Мартенситное превращение и эффект памяти формы и интерметаллическом соединении Zr-Cu тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

р ^ £ 0 Д НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛОФИЗИКИ

1 о ИЮН 1994

На правах рукописи ФИРСТОВ Георгий Сергеевич

УДК 669.017.3:621.785

МАРТЕНСИТНОЕ „гЕВРАЩЕНИЕ И ЭФФЕКТ ПАМЯТИ ФОРШ В ИНТЕРМЕТА. 'ПЛЕСКОМ СОЕДИНЕНИИ ггСи

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Киев - 1994

Работа выполнена в Институте Металлофизики HAH Украины Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Коваль Ю.Н.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Болоус М.В. (Киевский политехнический институт); доктор физико-математических наук, профессор Устинов А.И. . (ИМФ HAH Украины). Ведущая организация - ИПМ HAH Украины

Защита состоится " 27"" U-i-DUS- 1994 г. в часов на

заседании Специализированного СоЕета К.016.37.01 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук при Институте металлофизики HAH Украины.

Отзывы, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 252680, ГСП, • г.Кивв-143, пр. Вернадского 3G, Институт металлофизики HAH Украины.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан "

У/" jit&S- 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета К.016.37.01, доктор физико-математических йаук

/Федоров О.П./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В настоящее время известно довольно значительное количество материалов, проявляющих эффект памяти формы- (ЭПФ). К ним относятся сплавы на основе меди, золота, серебра, титана, железа и др. Особое место среди них занимают В2 интерметаллические соединения и, несомненно, никелид титана, нашедший на сегодняшний день наибольшее применение. Проявление 100%-го эффекта памяти формы (ЭПФ) в этих материалах обусловлено протеканием мартенситного превращения (МП) термоупругого характера, ' теоретически предсказанного Г.В. Курдюмовым и экспериментально обнаруженного Г.В. Курдюмовым и Л.Г. Хандросом.

Однако, еще в 1977 году на конференции 1С0МАТ-77 Л.Г. Хандрос, базируясь на результатах исследования сплава СиЗп, отмечал, что наличие термоупругого мартенситного превращения не есть необходимое, хотя и вполне достаточное условие для наличия 100%-го ЭПФ. В связи с этим, наше внимание привлекли В2 интерметаллические соединения 2г, мартенситное превращение в которых протекает с широким гистерезисом, а также тот факт, что в некоторых из них был обнаружен 100%-й ЭПФ. Таким образом, возник вопрос о том, является ли такое поведение общим для интерметаллидов гг-Ме (Мэ-Металл) и какова причина такого поведения. Исследования, способные дать ответ на этот вопрос, расширят наше понимание природы мартенситного превращения и могут послужить основой для дальнейших разработок конструкционных сплавов с ЭПФ, что и определяет ■ актуальность настоящего исследования.

Цель исследования Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей мартенситного превращения и эффекта памяти формы в в интерметаллиде гг-Си и сплавах на его основе. Исходя из этого, были поставлены следующие задачи:

1. Определение кристаллической структуры и микроструктурных особенностей фаз, образующихся при мартенситном превращении, в интерметаллическом соединении гг-Си эквиатомного состава;

2. Исследование термодинамических закономерностей мартенситного превращения и, обусловленного им, эффекта памяти формы в эквиатомном интерметаллиде гг-Си;

3. Исследование влияния легирования N1 и Т1 на характеристики мартенситного превращения и эффекта памяти формы в сплавах на основе гг-Си.

Научная новизна В настоящей работе впервые определены кристаллическая структура и субструктурные особенности мартенситных фаз, образующихся в интерметаллиде гг-Си. Также впервые изучены закономерности температурного гистерезиса и другие .термодинамические характеристики мартенситного перехода в этом соединении. Впервые исследован ЭПФ в ггСи; обнаружено что степень восстановления формы в рассматриваемом случае достигает 90%. Установлено, что невосстановление формы связано с высоким уровнем необратимых процессов, протекающих в одной из образующихся мартенситных фаз. Впервые проведено систематическое исследование влияния легирования на мартенситное превращение и эффект памяти формы в сплавах на основе гг-Си. Показано, что уменьшение электронной концентрации приводит к повышению характеристических температур, а уменьшение межатомных расстояний - к их понижению.

Степень восстановления формы при легировании возрастает до 100%.

Практическое значение ' Полученные результаты позволяют расширить класс материалов с ЭПФ, применяемых в промышленности. Легирование позволяет регулировать' гистерезис мартенситного превращения в пределах 40-250°С, характеристические температуры в, пределах -196 - 800°0 при 100% восстановлении формы. Все ато делает возможным создание новых материалов для соединений трубопроводов, термочувствительных и исполнительных элементов, работающих не только при низких, но и при повышенных температурах. Основные защищаемые положения

1. Высокотемпературная В2-фаза эквиатомного интерметаллического соединения гг-Си при охлаждении ниже 140°С испытывает мартенситное превращение, результатом которого является образование трех фаз, отличающихся друг от друга как морфологически, так и субструктурно; кристаллическая структура 2-х мартенситных фаз, занимающих 90% объема, относится к моноклинной сингонии с упорядочением по типу В19*.

2. Мартенситное превращение в эквиатомном интерметаллическом соединении гг-Си сопровождается ЭПФ со степенью восстановления формы близкой к 100 % при широком температурном гистерезисе (175°С),что обусловлено высоким уровнем необратимых релаксационных"' процессов в одной из образующихся мартенситных фаз, объемная доля которой хорошо коррелирует с невосстановлением ' формы в рассматриваемом случае.

3. Повышение степени восстановления формы до. 100% при легировании гг-Си обусловлено тем, что мартенситная фаза, ответственная за невосстановление формы в эквиатомном сплаве, не образуется.

Твердорастворное упрочнение при легировании приводит к снижению величины мартенситной деформации. . .

Апробация работы Материалы данной диссертации

доложены и обсуждены на Всесоюзной конференции по мартенситнь» превращениям в твердом теле "МАРТЕНСИТ-91", Косов, 1991; 5-й Украинской школе "ФАЗОВЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ. В МЕТАЛЛАХ 1/ СПЛАВАХ", Славско, 1992; Международной конференции ШМИБ-ЮАМ-ЭЗ, Токио, 1993.

Публикации По результатам исследования опубликовано Е печатных работ в международных и республиканских журналах I сборниках.

Основное содержание работы

Во введении'. к диссертации обосновывается актуальност! выполняемой работы, ставится цель • исследования, отмечайте! основные новые результаты, полученные в ходе выполнения работы формулируются положения,'выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор работ, посвященный основнш закономерностям мартенситных превращений, их особенностям в В; интерметаллических соединениях И и 2г и эффекту памяти формы. ■ заключении приводится постановка задачи настоящей работы.

Во второй главе приводятся • описания методик экспериментальных установок, которые были использованы для решени поставленных задач.

Сплавы выплавлялись методом вакуумного дугового переплава с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере аргона, очищенного плавкой геттера, на медном водоохлаждаемом поду с выливом в водоохлавдаемую изложницу. В качестве шихтовых

материалов использовались электролитические медь и никель, а также иодидные цирконий и титан.

Для металлографического анализа методом световой микроскопии изготовлялись образцы размером (0.3-2)»(3-7)»20 мм3. Плоские поверхности шлифовались механически, затем электролитически. Электрополировку проводили в растворе содержащем метанол (85%) и азотную кислоту (15%). Режим электрополировки: U=30-40B; Т=-30°С. Сьемку проводили в поляризованном свете с использованием оптического микроскопа МИМ-8М.

Дилатометрия производилась- на катковом дилатометре с усилением сигнала в 1400 раз . В качестве объекта использовали образцы , вырезанные из слитка , с размерами 2«2«20 мм3.

Плотность определялась методом дифференциального гидростатического взвешивания. Рабочая жидкость CCIд. Исследуемый образец дважды взвешивается на аналитических весах: на воздухе и в рабочей жидкости. Плотность образца рассчитывается по формуле:

м„

Do = -ов-

где Мов - масса образца на воздухе; Мож - масса образца в жидкости; Бж - плотность рабочей жидкости. Образцы для исследований весили 10 - 20 мг.

Рентгеноструктурные исследования проводились на дифрактометре ДРОН 1.0 . В" качестве пересчетного усройства использовались приборы измерения излучения немецкой фирмы "ЕИГСК КУЕШТЕИТ" . Съемка велась в Си-Ка излучении . Образцы для

г-ь-гт

исследований шлифовались механически и подвергались травлению на

глубину 0.5 мм в травителе состава: НШ3 - 33 %

т - зз % Н2БО4 - зз %.

Анализ интенсивностей рентгеновских максимумов проводился по

методу Ритвельда с использованием программы ЮВЛЗ-УООбРС.

Микроструктура сплавов исследовалась на просвечивающем

электронном микроскопе ЛМ-100СХ. Использовались увеличения

29-140 тысяч при ускоряющем напряжении 100 кВ.

Из образцов вырезались шайбы диаметром 3 мм. Механически, а

затем электролитически они утонялись до толщины 0.13-0.15 мм.

Окончательно шайбы утонялись методом струйной полировки.

Использовался электролит следующего состава: Метанол - 80 %

Азотная кислота - 20 %.

Рабочий режим электрополировки: 1=70-100 мА ; 1= -30°С.

Характеристические точки МП, форму петли гистерезиса

определяли из температурных зависимостей электросопротивления и

' величины деформации образца еп, накапливаемой при МП протекающем

во внешнем силовом поле. Характеристические точки, определенные

различными методами, как праЕ;/ло, отличались не более.чем на 10"С.

Для изучения зависимостей ен=Г(Т) использовалось нагружение

образца по схеме трехточечного изгиба. Приводится описание

установок.

Тепловые эффекты при мартенситном превращении, измерялись с использованием калориметра ТА-981 фирмы ШРопи Образцы весом 100 мг исследовались методом дифференциальной сканирующей

калориметрии в интервале температур -120 - 600°С. Скорость нагрева (охлаждения) составляла Ю°С/мин. Тепловые эффекты измерялись автоматически путем вычисления площади под наблюдаемыми пиками с использованием программного обеспечения, придаваемого к использозанному прибору.

Твердость определялась по Викерсу при нагрузке 30 кг. Проводилось по 20-25 измерений на каждое состояние. Образцы для определения твердости готовились путем шлифовки поверхностей механически с дальнейшей электролитической полировкой .

Магнитная восприимчивость измерялась по индукционной методике, использующей трансформатор взаимоиндукции, вторичная обмотка которого состоит из двух одинаковых катушек, намотанных навстречу друг другу и соединенных последовательно, поверх которой намотана первичная обмотка. При введении в одну из вторичных катушек образца, сигнал разбаланса системы пропорционален магнитной восприимчивости. Для определения статической магнитной восприимчивости производились измерения на частотах 185, 485 и 985 Гц для аппроксимации частотной зависимости %0(ш) после чего определялась величина % ПРИ Д-"55 исследования использовались образцы размерами 2x2x15 мм3, вес которых определялся на аналитических весах с точностью -0.0005 грамма.

В третьей главе описаны особенности мартенситного превращения и обусловленного им эффекта памяти формы в эквиатомном интерметаллическом соединении Zr-Cu.

Сравнение результатов электронномикроскопических исследований и рентгенострук'турного анализа показало, что результатом мартенситного превращения высокотемпературной В2-фазы является

образование смеси трех фаз. При этом прямое мартенситное превращение осуществляется с положительным объемным эффектом величиной 0.147%. Структура двух мартенситных фаз, тонкие пластины которых занимают «90% объема, относится к моноклинной сингонии. Субструктурой мартенситных пластин 1-ой фазы являются как дислокации, так и двойники типа (001) толщиной 5-10 нм. Пластины мартенсита 2-го типа содержат только дислокации. Фаза непластинчатой морфологии, содержащая значительное количество дислокаций, занимает около 10% объема, что не позволило на данный момент установить ее кристаллическую структуру.

Термоциклирование через интервал мартенситного превращения приводит к понижению характеристических температур мартенситного перехода, что позволило наблюдать аустенит при комнатной температуре и обнаружить, что его параметр решетки составляет ^2=0.32621 нм. Также было установлено, что с термоциклированием образуется лишь' мартенсит 2-го типа, находящийся с аустенитом в следующем ориентационном соотношении:

СЮ03А // 1Ю01му, (0Ю)Д // (011 )И2.

При этом ячеистая субструктура, образовавшаяся в аустените после термоциклирования, заполняется очень тонкими мартенситными пластинами, толщина которых в десятки раз меньше, чем в исходном (литом) состоянии.

С целью уточнения кристаллоструктурных параметров мартенситных фаз в настоящей работе был предпринят анализ данных рентгеноструктурного анализа по методу Ритвельда, результаты которого показаны на рисунках I и 2. Проведенный анализ позволил

1,10>имп.

20 23 ЗО 33 40 43 ЗО Я 60 68 70 21?

Рис. I. Дифрактограмма сплава ггСи в исходном (литом) состоянии при комнатной температуре (точки - эксперимент, сплошная линия -результат уточнения по методу Ритвельда (1?р=5.52Ж)).

установить принадлежность структур моноклинных мартенситов к пространственной группе- Р21/т. Кроме того, были окончательно уточнены параметры элементарной ячейки для мартенситов 1-го и 2-го типов:

1) а=0.509бо нм,Ъ=0.26477 нм,с=0.52381 нм,0=100.40°,

2) а=0.32789 НМ,Ь=0.41641 нм,С=0.5249о НМ,0=104.05°.

ООО -, •

-•-А •

1-Й СЛОЙ

л [1000 л _ о1 о о

о 1 о 1 о

Г\юоЛ * » е [001]

ООО

0-й слой

о о

атом Си атом 7г

Рис. 2. Расположение атомов Ът и. Си в 0-ом и 1-ом слоях элементарной ячейки для а) 1-го и б) 2-го мартенситов.

При этом объемные доли 1-ой и 2-ой мартенситных фаз составили 54% и 36% соответственно, с учетом того факта, что третья фаза непластинчатой морфологии занимает 10% объема.

Координаты атомов в элементарных ячейках мартенситов, полученные в результате уточнения, показаны на рисунке 2. Видно, что, исключая количественные параметры (особенно размеры элементарной ячейки), мартенсит 1-го типа можно отнести к В19' структуре, как и мартенсит никелида титана . Сходство между ними косвенно подтверждается внутренней сдвойникованностью. Что касается мартенсита 2-го типа , то его тоже можно отнести к В19' структуре, хотя он и отличается от мартенсита 1-го типа, как размерами элементарной ячейки (кстати, более схожими с таковыми для никелида титана), так и расположением атомов - атом йг в 1-ом слое (рис.2).

Уточнение позволило установить тепловые параметры, связанные с тепловыми колебаниями атомов. Так, в мартенсите 1-го типа эквивалентный изотропный параметр В близок к I а2, что чуть выше, чем у никелида титана. Мартенсит 2-го типа имеет В значительно ниже: 0.66 а2 для 1т и 0.55 а2 для Си. Также обращает на себя внимание более высокая чем у Ы1Т1 анизотропия теплового параметра, особенно для мартенсита 1-го типа.

Резистометрические исследования показали, . что • в противоположность широкоизвестным В2-интерметаллическим

соединениям,таким как АиС<1, Т1Ш и т.д., испытывающим термоупругое МП.мартенситная реакция в ггСи протекает с широким температурным гистерезисом (ДТ=1Т5°С, МН=140°С, 'мк=40°С, ЛН=230°С, АК=330°С). Однако, необходима отметить, что, несмотря на большую площадь,

петля гистерезиса МП обладает центром инверсии, как и петли гистерезиса термоупругих МП. Другими словами, кривые прямого и обратного МП подобны, что косвенно свидетельствует о наличии обратимости МП. Обращает на себя внимание также и тот факт, что если на начальной стадии прямого (обратного) МП зависимость И(Т) близка к линейной, то для последних «40% мартенсита превращение затягивается на ~60°С. Этот факт согласуется с тем, что было нами обнаружено при структурных исследованиях. Судя по всему, линейный участок соответствует образованию (исчезновению) двойникованных пластин мартенсита 1-го типа, а затянутый - образованию (исчезновению) кристаллов мартенсита 2-го типа и мартенсита непластинчатой морфологии, содержащих дислокации.

Калориметрические исследования также подтверждают наш результат, свидетельствующий о наличии 3-х мартенситных- фаз: тепловой эффект обратного МП содержит в исходном (литом) состоянии два четко выраженных пика и затянутую область, соответствующую конечной стадии превращения (рис. 36). Абсолютные значения тепловых эф|)ектов для исходного состояния в ггСи равны 0А_>М=11.5 Дж/г и 0м~*а=17.0 Дж/г для прямого и обратного МП соответственно (Рис. 3, Табл. I). Такта образом, диссипированная внутреняя работа,. Ед=Ом">а-Оа"'м=5.5 Дж/г. Сравнение с аналогичными интерметаллидами (табл. I) показывает, что МП в ггСи сопровождается наиболее интенсивным протеканием необратимых процессов, что характеризуется наибольшей величиной Ед и гистерезиса МП. Однако, обращает на себя внимание то обстоятельство, что Ед для никелща .титана, демонстрирующего термоупругий характер МП, которое сопровождается 100%

Температур« («С)

Рис. 3. Тепловые эффекты при прямом (а) и обратном (б) МП в экяиатомном ггСи в исходном (литом) состоянии (2-й цикл).

Таблица I

Термодинамические характеристики МП для некоторых В2 эквиатомных интерметаллических соединений

Соединение Тип МП То, °С АТ. °С 0А-»М Дж/г Дж/г Ед-Дж/г

АиСй В2+В19 60 40 1.87 2.22 0.35

ТШ В2-*В19' 30 25 27.3 29.9 2.6

Т1Рй В2-»В19 550 40 33.2 33.7 0.5

ЯгСи В2-.В19' 185 175 11.5 17.0 5.5

восстановлением формы при ЭПФ, всего лишь вдвое меньше, чем у ггСи, хотя гистерезис у Т1М в семь раз уже, чем у ггСи.

При термоциклировании в температурном интервале -196 - 400°С на начальных 40-50 циклах петля гистерезиса МП не смещается как целое по температуре; имеет место уширение петли гистерезиса до 270°С при практически неизменной температуре.межфазного равновесия То и постоянных температурных интервалах МП. При продолжении термоциклирования в ггСи было обнаружено общее снижение характеристических температур МП, причем при снижении Мн для МП с широким гистерезисом ниже -Ю°С было отмечено появление превращения как раз при -Ю°С с чрезвычайно узким гистерезисом, не превышающим 2-5°С. Тепловые эффекты МП с узким гистерезисом составили 0а"'м=3.466 Дж/г и Ом">а=3.903 Дж/г. Таким образом, Ед для него оказалось равным 0.437 Дж/г. Все эти характеристики чрезвычайно схожи с термодинамическими параметрами МП в ЛиСй, где

оно имеет термоупругий характер.

МП в эквиатомном ZrCu сопровождается ЭПФ. В исходном (литом) состоянии восстановление формы составляло 85-95% (рис.4). Приложение нагрузки величиной 50-150 МПа вызывало накопление 0.51.3% мартенситной деформации. Било обнаружено, что при нагреве под нагрузкой при протекатга обратного МП имеет место генерация реактивных напряжений (рис.4, прерывистая линия). Восстановление формы в этом случае было меньше (60%). ЭПФ термоциклированных образцов показан на Рис.5. Видно, что обе стадии МП сопровождаются полным ЭПФ, исключая ситуацию, когда образец восстанавливал свою ферму под действием внешней нагрузки (только 10% восстановления формы). Полный ЭПФ на этапе МП с малым гистерезисом реализуется и в случае генерации значительных реактивных напряжений (около' 300 МПа). Необходимо отметить, что мартенситная деформация, накопленная под нагрузкой 150 МПа, в термоциклированном состоянии меньше, чем в исходном. На этапах с малым и большим гистерезисом накапливается 0.1% и 0.4% мартенситной деформации соответственно.

Из полученных результатов видно, что при ЭПФ в исходном (литом) состоянии невосстановление формы без генерации реактивных напряжений (>»10%, рис.4, сплошная линия) коррелирует с объемной долей мартенситной фазы непластинчатой морфологии. При генерации реактивных напряжений (рис.4, прерывистая линия) степень восстановления формы коррелирует с объемной долей мартенситной фазы 1-го типа.

Четвертая глава посвящена изучению влияния электронной концентрации (о/а) и атомного размера легирующего элемента на особенности мартенситного превращения и эффекта памяти формы в

Температура, °С

Температура, °С Рис. 5. ЭПФ в эквиатомном сплаве ггСи на 90-ом цикле МП.

сплавах на основе Zr-Cu. Легирование осуществлялось введением никеля вместо меди и титаном вместо циркония.

Согласно представлениям, развитым в работах Шабаловской, характеристические температуры МП В2 соединений Ti, равно как и В2 соединений Zr, определяются, в основном, изменениями межатомных расстояний и величины плотности электронных d-состояний на уровне Ферми. Результаты, полученные в настоящей работе, качественно подтверждают правильность этих представлений.

Установлено, что уменьшение (е/а) при легировании N1, практически не изменяющее межатомных расстояний (рис.6 (зависимость объема на атом для мартенсита 2-го типа не приводится ввиду ее полной идентичности приведенной)) и приводящее к общему повышению величины изотермической парамагнитной восприимчивости, исключая минимум, природа которого требует дальнейших исследований (рис.7), которая прямо пропорциональна плотности состояний на уровне Ферми, определяет повышение характеристических температур мартенситного превращения (рисЛОа). Показано, что влияние легирования Ti выражается в повышении устойчивости высокотемпературной В2-фазы к мартенситному превращению (рис.На) при практически неизменной величине парамагнитной восприимчивости (рис.9) и уменьшении межатомных расстояний, выражающемся в снижении параметра решетки аустенита, причем, как видно из рисунка 8, в рассматриваемом случае закон Вегарда выполняется с хорошей точностью.

Обнаружено, что уже при небольших- добавках легирующих элементов (1-2 ат.%) степень восстановления формы при ЭПФ становятся 100% (рис. 106,116). При этом фаза, ответственная за

17.5

Я 174

О н в

в я

2 17.3

1«

О

о

17.2 | ] | | | г I | | ( | | | I | | | 1 | | О 10 20

ат.я N1

Рис. 6. Зависимость объема на атом в элементарной ячейке мартенсита 1-го типа от содержания N1 взамен Си в ЙгСи-х сплавах.

3.5 -1

Рис. 7. Зависимость изотермической парамагнитной восприимчивости от содержания N1 взамен Си в ЙгСи-х сплавах (20°С).

I I I I I I I I I I I I I I I I I I | I 1 1 1 1 1 1' 0 5 10

ат.я "П

Рис. 8. Зависимость параметра решетки высокотемпературной В2 фазы от содержания Т1 взамен Ът в ггСи-х сплавах.

а

» 1.0

н о о а к V

я к к о. с о о ю

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

0 5 10

ат.% Т1

Рис. 9. Зависимость изотерической парамагнитной восприимчивости от содержания Т1 взамен 1т в ггСи-х сплавах (20°С).

500

О о

СО 400 £

ь

в 300

V

а

V 200

Е-1

100 100

0?

•вВ

о «

80

60

40

—

Ё - - - - Гистерезис

— Мн

= -к с— Л \ =111111 1А а \ А ^ ~~ ~~~~ * 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

\ 6

=111111 1 И 1 1 1 II 1 И 1 г!

Рис. 10. Гистёрезис, Мн (а) и степень восстановления формы при ЭПФ (0) в зависимости от содержания N1 в ггСи-х сплавах.

Рис. II. Гистерезис, Мн (а) и степень восстановления формы при ЭПФ (0) в зависимости от содержания Т1 в ггСи-х сплавах.

невосстановление формы в эквиатомном сплаве, не образуется. Снижение степени восстановления формы при больших концентрациях N1 связано, по всей видимости, с отрицательной температурной зависимостью предела текучести. Было установлено, что величина мартенситной деформации коррелирует с твердостью по Викерсу: повышение твердости соответствует снижению мартенситной деформации и наоборот. Поскольку твердость прямо пропорциональна пределу текучести, то был сделан сделан вывод о том, что твердорастворное упрочнение снижает величину, накапливаемой при ЭПФ, мартенситной деформации.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в эквиатомном соединении ггСи мартенситное превращение протекает с широким гистерезисом (175°С); тепловые эффекты схожи с таковыми для В2 соединений Т1 (С1А"*М=11.55 Дж/г и 0^=17.00 Дж/г) равно как и величина движущей силы; при этом, разница между и О4"*", характеризующая уровень необратимых процессов, протекающих при мартенситном превращении, значительно выше, чем у В2 соединений Т1.

2. Высокотемпературная В2-фаза эквиатомного интерметаллического соединения ггСи при охлаждении ниже 140°С испытывает мартенситное превращение с положительным объемным эффектом величиной 0.147%.

3. Структура двух мартенситных фаз, занимающих 90% объема, относится к моноклинной сингонии; субструктурой тонких пластин 1-го мартенсита являются как дислокации, • так и двойники типа (001); субструктурой пластин 2-го мартенсита являются дислокации. Третья мартенситная фаза непластинчатой морфологии, занимающая

около 10% объема, содержит значительное количество полных дислокаций.

4. Уточнение кристаллоструктурных параметров мартенситных фаз по методу Ритвельда позволило определить объемные доли этих фаз, составляющие 54% - для 1-ой и 36% - для 2-ой мартенситной фазы, и установить, что их кристаллическая структура является упорядоченной по типу BI9' с параметрами:

1) а=0.5096о нм,Ь=0.26477 hm,c=0.5238i hm,ß=100.40°,

2) а=0.32789 нм,b=0.41641 нм,с=0.5249о HM,ß=104.05°.

5. Показано, что на начальной стадии термоциклирования через интервал мартенситного превращения его продуктом является лишь мартенсит 2-го типа, находящийся с аустенитом (a=0.3262i нм) в следующем ориентационном соотношении:

[Ю01А // [Ю01Н2, (0Ю)А // (0П)М2.

Петля' гистерезиса уширяется почти в два раза, не смещаясь по температуре как целое. С увеличением числа термоциклов при -Ю°С обнаружено образование новой мартенситной фазы с температурным гистерезисом в несколько градусов; при этом, широкая гистерезисная петля начинает снижаться как целое по температуре.

6. Установлено, что мартенситное превращение в ZrCu сопровождается эффектом- памяти формы. В исходном (литом) состоянии степень восстановления формы составляет «90% при мартенситной деформации 0.5-1.3%, накопленной под напряжением 50-150 МПа. Корреляция между объемной долей мартенситной фазы непластинчатой морфологии и невосстановлением формы позволяет заключить,что только мартенситы 1-го и 2-го типов обеспечивают

восстановление формы в рассматриваемом случае.

7. Генерация реактивных напряжений приводит к снижению степени восстановления формы до 60%, которая коррелирует с объемной долей 1-ой мартенситной фазы, что говорит об ответственности 2-го и 3-го (непластинчатого) мартенситов за невосстановление формы.

8. Степень восстановления формы без генерации реактивных напряжений в термоциклированном состоянии для мартенситных превращений с широким и узким гистерезисом составляет 100% при снижении мартенситной деформации в несколько раз. Генерация реактивных напряжений не влияет на восстановление формы при превращении с узким гистерезисом и приводит к сильному (до 10%) понижению степени восстановления формы при превращении .с широким' гистерезисом.

9. Легирование N1 взамен Си, приводящее к повышению плотности электронных состояний на уровне Ферми и не меняющее межатомных расстояний, определяет повышение характеристических температур мартенситного превращения; легирование Т1 взамен Ът, приводящее к уменьшению межатомных расстояний и не влияющее существенно на величину плотности состояний, определяет понижение критических температур мартенситного перехода.

10. Максимумы гистерезиса мартенситного превращения, наблюдающиеся при легировании, соответствуют концентрационным интервалам в которых наблюдается разупорядочёние, сопровождающееся исчезновением рентгеновских отражений (100) аустенита или мартенситных рефлексов, ему соответствующих.

II. Установлено, что степень восстановления формы при легировании повышается до ЮОХ. Это повышение объясняется тем обстоятельством, что с легированием перестает образовываться третья фаза непластинчатой морфологии. Снижение восстановления формы при больших концентрациях N1 определяется высокими температурами мартенситного превращения и отрицательной температурной зависимостью предела текучести.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Коваль Ю.Н.,Лихачев А.А.,Фирстов Г.С. Мартенситное превращение и эффект памяти формы в интерметаллическом соединении ZrCu // Материалы.конференции МАРТЕНСИТ-91, Киев, 1992, с. 405.

2. Koval Yu.N..Flrstov G.S.,Kotko A.V. Martensitlc transformation and shape memory effect In ZrCu lntermetallic compound, Scr. Met. et Mat., 1992, v. 27, N12, p. 11. *

3. W.Y.Jang, J. Van Humbeeck, L. Delaey, Yu.N. Koval, G.3.Flrstov The Influence of Ti and N1 additions and thermal cycling on the martensitlc transformation In CuZr alloys, Proc. of the IUMRS-ICAM-93Tokyo, Japan(1993).

4. Yu.N.. Koval, G.S. Flrstov, L. Delaey, J. Van Humbeeck, The influence of Ni and Tl on the martensitlc transformation and shape-memory effect of the lntermetallic compound ZrCu, Scr. Met. et Mat., 1994, to be published.

5. A.V.Zhalko-Titarenko, M.L.Yevlashlna, V.N.Antonov, B.Yu.Yavorskii, Yu.N.Koval, G.S.Flrstov, Electronic and crystal structure of ZrCu lntermetallic compound close to the point of the structural transformation, Physica status solidl (b), 1994, to be published. -..У

---

Подп. к печ. ГР.ОГ. -Г}Я'/■ Формат 60X84'/,5.

Бумага тип. .Yf . Способ печати офсетный. Условн. печ. л. jif. Условн. кр.-оттЛС2- . Уч.-изд. л. У, О Тираж ico . Зак. iA . Бесплатно.

Фирма «В И ПОЛ» 252151, г. Киев, ул. Волынская, 60.