МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ КУБОВЫХ, ДИСПЕРСНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ И НЕКОТОРЫХ ИХ ПОЛУПРОДУКТОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А.. ТИМИРЯЗЕВА

■ На правах рукописи

БЕЗБОРОДОВ Борис Викторович

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АЗОКРАСИТЕЛЕй КУБОВЫХ, ДИСПЕРСНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ И НЕКОТОРЫХ ИХ ПОЛУПРОДУКТОВ

02.00.03 — Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

москва — 1979

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ им. К.А. ТИМИРЯЗЕВА

ШСС-СПЕКТРШ£ТРШ£1СКО& ИССЛЕДОВАНИЕ АЗОКРАСИТЕЛБЙ КУБОВЫХ» ДИСПЕРСНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ И НЕКОТОРЫХ ИХ ПОЛУПРОДУКТОВ

02.00.03 - Органическая дшия

Автореферат , >-

диссертации В8 соискание ученой степени кандидата гиаичесяях наук

Москва 1979 -

Цшр. »¡Ш> (»(ШТШ Иоек. орд, Лггаа «шо*.

На правах рукописи

ЕЕЗБОРОДОВ БОРИС ВИКТОРОВИЧ

Работа выполнена в Лаборатории фл з ид о - хиу и ч о с кг х методов исследования Бсесосэного нзучно-исследоэзтельского института судебных энссоргаз 1^3 СССР.

Нэучний руководитель: кандидат химических наук, старей

научный сотрудник В.Д.ПУЧКОВ

0$пцаальнив оппонент: доктор хкыяческих наук, профессор

кандидат химических наук, стараай научный сотруднак Б. М. ЗОЛОТАРЕВ

Ведущее предприятие: Нвучно~нсследоватсдьскяй институт

органических подупродуктоо 2 красагелей

Застга диссертации состоится ХЭ79 г. л

?^^лчасов на заседании сдециаяизгрованного совета K-I20.35.04, в Московской сельскохозяйственной анадеина вмени К.А.Тимирязева: (127550, Москва И-550, уд. Тимирязевская 49, сектор зашти диссертаций ТСХА).

С диссертацией можно ознакомиться в ШБ ТСХА. . Автореферат г-ззослан " ё> " 1979 года

Ученый секретарь специализированного совета K-Z20.35.04

I. 0£Ш1 ХАРАКТЯРКСККА РАБОТЫ Актуольиость прайло»». Интерес к насс-споктрснотрдчесхсму изучение органачасках красаголой но олучаон. Ассортимент и випуск красатолоЯ эгсыическоЛ преми&яонпосгы> нолрерувно расширяется, что обусловлено необходииостью удовлетворения все возрастающих потребностей в шсококзчоствошшх ИЗДОЛИЯХ текстильной, легкой ц других огрослой прсмцалешюстн. Необходимы могодикя анализа красите-леО на всех стадиях их производства и применения. ОтдачагельиоЗ чартоЗ ясслодовэнних классов красцголеКЯвляется ограниченная £чаото менее 0,1 £) растворимость в боль=здзство органических рао-твэритолей, високея те«поротора плдэлення (виго 2СО-ССЮ0, в ряде олучаоо ви-до 350°), низкая до тупость. Поэтому их идентификация на основании фаэяйо-тшчосклх констант зогрудлопа, а иногда и новозыогшв. Также ограничены возможности громатографичаского анализа» наприиор» кубовых красителей, их хроиатографаруюг в восстановленной форме в атмосфере инертного газа. Данные талого анализа

далеко но однозначны.

Сложность хидаческого строевая, в первую очередь» основного

скелете молекулы, делает проблематичном применение спектральнах методов для устааовленияетруктури таких типов органических краса теле П. Вое это овалетельстэует об актуальности выполненной ра- * боты.

Даль работы. Корреляция ыаос-опентроэ органических красителей я некоторых их полупродуктов с их химическим отроением и создание на этой основе методик анализа, а танго изучение ыехандзыоо распада молекулярных и фрагментарных ионов соответствуют* типов ираситолей ц некоторых их полупродуктов.

няучття.новизяа и дгнкптческвд данность.-рдбот». Взорсне изучены ыосс-спокгри 60 орглтачесстх краенголой и некоторых их по-

лу продуктов. Установленные при »те* закономерности рэсваса молекулярных вонов позволяет ресагь ряд структурно-аналитических задач: установление в подтвержленио строения вновь синтезируемых красителей; анализ промышленных образцов красителей; установление индивидуальности красителей; определение характера прлиесеЯ. В работо показав прашшпкальицЯ подход к возможности двух-

зарядных ионоа us примере сигаетрцчних структур индиго л тиоинсигэ.

Полученные в работе ре^льтзтц била использоаани л ля анализа азэтолов s прсгшхлснних образцах тканей, окрасенних азоидниыц красителями, 8 гакге ддя илснги^нацид красителей щюшглсиных образ-qoa без предварительной очистки. Аналитические данные» полученные в работе» били исподъзовоии для установления строения дисперсных красителей, о также для подтвердивнгя отроения вновь синтезированных азокрасптелеВ и аралампноэнграхинонов. Результаты работы были использованы пря установлении марок органических красителей окра-сенных тконеО в аолокон, представленных на экспертизу.

В представленной работе применялись различные вариант метода молекулярной масс-спвкгрсметриа: низкоэольтовая ыосс-спевтро-ыегрш, ыасс-спаатроыегряя высокого разрешения, использование дейтеромегЕВ.

Ыасс-ссектри низкого разрешения подучены на приборах "Варнав "fiAT СН-6" н "Синниган-Ю15я при энергии электронов 70 зэ, токе эмиссии катода 100 ыка. Масс-соектры высокого разрешения получены на прибора Jeod 1AS-OI- S(>-2.

Промысленные образца органических красителей подвергались гдэгельноП очистке методами ворекряатадлиээции, сублимации, колоночной хроматография. Индивидуальность исследованных соемшениЯ контролировалась гроыатогрэфячесниыи методами (хролатогрэ*ия на окиси аляинння). В тех хе целях использовали метод сравнения тем-

- а .

пера тур плавления о литературными доивши, а также ыотод ыасо-спактрометрии.

Объем .yicceproisra. j&ccepraiwi изложена ва 135 о траншах ыа-пивопмспого текста и оостолт из трех глав. В порвоЗ главе предогаа-лены литературнио данпие, посвяиеипив изучоиию отруктурних фрвгыен-тов изучешшх красителаЯ паи их аналогов методом иасо-опектромет-рия. Вторая глава #вклочэг»лэя пять параграфов, поовяцеиа ыасо-спов-трометрачасноау исследовании органических краоятолвй саота классов и векоторих их полупродуктов.

В третьей главе опясани аппаратура, ыогодина проведения эксперимента, очистка и подготовка образцов для исследования.

П. СОДЕКАШСЕ РАБОТЫ I. Насс-спектри азоголов

А. Армлашида 2-о не ir-3-Hoór о Я н о й кислот» или "Азоголи" иахосят пргменешш в начаотва палупродуктеа синтеза нарос творташх в воде взокраситолеП, образующихся непосредственно ва волокве в результа-то рвакш! аэосочегаши.

Из рзссиогрегаш структуру озотодов видно, что для уоюиопяе-ния етроешш азотолов,необходимо опродолзть фрагмента оксикиолоти и ороыотичоского ашша. Классический химический анализ предусматривал л этих цолях расцепдепао (гадролаз) ыолокулу азотода do оыид-иой связи и аосяедувдуа ыдонти^коцао оксивафтоЯиоЗ киолоти я ароматического амина оодход&зош методами.

dpa распада молекулярных иояов (IT1"*) о эотолов б условиях масс-опокгромогрзроаания ыоздо усмотреть язвестнув аналогии с их гидролизом, что имеет существенное значение в аспекта использования масс-спектров азотолов для устапоплоидя строения.

Била изучена оледуювдя серая соодявений (I - X):

0CHji2)(VW,IX); Й(гН(t); СН/2ДШ; CH^kXiU)-

oogamy); ccH^fv); nojjhvo; oc^tvt)}' ocu^iiHvm); cmjjo*).

Главное направленно распой И*"* азотолов (1-Х) под электрон-шм ударои связано с разрывом тонной связи и образованием фрйг-аепга Ор соогветогвушего остатку 2-окси-3-нэфгойно2 дясяоти в фрагмента С5, ооответствуоеого остатду ашгна (схсна I)» Ыаксиыель-вуо интенсивность в каос-ссектрах больсгиства аэотолов (0-71,7Ш-Х) сысвг пик нова соответствующий Ц+* аряхшина. Из зпачопиЗ нас-своих чвсол новов 04 и % получает ннфораа^п о характере арилаыняа.

Схема X

^tiiJwIiii -- £Л0*-

Изучение ывсс-спактрз деВтероавалога азотола А показало, что что в образовании ионза орллвмпнов 0> принимает учасгяо атсы водорода феиовьвогэ гидрэясилз. Этот процесс подтверждается васачаоы в масс-спектрах дубхетов паков вовов Oj/Og, О^5?» ^g/Og {171/170; 143/142 в П5/И4 соогвегствевво). Образование этах дубгатоэ такхо овидвт&дьствуот о наличия остатка овоивафгоЙноИ кислота.

НэоладувдаЯ распад ионов 04 я С^, ващшыер. в ыасс-спактрах I, JXI, У13 протекает в соответствии о за я оноыерво о тяыи, рзвво уота-новвенаыын для ароматических аьшнов и .дает дополнительную информацию о пх строении. Значение ввюгашш wM > характеризуемой устойчивость молекулы к вдептронному удару, составляет 6-14.

Б» Масс—спектра гатароагикидов г-окся-З-апфтайнрЗ..ивевота.с врнляшшой гетеразтюыатичеоких оксикарбояовнг ни с до т.

Изучена бала серия соединений (XI-XX): кАДсомве, R.s

-¿^-N.-CíC^j-ífxi.). -¿»«-«sCH-iíHMmJ,

Аналогично ариланигашг-окси-З-нафтоЯвой кясяоги, в. пра о том достаточно селективно, протекает распаяно вгщдной связи ыолоку-лярэих ионов гетеротодличосвах аывдоа 2-окол-3-нафгойаой кдологи СХ1-ХУП) л орглзмпдов гетерэароыашчосклх окощшрбонових куолот (Х7Б-ХХ). Пра этом отмечено образование фротоитов, характориэуг>-сах наличие соогветстлугеого аылна и остатка ароматической с готс-роарсмотичоской оксякиолота.

Гетероциклический характер, кап ошва, гак. и оксякпслоги, достаточно чотво проявляется a последа вдел рзыгадо соотвогстйугезх su фрлгуептоо (фрагменты Qj в Og) о образованной донов» ноторио зтравтогмэуот структура этих фрагментов. Хек рэопад иона О4, соог-ветствувщего ÍÍ1!* аинноматоксп-дибонзофурава (ХЛО протекает по иногда каналам (по данвым ыасо-спекгра внсокого с обраэо-вагаем характеристических зовов.

' Анализ величины показал, что гет8рйароыагичвсгагЗ характер аминов приводит к значительной? сникают этой величины <1,1-5,0). Устойчивость к электронному удару амидов гетероарвдагечесних оксиварбоновах кислот пало отлячватоя от устойчивости оралзыадов 2-окси-З-нафтойной кислота.

- 6 -

2. Масс-спектры азокрасителоО, Д. Азоямше красито.тг;

Молекула азоидлого красителя образуется в результате сочетания дааэогяровавного ораламипа с аэотолом в* вак правило, оодержит большое число функциональных групп, Цногофункциопальный характер молекул еэоипных красителей создает трудности opa установлении структуры их о помовд» методов кдэослческого химического анализа,

в также о помощь» таких методов как ИК-н ЯМР-спектрэскопия» Была исследована ододукная серия соединепив (ХХ1-ХХУШ):

( i *

с^осну^г/.;/***!';; R гHÍ**I -0№4wí«vw; oc^uuxx^'h

Можно било предполагать, что наличие различных группировок в иоле-

куле долею дривоогн кразнообразии dyrefl распада íf *. Однако эдось,

вак и в случае азотодоэ, основным процеооом фрагаеитацин ока* s

залея распад о разрывом аыядной овяэа. При этой образуются новы амгнного типа * иовы в соотав когорт входит остаток окои-внолоты я диазогруппы (схема 2).

[/fi-MíM-íMoe^col-íWMiT' , . м i ,

Схема 2

П

9

I

/j7NHj L-^jNj — jf».

%

%

COi-NK/tí j*

( ос^н.сог-«^0»'- с.д

Яругио направления фрагаситации молекулярных попов озоадлих крвситолоЗ дат незначительный вклад а ыасс-споктр, но образуюсзося при это» иоцц 0¡ в % кмоот аналитичоокуо значимость.

Из рассмотрения масс-спектров изученных азоидпих красителей видно, что они содерхат достаточной количество харэктерлсгачоскпх паков» 1111 основании которых иохно установить хпиичоокув природу как озотольного фрогыанто, так и оралазогруппы.

Из эночониИ пиков ионов ög и сопоставления значений М+* а пиков ионов Qj 110x110 получить инфзриаодо об аромотичооиоа питое, входящем в .структуру аридзылдэ оксанафтойноЯ киолеты.

Дублоти пиков ионов Cç/Ojq, Og/Ojj, 0^/0^2» которые образуется при распада иона Q¿, характеризует остаток оксинофтоЗноП киолоти. .

Нн$ориафт о диазосоогавдяссой иохно подучить но разности значений пиков иолевдлярпизс ионов и Од» а татю из значений пиков новое О3 и fy.

Наличие зшестголя ыозшо установить яуген о^гинешш пиков ионов tÍ*"' в Qj, С9. Из сравнения ыасо-спактров соотвегствуссих пар изомеров (ХШ-ХНУ) установлено, что основано характеристические фрагменты нзоыервахсоеддвений различоогся во интенсивности. Это 'дает возможность проводить их идентификацию при наличии сравнительна! эгалоивах образцов.

- . Б. Масс-спектра азопкгыангов. .■

Були изучены ыаос-спэкгри следующей оерии соединений;

Atvcfrvm),.е^оа^ш^т^н^ы^мшщ..

Основное направление фрагмента щи молекулярных; ионов <3ен зола зонафтолов (ХХ1Х-ХШ, ХХХШ-ХХХУ) приводит к образованно соответствующих арилкатионов и взфтолаэокатионов. Вклад этих ионов в масо-спектр достаточно высок (до 40 JS от Z I). При другом направлении распада образуется арилаэокагион и нэфголкагнон. Последний ыохет возникать и при первом пути фрагментации в результате поело пушего распада нафтолазоквтаона с выбросом молекулы азота. Независимо от характера заместителей указанные фрагменты позволяют'"однозначно проводить .идентификации этого типа азокрасигелей.

3. Идентификация азотолов и азондних красителей в промышленных образцах тканей

Изучение масс-спектров аэоишшх красителей показало, что в процессе их диссоциативной ионизации вероятность образования $рог-мента, соответствующего М** азотола А (аниявда 2-окса-З-нафтоЙной кислоты) очень мала. Это обстоятельство было использовано для анализа азотолов в промышленных образцах тканей, окрзпеиыих азоилны-ии красителями.

С цольо обнаружения остаточных количеств азотолов а тканях сначала была разработана методика обнаружения азотола Л о искусственных смесях ого о одним из изученных па«л красителей - Прочно красным.

В качостпи критерия концентрации азоголл А о с.моси с просителей 0идо nuápaiio oTHCEoirLM интенсивности пика I053 азотола А к суммо наиболее интенсивных характеристических никои в гшес-слоягро аэотолы Д 2 I,,

л

Било показано, что эшншше о той воличшш d M;t<;t:-<;iio:c?pe intuí йй дуального красителя не поря по i: нал« ото ¡i аили'ПШ! .) мпсс-чнокт-¿u азатолл Л н близко к аиичешш этоя золячанн э m.tjc-ciwutp.í ис— ;<'/сотоенной смеси с 0,1 % содержанием азото;..) Д.

Разработанная методика обнаружения азотола А в искусственных смесях била проверена ив яромишлепних образцах тканей.

Долее било проведено качественное обнаружения азотола А и идентификация красителя, экстрагированного из промышленного образца ткани, окрашенного красителем Прочнокрасным, без предвари тельной его очистки при сочетания двух методов: тонкослойной хроматографии и масс-свектрометрин.

В результате сочетания этих методов показана возможность об-' нарушения остаточных количеств азотола А, а также идентификация красителя из промышленного образца ткани.

4. Масс-спектры кубогцх красителей

А. Ыаос-спекхры индиго, тисшндяго и их производных

Нами били изучены ыасс-спввтрц симметричных соединения (ХХШ-ХИ), а также соединение- (XLII) смешанного runa, имеющее вешшыогричнув структуру.

где х Я Я, Kj r ° й) xxxvi ии н н н н

^T^íT^ "TiT*1 xx*^',, NH Н 6г н 8г

xxxv,» 5 н н н н ÍJ 0 R . . У*У1» с- н н се н

XL» 0

Структурное сходство молекул индиго и тяоиндиго наглядно проявляется в нх масс-сповгрометрическоы поведении, а именно, а однотипности распада их иолеаулярнах ионов, которая выражается о элаыинирооашш ва первой стадии фрагментам СО u СНО, в последующем выбросе второй групп» СО, в образовании ионов с масоовыа числсм, рзвным1£/2. 3начения масоовах чисел этих ионов, в сэво-

xl ' S сн3н се 'и

w г . е

ги СИ Н Н

кувносги о ипгснсившч молокулярнии поисм, да от значительно ии-фор»э<зш о_ молекуле ицдигеидного и теоппдкгоидного краев те ля.

Образование conos с массовым чаолоы, равнин lt/2, представая-' отел наиболее иигореегш», т.к., осла часть из пах образуется в результате разрыва центральноЭ связи С&С, то это дзот ouкод к опро-долопш! скуиетрдчиости строения нолекули, о в сдучзо краситолой носигоотричного строения, обоих частой моле кули.

По касс-своктраи высокого разреши бил установлен соотав таких ионов. Но такой состав будут киоть и двухэоряанао ыолову-ллрпие пони (М^*), при этеи возникает необхода«ость их дифференциации. Твкуо диффэренешщга полно осуществить ыотодои сравнения sesma отношения ннтеросуссзх нас таков ионов ("Va 131) и соответствующих изотопных гаков /о 131,5) в ыасс-спектро индиго.

В ыасс-спектро высокого раэрЕшеная индиго воблода dich два нона, нмоссие значение 131,0391 s 131,5406 a.о.к. Порвоыу иону соответствует состав C^VO, для которого вычисленное значение равно 131,0371, тогда как второй ион соответствует (If*!)2*, т.к. отсут-отаует возлозшая веабзввцпл атоыов/дла величины 131,5406, исходя аз структуры индиго.

Доля изотопного пика <U+I)+Aí+' выосс-ссоктре индиго составляет 16,644 а вцчвеленноя величина составляет, 18,712 %. В огоц случае ооблцдается уовзвве, что (U+D^Vlï2* - (lí+lf/U+. На этом основании доли двухзарящшх вопов Н^* в пике с m/e 131 иооно определить из уравненая:

Х131,5 7 Х • TI3I e 18»7 Ъ>юш образом била вычислена доля века М^+Ц), равная 65 и ионов (U/2)*-, равная 35 ,

Аналогична раочвт был сдолан для соответствующих вонов а иасс-опоктро тзоиидиго.

%

Таким образом, оря проведении ппопта^акация могут бить но-польэовэни кон однозаряшшо, ток в двухзаряйвио вони.

Указанная однотипность распаса И*' иипиго и тяоишшго распространяется значительно сальдо, что било показано на пркноро вэуча-ннл масс-спектров высокого разросенел, я характеризует эквивалентность состаоа 12 ионов.

0(&им для индиго <ХХШ)и гаоипдиго (ХХШ1) является процесс "леЗонилярования" - олммвнировзнпо Фонил-рэдиколэ вэ иона Oj (схема 3) о образованной ионов ©4. Но оуздотоуот вторая возможность процесса " дефилирования" вэ попа Og, характерная только для индиго, т.е. в молекуле гиоинпдго существует "запрет" по этот процесо, связанный о дефицитсм водородных атсмов. В свлзя о эпш а масо-снектре тиойнпаго отсутствуют паки ионов в

Сгруктурние различия индиго в таоинпаго проявляются но определенных стадиях рассада. Ток, специфичность огруктури ивпяго проявляется в образовании ионов, характерных только для инеяго, а тио-индиго в образовании ионов, характерных только для тиовндиго (do данным и.о.в.р.). Подобная споналичность также обнаруживается при рассмотрении поведения вод электронном уларом васимметричного сме-санного соединения XLD, сойерэзеего фрагменты вневго в тиовндиго.

Действительно, процесс фрагментации этого соединения характеризуется наличием фрагментов, не основании которых ыохно четко ядента$Яфгроэзть элементы инаиго и ткоинаиго.

Высокая ароматичность инсиго и тиоинаиго объясняет их устойчивость в электронному упору. Ток для вмдиго wrt¡. 30 о ддя гиоиндяго 25 Ввевонио заместителей в молекула Ш1 и ЯШ значительно снижает устойчивость к электронному удару.

В результате анализа ывсо-споктров инаиготших красителеО

показана общность распада молекулярных ионов, а также выявлена специфические фрагмент»» характерные только для индиго и глоанди-го,что дозволяет использовать ихвцедях идентификации;

-со|

уус&Ос ф^&ЗДГ*

Ч-М «р % ОТЛ К",'Л

ЗЙ^ФГ*'

Б. Изсс-опскгры подшшклохиионовах красителей

Полицщслохиноновие красители применяются, главпш образом,

в сищепечатанга я а крашеюш хлопчатобуыоетых йотснозних гвонаО

д.обладают хорсзша колорио гачеоюшп свойствами. - ■ ■

1Ьучони ыосс-спокхри производных автонгрояа (Х1Л2, X Ь ХУ)»

дибеиэопарона (Д-У, ЖУ1), а гаю» дибензагрона №УП, Д.УШ:

о о - . _

{Ц-^ И^^гг^^-^^Ьч о /=л -О

, ХЫ» N лыу й=се

хьу. к =н. ' хь I

Для изученного ряда соединений (ХЬШ■■ХЬИИ)у огыечвна высокие значения стабилиост к ояоктронаому удару, которые увеличивается' в ряду МУ1 с ХШ Л.У. ¿.'йЮ. * ХШ -С- Х£.УП. .'

ГлавнЕш шшрэпявнпегл распада; цолОЕУлярных иовов подишнлохЕ-

шшов является последовательное элиминирование групп СО о образованием ооответотвующдх полаядерных ароматических структур.

В случае незамещенных хшюнов интенсивность пиков ионов (М-2С0)+ более высокая, чем ионов (М-С0)+. В масс-спектрах практически всех изученных полициклохиноноз (ХУЗ - ХьУ!]]) присутствуют пики, соответствующие ионам, образующимся в результате потери групп СНО, СТ^О.

В масс-спектрах изученного ряда полициклических хиновоа присутствует пики двухзарядных ионов с четными массовыми числами, во ивтевсипиости нередко превышающие соответствующие им однозарядные иона,- из которых они образуются.

Изомерия подициклохиноневых красителей дрзкглчеоки отсутствует, а различия наблюдаются только в основном сколето молекулы. Поэтому больсуо идентификационнуп роль играют пики молекулярных ионов, а текхе пики донов соответствующих потере групп СО молекулярным ионом.

В. Масс-спектры некоторых произиодннх онгровшопа, содержащих готороцикл Гетероциклические проиэвошше пнтрохинона охватывает впп-неШщо группы кубовых красителой. Вили нэучеич гзрэко роопроогрл-шжшю а проммзлешпоегл марки ;ц>асагедой (X ИХ - 117):

Днгр.чншои.'тплпон (ХЬШ

Инлгщ^ронСЬ) . а.З'-щтхлоряидангрои (1.1)

о о

N

о о

N " ?

-гус

//

^вдурахянон-2'.3»-оксазол -2*,3»-и§эол (ьЩ

Одавоигрон ( Liy)

Иолеиудярнае иона иэучошшх соединений XLIX- (.37 обладают

относительно высокой у0г0ич15в00гы1,.их пики являются шжсштльпыцз

а ыясо-спектрах. Стабильность к влонтронному удару кодоблотсяв пределах 14,0 ( 1П) - 29,0 (ХСГХ). ■

Цаос-спекгри всех мэучовашс соединений характеризуется прежде всего пивоын ионов, образующихся-ñptt последовательней вдшепгаровв-даи асах групп СО иодекулярныы ионсы. *

. Кроне указанного пугирзопада характерным является образование ионов {М-1)+. 5ги тщ1и фрагаентачш1яллюсгрирув1ся схемой раопада М+* индантрона (схема 4), а массовые числа указанных попов иогуг багь исп'ользована в еналагических челях. >-*.-■■

Схема 4

-н

'У* о

о .

Существует гной тип распада,котор«йхаракгериаует приоутст-вяе в молекуле ангрохинонэтогоили. иного гетероцикла.

- Ог'днчвгедьвой оообеэйостьЬ'стру^ ''

яаляется наличие нековденоированного-гетерочикла»-. оотагка Х-аигао-

» , Г-' л' i" ■

ввграхинона, связанного с оксазольлим или тиазольним кольцом. Это особенность проявляется о том, что происходи? разрыв С-С-свя-эи между онсозольним или тиозольным кольцом и оитрэхиноновиы ядром, с образованием ионов с "7/<э 222, соответствующих остатку Х-омияоантрахинона и ионов с "'/о 248 и 264, соответсгоуицих остатком гетероцмклов. Образующиеся ионы подвергаются распаду, как ото показано но приведенной схеме 5,

Схема 5

О N><1 ы О

оо&ЧХСО

О ни, , О

А >2| т^ьнко) у 1-со

„¿КГ ' «И«Г*.0/

* Н

-с*

В то же время в мооо-опекгрометрическом новепения этих соединений имеются определенные различия. Так, в мвсе-олектре соединения, содержащего тиазольный цикл, отсутствуют вики ионов, соответствующие элиминированию групп СО молекулярным ионом. Такоо отличие можно объяснить преимущественной локализацией положительного заряда на атоме сери и, соответственно, значительно более высокое вероятностью протекания гемолитического разрыва С-С связей.

Таким образом, а процессе диссоциативное ионизации производных анграхннона выявлены пики ионов, характеризующие хиноновыО тип распада, з тякзш пики ионов, отаечаюцко Ьр^утстг;:« г "акуле соответствующего гегсрэциклз.

-16- >

5« Масс-спектра диспероных красителей Била научена слецуадая серия соединений, находящих пркмове-ние в нечестна дисперсных красителей ( ¿У -

(I «( . Ат. ■ р «г л^ойнл*

IV- К н с6ну Ьх) н с^оц-^б

ЬУИ Н н ЬХШ СНз И

иш н н сосн2сг о^цс^М

ЫХ И а иху снгкн^гдб н с^к«^-/^

ЬА Н Ьг с6ичсн^ч) ьхич^жум н. с^сн^ч)

В состав молекул аралаииноанхрахиноноэ и дпорпллмзнооитрохи-нонов входит одвп или два арилаыиповых остатка, идентификация которых продсгавдлег определенные сложности* В частности, трудности предсгаоялог установление характера заместителя в аралэминовои остатка» наврииер, оляальных групп.

Иэучонпа ыасо-спектроа арнламиноангра ¿¡шопов { ¿У- ¿Х71) показало, что основной путь распада М^"*. стахсоединеипО связав о * процессом дезаыинарованая, т.е. отепления арялдмиаоаого остатка (фрагаевты С^ и О^). Наряду с ними инденги^зфгруотся фрагыен? 1-аыиноаятрахнцона (03) (схема 6). Л аналитической аспекте ото; путь распада представляет наибольшая интерес. *.

o NMÍ CXOMQ 6

f *

—i?

1 ' 1 MHft

AzNH-n-О о ^ -HC«

n о <?»• ° фн

Кроме toro, идентификация арилаиипового остатка возможно но основе пинов ионов, образование которых иолно объяснять только распадом арилзупннах фрагментов а 410 0ило показано на при-моро ыасс-опенгра высокого разрешения соединения L>У (схема 7),

Схеыо ?

Ф^^ипч I^km) (mum)

г1 ■ ----------------

íwT^-lwY -fr«,"Г

cDfmR iiSi imte <¿0> í iDt>'f

íw*T

(г«/«

Наличие заместителей Ä, в антраханоновом ядре подавляет рао-год ионов Оз, предотэвленный на охамо 6. Б отих случаях сначала происходит элиминировать замоогягеля ^ . Панов отклонение било также усгановдено при раоскфровке структур рада арплзмяшзанграхино-нов. Наличие такого дополнительного пути фрагментации позволяет устанавливать наличие и характер заместителя во 2-м подогоняи ав-трахивоноаого ядра.

На основании сравнительного исследования масс-спектров орпп-оюгаевпграхпнонов, содержащих различные заместители в о рилами новом остатке, показана возможность четкой пдонгафмкацаи этих заместителей, а такха влияние их на харакгор фрагментации молекулярных аонов.

- 18 -

Вилвлени два подхода к идентификация заместителей. Так, например, нетонснлыша заместитель ( ¿XD) легко идевти^цирооэгь со пикам ионов, характеризующих распад промежуточно оброзуюсихся аминних фрагментов Oj и О,. Другой подход в идеитипикаетя заместителей' выявлен в отношении алкилоа. Ток, в ыосс-споктро сообщения ¿УИ отсутствует типичные фрагменты Cj и C¿, отвечающие орэ-ывтичсскому амину-н-додецилоиплину; войду врокмусоотвснного разрыва связей в додецидьнон остатке: пУ/г U7(t.c)

ты itoitoo}

Однако, именно благодаря этому направленно фрагментации существует возможность однозначного установления отроения алкилыю-го замесгителя. То жо самое, хотя и монее ярко выражено, проявляется в случао соединения. 1>УП, содержащего остаток и-бутила.

На основании изучения несо-опектров 1,4-диаригливноангрзхи-нонов ( ¿X7, LX7I) показана возможноеть идентификации и второго ерильного остатка. Подтверждением этого является образование нона с т/в 236, вслодсгвзо элимянированкя двух арлдышх груш и иыею-сого структуру 1,4-диаминоонгралзшоиа.

НзибольсеП устойчивостью к алоктронному удару характеризуется незамещенный 4-араламино-1-эуиноанграхивон ¿У. Вводение за-ыестителой в полохапло I и 2 значительно снижает значение этой . величины.

Необходимо отметить, что для изученного ряда соединений (¿Г - ¿ХУТ) пало характерен антрахиноиовиЗ тип фрагментации. Однако, в масс-спектрах арилэмиио- и диаралаыиноантрахиноноо . имеется посгаточпоо число пиков ионов, указывающих па политао

двух сопрлхепиых групп СО. К тикам йенам относятся» например, 0$ и oG.

Такта образом, установленные s ходе анализа хдрактористкчео-киа пякв ионов в пути их образования достаточны для установления строения вновь синтезированных вр-ллэминоантрахкноиов. Они били использованы в КЮСаКе ври роскифрэако дисперсных краситолой неизвестной химнчоохой структуры, а также для подтверждения вновь синтезированных арилэмхиоангрэхиноноо.

выводи

1. Изучены ыосс-споктри 66 органических красителей и полупродуктов их синтеза - представителей енроко распространенных s промышленном оссортяменто классов и групп: арилэмидов 2-окси-З-нафтойпо^ кислоты и ара да ми до о готероароУэтических оксикорбоно-вых кислот (азотолов), аэоидних красителей, азопягненгов, красителей - производных инвиго и гиоиндиго, производных пнтрахинона,

с одержав х гегероиикл, полищжловшонооых красителей, 4-ариламяно--I-аминовнграхинойов и 1,4-диаридаминооиграхиноноп.

2. Определены величины, хврантерпзуоазо устойчивость изученных соединений под электронным ударом и солекгнввооть раооада их молекулярных ионов. Максимально устойчивость к распаду имеот по-личакдохиноновие красители я производные антроюшоно, содержащие гетерооикл, что связано с их сильно выраженным ароматическим характером. Относительно тгаэкуп устойчивость к электронному удару имеют аэоидяые красители и зряламиди готероарсаатичосвих окешеар-боновых кислот, что обусловлено многомункциональним характере« этих соединений, значительным числом гетероатомов, лвляюсяхся центрами локализации положительного заряда и соответственно большим числом каналов распада молекулярных ионоа.

3. Установлен« основные пут распада молекулярных ионов изу-чонных соединений н проведена качественная корреляция подученных ыасс-спокгров о химическим строением анализируомых соединений.

•1. Показано, что доминирующим прочее с cu фрагментации азоголов и азондних краенteлей являогсл процесс разрыва aunзной связи с участием атома водорода нафгоаьного гидроксила с образованном конов,' xapoKtopnaytKJix фрагмент орсиогдчесноЗ или готороарсмоглчес-кой оксикислогп и остатка ароматического амина. 3 случао пзоидлих краен юлой, к рои о того, наблюдается разрыв евлзг А/• С 1Юф.,0Я с образованном катионов арндллаэониов.

5. Процосо глоооцлагивной лotra задай азопигментов харокгерд-зуегся образованней фрагментов, соогвеготвушлх присутствии в молекула, остатка нафтола и арллазэгруппи.

6. Отмочено, что наиболее типичными актами распада молекулярных ионов инспгоидних, тнонндхгоипних, подацанлоханонових л аигра-танонових дроелтелой является элимшгнраванко всех имоссохся в молекуле СО-груш. Также типичным является процесс "дефенилирования" (виброс остатка арена) на стадии распаде ооответегвуосах фрагментов андатой,снах и гиоиндигоидних краоагелей. На примере изучения масс-спектров индигоидннх игиоиндиг стадных красителей показана возможность дифференциации.одночиеяенных двухэарядных и ода о зарядных ионов п важность такоЗ дифференциации для правильной интерпретации масо-спекгрэв. Установлено, что наибольший вклад в ыасо-спекгр двухза ряднизс конов паблвдаетея в случае структур молекул . или их фрагментов симметричного строения. .

7. Показано, что для распада молекулярных поноа 4-арилзмлно--1-амдноанграхзнонов и I,4-дивридамп в оа н грахпвонов наиболее характерным является процесс дозаминирования с образованием амишшх фрагмопгов и фрагментов, соотаететвуших остагпу И-мэтгсаиграхино-

- 21 -

па с последующим их докарбмгадирззшгясм,

8. На основания изучения механиков распада указан них классов органических красителей и подупрэауктэп их синтоад зияв,"-они характеристические пики ионов, коюрио положены и основу индснтипикаци-ошшх схем, характерных для наглого ряда соединения. ПодоОние схемы позволяют для каждого типа соединений реиать структурно-аналитические задачи: проводить иленп^кзцию соединений, подтверждать строские вновь синтезируемых крас ir голой или их структурных аналогов, устанавливать химическое строение соответствующих крэситолоа (в совокупности с данными других методов). Эти cxttuii могут быть положены а основу мотодик промим.-онного анализа к im си голо it.

9. Вйявлошшо в результате проведенных исследования характеристические коны (пики), кмеювде аналитическую знатность, были* использованы при установлении и подтверждении строения азокрзеи-толей и дисперсных красителей.

10. Установлена возможность качественного и количественного обнаружения азотолов в промышленных образцах тканой, окраэешшх азоииными красителями, что может быть использовано для контроля технологии крашений тканей. Показана возможность идентификации красителей тканей без какой-либо очистки от экотрзктавных веществ и примесой. ,

Основное содержание работы изложено а следу гидах публикациях:

1. Б.В.Безбородое, О.А.Медьодев, 3.А.Пучков. Касс-спектромет-ркчесное исследование промышленных марок кубовых красителей. В

кн. "Тезисы докладов 2-Й Всесоюзной конференции по масс-спектро-метрии", Ленинград, 1974, с. 387-383.

2. З.А.Пучков, O.A.Медведев, Б.В.Беэбороаов. Масс-спектро-уетрическое исследование некоторых веществ н материалов в крини-

валисгической экспертизе. S кн.; "Тезисы 'докладов 2-й Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии", Ленинград, 1974, с. 398.

3. В.А.Пучков, Б.В.Безбородов, Ф.А.Мешэедеа. "Маос-спектры аридаыипов 2-окси-З-нафтойноа кислоты", I. Орган.химии, 1977, т. 13; К I, с. 32-35.

4. В.А,Пучков, Б.В.Безбородов, Ф.А.Медведев. "Масо-сяенгры азоидных красителей". Ж. Орган,химии, 1977, т. 13, Ji I, с. 36-40

5. В.Д.Цучков, Б.В.Безбородов. "Масс-спектры гегероарилидсв 2-окси-З-нафтойной кислоты и ариламидоа гетероаромагаческих оксикарбоновых кислот", 2. Орган.химии, 1977; т. I3t Jä 4,

о. 828-832.

6. B.A.Пучков, Б.В;Безбородов. "Масс-спектры 2.2'-бисиндод индиго, 2,2*-бисгионафтениндиго и их эамеаенвых". Орган.химии 1977, т. 13, JT7, с. I494-I50I.

7. Б.В.Безбородов, В.Д.Цучков. "Масс-спектры 4-аридамино--I-аминоантраалононов и 1,4-диарилаиивоантрахинонок". Ж, Орган, химии, 1973, т. 14, Л 2, о. 390-394.

Л - 6198/ Подписано к печати 3 й(ш - 7-J / Объем t'/z п.J}. Заказ J"$$ Тираж 100

127550. Москва И-550,_ул .Тимирязевская:44. „