы нестационарным электрохимическим методом // Электрохимия,- 1981.- Т. XVII, Вып. 5- С.672-677

72. A discussion on the equilibrium potential and exchange current of hydride electrodes / Q.M. Yang, M. Ciureanu, D.H. Ryan, J.O. Strom Olsen // Elec-trochimica Acta.- 1995.-Vol. 40, Is. 12.-P. 1921-1925

73. Charge transfer and mass transfer reactions in the metal hydride electrode / M. Geng, F. Feng, P.J. Sebastian etc. // International Journal of Hydrogen Energy.- 2001,- Vol. 26, Is. 2 P.165-169

74. Ambrosio R.C., Ticianelli E.A. Electrochemical and X Ray absorption spectroscopy studies of cobalt coatings on a hydrogen storage alloy // Proceedings of 203rd Meeting of the Electrochemical Society. B1: Aqueous batteries.- S.I., 2003.- Abstr. 74

75. The hydrogen diffusion in disordered systems / V.V. Kondratyev, A.V. Ga-pontsev, A.N. Voloshinskii etc. // International Journal of Hydrogen Energy.-1999.- Vol. 24, Is. 9.- P.819-824

76. Uchida H., Kuji T. Hydrogen solubility in rare earth based hydrogen storage alloys // International Journal of Hydrogen Energy.- 1999.- Vol. 24, Is. 9.-P.871-877

77. Базилевский M.B., Венер M.B. Теоретические исследования реакций переноса протона и атома водорода в конденсированной фазе // Успехи химии,- 2003.- Т. 72, Вып. 1.- С.3-39

78. Yuan X., Xu N. Comparative study on electrochemical techniques for determination of hydrogen diffusion coefficients in metal hydride electrodes // Journal of Applied Electrochemistry.- 2001.- Vol. 31, Is. 9.- P. 1033-1039

79. Vece M.Di, Kelly J.J. Electrochemical study of hydrogen diffusion in yttrium hydride switchable mirrors // Journal of Alloys and Compounds 2003— Vol. 356-357.-P. 156-159

80. Fazle Kibria A.K.M., Sakamoto Y. Pressure-composition and electrical resistance-composition isotherms of a palladium-hydrogen system // International Journal of Hydrogen Energy.- 1998,- Vol. 23, Is. 6.- P.475-481

81. Fazle Kibria A.K.M., Sakamoto Y., Tanaka T. Pressure-composition and electrical resistance-composition isotherms of a palladium-deuterium system

82. International Journal of Hydrogen Energy.- 1998 Vol. 23, Is. 10.- P.891-897

83. Electrochemical characterization of MmNi4o-xMno.75Alo.25Cox electrodes as a function of cobalt content / Ch. Iwakura, K. Fukuda, H. Senoh etc. // Electro-chimica Acta.- 1998.- Vol. 43, Iss. 14-15.- P.2041 -2046

84. In situ STM investigation of metal hydride electrodes in alkaline electrolyte during electrochemical cycles / D. Chartouni, A. Zuttel, C. Nutzenadel, L. Schlapbach // Journal of Alloys and Compounds 1997 - Vol. 261, Iss. 1-2-P.273-275

85. Balasubramaniam R. Hysteresis in metal-hydride systems // Journal of Alloys and Compounds.- 1997.- Vol. 253-254.-P.203-206

86. Та K.P., Newman J. Proton intercalation hysteresis in charging and discharging nickel hydroxide electrodes // Journal of the Electrochemical Society.-1999,- Vol. 146, № 8,- P.2769-2779

87. Dilatation investigation of porous intermetallic samples during reversible hy-drogenation / T. Bratanich, S. Solonin, V. Petrischev, V. Skorokhod // International Journal of Hydrogen Energy.- 1996 Vol. 21, Iss. 11-12 - P.l 1151120

88. Hysteresis in hydrogen permeation through palladium membranes / J. Shu, B.P.A. Grandjean, S. Kaliaguine etc. // Journal of Chemical Society. Faraday Transactions.- 1996.- Vol. 92., Is. 15.- P. 2745-2752

89. Balasubramaniam R. Accommodation effects during room temperature hydrogen transformations in the niobium-hydrogen system // Acta Metallurgica et Materialia.- 1993.- Vol. 41, Is. 12,- P.3341-3349

90. Mayergoyz I.D. Mathematical models of hysteresis.- New-York: Springer-Verlag, 1991 -186P.

91. Balasubramaniam R. The role of interfacial curvature in the hysteresis in metal-hydrogen systems // International Journal of Hydrogen Energy.-1996,- Vol. 21, Is. 2,-P.l 19-127

92. Charge-discharge characteristics of nickel/metal hydride battery with polymer hydrogel electrolyte / Ch. Iwakura, K. Ikoma, Sh. Nohara etc. // Proceedings of 203rd Meeting of the Electrochemical Society. B1: Aqueous batteries.- S.I., 2003.- Abstr. 84

93. Self-Discharge of the Nickel Electrode in the Presence of Hydrogen: I. Tex-tural Study / N. Sac Ерёе, В. Beaudoin, V. Pralong etc. // Journal of the Electrochemical Society.- 1999,-Vol. 146, Is. 7.-P.2376-2381

94. Self-Discharge of the Nickel Electrode in Presence of Hydrogen: II. Electrochemical Approach / V. Pralong, N. Sac Ерёе, S. Taunier etc, // Journal of the Electrochemical Society.- 1999.-Vol. 146, Is. 7 .-P.2382-2386

95. Bor Y.L., Yang X.G. Limiting mechanism on rapid charging Ni-MH batteries // Electrochimica Acta.- 2001,- Vol. 47, Is. 6,- P.875-884

96. An overview on the culrent processes for the recycling of batteries / D.C.R. Espinosa, A.M. Bernardes, J.A.S. Tenorio // Journal of Power Sources.-2004,-Vol. 135, Iss. 1-2 P.311-319

97. Beck F., Ruetschi P. Rechargeable batteries with aqueous electrolytes // Electrochimica Acta.- 2000,- Vol. 45, Iss. 15-16.- P.2467-2482

98. Modeling discharge and charge characteristics of nickel-metal hydride batteries / W.B. Gu, C.Y. Wang, S.M. Li etc. // Electrochimica Acta.- 1999.- Vol. 44, Is. 25.- P.4525-4541

99. Yang X.G., Liaw B.Y. Self-discharge and charge retention in AB2-based nickel metal hydride batteries // Journal of the Electrochemical Society. -2004.-Vol. 151, Is. 1. -P.A137-A143

100. High-performance nickel-metal hydride battery in bipolar stack design / Journal of Power Sources.- 2002.- Vol. 105, Is. 2,- P. 120-126

101. Feng F., Northwood D. O. Hydrogen diffusion in the anode of Ni/MH secondary batteries // Journal of Power Sources.- 2004- Vol. 136, Is. 2,- P.346-350

102. Wu M.S., Wang Y.Y., Wan C.C. Thermal behavior of nickel/metal hydride batteries during charge and discharge // Journal of Power Sources.- 1998-Vol. 74, Is. 2.- P.202-210

103. Yang Y.F. Measurement of the maximum charge and discharge powers of a nickel/metal hydride battery for hybrid electric vehicles // Journal of Power Sources.- 1998.-Vol. 75, Is. 1-P. 19-27

104. The effects of pulse charging on inner pressure and cycling characteristics of sealed Ni/MH batteries / J. Zhang, J. Yu, Ch. Cha, H. Yang // Journal of Power Sources.-2004,-Vol. 136, Is. 1.-P. 180-185

105. Hande A., Stuart T. A. A selective equalizer for NiMH batteries // Journal of Power Sources.-2004,-Vol. 138, Iss. 1-2,-P.327-339

106. Effect of cobalt powder on the inner pressure of Ni/MH batteries / L. Mao, Zh. Shan, Sh. Yin etc. // Journal of Alloys and Compounds 1999- Vol. 293-295.- P.825-828

107. Effect of alkali-treatment of hydrogen storage alloy on the degradation of Ni/MH batteries / M. Ikoma, K. Komori, S. Kaida, Ch. Iwakura // Journal of Alloys and Compounds.- 1999,- Vol. 284, Iss. 1-2,- P.92-98

108. Chen W. Effects of surface treatments of MINi4 <jCoo.6Al(, 4 hydrogen storage alloy on the activation charge/discharge cycle and degradation of Ni/MH batteries // Journal of Power Sources.- 2001,- Vol. 92, Iss. 1-2,- P. 102-107

109. Activation of AB2 and AB5 type hydrogen storage alloys by the hot alkaline charge / Y. Bo, Ch. Lian, W. Mingfen etc. // Jinshu xuebao = Acta metal sinter.- 1999.- Vol. 35, № 10.- P. 1069-1073

110. The role of microcracking in ZrCrNi hydride electrodes / M. McCormack, M.E. Badding, B. Vyas etc. // Journal of the Electrochemical Society.— 1996.-Vol. 143, № 2.-P.L31-L33

111. Effects of surface treatment on performances of metal hydride electrodes and Ni/MH batteries / W. Chen, Zh. Tang, H. Guo etc. // Journal of Power Sources.- 1998,-Vol. 74, Is. I.- P.34-39

112. SongQ.S., Li Y.Y., Chan S.L.I. Physical and electrochemical characteristics of nanostructured nickel hydroxide powder // Journal of Applied Electrochemistry.- 2005. Vol. 35, № 2,- P. 157-162

113. Review of the structure and the electrochemistry of nickel hydroxides and oxy-hydroxides / P. Oliva, J. Leonardi, J. F. Laurent etc. // Journal of Power Sources.- 1982.- Vol. 8, Is. 2.- P.229-255

114. Хомская E.A., Колосов A.C. О соотношении скоростей анодных процессов при заряде окисноникелевого электрода // Вопросы электрохимии. -Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1968 С.41-53

115. Усков А.А., Гендлина Т.З., Смирнова Г.И. Методы снижения давления при заряде НКГ аккумуляторов // Электротехническая промышленность. Серия Химические и физические источники тока 1977.-Вып. 5 - С. 1820

116. Effects of surface modification of nickel hydroxide powder on the electrode performance of nickel/metal hydride batteries / M.S. Wu, C.M. Huang, Y.Y. Wang, C.C. Wan // Electrochimica Acta.- 1999.- Vol. 44, Is. 23.- P.4007-4016

117. Mancier V., Metrot A., Willmann P. A contact-less method to evaluate the state of charge of nickel batteries using Foucault eddy currents // Journal of Power Sources.-2003.-Vol. 117, Iss. 1-2.-P.223-232

118. Non-foam nickel electrode with quasi-three-dimensional substrate for Ni-MH battery / H. Fukunaga, M. Kishimi, T. Ozaki, T. Sakai // Journal of the Electrochemical Society.-2005.-Vol. 152, Is. 1.-P.A126-A131

119. Thaller L.H., Zimmerman A.H. Electrolyte management considerations in modern nickel/hydrogen and nickel/cadmium cell and battery designs // Journal of Power Sources.- 1996.- Vol. 63, Is. 1,- P.53-61

120. Srinivasan V., Cornilsen B.C., Weidner J.W. A nonstoichiometric structural model to characterize changes in the nickel hydroxide electrode during cycling // Journal of Solid State Electrochemistry.- 2005.- Vol. 9, № 1.- P.61-76

121. Deposition ofNi-Co by cyclic voltammetry method and its electrocatalytic properties for oxygen evolution reaction / Bo Chi, J. Li, X. Yang etc. // International Journal of Hydrogen Energy 2005 - Vol. 30, Is. 1- P.29-34

122. Micka K., Zabransky Z., Svata M. Optimization of active material for positive electrodes of Ni-Cd accumulators // Journal of Power Sources.- 1982.-Vol. 8, Is. 1.-P.9-16

123. Lichtenberg F., Kleinsorgen K., Gunte H.N. Ni/metal hydride accumulator // Journal of Power Sources.- 1997 Vol. 66, Iss. 1-2.- P. 185

124. Цитировано по: Хомская E.A., Казаринов И.А., Горбачёва Н.Ф. Герметичные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая энергетика,- 2001.- Т. 1, № 4 С. 10-18

125. Effect of Br ~ on electrochemical performance of the hydrogen storage alloy MlNi3 45(CoMnTi)i.55 electrode / S.A. Cheng, Y.Q. Lei, H. Liu etc. // Journal of Applied Electrochemistry.- 1997,- Vol. 27, Is. 11.-P. 1307-1309

126. Capacity retention characteristics of nickel/metal hydride batteries with polymer hydrogel electrolyte / Ch. Iwakura, K. Ikoma, Sh. Nohara etc. // Electrochemical and Solid-State Letters.- 2005.- Vol. 8, Is. 1,- P.A45-A47

127. Performance and characterization of metal hydride electrodes in nickel/metal hydride batteries / Y. Yang, J. Li, J.M. Nan, Z.G. Lin // Journal of Power Sources.- 1997,- Vol. 65, Iss. 1-2,- P. 15-21

128. Yang C.C., Lin S.J. Preparation of alkaline PVA-based polymer electrolytes for Ni-MH and Zn-air batteries // Journal of Applied Electrochemistry.-2003,- Vol. 33, Is. 9,- P.777-784

129. Vassal N., Salmon E., Fauvarque J.F. Nickel/metal hydride secondary batteries using an alkaline solid polymer electrolyte // Journal of the Electrochemical Society.- 1999.- Vol. 146, № 1. P.20-26

130. Palacios I., Castillo R., Vargas R.A. Thermal and transport properties of the polymer electrolyte based on poly(vinyl alcohol) KOH - H20 // Electro-chimica Acta.- 2003,- Vol. 48, Iss. 14-16.- P.2195-2199

131. Yang Ch.Ch. Polymer Ni-MH battery based on PEO PVA - KOH polymer electrolyte // Journal of Power Sources.- 2002- Vol. 109, Is. 1.- P. 22-31

132. All solid-state nickel/metal hydride battery with a proton-conductive phosphoric acid-doped silica gel electrolyte / Ch. Iwakura, K. Kumagae, K. Yo-shiki etc. // Electrochimica Acta.- 2003,- Vol. 48, Is. 11.- P. 1499-1503

133. Charge-discharge and capacity retention characteristics of new type Ni/MH batteries using polymer hydrogel electrolyte / Ch. Iwakura, K. Ikoma, Sh. Nohara etc. // Journal of the Electrochemical Society.- 2003.- Vol. 150, Is.12 P.A1623-A1627

134. A sealed, starved-electrolyte nickel-iron battery / B. Hariprakash, S.K. Martha, M.S. Hegde, A.K. Shukla // Journal of Applied Electrochemistry .2005.- Vol. 35, № lp.27-32

135. Salkind A.J., Israel P.T. Alva Edison—battery and device innovation in response to application's needs // Journal of Power Sources 2004.- Vol. 136, Is. 2,- P.356-365

136. Золотое А.И. Поглощение водорода в никель-кадмиевом аккумуляторе с помощью вспомогательного электрода. // Сборник научных трудов по химическим источникам тока.- Спб.: Химиздат, 2004,- С. 157-161

137. Zuleta М., Bjornbom P., Lundblad A. Effects of pore surface oxidation on electrochemical and mass-transport properties of nanoporous carbon // Journal of the Electrochemical Society 2005.- Vol. 152, Is. 2 - P.A270-A276

138. On the problem of ageing of carbon-air electrodes in alkaline electrolytes / A. Rolla, A. Sadkowski, J. Wild, P. Zoltowski // Journal of Power Sources-1980.- Vol. 5, Is. 2.-P. 189-196

139. Corrosion of platinum catalyst in alkaline solutions / V.S. Bagotzky, E.I. Khrushcheva, M.R. Tarasevich, N.A. Shumilova // Journal of Power Sources.- 1982.- Vol. 8, Is. 2.- P.301-309

140. Болдин P.В., Акбулатова А.Д., Карпова Ф.Ф. Исследование причин изменения характеристик герметичных аккумуляторов при длительной эксплуатации / Химические источники тока.- 1975 Вып. 10,- С.177-181

141. Performance and electrochemical characterization studies of advanced high-power bipolar nickel/metal hydride batteries / M. Klein, M. Eskra, R. Plivelich etc. // Journal of Power Sources.- 2004- Vol. 136, Is. 2 P.317-321

142. Willey D.B., Harris I.R., Pratt A.S. The improvement of the hydrogenation properties of nickel-metal hydride battery alloy by surface modification with platinum group metals (PGMs) // Journal of Alloys and Compounds. 1999-Vol. 293-295,-P.613-620

143. Jun Ch., Yunshi Zh. Nickel/metal hydride batteries using microencapsulated hydrogen storage alloy // International Journal of Hydrogen Energy.- 1995-Vol. 20, Is. 3- P.235-237

144. Metal hydride batteries research using nanostructured additives / A.M. Hermann, P. A. Ramakrishnan, V. Badri etc. // International Journal of Hydrogen Energy.- 2001.- Vol. 26, Is. 12,- P. 1295-1299

145. Effect of Cu powder as an additive material on the properties of Zr-based pasted alloy electrodes for Ni/MH batteries / J.S. Yu, H. Lee, P.S. Lee, J.Y. Lee // Journal of the Electrochemical Society 2000.- Vol. 147, Is. 7-P.2494-2497

146. Electrochemical characterization of a hydride-forming metal alloy surface-modified with palladium / D. Barsellini, A. Visintin, W.E. Triaca, M.P. Soriaga // Journal of Power Sources.- 2003.- Vol. 124, Is. 1.- P.309-313

147. Shin R.J., Su Y.O., Perng T.P. Hydrogenation properties of a non-breakable electrode made of ZrMno.6Vo.2Coo.iNi| ,2 and Ag // Journal of Alloys and Compounds.- 2003.- Vol. 353, Iss. 1-2.- P.283-288

148. Plastic-bonded electrodes for nickel-cadmium accumulators: VI. Oxygen recombination rate on sealed cell cadmium electrodes / J. Mrha, J. Jindra, M. Musilova etc. // Journal of Power Sources 1981-1982 - Vol. 7, Is. 1.-P.65-82

149. Influence of structure and hydrophobic properties on the characteristics of carbon—air electrodes / G.V. Shteinberg, A.V. Dribinsky, I.A. Kukushkina etc. // Journal of Power Sources.- 1982 Vol. 8, Is. 1- P. 17-33

150. Charge characteristics of sealed-type nickel/metal-hydride battery / M. Ikoma, Sh.I. Yuasa, K. Yuasa etc. // Journal of Alloys and Compounds-1998.- Vol. 267, Iss. 1-2,- P.252-256

151. Mechanism of alloy corrosion and consequences on sealed nickel-metal hydride battery performance / P. Leblanc, C. Jordy, B. Knosp, Ph. Blanchard // Journal of the Electrochemical Society.- 1998,- Vol. 145, № 3 P.860-863

152. Kritzer P. Separators for nickel metal hydride and nickel cadmium batteries designed to reduce self-discharge rates //Journal of Power Sources 2004.-Vol. 137, Is. 2,-P.317-321

153. Modeling of rechargeable NiMH batteries / A. Ledovskikh, E. Verbitskiy, A. Ayeb etc. // Journal of Alloys and Compounds.- 2003,- Vol. 356-357.1. P.742-745

154. Ledovskikh A., Verbitskiy E., Notten P.H.L. Modelling of rechargeablerd

155. NiMH batteries // Proceedings of 203 Meeting of the Electrochemical Society. B1: Aqueous batteries.- S.I., 2003- Abstr. 78

156. Non-foam-type nickel electrodes using various binders for Ni-MH Batteries / H. Fukunaga, M. Kishimi, N. Igarashi etc. // Journal of the Electrochemical Society. 2005.- Vol. 152, Is. 1.- P.A42-A46

157. Cobalt-free over-stoichiometric Laves-phase alloys for Ni-MH batteries / D. Lupu, A.R. Biris, A.S. Biris etc. // Journal of Alloys and Compounds.-2003.- Vol. 350, Iss. 1-2.- P.319-323

158. Yang X.G., Liaw B.Y. Numerical simulation on fast charging nickel metal hydride traction batteries // Journal of the Electrochemical Society.- 2004-Vol. 151, Is. 2.- P.A265-A272

159. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов.-Ленинград: Машиностроение, 1983 101С.

160. Samuelson G.J., Brown DJ. The mercury-mercuric oxide-saturated barium hydroxide and calcium hydroxide electrodes // Journal of American Chemical Society.- 1935.-Vol. 57, № 12.- P.2711-2714

161. Hamer W.J., Craig D.N. A reproducible and stable silver-silver oxide electrode // Journal of the Electrochemical Society.- 1957,- Vol. 104, № 4-P.206-211

162. Electrochemical properties of Zr-V-Ni system hydrogen storage alloys / X.G. Yang, W.K. Zhang, Y.Q. Lei, Q.D. Wang // Journal of the Electrochemical Society.- 1999.-Vol. 146, № 4.-P. 1245-1250

163. Бурданова Н.Ф. Процесс восстановления кислорода на пористом кадмиевом электроде: Дисс.канд. хим. наук-Саратов, 1987 104С.

164. Столяренко Л.И., Иванова Л.П. Перспективные сепараторы для щелочных аккумуляторов // Исследования в области технологии производства ХИТ.-Ленинград: Энергоатомиздат, Ленингр. отд., 1986.-С.86-89

165. Алексеев В.Н. Количественный анализ-М.: Химия, 1972-56С.

166. Кудряшова Г.М. К вопросу о механизме транспорта кислорода в межэлектродном зазоре герметичного щелочного аккумулятора: Дисс. канд. хим. наук Саратов, 1973,- 115С.

167. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения в электрохимии (обзор) / Ю.М. Вольфкович, B.C. Багоцкий, Е.А. Сосен-кин, Е.И. Школьников // Электрохимия 1980.- Т. XVI, Вып. 81. С. 1620-1653

168. Шумилова Н.А., Жутаева Г.В. Ионизация кислорода на серебре, никеле и композициях никель-серебро в щелочных растворах // Топливные элементы. Некоторые вопросы теории М.: Наука, 1966.- С. 138-160

169. Некрасов Л.Н. Кинетика и механизм процесса электрохимического восстановления кислорода на металлах платиновой группы // Топливные элементы. Некоторые вопросы теории.- М.: Наука, 1966.- С. 122-137

170. Некрасов JT.H. Применение вращающегося дискового электрода с кольцом для изучения кинетики сложных электрохимических реакций // Электрохимия,- 1966,- Т. II, Вып. 4.~ С.438-445

171. Соболь В.В., Хрущева Е.И., Дагаева В.А. Исследование процесса ионизации молекулярного кислорода на палладии // Электрохимия,- 1965.-T.I, Вып. 11-С. 1332-1338

172. Сопоставление скорости адсорбции и катодного восстановления молекулярного кислорода на платиновом электроде в щелочном растворе / B.C. Багоцкий, В.И. Лукьянычева, В.М. Евко, Н.А. Шумилова // Электрохимия,- 1977.-Т. XIII, Вып. 10,-С. 1597-1600

173. Буркальцева Л.А., Пшеничников А.Г. Исследование гладкого никелевого электрода потенциодинамическим методом // Электрохимия.— Т.XII, Вып. 1— С.42-47

174. Исследование кинетики отдельных стадий реакции восстановления кислорода. III. Восстановление кислорода на никеле в щелочном растворе / Г.П. Самойлов, Н.А. Шумилова, Е.И. Хрущева, B.C. Багоцкий // Электрохимия.- 1968.- T.I V, Вып. 11.- С. 1364-1366

175. Исследование процесса катодного восстановления кислорода на окисленном никелевом электроде в щелочном растворе / Г.П. Самойлов, Е.И. Хрущева, Н.А. Шумилова, B.C. Багоцкий // Электрохимия 1969 - T.V, Вып. 4.- С.470-472

176. Головкин Ю.И., Василистов Н.П., Федотов Н.А. Электрохимическое восстановление кислорода на окисно-никелевом электроде в широком интервале давлений и температур // Электрохимия.- 1967.- Т. III, Вып. 7 С.805-812

177. Исследование процесса электрохимического восстановления кислорода на термоокисленных Ni-La сплавах / Е.И. Хрущева, В.В. Кароник, О.В. Моравская и др. // Электрохимия,- 1973.- Т.IX, Вып. 7 С. 1028-1031

178. Эллипсометрические исследования термообработанных никеля и сплава Ni-La / З.И. Кудрявцева, В.А. Опёнкин, Е.И. Хрущева, Н.А. Шумилова // Электрохимия,- 1975.-Т. XI, Вып. 8.-С. 1230-1232

179. Хрущева Е.И., Моравская О.В., Шумилова Н.А. Изучение процесса катодного восстановления кислорода на никель-лантановых сплавах методом дискового электрода с кольцом // Электрохимия,- 1974 T.XI, Вып. 6 - С.987-989

180. Gubbins К., Walker R. The solubility and diffusitivity of oxygen in electrolytic solutions // Journal of the Electrochemical Society.- 1965.- Vol. 112, № 5,- P.469-471

181. Яцковский A.M., Федотов Н.А. Растворимость и диффузия кислорода в растворах едкого кали и фосфорной кислоты // Электрохимия 1969Т. V, Вып. 9,-С. 1052-1053

182. Федотов Н.А. Полупогруженные электроды и пористые электроды регулярной структуры // Топливные элементы. Некоторые вопросы теории.-М.: Наука, 1966,- С.76-99

183. Гуревич И.Г., Багоцкий B.C. Жидкостные пористые электроды // Топливные элементы. Некоторые вопросы теории.- М.: Наука, 1966.- С.100-121

184. О восстановлении кислорода на пористых кадмиевых электродах щелочных аккумуляторов / Е.А. Хомская, А.С. Колосов, Н.К. Терентьев, Н.Ф. Бурданова // Электрохимия.- 1976.- T.XII, Вып. 8.-С. 1241-1244

185. Теория полупогруженных электродов / Ю.Г. Чирков, Ю.А. Чизмаджев, А.Г. Пшеничников и др. // Топливные элементы. Некоторые вопросы теории,- М.: Наука, 1966.- С. 17-47

186. Хомская Е.А., Горбачёва Н.Ф. Ионизация водорода на положительных электродах свинцового аккумулятора в режиме принудительной подачи //Электрохимия.- 1985,-Т. XXI, Вып. 1.-С. 122-125

187. Рудик И.В., Николаев А.В., Авруцкая И.А. Закономерности окисления алифатических спиртов с ограниченной растворимостью на оксидно-никелевом электроде в водной щелочной среде // Электрохимия 1987Т. XXIII, Вып. 9,-С. 1235-1237

188. Петрий О.А., Смирнова Н.В., Аминов А.Ю. Электроокисление этиленг-ликоля и его гомологов на оксидно-никелевом электроде // Электрохимия.- 1998,-Т. 34, № 10,- С.1124-1131

189. Rethinam A.J., Kennedy C.J. Indirect electrooxidation of crotyl and cinnamyl alcohol using a Ni(OH)2 electrode // Journal of Applied Electrochemistry 2004.- Vol. 34, № 4.- P.371-374

190. Клосс А.И., Центер Б.И., Сергеев В.М. Современное состояние проблемы полугазовых аккумуляторов // Сборник работ по химическим источникам тока Ленинград: Энергия, Ленингр.отд., 1975 - Вып. 10.- С.160-166

191. Центер Б.И., Данкова И.С. Расчёт тепловыделения в герметичном никель-водородном аккумуляторе // Электрохимия 1978.- Т. XIV, Вып.8.-С.1250-1253

192. Ионизация водорода на платиновом пористом электроде, частично погруженном в раствор КОН / В.П. Белокопытов, Н.А. Аладжалова, Н.Д. Борисова, Ю.Г. Чирков // Электрохимия 1968.- Т. IV, Вып. 11.- С. 12861293