Получение и жидкокристаллические свойства сульфокислот некоторых фтаноилакридовых и полициклохиноновых кубовых красителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Р Г Б ОД

12 г::; г-

Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева

На правах рукописи

САФРОНОВА ОЛЬГА БОРИСОВИА

ПОПУЩЕНИЕ II ШИРОКРИСТАППИЧЕСКЙЕ СВОЙСТВА

СУПЬООКПСШ некоторый штапоипакридоиовык и попициипохшгоиовых кубовых красителей

02.00.03 - органическая хими»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева на кафедре органической химии.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор В,Ф. Травень.

Научный консультант - кандидат химических наук, , старший научный сотрудник Т.А. Чибисова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор БЕ. Зайцев; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Хан Ир Гвон. ; Ведущая организация -.Институт физических проблем им. Ф.В.Лукина.

Защита диссертации состоится £3 1994 г.

в ■/¿¿3?часов в ауд. - ЯЛаЖ аа заседании

..специализированного ссветаД^5з7з4.07 в Российском химико-технологичэском университете им. Д.И.Менделеева ' ¿о адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-инфор-мацношом центре РХГУ и«. JI.lt. Менделеева.

Автореферат разослан ЛЗ Я&е^рРЯ' 1994 г.

Ученый секретарь / специализированного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темь Кубовые краситоли уже длительное время выпускаются промышленностью и традиционно применяются для крашения хлопчатобумажных тканой. Вместе с тем, в последние 10-15 лет появились многочисленные данные о новых нетрадиционных областях применения кубовых красителей. К таким данным относятся синтез лагерных красителей, создание элементов солнечных батарей, устройств записи и отображения информации на ¡кидш;х кристаллах, применение красителей в электрофотографии. Дальнейший прогресс в этом направлении сдерживается, однако, крайне низкой растворимостью кубовых красителей в воде и органических растворителях, отсутствием над екни.: методов их химической трансформации, а также современных данных об их электронной структуре.

Одна из новых областей применения органических красителей-использование их в качество лиотропных жидких кристаллов. Круг красителей, обладающие способностью образовывать лиотронныа жидкокристаллические фазы весьма ограничен и не превышает 15-20 соединений (прежде всего, азокраситолей). Их недостатком является невысокая фотохимическая и термическая стабильность. Пока изучены лишь единичные представители других классов красителей, способные образовывать ЛЖК фазы и создавать сверхтонкие пленки, обладающие свойствами эффективных селективных поляризационных светофильтров. Актуальным является поиск лиотропных жидких кристаллов среди кубовых красителей ( и их производных.), которые • могут быть переведены в водорастворимую форму путем сульфирования. Важность этой проблемы определяется еще и тем, что кубовнв красители в структурном отношении являются сложными ПОЛИЦИИ, ческими гетероароматическими системами, реакционная способности которых в теоретическом плане изучена явно недостаточно. ,'

Цель работы. Синтез сулъфокислот фталоилакридоновых V, по-лициклохиноношх кубовых красителей и изучение их способности • образовывать жидкокристаллические фазы; разработка методов'анализа сульфокислот кубовых красителей, основанных на их ешктро-фотометрическом титровании и применении спектроскопии ЯМР; изучение электронной структуры фталоилакридоновых кубовых красителей методами спектроскопии электронного поглощения, фотоилэкт-ронной спектроскопии и квантово-химических расчетов методом ГОШ КБ; оценка дихроичных свойств фталоилакридоновых кубовых краси-

телой.

-'Научная новизна. Разработаны способы получения сульфокислот т>яда кубовых красителей. Разработан чувствительный метод избирательного спектрофотометрического титрования моно- и ди-сульфо;сислот кубовых красителей и анализа их смесей. Методом спектроскопии ЯМР установлено строение ряда сульфокислот. Изучена электронная- структура фталоилэкридоновых кубовых красителей и оценены их жидкокристаллические свойства. Установлено, что сульфокиелоты кубового красного КХ, индантрона и хинакридо-на_образуют лиотропные жидко-кристаллические фазы, на основе которых получены"сверхтонкие пленки сульфокислот кубовых красителей, обладающие свойствами эффективных селективных поляризационных светофильтров с высокими параметрами.

' Практотеска.': ценность. Разработанный метод спектрофотометрического титрования сульфокислот полицшсличвскюс ароматических соединений может.найти применение для контроля процессов сульфирования, анализа сульфомасс и конечных продуктов в производственных условиях. Синтезированные сульфокислоты кубового красного КХ, индантрона и хинакридоуа могут быть использованы для создания эффективных селективных Поляризационных светофильтров с высокими параметрами. Данные об электронной структуре фтало-илакридонових кубовых красителей могут быть полезны как для поиска новых областей их применения, так и для целенаправленного сшпьза новых хромофорных систем.

Апробация работы. Результата работы докладывались на коп-, ференцш!. молодых ученых "Современные проблемы органического синтеза", Иркутск, 1988 г.; на У Московской конференции по ор- * ганическоЯ.химии к технологии, Москва, 1989 г.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 2 статьях и 2 тезисах,докладов, 2 статьи находятся в печати.

', Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит изг введения/ литературного обзора, общей части, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 156 страницах, включает 27 рисунков, 17 таблиц и i42 литературные ссылки.

- а -

С0ДЕР1АНЙЕ ДИССЕРТАЦИИ

2.1. Получение и анализ сульфокислот фталоилакридоновых и полшщклохиноковых кубовых красителей -

В качестве объектов для изучения были выбргдш кубовые красители ряда фталоилакридона - фталоилакридон (I), кубовый бирюзовый ЗХ (I), кубовый красный КХ (I), кубовый фиолетовый С (IX); ряда индантронэ - кубовый синий 0 (индантрон) (X), кубовый голубой К (VI); - пигмент фиолетовый хинакридоновый (¥1); кубавий темно-зеленый I (И); шшщшслохкноновыв кубовые красители ряда дибопзшранхгаюна - кубовый аолотисто-жолтый ЖХ;(1Х); ряда дабензантрона - кубовый темно-синий 0 (виолантрон) (X); ряда изодибензантрона - изодибензантрон (изовиолантрон) (XI) и кубовый ярко-фиолетовый К (XI).

Все перечисленные красители обладают выдающимся колористическими характеристикам, при крашэнии и печатании обеспечивают получение окрасок широкой гаммы цветов с повышенной устойчивостью ко всем видам физико-химических воздействий (свету,, мокрым обработкам, трению). Эти полицшслическиз тетероаромати-ческие соединения чрезвычайно устойчивы как фотохимически,, так и к термической обработке и действию химических реагентов. Указанные свойства делают фталоилакридоновие кубовыо красители весьма перспективными в новых областях применения, в том числе в создании новых материалов микроэлектроники.

< /

2.1.1. Изучение реакций сульфирования и сульфохлорировэния. фталоилакридоновых и полициклохиноновых кубовых красителей'

t

В ходе изучения рэакции сульфирования кубовых красителей/ (1)-(Х1) мы применили три способа введения сульфогруппн: сульфирование красителей 20 или 30 Ж-ным олеумом (способ 1), суль-; фированио смесью 20 %-ного олеума и хлорсульфоновой кислотй в -соотношении (1:2) (способ 2) и сульфохлорирование хлорсульфоновой кислотой с последующим гидролизом полученных сульфохлоридов (способ 3) (табл.1). Выделение сульфокислот осуществляли п виде натриевых или калиевых солей (метод А), в виде свободных суль-фокислот переосаждением органическими растворителями (метод 13),

13

Таблице 1

Способы сульфирования и судьфохлорирования кубовых красителей (I) - (XI) и выхода сульфэкислот а сульфохлоридов

Краситель Условия реакции Сумма сульфэкислот, % (метод выделения)

Температура, °С продолжительность, ч

Способ 1 (20% олеум)

I 120-125 6.0 85 (А)

I 120-125 13.0 87 (Б) '

I 90-95 7.5 97 (А) , '

и 90-95 6.0 90* (А)

IX 120-125 6.0 • 88 (А)

X 90-95 6.0 : 32*(А)

XI 120-125 з.о , 77 (А)

XI 120-125 11 .0 . " 65 (А)

Способ 2 (смесь 20;* олеума и хлорсульфоновой кислоты, 1:2)

И 90-55 15.0 91 (Б)

1У 90-95 13.5 90 (А)

У 90-95 28.0 62 (Б) ,

н 90-95 30.0 ' 69*(Б)

ш 90-95 33.5 ,53 (А)

Способ 3(1. хлорсульфоновая кислота; 2. вода)

I 120-125 20.0 90' (В)

60-70 6.0 74 (Г)

I 120-125 22*. 0 98 (В) ' .

60-70 4.0 83 (Г)

1У 120-125 6.0 . 93 (В)

60-70 3.0 , 87 (Г) 1

IX ' 90-95 23.0 ' 98 (В)

60-70 6.0 95 (Г)

X 120-125 26.0 • 92 (В) '

80-85 3.0 96 (Г)

XI 120-125 17.0 87 (В)

85-90 6.0 96 (Г)

Примечание:

указан выход индивидуальных сул^&зкислот.

гидролизом сульфохлоридов (метод Г); для выделения сульфохлорл-дав реакционные массы вылизали из 25 %-иую сорную кислоту или ' холодную воду, продукты отфильтровывали и высушивали (метод Г).

'.Все продукты сульфирования красителей (1)-(Х1) б или изучены методами бумажной хроматографии и ТСХ в различных системах растворителей. Установлено, что более полное разделение наблюдается при использовании системы н-бутанол:ацетон:Н20:КН4011 (40:60:10:16) на пластинках "Е3.1цГоГ\

Для идентификации сульфокислот и сульфохлоридов кубовых краситплей (I)-' (XI) были записаны их КК спектры и электронные сьоктри поглощения. В ИК спектрах сульфокислот, записанных в тас;летк;)Х КБг или в вазелиновом масле, обнаружены полосы валентных колебаний, соответствующие фрагментам исходных красителей, а '¿акте полосы вилентных колебаний в областях 1260-1150 и 10801010 см-*, характерные для колебаний сульфогругшн в ароматическом кольце, или. полосы з областях 1375-13ЛП и 11Э0-НС0 см"1, характерные для колебаний 3=0 в группах '30осх. В электронных спок?рох поглощЫшя сульфированных кубовых красителей наблюдается незначительное смещение длинноволновых полос поглощения, харакюрных для исходных красителей, а в спектрах сульфокислот линакридона и полициклохиноновых кубовых красителей сохраняется тонкая структура длинноволновой полосы.

2.1°.'". Анализ сульфокислот фтэлоилакридсповых и полициклохино-. новых кубовых красителей методом спектрофотогедтрическогс*. ■ » индикаторного титрования.

о

С целью анал'/за сульфокислот фталоилакридоновых и папицик-.юхинон^вьх кубовых красителей был разработан метод слс:'грофэ-тометричсского индикаторного титрования.* Этим методом лнл исследован ряд сульфокислот: дисульфжислота куооього красного КХ (ХШ, 1 дисульфокмслото кубоЕого голубого К (XV), динатриовая соль дисульфокислоты хинакридона (XXI), дшатриевая соль ди-су.чьфчл'тслоты кубового темно-зеленого Ж (ХИ), калиевая соль моьосульфокислоты кубов"го золотисто-желтого ЖХ (ХШ), смесь натриевых солей моно- и дисульфокислот кубового золотисто-кел-«гце^од разработан под руководством д.х.н. проф. В.В.Кузнецова ;:а кафедре аналитической химии РХТУ им. Д.И.Менделеева.

того SOC (XXX), смесь изомерных 3,9- и 3,10-дмсуль$окислот пьрн-лена (XXXI). Последняя смесь била взята в качестве тестового образца с заведомым строением для доказательства, возможности применения метода для анализа сложных смесей.

При титровании ароматически дксульфонатов (XIX) - (XYÏ) и моносульфоната (ХИЗ) на кривых титрования регистрировались два излома, саатсвтствукщкз последовательно оттитрованным неорганическим сульфатам и ароматическим сульфонатам".

Метод спектрофотометрического титрования позволявт с достаточной воспроизводимостью определять содержание основного вещества по сульфогруппе (данные представлены в табл.2). Ценность разработанного метода состоит, также и в том, что он позволяет оценить загрязненность реактива как неорганическими сульфата^!,

Таблица 2 '

Результаты определения содержания сульфокислЪт кубовых красителей методом спектрофотометрического титрования (V=15 мл, n=6, P-0.S5)

Сульфокислота Введено Найдено основного - % я

вещества, вещества Г

мг мг, *, %

Дисульфокислота кубового 0.524 0.S10 97-5 0.05

красного КХ (Х1У)

Дисульфокислота кубового 0.668 0.618 92-5 U.06

голубого К (И) - *

Дисульфокислота хинакри- 0.252 0.232 92-7 0.0!)*

дона (динатриевая соль)

(ХН)

Дисульфокислота кубового 0.G52 0.502 77±8 0;06

темно-зеленого Ж (динат-

риевая соль) (XVI) „ »

Моносульфокислота кубово- 0.412 0.2,06 50-2 G.06

го золотисто-желтого ЖХ

(калиевая соль) (ХМ)

Примечание : * - наряду с определяемыми сульфоната! а обнаружено соответствующее количество неорганических сульфатов.

- 8 -

таг. и изомерными сульфонатами.

Метод индикаторного спектрофотометрического титрования позволил проанализировать смесь моно- и дисульфокислот кубового золотисто-желтого ЖХ (XXX). tía кривых титрования наблюдали три излома в точках аквивалентности, соответствующие последовательному оттитровыванию неорганических сульфатов и двух ароматических оульфонатов.", Доказано, что сначала оттитровывается моно-сульфокислота кубового золотисто-желтого ЖХ. ПроЕеден анализ смеси изомерных 3,9- и 3,10-дисульфокислот перилена (XXXI). Отмочено, что сначала оттитровывается перилен-3,10-, а затем пе-рялен-З,9-дисульфокислота.

2.1.Р. Установление строения сульфокислот и сульфохлоридов и вопросы ориентации при сульфировании кубовых красителей

Установлена строения сульфокислот красителей, в целом, является весьма .сложной задачей. Нам удалось решить эту задачу дп ряда сульфокислот и сульфохлоридов кубовых красителей применив метод спектроскопии ЯМР.

. Так, при сульфохлорироЕанин фталоилакридона (I) была получена смесь сульфохлоридов: моносульфохлорида (XXI) с Rf 0.32 и дисульфохлоридов (ХХН) с Rj 0.43. Полученную смесь разделяли методом колоночной хроматографии '.адсорбент silicagel 100/250ц, элюент - хлороформ). Выделенные соединения были охарактеризованы данными ИК и электронных спектров поглощения, а их строение установлено методом ШР спектроскопии (JMCO-dg) (рис.1).

¿Продукт моносульфохлорировапия фталоплакридона (XXI) пред-" ставляет собой пс- данным спектроскопии !Н ЯМР монос.ульфохлорид фталоил'акридона, замещенный по положению 10 кольца А. Србди продуктов найдены также два'изомерные дисульфохлорида (XX®): изомер А - по положению 10 к~льца А и положению 2 кольца с, изомер,Б - по положению 10 кольца А и положению 3 кольца с, на что указывают соответствующие изменения в четырехешновых системах иолец А и С.

Ввиду сложности спектров ПМР сульфокислот кубовых красителей (X3Y) - (Ш) точное положение сульфогрупп в этих сульфокислот ах к настоящему времени не установлено. Продукты сульфирования указанных кубовых красителей тем но менее являются кн-

7.84

*^7.83.

N.7.98

7.40 0.27

8.03

0.03

12.64 7.81у?Ч/30Р01 12.66 ,т й

8.50 8.18(А)0 Н

(изомер А)СЮ28 8.34

7.93(Б" ^

7.98(А

8.51

(изомер Б)С10г5 д.5д(А)П д.77 8.18(Б)

XXI

ххи

Рис.1. Данные спектров ПМР фталоила)фидона и его сульфохлоридов

дивидуалышми, что подтверждено дзшшми индикаторного спектро-,фотометрического титрования.'Наиболее вероятные места вступления сульфогрупп при сульфировании красителей (I), (VI) - (И) в дальнейшем обсуждаются на основе результатов квэнтовохимпчес-ких расчетов молекул красителей методом ППП КБ в рамках концепции граничных орбиталей.

Г: "четности, замещение в молекуле кубового золотисто-желтого ЖХ (IX) при сульфировании и сульфохлорировании наблюдается по данным ПМР спектроскопии по положениям 2 и 9 (рис.2). Именно эта положения красителя (IX) по данным квантовохимических. расчетов методом ППП КВ отличаются максимальными значениями коэффициентов в ВЗМО.

Полученные данные позволяют предположить, что сульфирование 20 Ж-ным олеумом и сульфэхлорирование хлорсульфоновой кислотой полициклохиноновых 1субових красителей (Х)-(Х1) протекают аналогично: замещение происходит по одним и тем же положениям

IX О XIX

1

С10„Б II 8.71

п

О

ХХУ1

Рис.2. Данные спектров ШР дисульфокислоты и дисульфохлорида кубового золотисто-желтого ЖХ (ДМСО-с^, б, м.д.)

, молекулы .■

Как и предполагалось, соли полученных сульфокислот кубовых^ красителей обнаружили достаточно высокую растворимость в воде, что позволило изучить вопрос о возможности их практического использования, в частности для создания лиотропных жидко-кристаллических материалов. С этой целью мы предприняли подробный ана-'лиз электронных спектров поглощения и дихроичных свойств кубо-• вых красителей и продуктов их сульфирования.

2.2.1. Электронные спектры поглощения некоторых фталоилакри-доновых кубовых красителей и результаты квантовохимических .. расчетов методом ППП КВ

Природа полос в электронных спектрах поглощения кубовых красителей (I) - (М) изучена нами на основе квантовохимических расчетов методом ГОШ КВ. Результаты расчетов представлены в табл. 3.

Анализ значений коэффициентов граничных орбиталей показы-

вает, что ВЗМО красителей (I) - (Ш) локализована преимуществ венно на акридоновом (или другом азотсодержащем) фрагменте, в то время как ИСМО этих красителей локализованы почти на 100% во фрагменте антрахинона". По данным расчётов, первая полоса в электронных спчктрах поглощения красителей (I) - (УН) обусловлена внутримолекулярным переносом заряда, причем в роли донора выступает акридоновнй (или другой азотсодержащий) фрагмент молекулы, а в роли акцептора - антрахмноновый фрагмент.

При переходе в первое возбужденное состояние происходит значительное перераспределение х-злектронной плотности. Диполь-ше моменты перехода в первом возбужденном состоянии (М}) изученных красителей направлены вдоль длинной оси молекул.

Значения длинноволновых максимумов поглощения, опродоленные экспериментально из электронных спектров поглощения и рассчитанные методом ППП КВ, сопоставлены в табл.3. В целом, для изученного ряда кубовых красителей наблюдается хорошая сходимость «ежду экспериментальными и рассчитанными данными.

Для ряда красителей мн проверили возмомюсть анализа их ЭСП с изменением стандартных значений параметров. В частности, для красителей (I) - (Ук) применение в расчетах параметров СО-

Таблица 3

Результаты квантовохимичоских расчетов методом ППП КВ ряда кубовых красителей (I) - (Ш)

Соеди- Результаты расчетов , эксп

нение ~ЕВЗМ0' эВ _ЕНСМ0' эВ Есинг. эВ Етрип. эВ 1 Ф ,расч макс' нм макс' нм

I 8.83 3.76 2.48 1.70 0.32 0.96 501 507

I 8.14 3.70 2.02 0.82 0.54 0.98 615 665

I 5.71 3.77 2.47 1.65 0.32 0.94 501 500

И 8.82 3.98 2.35 1.70 0.63 0.97 528 521

У 7.85 3.65 1.88 1.06 0.95 0.98 659 641

11 7.75 3.59 1.85 1.07 0.89 0.98 670 662

XI 8.04 2.88 2.75 1.44 0.39 0.97 451 525

и 7.95 3.84 2.08 1.27 0.25 0.95 536 685

и ш2-гр:'гш, участвующих в образовании водородных связей, обеспечивает лучшую сходимость результатов расчетов с экспериментальными данными. Например, в расчете методом ППП КВ молекулы фталоилакридона (I) (^акс! ~ 507 0 использованием стандартных параметров дли свободной о=о-связи было получено значение длинноволнового максимума поглощения значительно отличающееся от экспериментальной величины (450.9 им), в то время, как расчеты с параметрами связи с=0 (Н-связашшй) лучше воспроизводят наблюдаемую величину (474.3 нм). а применение параметров связей с=о и с-ш2 с учетом водородного связывания приводит к хорошему соответствию расчетов с экспериментальными данными (606.2 нм).

2.2.2. Фотоэлектронные спектры некоторых фталоилакридоновых кубовых красителей

Занятые уровни фталоилакридоновых красителей были изучены наш методом фотоэлектронной (ФЭ) спектроскопии. Мы записали ФЭ спектры фталоилакридона (I), индантрона (3£). хинакридона (¥1) и акридона (ХХШ). Отмечено, что спектры, в целом, аналогичны, а 'значения цервах потенциалов ионизации в ФЭ спектрах молекул (I), (XI) и (IX) практически одинаковы (табл.4). Этот факт можно рассматривать как доказательство того, что ВЗМО в этих соеда -нениях локализованы на акридоновых фрагментах, а влияние конденсированных фрагментов на ВЗМО незначительно. Первые две полосы в ФЭ спектрах исследуемых соединений относятся к ионизации %-орбиталей. Третья полоса имеет сложный характер и обусловлена^

Таблица 4

Экспериментальные потенциалы ионизации исследуемых красителей

по данным ФЭС

Соединение V V 13, V

эВ эВ эВ эВ

9.50

Фталоилакридон (I) 7.73 8.90 10.00 11.00

Индантрон (X) 6.66 8.60 9.30 11.00

Хинакридон (И) 7.73 8.90 9.50 11.13

Акридон (ХХШ) 7.77 8.82 9.15 11.01

ионизацией нескольких близколежащих МО: в ней находятся полосы ионизации НЭП атомов кислорода карбонильных груш. В молекуле фталоилакридона вта полоса расщеплена.

2.2.3. Оценка дихроичных свойств некоторых фталоилакридоновых кубовых красителей квантовохимическим методом ППП КВ

По результатам квантовохимических расчетов по методу ГШ КВ мы провели оценку дихроичных свойств соединений (I) - (И). В табл.5 приведены рассчитанные значения степени упорядоченности исследуемых красителей, полученные для первого и второго длинноволновых переходов методом ГОШ КВ. Во Есех случаях ди-польные моменты перехода, отвечающие первой полосе поглощения направлена вдоль длинной оси молекулы, а рассчитанное значение степени упорядоченности Б1 близко к 1, т.е. к максимально возможному значению для красителей с положительным дихроизмом, кроме красителя (IX). В то же время диполышй момент перехода, отвечающий второй полосе поглощения в электронных спектрах красителей (I) - (И), нап-.авлен перпендикулярно длинным осям молекул. Оказалось, что вторые полосы в электронных спектрах поглощения красителей (I) и (Ш) обладают максимально возможным

Таблица 5 _

Значения угла б, дихроичного отношения 5, максимума поглощения (\,акс) двух первых переходов для ряда кубовых

красителей (I) - (ОТ), рассчитанные методом ППП КВ

Соеди- Первая полоса поглощения Вторая полоса поглощения

нение V град. 51 Ямакс(1)' нм ®2' град. ,32 НМ

I I 0 1У У. и уа -25 -35 -22 -48 8 о С. -4 0.73 0.51 0.79 0.17 0.97 0.99 0.99 501 615 501 528 659 670 • 596 82 66 81 61 14 -51 25 -0.47 -0.25 -0.46 -0.15 0.91 0.09 0.73 333 355 351 326 317 323 449

. значением степени упорядоченности для красителей с отрицательным дихроизмом (близкое к -0.5). Интересны такай красители (X) и (И), в молекулах которых, согласно расчету, обе первые полосы поглощения имеют высокие значения степеней упорядоченности (в^ и б2) и обладают положителышм дихроизмом.

Полученные нами данные позволяют рассматривать фталоилак-ридоновые кубовые красители как весьма перспективные для использования их в кидко-кристаллических системах типа "гость-хозяин".

2.2.4. Применение сульфакислот некоторых фталоилакридоновых кубовых красителей для создания лиотрошшх . кидко-кристаллических составов

Образцы всех полученных сульфокислот кубовых красителей (I) - (XI) были переданы на испытания с целью исследования их свойств с точки зрения &ф$екта дихроичности.

ЛЖК фазы дисульфокислот кубовых красителей получали при увеличении их концентрации в водном растворе До 10 - 15 % в отсутствие электролита и ориентировали на стеклянной подложке при растирании небольшого количества этой фазы между двумя стеклянными пластинками с последующим резким сдвигом. Полученные при этом сверхтонкие пленки красителей могут быть использованы в качестве аффективных селективных поляризационных светофильтров с высокими параметрами: параметр порядка до 0.86, при контрасте •до 70, термостабильность до 350° С.

Очень хорошие результаты были получены при создании ЛЖК * фаз дисульфокислот индантрона (XXXI), кубового красного КХ (XIX) и хинакридонв (ХЗЛ). Пленки с нанесешшм на них сверхтонким слоем дисульфокислоты красителя резко меняли цвет в зависимости от ориентации поляроида, через который пропускали световой поток.

На основании поляризационных спектров поглощения для сверхтонких пленок дисульфокислот (XXXI), (ХШ, (Ж) и смеси (ХХХЕ) й (XXI) были рассчитаны дихроичные отношения, степени упорядо-

ЭКРГТ

ченности , контраст К и поляризационные эффективности V.

В заключение,-необходимо особо отметить, что явление кид-ко-кристалличности весьма редко встречается среди красителей.

Круг красителей, обладающих способностью образовывать ЛЖК фазы весьма ограничен я не превышает 15-20 соединений, которые относятся в основном к азокрасителям. Пока изучены лишь единичные представители некоторых классов красителей, которые способны образовывать ЛЖК фазы н создавать сверхтонкие пленки, обладающие описанными выше свойствами.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены я охарактеризованы методами ИК, ЭСП, !Н ЯМР спектроскопии и спектрофотометрического титрования моно- и ди-сульфокислоты 12 фталоилакридоновых и полициклохиноновых кубовых красителей.

2. Разработан чувствительный метод избирательного спектрофотометрического титрования моно- и досульфокислот кубовых красителей, показана возможность анализа смесей моно- и дисульфшислот кубовых красителей, а также смесей изомерных дисульфокислот полициклических ароматических соединений. Показано, что в случав моно- или дисульфокислот кубовых красителей на кривой титрования регистрируется один излом, соответствующий оттитровыванию сульфокислоты. В случае смеси сульфокислот наблюдаются два излома, соответствующие их последовательному титрованию.

3. Па основании ПМР спектров .установлено строение дисульфокисло-ты и дисульфохлорида кубового золотисто-желтого ЖХ и изомерных сульфохлоридов фталоилакридона. Полученные данные сопоставлены

с результатами квантовохимических расчетов в рамках концепции граничных орбиталей.

4. Методом фотоэлектронной спектроскопии изучены занятые уровни некоторых фталоилакридоновых кубовых красителей. Отмечено, что значения первых потенциалов ионизации в ФЭ спектрах соединений (I), (XI) и акридона практически одинаковы и спектры в целом аналогичны. ВЗМО в этих соединениях локализованы на акридоновых фрагментах, а влияние конденсированных фрагментов на ВЗМО незначительно.

5. На основе квантово-химических расчетов'методом ППГТ КВ изучена природа полос в электронных спектрах поглощения фталоилакридоновых кубовых красителей. Показано, что-длинноволновая полоса

в ЭСП красителей (1)-(Ы) обусловлена внутримолекулярным переносом заряда с ВЗМО, локализованной на акридоновом (или другом азотсодержащем) фрагменте молекулы на НСМО, локализованную на антрахиноновом фрагменте. При переходе в первое возбужденное состояние перераспределение зарядов происходит в основном между атомом азота и карбонильными группами. Квантовохимические расчеты методом ГОШ КБ хорошо воспроизводят положения максимумов поглощения и относительные интенсивности полос в ЭСП кубовых красителей (1)-(Ш).

6. По результатам квантовохимических расчетов методом ППЛ КБ проведена оценка дихроичных свойств кубовых красителей (I) -(И). Показано, что для этих соединений рассчитанное значение 'степени упорядоченности S близко к 1.Q, то есть к максимально возмойюму значению для красителей с положительным дихроизмом.

7. Изучены жидкокристаллические свойства сульфокислот некоторых кубовых красителей. Установлено, что дисульфэкислоты кубового красного КХ, индантрона и хинакридона образуют лиотропные жидкокристаллические фазы. Полученные из них сверхтонкие пленки сульфокислот кубовых красителей могут быть использованы в качестве эффективных, селективных поляризационных светофильтров с высокими параметрами.

Основное содержание диссертации изложено в работах: 1. Машкова О.Б., Чибисова Т.А., Ильина Т.В., Игнатов Л.Я., Тра-вень В.Ф. Применение спектрофотометрического титрования для определения сульфокислот некоторых полициклических ароматических соединений // Ж.еналит.химии.-1988.-Т. 43, * 10.-С.1881-1885. .2. Машкова О.Б., Чибисова Т.А., Травень В.Ф. Спектрофотометри-ческое титрование сульфокислот некоторых полициклических ароматических соединений // Конф. молодых ученых "Современные проблемы органического синтеза": Тез. докл. - Иркутск.-1988.-С.165.

3. Машкова О.Б., Чибисова Т.А., Курковская Л.Н., Травень В.Ф. Синтез и изучение строения сульфокислот некоторых кубовых красителей // Y Московской конф. по органической химии и технологии: Тез. докл.-М., 1989.-С.148.

4. Сафронов А.И., Сафронова О.Б,, Чибисова Т.А., Травень В.Ф. Электронная структура %-систем. XIY. Расчет электронных спектров поглощения полициклохиноновых кубовых красителей методом ППП КВ // Ж.Общ.химии.-1992.-Т. 62. № 11.-С.2616-2621.