Теоретические и прикладные аспекты создания герметичного никель-металлогидридного аккумулятора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

В

САВИНА ЕВГЕНИЯ ЕВГЕНЬЕВНА

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ СОЗДАНИЯ ГЕРМЕТИЧНОГО НИКЕЛЬ-МЕТАЛЛОГИДРИДНОГО АККУМУЛЯТОРА

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- з ИЮН 2919

Саратов-2010

004603034

Работа выполнена на кафедре физической химии ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Казаринов Иван Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

кандидат химических наук, доцент Горбачёва Надежда Фёдоровна

Ведущая организация: Московский энергетический институт

(технический университет)

Защита состоится «3» июня 2010 г. в 1400 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, д. 83,1 корпус, нижняя аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В. А. Артисевич Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан «30» апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.Ю. Русанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Портативные инструменты, средства коммуникации, цифровая видео- и аудиотехннка прочно вошли в повседневную жизнь. В связи с этим значительно возросла потребность в автономных источниках электрической энергии, среди которых ведущее положение занимают химические источники тока. Высокие требования к удельной ёмкости и мощности используемых химических источников тока стимулируют исследования, направленные на разработку новых и совершенствование традиционных электрохимических систем, на создание герметичных и безуходных вариантов химических источников тока.

Коммерческая эра никель-металлогидридных (НМГ) аккумуляторов началась в девяностых годах XX века. Сейчас эта электрохимическая система на рынке вторичных химических источников тока успешно конкурирует с традиционными щелочными и свинцово-кислотными аккумуляторами, а по некоторым техническим и коммерческим параметрам превосходит даже литиевые и литий-ионные неводные электрохимические системы. Высокая энергоёмкость и мощность позволяют использовать никель-металлогидридные батареи в качестве тяговых источников тока на электромобилях и гибридных автомобилях (например, Toyota Prius или Daewoo DEV5-5). Кроме того, с внедрением металлогидридных технологий частично решается экологическая проблема использования токсичных тяжёлых металлов, таких как кадмий, ртуть или цинк, при производстве химических источников тока.

Большие надежды возлагаются на разработку перезаряжаемых - воздушно-метаплогидридных источников тока, удельные характеристики которых, как ожидается, будут ещё выше. Металлогидридные электроды (МГ) иногда являются основой для создания новых электрохимических систем. Например, введение титаната стронция SrTi03 в состав активной массы металлогидридного электрода позволило создать фотоперезаряжаемый воздушно-металлогидридный источник тока. Весьма перспективно применение аккумулирующих водород сплавов в качестве катализаторов газодиффузионных электродов низкотемпературных топливных элементов.

Несмотря на наличие существенного спроса на никель-металлогидридные аккумуляторы, российские производители пока не освоили в должной мере металлогидридную технологию. Поэтому разработка научных основ технологии герметичных никель-металлогидридных батарей является актуальной проблемой.

Цель работы. Оптимизация состава и структурных свойств активной массы, разработка способов химической активации металлогидридного электрода на основе водородсорбирующего сплава типа LaNis с целью создания научных основ технологии герметичного никель-металлогидридного аккумулятора.

Задачи исследования:

- оптимизировать дисперсность компонентов активной массы метало-гидридного электрода (гидридообразующего сплава, электропроводной добавки);

- разработать метод химической активации металлогидридных электродов на основе водородсорбирующих сплавов типа Ьа!^;

- разработать основные элементы намазной технологии изготовления металлогидридных электродов на основе водородсорбирующих сплавов типа Ьа№5 с удельной емкостью не ниже 280 мА-ч/г (состав активной массы, конструкция токоотвода);

- исследовать влияние плотности разрядного и зарядного токов, температуры разряда на электрохимические свойства металлогидридных электродов;

- разработать технологию изготовления и сборки никель-металлогидридных аккумуляторов НМГ-6, электроды которого изготовлены по намазной технологии с использованием активных масс на основе водородсорбирующего сплава Мт№э.5Со0 7Мп04А10.з для отрицательного электрода и сферического гидроксида никеля (II) для положительного электрода;

- изучить влияние различных факторов на разрядные характеристики аккумуляторов НМГ-6: величины токов заряда и разряда, температуры и длительности цитирования;

- изучить эффективность поглощения газов (кислорода и водорода) в макетах никель-металлогидридных аккумуляторов.

Научная новизна.

Показано, что оптимальной для эффективного использования активной массы МГ электрода является вторичная структура, реализуемая на основе композиций грубодисперсных фракций водородсорбирующего сплава (<1 > 50 мкм) и тонкодисперсных порошков электропроводных добавок -никеля, меди (с! < 5 мкм).

Установлено, что предварительная активация МГ электрода методом химического осаждения ультамикродисперсного металлического никеля на частицы водородсорбирующего сплава оказывает существенное положительное влияние на разрядные характеристики НМГ аккумулятора: повышается величина удельной поверхности (в 2-3 раза) и каталитическая активность металлогидридных электродов, возрастает разрядная емкость опытных аккумуляторов НМГ-6 на 45% по сравнению с разрядной емкостью аккумуляторов контрольного варианта.

Показано, что в никель-металлогидридных аккумуляторах с отрицательными электродами, активированными химически осажденным никелем, происходит эффективное поглощение газов (кислорода и водорода) на рабочих электродах.

Практическая значимость исследования.

Разработаны основные элементы намазной технологии изготовления металлогидридных электродов на основе гидридообразующих сплавов Ьа"№5: в качестве токоведущей основы - пеноникелевые пластины (толщина 1.5 - 1.8

мм, пористость свыше 90-94%), решетка никелевая заводская с односторонней перфорацией (толщина 0.35-0.40 мм, размер отверстий 0.35+035/.оо5 мм); в качестве связующей добавки - 5 % водный раствор поливинилового спирта (ПВС); в качестве электропроводной добавки - ультрадисперсная медь и карбонильный никель. Показано, что разработанная технология изготовления металлогидридного электрода позволяет достигнуть величины удельной энергии в 250-280 мА-ч/г.

Отработана технология изготовления и сборки никель-металлогидридных аккумуляторов НМГ-6, электроды которого изготовлены по намазной технологии с использованием активных масс на основе сорбирующего водород сплава Мт№3 5С00.7МП04А10.3 для отрицательного электрода и сферического гидроксида никеля (II) (производства «Коккола») 74_15 [содержание N¡-56.2 %, Со-2.8 %, гп-3.4 %] для положительного электрода с величиной удельной энергии в 55 Вт-ч/кг и 182 Вт-ч/л.

Разработан способ химического активирования водородсорбируюшего сплава на основе интерметаллидов типа ЬаМ15, заключающийся в предварительном химическом нанесении на поверхность сплава ультрамикродисперсного никеля. Показано, что никель-металлогидридные аккумуляторы с химически активированными отрицательными электродами, имеют большие перспективы для создания на их основе полностью герметичного никель-металлогидридного аккумулятора

На защиту выносятся:

1. Способ предварительной химической активации водородсорбирующего сплава, заключающийся в химическом нанесении на поверхность сплава ультрамикродисперсного никеля.

2. Оптимизация вторичной структуры активной массы МГ электрода, реализуемый на основе композиций грубодисперсных фракций водород сорбирующего сплава (с! > 50 мкм) и тонкодисперсных порошков электропроводных добавок — никеля, меди (с! < 5 мкм).

3. Намазная технология изготовления металлогидридных электродов на основе гидридообразующих сплавов типа Ьа№5.

4. Технология изготовления и сборки никель-металлогидридных аккумуляторов НМГ-6, электроды которого изготовлены по намазной технологии с использованием активных масс на основе сорбирующего водород сплава Мт№3 3Со0.7Мпо4А1о.з для отрицательного электрода и сферического гидроксида никеля (II) (производства «Коккола») Ъ^^ [содержание №-56.2 %, Со-2.8 %, Zn-3.4 %] для положительного электрода и сепараторами из ФПП-20СА и из асбестовой бумаги марки БАХИТ 4682601.001-85ТУ с величиной удельной энергии в 55 Вт-ч/кг и 182 Вт-ч/л.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии»

(Саратов, 2005, 2007); на VI и VII Международных конференциях «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005, 2008); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), а также на III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК РФ, 5 статей и 1 тезисы докладов в материалах конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (212 источников). Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, иллюстрирована 29 рисунками и содержит 9 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована. цель работы, показана её научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава является литературным обзором, посвященным теоретическим и технологическим аспектам никель-металлогидридного аккумулятора. Подробно описаны особенности процесса электрохимической абсорбции водорода на металлогидридном электроде. Обсуждаются различные технологии изготовления металлогидридного электрода. Обращено внимание на особенности проблемы герметизации никель-металлогидридного аккумулятора. Рассмотрены основные факторы, влияющие на решение данной задачи. Показано, что удельная электрохимическая ёмкость металлогидридного электрода в сильной степени зависит от природы и исходных физико-химических характеристик компонентов активной массы.

Вторая глава содержит два подраздела.

В первом подразделе приведены методики приготовления составных компонентов металлогидридного электрода: водородаккумулирующего сплава на основе интерметаллида LaNis, полимерных связующих, токоотводов и электропроводных добавок. Также описаны методики изготовления электродов, конструкции электрохимических ячеек для экспериментов.

Во втором подразделе приведены методики электрохимических измерений и физико-химических исследований.

Третья глава посвящена оптимизации основных элементов технологии изготовления металлогидридного электрода. Проведены исследования по подбору токопроводящей основы, металлической электропроводной добавки и полимерного связующего для металлогидридного электрода. Активная масса электродов готовилась путем сухого смешивания порошков водород-сорбирующего сплава и электропроводной добавки в соотношении 4:1 с

последующим добавлением раствора полимерного связующего. Опытные электроды изготавливались по намазной технологии путём нанесения активной массы на решётку с последующей сушкой и прессованием. По результатам работ были отобраны оптимальные технологические элементы и установлено их влияние на электрохимические характеристики металлогидридного электрода.

В четвёртой главе представлены результаты исследований по влиянию химической активации водородсорбирующего сплава на электрохимические и структурные характеристики металлогидридного электрода. Изучена роль электропроводной добавки (карбонильного никеля) в электрохимических процессах химически активированных электродов. Показано влияние гранулометрического состава компонентов активной массы на электрохимические характеристики металлогидридного электрода.

Пятая глава посвящена разработке научных основ технологии изготовления герметичных никель-металлогидридных аккумуляторов типа НМГ-6. Представлены результаты испытаний изготовленных по этой технологии аккумуляторов: изучено влияние скорости заряда и разряда, температуры разряда на разрядную ёмкость и эффективность поглощения газов на рабочих электродах. Показана принципиальная возможность изготовления герметичного никель-металлогидридного аккумулятора с реализацией внутренних кислородного и водородного циклов на основе рабочих электродов.

1. Влияние технологических факторов на электрохимические характеристики металлогидридных электродов

Влияние конструкции токоотводов. На рис. 1 приведены разрядные характеристики исследуемых металлогидридных электродов на формировочных циклах. Видно, что более высокие разрядные характеристики имеют электроды, изготовленные на основе пеноникелевой решётки. Матрица из пеноникеля, с одной стороны, обеспечивает надежный электрический контакт между токоотводом и частицами активного материала и, с другой стороны, позволяет прочно удерживать частицы активной массы на электроде. Все это позволяет увеличить удельные характеристики электрода и его ресурс.

О. мА'ч/г

Рис. 1 Изменение разрядной ёмкости металлогидридных электродов, изготовленных на основе LaNu.75Alo.2s, в процессе цитирования током 120 мАУг с различными типами токоотводов: /-сетка растяжная; ¿-никелевая лета с двухсторонней перфорацией; 5-никелевая лента с односторонней перфорацией; ■¡'■порометаялическая никелевая пластина.

Никелевая лента с двухсторонней перфорацией, по-видимому, из-за большой степени открытости матрицы и большего диаметра отверстий не обеспечивает хорошего электрического контакта частиц активной массы с токоведущей основой. Электроды, изготовленные на основе прорезной растяжной сетки показывают худшие результаты, так как эта сетка не обладает объёмной пористостью.

Таким образом, для различных конструкций токоотводов характерна разная прочность сцепления частиц активной массы с основой, что в свою очередь оказывает влияние на циклическую стабильность электродов.

Не смотря на то, что лучшие показатели были получены для электродов на основе пеноникеля, в некоторых случаях в работе исследования проводились с использованием в качестве токоотводов никелированной ленты с односторонней перфорацией - процесс производства данного типа токоотводов проще и дешевле, чем получение порометаллической никелевой матрицы.

Влияние органических связующих. В качестве органических связующих при изготовлении металлогидридных электродов в активную массу вводились поочередно 5%-е водные растворы поливинилового спирта (ПВС), натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (ЫаКМЦ) и водная суспензия политетрафторэтилена (ПТФЭ).

На рис. 2 приведены разрядные характеристики исследуемых электродов на формировочных циклах. Из рис. 2 видно, что работа электродов не осложняется экранированием поверхности частиц активного материала связующим. Согласно литературным данным частицы активной массы в этих условиях заключены в трехмерный каркас, который не образует на поверхности сплошную и однородную пленку полимерного связующего. Наличие каркаса повышает прочность электродов, что положительно влияет на их характеристики. В частности для электродов с поливиниловым спиртом характерна более быстрая активация, в результате которой достигаются значения разрядной емкости, не уступающие по величине ёмкостям электродов без полимерного связующего.

О.мА« 260

240 220 200 1«0 160 140

Рис. 2. Изменение разрядной ёмкости металлогидридных электродов на основе сплава LaNL1.75Alo.2j с различными связующими в процессе циклирования при токе 120 мА/г: У-без связующего материала, 2-ПТФЭ, З-ЫаКМЦ, 4-ПВС

10 № цикла

Напротив, высокое значение разрядной ёмкости электрода, изготовленного без применения органического связующего, нивелируются плохим контактом

частиц активной массы, который усугубляется периодическим расширением-сжатием кристаллической структуры активного материала в процессе поглощения и извлечения водорода. В результате происходит осыпание активной массы и, как следствие, ухудшение разрядных характеристик.

Таким образом, введение в активную массу намазного металлогидридного электрода полимерного органического связующего необходимо для обеспечения оптимальных реологических свойств активной массы, что важно при ее нанесении на токоотводящую основу, и для обеспечения прочности электродов, что имеет принципиальное значение при изготовлении формосохраняющих электродов. Для дальнейших исследований изготавливались металлогидридные электроды, в активную массу которых вводилась добавка 5 %-ного водного раствора поливинилового спирта.

Влияние электропроводных добавок. В качестве электропроводных добавок в работе использовались медный порошок с размером частиц 3-5 мкм, порошки карбонильного никеля, размеры частиц которого составляли от 7 до 11 мкм, ацетиленовой сажи - 5-7 мкм, высокодисперсного никеля - 0.3 мкм. Средний размер частиц порошка водородсорбирующего сплава MmNi46AIo.1Mno.3CooQ4Feo.03 составлял 23 мкм.

Исследование электрохимических характеристик металлогидридных электродов, приготовленных с использованием этих электропроводных добавок, показало (см. рис. 3), что наибольшей величиной разрядной ёмкости обладают электроды с добавками медного порошка и сажи (250 и 240 мА'ч/г).

О. мА'ч'г 240220 200120 160 140120" 100

Рис.3. Изменение разрядной ёмкости металлогидридных электродов на основе водородсорбирующего сплава MmNi4.6Alo.1Mno.3Coo.04Feo.03 в процессе циклирования при токе 120 мА/г с различными электропроводными добавками: /-высокодисперсная медь, 2-ацетиленовая сажа, 3-карбонильный никель, 4-высокодисперсный никель.

2 4 е г ю

№ цикла

Медь высокопластична и обладает наилучшими уплотнительными и электропроводными свойствами среди использованных материалов. Вероятно, повышенная разрядная ёмкость электродов обусловлена качественным токоподводом к каждой частице и высокой степенью их уплотнения в электродной массе.

Сажа, благодаря малому размеру частиц (5-7 мкм), заполняет пустоты между зёрнами аккумулирующего водород сплава в металлогидридном электроде, способствуя обеспечению условий наилучшего токосъёма, но углеродные частицы не обладают пластичностью, в результате чего электрический контакт осуществляется хуже, чем при использовании меди. Кроме того, при

использовании сажи в качестве модифицирующей добавки отмечается наименьшая циклическая устойчивость электродов (их осыпание).

Таким образом, введение в состав активной массы металлогидридного электрода добавки высокодисперсных электропроводных металлов, таких как медь, никель способствует существенному повышению разрядной ёмкости электродов благодаря улучшению электрического контакта между частицами сплава с токоподводом. При использовании порошков модифицирующих добавЬк, размеры частиц которых вдвое, либо вчетверо, меньше радиуса зёрен аккумулирующего водород сплава, достигается наиболее высокий положительный эффект.

Вопрос о влиянии размера частиц компонентов активной массы на электрохимические свойства металлогидридного электрода будет подробно рассмотрен ниже.

Влияние разрядной плотности тока. Зависимость разрядной ёмкости металлогидридных электродов от величины плотности разрядного тока (в единицах емкости) представлена на рис. 4. Из рис. следует более быстрый спад разрядной ёмкости для электродов, в составе активной массы которых в качестве электропроводной добавки использовался никель карбонильный. При плотности тока 1С разрядная ёмкость электродов с медью составляет 220 мА-ч/г, а с карбонильным никелем - 179 мА-ч/г.

Рис. 4. Зависимость разрядной ёмкости металлогидридных электродов па основе MmNi46Alo.1Mno.3Coo.04Feo.03 с добавками меди (кривая 1) и никеля карбонильного (кривая 2) от плотности разрядного тока.

Устойчивость электродов с медью к повышению плотности тока разряда ещё раз доказывает положительное влияние на электрохимические характеристики, в частности разрядную ёмкость, добавки высокодисперсных электропроводных металлов. Такие электропроводные добавки обеспечивают высокие разрядные ёмкости и стабильную работу металлогидридного электрода в широком диапазоне токов разряда.

2. Изучение влияния природы и способа введения металлического связующего на электрохимическую активность металлогидридного электрода

Целью данного раздела диссертационной работы являлось изучение влияния способа предварительной химической активации металлогидридных электродов на его структурные и электрохимические свойства. Исследования проводились на пористых металлогидридных электродах, изготовленных по намазной технологии. Состав активной массы исследуемых МГ электродов приведён в таблице 1.

Таблица 1.

Состав активной массы исследуемых металлогидридных электродов

Компоненты активной массы Варианты

1 2 3 4 5

Водородсорбирующий сплав, г 2.473 2.473 2.473 2.473 1.237

Никель карбонильный, г 0.618 0.618 0.205 - .

5%-ный водный раствор ПВС, мл 1.5 1.0 1.0 1.0 0.8

Никель, химически осаждённый на сплав, г - 0.074 0.074 0.074 -

Никель ультрамикродисперстный, г - - - - 0.85

При изготовлении образцов экспериментальных серий (варианты 2-4), порошок водородсорбирующего сплава подвергался активированию химическим осаждением никеля из смеси водных растворов боргидрида натрия (содержание основного вещества 10 г/л) и сульфата никеля (И) (300 г/л). Металлогидридные электроды 5 варианта отличались от всех исследуемых образцов пониженным содержанием водородсорбирующего сплава (на 50%) и микродисперстным состоянием добавки металлического никеля (свежеосажденный порошок никеля из растворов боргидрида натрия и сульфата никеля (II)).

Влияние предварительной химической активации водородсорбирующего сплава. На рис. 5 приведены зарядные и разрядные кривые макетов аккумуляторов с металлогидридными электродами контрольного и первого вариантов на пятом формировочном цикле.

Рис. 5. Зарядные (/, 2) и разрядные (3, 4) кривые макетов пикель-металлопщрид-ного аккумулятора на пятом формировочном цикле током 60 мА/г: 1,3- вариант 1 (контрольный); 2,4 -вариант 2.

О.мА-й-

Видно, что предварительная химическая активация гидридообразующего сплава приводит к увеличению удельной разрядной емкости металлогидрвдных электродов на 90 %, к повышению их циклической стабильности.

О.МА-Ч/Г 2501

200

Оптимизация количества карбонильного никеля на работу металлогидридного электрода, содержащего химически активированный водородсорбирующий сплав. Поскольку предварительная химическая активация водородсорбирующего сплава дает существенный положительный эффект, представлялось целесообразным оптимизировать количество электропроводной добавки (карбонильного никеля) в составе металогидридного электрода. С этой целью было проведено исследование электрохимического поведения химически активированных электродов с различным содержанием карбонильного никеля: 20, 7, и 0 мае. % — варианты 2, 3, 4 соответственно (табл. 1). Как следует из рис. 6, предварительная химическая активация металлогидридных электродов химическим осаждением никеля позволяет исключить из состава активной массы карбонильный никель, при этом, их удельные характеристики возрастают, как минимум на 20 %.

Рис. 6. Изменение разрядной ёмкости химически активированных металлогидрвдных электродов с различным содержанием карбонильного никеля в процессе цшширования плотностью тока 60 мА/г; 1 - вариант 2 (20 %); з 2 - вариант 3 (7 %); 3 - вариант 4 (0%).

На рис. 7 приведены зарядные и разрядные кривые металлогидридных электродов 4 и 5 вариантов на 23 цикле. В сравнении с электродами 4 варианта электроды 5 варианта в активной массе не содержали карбонильный никель, а количество водородсорбирующего сплава в них было уменьшено в 2 раза. Роль электропроводной добавки в них выполнял ультрамикродисперсный никель, полеченный химическим осаждением из раствора сульфата никеля борогидридом натрия, цв

17

Рис. 7. Зарядные (1, 3) и разрядные (2, 4) кривые макетов аккумуляторов с металлогидридными электродами на 23 цикле при плотности тока 30 мА/г: 1,3- вариант 4; 2,4 - вариант 5.

100

Как видно из рис. 7, на зарядных и разрядных кривых электродов варианта 5 отмечается появление двух потенциально разделенных площадок. Подобный характер кривых заряжения свидетельствует о более существенной роли добавки никеля в механизме токообразующих процессов электрода. Не исключено формирование на границах зерен водородсорбирующего сплава вторичных интерметаллических фаз с участием никеля, имеющего ультрамикродисперсную структуру.

Таблица 2

Разрядная ёмкость и величина удельной поверхности химически активированных металлогидридных электродов

Варианты электродов Ток, мА Э*,-, м2/г

200 | 300 | 500

Разрядная ёмкость, мА ч/г

Вариант 1 96±2 83±3 69±1 3.0±0.1

Вариант 2 185±3 180±3 171±3 7.5±0.2

Вариант 3 206±4 198±3 190±2 8.2±0.1

Вариант 4 232±3 220±2 201±3 -

- величина удельной поверхности исследуемых электродов определялась импульсным потенциостатическим методом.

Как следует из данных табл. 2, предварительная химическая активация водородсорбирующего сплава способствует значительному увеличению удельной электрохимически активной поверхности электродов (в 2.5 3 раза), что ведёт к стабильному повышению удельной разрядной емкости электродов (на 90-130 %).

Влияние гранулометрического состава компонентов активной массы на электрохимические характеристики металлогидрндного электрода. Исследования проводились на металлогидридных электродах, изготовленных по намазной технологии на основе водородсорбирующего сплава нестехио-метрического состава Ьа>Л8 47Со1.2оМпо.72Сао,о7- Электропроводной добавкой служил карбонильный никель марки ПН-С27. Исходные порошки водородсорбирующего сплава и карбонильного никеля подверглись механическому размолу на планетарной шаровой мельнице АГО-2 при 670 об/мин. в течение 10 минут. Состав активные массы МГ электродов представлен в таблице 3.

Таблица 3

Составы активной массы исследуемых металлогидридных электродов

№ варианта Водород сорбирующий сплав, исходный Водород сорбирующий сплав, размолотый Никель карбонильный, исходный Никель карбонильный, размолотый

1 + +

2 + +

3 + +

4 + +

На рис. 8 приведены дифференциальные кривые распределения по диаметрам порошков водородсорбирующего сплава и карбонильного никеля до и после соответствующей обработки. Исходные порошки представляют собой монодисперсные системы с максимальным содержанием фракций по диаметру частиц 50 мкм (для сплава) и 10 мкм (для карбонильного никеля). После размола в сплаве появляются фракции с размером зерен 0.5-5.0 мкм, в порошке карбонильного никеля появляются частицы как меньшого, так и большего диаметра от 0.5 до 60 мкм.

Рис.8. Дифференциальные кривые распределения частиц порошков водородсорбирующего сплава и карбонильного никеля по размерам до я после размола:

- никель карбонильный исходный -о-, после размола »■;

- водородсорбирующий сплав исходный г-; после размола+.

В таблице 4 представлены разрядные характеристики исследуемых металлогидрндных электродов на формировочных циклах. На первом цикле наибольшую ёмкость показали электроды 4 варианта - одновременный размол всех компонентов активной массы способствует быстрой активации электрода. Однако при циклировании у данных электродов наблюдается устойчивая тенденция к деградации активной массы (см. табл. 4). Уже к 7 циклу, когда разрядные ёмкости электродов вариантов 1 и 2 стабилизируется и составляют 137±1 и 162±2 мА-ч/г соответственно, разрядная емкость электродов 4 варианта падает до 85±1 мА-ч/г. Такая же тенденция к деградации наблюдается у электродов 3 варианта - разрядная ёмкость после 7 цикла составляет 31±1 мА-ч/г - наименьшая из всех вариантов (см. табл.4).

Таблица 4

Разрядные характеристики исследуемых металлогидрндных электродов в процессе формировки

№ варианта Разрядная емкость, мА-ч/г

1* цикл 2 цикл 3 цикл 4 цикл 5 цикл 6 цикл 7 цикл

1 84±1 149±1 145±1 140±5 136±1 138±1 137±1

2 85±2 137±1 146±1 153±1 160±3 161±2 162±2

3 14±1 15±1 17±1 21±2 25±1 27±1 31±1

4 113±2 104±1 101±2 98±1 96±2 92±2 85±1

*1-й цикл грир = 30 мА/г, на всех последующих циклах 1разр = 60 мА/г.

Таким образом, проведенные исследования показали, что измельчение водородсорбирующего сплава до размеров частиц ниже 5-10 мкм

10 50 100

нецелесообразно — приводит к снижению электрохимической емкости металлогидридных электродов в 4-5 раз, а увеличение степени дисперсности порошка карбонильного никеля до размеров зёрен 0.5-5 мкм, напротив,; способствует увеличению разрядной емкости электродов на 18 % (по сравнению с контрольным вариантом).

3. Разработка технологических основ создания герметичного никель-металлогидридного аккумулятора типа НМГ-6

Целью настоящего раздела диссертации является разработка научных основ технологии изготовления герметичного никель-металлогидридного аккумулятора типа НМГ-6, способного выдерживать форсированные режимы заряда. Для проведения исследований были собраны опытные никель-металлогидридные аккумуляторы на базе предприятия ЗАО «Опытный завод «НИИХИТ». Электроды, как отрицательный, так и положительный, были изготовлены по намазной технологии.

Активная масса отрицательного электрода содержала:

• сорбирующий водород сплав Мт№з 5С00.7МП04А10.3 - 38 г;

• никель карбонильный ПН-С27 (диаметр зерна 2.22 мкм) - 9.5 г;

• 58 % водную суспензию фторопласта Ф-4Д - 2 мл;

• 5 % водный раствор поливиниловый спирт - 15 мл.

Активная масса положительного электрода содержала:

• сферический гидроксид никеля (III) (производства «Коккола») 24.15 [содержание N¡-56.2 %, Со-2.8 %, гп-3.4 %] - 192.97 г;

• гидроксид кобальта (II) - 16.79 г;

• оксид кобальта (II) - 7.33 г;

• 5 8 % водная суспензия фторопласта Ф-4Д - 18.5 мл;

• 3 % водный раствор поливинилового спирта - 89 мл.

Блок аккумулятора состоял из 9 положительных и 10 отрицательных электродов. Сепаратор ФПП-20СА (толщина 0.057±0.007 мм) или асбестовая бумага марки БАХИТ 4682601.001-85ТУ (толщина 0.079±0.007 мм), электролит — раствор КОН с добавкой 10 г/л ЬЮН плотностью 1.6-1.8 г/см3.

Формирование аккумуляторов проводится в поджатом состоянии со сменой электролита на каждом цикле.

Таблица 5

Режим формирования металлогидридных аккумуляторов НМГ-6

№ цикла Заряд Разряд Перерыв между циклами

ток время ток напряжение аккумулятора

1 0.6 А 15 ч 1 ч до 0.9 В 1 час

2-5 1.2 А 7.5 ч 1ч до 0.9 В 1 час

Контрольный 3.0 А Зч 1 ч до 0.9 В 1 час

3.1. Электрохимические характеристики никель-металлогидридных аккумуляторов НМГ-6 Влияние скорости заряда и разряда. Одной их важнейших характеристик разрабатываемого герметичного никель-металлогидридного аккумулятора является возможность его стабильной работы при повышенных ("форсированных") токах заряда и разряда. В таблицах 5 и 6 приведены результаты испытаний исследуемых аккумуляторов при различных разрядных и зарядных токах.

Таблица 6

Зависимость разрядной ёмкости никель-металлогидридных аккумуляторов НМГ-б от величины тока разряда (1зар=2А)

Ток разряда 1А 2А ЗА 4 А 5 А

'^аккумулятора Разрядная ёмкость, А-ч

1 5.5 6.5 6.5 5.8 6.0

2 4.9 6.3 6.2 5.7 5.4

3 5.2 6.3 6.2 5.7 5.4

4 4.9 6.4 6.0 5.7 6.2

5 5.9 6.6 6.8 5.9 6.7

среднее 5.2&± 0.43 6.42 ±0.13 6.34 ± 0 Л 5.76 ±0.09 5.94 ±0.55

Как следует из данных таблицы, исследуемые аккумуляторы показали стабильную работу в интервале токов разряда от 2 до 5 А. Значение разрядной ёмкости независимо от скорости разряда составляет около 6.0 А-ч. При токах заряда 2, 3 и 4 А (табл. 6) разрядная ёмкость аккумуляторов также имела стабильное значение - около 6.0 А-ч. Ускоренный заряд аккумуляторов током 5 А (часовой режим заряда) привёл к незначительному снижению разрядной ёмкости (на 8 %).

Таблица 7

Зависимость разрядной ёмкости никель-металлогидридных аккумуляторов НМГ-6 от величины тока заряда (1разр=2А)

Ток заряда 1 А 2А ЗА 4 А 5 А

■^аккумулятора Разрядная ёмкость, А-ч

1 5.5 5.7 5.9 6.0 5.3

2 4.9 5.9 5.6 5.5 5.4

3 5.2 5.8 5.8 5.9 5.4

4 4.9 6.0 6.1 5.9 5.2

5 5.9 6.3 6.3 6.1 5.5

среднее 5.28 ±0.43 5.94 ± 0.23 5.94 ±0.27 5.88 ±0.23 5.36 ±0.11

Влияние температуры разряда. Для определения областей применения аккумулятора необходимы данные о его работоспособности при различных температурах. Были проведены исследования по изучению разрядных характеристик в широком диапазоне рабочих температур. Разряд аккумуляторов проводился током 2А в интервале от -20 до +40 °С. Заряд аккумуляторов осуществлялся током 2А при +20°С. Результаты испытаний приведены в табл. 7.

Наилучшие разрядные характеристики никель-металлогидридные аккумуляторы показывают при +20°С, повышение температуры до +40°С привело к падению разрядной емкости на 15 %. Тот же самый эффект наблюдался при понижении температуры разряда до -10°С - разрядная емкость аккумуляторов в среднем уменьшилась на 10 - 16 %. Разряд аккумуляторов при -20°С позволяет использовать лишь 60-65 % электрохимической ёмкости исследуемых НМГ аккумуляторов.

Таблица 8

Зависимость разрядной ёмкости никель-металлогидридных аккумуляторов НМГ-6 от температуры разряда

Температура -20 °С -10 °С 0'С | 20 "С 40 "С

аккумулятор а Разрядная ёмкость, А-ч

1 3.8 5.0 5.0 1 6.2 -

2 3.4 4.8 5.4 6.0 -

3 3.9 4.9 5.9 6.1 5.0

среднее 3.7 ±0.26 4.9 ± 0.1 5.43 ± 0.45 | 6.1 ±0.1 5.0

Влияние продолжительности циклирования. На рис. 9 представлена зависимость разрядной электрохимической ёмкости исследуемых никель-металлогидридных аккумуляторов от числа циклов (13ар=1рир=2А, температура 20°С).). О. А-ч ;

1 !

4 Т> V V.

1

Рис. 9. Зависимость разрядной Ёмкости никель-металлогидридных аккумуляторов от числа проведенных заряд-разрядных циклов в режиме 1зар=1разр=2 А при 20 °С.

4 б в ;о и 14 к 13 я

! 24 X 23 30 32 34 36 а 40 42

Нг цикпа

В течение первых пяти циклов происходит формирование структуры металлогидридных электродов с увеличением их емкости до 6,5 А-ч (за счёт развития поверхности зёрен и облегчения процесса наводороживания сплава). К седьмому циклу значение разрядной ёмкости стабилизируется на уровне 6 А ч и сохраняется с небольшими колебаниями вплоть до 25 цикла.

На основании стабильной величины электрохимической ёмкости в 6 А-ч и номинального напряжения 1.2 В был произведён расчёт значений удельной энергии исследуемых никель-металлогидридных аккумуляторов, которые составили 55 Вт-ч/кг и 182 Вт-ч/л.

3.2. Влияние химической активации металлогидридного электрода на электрохимические характеристики НМГ аккумулятора

Одним из путей улучшения работы металлогидридного электрода является обеспечение максимальной эффективности проработки каждого зерна водород аккумулирующего сплава путем его активации химически осажденным никелем. В связи с этим большое значение приобретает природа, количество и способ введения электропроводной добавки в активную массу электрода. Для испытаний были изготовлены аккумуляторы с отрицательными электродами следующего состава:

Таблица 9

Состав активной массы исследуемых металлогидридных электродов

Компоненты активной массы Варианты

1 2 3

Водородсорбирующий сплав, г 2.473 2.473 2.473

Никель карбонильный, г 0.618 0.205 -

Никель, химически осаждённый на сплав, г - 0.074 0.074

При циклировании НМГ аккумуляторы 2 и 3 вариантов показали более высокое разрядное напряжение (1.18 В) в сравнении с аккумуляторами 1 варианта (1.13 В). Разрядная ёмкость аккумуляторов модифицированных вариантов практически в полтора раза (на 45%) превышает разрядную ёмкость аккумуляторов 1 варианта: 6.8±0.4 А-ч и 7.2±0Л А-ч соответственно.

В ходе заряда проводилось также измерение давления внутри исследуемых металлогидридных аккумуляторов (рис.10). При заряде на 50 % аккумуляторов варианта 1 их зарядное напряжение составляло 1.5 В. При этом, наблюдается стремительный рост давления в аккумуляторном сосуде. Зарядные кривые аккумуляторов вариантов 2 и 3 имеют более пологий ход. Напряжение аккумуляторов в 1.5 В достигается при заряде источника на 80%. При этом существенного роста давления внутри аккумуляторов в течение данного периода не наблюдается.

Рис. 10. Изменение напряжения и внутреннего давления в исследуемых някель-металлогидридных аккумуляторах НМГ-6 (1мр=1А). I, 2, 3 — кривые изменения напряжения, /', 2", 3' - кривые изменения внутреннего давления в газовом пространстве 1, 2 и 3 вариантов аккумуляторов, соответственно

В результате проведенных исследований установлено, что предварительная активация металлогидридных электродов методом химического осаждения

металлического никеля на зёрна водородсорбирующего сплава, приводящая к развитию его удельной поверхности, к повышению каталитической активности электродов в реакциях выделения и поглощения водорода, способствует более эффективному протеканию газовых циклов (кислородного и водородного) при заряде исследуемых НМГ аккумуляторов, оказывает существенное положительное влияние на удельные разрядные характеристики никель-металлогидридного аккумулятора: разрядная емкость опытных аккумуляторов на 45% превышает разрядную емкость источников контрольного варианта. Это указывает на перспективность метода предварительной химической активации МГ электродов для создания полностью герметичного никель-металло-гидридного аккумулятора.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных исследований оптимизированы основные элементы намазной технологии изготовления металлогидридных электродов на основе интерметаллидов типа Ьа№5:

- в качестве токоведущей основы рекомендовано использовать пеноникелевую решётку (толщина 1.8 мм, пористость 90-94%) и решетку никелевую заводскую с односторонней перфорацией (толщина 0.35-0.40 мм, размер отверстий

0.35+(ш/_с.о5 мм);

- в качестве связующего компонента - 5 %-ный водный раствор поливинилового спирта;

- в качестве электропроводной добавки - ультрадисперсная медь и карбонильный никель.

Показано, что разработанная технология изготовления металлогидридного электрода на основе гидридообразующих сплавов ЬаК1475А1о25 и MmNi46Al0.1Mn0.3Co004Fe0.03 позволяет достигнуть величины удельной ёмкости в 250-280 мА-ч/г.

2. Установлено, что оптимальной для металлогидридного электрода является вторичная структура, реализуемая на основе композиций грубодисперсных фракций водородсорбирующего сплава (размер частиц > 50 мкм) и электропроводной добавки карбонильного никеля с размером частиц < 5 мкм.

3. Установлено, что предварительная активация металлогидридного электрода методом химического осаждения металлического никеля на водородсорбирующий сплав оказывает существенное положительное влияние на удельные разрядные характеристики НМГ аккумулятора: разрядная емкость опытных аккумуляторов на 45% превышает разрядную емкость аккумуляторов контрольного варианта.

4. Отработана технология сборки никель-металлогидридных аккумуляторов НМГ-6, электроды которого изготовлены по намазной технологии с использованием активных масс на основе сорбирующего водород сплава Мт№з.5Соо7Мпо4А1о.з для отрицательного электрода и сферического гидроксида никеля (И) (производства «Коккола») г4.1.5 [содержание №-56.2 %, Со-2.8 %, гп-ЗЛ %] для положительного электрода. Изучено влияние

различных факторов на разрядные характеристики аккумуляторов типа НМГ-6: величины токов заряда и разряда, температуры и длительности циклирования. При этом установлено:

• в течении первых пяти циклов происходит формирование структуры активной массы электродов аккумуляторов с увеличением разрядной емкости (Qpasp) до 6.5 А-ч. К седьмому циклу разрядная ёмкость стабилизируется на значении 6.0 А-ч и сохраняется с небольшим колебанием до 25 цикла.

• в интервале токов разряда и заряда от 2 до 4 А сохраняется стабильное значение разрядной ёмкости 6.0 ± 0.3 А-ч; при токах заряда 5 А разрядная ёмкость уменьшается на 8 %;

• наибольшую разрядную емкость исследуемые аккумуляторы отдают при температуре разряда +20 °С; при повышение температуры разряда до +40 °С и снижении до -10 °С разрядная ёмкость в среднем уменьшается на 10 - 16 %. Разряд при -20°С позволяет использовать около 60 - 65 % электрохимической ёмкости аккумуляторов при напряжении 0.9^1.0 В;

5. Показано, что никель-металлогидридные аккумуляторы с отрицательными электродами, активированными химически осажденным никелем, обладают повышенной каталитической активностью в реакциях выделения и поглощения водорода, способствует более эффективному протеканию газовых циклов (кислородного и водородного) при заряде аккумуляторов, имеют большие перспективы для создания на их основе полностью герметичного никель-металлогидридного аккумулятора.

6. На основании стабильной величины электрохимической ёмкости в 6 А-ч и номинального напряжения 1.2 В был произведён расчёт значений удельной энергии исследуемых никель-металлогидридных аккумуляторов, которая составила 55 Вт-ч/кг и 182 Вт-ч/л

Основное содержание работы опубликовано:

1. Савина Е. Е., Казаринов И. А., Семыкин А. В., Степанов А. Н., Голикова Н: Я., Протасов Е. Е. Разработка технологических основ создания герметичного никель-металлогидридного аккумулятора типа НМГ-6 // Электрохимическая энергетика. 2007. Т.7, №. 4.С.210-215.

2. Е.Е. Савина, А.Н. Степанов, К.Ф. Абдуллаев, И.А. Казаринов Н.Я. Голикова, E.H. Протасов. Изучение влияния ультрамикродисперсного никеля в качестве связующей добавки на электрохимические и структурные характеристики металлогидридного электрода // Электрохимическая энергетика. 2008. Т.8. №З.С. 135-139.

3. А.Н. Степанов, Е.Е. Савина, К.В. Елисеев, A.A. Заев, И.А. Казаринов. Влияние гранулометрического спектра компонентов активной массы на электрохимические характеристики металлогидридного электрода // Электрохимическая энергетика. 2009. Т.9, №. З.С.152-155.

4. А.Н. Степанов, Е.Е. Савина, A.C. Кочармин, Е.И. Курбанова, И.А. Казаринов, Т.И. Таддыкина, Н.Я. Голикова. Изучение влияния способа введения добавки металлического никеля в активную массу металлогидридного электрода

на эксплуатационные характеристики герметичных никель-металлогидридных аккумуляторов. // Электрохимическая энергетика. 2009. Т.9, №. З.С.156-159.

5. А.Н. Степанов, Е.Е. Савина, К.В. Елисеев, A.A. Заев, И.А. Казаринов, В.А. Решетов. Оптимизация исходной вторичной структуры металлогидридного электрода по гранулометрическому составу компонентов активной массы // Электрохимическая энергетика. 2009. Т.9, №. 4.С.218-221.

6. Савина Е. Е., Талаловская Н. М., Семыкин А. В., Казаринов И. А. Разработка металлогидридного электрода для щелочного аккумулятора // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Междунар. конф. /Под ред. И. А. Казаринова. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. С.333-335.

7. Савина Е. Е., Талаловская Н. М., Семыкин А. В. Совершенствование технологии изготовления металлогидридного электрода. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сборник науч. трудов V Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов: Изд-во «Научная книга», 2005. С.278-280.

8. Савина Е. Е., Юргина Е. А., Семыкин А. В., Степанов А Н. Разрядные характеристики никель-металлогидридного аккумулятора. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сборник науч. трудов VI Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов: Изд-во «Научная книга», 2007. С. 316-318.

9. Савина Е. Е., Казаринов И. А., Семыкин А. В., Степанов А. Н., Голикова Н: Я.. Протасов Е. Е. Герметичный никель-металлогидридный аккумулятор. // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: Т.З. - М.: Граница, 2007.-С. 180.

10. Савина Е. Е., Казаринов И. А., Семыкин А. В., Степанов А. Н., Голикова Н. Я., Протасов Е. Е. Технологические основы создания герметичного никель-металлогидридного аккумулятора типа НМГ-6 // Материалы III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии». - Саратов: Изд-во «Научная книга», 2007. - С. 110-115.

11. Савина Е.Е., Степанов А.Н., Казаринов И.А., Голикова Н.Я., Протасов E.H. Изучение влияния химической активации на электрохимические и структурные характеристики металлогидридного электрода // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VII Междунар. конф./Под ред. И. А. Казаринова - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008 - С. 198-200

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю д.х.н., профессору И.А. Казаринову, а также к.х.н. А.Н. Степанову за неоценимую помощь при постановке задач исследования, выполнении экспериментов и обсуждении ключевых моментов настоящей работы, сотрудникам ЗАО «Опытный завод «НИИХИТ» - A.B. Семыкину, Н.Я. Голиковой, Т.И. Талдыкиной за постоянное внимание к работе и помощь при решении целого ряда технологических проблем.

САВИНА ЕВГЕНИЯ ЕВГЕНЬЕВНА

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ СОЗДАНИЯ ГЕРМЕТИЧНОГО НИКЕЛЬ-МЕТАЛЛОГИДРИДНОГО АККУМУЛЯТОРА

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Подписано в печать 26.04.2010

Гарнитура Times. Печать Riso. _Усл. печ. п. 1,00. Тираж 120 экз. Заказ 0206_

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ИП «Экспресс тиражирование» 410005, Саратов, Пугачёвская.. 161, офис 320 S 27-26-93

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Никель-металлогидридные аккумуляторы: теория и технология

1.1 Основные характеристики никель-металлогидридной электрохимической системы

1.2 Особенности процесса электрохимической абсорбции водорода на металлогидридном электроде

1.3 Технологии, применяемые в изготовлении металлогидридного электрода

1.3.1 Основные типы конструкций металлогидридного электрода

1.3.2 Водородаккумулирующие сплавы

1.3.3 Размер частиц и способы измельчения сплава

1.3.4 Связующие материалы, применяемые в изготовлении металлогидридного электрода

1.4 Принципы и способы герметизации никель-металлогидридных аккумуляторов

1.4.1 Совершенствование методик заряда аккумуляторов и батарей

1.4.2 Ведение специальных добавок в активные массы отрицательного и положительного электродов

1.4.3 Введение добавок в электролит

1.4.4 Применение вспомогательных газопоглощающих электродов

1.4.5 Организация газового цикла за счет рабочих электродов. Самодозирующийся аккумулятор

Актуальность темы. Портативные инструменты, средства коммуникации, цифровая видео- и аудиотехника прочно вошли в повседневную жизнь. В связи с этим значительно возросла потребность в автономных источниках электрической энергии, среди которых ведущее положение занимают химические источники тока. Высокие требования к удельной ёмкости и мощности используемых химических источников тока стимулируют исследования, направленные на разработку новых и совершенствование традиционных электрохимических систем, на создание герметичных и безуходных вариантов химических источников тока.

Коммерческая эра никель-металлогидридных аккумуляторов (НМГ) началась в девяностых годах XX века. Сейчас эта электрохимическая система на рынке вторичных химических источников тока успешно конкурирует с традиционными щелочными и свинцово-кислотными аккумуляторами, а по некоторым техническим и коммерческим параметрам превосходит даже литиевые и литий-ионные неводные электрохимические системы. Высокая энергоёмкость и мощность позволяют использовать никель-металлогидридные батареи в качестве тяговых источников тока на электромобилях и гибридных автомобилях (например, Toyota Prius или Daewoo DEV5-5) [1-5]. Кроме того, с внедрением металлогидридных технологий частично решается экологическая проблема использования токсичных тяжёлых металлов, таких как кадмий, ртуть или цинк, при производстве химических источников тока [6].

Большие надежды возлагаются на разработку перезаряжаемых -воздушно-металлогидридных источников тока, удельные характеристики которых, как ожидается, будут ещё выше [7-9]. Металлогидридные электроды иногда являются основой для создания новых электрохимических систем. Например, введение титаната стронция ЭгТЮз в состав активной массы металлогидридного электрода позволило создать фотоперезаряжаемый воздушно-металлогидридный источник тока [10]. Весьма перспективно применение аккумулирующих водород сплавов в качестве катализаторов газодиффузионных электродов низкотемпературных топливных элементов [11].

Несмотря на наличие существенного спроса на никель-металлогидридные аккумуляторы, российские производители пока не освоили в должной мере металлогидридную технологию. Поэтому разработка научных основ технологии герметичных никель-металлогидридных батарей является актуальной проблемой.

Цель работы. Оптимизация состава и структурных свойств активной массы металлогидридного электрода на основе водородсорбирующего сплава LaNi5 с целью разработки научных основ технологии герметичного никель-металлогидридного аккумулятора. Задачи исследования:

- разработать основные элементы намазной технологии изготовления металогидридных электродов (МГ) на основе водородсорбирующих сплавов типа LaNi5 с удельной емкостью не ниже 280 мА-ч/г (состав активной массы, конструкция токоотвода);

- оптимизировать дисперсность компонентов активной массы металлогидридного электрода (гидридообразующего сплава, электропроводной добавки);

- разработать метод химической активации металлогидридных электродов на основе водородсорбирующих сплавов типа LaNis;

- исследовать влияние плотности разрядного и зарядного токов, температуры разряда на электрохимические свойства металлогидридных электродов;

- разработать технологию изготовления и сборки никель-металлогидридных аккумуляторов типа НМГ-6 с электродами которого изготовлены по намазной технологии на основе водородсорбирующего сплава МтМз.5Соо.7Мпо.4А1о.з для отрицательного электрода и сферического гидроксида никеля (II) для положительного электрода;

- изучить различных факторов на разрядные характеристики аккумуляторов типа НМГ-6: величины токов заряда и разряда, температуры и длительности циклирования;

- изучить эффективность поглощения газов (кислорода и водорода) в макетах никель-металлогидридных аккумуляторов;

Научная новизна.

Показано, что оптимальной для эффективного использования активной массы МГ электрода является вторичная структура, реализуемая на основе композиций грубодисперсных фракций водородсорбирующего сплава (d > 50 мкм) и тонкодисперсных порошков электропроводных добавок -никеля, меди (d < 5 мкм).

Установлено, что предварительная активация МГ электрода методом химического осаждения ультамикродисперсного металлического никеля на частицы водородсорбирующего сплава оказывает существенное положительное влияние на удельные разрядные характеристики НМГ аккумулятора: разрядная емкость опытных аккумуляторов на 45% превышает разрядную емкость аккумуляторов контрольного варианта.

Показано, что в никель-металлогидридных аккумуляторах с отрицательными электродами, активированными химически осажденным никелем, происходит эффективное поглощение газов на рабочих электродах. Практическая значимость исследования.

Разработаны основные элементы намазной технологии изготовления металлогидридных электродов на основе гидридообразующих сплавов типа LaNi5: в качестве токоведущей основы - пеноникель (толщина 1.5-1.8 мм, пористость свыше 90%), решетка никелевая заводская с односторонней перфорацией (толщина 0,35-0,40 мм, размер отверстий 0,35+0'35/.0>05 мм); в качестве связующего вещества - 5 % водный раствор поливинилового спирта (ПВС); в качестве электропроводной добавки — ультрадисперсная медь и карбонильный никель. Показано, что разработанная технология изготовления металлогидридного электрода позволяет достигнуть величины удельной энергии в 250-280 мА-ч/г.

Отработана технология изготовления и сборки никель-металлогидрид-ных аккумуляторов типа НМГ-6, электроды которого изготовленны по намазной технологии с использованием активных масс на основе водород-сорбирующего сплава MmNi3.5Coo.7Mn0.4Alo.3 для отрицательного электрода и сферического гидроксида никеля (II) (производства «Коккола») Z4i>5 [содержание Ni-56,2 %, Со-2,8 %, Zn-3,4 %] для положительного электрода с величиной удельной энергии в 55 Вт-ч/кг и 182 Вт-ч/л.

Разработан способ химического активирования водородсорбируюшего сплава на основе интерметаллидов типа LaNi5, заключающийся в предварительном химическом нанесении на поверхность сплава микродисперсного никеля. Показано, что никель-металлогидридные аккумуляторы с отрицательными электродам, активированными химически осажденным никелем, имеют большие перспективы для создания на их основе полностью герметичного никель-металлогидридного аккумулятора. На защиту выносятся:

1. Способ предварительной химической активации водородсорбирующего сплава, заключающийся в химическом нанесении на поверхность сплава ультрамикродисперсного никеля.

2. Способ оптимизации вторичной структуры активной массы МГ электрода, реализуемый на основе композиций грубодисперсных фракций водородсорбирующего сплава (d > 50 мкм) и тонкодисперсных порошков электропроводных добавок - никеля, меди (d < 5 мкм).

3. Намазная технология изготовления металлогидридных электродов на основе гидридообразующих сплавов типа LaNi5.

4. Технология изготовления и сборки никель-металлогидридных аккумуляторов типа НМГ-6, электроды которого изготовлены по намазной технологии с использованием активных масс на основе сорбирующего водород сплава MmNi3.5Coo.7Mn0.4Alo.3 для отрицательного электрода и сферического гидроксида никеля (II) (производства «Коккола») Z4.,,5 [содержание Ni-56,2 %, Со-2,8 %, Zn-3,4 %] для положительного электрода и сепараторами из ФПП-20СА и из асбестовой бумаги марки БАХИТ 4682601.001-85ТУ с величиной удельной энергии в 55 Вт-ч/кг и 182 Вт-ч/л. Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005, 2007); на VI и VII Международных конференциях «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005, 2008); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), а также на III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, 4 материалов и 2 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (211 источников). Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, иллюстрирована 29 рисунками и содержит 9 таблиц.

выводы

1. В результате проведенных исследований оптимизированы основные элементы намазной технологии изготовления металлогидридных электродов на основе интерметаллидов типа LaNi5:

- в качестве токоведущей основы использовали пеноникель (толщина 1.5 - 1.8 мм, пористость свыше 90%) и решетку никелевую заводскую с односторонней перфорацией (толщина 0,35-0,40 мм, размер отверстий

О,35+0'35/о,о5 ММ);

- в качестве связующего вещества -5 %-ный водный раствор поливинилового спирта;

- в качестве электропроводной добавки - ультрадисперсная медь и карбонильный никель.

Показано, что разработанная технология изготовления металлогидридного электрода на основе гидридообразующих сплавов LaNi4j5Al0,25 и MmNi4.6Al0.1Mn0.3Co0.04Fe0.03 позволяет достигнуть величины удельной ёмкости в 250 - 280 мА-ч/г.

2. Установлено, что оптимальной для металлогидридного электрода является вторичная структура, реализуемая на основе композиций грубо дисперсных фракций водородсорбирующего сплава (d > 50 мкм) и размолотого карбонильного никеля (d < 5 мкм).

3. Установлено, что предварительная активация металлогидридного электрода методом химического осаждения металлического никеля на водородсорбирующий сплав оказывает существенное положительное влияние на удельные разрядные характеристики НМГ аккумулятора: разрядная емкость опытных аккумуляторов на 45% превышает разрядную емкость аккумуляторов контрольного варианта.

4. Отработана технология сборки никель-металлогидридных аккумуляторов типа НМГ-6, электроды которого изготовленны по намазной технологии с использованием активных масс на основе сорбирующего водород сплава MmNi3.5Coo.7Mn0.4Al0.3 для отрицательного электрода и сферического гидроксида никеля (II) (производства «Коккола») Ъа-\,ъ [содержание Ni-56,2 %, Со-2,8 %, Zn-3,4 %] для положительного электрода. Изучено влияние различных факторов на разрядные характеристики аккумуляторов типа НМГ-6: величины токов заряда и разряда, температуры и длительности циклирования. При этом установлено:

• в течении первых пяти циклов происходит формирование структуры активной массы электродов аккумуляторов с увеличением разрядной емкости (Qpmp) ДО 6,5 А-ч. К седьмому циклу разрядная ёмкость стабилизируется на значении 6.0 А-ч и сохраняется с небольшим колебанием до 25 цикла.

• в интервале токов разряда и заряда от 2 до 4 А сохраняется стабильное значение разрядной ёмкости 6.0 ± 0.3 А-ч; при токах заряда 5 А разрядная ёмкость уменьшается на 8 %;

• наибольшую разрядную емкость исследуемые аккумуляторы отдают при температуре разряда +20 °С; при повышение температуры разряда до +40 °С и снижении до -10 °С разрядная ёмкость в среднем уменьшается на 10 - 16 %. Разряд при -20°С позволяет использовать около 60 - 65 % электрохимической ёмкости аккумуляторов при напряжении 0.9-4.0 В;

5. Показано, что никель-металлогидридные аккумуляторы с отрицательными электродами, активированными химически осажденным никелем, обладают повышенной каталитической активностью в реакциях выделения и поглощения водорода, способствует более эффективному протеканию газовых циклов (кислородного и водородного) при заряде аккумуляторов, имеют большие перспективы для создания на их основе полностью герметичного никель-металлогидридного аккумулятора.

6. На основании стабильной величины электрохимической ёмкости в 6 А-ч и номинального напряжения 1.2 В был произведён расчёт значений удельной энергии исследуемых никель-металлогидридных аккумуляторов, которая составила 55 Вт-ч/кг и 182 Вт-ч/л

1. Tetsuo S., Ituki U., Hiroshi I. R&D on metal hydride materials and Ni-MHbat-teries in Japan // Journal of Alloys and Compounds—1999—Vol. 293-295-P.762-769

2. Development of nickel/metal-hydride batteries for EVs and HEVs / A.

3. Taniguchi, N. Fujioka, M. Ikoma, A. Ohta // Journal of Power Sources-2001.- Vol. 100, Iss. 1-2.-P. 117-124

4. Characteristics of Ni/MH power batteries and it's application to electric vehicles/ F. Zhang, L.J. Jiang, B.R. Wu etc. // Journal of Alloys and Compounds.- 1999.-Vol. 293-295.-P.804-808

5. Nickel/metal hydride technology for consumer and electric vehicle batteries-areview and up-date/ S.K. Dhar, S.R. Ovshinsky, P.R. Gifford etc. // Journal of Power Sources.-1997.-Vol. 65, Iss. 1-2.-P.1-7

6. Development of advanced nickel/metal hydride batteries for electric andhybrid vehicles / P. Gifford, J. Adams, D. Corrigan, S. Venkatesan // Journal of Power Sources.- 1999.-Vol. 80, Iss. 1-2-P. 157-163

7. Tenorio J.A.S., Espinosa D.C.R. Recovery of Ni-based alloys from spent NiMH batteries // Journal of Power Sources 2002 - Vol. 108, Iss. 1-2-P.70-73

8. Hu W.K., Ye Zh., Dag N. Influence of MH electrode thickness and packingdensity on the electrochemical performance of air-MH batteries // Journal of Power Sources.-2001 -Vol. 102, Iss. 1-2.-P.35-40

9. Development of a novel metal hydride-air secondary battery / S. Gamburzev,

10. W. Zhang, O.A. Velev etc. // Journal of Applied Electrochemistry- 1998-Vol. 28, Is. 5.-P.545-549

11. Mechanically alloyed Mg2Ni for metal-hydride-air secondary battery / A.A.

12. Mohamad, N.S. Mohamed, Y. Alias, A.K. Arof // Journal of Power Sources-2003.-Vol. 115, Is. 1.-P.161-166

13. Akihiro K., Sakurai Y. A photorechargeable metal hydride/air battery //

14. Journal of the Electrochemical Society.- 2001.- Vol. 148, № 2 P.A121-A125

15. Hu W.K., Noreus D. Rare-earth-based AB5 type hydrogen storage alloys ashydrogen electrode catalyst in alkaline fuel cells // Journal of Alloys and Compounds.- 2003.- Vol. 356-357.- P.734-737

16. Ewald R. Requirements for advanced mobile storage systems // International

17. Journal of Hydrogen Energy.- 1998.- Vol. 23, Is. 9.- P.803-814

18. Guther V., Otto A. Recent developments in hydrogen storage applicationsbased on metal hydrides // Journal of Alloys and Compounds 1999 - Vol. 293-295.- P.889-892

19. Singh P., Fennie Jr. C., Reisner D. Fuzzy logic modelling of state-of-chargeand available capacity of nickel/metal hydride batteries // Journal of Power Sources.- 2004.- V. 136, Is. 2.- P.322-333

20. Kohler U., Kumpers J., Ullrich M. High performance nickel-metal hydride andlithium-ion batteries // Journal of Power Sources — 2002— Vol. 105, Is. 2 — P.139-144

21. Preparation of a nickel-metal hydride (Ni-MH) rechargeable battery and it'sapplication to a solar vehicle / H. Hoshino, H. Uchida, H. Kimura etc. // International Journal of Hydrogen Energy.- 2001- Vol. 26, Is. 8 P.873-877

22. Effect of Cu powder as an additive material on the inner pressure of a sealedtype Ni-MH rechargeable battery using a Zr-based alloy as an anode / D.-M. Kim, H. Lee, K. Cho, J.-Y. Lee // Journal of Alloys and Compounds 1999-Vol. 282, Iss. 1-2-P.261-267

23. Soria M.L., Chacon J., Hernandez J.C. Metal hydride electrodes and Ni/MH batteries for automotive high power applications // Journal of Power Sources.-2001.-Vol. 102, Iss. 1-2.-P.97-104

24. Nickel metal hydride batteries for high power applications / M.L. Soria, J.

25. Chacon, J.C. Hernandez etc. // Journal of Power Sources 2001 - Vol. 96, Is. 1.-P.68-75

26. Крупин В.П., Журавлёва JI.H., Белов О.И. Выбор аккумуляторов дляэлектропитания носимой аппаратуры // Сборник научных трудов по химическим источникам тока.- Спб.: Химиздат, 2004 С.200-205

27. Шохор А.В., Громова Н.Г. Никель-металлгидридные призматическиеаккумуляторы // Сборник научных трудов по химическим источникам тока.- Спб.: Химиздат, 2004.- С.97-103

28. Feng F., Geng М., Northwood D.O. Electrochemical behavior of intermetallicbased metal hydrides used in Ni/metal hydride (MH) batteries: a review // International Journal of Hydrogen Energy 2001.- Vol. 26, Is. 7.- P.725-734

29. Никель-металлогидридные аккумуляторы (Ni-MH): Проспект/ Крокус

30. Федеральное государственное унитарное предприятие «Уралэлемент».— Верхний Уфалей, 2003.- 12С.

31. Shukla А.К., Venugopalan S., Hariprakash В. Nickel-based rechargeable batteries // Journal of Power Sources.- 2001.- Vol. 100, Iss. 1-2.- P.125-148

32. Le G.L., Bernard P. Life duration of Ni-MH cells for high power applications

33. Journal of Power Sources.- 2002.- Vol. 105, Is. 2.- P.134-138

34. Yang X.-G., Liaw B.Y. Numerical simulation on fast charging nickel-metalhydride traction batteries // Journal of the Electrochemical Society.- 2004-Vol. 151, Is. 2.- P.A265-A272

35. Heat dissipation from a Ni-MH battery during charge and discharge with asecondary electrode reaction / Zh.L. Zhang, M. Zhong, F. Liu etc. // Journal of Power Sources.- 1998.-Vol. 70, Is. 2.-P.276-280

36. Heat dissipation behavior of the nickel/metal hydride battery / M.S. Wu, Y.H.

37. Hung, Y.Y. Wang, Ch.Ch. Wan // Journal of the Electrochemical Society.2000.-Vol. 147, № 3.-P.930-935

38. Yang X.G., Liaw B.Y. Fast charging nickel-metal hydride traction batteries //

39. Journal of Power Sources 2001.- Vol. 101, Is. 2.- P. 158-166

40. Multi-step constant-current charging method for an electric vehiclenickel/metal hydride battery with high-energy efficiency and long cycle life / T. Ikeya, N. Sawada, J.I. Murakami etc. // Journal of Power Sources 2002-Vol. 105, Is. 1.-P.6-12

41. Yang X.G., Liaw B.Y. Charge performance of a commercial nickel metalhydride traction battery system // Journal of the Electrochemical Society.2001.-Vol. 148, № 9- P.A1023-A 1028

42. Performance and scaling of a 1.2 V/ 1.5 A-h nickel/metal hydride cell to a 6 V/

43. A-h battery / K.M. Shaju, V.G. Kumar, N. Munichandraiah, A.K. Shukla // Journal of Solid State Electrochemistry.- 1999.- Vol. 3, Iss. 7/8.- P.464-469

44. A study of the main factors affecting Ni-MH battery activation / C.Z. Yu, G.J.

45. Yan, W.H. Lai, Q.H. Dong // Journal of Alloys and Compounds 1999-Vol. 293-295.-P.799-803

46. Стрекалов ГТ.В. Атмосферная коррозия металлов подполимолекулярными адсорбционными слоями влаги // Защита металлов.- 1998.- Т. 34, № 6 С.565-584

47. Грилихес М.С., Божевольнов В.Б. Взаимодействие водорода с металламипри электрохимических процессах в растворах электролитов // Журнал прикладной химии 1995 - Т. 68, Вып. 3.- С.353-365

48. Водород в металлах и молекулярных структурах / К.Н. Семененко, В.В.

49. Бурнашева, О.В. Кравченко, Н.А. Яковлева // Журнал неорганической химии.- 2000.- Т. 45, № 2.- С.225-233

50. Influence of the alloy morphology on the kinetics of AB5 type metal hydrideelectrodes / D. Chartouni, N. Kuriyama, A. Otto etc. // Journal of Alloys and Compounds.- 1999.-Vol. 285, Iss. 1-2.-P.292-297

51. Лопаткин A.A. Оценка удельной поверхности адсорбентов сиспользованием газоадсорбционных данных // Журнал физической химии.- 1998.-Т. 72, № 9.-С. 1728-1733

52. Хомутов Н.Е. Электроды сравнения в водных растворах // Электрохимия.1967. Серия Итоги науки.- М.: Изд-во ВИНИТИ, 1969.- С.95-156

53. Абрамзон О.С., Чернышов С.Ф., Пшеничников А.Г. Удельнаяповерхность и токи обмена реакции ионизации-выделения водорода для различных никелевых катализаторов // Электрохимия- 1976- Т. XII, Вып. 11— С.1667-1672

54. Electrochemical behavior of metal hydrides / J. Kleperis, G. Wojcik, A.

55. Czerwinski etc. // Journal of Solid State Electrochemistry- 2001- Vol. 5, № 4 — P.229-249

56. The effect of particle size on the electrochemical properties of hydrogenabsorbing alloy electrodes / T. Ise, T. Murata, Y. Hirota etc. // Journal of Alloys and Compounds.- 2000.- Vol. 298, Iss. 1-2.- P.310-318

57. Uchida H. Surface processes of H2 on rare earth based hydrogen storage alloyswith various surface modifications // International Journal of Hydrogen Energy.- 1999.-Vol. 24, Is. 9.-P.861-869

58. Констанчук И.Г., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. Взаимодействие сводородом сплавов и интерметаллидов, полученных механохимическими методами // Успехи химии — 1998.- Т. 67, Вып. 1— С.75-86

59. Буркальцева Л.А., Пшеничников А.Г. Влияние анодной и катоднойобработки гладкого никелевого электрода на характерпотенциодинамической кривой // Электрохимия 1977 — Т. XIII, Вып. 2.- С.248-252

60. Кошель Н.Д., Костыря М.В., Васильев С.В. Влияние лития на свойства

61. Мп02 электрода // Материалы Международной научно-практической конференции "Перспективные электрохимические системы для химических источников тока".- Киев: Изд-во Киевского нац. ун-та технологий и дизайна, 2003 - С.22-24

62. Электрохимическая интеркаляция лития в углерод: исследованиерелаксационными методами / Чуриков А.В., Волгин М.А., Придатко К.И. и др. // Электрохимия.- 2003.- Т. 39, № 5.- С.591-602

63. AC impedance study of corrosion films formed on zirconium based alloys /

64. J.J. Vermoyal, A. Frichet, L. Dessemond, A. Hammou // Electrochimica Acta.- 1999.-Vol. 45, Is. 7.-P.1039-1048

65. Khatamian D. Hydrogen diffusion in oxides formed on surfaces of zirconiumalloys // Journal of Alloys and Compounds.- 1997.- V. 253-254.- P.471-474

66. Charge transfer and mass transfer reactions in the metal hydride electrode / M.

67. Geng, F. Feng, P.J. Sebastian etc. // International Journal of Hydrogen Energy.-2001.- Vol. 26, Is. 2.-P.165-169

68. Ambrosio R.C., Ticianelli E.A. Electrochemical and X Ray absorptionspectroscopy studies of cobalt coatings on a hydrogen storage alloy // Proceedings of 203rd Meeting of the Electrochemical Society. Bl: Aqueous batteries.- S.I., 2003-Abstr. 74

69. The hydrogen diffusion in disordered systems / V.V. Kondratyev, A.V.

70. Gapontsev, A.N. Voloshinskii etc. // International Journal of Hydrogen Energy.- 1999.-Vol. 24, Is. 9.-P.819-824

71. Uchida H., Kuji T. Hydrogen solubility in rare earth based hydrogen storagealloys // International Journal of Hydrogen Energy 1999 - Vol. 24, Is. 9 — P.871-877

72. Базилевский M.B., Венер M.B. Теоретические исследования реакцийпереноса протона и атома водорода в конденсированной фазе // Успехи химии.- 2003 Т. 72, Вып. 1- С.3-39

73. Yuan X., Xu N. Comparative study on electrochemical techniques fordetermination of hydrogen diffusion coefficients in metal hydride electrodes // Journal of Applied Electrochemistry.- 2001 Vol. 31, Is. 9.- P. 1033-1039

74. Vece M.Di, Kelly J J. Electrochemical study of hydrogen diffusion in yttriumhydride switchable mirrors // Journal of Alloys and Compounds 2003-Vol. 356-357.- P. 156-159

75. Fazle Kibria A.K.M., Sakamoto Y. Pressure-composition and electricalresistance-composition isotherms of a palladium-hydrogen system // International Journal of Hydrogen Energy 1998 - Vol. 23, Is. 6-P.475-481

76. Fazle Kibria A.K.M., Sakamoto Y., Tanaka T. Pressure-composition andelectrical resistance-composition isotherms of a palladium-deuterium system // International Journal of Hydrogen Energy 1998.- Vol. 23, Is. 10.- P.891-897

77. Electrochemical characterization of MmNi4,o-xMno.75Alo.25Cox electrodes as afunction of cobalt content / Ch. Iwakura, K. Fukuda, H. Senoh etc. // Electrochimica Acta.- 1998.- Vol. 43, Iss. 14-15.- P.2041-2046

78. In situ STM investigation of metal hydride electrodes in alkaline electrolyteduring electrochemical cycles / D. Chartouni, A. Zuttel, C. Nutzenadel, L. Schlapbach // Journal of Alloys and Compounds 1997 - Vol. 261, Iss. 1-2 — P.273-275

79. Balasubramaniam R. Hysteresis in metal-hydride systems // Journal of Alloysand Compounds.- 1997.- Vol. 253-254.-P.203-206

80. Та K.P., Newman J. Proton intercalation hysteresis in charging anddischarging nickel hydroxide electrodes // Journal of the Electrochemical Society.- 1999.-Vol. 146, № 8.-P.2769-2779

81. A new process for fabrication of metal-hydride electrodes for nickel-metalhydride batteries. / S. Zhong, A. Howes, G.X. Wang et al. // Journal of Alloys and Compounds-2002-Vols. 330-332, Is. 2.- P.760

82. Jiang J.-J. An electrochemical investigation of sintered thich metal hydrideelectrodes for oxygen-metal hydride semi-fuel cell applications. // Journal Appl. Electrochem.-2003.-Vol. 33, is. 1.-P.101

83. Левина В.И. Технология изготовления кадмиевого электрода. //

84. Электрохимическая промышленность. Серия хим. и физ. источники тока.-1984.-вып. 2.-23-29

85. The preparation of highly porous structures from filamentary nickel powders. /

86. A.Y. Zaitsev, D.S. Wilkinson, G.C. Weatherly, T.F. Stephenson // Journal of Power Sources.-2003.-Vol.123, is.2-P.253

87. Shaju K.M., Kumar V.G., Munichandraiah N., Shukla A.K. Effect of morphology on the performance of metal hydride electrodes // Journal Appl. Electrochem-1999.-Vol.30, Iss.7-8 -P.464

88. Химические источники тока: Справочник/Под ред. Н.В. Коровина и A.M.

89. Скундина- М.: Издательство МЭИ 2003. - С.740

90. Metzger W., Westfall R., Hermann A. New fabrication method for nickelmetal hydride electrodes by sintering alloy onto a foam substrate // International Journal of Hydrogen Energy.-1998.-Vol. 23, Is. 12.- P.l 179

91. Yan D., Cui W. Preparation and properties of no-binder electrode Ni/MHbattery. // Journal of Alloys and Compounds.-1999.-Vol. 293-295-P.780

92. Li C., Wang X., Wu J., Wang C. Effect of annealing on the hydrogen-storageproperties of rapidly quenched AB5-type alloys. // Journal of Alloys and Compounds.-1998.-Vol.70, Is. 1.-P. 106

93. Jain I.P., Abu Dakka M.I.S., Vijay Y.K. Hydrogen absorption in A1 doped

94. MmNi5. // International Journal of Hydrogen Energy-2000.-Vol.25, Is.7-P.663.

95. Hong K. The development of hydrogen storage electrode alloys for nickelhydride batteries // Journal of Power Sources.-2001.-Vol. 96, Is. 1- P. 85-89

96. A study on the development of hypo-stoichiometric Zr-based hydrogenstorage with ultra-high capacity for anode material of Ni/MH secondary battery. Lee S.-M., Lee H., Kim J.-H. et al. // Journal of Alloys and Compounds.-2000.-Vol.308, Iss. 1-2.- P.259.

97. Effect of annealing treatment of electrochemical properties of Mn-basedhydrogen storage alloys for Ni/MH batteries / W.-K. Hu, D.-M. Kim, S.-W. Jeon, J-Y. Lee // Journal of Alloys and Compounds.-1998.-Vol. 270, Iss.l-2.-P.255.

98. Investigation of hydriding properties and structure of MlNi5.o-xSnx system /

99. Q. Lin, Sh. Zhao, D.-J. Zhu et al. // Journal of Alloys and Compounds-2003. -Vol. 351, Iss.l-2.-P.91.

100. The electrochemical properties of Co free AB5 type MlNi4.45.xMn0.4oAlo.i5Snxhydrogen electrode alloys / J. Ma, H. Pan, Ch. Chen, Q. Wang Q. // Journal of Power Sources.-2002.-Vol. 343, Iss. 1-2-P.164.

101. Reliability of multilayer ceramic capacitors with nickel electrodes / J.

102. Yamamatsu, N. Kawano, T. Arashi et al. // Journal of Power Sources-1998-Vol. 12, Is.2.-P.393.

103. Latroche M., Percheron-Guegon A., Chabre Y. Influence of cobalt content in

104. MmNi4.3-xMno.3Alo.4Cox alloy (x=0.36 and 0.69) on its electrochemical behaviour studied by in situ neutron diffraction // Journal of Alloys and Compounds.-1999.-Vol. 293-295.- P.637.

105. Studies on the electrochemical properties of MmNi4.3-xAlo.7Cox hydride alloyelectrodes / H. Pan, J. Ma, Ch. Wang et al. // Journal of Alloys and Compounds.-1999.-Vol. 293-295.- P.648.

106. Effect of Co content on the kinetic properties of the MmNi4.3-xMno.4Alo.7Cox /

107. Pan H., Ma J., Wang Ch. et al. // Electrochimcal Acta.-1999.-Vol. 44, Is.4-P.3977.

108. Yuan X., Xu N. Determination of hydrogen diffusion coefficient in metalhydride electrode by modified Warburg impedance // Journal of Alloys and Compounds-2001.-Vol. 329, Iss. 1-2.-P.115.

109. Yuan X., Xu N. Determination of hydrogen diffusion coefficient in metalhydride electrode by cyclic voltammetry // Journal of Alloys and Compounds.-2001.-Vol.316, Iss. 1-2.-P.113.

110. Yuan X., Xu N. Electrochemical and hydrogen transport kinetic performanceof MlNi3.55Mno.4Alo.2Coo.65 metal hydride electrodes at varius temperatures // Journal of the Electrochemical Society.-2002.-Vol. 149, Is.4-P.A407.

111. Cyclic voltammetry and AC impedance of MmNi3.55Mno.4Alo.3Coo.75 alloysingle-particle electrode for rechargeable Ni/MH battery / M. Mohamedi, T. Sato, T. Itoh et al. // Journal of the Electrochemical Society-2002-Vol. 149, Is.8.-P.A983.

112. Kim H.-S., Nishizawa M., Uchida I. Single particle electrochemistry forhydrogen storage alloys MmNi3.55Mno.4Alo.3Coo.75 // Electrochimical Acta-1999.-Vol. 45, Iss.3-P.483.

113. The effect of particle size on the electrochemical properties of Hydrogenabsorbing alloy electrodes / Ise Т., Murata Т., Hirota Y. et al // Journal of Alloys and Compounds-2000,-Vol. 298, Iss. 1-2.-P.310

114. Effect of morphology on the performance of metal hydride electrodes / K.M.

115. Shaju, V.G. Kumar, S. Rodrigues et al. // Journal of Applied Electrochemistry.-2000-Vol. 30, Is.3.-P.347.

116. Zhang Zh., Sun D. Effectt of particle size on the electrochemical properties of

117. Mm(NiCoMnAl)5 alloy // Journal of Alloys Compounds.-1998.-Vol. 270, Iss. 1-2 —P.L7.

118. Yuan X., Xu N. Electrochemical performance of hydrogen storage alloys

119. MmNi3.65Mno.4Alo.2Coo.75 with various particle sizes // International Journal Hydrogen Energy.-2001.-Vol. 26, Is.7.-P.697.

120. Chung S.-R., Perng T.-P. Effect of particle size on hydrogenation properties ofa gas-atomized AB5-type alloy // Journal of Alloys and Compounds-2003. -Vol. 353, Iss. 1-2.-P.289.

121. Highly tensed-MH electrode using flaky nickel powder and gas-atomizedhydrogen storage alloy powder / H. Yoshinaga, Y. Arami, O. Kajita, T. Sakai // Journal of Alloys and Compounds.-2002.-Vol. 330-332-P.846.

122. Chen J., Don S., Liu H. et al. Charging efficiency of metal-hydrogenelectrodes. //Journal of Power Sources.-1998.-Vol. 70, Is.l.-P.106.

123. Button-cell for hearing aid apparatus based on gas atomized powders ofhydriding alloy La-Ni-Co-Al / Yu.M. Solonin, V.V. Skorokhod, S.M. Solonin et al. // International Journal Hydrogen Energy-1999-Vol. 24, Iss.2-3-P.277.

124. Петрий O.A., Васина C.A., Коробов И.И. Электрохимиягидридообразующих интерметаллических соединений и сплавов. // Успехи химии.-1996.- Т.65, №3.-С.195-210.

125. Liu В.-Н., Jung J.-H., Lee Н.-Н. et. al. Improved Electrochemical Performans of AB2 — Type Metal Hydride Electrodes activated by the notcharging process.// J. Alloys Compds.-1996.-V.245, Is. 12.-P.132-141.

126. Семыкин A.B., Казаринов И.А. Никель-водородные перезаряжаемые электрохимические системы // Электрохимическая энергетика- 2004 — Т. 4, № 1.-С.З-28

127. ЮЗ.Семыкин А.В., Казаринов И.А. Никель-водородные перезаряжаемые электрохимические системы // Электрохимическая энергетика — 2004— Т. 4, № 2.- С.63-83

128. Семыкин А.В., Казаринов И.А. Никель-водородные перезаряжаемые электрохимические системы // Электрохимическая энергетика 2004— Т. 4, № 3 - С. 113-133

129. Willey D.B., Harris I.R., Pratt A.S. The improvement of the hydrogenation properties of nickel-metal hydride battery alloy by surface modification with platinum group metals (PGMs) // Journal of Alloys and Compounds. -1999 — Vol. 293-295.- P.613-620

130. Badri V., Hermann A.M. Metal hydride batteries: Pd nanotube incorporation into the negative electrode. // International Journal of Hydrogen Energy .-2000-Vol. 25, Is. 3.-P.249

131. Hermann A.M., Ramakrishnan P.A., Badri V. et al. Metal hydride batteries research using nanostructured additives. // International Journal of Hydrogen Energy.-2001.-Vol. 26, Is.12.-P.1295

132. Zheng G., Haran B.S., Popov B.N., White R.E. Studies on Metal Hydride Electrodes with Different Weights and Binder Contents // Journal of Applied Electrochemistry.-1999-Vol. 29.-P. 361-369

133. Васина С.Я., Шао Х.Б., Коробов И.И., Петрий О.А. Электродные материалы для анодов никель-металлогидридных (Ni-MH) аккумуляторов. Электроды на основе замещенных производных типа АВ 5 // Электрохимия.-1996.-Т. 32, № 6.- С.677-681.

134. Charge-discharge characteristics of nickel/metal hydride battery with polymer hydrogel electrolyte / Ch. Iwakura, K. Ikoma, Sh. Nohara etc. // Proceedings of 203rd Meeting of the Electrochemical Society. Bl: Aqueous batteries S.I., 2003.-Abstr. 84

135. Self-Discharge of the Nickel Electrode in the Presence of Hydrogen: I. Textural Study / N. Sac Ерёе, B. Beaudoin, V. Pralong etc. // Journal of the Electrochemical Society.- 1999.-Vol. 146, Is. 7.-P.2376-2381

136. Self-Discharge of the Nickel Electrode in Presence of Hydrogen: II. Electrochemical Approach / V. Pralong, N. Sac Ёрёе, S. Taunier etc, // Journal of the Electrochemical Society- 1999 Vol. 146, Is. 7 .- P.2382-2386

137. Yang X.G., Liaw B.Y. Charge performance of a commercial nickel metal hydride traction battery system // Journal of the Electrochemical Society-2001.-Vol. 148, №9.-P.

138. Bor Y.L., Yang X.G. Limiting mechanism on rapid charging Ni-MH batteries // Electrochimica Acta.- 2001.- Vol. 47, Is. 6.- P.875-884

139. An overview on the current processes for the recycling of batteries / D.C.R. Espinosa, A.M. Bernardes, J.A.S. Tenorio // Journal of Power Sources — 2004.-Vol. 135, Iss. 1-2.-P.311-319

140. Beck F., Ruetschi P. Rechargeable batteries with aqueous electrolytes // Electrochimica Acta.-2000.-Vol. 45, Iss. 15-16.-P.2467-2482

141. Modeling discharge and charge characteristics of nickel-metal hydride batteries / W.B. Gu, C.Y. Wang, S.M. Li etc. // Electrochimica Acta.- 1999-Vol. 44, Is. 25.- P.4525-4541

142. Yang X.G., Liaw B.Y. Self-discharge and charge retention in AB2-based nickel metal hydride batteries // Journal of the Electrochemical Society. -2004.-Vol. 151, Is. 1. — P.A137-A143

143. High-performance nickel-metal hydride battery in bipolar stack design / Journal of Power Sources.- 2002.- Vol. 105, Is. 2.- P.120-126

144. Yan D.Y., Cheng Q., Cui T. Hot alkaline treatment on hydrogen storage alloys in sealed Ni/MH batteries // Journal of Alloys and Compounds 1999 - Vol. 293-295.-P.809-813

145. Wu M.S., Wang Y.Y., Wan C.C. Thermal behavior of nickel/metal hydride batteries during charge and discharge // Journal of Power Sources.- 1998.-Vol. 74, Is. 2.-P.202-210

146. Yang Y.F. Measurement of the maximum charge and discharge powers of a nickel/metal hydride battery for hybrid electric vehicles // Journal of Power Sources.- 1998.-Vol. 75, Is. 1.- P. 19-27

147. The effects of pulse charging on inner pressure and cycling characteristics of sealed Ni/MH batteries / J. Zhang, J. Yu, Ch. Cha, H. Yang // Journal of Power Sources.- 2004.- Vol. 136, Is. 1.-P. 180-185

148. Hande A., Stuart T. A. A selective equalizer for NiMH batteries // Journal of Power Sources.-2004.-Vol. 138, Iss. 1-2.-P.327-339

149. Effect of cobalt powder on the inner pressure of Ni/MH batteries / L. Mao, Zh. Shan, Sh. Yin etc. // Journal of Alloys and Compounds.- 1999 Vol. 293295- P.825-828

150. Effect of alkali-treatment of hydrogen storage alloy on the degradation of Ni/MH batteries / M. Ikoma, K. Komori, S. Kaida, Ch. Iwakura // Journal of Alloys and Compounds.- 1999.- Vol. 284, Iss. 1-2.- P.92-98

151. Chen W. Effects of surface treatments of М1№4.оСо0.бА1о.4 hydrogen storagealloy on the activation charge/discharge cycle and degradation of Ni/MH batteries // Journal of Power Sources.- 2001.- Vol. 92, Iss. 1-2.- P. 102-107

152. Activation of AB2 and AB5 type hydrogen storage alloys by the hot alkaline charge / Y. Bo, Ch. Lian, W. Mingfen etc. // Jinshu xuebao = Acta metal sinter.- 1999.-Vol. 35, № 10.-P. 1069-1073

153. The role of microcracking in ZrCrNi hydride electrodes / M. McCormack, M.E. Badding, B. Vyas etc. // Journal of the Electrochemical Society.-1996.-Vol. 143, № 2.-P.L31-L33

154. Effects of surface treatment on performances of metal hydride electrodes and Ni/MH batteries / W. Chen, Zh. Tang, H. Guo etc. // Journal of Power Sources.- 1998.-Vol. 74, Is. 1.-P.34-39

155. Song Q.S., Li Y.Y., Chan S.L.I. Physical and electrochemical characteristics of nanostructured nickel hydroxide powder // Journal of Applied Electrochemistry.- 2005. Vol. 35, № 2.- P. 157-162

156. Review of the structure and the electrochemistry of nickel hydroxides and oxy-hydroxides / P. Oliva, J. Leonardi, J. F. Laurent etc. // Journal of Power Sources.- 1982.-Vol. 8, Is. 2.-P.229-255

157. Хомская E.A., Колосов A.C. О соотношении скоростей анодных процессов при заряде окисноникелевого электрода // Вопросы электрохимии. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1968 - С.41-53

158. Усков А.А., Гендлина Т.З., Смирнова Г.И. Методы снижения давления при заряде НКГ аккумуляторов // Электротехническая промышленность. Серия Химические и физические источники тока — 1977 —Вып. 5 С.18-20

159. HO.Effects of surface modification of nickel hydroxide powder on the electrode performance of nickel/metal hydride batteries / M.S. Wu, C.M. Huang, Y.Y. Wang, C.C. Wan // Electrochimica Acta.- 1999.- Vol. 44, Is. 23.- P.4007-4016

160. Mancier V., Metrot A., Willmann P. A contact-less method to evaluate the state of charge of nickel batteries using Foucault eddy currents // Journal of Power Sources.- 2003,- Vol. 117, Iss. 1-2.- P.223-232

161. Srinivasan V., Cornilsen B.C., Weidner J.W. A nonstoichiometric structural model to characterize changes in the nickel hydroxide electrode during cycling // Journal of Solid State Electrochemistry.- 2005.- Vol. 9, № 1-P.61-76

162. Deposition of Ni-Co by cyclic voltammetry method and its electrocatalytic properties for oxygen evolution reaction / Bo Chi, J. Li, X. Yang etc. // International Journal of Hydrogen Energy 2005 - Vol. 30, Is. 1- P.29-34

163. Micka K., Zabransky Z., Svata M. Optimization of active material for positive electrodes of Ni-Cd accumulators // Journal of Power Sources 1982 - Vol. 8, Is. 1.-P.9-16

164. Lichtenberg F., Kleinsorgen K., Gunte H.N. Ni/metal hydride accumulator // Journal of Power Sources.- 1997.-Vol. 66, Iss. 1-2.-P.185

165. Zhu X., Yang H., Ai X. Possible use of ferrocyanide as a redox additive for prevention of electrolyte decomposition in overcharged nickel batteries // Electrochimica Acta.- 2003.- Vol. 48, Is. 27 P.4033-4037

166. Цитировано по: Хомская E.A., Казаринов И.А., Горбачёва Н.Ф. Герметичные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая энергетика 2001 - Т. 1, № 4 - С. 1018

167. Effect of Br " on electrochemical performance of the hydrogen storage alloy MlNi3.45(CoMnTi)i.55 electrode / S.A. Cheng, Y.Q. Lei, H. Liu etc. // Journal of Applied Electrochemistry.- 1997- Vol. 27, Is. 11.-P.1307-1309

168. Capacity retention characteristics of nickel/metal hydride batteries with polymer hydrogel electrolyte / Ch. Iwakura, K. Ikoma, Sh. Nohara etc. // Electrochemical and Solid-State Letters 2005.- Vol. 8, Is. 1.-P.A45-A47

169. Performance and characterization of metal hydride electrodes in nickel/metal hydride batteries / Y. Yang, J. Li, J.M. Nan, Z.G. Lin // Journal of Power Sources.- 1997.-Vol. 65, Iss. 1-2.-P.15-21

170. Vassal N., Salmon E., Fauvarque J.F. Nickel/metal hydride secondary batteries using an alkaline solid polymer electrolyte // Journal of the Electrochemical Society.- 1999.-Vol. 146, № 1. P.20-26

171. Palacios I., Castillo R., Vargas R.A. Thermal and transport properties of the polymer electrolyte based on poly(vinyl alcohol) KOH - H20 // Electrochimica Acta.-2003.-Vol. 48, Iss. 14-16- P.2195-2199

172. Yang Ch.Ch. Polymer Ni-MH battery based on PEO PVA - KOH polymer electrolyte // Journal of Power Sources - 2002 - Vol. 109, Is. 1- P. 22-31

173. All solid-state nickel/metal hydride battery with a proton-conductive phosphoric acid-doped silica gel electrolyte / Ch. Iwakura, K. Kumagae, K. Yoshiki etc. // Electrochimica Acta.- 2003.- Vol. 48, Is. 11.- P.1499-1503

174. Charge-discharge characteristics of nickel/metal hydride battery with polymer hydrogel electrolyte / Ch. Iwakura, K. Ikoma, Sh. Nohara etc. // Proceedings of 203rd Meeting of the Electrochemical Society. B1: Aqueous batteries S.I., 2003.- Abstr. 84

175. Charge-discharge and capacity retention characteristics of new type Ni/MH batteries using polymer hydrogel electrolyte / Ch. Iwakura, K. Ikoma, Sh. Nohara etc. // Journal of the Electrochemical Society.- 2003- Vol. 150, Is. 12 P.A1623-A1627

176. A sealed, starved-electrolyte nickel-iron battery / B. Hariprakash, S.K. Martha, M.S. Hegde, A.K. Shukla // Journal of Applied Electrochemistry.-2005.-Vol. 35, № 1.-P.27-32

177. Авт. свид-во № 619704 H01 M 10/52 Выд. 25.04.1975.

178. Газопоглотительный элемент для герметичного аккумулятора: / Милников А.И., Юппец Ф.Р., Яблокова И.Е., Резников Ф.И. (СССР).-Опубл. в Б.и (Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки).- 1979. -№ 39 С.257

179. Zuleta М., Bjornbom P., Lundblad A. Effects of pore surface oxidation on electrochemical and mass-transport properties of nanoporous carbon // Journal of the Electrochemical Society 2005.- Vol. 152, Is. 2 - P.A270-A276

180. On the problem of ageing of carbon-air electrodes in alkaline electrolytes / A. Rolla, A. Sadkowski, J. Wild, P. Zoltowski // Journal of Power Sources-1980.-Vol. 5, Is. 2.-P. 189-196

181. Corrosion of platinum catalyst in alkaline solutions / V.S. Bagotzky, E.I. Khrushcheva, M.R. Tarasevich, N.A. Shumilova // Journal of Power Sources.- 1982.-Vol. 8, Is. 2.-P.301-309

182. Болдин Р.В., Акбулатова А.Д., Карпова Ф.Ф. Исследование причин изменения характеристик герметичных аккумуляторов при длительной эксплуатации / Химические источники тока- 1975 — Вып. 10 — С. 177181

183. Performance and electrochemical characterization studies of advanced high-power bipolar nickel/metal hydride batteries / M. Klein, M. Eskra, R. Plivelich etc. // Journal of Power Sources.- 2004.- Vol. 136, Is. 2.- P.317-321

184. Willey D.B., Harris I.R., Pratt A.S. The improvement of the hydrogenation properties of nickel-metal hydride battery alloy by surface modification with platinum group metals (PGMs) // Journal of Alloys and Compounds. 1999— Vol. 293-295.- P.613-620

185. Jun Ch., Yunshi Zh. Nickel/metal hydride batteries using microencapsulated hydrogen storage alloy // International Journal of Hydrogen Energy 1995-Vol. 20, Is. 3.-P.235-237

186. Metal hydride batteries research using nanostructured additives / A.M. Hermann, P.A. Ramakrishnan, V. Badri etc. // International Journal of Hydrogen Energy.- 2001.- Vol. 26, Is. 12.- P. 1295-1299

187. Effect of Cu powder as an additive material on the properties of Zr-based pasted alloy electrodes for Ni/MH batteries / J.S. Yu, H. Lee, P.S. Lee, J.Y. Lee // Journal of the Electrochemical Society- 2000- Vol. 147, Is. 7-P.2494-2497

188. Electrochemical characterization of a hydride-forming metal alloy surface-modified with palladium / D. Barsellini, A. Visintin, W.E. Triaca, M.P. Soriaga // Journal of Power Sources.- 2003.- Vol. 124, Is. 1.- P.309-313

189. Shin R.J., Su Y.O., Perng T.P. Hydrogenation properties of a non-breakable electrode made of ZrMno.6V0.2Co0.iNii.2 and Ag // Journal of Alloys and Compounds.-2003 .-Vol. 353, Iss. 1-2.-P.283-288

190. Charge characteristics of sealed-type nickel/metal-hydride battery / M. Ikoma, Sh.I. Yuasa, K. Yuasa etc. // Journal of Alloys and Compounds 1998 - Vol. 267, Iss. 1-2.-P.252-256

191. Study of early cycling deterioration of a Ni/MH battery by electrochemicalimpedance spectroscopy / Sh. Cheng, J. Zhang, H. Liu etc. // Journal of Power Sources.- 1998.-Vol. 74, Is. l.-P.l 15-157

192. Mechanism of alloy corrosion and consequences on sealed nickel-metal hydride battery performance / P. Leblanc, C. Jordy, B. Knosp, Ph. Blanchard //Journal of the Electrochemical Society.- 1998-Vol. 145, № 3.-P.860-863

193. Kritzer P. Separators for nickel metal hydride and nickel cadmium batteries designed to reduce self-discharge rates // Journal of Power Sources — 2004-Vol. 137, Is. 2,-P.317-321

194. Modeling of rechargeable NiMH batteries / A. Ledovskikh, E. Verbitskiy, A. Ayeb etc. // Journal of Alloys and Compounds — 2003— Vol. 356-357-P.742-745

195. Ledovskikh A., Verbitskiy E., Notten P.H.L. Modelling of rechargeable NiMH batteries // Proceedings of 203rd Meeting of the Electrochemical Society. Bl: Aqueous batteries S.I., 2003-Abstr. 78

196. Non-foam-type nickel electrodes using various binders for Ni-MH Batteries / H. Fukunaga, M. Kishimi, N. Igarashi etc. // Journal of the Electrochemical Society.-2005.-Vol. 152, Is. 1.-P.A42-A46

197. Cobalt-free over-stoichiometric Laves-phase alloys for Ni-MH batteries / D. Lupu, A.R. Biris, A.S. Biris etc. // Journal of Alloys and Compounds-2003.-Vol. 350, Iss. 1-2.-P.319-323

198. Yang X.G., Liaw B.Y. Numerical simulation on fast charging nickel metal hydride traction batteries // Journal of the Electrochemical Society — 2004-Vol. 151, Is. 2 P.A265-A272

199. High-performance nickel-metal hydride battery in bipolar stack design / Journal of Power Sources.- 2002 Vol. 105, Is. 2 - P. 120-126

200. Performance and electrochemical characterization studies of advanced high-power bipolar nickel/metal hydride batteries / M. Klein, M. Eskra, R. Plivelich etc. // Journal of Power Sources.- 2004.- Vol. 136, Is. 2- P.317-321

201. Хомская Е.А., Бурданова Н.Ф., Горбачёва Н.Ф. Управление газожидкостным потоком при заряде аккумуляторов Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998. - 120С.

202. Хомская Е.А., Казаринов И. А., Семыкин А.В., Горбачёва Н.Ф. Макрокиненика газовых циклов в герметичных аккумуляторах. — Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. 132С.

203. Алексеев В.Н. Количественный анализ —М.: Химия, 1972 — 56С.

204. Yang С.С., Lin S.J. Preparation of alkaline PVA-based polymer electrolytes for Ni-MH and Zn-air batteries // Journal of Applied Electrochemistry.-2003-Vol. 33, Is. 9.-P.777-784

205. Studies of alkaline solid polymer electrolyte and mechanically alloyed poly crystalline Mg2Ni for use in nickel metal hydride batteries. Mohamad

206. A.A., Mohamed N.S., Alias Y., Arof A.K. // Journal of Alloys and Compounds.-2002.-Vol. 337, Iss. 1-2.-P.208-213

207. Казаринов И.А., Семыкин A.B. Электродные материалы на основе гидридов металлов и сплавов. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. -176С.

208. Чирков Ю.Г., Журавлёва В.Н., Шнепелев К.В., Пшеничников А.Г. Массоперенос в зерне металла-абсорбента водорода. Гальваностатический режим // Электрохимия. 1998. Т.24, № Ю. С.1305-1311

209. Пат. 5298037. США, Н 01/М 10/04. Гидриды металлов/ Марфи Д.В., Вияс

210. B.В. -Заявл. 30.09.92, опубл. 29.03.94.

211. Степанов А.Н. Влияние сплавообразования кадмия с никелем на электрохимические характеристики кадмиевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора. Автореф.дисс.канд.хим.наук. 1991.

212. А.С. 935778 СССР Способ определения структурных характеристик пористого металлического электрода /Ю.М. Новак, Д.К. Грачев, Н.Б. Ясько и др.-Заявл. 27.08.80. опубл. 03.05.82.-Бюл. изобретений, 1982.

213. Центер Б.И., Клосс А.И., Сергеев В.М.// Сборник работ по химическим источникам тока. JL: Энергия. Ленингр. Отд-ние, 1973. Вып.8. С.181.

214. Graham Т. Hydrogen sorption properties of LaNi5 // Phillips Transactions.-1966.-V.156, № 7.-P. 399.

215. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. M.: Энергоиздат, 1981.-360С.

216. Центер Б.И., Чижов О.А., Хотяинцев А.Г. // Химические источники тока. Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1987.- С.62.

217. Центер Б.И., Верещагина И.С., Амбрамзон О.С. и др. // Технология производства химических источников тока. Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1985 — С.37.

218. Мао Z., White R.E., The self-discharge of the NiOOH/Ni(OH)2 electrode constant potential study // Journal of the Electrochemical Society- 1992 — Vol. 139, №5,-P. 1282.

219. Hysteresis in hydrogen permeation through palladium membranes. Shu J., Grandjean B.P.A., Kaliaguine S. et al. // Journal of the Electrochemical Society, Faraday Transactions 1996.- Vol.92, P.2745.

220. Barton J.C., Lewis F.A., Woolword J. Hysteresis of the relation ships between electrical resistance and the hydrogen content of palladium // Transactions of the Faraday Society.1963,- Vol.59, P. 1201.

221. O.Barton J.C., Green J.A.S., Lewis F.A. Changes of electrode potential and electrical resistance as a function of the hydrogen content of some Pd+Ni and Pd+Rh alloys // Transactions of the Faraday Society. 1966.- Vol.62, P.960.

222. Семыкин A.B. Макрокинетика кислородного и водородного циклов в герметичном никель-металлогидридном аккумуляторе. Автореф.дисс. канд.хим.наук. 2005.