Макрокинетика высокотемпературных гетерогенных процессов карбадизации и силицирования переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

>

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК институт структурной макрокинетики

> г,>

На правах рукописи ХАРАТЯН Сурен Лсвонович

МАКРОКИНЕТИКА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ КАРБИДИЗАЦИИ И СИЛИЦИРОВАНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 1993

Работа выполнена в Институте химической физики HAH РА.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Зенин А. А., доктор физико-математических наук Штейнберг А. С., • доктор химических наук Рубцов Ю. И.

Ведущая организация Московский ¡институт стали м сплавов (МИСиС)

Защита состоится „. <9£*Ъ.\JtJl 199S7. ъ-f.—час.

на заседании специализированного совета Д 003.80.01 при Институте структурной макрокинетики РАН по адресу. 142432, Московская область, Ногинский район, п. Черноголовка, ИСМ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСМ РАН.

Г

Автореферат разослан 199>Ггода,

Ученый секретарь специализированного .совета * кандидат физико-математических наук

Кудряшов В. А.

© Институт структурной макрокинетики РАН

0БИМ1 ХАРАКТЕРИСТИКА РАВОТЫ ПсстаизБкэ.пьд^еиИ-З.ев-ётзгЬВДсТЬ- Р настоящее время воспламенение и горение петаялов приобретает псэ бомъяуп значимость в связи с разработкой новых технологий получения тугоплавких неорганических материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтгз* !СВС», основанного ча использовании процессов горения. Метод СВС был открыт в 1957 г. з 01СМ АН СССР А. Г. Мержановым, И. П. Боровинской и В. II. Шхирэ.

Одним то важных аспектоь разработки научно обоснованных путей управления процессами СВС и соэдяыгя ново» технологических процессоа на их основе является нсследоаавис хинэти-ческих закономерностей и механизма СВС реакций з осотвнтст-вуищнх температурно-врекеяных областях на модельных системах.

Несмотря на наличие большого количества оабот. посьлщэпьых исследовании закономерностей и механизма взаимодействия рез-геитов в рехиие горекия, из-за использования исходных компонентов в виде псроькоз, практически невозможно проследить за отдельными стадиями процесса.

С этой точки зрения выгодно отличаются работы пс . эучению ■ иахроккяетяки быстрспротекасщих высскзтеипературпьп процессов взаимодействия металлов с простшд гаюмп, начатыми в ОИХФ АН СССР в 1970 г. под руководством А. Г. Кергакова и Ю. М. Григорьева. Эти работа привели к созданию электротермографического метода (ЭТО), который позеолил полупить цзлыЯ комплекс экспериментальных данных по внсскотемпературно'иу аэоти-.рованпв, окисления и гидрирование переходных металлов. Для Применения этого метода г системам металл * ть. неметалл {уг-'згарей, креьпий и т. д.) необходимо было решать ряд медодпчес-^бп^сгсбь. бвязайвые с корректной постиповхоП кипетическо-'ЗксПёриМйггг, разобраться в граничных условий я предтола-ТгямоЙ "большой 'солёю 'Гетерогенных процессов на поверхности Тс&нгахта, разработать соответствующие теоретические модели ГНЪ реакционной диффузии в'Многофазных системах, в том число 'Применительно х пепзотермнческбму реагированию > т.д.

С другой стороны, подавляющее большинство иавзстних работ •по кип'етике карбидизации я силкцирсвания переходных металлов проводилось в условиях медленного реагирования - при сравпи-

тельдо низких температурах (Т<1500°С) и временах больше 1 мин. Такие кинетические данные оказались малопригодными для описания процессов воспламенения и горения.

Т. о., тема работы, направленная на создание автоматизированной электротериографической установки для изучения кинетики и механизма высокотемпературных процессов в системах металл * те. неметалл при произвольном режима изменения температуры, разработки теоретических моделей реакционной диффузии применительно к изотермическому и неизотермическому реагированию, изучения с их помощью кинетики и механизма большого класса СВС-слстеа, использование полученных результатов для разработки СВС технологий мелкодисперсного пороп-ка карбида титана и однофазного мснокарбида вольфрама, а тзкяе армированных термостойких силицидиых шшеней для ионно-плаз1,энного распыления. яв.**етея весьма актуальной, содержащей нзучяу» новизну н имеющей практическую ориентации.

ЦеВ1)_В.8аЯ8: 3.ра<5й1'И: Экспериментальное изучение макроскопических механизмов и к.шштнки высокотемпературной карби-днзааии и сшшцирования тугоплавких металлов при различных скамэх взаимодействия, разработка теоретических основ взаимодействия в системах металл + тв. неаеталд применительно к изотермическому к иеизотермическому реагировании, использование результатов для оптимизации технологических процессов. Для достижения этой цели необходимо было решение следующих задач:

■-• разработка методических приемов для изучения высокотемпературного взаимодействия металлов с твердыми неметаллами с контролируемоЧ подачей ■ диффундирующего компонента (д. к.), позволя«;>щиэ корректно измерять кинетический параметры как гетерогониэЯ реакции на поверхности, так-и роста диффузионных слоев для быстропротекаших процессов;

- создание управляемой ПЭВМ.автоматизированной электротермографической установки с широкими возможностями проведения кинетических"исследований и по моделировании волны горения;

- разработка ряда теоретических моделей реакционной диффузии для многофазных бинарных свстгммри различных граничим:: усЯоеия:: ,гшкм"Иптелнно к изотершнгес^л.'у и пг-'И'.'отеркпческому реьггровани»:.

Й8У!ШЗЯ_Ш511Э!Ш- Впервые проведен комплекс исследований, включавший нзучс-ние макроскопических механизмов и кинетики высокотемпературного взаимодействия переходных металлов П'а-У1а подгрупп <У, Мо, Тг\, [!Ь, Т1, 2г) с углеродом и * решили при контролируемой подаче реагента к поверхность, а использованием различных шешцаощнх сред (простые углеводород», графит, сажа, силаи, твердый и яидкнй кремиий). Получены кинетические уравнения роста толщины карокдных и смлнцидных фаз, гетерогенного пиролиза ряда простых углеводороду? и силена на нагретых поверхностях переходных металлов (продукта;: взаимодействия), л тякяе углерода и кремния в широком диапазоне •температур и давлений, развита теоретические» предегавленпл о закономерностях реагирования маталлоз с твардичи неметаллами при образовании многофазных продуктов в изотермических к но-изотгрмических условиях.

Впервыэ показано, что при высоких температурах резко возрастает роль гэтерогеняых процессов на границе раздела д. г.. -продукт и часто они лимитируют процесс карбидизацяи я с«ли--цирананкя металлов. В подобных случаях термодинамическое равновесие из границе раздела мэтадя-иасыпэшоя среда ^ .¡такав-лпнается не сразу. поэтому известные параболически« кинетические законы роста диффузионных слоэв реализуются не всегда, часто йази возникает поэтапно, что приводит 'к Зол<;е слс.гным закономерностям реагирования.

Впервые установлено, что в ряде случаев реализуются аномально высохни скорости харбидиазцкп металлов из гззово!1 базы. приводяц'ме к формированию порлстой, мелкозернистой структуры карбидного слоя, что представляет иесоиизшый -охноло-гпческий интерес.

Шг§КХ83§ек§3_Н51ЛшеТ!г. На базе получекпых результатов становится возмолшш на строгом научном уров.чо подходить к задачам управления я оптимизация процессоз химико-тзрмячес-хоП обработай (ХТО) тугоплавких металлов, созданию гшзепер" пих методов расчета основных выходных параметров ХТО »фазовый состав, толщина диффузионной зов«, ео структура) для случая карбидизации п сияииировзяия иэ газовой фаза. опттет-зация технологических процессов СВС для синтеза мелкодисперсного безразмольного порошка карбида титана и однофазного

ионокарбида ьольфрака, изготовления арнированк'лш силициро-ваннчми нитями Та, U и Ко, териостоЕких силидидных мишеней для конно-плазмениого распыления. На опытном участке ИХФ HAH РА ко заказу Н!й "Пульсар" Шшэлектронпрона СССР изготовлена опытная партия термостойких мшсеней, которые прояви испыта-. ния на указанном предприятии и рекомендовано! к использовании на предприятиях отрасли.

_Й2Стое£вй2С1а_Е,езуЗЬТ31ов_ обусловлена использо-

ванием незавчсидых и взаиыодополнясщих, аттестованных методов при экспериментальном исследовании: растровая электронная микрослоши, моталлогра$пя, рентгепофазовый анализ, гравиметрия и кондуктомегрия, измерение скорости химического теп-ловиделепя и т.д. Результаты натематичесхого и физического моделирования хорошо согласуется с экспериментальными данники но карбидкзацни и силицированио металлов в изотермических условиях.

Материалы диссертации докладывались на I Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (Алма-Ата 1904), на YI и YIII Всесоюзных симпозиумах по горению и взрыву (Алка-Ата 1930, Ташкент 1983), VIII Международной конференции по термическоку анализу (Бра-Тнслааз, 1985). I Всесосзнон семинаре по структурной иакро-кинетикэ (Одесса 1935), на ьбилеИной сессии научного совета ПШТ СССР посвященной XX-летке СВС, {Черноголовка 1S87), II международной семинаре по структура пламени (Алма-Ата 1989), Г и II некдунэродных симпозиумах "СакораспространяювдШся высокотемпературный синтез" (Алма-Ата 1991; Гонолулу, США 1ШЗ), VII Бсесосзном со'деаании по термическому анализу (Рига, 1370), на II и III Всесоюзных конференциях по технологическому горешш (Черноголовка 1978, 19311, на II-VI Всесоюзных школах-семинарах "Теория к практика СБС-процессов" <Ар-закан 1977, Кирогакав 1979, -Днлижан 1982, Агавпадзор 1985, Черноголовки,1988), на IX и X Всесошпых совеианиях по кинетике ч механизму химических реакции в твердом теле (Алма-Ата К*;;Я, Черноголовка J.9BÍO, XII Всес^>г;Чом совещании по каро-сюй^ин покрытиям (Ленинград, 1П37). Псиеошкоч шксле-cw:;-иарэ пи применении кокпьотерни;: иетодос. в яниик- {Звенигород, 19S0), иа тематичпеккх езтснях нзуты'о confia ГКЙТ СССР

"Теория к практика процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза" (Одесса 1932, Алма-Ата 1988), ?. также на ряде отраслевых и регтоналышх конференциях и совещаниях.

Основпое содержание и результаты диссертации опубликованы 4 в 68 печатных работах.

СХЕУЕТУЬа.а .e6beM_SavQ£DTauUtí- Работа состоит го введе-■ния, шеста глав, общих бйбодов ь перечня цитирузмсй литературы. -Общий объем диссертации /^у^странгш, включая/#£ страниц текста, рисунков, J~ таблиц бчблиографичесгих наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражены направление к цель исследований, обоснована научная новизна и практическая значимость, дается ■краткая характеристика работ

тШБгАШШШ-БЗЛШШеТВЙЗ-етЗЛОВ.С-ЙЙМ^Ббк'БШ: ЖИ^ШЕ1Ш1Ш0М_ШБЛИМОШЯ_В02Ва.ГОЕЕ1ЩН.СВ8_С11ОТБ« . ,

В данной работе предложен новиЯ подход по организации хп-язтичесхого эксперимента з система* тв. * тв. в рамках элект-ратермографического летода и разработан"новый - автомату«-jwsaiantíl электротериогра$ическкй коотяекс для изучения кияе-тзкн и мзхакнэиа быстропротека^цих хядачесхих реакций в кон-яенсироваппой фазе в изотермических "а неизотермнческих условиях. Суть предлагаемого подходя згключается в проведения исследований па «одг.лъкъге системах, представяягйщь собой тонкие нити или ленты из ксслодуемого металла, с использованием в качестве харбчдвзируетгзй или сшшцфуюл^й среди углерод- или кремнийсодерхащих сяожпых газов {простые углеводорода. еилан). которые при контакте с накаленной металлической поверхностью распадаются с кыделеннем углерода (кремния) s зк'/ивнэм состоянии. Единственным газообразным продуктов пиролиза при этой является водород, который, из-за высоких температур <Т>1000°С) и низких парциальных давлений не участвует в процессе взаимодействия углерода (кремния) с металлом, Друг«« яажикм аспектом такой организация эксперимента можно считать возможность одновременного Hswepemta как скорости'

гетерогенного распада газа на насыщаемой поверхности, так и скорости роста карбидных (силицидныя) слоев.

Нагрев металлической яити осуществляется внешним источником теила, управляемого мши-ЗВи типа "Электроника 60" или 1ВН РС/АТ по различимы, заранее заданным температурным режимам. С помощью ЭВМ обеспечивается не только управление температурным режимом нагрева, ио и производится автоматическая регистрация и первичная обработка экспериментальных данных. Результаты экспериментов записывается в отдельный файл.

Ломимо прецизионных измерений функции тепловыделения по ходу взаимодействия ! 1п ь'Ни), информация о кинетике к механизме процесса получается также- исследованием образцов, закаленных с высокой скорость» на различных стадиях развития процесса. Для этой цели используются металлографический, РЭМ, рентгенофазоьыЛ и другие методы анализа. Закалка образцов осуществляется автоматическим выключением электронагрева. Примечательно, что в данном случае скорости закалки достигают до 50000 К/сек, вследствие чего вре«л остывания образца из зоны.интенсивного превращения до температуры плавления наиболее легкоплавкого компонента составляет менее 0,1 сек.

Т. д., предложенный подход, благодаря малому времени тепловой релаксации тонких нитей и быстродействие исполнительных устройств, позволяет исследовать быстропротекаюцяе процессы, имеющие характерные времена менее 0,1 сек, в том числе и те, которые имеют место в различных зонах волны горения конденсированных систем. В рамках предложенного педкода имеется возможность при совершенно идентичных условиях организовать процесс карбндизации или силицирования по трем различным схемам: тв. 4тв., тв. +жидк, тв. +гаэ и определить вклад различных механизмов в общем процессе реагирования в широком диапазоне изменения параметров. ' „

Одним из достоинств данного подхода, является возможность зкеперимпнталыюго определения вида источника тепловыделения цСГ, и в рамках одного эксперимента (одного образца). Она определяется как разность электрических мощностей при реак-ионном (Р1> я инертном (Р ) нагреве нити:

чп.и - Р2п\и - Р^ТД) В рослэднэм случэе, электрическая кетою сть фактически равна

теплообмену от поверхности нити.

Основныкк техническими характеристиками разработанного электротермографического комплекса является;

- диапазон рабочих температур 7С0 - 3500°С;

- скорость нагрева образца до 103 град/сек;

- скорость закалки образца до 5. Ю4 град/сек,

- частота измерения и слегения 0.01 - 0,1 Iffu;

- пороговая чувствительность по скорости химического тепловыделения ОД кал/с«2, со-с; .

- диапаэой рабочих давления 10"3-760 Topp,

Для определения карбидизируощей и силяцируетцой способнос-■г* широко известных кз практики ГШ смесей углеводород ССН4, С2Я4 п С^Я2> - водород, С0/С02, а также силаа - водород по отношению * переходным металлам, я нахождения оптимальных с терможинаязпесяоЯ точки зрения условий наснщения проводился термодилаяпческий анализ взаимодействия переходных металлов подгруппы Ti, V я Cr с указанными смесячя в широком диапазоне тежператур (300 - 3300 X) я парциальном давлении газообразных «оппонентов <i0~lc- 760 Topp). Для простоты расчетов, я учитывая что в большинстве случаев технологические пронесся диффузионного насыщения проводят _при Т я ? = const, рас-сиатриаадось термодинамическое равновесие ъ -изОбарно-нзотер-таческих условиях. •

Расчет изменения изобарного потенциала (ÄG°) при протекании химической реакции производился по известной формуле

- «;«-T.syt»j<T> ♦

где (Т) -приведенная энергия Гиббса 1-го компонента, а - энтальпия его образования из злечсптоз в стандартна« состоянии при абсолютном нула.

Для расчета Р-Т границ обрайозания различных кэрбндн!« или силийпдных фаз, а также выделения гранита я кристаллического крекчия при взаимодействии металлов с газами, исходили из того, что при установления равновесия иежду газовой ' к твердой фазами, активность реагента ) в ппх одинакова. Исходя из результатов проведенных расчетов, выделены 3 об-

ласти карбидизации (силидирования) металлов из газовой фазы:

1. а,

процесс взаимодействия сопровождается одновремен-

ным выделением свободного (твердого) реагента. Эта обиасть является не оптимально»! с термодинрмнчесгой точки зрения.

2. < а£г* карбидные (силицидныв) фазы не образуются вовса. Образуются лишь твердые растворы.

3. а^"" < образуются все возможные в системе фазы. Взаимодействие протекает без виделещтя твердого реагента. В определенном диапазоне изменения зггквиости возможно образованна лишь низших фаз продуктов.

На основе расчетных денпых по активности построены Р-Т диаграммы равипвасг.я, в которых указами соответствусщие обвести образования тек ила иных фаз для всех исследуемых систем <см. рис. 1).

Анализ подученных результатов и диаграмм позволяет делать следупаие выводы:

1. О харбиднзирующай способности реагентов в ряду Св, СО, СН4, С2Н4 и С2Иг можно судить лишь при определенны?: значениях температуры, соотношении компонентов в смеси и -суммарного давления. Показано что приведенное в литературе утверждение о том, «что харбидизиру&щая способность яри постоянной температуре возрастает в ряду СО, С , СИ., верно лишь дм опре-

деленной узкой области параметров.

Т. К

<000

300

Рис. 1.. Равновесная Р-Т диат рамка силчцирсвяния молибдена смесыс с^ла.ч-водород

2. Области образования карбидных к силнцидных фаз, 6<üj одновременного выделения свободного углерода и кремния, соответствуют либо очень низким давлениям пазовой среде или хе низким температура«, т.е. к условиям, при которых скорость процесса очень низка.

. 3. Силкдарсзание металлов в еилан-водородных смесях практически невозможно осуществить без одновременного выделения свободного кремния. Для предотвращения »того явления необходимо вести проаесс ярй очень низких парциальных давлениях силана (Р s Ю"8 Topp).

-ттт-яшим

Задача о рекционпой дмйфузкя (РД) а бинарной системе при наличии нескольких фаз к настоящему времени достаточно хорошо проанализирована в предположении лимитирующей роли диффузионного переноса в твердой фазе (граничное условие I рода' и исключительно для случая изотермического реагирования. Развитые модели позволяют описать кинетику роста только уже сформировавшейся диффузионной зоны. Наряду с этим, вследствие сильной экзотеринчноотн процессов реакционной диффузии, практически во всех случаях на закономерности чх протекапия оказывает влияние иеизотермнчность взаимодействия, особенно при горении и воспламенений металпов, процессов СВС и т.д.

Несмотря на вышесказанное, в литература этим вопросам не уделено достаточного внимания, и а частности, вопросу о применимости изотермических кинетических законов для описания неизотермическик процессов. Чежду тем, рассмотрение указанного вопросов необходимо для построения теории неизотермя-чесхях процессов.

5ввехпкэ.веачц1!9на58-в»$$хздя_ввн-гвадвч11рм_уеЯо8ия.л„ро5з.

В принятой в литературе постановке задачи, как известно, границы раздела фаз перемещается по параболическому закону. Ему следуит также рост отдельных слоев и суммарного привеса.. Выражения для координат межфазных границ имеют вид

X, = 2Г.ЩТГ s к|УТ (3-1 >

Из (3-1) видно, что температурная зависимость констазгт Kj вклстает в себе температурные зависимости как коэффициента

з .'-ом слое !Г),= В4 .ехр( -Е/Я7)), так и 7,.

Раменкам система ургпнепий да^узяи, ь принятой постановке, дг.я нгхокдеияя онач<ляй получаауся система трапсяен-

«¿¡¡пш;- уравнений

г: ______(3_2,

^ТУ.-егПу^^ТГ—) огГу1М- )

гдэ а = <Си-С1г)/(С1г-С,,11г); Ь = «С,.-П, + 1>2)/

Из ч--,ч* еврдупт, что величины зависят как от ап&чеииА гра-шгшык концентраций, так и от отношения коэффициентов диффузии р. сосе.чтп'Х слоям: эу- -у т £ С к ., к—1, 1 + 1; 0-1,2.

Сгелср-атепьчо, па скорость роста дайной фазы помимо его параметр»»»» (Ц, С^) судеедамиюе влияние окчзыьат параметры соседних стоои, и в конечном итоге параметры всех расту-гд>1:г фаз.НрояедеанчрЧ анализ уравиеииЛ (3-2) для частого случая роста двухслойной плекхи продукта показал, что па характер ргсения счстемы суиюствсггкос влияние оказывает отношение •клоф*чциептов диффузии о = 02/0, Так, пря и2 >10 д»$$узи-оня.чч зона состоит п основном из Еторого слоя, и в этой обтает:: значений ы зависимость константы роста ятоги (быст-рор^стуаего} слоя от температуря имеет арречиусовсхий характер, ? заьисп'/ость константы роста первого (более тонкого) ' слоя пт температуры, наоборот, существенно отклоняется от скспонрццк^льного закона. При о^1<0,1, имеет место обратная картина: температурная зависимость константы роста первого слоя подчиняется нахоку Аррениуса. а зависимость К?(Г) "значительно отклоняется от э?опонекцис-льно1! фупхмт.

.Т. о , ио»но -утвуржцяг»,, что прк Е1*Г2, чем лучгт-г выполняется •?кснои*"»ццялышй характер зависимости -константы роста от те;ч;«п?Туры одного (бь'строрастушрго) ого.ч, уем сильнее г\чрчстпсть отклоняется от ск п'скеиш.-адьной для другого ГРОГ Пить Г ДМ'}; *»? СТИМ" случал { -<->*ра;ч>3-'1;П.Я оцчофт • лого яро?у*тэ г л" тчеыого растгог>~) и ргвй.:отпэ зпа •

««пай ягорп'Н п^тг^г п"г го яау . 1 (V {■> ирс:?ксло-

*«"> ш . * 0 ,(1!' ч гзшки.-.г-п кскт?лт

-Анализ системы уравнений реакциошюЯ дпф^уЕЧИ в пвт:зот<зрмнчоско»1 Ж'ОТ^люьке позволил выделить те частные случаи,когда удается установить зависимости толади отдельных слоев от зренеин применительно к пеизотеркическому реагированию. Результаты этого анализа позволяют догуть следукцнэ выводы.

1. Аналитические юыряяения для кинетики роста сгоеа ь ньизо-термических уолоапях г.пбэ вообце отсутствуют, либо, если ога существует, то идентичны кинетическим законам изотермического реагирования и представляют соЗоИ параболические уравнения.

2. Строго говоря, лишь в случае образования однофазного про-' дукта ил» яе равенство значений энергий октлвацш: дий^уэил в разчих фаза:: кинетические уравнения для изотермического и неизотер.личес:сого режимов взаимодействия совпадают (при С л С( (I)), В остальных случаях определяклцую роль играет отношение коэффициентов диффузии мк5. В той области злачекяй (, где у постоянны и, следовательно,константы роста слоев являются эксиснчнцкалькши функциями температуры, для данного 1-го слоя параболической урззкепие выполняется и в пеизотор-мическкх условиях. Для других слоев ото го правомерно.

В случаях, когда параболический закон выполняется в нен-зотеркпчесхих условиях, постановка лвбкх неьзотерм.ччаскич задач упрощается. В этом случае можно предварительно определить константы параболического закона {расчетом или £-ксп=ри-мзктально), с> затеи использовать кинетическое уравнение п неизотермичееккх расчетах. В противнем случае всегда слэдуот решать полную систему уравнений реакционней диффузии и теплопередачи с помспьэ ЗВМ. ,

Результаты проведенного анализа били испсльзовтн' ггпп' т;ри построении телло-диффузионкей модели воспламенен«т частиц металлов, а такко модели горения металлической гиги гр;. :<:.■,?-имсдействки с окислителем по ге-хпшш.у рмкс1*01ш<">1

Осиовн теог^тччаского псг.Е».>|;о<»г>иья ли {'Т"™«' п-м-- г

дпч рея о ограниченней ся.тсег! •) •¡с;,-' г: г '■-

Сч,0!'М,гЛ1'рт(Л111,1 И.'!, п г., ' -

грдрично-? усь'.'^п:' .. п г- ■ . ;

ркмвр: лкнрйну» зависимость толщины диффузионного слоя или привеса образца во времени, последовательное образование фаз а процессах реакционно*! диффузии и т.д.

Для учета ограниченной скорости подачи д.к., ка Екешней 1-раннцй контакта реагирующих ксщюнгнтоа кг ни предложено использовать граничное условие второго рода

С (ЙС/сТ) = **г, (3-3)

п го-о й -

гдб 0 - коэффициент диффузии в приповерхностном слое; К® -эффективная константа. величина которого определяет плотность потока д. к.' на поверхности, и в соответствии о результатами многих ¡.-ксперималтальпых работ по карбудизации и сииицкрова-аи» перпхадньх металлов, зависит ае только от условий проведении процесса, но и от фазового состава поверхностного сдоя. Физический скисл конатльти зависит от того, какой процесс гт.штируэт подачу д. к. к поверхности. Тахими могут быть: перенос д к.(или газа, его содержащего) к поверхности контакта, адсорбция, гетерогенные превращения (атоннзация простого или распад сложного газа), испарение твердого д. к. и т.д.

В рандах обсукдаемой «одели процесс реакционной диффузии, "яривидядаго к последовательному Образования фаз и формированию многофазной диффузионной ионы, описывается дифференциальными уравнениями диффузия в пределах какдой фазы совместно с услоаием (3-3) иа вияллей поверхности. При этом с появлением каждой новой фазы вид граничного условия (3-3) сохраняется,-' но центтоп величина Формирование диффузионной зоны завершается устакавлигием иа повеохности максимальной в данной системе концентрации д. к., после чего возможны несколько путей продолжим?, процесса,' в тон чу.слэ и осаждение д. к. на поверхности ¡-.онтекта (если эго конденсированное вешсство: С, 51. О, нь-тзля). Скорость роста осажденного слол д. к. описы-ваетол урзпн^нйем ■

• р л)б /<Н - »;е-г- О оС/дг. , (3"4)

ГГ. С СП <г=го)

где <§с~ толщина оседавгего слоя,' р - его плотность.

При дантИ постановке, даже в случае установления посто-снетва концентраций д. к. на исех мэуфазных границах, параболической закона роста оло<21< но наступает сразу, как' это •личчт и »сто при 1 рчннчлыч условиян первого род-). Это обстоя*

тельство обусловлено разделением во времени стадий формирования и роста диффузионной зоны.

Полная система уравнений диффузии в рамках предложенного подхода не имеет аналитических решений, однако некоторые важные стороны процесса проанализированы для случая формирования и роста однослойной и двухслойной диффузионных зон, ь том числе и при осаядения д. к. на поверхности, в предположении квэзистационарного приближения.

00БЗЗРЙЭНЦ£_05Нос8о1!цой_пд§нйИ. В этом случае зависимости толщины пленки и поверхносгкой концентрации от времени опп-сыраются линейными законами. Они справедливы до момента установления на поверхности предельной концентрации Для времени достижения это1Г концентрации подучено внраааняо

t. = Dt.Ct.tC„-C,)/K?. (3-3)

w I 1 л 1 1

а толцина пленки к этому моменту достигает значения .

S, = D^Cjj-C^/KJ, (3-6)

Выражения (3-5) и (3-6) модно использовать для определения коэффициента диффузии д. к. (0t) а образовавшемся слое, так как величины I „> о, п К; момо определить экспериментальао.

При tat» (C^-const!, рост слоя спяскзаотся параболическим законом. Анализ полученных результатов показывает, что п за-внснмостн от соотносснил параметров го- и оа (пли Dj п л,) могут нзбявдаться дня рог:тг.'а рооаитня прецэссз: ::г:пот:гтпсгп<* и диффузионный (с:?. v;.c. 2).

fepiHj2QBggs3_ti_22ey_fl5yxc3s8!i5ö_B3«n5^ В это?! случае раз-

Рис. 2. Диаграмма • розимов роста тг?я-XII продукта при граничном условии второго рода." I •- кия-этячеехк!!

раяим, И -■ ДИффуЗЯОШШ.1. •

витиа процесса во времени «окно раздели гь кэ три стадии. Ос-коавыыи параметрами, определяющими закономерности роста слоев, является: отношение скоростей подачи д.к. к поверхности слоев - р = Ку/К1; отношение коэффициентов диффузии в слоях ьг^Л),, а также параметр ^К^/О^. Установлено, что существенное влияние на качественные закономерности роста слоев оказывает величина параметра <р. Более того, существует критическое значение ф (у> «Жёд-с^/с^), разделяющее две характерные картины роста слоев. Для значений <р > рсг рост второго слоя с момента I, сопровождается уменьшением толщины

Риз.З. Кипетяческкч реши формирования и роста двухслойной дг^фузиочкой зоны при: а- 0=1; <р10: и=10; 6~ <¡¡-1; №=0,1; • в- ^0,5; г- о=1: д- $-0,1; £=1; ьйО.Б.

первого слоя (рис.За), а при f < <?ср происходит увеличение толщин обоих сл^ев (рис.36!. При <р= <?сг рост II плоя протекает при неизменной толщина первого слоя (рис. Зв).

Величина параметра и оказывает значительное влияние на времена установления постоянной концентрации на поверхности второго слоя (t„,) и постоянного соотношения толщин слоев.

Величину параметра ф определяет скорость и длительность первой стадии процесса li<t,): при значениях v'' * 1 оба слоя возникают н растут практически одновременно. В противоположность этому, при У « 1 происходит полное разделение стадий роста отдельных слоев (рис.Зд).

В тон случае, когда после установления предельной концентрация на внесшей поверхности диффузионного слоя происходит осаждение д. к., условия насыщения существенно менятггся.

3 паключешт этой, части отметим, что предложенная модель позволяет не только выявить многообразие pi-жимов роста диффузионных слоев, но и с единой точки зрения обосновать многочисленные экспериментальные данные по линейному увеличение массы ила толплш диффузионных слоев во времени, поэтапного образования фаз и т. д. Наряду с этим, с помощью данной модели становится возможным предложить простые методы экспериментального определения кинетических и диффузионных констант взаимодействия металлов с реакциониоспособно'й средой, что п было сделано в данной работе для большого класса реакций переходных метг ллов и углеводородами и силаном. •

ОЕШОШОШШООЯГВШОШнк-МШОЛЕЗШ .

Исследования высокотемле[атурной карбпдизации переходных металлов IYa - Yla подгрупп (Ti,Zr,Ta,Ifb,W,ifo) в среде легких углеводородов проводились при давлении газов 1-D00 Topp и температурном интервале Т=1000-1500°С (Т1). 1000-1800 (Zr). 1400-280О (Та), 1400-2100 (Kb). 1300-2700 (Hi. 1400-2200 (Но). В ряде случаев проводились опыты па образцах с предварительно осажденным слоем нпроуглзрода. Учитывая схожесть. кзчг'стг.епноП картины высояоте? пературного' взаимодействия металлов с различны;«! углеводородами, наиболее подробно рзс-сматрены кинетические закономерности карбидизацин в метане.

- w

KUBQIBKa_E8BÔHSB33BB0LÏQUI82a_B_UEa6tfS. Взаимодействие танталовой и ниобиевой нитей с легкими углеводородами протекает, в зависимости от условий (давление и тип газа, температура нити).г в одну или дне кинетические стадии, обусловленные образованием карбидных фаз и пирографита.

Установлено, что а условиях проведения экспериментов практически с самого начала процесса (t а 0, 05 сек) формируется двухслойная диффузионная зона, состоящая из Ме2С и НаС. Обе карбидные сдои компактные, крупнокристаллические.

Установлено, что в зависимости от давления (и в меньшей мере от температуры) реализуется три различных кинетических рокнма карбидлзации Та и Hb в метане. При Рс;(1--15-30 Topp выделение свободного углерода на поверхности нитей ко имеет кесто до и:; полной карбидизации: ьязимодействив протекает по механизму тв.+газ и описывается кинетическим уравнением параболического типа как для пиролиза метана на поверхностях

и

фаз 'ГаС и НЬС, так/роста карбидных слоев (реализуется диф-фуэношнШ режим карбидизацни), т.е.

(¿s/S)2 Л и à? =■ К,, .t

га 1 Ol

Причем, Скорость процесса не зависит от давления метана.

Из йолуч-оиних данных следует, что скорость карбадкзоцнп ниобий' с мг/гаио ь 3-10 раз сьсга скорости карбидизации тантала, чю при |-еалиоации параболачиеккх законов, свидетельствует о более енгокэй диффузкогшой псдшгностя углерода в кар-б^днух фаз:.г ниобия, чем тантала.

Б области РГГ1>200-300 Topp практически с самого начала лрсц.сол пс£»р;:нссхь зшн.-й г.скргщается спло^Гс:;: слоек глро~ угягродь: щлт.оЯ доступ молекул метана к поверхности мсталпа i.;apdü.L;0 маюфчг.-тся. КарОиднзпцпп протекает по механизму гь." »та., "при которс*.: ; :;сть процесса н£- зз&ис.;т ни от сос-T3ES, ии от газокоГ. среди. Скорость ' карбидизации в

¿зиаом о.учао по срйкени» е взаимодействием по махапизку тс. * газ сус;йстье«но уютньеайтся (5-20 раз). В результате о того ия.руыаотсл пгр&бвоьчеллеп« за;;он карЗндиззции к ¡л".::с.",т,-г.и процесса описм;:ается уршк-ив-гм, близким к линейному. При гаг. нр&шзо. скорости роста ur.oiwwx до^фузионии:: слоеь МаС,' llbG), умепьглvxav, а бодьаай мора, чей внутренних iïa2C, î\b,,C). С кось^аккйч текператур« разрыг» г. величин;;:; скоростей

аарбиднзации пфвум ухазаиным механизмам сокращс-этся.

Область Рсн4=!30~200 Тсрр - переходная: взаимодействие протекает дпухстадиЧно.

Закономерности взаимодействия тантала и ниобия с этиленом п ацетиленом во ьисгом аналогичны их взаимодействии с метаном при повыаенннх давлениях, сопровогдасщиес.ч достаточно быстрым формированием пирсуглеродного слоя, пря котором хар~ бидизация металла протекает по мехака-гму тв.+тв.

С использованием полученных вкспеуимонталыпос даяных проведен расчет коэффициентов диффузии углерода в карбидных фа-зал тантала я ниобия путём численного решения на ЭВМ обратной задачи честациснарноЯ диффузии при граничном услоцни I рода. Они описываются следующими выражениями:

Т=1800-2800°С ^тагс= 1.27. ехр i-3S0/RTi, см2/с

= 8,6ЛО"2.ехр(-300/НТ), см2/с

T=1400-1300°C 0^= 0,22.sxp(-213/RT),.. ci^/o

T=1400-2100°C D^. * 4,2.10"2.exp(-230/RI). cufi/c

где E выражено в хДх/моль, погрешность - i 5 хДя/.чоль.

В захлхзченнн отметим, что полученные .данные «о скоростям роста карбидных слоев в темпэратурпо-вреиенной области, характерно fl для СПС карбпдоя тантала и ниобия.' даст оснэвапяэ предположить, что выявленные механизмы вполпе когут объяснить закопоясрпост : превращении, имеющие место в волпе СВС, §aS2aQ!?5|?a2CTil.KSPiHa!J3SB!nj_Xi?T3U3_Lf.UHBK0BBff- Характерной особенностью взаимодействия титана я цнркоппл с легкими углеводородами является возможность рэа..лзащш двух ргзкичпых макроскопических механизмов карбидизации. Соответствепно, образуется два типа млхроструктуры карбидного слоя: компаят-пиП-крупнокристаллическиП пли пористыП-келкомерпкстий. Наряду с этим, в спределенных условиях наблпдается п формирование пироуглеродного слоя па поверхности образца. Однако,, о случае харбидизац'Л! титана выделение свободного углерода па поверхности имеет место лит. в среде этилена и ацетилена, п тс при повнеетшх давлениях tP >200-300 Topp). .

В результате в Р-Т области взаимодействия ¡шрк.оппя с метаном выделяотот три хзрчктерньк области п соответственно три

режима карбидизацик, а в случае взаимодействия титана с ие-таком •• два.

При взаимодействии титана с метаном в области низких давлений Рс114<. 20-30 Topp формируется компактный сдой карбида титана, а при F„^20-30 Topp - пористый слой с мелкодисперной структурой. Причем ь обоих случаях взаимодействие протекает одностадийно с постоянной скоростью; во втором случае значительно быстрое (5-50 раз), чам -в первом. Установлено, что распад мэтапа во втором случае поотекает преимущественно на открытой металлической поверхности, обеспечивая тем самым шоокуи скорость харбкдизаиии и сильное разрыхление карбидного каркаса потоком выдечцвыегося водорода (характерный размер карбндны/, зерен составляет.0,D-2 яки).

Кг.рбпдизаиия титана в среде этилена и ацетил&ка в.интервале давлений 1-300 Topp протекает с образованием только пористого карбидного слоя (размер карбилных зерен: 0,2-1 м:ш).

Закономерность карбидкаацип циркония., хотя и по многом схожи с карбидизацией титана, имеът ряд особенностей. Прежде всего, выделена графита наблюдается также ь среде мотана '¡начиная с 30 Topp).

Е области Р <20-30 'Горр взаимодействие циркония с метаном лротекс-.ат о постоянной скорость» к формируется пористый слой карбида: механизм к закономерности протекания процесса ама-j;orii"iu-( ьзаимодействи» титана с метаном при Р>20-30 Topp.

При увеличении давления свыше 20-30 Topp вз1;шоде!!ствно йиргоиия с «этапом протыкает двухс.тадийао, причем в I стадия ач.члег ми.г лротекани» процесса при низких давлениях мотана к приводит к формированию мелкодисперсной карбидной структуры, (.•днако >;а определением э1;>пе процс-сса вследствии блокировки пор сглэ/кнакися графитом, прямей доступ' молекул метана а •«vraJ,B::4--.";t'oi< »оцедян-эсти лрлкоаглется ч процесс аарбидниз-чии пролг.'иметоя у г с но. механизму тв. +ts. При это к карбидная отан.-тшея двухслойной: вдуду hcp»tcTUM слоек v мотаячи-•гччт.о" с-.рднеичиоН пояяпястсл 11 - компактный карбидный слой, сгор.'сгь го':та острого tn wwre Ь'^имт«» скорости роста .гористого с.чэя CiO-lbO pot«). Однако о гоч» я'т'.чп KJtwacnioU сос-

ТЯвЯЯК'-iH'ß рост П'ЧМ'Т.'ОГО ОПОЯ ГР'.ЧСТИЧ^СКП Пр^:;;,ГГ.!Д.|":'| СП

В области Р>300 Topp взаимодействие циркония с метаном сопровождается накоплением свободного углерода на поверхности образца практически с самого начала процесса я формируется только компактный слой карбида циркония. Карбндязацил протекает по механизму тв. +Т8. и закономерности протекания процесса аналогичны карбидизации Та и Hb в этом жа диапазоне давлений метана.

Взаимодействия циркония с другими углеводородами характеризующимися высокими скоростями выделения графита, фактически протекает по механизму тв. +тв,

Полученные результаты свидетельствуют о наличии достаточ-' но четкой взаимосвязи между микроструктурой карбидного, слоя с одной стороны, и механизмом карбидизации к скорость») процесса - с дру.-ой. Так, формирование компактных, слоев карбидов протекает с низкими скоростями по механизму Р,1. При образовании де мелкозернистых структур, кгрбидизацкя протекает с высокими скоростями, а пиролиз метана одновремечно протекает ка» на пористом каркаса карбидов, так и на поверхности металлической сердцевины.

ВЗВ913ка_£ЗР01_?а11гзЦИЦ_В5Л!г$СаВЯ_3_К>ЗБбЛ£В2. Взаимодействие

Рис. 4. Кинетические кривые роста карбидного (пористого -1, 2, и компактного - 3) и пироуглеродного (4) слоев при взаимодействии циркония с метаном: Т-1Р00°С, Р~10 Topp (кр. 1) и Р-100 Topp .'кр. 2. 3, Л)..

отся поэтапным формированием диффузионных зон, состоящих из двух компактных, крупнокристаллических карбидок сдоев: Ио2С и НеС. Установлено, что при взаимодействии вольфрама с метаном формируются одно- или двухслойная структуры диффузионных зон. Причем, в диапазоне давлений мотана 5-50 Topp наблюдается поэтапное образование фаз U2C к VC (рис.5). При более ниэхкк давлениях образуется только фаза M£C. а при Рг50 Topp, иаблодаетсг практически одновременное возникновение карбид-них слоев, и на поверхности пита формируется слой пироугле-рода.

lia начальник этапах реагирования (рис.5, t<tt), когда растет только слой HC, скорость его роста постоянна во вро-мзам и определяется скоростью пиролиза метана на поверхности этой фазы. С 1'срсходо.м во втору» стадию (при t>t, на поверхности формируется слой VC) скорость пиролиза «зуцзственно падает, что приводит к падения скорости карбидизации в целом.

Скорость роста слоя КС всегда существенно меньше, чем W2C.

При кагреье вольфрамовых нитей, предварительно покрытых иироугп?родом, карокдизация протекает со скоростями на 1-2 'порядка меньших, чем при подаче углерода из газовой фазы. АиапогЛчная картина имеет место, когда давление метана близко к атмосферному, либо при давлении ацетилена и этилена бо-

имодейств!;и вольфр.а'л с мзтпнок- Т-П35СС. P-Î0 >v>pp.

кости образца формируется компактный пироугдеродпий слой.

Вследствин поэтапного форш'ройанп.ч карбнднъга, а таккэ пц-рографктового слоев, » с учетом уиенызения скорости карба-дизации при формировании каждого следуопого слоя, зависимость средней скорости карбидизации вольфрама от давления метана имеет максимум (при Pa(t=5-15 Горр).

Важной отличительной чертой взаимодействия молибдена с легкими углеводородами является отсутствие выделения свободного углерода на поверхности нитн в широком диапазоне изменения давления, .Пииь при Р^гЗОО Topp или Р,.,,^ и Р^^ь 100 Topp наблпдается выделения отдельных островков пироугло-рода на поверхности. Но отой причине в рлдо случаэз реализуется параболический закон как для роста карбидных слоев, так и пиролиза. Наряду о этим, согласно диаграмма состоят»* системы Но-С, при Т<1650°С в этой система псзмолно образование лишь одной карбидной фазы (Ис2С), э. при T>1G50°C - двух (Mo С и ИоС), что действительно реализуется з эксперимента!:: Tait, при Т=2050°С и давлении метана mise 3 Topp, образуется н линейно растет только фаза Ко2С. С повы^-гипс*! давления (Рс1!.=5-15 Topp) имеет место поэтапное формирование фузи-онпоК зоны и наблпдается двухстадиПность как для паролям, так и роста карбидных слоэз, При Topp обе карбиднуу фазы образуется одновременно, э нх рост во времени описывзэтсР параболически1! законом (реализуется диффузионный реиш)

Отметим, что при взаимодействии молибдена с этиленом и ацетиленом, вследствии их более высокой скорости пиролиза по сравнешю с метаном, параболические законы нэблодаотся начиная с более низких давлений (2-5 Topp).

На основе полученных данных проведен расчет коэффиютентод диффузии углерода в карбидных фазах W С и ß-Ho?C. Расчет коэффициентов диффузии углерод? в случае поэтапного образования карбидных фаз (при реализации «ояедч РД с граничным ус-лоиеи Ирода) проводился с помошьо формул, связывзспче значения t, в Î, о кинетическшш п диффузионные параметрами процесса (глава 3). Наряду с этим, при реанкзаишт дпффузио:!-ного режима карбндизации молибдэи?, расчет коз^нциепточ ■ диффузии проводился о использованием констант парабо-

лического ооота сдоя ß-Ho?C. Дл-j темпера гур-тых зпйпе.тостеЛ

коэффициентов диффузии углерода в фазах У2С и р-Мо2С получена выраженья:

Т=1400-?650°С: о£2С « 13.ехр^-ЗЮЛШ, смг/с

Т=1400-2200"С: 0„о2с- 5.10*2. <ехр-185/Ш, смг/с

Отметим, что аналогичные расчеты для фаз НС и НоС не- проводились только из-за отсутствия достоверных сведений об областях гомогенности этих фаз.

85Д9РЗ§_1ИИВТ0Х?ВЕ5Е9_2®ИХЧЕМЭ$6Ш13> При параболическом росте слоев скорость процесса »следствии диффузионного торможения, монотонно убывает во времени. При таком режиме взаимодействуя наличие внешнего каролдного слоя с большим диффузионным сопротивлением практически не влияет на закономерности рост? внутреннего - быстрорастущего слоя.

При изучении кинетика карбндизалцк металлов !пз газовой фазы обнаружен и исследован другой вид астотормохения, названный кинетическим. Суть указанного явления заключается в том, чтс на определенней стадии развития процесса происходит резкое уиеяывеняэ скорости роста слоя, обусловленное падением скорости распада газа на поверхности вновь формировавшейся фазы -Дптоториожение такого типа {названный кинетическая аътотаркожеиием 1 рода) наблюдается при ограниченной скорости яодэчя д.к. к поверхности образна. Оно наиболее сильно выражено в случае карбидизацяи вольфрама из газовой фаза.

ТС резному уменьшению скорости карбядизащш пртеодит такте накопление пироуглерода на поверхности образца;при этом рост ¡карбидных слоев практически прекращается по сравнению со случаем взаимодействия по схеме На + газ. В давно» случае, причина такого сильного торкокения (кинетическое автоторыо-гение II рода) заключается а чрезвычайно низкой. скорости подачи углерода из пироуглеродной §аэы к поверхности взаимодействия.

При СВС С1ШЩИДОЯ пе^входнях: до гагате разбиваются достаточно высокие тсклэрдтурк? а зояие горегкз; пр®исходят ижа-в-

ленио кремния, а порой и нетаяла, процесс часто услоаняегся образованием многофазных продуктов. В этих условиях формиро- ' ванне снлицидннх фаз может протекать по различным мехаш'змаа взаимодействия компонентов; те. ff •iTj'), чь.+газ (перенос кремния через гаэовуо фазу) и тв. + нидк. (Т>Т*1),

В связи с вышеизложенным в работе исследованы закономерности высокотемпературного силицироьаиия ряда пс-реходпых металлов (Ta,Nb.W,Mo,Zr) при различных скемях взаимодействия.

В качестве источника кремния использовалась раобэвленная 4!i смесь сильна в аргоне при парциальном давлении P=f), 01 - 4,0 Topp, что обеспечивало варьиация скорости подйчн креуния к поверхности контакта до 50 раз. Отметим, что рспреки результатам термодинамического анализа <гл.2), эксперименты по си-лицироваиио металлов проводились в более широком диапазоне парциальных давлений силана, что завьв.омо ирееитало границу выделения кремния, Несиотрч на это, в экспериментах Сил о установлено, что при !'2Q, 04 Topp, образование и рост снлнцллных слосо может произойти также без отложения свободного кремния на поверхности образца. Вследствие этого, в ус.лепьиг ^проведения экспериментов (Т~80(МР00сС, Р=0. 04+4.0 Терр) реализуются различимо моханизми взаимодействия металлов с кремнием <TJ3. + газ. тв.+тв., та.+хкдк. ).

Основное внимс'зиие уделялось определении фазового состава диффузионной зоны, закономерностям ее формирования, кинетике роста слоез, влияний давления и тьч.шорлтуры на кичетичесгие закономерности на начальных, ранее че чэуценных стадия;-: реагирования. ИеследовлтшИ в ряботе температурно-ярсм^но.'! (T-t) интервал полносп-о oxaarwaeT Т-Ч сблпеть синтеза силицидов е реяиме горения.

молибдена л ропьфр.им с сч'ланом ггрн срапинто.чию гл!'.;клп tti1.-перлтурл:: (&.Ю+1200оС) и даплеичях 4 Topp) л,л кячлльчь';; этапах нротет-яет по с::<ч,го тв. ♦ г.чз. Ври эт",ч iwmpyvrcn ч растут едкоеtiotiiivo ли М>7?попп» :к>ян, ' соотйастг^а-

по из MoSl и WSi,. b'Kiwt'Ka их рост ог..,.снв.-»«-тся, д*» ей!?-.".' Э'жоно». Ларуду с :.viiid, u;-« -I¿O'J'C, кгбтодгегс" сльс-

ГГ.ОН-ЛИ.ОО фор!!','р1Л 'Iii'!? hf'SI., И i

¡1 ос ! t t> г-]1 j; v:i ■- t Trri>) Ли r,.'''^ г-v/

кости металла достаточно бистро формируется слой свободного кремня к фактически имеет место взаимодействие по схеме тв. ♦та.' Это приводит к существенному уменьшение скорости роста Диффузионной зоны, хотя скорости пиролиза силана ка поверх-' кости дисияицидкх фаз и кремния достаточно близки. В указан-нох случае формируется (поэтапно иди одновременно) двухслойная диффузионная зона, состоящая из фаз Мэ5513 и МеЬ'12. Причем, в зтих условиях растет в основном фаза Ке5313 {по линейному оаксиу), однако скорость ее роста почти на 1-2 порядка уступает скорости роста фазы НсБ12 при взаимодействии

Рис. t;. Кинетические крквие роста силицидных фаз Mo5Sl3 (1) и MoSia(2>.-Т=1640°С. Ps^O.S (а). 0.4 (б) и 1,0 (е) Topp

В области Т>Т^при продолжительном взаимодействии нца- . ет место поэтапное либо одновременное формирование двух си-лицидньгх фаз {МавБ13 и МеБЦ), а на поверхности образца осаждается свободный кремнии. Представляет интерес тот факт, что при поэтапном формировании силицидных слоев, с появление« фазы Мо312, толщина слоя фазы Но^Б!, начинает уменьшаться (рис.6). Однако, с повышением давления (Р>0, 4 Торр! наблюдается одновременное формирование двух силицидных фаз: процесс переходит в диффузионный рехим, реализуется модель реакционной диффузии с граничными условия«« первого рода и, соответственно - параболический закон роста слоев.

К1шетика_дил1}!1и2дваццз_хзихз?э_ц.ццс$из. При силицирова-нии тантала наблюдается одновременное или поэтапное формирование двухслойной зоны силицкдоп тантала: Та0513 и Тз51„. С повышением же давления, вслеаствии ^срнчрования сплошного слоя кремния на поверхности металла, наступает сильное торможение процесса по механизму, списанного з гл. 4.

Отмстим, что вслодствии такого влияния дазпення на зако- • покорности развития процесса, зависимость срел:е!! скоро.:! п снлпцирования от давления силана имеет максиму?!.

■Га рис. 7 представлены характернее !с:шс?т!:чгс:^'.'> хриодз роста ди5фуз!!онпой зоны силкцпяов тантала при дг-у:-: ".г'т.ера-турэх и варьиоции давления ендана, Кап видно, поп (рис. 76), позитанис зовя«?ш!я си.мяа пр::г.сдят к азрехозу кро~ :!?сс1 от взои"оде»стгия по ехегм тз. »газ к тв. »та. о хррак-тер:п:м сильным ториохекчем вя Сок.'.з ренпкч сг^глях.

Б облает:; температур 7>??,\ предо.:и рвамре."! I-пм» К-Н,) ::пч'птск п'У'->г:;;::г-> ггок-.:: ^рхмосг:'. :>","л

" г плс-:*;.и, ап'ь"!" >";,г Л мог'.рх^естч

сто сб;:сп-' тип.-от г'оогрлпп'-та'.чул ::о,-г5чу "

зза::"одс:1стг.;!ч, прч котором гост екяг.црдного сдоя ;:з хгисчги-'1лс:'.ого гс^-:::с",;:т в дп'Зуяиогяп-!! рехяя а опксызавгся п.чр?<5о-г.гкг-те** (р::с, 7а). Ирм Р,, О Торр, наррбо.гнчяе-ккИ р.гд.»;!эу.1тся практически с сй"» го гачага лрец-гсс?.

При с;ш:ш»ро?н1пп! гпюб'.ш в сияаио ~ интервале Те.чператур Т-?>00-г1 ЗС0°С иеззвисгно от гехашстча впак'.'олеЯстйия едянст-зевнип вроздктор -пвляется дисплицид ниобия - МЬИ,,' рост которой на иачпяьяыи г» гапа?. озаимодеЯстеяя протекает а хпчетн-

часко* ретйа и нграктериауется постоянством скорости. £иь31И63_£иа01ШВ2Ваи80.$ШЕ'Е2Вй8. Система 2г-Б1 является уникальной моделью ддя исследования кинетических особенностей реакционной ди$$уэни'в многослойных бинарных системах с богатой картиной структуры диффузионной зоны и разнообразными закономерностями еэ формирования и роста. Это обусловлено тем, что согласно разовой диаграмме состояния в системе 2г-Б1 существует семь силкцндных фаз и одной из задач исследования является нахождение условий образования того или иного сили-

Рнс.7. Кинетические закономерности роста диффузионной зоны силицидов тантала ярд различит температурах и парциальных давлениях склада, а - Т=17С0ЬС, б - Т-1300°С. Кр. 1- ?,.,..= 0.04, 2- 0.4, 3- 1,0, 4-2,0 (.О) и 5- 4,0 ¡О) Торр.

цида в неравновесных условиях взаимодействия.

При Т<Т^1 взаимодействие в указанной системэ протекает по механизму тв. +газ с далнейюим переходом к кзханизиу тв.+та. и приводит г. формировании двухслойной зовы силицидов. Причем, растет в основном внеыний слой - 2гБ1 с постоянной скоростью, При переходе от взаимодействия по схеме тв. «таз к тв. +тЬ., фазовый состав диффузионной зоны не меняется, однако происходит значительное понижение скорости силицировапия.

Закономерности силицлрозания циркония в области Т>Т^1 качественно отличается от низкотемпературного силицировапия. Установлено, что в зависимости от условий, существенно меняются но только скорости и механизм взаимодействия, но и структура диффузионной зоны: вместо двух диффузионных слоев формируатся от 3-х до 4-х, а порой и 5 слоев. Причем, формирование фазы 7яЪ1г имеет место липь при Т В ряде случаен наблюдается поэтапное формирование диффузионных слоев £2гЭ1 и £гБ12), аналонично системы 'Ь-Б! (рис.6).

Отметим, что все описанное разнообразие кинетических ре- . а г; кс а формирования я роста диффузионной зоны еялкцчдов исследованных металлов хоропо описызаются в рамках предложенной модели реакционной диффузии и граничит» условней II рода. Об этом свидетельствует и результаты проведенных численных расчетов, которые показали удовлетворительное согласна мЭжду расчетными я экспериментальные результатами в определенно»/ диапазоне изменения параметров.

Для исследования механизма превращений в волне горения и установления структуры волны используются методы, которые непосредственно связаны с реальни» процессом. Это изучение образцов с погакзпнкм фронтом горения (Л. С. Гогачев, А. С. !'у-касьян), тхбо использование микрегеркопзрнэго (А. А. 3<тп?п) л оптико-спектрального (В'. К. Мальцов) методов измерения температурных профилей. Однако прямые кинетические измерения а саном процессе горения вообще по проведены. '

Суть предложенного подхода заключается, а том, что дли моделирования взаимодействия компонентов, пкеювде иесто прл распространении волны горения в поропссвой снеси (рсслрс'де-

ленная система), для которой сукрственна неизотермичкость по ксор*инате, рассматривается сосредоточенная система, когда характеризующие процесс величины одинаковы во всех точках пространства- но меняются во времени. Правомерность такого подхода обусловлено прежде всего стационарностью распространения волны юрения.

Учитывая высокие скорости закалки образца (до 50000 К/сек) из зоны интенсивного превращения, а также одинаковый темя остывания всех участков реагирующей системы, следует отметить, что данный способ модет обеспечить не только качественное, но и количественное соответствие между установленной и реальной структурами волны СВС. Все это выгодно отличает дашшй способ от других, в частности от. метода исследования образцов с погашенным фронтом горения, т. к, структура noq-. леднего линь качественно соответствует реальной структура волны горения.

Предлагаемый подход был опробирован на ряда систем метал-кремьий. Исследования проводились на модельных системах, представлявшие собой тонкие нити металлов, покрытые слоен кремния определенной толвцшы. Образцы нагревались в вакууме или в инертной среде. При "этом режим нагрева нити иммитиро-'' вал термогрзмму горения соответствующей. смеси порошков He+aSi, заложенный в память ЭВМ.

В качестве прлкера на рис. 8 представлена структура волны горения молибдена с кремнием, полученная при нагреве модельной систокь! с толщиной кремниевого слоя 7 мкм. Как следует из приведенных данных, ванной хррахтсрястихой волна горения язляется температура'плавления кремния. Она фактически разделяет волну на два зоны: Т<Т^1 к T>Tjl. Й первой зоне, пре-КСтавляс^ой собой зону прогрева, взаимодействие практи«ески по протекает а! тепловыделение- но существенно. Весь процесс превращений происходит во второй зоне, причем оно начинается достаточно бурно, сразу с нонэктз плавления кремния. Однако, ках видно из представленная на рис, 8 данных Íкр. 4), :са:< максимальное зг.ачйнко скорости тепловыделения, так п практически веч область действия источника тепловыделения сосредоточена при максимальной температура (при -"температуре горе-ьия'Ч. На основа РЭМ "доследований еыявлоны псследователь-

ость структурных превращений м два механизма взаимодействия указанных металлов с кремнием в режиме горения.

При достижении температуры плавления кремния, начинается интенсивное взаимодействие " жидкого кремния с поверхностно металлической подложки. Установлено, что первоначально образуется фаза Ме$12> которая переходит в жидкую пленку кремнии с образованием эвтектического расплава. На згой стадии взаимодействия, скорость тепловыделения практически постоянна во времени (рис.8, кр.4). и слабо зависит от толщины кремниевого слоя. Этот процесс гетерогенного взаимодействия продолжается до тех пор, пока эвтектический расплав не окажется насыщенным дисилицидон металла (I механизм). При дослиелни этого состояния начинается рекристаллизация Нг312 из расплава. Нужно отметить, что ни размер, нц форма этих частно никак не связана нм с диаметром нити, ни с толщиной кремниевого слоя. Па этой стадии происходит также интенсивный рост размеров частиц Ме51?. Так, лилейная скорость роста зерен Йо312 в объеме эвтектического расплава составляет 2-5 мкм/й.

Наряду с вышеиэло*енным, часть вновь образовавшейся Мг31„ на переходят а расплав, а формирует сплошной сяой. тем самим •

Кр. 1 - температура, 2 - толплта слоя Н*>51?, 3 - ■'ЭрЗ'Ц 4 - скорость тепловыделения.

блокируя поверхность металла от уидкоЧ фазы. Дальнейшее взаг,-i.iOB.eS\CTb«e иредонтгаотся г.о уехашгелгу реакционной диффузии, при котором кремний подается из эвтектического расплава, обеспечивая диффузионный реянм роста силицидных слоев (II механизм). Этому соответствует и наблюдаемое падение скорости тгггсадвыделения. Пои взаимодействии в данном режиме между металлической сердцевиной и слоем HeSi2 формируется и растет такге компактный слой Фазы Но .Si„.

О -3

Процесс химического взаимодействия завершается при полком израсходсчакии кремния на диффузионный рост силицидных слоев, после чего протекают лишь процессы структурирования.

Педущей стадией распространения вслни горения в исслэдо-вгнных системах является образование HeSi2 по I механизму.

ОСНОВНЫЕ ЕЫВОДЫ

1. Проведен цикв работ по макрокинеткке высокотемпературной карбкдкзацаи и ск иодирования переходных металлов в изотермических и пеизотермических условиях из различных агрегатных сред.. Исследованный температурно-временной интерзал полностью охватывает область, представляющий непосредственный интерес для теории и практики воспламенения и горения в системах металл - нслетолл, « СО синтеза карбидов и силицидов.

2. Разработан управляемый шни-ЭЗЦ автоматизированный элект-рстериогргфическнй комплекс (ЛЗТК) на база компенсационной эяектротермографической установки, .для исследования быстро-пготекаюших изотермических у пеизотермических процессов.

3. Прэдлскен кезчй метод модеяировзиа* еолпы горения СВС сктг.гм, оснозэнный на1 программированном нагреве модельной системы в отрогом соответствии с термогремчой горения ссот-■¡»етстаупглЯ горохообразной смеси, Прикетеяке данного кетода .VpnÁ? систем «етэлл - кр-мн?й позволило обнаружит! налн-' ;(е двух различных мэ:;ак::?моз силпцирогания к установить последовательность фазовых и структурных превращений, yves-tí»;: кесто в волч-р СВО.

Гр~г..:\че;.т теоретический алодез хияэттаи реозжиопноГ-г.'ч r ирсг^й'ии'Л бк.тркУЧ CUCVQVaZ При Поогр-.НЧ'ТЗШЮИ сгс-подачи рглгоята к со;': ;;лг; спу-

кю'ггрчичас^огэ г; г.'-г? * .-л.;. ,,• х]. -

зано, что в обшей случае формирования много^а-ноЛ диффузионной зоны, аналитических Емрауа.чиИ для описания кчкгтт-и роста слоев в неизотермичоскнх усло^чях и? с.удэсиуэт. 3 тек частный случаях, когда они оушгствупт, то идэптичш! liv^r-'p-мическим кинетическим уравнениям, t е. прсдсаанляюс се<;ой параболические уравнения.

5. Предложена модель реакционной днНуэ;'И для ресигп ограниченной 1 постоянной) скорости подач!» реэгента г. noe»4>4»ocvj взаимодействия, позволяплэй о единой точки згемчя с.чспгь стадии формирования и ростр, пюго'ЪюнсН дпЭД'узнсчноГ) зони. л рамках предложенной модели установлено 'суччстроваано кинетического и диффузионного реаамоз рост« слоев. Для осп г »тгет-вупяих режимов роста $зз разрабс. аии расчетные схокч счре^е-лена я дидеуэиогашх к кинетических констант из згел* •>•:*!••«-тальных данных. С их покогъс рассччтаин значения к t.- • ' тоо диффузии углерода з кзрбиднкх (азах Mb,С, ТаС, WgC, Ио„С в болте широком, ранее на изученьем диапазоне температур.

G. Проведен термодинамический анализ лрецееесп кэрби.и?~за'Ч1 :i енлицирования переходных металлов подгрупп Т!, V и Сг ч смесях СИ4Л12, С,Н4/Н,. (уун , С0/С02, SlH^'i!, п кнрлкоа диапазоне изменения температуры и парпнальнсго дрпдопня газообразны« реагентов. Найдена оптимальные с термодччамнческсЯ точки зрения области образования карбидных и силинидшлг 7. Исследованы механизм и .кинетические захо.чомзрностя высокотемпературной харбилпзации и силицироралн.« паре^оцнчх металлов подгрупп Ti. V И Сг при строго контролируемой г.одлч<) реагента к поверхности и ртзличных схемах спл!:чоде"стлп;>. Показано, что в этих услогичх рочь ■юзерхчостных гетерогенных процессов часто станорится определягкей: тернсгин^чг ноское равновесно на границе раздела устпирв«|р»*тсл ло сразу ¡1 W: всегда, вследствие чего тнестнке нарабол-ч^еск.!? ча«онн реыппуптся не часто, а д|ф>узиолнуе слои везт'х^пт поэтапно к растут о основном по л;;не'!ному закочу. По зтлр пркч:п;о оптимальны? облзстч получения тех или фч-з. си-1>едчтер.>.'о.цчпч>гюеги ( расчетом) п кппетипесн?

П'ПЬ-'ЧГ^Ь'ЫК. !, Vicr.V'T ' НЛМП ОТ Л ! ЧЛТсСЯ. и-Y ef'Ji.i?-

•п и ьоотр: сны оо'пз» -ссгауч.г»»-* дма"ремм»-' г-плиг'п'да

ческих к диффузионных режимов карбадизацки в силицировании указанных металлов.

8. Установлено, что карбидизация из газовой фазы протекает ьнач/пелыю быстрей 1на J-2 порядка), чей нз твердой. Оценена относительная карбвдизнрующая способность углеводородов по отношэнюз к конкратиьш металлам и определены оптимальные условия карбидиьации металлов в углеродсодерхащей среде.

9. Скорости сидицирования металлов при взаимодействии с жидким кремнием па 1-3 порядка превосходит скорости силицирова-ния из твердого кремния. Сияицировааиа из газовой фазы занимает промежуточное место.

10. Установлено, что в определенной облает» Изменения параметров карбидизаиия титана и циркония « углеводородной среде Протекает с аномально высокими скоростями, при котором фор- • тручтея мелкозернистые карбидные фазы. Sa основ® эткх исследований разработана СБС технология безразмольных мелкозернистых порошков харОидэ титана.

11. При кэрбидвзации титана я цирхокяя обнаружено явление, ранее ке набивдаеиов в всследоваиккх по диффузионному насы-адяио мотадхов, а пненао формирование двухслсйЕсО структуры однофазного карбида. Еабдьдаеноиу явленно дана соответству»-1идя иятердретацкя. на основа смены Макроскопического мвга-ыгана карбидизацяи.

12. Обнаружен я исследован новый тин автоториожония (кинетическое) в процессах взакюдеНствия металла с газовой средой, обусловленный либо позташщм формированием диффузионной зоны 1автоторможенне порьогс рода), либо формированием слоя д. к. я£ поверхности Тавтоторйоженяо второго рода).

Остовкоо содержание диссертации отражено е следующих

публикациях

1. Аругшян А.Б., Харатян С.Л,, Иерзалсв А.Г, К теории воспламенения частиц металлов. Í. Воспламенение частиц металлов при образовании твердых растворов. ФГВ, 1979, КЗ. с. 16-22.

2. Арушш А, Б., Х-зратяп С. Л., Ыерлэнов А. Г. Теплодиффу-ачопннй маханязм взаимодействия в системе металл-неметалл в условиях линейного нагрева. Тезисы дооадоз VII Всесоюзного совещания по термическому анализу. Рига. 1379, с. ?3-25.

3. Арутюняк А. В,, Хар-тгян С. Л., Мержааов А. Г. К теории вос-нлаиенепкя частиц. II. Воспламенение пасгкц металлов пра сд-Еговревеинои образовании пленки продукта а твердого растЕора. <5ГВ 1980. N2, с. 10-19.

4. Харатян С. Л., Арутшяк А» Б., Мер. анов А. Г. К тчорчи ре-акциочноЯ диффузии в многофазнь* бинарных системах. Препринт ОИХФ АН СССР, Черноголовка. 1681, 25с.

5. Харатян С. Л., Сардарян I). С., Саркисян А. А., Мержанов А. Г. Исследование кинетики гетерогенного разложения пекогорих простых углеводородов па нагретой поверхности переходных металлов. В сб. "Проблемы технологического горения", Черноголовка, 1981, т. 1, с. 16-20.

8. Харатян С. Л., Сардарян С. С., Саркисян А. А., Мержанов А, Г. Образование карбидов при высокотемпературном взаимодействии циркония и тантала с простыми углеводородами. В сб. "Проблемы технологического горения", Черноголовка, 1981, т. II, с. 37-40.

7. Харатян С. Я., Арутонян А. В., Мержанов А. Г. Реакционная • диффузия в бинарных системах при ограниченной скорости подачи диффундирующего хомгонепта к поверхности. ДАН СССР, 13В2, т. 266, ИЗ, с. 685-669.

8. Яерсисяи Г. А., Харатян С. Л. Горение в системах переходный металл - углеводород и синтез поровков карбидов. АрМ. хт журнал, 1983, т. 38. N1, с. 49-54.

9. Сардарян 0. С., Абовяи Л, С., Саркисян А. А.. Харатян С. Л. Закономерности образования пиро>глзрода при высокотемпературном плропизе углеводородов на переходник кегаллэх. Там же, с. 54-59.

10. Азатян Т.С., Садян А. И.'. Харатян С. Я. Исследование гетерогенного разложения г.ияана на нагретой поверхности вольфрама и молибдена. Там же, с. 45-49.

11. Харатян С. Л., Арутшян А.Б.. Мержанов А.Г. |нф$уз(-<т,ш-я кинетика взаимодействия химически:: элементов в иного^алглх бинарных системах. Химическая $ио:г:са, 1ЭЗЗ, N10, с. 1 ;-?Р0 14М.

12. Харатян С. Л.. Нерсисян Г. А., Мержанов А. Г.. Боронипская И. П. Способ получеиич порошков углерод содержал тугоштчм:? соединечяП. Апт.овид. К 1024153, 19ЕЗ

13. Харатян С. Л.. Сардарян Ю. С., Сэркисчп А. Л., Меркянг.в Л. Г.

Гетерогенное разложение проспи углеводородов на переходный металлах. Хикчч&сая физика. 1984, К 11, т.3, с. 1604-1611. 11. Арутшян А. Б., Юзбашян Л. Я., Харатян С. , Мержанов А. Г. Г. теории неизотермической реакционней диффузии в бинарных системах. В сб. "Первый Всесоюзный симпозиум цо макроскопической и химической газодинамике". Черноголовка, 1984. т. I, ч. II, с. 29.

15. Харатян С. Л., Боскерчян Г. А., Агабабян Э. Б., Мержанов А. Г. 0 кинетике сияицирования тантала при контролируемой подаче кремния. Там же, с. 30.

1R. Харатян С. Я., Сардарян I). С., Абсвян I. С., Мержанов А. Г. Исследодовакиа кинетики высокотемпературного взаимодействия тантала с этиленом. Таи же. с. 30-31.

17. Харатян С. Л., Сардарян Р.С., Гальчеико D. А.. Абовян Л.С., Мержанов А. Г. О механизме карбидизацаи титана и циркония & метане. В сб. "ПераыЯ Всесоюзный симпозиум по макроскопической и химической газодинамике". Черноголовка, 1984, т. II, ч. I, с. 89-90.

18. Харатян С. Е., Арутшян А. Б., »эржаков А.Г. Реакционная диффузия в бинарных системах при граничном условии второго рода, препринт, ОЙХФ № СССР, Черноголовка, 1385, 31с.

19. ■ Харатян С.Я., Сардарян 0. С., Абовян Я.С., держаков А.Г. Электротермографическое изучение кинетики высокотемпературного пиролиза некоторых простыл углеводородов на поверхности нагретой танталовой нити. Препринт НХФ АН Армении, Ереван, 1985, БЗс.

И). Харатян С, Л.« Арутишш А. Б., Иержаиов А. Г. Закономерности диффузионного распространения реакции в бинарных системах -при граничном условии второго рода. Химическая физика, 1085, т. 4, « 8, с. 1131-1138.

21. Kh&ratyan S.L,, Sardaryan Yu.S., Abovyan L.S., Cl atilyan H.A., Kerzhanov A.G. Electrotfiernographical Studies on Kinetics of High Tenperatnre Interaction Between Transition Metals and Hydrocarbons. 8th International Conference on Ther-aal Analysis. Bratislava, Czechoslovakia, August 19-23, 1985. Thermochera. Acta, 1985, v.92, p.137-140.

22. Харатян С. Л., Агабаблн Э. &.. Меряанов А. Г. Исследование закономерностей горения переходных металлов в Еодороде. Агс-

hivua Combustions, 1900, т. 5, H I, с, 3-33.

23. Харатян С. Л., Чатилян А. А., Азатян Т. С., Мержанов А. Г. Исследование кинетики теркнчеекого разложения этилена на поверхности вольфрама и молибдена. 1ФХ, 1S05, т. ИХ, N 7, с. 1616-1619.

24. Харатян С. Л., Нереисян Г. А., Боровинская И. П., Мерланов А. Г. Способ получения пороиков углеродсодержацих тугоплавких соединений. Авт. свид. N J 223521, 1S85.

25. Воскерчян Г. А., Харатян С. Л., Нержаяов А.Г. Роль контактного плавления кремния в процессе силиднрования тантала. JX Всесоюзное совещание но кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, май 1986, Алма-Ата, с. 8-9.

26. Чатилян А. А., Харатян С Л... мерзанов А. Г. Явление кинетического автоторможения при кэрбидкзации вольфрама из газовой фазы. Там же, с. 167-168.

27. Харатян С. Л., Арутонян А. Б., Шкадинская Г. В., Худяев С. И. О распространении волны теплонейтраяьной гетерогенной химической реакции по металлической нити, нагреваемо!! электрическим током. В сб. "Горение коаденскрованних систем", Черноголовка, 1986, с. 109-113.

28. Харатян С. Я., Чатилян А. А., Мержанов А. Г. Кинетика взаимодействия вольфрама с метаном. Химическая физика, 1987, т.6, N 2, с. 225-233.

29. Харатян С. Л., Чатилян А. А., Мержанов А. Г, Электротермо-графичес.гое изучение кинетики высокотемпературного взаимодействия вольфрама с метаном. Г.репрттт ИХФ АН Армении, Ереван, 1987, 71с.

30. Никогосов В. Н., Иерсисян Г. А., Харатян С. Л,, Мержанов А. Г. Закономерности и механизм распространения полни горения в системе титан-углерод при наличии галоидсодержащэй органической добавки. Препринт ИХФ .41 Армении, Ереван, 1937, 25с.

31. НерсиСян Г. А., Нихогосов В. Н., Харатян С. Л,, Нэржепэв А. Г., Боровинская И. П. Шихта дня синтеза карбила кремния в режиме горения. Авт. свид. N 1554231, 19S9.

3?.. Харатян С. Л., Чатилян А. А., Мержанов А. Г. Цветика гар-бмдизацич вольфрама метаном. Химическая физика, 19ЯЗ, т. 7, N о, с. 800-BOB. ■

33. Харатян С. Л., Ооскерчян Г. А., Асатрян ft. 3., Кзряаиоз hi.

Кинетика гетерогенного пиролиза силана на поверхности тачта-ковой иити. Химическая фнзщса, 1438, т. Г, H 12. c.Í7í3-i718.

34, Харатяя С. Л., Чатиляк А. А., Иерггнов А. Г. Влияние водород* на к ию гику высокотемпературного взаимодействия вольфрама о метаном. Химическая физика, 1989, т. 8. U4, с. 521-524,

35. Харатян С. Д., Чатилян А. А., Мержанов А. Г. О кинетики вы-соко7емпзратурчого взаяноьайстзия вольфрама « легкими углеводородами. Химическая физика. 1989, Г. 3, И 5, с. €19-523. ЗБ. Канасарян 3. А,« Возкерчлн Г. А.. Харатяк С.Л.. Ыэржаиоз А. Г. Некоторые кинетические законоыррности сплицпрования молибдена и вольфрама в среде разреженного силана. Тезисы докладов X Всесосзного совещенкя по кинетика я мехаетзиу хташ-чесхйх реакций в твердом тела. Черноголовка, навь 19)33. т.1. с. 140. • 37. Юзбашян А, Ы., Асатрян К. В., Харатяч С. Д., йержавов Â.T. Диффузионно-кинетическая модель карбздизашш цетаяж» «э газовой фазы. Неединственность режимов икрвтичвские якгевиа. Там же. с. 142.

ЗВ. Чатиян A. A.. ХаратяяС.Я., 'Ыаржаксв Ä.T. $тюэтгчесгсвв ipexmoi «арбидязацви чклибдена ¡вз газовсй §азн. Tax », с. 144L

39. ^Воскерчяи 1Г./А.., /Аснтрян Харгтяп С.Я., '«ер*аан5в А. Г. Закономерности ¡формирования :и jpocra «аростс&юих »япядядашх покрытий на тантале. Жаростойкие, неорганические «атеряала: Труды 13 Всесосзной совещания по *apocTctoœa пащштпла. Жз-пияград, 1'4-Тб' Ъпр.., 1987. X,'Наука"" 139G, c.l7â-ÂS3. '40. 'Кзчурина 'EJE., '-Иякигенков Ъ. &. Анохин В. TV. Саркисяи MP.. Рябова H.H . 'Харатяя I,. Брезгип Ю.А. и Ifepiaaqs А С. Мишень для распылений в вакууме. Авт. свид. H 1580870. 1ЯЭ0г.

41. Харатян С.Л., Чатиляя A.A.. арканов А. Г. Влияние состава наугяорожтшшщей газовой среды на кинетические закономерности карбидкзации молибдена. Арм.хт жур., 1S90, v. XLIII, » 4, с. 227-232.

42. Хдратяп С.Л., Чатиляя A.A., Мерканаз А. Г. Закономерности "Высокотемпаратурнсго пиролиза метана на повертоостк карбидоЕ молибдена. Кин«тика и каталаз, 19SO, т. 31, внп. 4, с. 882-BS7.

43. "Харчтян С. 31.. Асатрян К. В.. Мержанов А. Г. Кинетика кар-бидизаций тантала. Химическая физика. 1990, т. 9, H 8,

• с. UT1-] 117.

3S

14. Саркпсял А. Р., Саркисян U. 11., Харатян С. Ж, Ияюгаашсов. 3. It. Анохид В. Г,, Качурипа Е. Е.. Брэзгмн D. А. и Нерлапо!} \. Г. Способ изготовления шпвензй из дисилнпидов переходных металлов. Авт.свид. W 1570344, 1990г.

15. Voskerchyan G.H., Kh&ratyan S.L., Herzhanov A.G. The Structure of the Combustion Wave of Holybdenua With Silicon. EII International Sealnar on Flame Structure, Alma-Ata 1989, ?lane Structure, Novosibirsk, "Nauka" 1991, v.l, p. 286-290. 15. Asatryan К.V., Chatilyan H.A., Kharatyan S.L. "Soae Ki-tetic Regularities and mechanisa of Carbidization at !Ush-fenperature Synthesis of Transition Metal Carbides". First) International Sysposiun on Self Propagating High-Tenperaturfr Synthesis. 23-28 Septeober, 1991, A!na -Ata, Abstracts, p. 41.

17. Kharatyan S.L., VoskerchyanC.fi. "Kinetic Modeling of '.oabustlcn Waves in SHS System". Abstracts. Тан ie, p.36.

18. Doruntz A.G., iiartirosyan H.H., Kharatyan S.L. "Chenical ictivation of SHS-Prccesses in Nb-C System. Regularities and ;onbu5tion Mechanisa". Abstracts. Там не, p.45.

!9, Харатян С. Л., Мержанов А. Г. Какрокннешка формирспаняя и :оста карбидных $аз при высокотемпературном взаимодействии )яда пореоцных металлов с углеродсодеряасеЯ газосой средой, i сборнике "Проблемы структурной иакрокинетяки", ЧерпоГолов-::., 1991. с. 150-132.

¡0. Харатян С. Л., Воскерчян Г. А., Мержанов А. Г. Методика ис-:нодспапия механизма и структуры полны саморлопрострпнятеуэ-■ося высокотемпературного синтеза. ДАН СССР, 1991. т. "4(3, 12. с. 415-421.

11. Асатрян К. В.. Харатян С. Л. Кинетические законсмергхстм :эрбидизааии ниобия в метане. Кинетика и катализ JSS1. •.32, вып. 3, с. 554-570.

12. Дорупп Л. Г., Мартиросян Н. Л., Харатян С. Л. Закочсм^рнсс-•ц горения счст<чч» Nb-C в присутствии актпзируст;™Я дс^лскч. ТВ, 1991, г 27, N 0. с.72-77.

13. Дабагян А. Б., 'ЬгиллпА. А., Хйр.илн С. Л. Зако.чомерьостл шликирования ниобия а сред? сш:ана. Лс;т. j.532, -.45, ?{ 1-2, с. 3-10.

'i. Асатрчн IT. В.Р Уарптяч С. Л. Кинетика кзре^.-л,->vj!r.! цирг.о-Рипетич.т и хгт.чдчэ, 1992. т. 33, вкн. 4, с.

55. KharF.tyan, S.L., Kinetic Modeling of Corabusttou Vuves in SHS Systems. International Journal on SeliWropagatins High-Temperature Synthesis, 1992, vol.1, И 4, p. S38-543, G8. Асатряи.К. В., Харатян С. Л, Экспериментальное исследование кинетических закономерностей карбидизации титана и метане. Химическая физика, 1993г., т. 12, К 2, стр. 1S7-203«

57. Чатилян A.A., Дабагян А. В., Харатян С. Л. Кинетические закономерности «датирования циркония в силане. Химическая Физика, 1993, т.12, N 9, стр. 1258-1264.

58. Харатлп С. Л., Чатилян А. А., Мержанов А. Г. Кинетика карби-дизации молибдена в метане. Химическая физика, 1993, т.12, К 1, с.Б5-72.

59. Äsatrian, К.V., Chat ilyan,Н. Л., Dormitz,Л. С., Kharatyan, S.L. The Study of the Role of Temperature Regime and Interaction Mechanlsn in the Fornation of Product Microstructure in the Me - SI System. Thesis of II International Symposium on Self-Propagating High-Tetsperature Synthesis, 7-10 Nov. 1993, itevalI. USA, p.149.

60. ßjsratyan.S.l. an<i Sarfcisyan, A.B. SHS Dcnsiflcation of Complex Silicides. the Fronlsltg Materials for Electronic and Electrotechnlcal InilHstry. International Journal of SHS, 1Q93, v.?., И 4, p. 323-332.

61. Абовян П. С., Нерсисян Г. A., Харатян С. Л.. Закономерности горения вольфрама с углеродом в условиях термической активами Ii синтез карбида вольфрама. Химическая Физика, 1994, Т. 13. и 10. стр. 127-133.

"62. Асатрян К. В., Чатилян А. А., • Харатян С. Л. Некоторые кинетические закономерности я коханпзм карбидизации при высокотемпературно» синтезе карбидов переходных металлов. Кнжинер-но-фтаичеот.ий журнал, 1S33, т. 65, if 4, с. 423-427. БЗ. Дорукп Л. Г., Мартиросян Н. Л., Харатян С. Л. 0 химической активации СЕС-;грсие-:са в системе Nb-C. Инашпрно-физическпй журнал, 1903. т. 55, N 5, с. 590-593.

64. ШпЦуаг». S. L. and Hersisyan. H.H. Cocibustion Synthesis of Silicon Carbide Under Oxidative Activation Conditions. International Journ^ of SHS, 1S34, v.3, II 1, p. 17-25. 63. Хэрзт.ч« С. Л., Чатилян A.A., Дорунц А. Г. Кинетика силиаи-рсвачия молибдена; сообвзнне 1. Снлицироёгпше иоднбдет при

температуре шгеа температуры плавления кремния; Химическая физика. 1995. т.14, 115. стр. 137-144.

CR. Харатян С. Л., Чатиляв А. Л. , Дорунц Л. Г. Кинетика еялнци-рования молибдена; сообщение П. Силицирование молибдена при температуре вше температуры плавления кремния; Химическая физика, 1995, т.14, II 5, стр.145.

Г