Синтез и свойства N- и O-ацилированных фталодинитрилов и металлофталоцианинов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ТАРАРЫКИНА ТАТЬЯНА ВЯЧЕСЛАВОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА N. И О-АЦИЛИРОВАННЫХ ФТАЛОДИНИТРИЛОВ И МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ

НА ИХ ОСНОВЕ

02 00 03 - Органическая химия 05 17 04 - Технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2007

Работа выполнена на=кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович доктор химических наук, с н с Майзлиш Владимир Ефимович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Семейкин Александр Станиславович ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

доктор химических наук, профессор Березин Михаил Борисович Институт химии растворов Российской академии наук (г Иваново)

Ведущая организация

Ярославский государственный технический университет

Защита состоится «1» октября 2007 г. в _____ часов на заседании диссертационного совета Д 212 063 01 в ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г. Иваново, пр Ф Энгельса, Д 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета Автореферат разослан «//» üJU/í/riQ. 2007

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

ХелевинаО Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка методов синтеза новых соединений с полезными прикладными свойствами, создание малотоннажных технологий их получения являются весьма важными для современной химии. В этой связи исследование свойств органических соединений в аспекте «структура - свойства», необходимое для целенаправленного синтеза веществ, является одним из основных направлений органической химии и химической технологии органических веществ В решении этой проблемы пристальное внимание уделяется фталоциа-нину (Н2Рс), его металлокомплексам (МРс) и их многочисленным производным, благодаря богатейшим возможностям химической модификации этих соединений

Наиболее изученным способом модификации фталоцианина является введение функциональных заместителей в бензольные кольца К настоящему времени получено и охарактеризовано множество замещенных фталоцианинов, различающихся между собой количеством, положением и природой функциональных групп Однако, сведения о и О-ацилированных соединениях этого ряда ограничены, хотя такие фталоцианины должны обладать рядом потенциально полезных прикладных свойств Малочисленность данных вызвана или отсутствием, или трудностью получения исходных соединений для синтеза подобных комплексов, в частности N1- и О-ацилированных гидрокси- и аминофталодинит-рилов Практически отсутствуют данные, касающиеся технологических вопросов их получения

В этой связи исследование, направленное на разработку научных основ синтеза и технологии получения замещенных М- и О-ацилированных фталоди-нитрилов, фталоцианинов на их основе, изучение их физико-химических свойств, является научно обоснованным и актуальным

Цель работы: Синтез новых металлокомплексов Ы- и О-ацилированных фталоцианинов и установление влияния периферийного окружения молекулы на оптические, жидкокристаллические, каталитические и другие физико-химические свойства, а также выявление перспектив практического использования полученных комплексов Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие конкретные задачи

• Разработка методов синтеза 4-ациламино- и 4-ацилоксифталодинитрилов, оптимизация и технологическое оформление процесса их получения,

• Получение металлокомплексов тетразамещенных фталоцианинов на основе разработанных прекурсоров, изучение физико-химических свойств, а также выявление областей их практического использования

Научная новизна. Синтезированы новые фталодинитрилы, содержащие в своем составе сложноэфирные и амидные группировки, взаимодействием кото-

рых с солями металлов впервые получены соответствующие МРс.

Разработаны методики сульфирования замещенных тетра-4-бензоилами-но(окси)фталоцианинов с получением соответствующих сульфокислот

Изучено влияние природы заместителей в молекулах тетразамещенных фталоцианинов на ряд их физико-химических свойств (спектральные характеристики, устойчивость к термоокислительной деструкции на воздухе, мезомор-физм, каталитическая активность в реакциях окисления сернистых соединений)

Научная и практическая значимость. Результаты исследований являются определенным вкладом в химию и технологию фталоцианинов и представляют собой этап в развитии подходов целенаправленного синтеза соединений с заранее прогнозируемым комплексом полезных свойств

Разработаны научные основы технологии получения новых замещенных бензоилокси(амино)фталодинитрилов Предложенные методы получения обеспечивают их доступность в качестве прекурсоров для синтеза МРс. Проведена оптимизация процесса О-ацилирования 4-гидроксифталодинитрила хлорангид-ридами замещенных бензойных кислот

Ряд синтезированных комплексов меди проявляют жидкокристаллические свойства Показано влияние молекулярный структуры фталоцианина на способность формирования мезофаз

Тетра-4-[(4'-{[4"-(октилокси)бензоил]окси}бензоил)окси]фтапоцианин меди предложен как жирорастворимый краситель для крашения полимерных материалов и парафинов Сульфокислоты тетра-4-бензоилокси(амино)фталоцианины обладают сродством к целлюлозному волокну и могут быть использованы как прямые красители

Водорастворимые аммонийные соли сульфокислот кобальтовых комплексов обладают каталитической активностью в процессах сероочистки

Настоящая работа выполнена в рамках госбюджетных тем ИГХТУ «Теоретическое обоснование и разработка синтетических аналогов природных пор-фиринов различного назначения» и «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металл оком плексов» по заказ-наряду Минобразования и науки РФ, а также при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ, грант РПН 2 2 1 1 7280 «Развитие механизмов интеграции учебного и научного процесса в области наноматериалов в рамках регионального научно-образовательного центра «Жидкие кристаллы»

Апробация работы. Результаты докладывались и обсуждались на Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), VI Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы» (Иваново,

2006), I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006), XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов Итоги 50-летних исследований» (Иваново, 2006), Научных конференциях фестивалей студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2005 - 2007), Всероссийской научной конференции «Природные мак-роциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007).

Результаты изучения жидкокристаллических свойств полученных фтало-цианинов меди удостоены диплома и премии имени И.Г Чистякова в конкурсе работ молодых ученых, проводимого в рамках регионального научно-образовательного центра «Жидкие кристаллы» (2007г)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 9 тезисов докладов

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения результатов и выводов Работа содержит 11 таблиц, 42 рисунка, список цитируемой литературы, включающий 151 наименование

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель работы

1. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены строение, физико-химические свойства и методы получения Н2Рс, МРс, тетрагидрокси-(амино)металлофталоцианинов и их производных, а также монозамещенных фталодинитрилов Проанализированы литературные данные по спектральным, жидкокристаллическим и каталитическим свойствам замещенных МРс Из обзора литературы сделан вывод об актуальности темы исследования, сформулированы цель и основные задачи работы

2. Экспериментально-методическая часть. В этой части приведены методики синтеза, исследования каталитических, жидкокристаллических и других свойств полученных соединений, а также характеристики приборов, используемых для изучения строения и физико-химических свойств (элементный анализ, ИК, ЯМР 'Н и электронная спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, термогравиметрия и др)

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез монозамещенных фталодинитрилов. На первом этапе работы были разработаны методы синтеза 4-бензоиламино- и 4-бензоилоксифталоди-нитрилов, содержащих различные заместители в ацильном фрагменте, путем

ацилирования 4-амино- и 4-гидроксифталодинитрилов хлорангидридами замещенных бензойных кислот в среде пиридина

■•-О I ~ СС о Г-О;-

К = О И, - Н (4), ОС3Н7 (5), ОС5Н„ (6), ОС6Н,3 (7), ОС7Н15 (8), ОСвН,, (9), ОС9Н,9(гО),ОС10Н2, (11), ОСпН2з(12), ОСОСцНи (13), ОСОС6Н4С7Н15(14), 0С0С6Н40С8Н,7 (15); СбН2(ОСОСбН4ОСпН2з)з (28) 1* = ГШ Я, = Н (16), ОС3Н7 (17), ОС5Н„ (18), ОС6Н,3 (19), ОС7Н15 (20), ОС8Н,7 (21), ОС»Н19(22),ОС10Н2, (23), ОСцНгз (24), ОСОС„Н23 (25), ОСОСбН4С7Н,5 (26), ОСОСбН4ОС8Н17 (27), СбВДОСОСвН^СщНаЬ (29)

С целью оптимизации технологических параметров процесса ацилирования с использованием экспериментальных данных предложена математическая модель ацилирования 4-гидроксифталодинитрила, связывающая выход целевого продукта с температурой реакции и продолжительностью проведения реакции

На примере получения 4-{[4'-(ундецилокси)бензоил]окси}фталодинитри-ла показано, что оптимальными условиями являются мольное соотношение (4-(ундецилокси)бензойная кислота 4-гидроксифталодинитрил) 1.1, температура 84 °С и продолжительность процесса 17 часов Найденный оптимальный режим ацилирования применим и для получения других ацилированных фталодинит-рилов

Синтезированные фталодинитрилы были идентифицированы с помощью данных элементного анализа, ИК и ЯМР 'Н спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии

/:

- ■ - - ■ ' ... ; . ■ i > ч — jf

! i I "l'T I —" VI'Л'"

50*»-

ач

«mm i«)

)a i« i» s» м> «и и,-

мши» Рис. 2. Масс-спектр 4-(бензоиламино)фталодинитрила

Рис. 1. Хроматограмма 4-(бенз- ^^ оиламино)фталодинитрила (16)

Методом хромато-масс-спектрометрии показано, что в ходе синтеза и очистки фталодинитрилов были получены индивидуальные соединения Так, например, на хроматограмме 4-(бензоиламино)фталодинитрила (16) обнаружен единичный пик, соответствующий целевому продукту (рис 1)

В масс-спектре (ионизация электронным ударом) этого соединения отмечен сигнал молекулярного иона с m/z 247 (М\ 100 %), а также сигнал с m/z 121 (А/-126, 35 %), соответствующий амиду бензойной кислоты, образующемуся в результате фрагментации молекулы (16) (рис 2)

В ЯМР 'Н спектрах синтезированных динитрилов в области сильного поля проявляются сигналы протонов алкоксильного заместителя, положение которых практически не зависит от природы углеводородного радикала, а в слабом - сигналы протонов бензольного кольца остатков замещенных бензойных кислот и фталодинитрила

В ПК спектрах всех синтезированных фталодинитрилов отмечены полосы поглощения в области 2232-2240 см"1, соответствующие колебаниям нитрильных групп, и в интервале 1670-1750 см'1, характерные для колебаний С=0 сложно-эфирных и амидных группировок Кроме того, наблюдаются полосы поглощения, отвечающие колебаниям функциональных групп, входящих в состав молекул фталодинитрилов, например, при 2848-2930 см"1, соответствующие валентным, а в области 1460-1480 и 1340-1391 см"1 - деформационным асимметричным и симметричным колебаниям связей С-Н метальных и метиленовых групп

В результате изучения влияния малых добавок (3 %) динитрилов 10,22,28 на диэлектрические свойства жидкокристаллических смесей на основе цианоби-фенилов, показано, что эти соединения могут найти применение как немезоморфные добавки к данным ЖК смесям для повышения анизотропии диэлектрической проницаемости без заметного ухудшения вязкоупругих характеристик

В связи с тем, что ацилированные фталодинитрилы могут найти свое применение не только как прекурсоры для синтеза соответствующих МРс, но и в других областях науки и техники на примере 4{[4'-(ундецилокси)бензоил]окси}-фталодинитрила разработана принципиальная технологическая схема их получения (рис 3 ), включающая в себя следующие стадии получение хлорангидри-да 4- ундецилоксибензойной кислоты (1), О-ацилирование 4-гидроксифталоди-нитрила полученным хлорангидридом (1), выделение продукта ацилирования (1), фильтрация и промывка (2), сушка (3), экстракция ацетоном (4), фильтрация и промывка (5), экстракция хлороформом (6), фильтрация и промывка (7), выделение целевого продукта (8), фильтрация (9) и сушка готового продукта (10)

лтглшга

лороформ

„ Т отгонка 4~унаецилоксибензоиная| §оС12

отгонка хлороформа

тионилхло рид(80СЦ) 4-гидро ксифтало динитрил

возврат в цикл возврат в цтсл

непро реагировавшей непро реагировавшего 4-ундецилоксибензойнои 4-гидро ксифтало динигр ила кислоты

Рис. 3 Принципиальная технологическая схема получения 4 {[41 -(ундецилокси)бензоил]окси} фталодинитрила

4-1(4' -у ндецилоксиб ен-ф|Тльтрат зоил)окси|фталодинтрил

Предложенная принципиальная технологическая схема может быть использована и для получения других ацилокси- и ациламинофталодинитрилов.

С целью изучения влияния положения сложноэфирной группировки в заместителе на физико-химические свойства фталодинитрилов и соответствующих фталоцианинов были получены [(«-алкоксикарбонил)фенокси]фталодинитрилы, путем взаимодействия хлорангидрида 4-(4-карбоксифенокси)фталодинитрила со спиртами

И = С3Н7 (30), С4Н, (31), С,н„ (32), (-С5Н,, (33), Сбн,з (34), С,Н„ (35), С8Н17 (36), С,Н„ (37)

Индивидуальность синтезированных фталодинитрилов (30-37), как и в случае Ы- и О-ацилированных фталодинитрилов, была подтверждена данными элементного анализа и ИК-спектроскопии

В ИК спектрах [(и-алкоксикарбонил)фенокси]фталодинитрилов отмечены полосы, характерные для функциональных заместителей, как у ацилированных фталодинитрилов, а также появляется поглощение в области 1244-1292 см"1, вызванное наличием арилоксигрупп

3.2. Синтез и физико-химические свойства тетразамещенных фталоцианинов. На втором этапе работы осуществлен синтез МРс на основе полученных прекурсоров взаимодействием последних с солями металлов при 170-175 °С (38-63) и 200 °С (64-71)

А М = Си (х=1) (а), N1 (х=4) (6), Ъп (х=2) (в), Со (х=2) (г),

Я = О, Я, = ОН5 (38), С6Н4ОС3Н5 (39), С6Н„ОС5Н,, (40), С^ОСсН,} (41),С6Н4ОС7Н15 (42), С6Н4ОСхН,7 (43), С^ОСЛ, (44), С6Н4ОС10Н2, (45), С6Н4ОС,,Н2з (46),С<Н4ОСОС„Н23 (47). СеН4ОСОС6Н4С7Н„ (48), С6Н4ОСОС,,Н4ОС8Н17 (49), €6Н2(ОСОСлН4ОС,, Н^Ь (50) I* = N4, К, = СбН5 (51), С6Н4ОС3Н5 (52), С6Н4ОС,Н„ (53), С„Н4ОСг,Н,3 (54),С6Н4ОС7Н„ (55), СбН4ОС8Н,7 (56), С6Н4ОС,Н,9 (57), С«Н4ОС1(1Н21 (58), С^ОСЦНи (59),С6Н4ОСОСпНы (60), С6Н4ОСОС6Н4С7Н,5 (61), С6Н4ОСОС,,Н4ОС8Н17 (62), С6Нг(ОСОС6Н4ОС„Н2з)з (63)

Б К = С3Н7(64), С4И9(65), С,н„(66), 1-С5Н„(67), С6Н13(68), С,Н15(69), С8Н„(70), С9Н|9(71)

с-ок

А

Б

Растворимость синтезированных комплексов в органических растворителях позволило применить для их очистки жидкостную колоночную хроматографию на окиси алюминия

Физико-химические свойства полученных фталоцианинов в значительной степени определяются природой функциональных заместителей. Наличие в их составе наряду со сложноэфирными или амидными группами алкильных цепочек придает комплексам растворимость в органических растворителях (хлороформ, бензол, ДМФА)

Состав и строение полученных фталоцианинов подтверждены данными элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н и электронной спектроскопией В ИК спектрах комплексов обнаружены полосы поглощения характерные для соединений фталоцианинового ряда, кроме того, сохраняются полосы поглощения, типичные для функциональных заместителей и отмеченные в спектрах соответствующих фталодинитрилов

Спектры ЯМР !Н синтезированных фталоцианинов практически аналогичны по характеру и содержат сигналы алифатических протонов в сильном поле и ароматических протонов в слабом поле, кроме того, следует отметить сдвиг в слабое поле сигналов алифатических протонов по мере удаления от электроно-акцепторной карбонильной группировки, что является характерной особенностью всех алкоксисодержащих соединений

Принимая во внимание практическую важность сульфозамещенных фталоцианинов, осуществлено сульфирование 25 %-ным олеумом при температуре 60-70 °С комплексов (38, 46, 59) с получением соответствующих сульфокислот, обладающих растворимостью в ДМФА и водно-щелочных растворах и не растворяющихся в хлороформе, бензоле, а также в воде При переводе сульфокислот в аммонийные соли наблюдается потеря растворимости в ДМФА, но появляется растворимость в воде

SOjH SO3NH4

,-.. ел //-i NH4OH ;

MPc(4-R—С—' , RiJ^ *" MPe(4-R—С \--Rl>4 -► MFc(4-R-C-^ ^R.,4

A — о w' о Ч-='

" (72-74)

R = О, R, = H (72), OC„H23 (73). R = NH, R, = OC,,H23 (74) M = Си (а), Co (6) Идентификацию комплексов (72-74) подтверждали данными элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н и электронной спектроскопии В ИК спектрах наряду с полосами поглощения, характерными для исходных фталоцианинов, обнаружены полосы, отвечающие колебаниям сульфогрупп (vS02 1200 см"1)

Исследуя термоокислительную устойчивость полученных комплексов, с некоторым приближением можно предположить, что термодеструкция протекает в три этапа Вероятно, на первом при нагревании до 175 °С происходит удале-

ние растворителя, на втором (180 - 350 °С) имеют место превращения, связанные с участием периферийных групп, а затем при более высоких температурах идет окончательное разрушение макрокольца с получением оксидов кобальта или меди.

Сопоставление ЭСП в органических растворителях синтезированных комплексов (38-63) со спектрами незамещенных МРс и тетра-4-гидрокси(амино)-фталоцианинов показывает, что наличие в качестве заместителей ациламино-, ацилокси- и арилоксигрупп приводит к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения по сравнению с незамещенным Рс и гипсохромному сдвигу по сравнению с тетра-4-гидрокси(амино)фталоцианинами

Таблица 1

Электронные спектры синтезированных фталоцианинов

№ Соединение K„„, HM (lg E)

CHCb ДМФА H2S04

1 2 3 4 5

38а CUPc(4-OCOC6H5)4 616,671 612, 671 838

38г СОРс(4-ОСОС6Н4)4 663 665 814

39а СиРс(4-ОСОС6Н4ОСзН7)4 612,673 610,671 833

40а СиРс(4-0С0СбН40С5Н 11 )4 613,673 615,670 835

40в ZnPc(4-OCOC6H4OC5H,,), 644, 674 672 (5/07) 823

41а CuPC(4-0C0C6H40C6H ,-,)> [_ 613,672 614,671 835

416 N IPC(4-OCOC6H4OCV,H , ,)4 621,664 622,665 725,812

42а CUPC(4-OCOC6H4OC7H,5)4 611,673 618,671 836

43а СиРс(4-ОСОС'бН:,ОСяН, 7 )4 611,672 617, 670 835

436 NIPC(4-OCOC6H4OC8HI7)4 623,664 622,665 727 ,812

43в ZnPc(4-OCOC6H4OC8H17)4 643,672 673 (5 00) 825

44а CUPC(4-OCOC6H4OCvH ,4, 612,673 615,617 833

45а С иРс(4-ОСОСбН4ОС ioHi i )4 611,672 610,671 836

46а CuPc(4-OCOC6H4OC,, H2,)4 613, 672 612, 672 835

46в ZnPc(4-OCOC6H4OC i, H:i)4 648,675 672(4 81) 827

46г COPC(4-OCOC6H4OC , i H2,)4 666 665 820

47а CuPC(4-OCOC6H4OCOC, ,H2,)4 616, 672 611,672 838

48я СиРс(4-ОСОСбН4ОСОСйН4С7Нь)4 614, 672 618,670 832

49а CuPc(4-OCOC6H4OCOC6H4OC8H,7)4 617,672 615,670 837

496 N i Рс(4-ОСОСбН4ОСОСбН4ОС8Н ,7)4 625, 664 620,664 726,812

50а CuPc(4-OCOC6H2-(3',4'>5'-OCOCf.H4OC„H2,),)4 619,673 - 838

506 NIPC(4-OCOC6H243',4',5,-OCOC6H4OCi,H23),)4 630, 665 - 722, 808

51а CUPC(4-NHCOC6H5)4 - 622,690 756, 785

51г CoPC(4-NHCOC6H;)4 - 619,680 777

52а CUPC(4-NHCOC6H5OC,H7)4 621 623,690 758, 785

53а CuPc(4-NHCOC6H5OC5Hn)4 633 622, 690 758 ,784

53в ZnPc(4-NHCOC6H^OC3H,, )4 640 690(5 01) 785

54а CuPc(4-NHC0C6H50C(,H, ,)4 635 628, 692 760, 784

546 NiPc(4-NHCOC6H5OC6H, ,)4 624 620, 686 687, 770

55а СиРс(4-ЫНСОСбН5ОС7Ни)4 625 628, 692 760 785

56а CuPc(4-NHCOC6H5OC8Hn)4 624 630,691 761,784

566 NiPc(4-NHCOC6H5OC8H|7)4 631 620,687 687, 769

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5

57в гпРс(4-ЫНСОСбН5ОС8Нп)4 645 691 (5 02) 784

58а СиРс(4-ЫНСОСбН5ОС»Н,9)4 624 626,692 760, 784

59а СиРс(4-ШСОСбН5ОСюН2,)4 626 623,691 761,785

59а СиРс(4-ШСОС6Н5ОСиН2з)4 620 620, 690 765,784

59в 2пРс(4-ЫНСОСбН5ОС, ,Н23)4 646 690(5 01) 785

59г СоРс(4^НСОС6Н5ОС„Н23)4 617 620,685 760

60а СиРс(4-ННСОСбН5ОСОС1 ,Ни)4 616 621,690 762, 780

61а СиРс(4-ШС0С6Н50С0С6Н4С7Н|5)4 615 621,690 762, 783

62а СиРс(4-ШС0СбН30С(Х6Н40С8Н„)4 625 627,690 762,734

626 №РС(4-МНС0С6Н30С0С6Н40С8Н,7)4 624 625,687 687, 769

63а СиРс(4^НСОС6Н2-(3'>4',5'-ОСОСбН4ОСнН2,)з)4 629 622,691 663, 784

636 Ы1Рс(4-ЫНС0СбН2-(3\4\5'-0С0СбН40С,1Н2з)з)4 626 620,687 690, 770

Анализируя ЭСП синтезированных Ы-ацилированных комплексов в хлороформе, можно отметить, что независимо от природы металла и ацильного фрагмента спектры характеризуются наличием одной широкой полосы поглощения в области 615-630 нм Такой характер спектра свидетельствует о сильной ассоциации молекул МРс(4-Я)4 в малополярном растворителе При смене растворителя на более полярный (ДМФА) происходит изменение характера спектра, в котором наблюдаются две интенсивные полосы поглощения в длинноволновой области (рис 3)

ЭСП О-ацилированных фталоцианинов характеризуются наличием двух интенсивных полос поглощения, причем их соотношение зависит от концентрации фталоцианина При разбавлении раствора интенсивность длинноволновой полосы уменьшается в меньшей степени, чем коротковолновой, что обусловлено наличием в растворе ассоциативных форм Природа растворителя и ацильного остатка практически не влияет на положение полос поглощения Было установлено, что в растворах органических растворителей (хлороформ, о-ксилол) тетра-4-[(4'-алкоксибензоил)окси]фталоцианины меди и цинка образуют димеры за счет п-л взаимодействий Кроме того, комплексы, в состав которых входит координационно ненасыщенный атом цинка могут формировать димеры «сэндвичевого» типа с 1,4-диазобицикло[2,2,2]октанолом в малополярных растворителях

Следует отметить, что во всех случаях в ДМФА наблюдается батохромное смещение полос поглощения N1- ацилированных комплексов по отношению к ацилоксифталоцианинам (рис 4)

Сравнивая ЭСП О-ацилированных фталоцианинов меди (38-50а) и тетра-

Рис 3 ЭСП СиРс(4-ЫНСОС6Н4ОС8Н17)4 1 - хлороформ, 2 - ДМФА

4-[(я-алкоксикарбонил)фенокси]-

о

14

фталоцианинов меди (64-71), отмечен небольшой батохромный сдвиг (7-9 нм) длинноволновых полос поглощения у комплексов (64-71) по отношению к О-ацилированным фталоцианинам Вероятно, это связано с удалением в заместителе электроноакцепторной карбонильной группы от атома кислорода и как следствие повышение его элек-тронодонорных свойств

Рис.4 ЭСПвДМФА 1 -СиРс(4-ЫН-С0-С6Н4-0-С0-С6Н4-0С8Н17)4, 2-СиРс(4-0-С0-С6Н4-0-С0-С6Н4-0С8Н17)4

В зависимости от природы металла-комплексообразователя наблюдается батохромное смещение полос поглощения в последовательности Со да N1 —> Си ъХп

При переходе от органических растворителей к концентрированной серной кислоте у всех синтезированных Рс имеет место значительный батохромный сдвиг полос поглощения, обусловленный процессами протонирования Следует отметить, что в Н2$04 полосы поглощения М-ацилированных комплексов гипсо-хромно смещены по сравнению с соответствующими О-производными Это связано с тем, что протонирование идет в первую очередь по аминогруппам, что, возможно, приводит к снижению основности .мезоатомов азота и как следствие этого - уменьшению степени их протонирования

Переход от замещенных тетра-4-[(бензоил)окси]- и тетра-4-[(бензоил)-амино]фталоцианинов (38, 46, 59) к их сульфокислотам сопровождается бато-хромным сдвигом полос поглощения в ДМФА на 10-16 нм В ЭСП комплексов наблюдается гипсохромный сдвиг полос поглощения сульфокислот О-ацилиро-ванных Рс относительно соответствующих сульфокислот М-производных, что ранее отмечалось и для исходных соединений В воде спектры аммонийных солей сульфокислот (72-74) характеризуются наличием одной широкой полосы поглощения, свидетельствующей о наличие ассоциации комплекса в растворе

3.3. Перспективы практического использования. С целью определения возможных областей практичёского использования синтезированных фталоцианинов проведено изучение их жидкокристаллических, каталитических и колористических свойств

Исследование жидкокристаллических свойств проводили с привлечением поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеноструктурного анализа На основании полученных данных можно

предположить, что исследуемые соединение образуют дискотические колончатые упорядоченные фазы.

В результате исследования мезоморфных свойств у синтезированных медных комплексов (39-50а, 52-63а, 64-71) обнаружена возможность формирования ими как термотропных, так и лиотропных мезофаз Причем все они за исключением (47а, 48а) проявляют амфотропные свойства Также важно отметить, что соединения 47а, 49а и тетра-4-[(и-алкоксикарбонил)фенокси]фталоцианины меди (64-71) проявляют способность к стеклованию с сохранением текстуры мезо-фазы, что создает предпосылки для их использования в оптоэлектронике

Результаты исследования каталитической активности аммонийных солей сульфокислот ациламино- и ацилокси фталоцианинов кобальта (72-746) показали, что данные комплексы обладают каталитической активностью в реакциях окисления цистеина При сравнении эффективности окисления цистеина кислородом в присутствии известного катализатора - тетрасульфокислоты фталоциа-нина кобальта (ТЗРсСо) и испытуемых соединений обнаружено, что брутго-скорость процесса в присутствии соединения 746 примерно в три раза выше, чем в присутствии ТЗРсСо

Установлено, что аммонийные соли сульфокислот медных и кобальтовых комплексов (72-74) обладают сродством к целлюлозному волокну и могут использоваться в качестве прямых красителей, окрашивая хлопчатобумажные ткани в зеленовато-голубой цвет Ряд фталоцианинов, обладающих хорошей растворимостью в органических растворителях, могут быть использованы как жирорастворимые красители для крашения восков, углеводородов, полимерных материалов и резины

Выводы:

1 Разработаны научные основы технологии получения новых монозамещен-ных фталодинитрилов, содержащих в своем составе сложноэфирные и амид-ные группировки Проведена оптимизация процесса ацилирования 4-гидрокси-фталодинитрила на примере синтеза 4-{[4'-(ундецилокси)бензоил]окси}фтало-динитрила и предложена принципиальная технологическая схема его получения

2 Взаимодействием полученных прекурсоров с солями металлов (медь, никель, цинк, кобальт) «нитрильным» методом синтезированы новые металло-фтапоцианины, содержащие в своем составе сложноэфирные и амидные группы

3 Сульфированием некоторых ацилокси- и ациламинофталоцианинов получены соответствующие сулъфокислоты и их аммонийные соли

4 Для вновь синтезированных соединений разработаны методы очистки, а их строение установлено с привлечением комплекса физико-химических методов исследования (элементный анализ, ИК, ЯМР 'Н и электронная спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия).

5 Изучено влияние периферийного заместителя в металлофталоцианинах и природы металла-комплексообразователя на их физико-химические свойства

• Наличие в молекуле Рс алкильных, сложноэфирных и амидных групп обусловливает растворимость МРс в органических растворителях (хлороформ, бензол, ДМФА) Сульфированные комплексы растворяются в водно-щелочных растворах и ДМФА, но теряют растворимость в других органических растворителях Перёвод сульфокислот Рс в аммонийные соли приводит к исчезновению растворимости в ДМФА, но появлению способности растворяться в воде

• На основании данных термогравиметрического анализа показано, что деструкция протекает, прежде всего, с участием периферийных заместителей с последующим разрушением фталоцианинового макрокольца Температурные параметры процесса определяются характером заместителя

6 При исследовании ЭСП установлено влияние природы заместителя, растворителя и металла-комплексообразователя на характер спектров и положение полос поглощения Отмечено, что синтезированные комплексы в растворах находятся преимущественно в ассоциированном состоянии По результатам проведенных исследований, можно предположить, что в случае О-ацили-рованных фталоцианинов димеры образуются в основном за счет к-к взаимодействий

7 Проведено исследование синтезированных комплексов в прикладном аспекте

• С привлечением данных поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеноструктурного анализа показано, что большинство синтезированных комплексов с медью формируют термо-тропную и лиотропную мезофазы, различной текстуры и цветовой гаммы Кроме того, некоторые соединения проявляют способность к стеклованию с сохранением текстуры мезофазы, что создает предпосылки для их использования в оптоэлектронике Значительно расширен ряд Рс, обладающих амфо-тропным мезоморфизмом, показано влияние молекулярный структуры фтало-цианина на способность формирования мезофаз

• Аммонийные соли сульфокислот ацилированных фталоцианинов кобальта проявляют каталитическую активность в реакциях окисления цистеина Причем аммонийная соль тетра-4-[(3'-сульфо-4'-ундецилоксибензоил)амино]-фталоцианина кобальта (746) превосходит по своей активности известный ка-

тализатор сероочистки - тетрасульфофталоцианин кобальта примерно в три раза.

• Аммонийные соли сульфокислот ацилированных фталоцианинов обладают сродством к целлюлозным волокнам и могут быть использованы как прямые красители, а О-ацилированные фталоцианины меди - как жирорастворимые красители для крашения полимерных материалов

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Тарарыкина, Т.В Синтез и мезоморфные свойства апкоксибензоилпроизводвых тет-раамино(гидрокси)фтапошанинов меди /ТВ Тарарыкина, В Е Майзлиш, Г П Шапошников, Н В Жарникова, В В Быкова, Н В Усольцева // Жидкие кристаллы и их практическое использование -2005 -Вып 3-4(13-14) -С 21-27

2 Кудрик, ЕВ Синтез и жидкокристаллические свойства 2,9(10),1б(17),23(24)-тетра и 1,8(11), 15(18),22(25)-тетра(п-карбоксифенилокси)фталоцианииов меди и их сложных эфиров /ЕВ Кудрик, А И Смирнова, В Е Майзлиш, Т В Тарарыкина, Г П Шапошников, Н В Усольцева/Изв АН Сер химич -2006 -N6 -С 991-1000

3 Тарарыкина, Т В Производные тетра-4-(бензоилокси)фталоцианины меди Синтез и свойства /ТВ Тарарыкина, В Е Майзлиш, Г П Шапошников, Г А Ананьева, В В Быкова, Н В Усольцева// Жидкие кристаллы и их практическое использование -2006 -Вып 1-2(15-16) -С 97-104

4 Тарарыкина, Т В Математическая модель и технология получения 4-[(4'-ундепилоксибензоил)окси]фталодинитрила /ТВ Тарарыкина, С В Рожков, Б Я Солон Г П Шапошников // Изв ВУЗов Хим и хим технол - 2007 - Т 50 -Вып 7 -С 95-97

5 Lebedeva, N Sh Dimensation and coordination properties of zmc(Il)tetra-4-alkoxybenzoyloxiphthalocyanine m to DABCO in o-xylene and chloroform / N Sh Lebedeva, R S Kumeev, G А АГрег, E V Parfenyuk, A S Vashunn, T V Tararykina-http //www spnngerlmk com/content

6 Тарарыкина, T В Тетра-[4-(п-гептилбензоил)-бензоилокси]- и тетра-[4-(п-гептилбензоил)-бензоиламино]фталоцианины меди / ТВ Тарарыкина // Молодая наука в классическом университете Тез докл Научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых г Иваново - 2006 г - С 77

7 Тарарыкина, ТВ N- и О- ащйированные тетраамино(гидрокси)фталоцианины меди / Т В Тарарыкина, В Е Майзлиш, Г П Шапошников // Тез докл Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейль-штейна до современности» г Санкт-Петербург -2006 г -С 351-352

8 Тарарыкина, Т В Замещенные (4-бензоилокси)фталодинитрилы и фталоцианины меди на их основе / Т В Тарарыкина, В Е Майзлиш, Г П Шапошников [и др ] // Тез

докл VI Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы» г Иваново - 2006 г - С 46

9 Тарарыкина, Т В Синтез и свойства новых N- и О-ацилированных фталоцианинов меди и никеля /ТВ Тарарыкина, В Е Майзлищ, Г П Шапошников // Тез докл I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» г Иваново - 2006 г - С 62

10 Тарарыкина, ТВ Синтез и свойства 4-[(3,4,5-трис{ундецилоксибензо-илокси}бензоил)окси]фталодинитрила и фталоцианина меди на его основе //ТВ Тарарыкина, В Е Майзлша, Г П Шапошников [и др) // Тез докл XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфирянов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфириков Итоги 50-легних исследований» г Иваново -2006 г -С 91-92

11 Вашурин, А С Спектральное исследование состояния медь(Н)-тетра-4-алкоксибензоилокси фталоцианина в растворе о-ксилола /АС Вашурин, Н Ш Лебедева, Г П Шапошников [и др ] // Тез докл XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов Итоги 50-летних исследований» г Иваново -2006 г - С 35-37

12 Тарарыкина, Т В Сульфозамещенные тетра-4-бензоилокси- и тегра-4-бензоиламинофталоцианины меди /ТВ Тарарыкина, О Г Груздева, В Е Майзлиш [и др ] // Тез докл Всероссийской научной конференции «Природные макроцикли-ческие соединения и их синтетические аналоги» г Сыктывкар -2007 г - С 109

13 Тарарыкина, ТВ N- и О-ацилированные фталоцианины / ТВ Тарарыкина // Молодая наука в классическом университете Тез докл Научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых г Иваново - 2007 г - С 109

14 Тарарыкина, TBK вопросу технологии получения 4-ацилоксифталодишгтрила / Т В Тарарыкина, С В Рожков // Молодая наука в классическом университете Тез докл Научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых г Ива-

Подписано в печать 21 06 2007 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Уел печ л 1,00 Уч-изд л 1,03 Тираж 80 экз Заказ 850

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

ново -2007 г -С 110

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Фталоцианин и его металлокомплексы. Строение, синтез, свойства g

1.2. Замещенные фталоцианины. Синтез и свойства 14 1.2.1. Тетразамещенные фталоцианины

1.2.1.1. Гидроксизамещенные фталоцианины и их производные

1.2.1.2. Аминозамещенные фталоцианины и их производные

1.3. Синтез монозамещенных фталодинитрилов 23 1.3.1. Ацилирование

1.4. Спектроскопия соединений фталоцианинового ряда

1.4.1. Электронные спектры поглощения

1.4.2. Колебательная спектроскопия

1.4.3. Спектры ядерного магнитного резонанса

1.5. Возможные области применения фталоцианинов

1.5.1. Жидкокристаллические свойства

1.5.2. Каталитические свойства

2. Экспериментально-методическая часть 43 2.1. Синтез замещенных фталодинитрилов

2.1.1. Синтез 4-нитро-, 4-годрокси- и 4-аминофталодинитрилов

2.1.2. Синтез 4-(4'-бензоилзамещенных) гидроксифталодинитри

2.1.3. Синтез 4-(4'-бензоилзамещенных) аминофталодинитрилов

2.1.4. Синтез 4-[(3,4,5-трис{ундецилоксибензоилокси}бензоил)ок-си]- и 4-[(3,4,5-трис{ундецилоксибензоилокси}бензоил)ами-но] фтал одинитрил ов

2.1.5. Синтез [(я-алкоксикарбонил)фенокси]фталодинитрилов

2.2. Синтез фталоцианинов

2.2.1. Синтез тетра-4-(4'-бензоилзамещенных)гидрокси(амино)-фталоцианинов

2.2.2. Синтез тетра-4-[(и-алкоксикарбонил)фенокси]фталоциани-нов меди

2.2.3. Сульфирование тетра-4-(4'-бензоилзамещенных)гидрокси-(амино)фталоцианинов ^

2.3. Методики исследования

2.3.1. Определение температуры плавления

2.3.2. Колебательная и электронная спектроскопия

2.3.3. Хромато-масс-спектрометрия

2.3.4. ЯМР 'Н -спектроскопия

2.3.5. Элементный анализ

2.3.6. Исследования термоокислительной устойчивости

2.3.7. Исследование жидкокристаллических свойств

2.3.8. Рентгеноструктурный анализ

2.3.9. Исследование каталитических свойств

2.3.10. Исследование колористических свойств

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез замещенных фталодинитрилов 64 3.1.2. Синтез N-и О-ацилированных фталодинитрилов 65 3.1.2. Синтез [(я-алкоксикарбонил)фенокси]фталодинитрилов

3.2. Синтез и физико-химические свойства тетразамещенных фталоцианинов ^

3.2.1. Синтез металлокомплексов тетразамещенных фталоцианинов jg

3.2.2. Устойчивость к термоокислительной деструкции

3.2.3. Электронные спектры поглощения

3.3. Перспективы практического использования

3.3.1. Жидкокристаллические свойства

3.3.2. Каталитические свойства 111 3.3.3 Колористические свойства

Выводы

Разработка методов синтеза новых соединений с полезными прикладными свойствами, создание малотоннажных технологий их получения являются весьма важными для современной химии. В этой связи исследование свойств органических соединений в аспекте «структура - свойства», необходимое для целенаправленного синтеза веществ, является одним из основных направлений органической химии и химической технологии органических веществ. В решении этой проблемы пристальное внимание уделяется фтало-цианину (НгРс), его металлокомплексам (МРс) и их многочисленным производным, благодаря богатейшим возможностям химической модификации этих соединений.

В настоящее время фталоцианины (Рс) помимо научного имеют и большое практическое значение. Они уже давно применяются в качестве высококлассных красителей и пигментов /1-4/, оказались эффективными и селективными катализаторами многих важных технологических процессов /5-8/, фотосенсибилизаторами для фотодинамической терапии рака /9/, могут быть использованы как полупроводниковые материалы /10, 11/, сенсоры /12, 13/, жидкокристаллические материалы /14/ и т.д. Все эти области применения требуют разработки методов синтеза новых представителей класса Рс.

Возможности химической модификации фталоцианинов делают реальным получение все новых и новых соединений, расширяя тем самым возможные области их практического применения.

Одним из направлений химической модификации Рс является функциональное замещение в бензольных кольцах /1, 15/. Введение заместителей в молекулу фталоцианина приводит к появлению у них специфических свойств. Так, варьированием заместителей можно изменять растворимость /16, 17/, термоустойчивость /18/, способность к сублимации /19/, каталитические, жидкокристаллические, колористические и другие свойства.

К настоящему времени получено и охарактеризовано большое число замещенных фталоцианинов, отличающихся друг от друга количеством, местоположением и природой заместителей. Однако, сведения, касающиеся N-и О-ацилированных соединений этого ряда, ограничены, хотя такие фтало-цианины должны обладать рядом потенциально полезных прикладных свойств /20/. Малочисленность данных вызвана или отсутствием, или трудностью получения исходных соединений для синтеза подобных комплексов, в частности N- и О-ацилированных амино(гидрокси)фталодинитрилов. Практически отсутствуют данные, касающиеся технологических вопросов их получения. Кроме того, редкими являются и исследования, в которых на примере серий близких по химической природе соединений изучалось влияние химического строения на свойства комплексов фталоцианинового ряда.

В свете вышесказанного постановка исследования, направленного на получение и изучение свойств N- и О-ацилированных фталоцианинов, а также на разработку научных основ синтеза и технологии получения исходных фталодинитрилов своевременна, актуальна и научно обоснована.

Целью настоящей работы является синтез новых металлокомплексов N- и О-ацилированных фталоцианинов и установление влияния периферийного окружения молекулы на оптические, жидкокристаллические, каталитические и другие физико-химические свойства, а также выявление перспектив практического использования полученных комплексов.

Для достижения поставленной цели предполагается решить следующие задачи:

1. Разработка методов синтеза 4-ациламино- или 4-ацилоксифталоди-нитрилов, оптимизация и технологическое оформление процесса их получения;

2. Получение металлокомплексов тетра-4-замещенных фталоцианинов на основе полученных прекурсоров, изучение свойств, а также выявление областей их практического использования.

Работа выполнялась в рамках госбюджетных тем ИГХТУ «Теоретическое обоснование и разработка синтетических аналогов природных порфири-нов различного назначения» и «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов» по заказ-наряду Минобразования и науки РФ, а также при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ, грант РПН 2.2.1.1.7280 «Развитие механизмов интеграции учебного и научного процесса в области наноматериа-лов в рамках регионального научно-образовательного центра «Жидкие кристаллы».

Выводы:

1. Разработаны научные основы технологии получения новых монозаме-щенных фталодинитрилов, содержащих в своем составе сложноэфирные и амидные группировки. Проведена оптимизация процесса ацилирования 4-гидроксифталодинитрила на примере синтеза 4-{[4'-(ундецилокси)бен-зоил]окси}фталодинитрила и предложена принципиальная технологическая схема его получения.

2. Взаимодействием полученных прекурсоров с солями металлов (медь, никель, цинк, кобальт) «нитрильным» методом синтезированы новые ме-таллофталоцианины, содержащие в своем составе сложноэфирные и амидные группы.

3. Сульфированием некоторых ацилокси- и ациламинофталоцианинов получены соответствующие сульфокислоты и их аммонийные соли.

4. Для вновь синтезированных соединений разработаны методы очистки, а их строение установлено с привлечением комплекса физико-химических методов исследования (элементный анализ, ИК, ЯМР 'н и электронная спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия).

5. Изучено влияние периферийного заместителя в металлофталоцианинах и природы металла-комплексообразователя на их физико-химические свойства.

• Наличие в молекуле Рс алкильных, сложноэфирных и амидных групп обусловливает растворимость МРс в органических растворителях (хлороформ, бензол, ДМФА). Сульфированные комплексы растворяются в водно-щелочных растворах и ДМФА, но теряют растворимость в других органических растворителях. Перевод сульфокислот Рс в аммонийные соли приводит к исчезновению растворимости в ДМФА, но появлению способности растворяться в воде.

• На основании данных термогравиметрического анализа показано, что деструкция протекает, прежде всего, с участием периферийных заместителей с последующим разрушением фталоцианинового макрокольца. Температурные параметры процесса определяются характером заместителя.

6. При исследовании ЭСП установлено влияние природы заместителя, растворителя и металла-комплексообразователя на характер спектров и положение полос поглощения. Отмечено, что синтезированные комплексы в растворах находятся преимущественно в ассоциированном состоянии. По результатам проведенных исследований, можно предположить, что в случае О-ацилированных фталоцианинов димеры образуются в основном за счет п-7U взаимодействий.

7. Проведено исследование синтезированных комплексов в прикладном аспекте.

• С привлечением данных поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеноструктурного анализа показано, что большинство синтезированных комплексов с медью формируют термотропную и лиотропную мезофазы, различной текстуры и цветовой гаммы. Кроме того, некоторые соединения проявляют способность к стеклованию с сохранением текстуры мезофазы, что создает предпосылки для их использования в оптоэлектронике. Значительно расширен ряд Рс, обладающих амфотропным мезоморфизмом, показано влияние молекулярный структуры фталоцианина на способность формирования мезофаз.

• Аммонийные соли сульфокислот ацилированных фталоцианинов кобальта проявляют каталитическую активность в реакциях окисления цис-теина. Причем аммонийная соль тетра-4-[(3'-сульфо-4'-ундецилокси-бензоил)амино]фталоцианина кобальта (746) превосходит по своей активности известный катализатор сероочистки - тетрасульфофталоцианин кобальта примерно в три раза.

• Аммонийные соли сульфокислот ацилированных фталоцианинов обладают сродством к целлюлозным волокнам и могут быть использованы как прямые красители, а О-ацилированные фталоцианины меди - как жирорастворимые красители для крашения полимерных материалов.

1. Phthalocyanines. Properties and Applications.: Eds. C.C. Leznoff, A.B.P. Lever, VCH, Cambrige, 1989. - Vol. 1. - P. 341 -392.

2. Gregory, P. Phthalocyanine Progress / P. Gregory // J. Porphyrins Phthalocyanines, 1999. Vol. 3. - N.6. - P. 468-476.

3. Майзлиш, B.E. Тетра-4-карбоксифталоцианин меди химическая добавка и краситель для композиционных материалов и поликапромида / В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, З.Н. Жукова // Ж. прикл. химии, 2002 -Т.70. - Вып. 1. - С. 153-155.

4. Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. Для вузов. / Б.И. Степанов, Изд. 3-е.; перераб. И доп. - М.: Химия, 1984.-592 с, ил.

5. Phthalocyanine coatings on silica and zinc oxide. Synthesis and their activities in the oxidation of sulfide / D. Wohrle, N. Baziakina, 0. Suvorova et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004. Vol. 8. - N. - P. 1390-1401.

6. Майзлиш, B.E. Каталитические свойства сульфо- и карбоксифталоциа-нинов / В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // В кн.: Успехи химии порфи-ринов. Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2004. С. 327-355.

7. Карбоксизамещые фталоцианины кобальта в реакциях жидкофазного окисления сероводорода кислородом в окислении цианид ионов / Г.А. Фадеенкова, Н.Я. Другова, В.Е. Майзлиш и др. // Ж. прикл. химии, 2000. - Т.73. - Вып.5. - С.774-777.

8. Catalytic oxidation of 2-mercaptoethanol by cationic water-soluble phthalocy-anatocobalt (II) complexes / M. Kimura, J. Yamaguchi, T. Koyama et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 1997. Vol. 1.- N.4. - P. 309-313.

9. Hybrid thin films of ZnO with porphyrins and phthalocyanines prepared by one-step electrodeposition / E. Michaelis, K. Nonomura, D. Schletttwein et. a!. //J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004. Vol. 8. - N. - P. 1366-1375.

10. Manganese phthalocyanine coordination chemistry: recent results and present status / O.V. Dolotova, N.I. Bundina, O.L. Kaliya et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 1997.-Vol. l.-P. 355-366.

11. Correlation between structure of copper phthalocyanine thin films and their general performance characteristics for gas sensors / O. Berger, W.-J. Fischer, M. Plotner et. al. // ICCP. Dijon, France, 25-30 June 2000. P.350.

12. М.Жидкие кристаллы: дискотическине мезогены / Н.В. Усольцева и др.; под ред. Н.В. Усольцевой. Иваново: Иван. гос. ун-т, 2004. - 546с.: ил. -ISBN-5-7807-0458-9.

13. The Porphyrin Handbook / K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard, Eds. Academic Press: Elsevier Science (USA), 2003. Vol. 15. - 3925 p.

14. Шапошников, Г.П. Карбоновые кислоты металлофталоцианинов / Г.П. Шапошников, В.Е. Майзлиш, В.П. В.П. Кулинич // ЖОХ, 2005. Т.75. -Вып. 1. -С.1553-1562.

15. Гидроксизамещенные металлофталоцианины. Синтез и свойства. / В.Е. Майзлиш, Т.П. Шапошников, В.П. Кулинич и др. // ЖОХ, 1997. Т. 66.-Вып. 5. С. 846-849.

16. Маркова, И.Л. Термогравиметрический анализ фталоцианинов / И.Л. Маркова, И.А. Кирюхин // Ж. неорг. химии, 1976. Т.21. - N. 13. - С. 660-665.

17. Термоокислительная деструкция фталоцианина германия на воздухе / Ю.Х. Шаулов, И.Л. Маркова, Ю.А. Попов и др. // Ж. неорг. химии, 1972.-T.17.-N.13.-C. 634-637.

18. Синтез и свойства тетра-4-лаурилоксифталоцианина меди / В.Е. Майз-лиш, Г.П. Шапошников, В.В. Быкова и др. // ЖОХ, 2002. Т.72. -Вып. 10. - С. 1736-1739.

19. Braun, A. Uber die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phthalamid / A. Braun, J. Tchemiak // Ber. 1907. - S. 2709-2714.

20. Dent, C.E. Phthalocyanines. Part VI. The structure of the phthalocyanines /С.Е. Dent, R.P. Linstead, A.R. Lowe//J. Chem. Soc, I934.-P.1033-1039.

21. Robertson, J.M. An X-Ray Study of the Structure of the Phthalocyanines. Part I. The Metal free, Nickel, Copper and Platin Compounds / J.M. Robertson // J. Chem. Soc., 1935.-P. 613-621.

22. Linstead, R.P. The Stereochemistry of Metallic Phthalocyanines / R.P. Linstead, J.M Robertson//J. Chem. Soc., 1936.- P. 1736-1738.

23. Robertson, J.M. An X-Ray Study of the Phthalocyanines. Part III. Quantitative Structure Determination of Nickel Phthalocyanine / J.M. Robertson,I. Woodward // J. Chem. Soc., 1937.- P. 219-230.

24. Moser, F. The Phthalocyanines. Vol. 1, 2./ F. Moser, A. Thomas. Florida; CPC Press Inc., Boca Raton, 1983. Vol. 1.- 227 p.; Vol. 2.- 157 p.

25. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б.Д. Березин М.: Наука, 1978.-280с.

26. Нива, Е. Рентгеноэлектронная спектроскопия порфиринов и фталоцианинов / Е. Нива // Кокаку но Рейки., 1975. Т. 29. - № 5. - С. 329-337 (Перевод ВЦП № А-37949).

27. Нива, Е. Рентгеноэлектронная спектроскопия азапорфиринов /Е. Нива // Токе коге сикенде Хокогу., 1975. Т. 70. - № 10. - С. 359-366 (Перевод ВЦП № J-37948).

28. Schaffer, A.M. Porphyrins. XXV. Extendend Huckel calculation location and effects of free base protons / A.M. Schaffer, M. Gouterman // Theoret. Chim. Acta. Berl., 1972. B. 25. - N 1. - S. 62-82.

29. Харисов, Б.И. Традиционные и электрохимические методы синтеза фта-лоцианиновов и металлокомплексов на их основе. Влияние растворителей. / Б.И. Харисов, М.А. Мендес-Рохас, Е.А. Ганич // Координационная химия, 2000. Т.26. - N. 5. - С. 323-333.

30. Shaabani, A. A very fast and easy procedure for the synthesis of metal-lophthalocyanines / A. Shaabani, A.H. Rezayan // J. Porphyrins Phthalocya-nines, 2005. Vol. 9. - N.7. - P. 617-620.

31. Володина, Г.Б. Азокрасители в качестве аксиальных лигандов алюми-нийфталоцианина /Г.Б. Володина, В.Ф. Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1980. Т.23. - Вып. 6. - С. 1145-1146.

32. Axial ligand exchange reaction on ruthenium phthalocyanines / X. Yang, M.Kritikos, B. Akermark et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2005. -Vol. 9.-N. 4.-P. 248-255.

33. Komori, T. Dye-sensitized solar cell with the near-infrared sensitization of aluminium phthalocyanine / T. Komori, Y. Amao // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2003. Vol. 7. - N.2. - P. 131-136.

34. Electrosynthesis of the metal phthalocyanine complexes / C.H. Yang, S.F. Lin, H.L. Chen et. al. // Inorg. Chem., 1980. Vol. 19. - N. 11. - P. 3541 -3543.

35. Petit, M.A. Electrosynthesis of phthalocyanines / M.A. Petit, V. Plichon, H. Belkacemi // New J. Chem., 1989. Vol. 13. - N. 6. - P. 459-462.

36. Use of UV-irradiation for phthalocyanine preperation at low temperature. Influence of solvent nature. / B.I. Kharisov, U.Ortiz Mendez, J.L. Almaguer Rodriguez // New J. Chem., 2005. Vol. 29. - N. 5. - P. 686-692.

37. Electrosynthesis of metal phthalocyanines: influence of solvent. / B.I. Kharisov, L.M. Blanco, L.M. Torres-Martinez et. al. // Ind. Eng. Chem. Res., 1999. Vol.38. - N.8. - P. 2880-2887.

38. Харисов, Б.И. Низкотемпературный синтез фталоцианина и его метал-локомплексов. / Б.И. Харисов, У. Ортиц Мендес, X. Ривери де ла Роза // Координационная химия, 2006. Т.32. - N. 9. - С. 643-659.

39. Applications of microwave in organic synthesis: an improved one-step synthesis of metallophthalocyanines and a new modified microwave oven for dry reactions / D. Villemin, M. Hammadi, M. Hachem et. al. // Molecules, 2001. -V0I.6-N. 10.-P. 831-844.

40. Liu, L. Synthesis of soluble functional dye phthalocyanines and perylene tet-racarboxylic derivatives by microwave irradiation and their photoelectric performances / L. Liu, A.T. Hu // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2003. Vol. 7. -N.6.-P. 565-571.

41. Synthesis of metallophthalocyanines using microwave irradiation under solvent free and reflux conditions / N. Safari, P.R. Jamaat, M. Pirouzmand et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004. Vol. 8.-N. -P. 1209-1213.

42. Achar, B.N. A comparative study of microwave versus convertional synthesis of lead phthacylocyanine complexes // B.N. Achar, T.M. Kumar, R.S. Lokesch // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2005. Vol. 9. - N. - P. 872-879.

43. Kharisov, B.I. Direct electrochemical synthesis of metal complexes. Lantha-nide phthalocyanines: optimization of the synthesis / B.I. Kharisov, L.M.

44. Blanco, A. Garcia-Luna // Rev. Soc. Quim. Мех., 1999. Vol. 43. - N.2. - P. 50-53.

45. Термоокислительная деструкция металлофталоцианинов на воздухе / С.А. Акопов, Б.Д. Березин, В.М. Клюев и и др. // Ж. неорг. химии, 1975. Т.20. - N. 5. - С. 1264-1265.

46. The Porphyrin Handbook / К.М. Kadish, К.М. Smith, R. Guilard, Eds. Academic Press: Elsevier Science (USA), 2003. Vol. 16. - 3925 p.

47. PhthaIocyanines with Eight OIigo(ethylene oxide)alkoxy Units: Thermotropic Phase Behavior, Aggregate Formation and Ion Complexation with phyrins Phthalocyanines, 2003. Vol. 7. - N.7. - P. 73-82.

48. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макроциклических соединений и их металлокомплексов / В.Е. Майзлиш, H.JI. Мочалова, Ф.П. Снегирева и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технол., 1986. Т.29. -Вып.1.-С. 3-20.

49. Синтез и исследование карбоксисульфопроизводных фталевой кислоты и октазамещенных металлофтлоцианинов на их основе / О.Г. Луценко,

50. B.П. Кулинич, Т.П. Шапошников и др. // ЖОХ, 2004. Т. 74. - Вып. 2.1. C.319-325.

51. Синтез и свойства металлофталоцианинов на основе дисульфофталевой кислоты / В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников, В.Н. Горелов и др. // ЖОХ, 2006. Т.76. - N. 8 - С. 1387-1392.

52. Применение реакции диазотирования для синтеза замещенных фталоцианинов / О.И. Халезов, А.С. Семейкин, С.А. Сырбу и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технолог., 1999. Т. 42. - Вып. 3. - С. 23-27.

53. Rapid and efficient synthesis of metallophthalocyanines in ionic liquid / N. Safari, P.R. Jamaat, S.A. Shirvan et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2005. Vol. 9. - N.3. - P. 256-261.

54. Maree, M.D. Synthesis, spectroscopy and electrochemistry of oc-taphenoxyphthalocyaninato silicon complexes / M.D. Maree, T.N. Yokong // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2001. Vol. 5. -N.6. - P. 555-563.

55. Novel phthalocyanines contaning cardanol derivatives / O.A. Attanosi, G.Ciccarella, P. Filippone et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2003. -Vol. 7. N. 1. - P. 52-57.

56. Gaspard, S. Structure des phthalocyanines tetra tret. butyles mecanisme de la synthesis / S. Gaspard, P. Maillar // Tetrahedron, 1987. - Vol. 43. - N. 6. -P. 1083-1090.

57. Synthesis and chromatographic separation of tetrasubstituted and unsymmet-rically substituted Phthalocyanines / G. Schmid, M. Sommerauer, M. Geier et. al. // Phthalocyanines: Properties and Applications. 1996, - Vol. 4, - P. 1.

58. Brykina, G.D. RP HPLC of some metalphthalocyanines / G.D. Brukina, M.I. Uvarova, O.A. Shpigun // Mikrochimica acta, 1998. - Vol. 128. - N. 3-4. -P.251-254.

59. Synthesis, spectral and electrochemical characterization of non-aggregating a-substituted vanadium (IV)-oxo phthalocyanines / Z. Jiang, Z. Ou, N.Chen et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2005. Vol. 9. - N. 4 - P. 352-360.

60. Альянов, М.И. Синтез и свойства оксипроизводных медьфталоцианина / М.И. Альянов, В.Ф. Бородкин //Изв.вузов. Химия и хим. технолог., 1968. -Т.Н.-Вып. З.-С. 330-331.

61. Альянов, М.И. Спектры поглощения оксизамещенных медьфталоцианина и их высокометаллизированных солей / М.И. Альянов, В.Ф. Бородкин, В.А. Бендерский // Изв. вузов. Химия и хим. технолог., 1970. Т. 13. -Вып. 6.-С. 855-860.

62. Майзлиш, В.Е. Каталитические свойства водорастворимых металломак-рогетероциклических соединений / В.Е. Майзлиш, В.Ф. Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технолог., 1984.-Т.27.-Вып. 9.-С. 1003-1016.

63. Dabrowski, R. Dark conductivity of some phthalocyanines / R. Dabrowski, Z. Witkiewick, W. Waclawek 11 Pr. nouk. Inst., Chem. organifiz p Wr., 1974. -N. 7.-P. 329-338.

64. Мезоморфизм тетра-4-алкокси- и тетра-4-арилоксизамещенных фталоцианина меди / В.В. Быкова, Н.В. Усольцева, Г.А. Ананьева и др. // Изв. АН. Серия физическая, 1998.-Т.62.-N.8.-C. 1647-1651.

65. McKeown, N.B. A non-planar, hexadeca-substituted, metal-free phthalocya-nine /N.B. McKeown, M. Helliwell // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2005. -Vol. 9.-P. 841-845.

66. Synthesis of a substituted phthalocyanato-polysiloxane and its Langmuir-Blodgett films / Y. Li, Y. Fan, X. Ren et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 1998. Vol. 2. - P. 527-530.

67. The influence of heat-pretreatment on the gas-sensing properties of novel zinc phthalocyanine LB films / X. Ding, H. Zhu, H. Xu et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2002. Vol. 6. - N.4. - P. 366-370.

68. Synthesis of new carbofan-based phthalocyanines and study of their activities in the photooxidation of citronellol / O. Tsaryova, A. Semioshkin, D. Wohrle et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2005. Vol. 9. - N.3. - P. 268-274.

69. Komori, T. Near-infrared sensitization solar cell with the electrode of aluminium phthalocyanine absorbed on nanocrystalline titanium dioxide film / T. Komori, Y. Amao // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2002. Vol. 6. - N.3. - P. 211-216.

70. Cemil, A. Synthesis, characterization, and electrical properties of a diazodi-phenylene-bridged Cu-phthalocyanine polymer / A. Cemil, A. Leyla, G. Gun-gor // Polymer Chemistry, 2006. Vol. 44. - N. 19. - P. 5692-5698.

71. Synthesis of polycaprolactam oligomer/copper (II) 2,9,16,23-tetraaminophthalocyanine copolymer and properties of the copolymer/PA6 blends. P. Qing-shan, Zh. Ping, X. Fu et. al // Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng, 2006. Vol. 22. - N. 3 - P. 38-41.

72. Tianfang, К. Study of determination of organophosphorus pesticides using biosensors based on cobalt phthalocyanine polymer modified electrodes / K. Tianfang, G. Huili // Huaxue Chuanganqi, 2005. Vol. 25. - N. 1 - P. 52-56.

73. Joseph, O. Electrochemical studies of manganese tetraamminophthalocyanine monomer and polymer / O. Joseph, N. Tebello // Electrochimica Acta, 2004. -Vol.49.-N.9-10.-P. 1417-1428.

74. Facile synthesis, characterization and property comparisons of tetraami-nometallophthylocyanines with and without intramolecular hydrogen bonds / C. Fang-Di, N. Bo, D. Xi-Guang et. al. // Dyes and Pigments, 2005. Vol. 66.-N. 2.-P. 149-154.

75. Investigation of synthesis and amino-group stability of two tetraaminophthalocyanine copper isomers / C. Fang-Di, D. Xi-guang, Zh. Bao-zhong // Fenzi Kexue Xuebao, 2003 Vol. 19. N. 1. - P. 26-32.

76. Михаленко, C.A. Аминопроизводные фталоцианина / C.A. Михаленко, E.A. Лукьянец // Анилинокрасочная промышленность. М.: НИИТЭ-ХИМ, 1972.-Вып. 4.-С. 12-14.

77. Nthapo, S. Effects of ring substituents on electrocatalytic activity of manganese phthalocyanines towards the reduction of molecular oxygen / S. Nthapo, N. Tebello // J. of Electroanal. Chem., 2006. Vol. 595. - N. 2 - P. 161-167.

78. Xiaomin, Zh. Electrocatalytic oxidation of thiamazole by electropolymerized cobalt tetraaminophthalocyanine membrane / Zh. Xiaomin, R. Chunsheng, Y. Min // Fenxi Ceshi Xuebao, 2005. Vol. 24. - N. 3. - P. 28-33.

79. Electrocatalytic reduction of carbon dioxide on electrodes modified by copper tetraaminophthalocyanine / A.S. Shepelenko, N.D. Sakhnenko, M.V. Ved et. al. // Vestnik Natsional'nogo Tekhnicheskogo Universiteta "KhPI", 2005. -Vol. 52.-P. 189-194.

80. Novel aqueous soluble cobalt phthalocyanine: synthesis and catalytic activity on oxidation of 2-mercaptoethanol / P. Yong, Ch. Wenxing, L. Sufang et. al. // Dyes and Pigments, 2005. Vol. 66. - N. 2. - P. 115-121.

81. Preparation of new aqueous cobalt phthalocyanines and their catalytic oxidation of thiol / Ch. Wen-Xing, L. Su-Fang, P. Yong et. al. // Huaxue Xuebao, 2005. Vol. 63. - N. 6. - P. 507-511.

82. Synthesis and characterization of a class zinc (II) phthalocyanines with amino- and ammonium groups as for photoinactivation of Candida albicans / M. De Filippis, D. Dei, L. Fantetti et. al. // ICCP. Dijon, France. - 25-30 June, 2000.-P. 384.

83. Chunsheng, R. Study on the growth of conducting CuTAPc on a gold electrode / R. Chunsheng, Zh. Xiaomin, Y. Min // Fenxi Ceshi Xuebao, 2005. -Vol. 24. N. l.-P. 1-7.

84. Фталоцианины и родственные соединения. XXVI. Уреидозамещенные фталоцианины / С.А. Михаленко, Л.И. Соловьева, Т.М. Иванова и др. // ЖОХ, 1985.-Т.55.-Вып. 55.-С. 1106-1110.

85. Fujiki, М. Self-assembling features of soluble nickel phthalocyanines / M. Fujiki, H. Tabei, T. Kurihara // J. Phys. Chem., 1988. Vol. 92. - P. 12811285.

86. Милаева, E.P. Синтез тетразамещенных ациламинофталоцианинов кобальта / E.P. Милаева, С.Д. Колнин, B.C. Петросян // Изв. АН. Серия химии., 1996. N. 8. - С. 2133-2134.

87. Шапошников, Г.П. Дизамещенные и аннелированные гетероциклическими остатками фталодинитрилы / Г.П. Шапошников, В.Е. Майзлиш // Изв. Вузов. Химия и хим. технол., 2004. Т.47. Вып.5. - С. 26-33.

88. Михаленко, С.А. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет.-бутилфталоцианинов / С.А. Михаленко, С.В. Барканова, O.J1. Лебедев // ЖОХ, 1971. Т.41. - Вып. 12. - С. 2735-2739.

89. Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе / О.В. Шишкина, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // ЖОХ, 1997. Т.67. - Вып.5. -С.842-845.

90. Соловьева, Л.И. Синтез замещенных о-фталодинитрилов реакцией Розе-мунда-Брауна / Л.И. Соловьева, С.А. Михаленко, Е.А. Лукьянец // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1976. Т. 21. - Вып. 4. - С. 465.

91. Джильберт, Э.Е. Сульфирование органических соединений. М: Химия, 1969.-416с, ил.

92. Saito, S. Vapor phase catalytic halogenation of o-phthalonitrile. I. Catalytic thermal halogenation / S. Saito // J. Soc. Org. Synt. Chem., 1964. Vol. 22(9).-P. 743-748.

93. The differing reactivity of bromo and nitro graups in 4-bromo-5-nitrophthalonitrile. Towards nucleophilic attack / I.G. Abramov, M.V. Dorogov, A.V. Smirnov et. al. // Mendeleev Commun, 2000. -N.2. P. 7880.

94. Maree, S. Synthesis, photophysical and photochemical studies of germanium and tin phthalocyanine complexes / S. Maree, D. Phillips, T. Nyokong // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2002. Vol. 6. - N. 1. - P. 17-25.

95. Synthesis of Positively Charged Phthalocyanines and Their Activity the Photodynamic Therapy of Cancer Cells / D. Wohrle, N. Iskander, G.A. Cra-schew et. al. // Photochem. Photodiol, 1990. Vol.51. - N.3. - P.351-356.

96. Young, J.G. Synthesis and characterization of di-disubstituted phthalocyanines / J.G. Young, W. Onyebuagu // J. Org. Chem., 1990. Vol.55. - N.2. -P.2155-2159.

97. Юб.Исляйкин, M.K. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений на основе замещенных изоиндолеинов: Дисс.канд. хим. наук:

98. ХМ-№-007810 : защищена 17.11.1980 : утв. 22.04.1981 / Исляйкин Михаил Константинович. Иваново, 1980,- 158 с. -Библиогр.: с 145-156.

99. Михаленко, С.А. Синтез замещенных фталодинитрилов из дицианофе-нилдиазониевых солей / С.А. Михаленко, Е.А. Лукьянец // Анилинокра-сочная промышленность. М.: НИИТЭХИМ, 1977. - Вып. 3. - С. 1-4.

100. Балакирев, А.Е. Тетрааминотетрабром- и тетраациламинотетрабром-фталоцианины / А.Е. Балакирев, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, Р.П. Смирнов // ЖОХ, 2000. Т. 70. - Вып. 4. - С.669-672.

101. Лисицын, В.Н. Химия и технология промежуточных продуктов: Учебник для вузов / В.Н. Лисицын // М.: Химия, 1987. 368 е.: ил.

102. ПО.Ворожцов, Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей / Н.Н. Ворожцов // М.: Госхимиздат, 1955. 840 е.: ил.

103. Ш.Эфрос, Л.С. Химия и технология промежуточных продуктов. / Л.С. Эфрос, М.В. Горелик // Л.: Химия, 1979. 544 е.: ил.

104. Роберте, Дж. Основы органической химии. / Дж. Роберте, М. Касерио // Т.1. Изд. 2-е, дополн. Пер. с англ. - М.: Мир, 1978. - 848с.: ил.

105. ПЗ.Титце, JT. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории: Пер. с нем. / Л. Титце, Т. Айхер/ М.: Мир, 1999. 704 е.: ил. ISBN 503-002940-0.

106. Электронные спектры поглощения фталоцианинов и родственных соединений. Каталог. / Н.И. Будина, М.Г. Гальперн, В.М. Деркачева и др.; под ред. Е.А. Лукьянеца Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований, 1986. - 96 с.

107. Порфирины: Спектроскопия, электрохимия, применение / К.А. Аскаров, Б.Д, Березин, Р.П. Евстегнеева и др.. М.: Мир, 1985. 333 е., ил.

108. Интерпретация длинноволновой полосы поглощения замещенных ме-таллофталоцианинов с использованием метода Хюккеля / Ю.М. Осипов, М.К. Исляйкин, Г.П. Шапошников и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1988. Т.31. - Вып. 3. - С. 31 -34.

109. Альянов, М.И. Получение высокометаллизованных солей оксипроиз-водных медьфталоцианина / М.И. Альянов, В.Ф. Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технолог., 1970. Т. 13. - Вып. 2. - С. 248-251.

110. Monohan, A.R. The dimerization of a copper(II) phthalocyanine dyes in carbon tetrachloride and benzene / A.R. Monohan, J.A. Brado, A.F. DeLuca // J. Phys. Chem., 1972. - Vol. 76. - N.3. - P. 446-449.

111. Ассоциация тетра-4-(«-алкокси)карбонил.фталоцианинов меди в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью / В.Е. Майзлиш, А.В. Широков, Е.В. Кудрик [и др.] // ЖОХ, 2002. Т.72. - Вып. 10. -С. 1740-1744.

112. Effect of molecular complex formation of metallophthalocyanines with pyridine on their aggregation / N.Sh. Lebedeva, N.A. Pavlycheva, O.V. Pet-rova et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2005. Vol. 9. -N.3. - P. 240247.

113. Клюев, В.Н. Инфракрасные спектры нитро- и аминозамещенных ме-таллофталоцианинов / В.Н. Клюев, М.И. Альянов, J1.C. Ширяева / Изв. вузов. Химия и хим. технолог., 1969. Т. 12. - С. 1738-1741.

114. Синтез и жидкокристаллические свойства тетра-4-(н-алкоксикар-бонил)фталоцианина меди / А.И. Смирнова, В.Е. Майзлиш, В.В. Быкова и др. // Изв. АН. Серия химическая, 2000. -N.1. С. 129-136.

115. Дайер, Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия, 1970. 163с.

116. Андронова, H.A. Спектры ПМР фталоцианинов / Журн. приклад, спектр., 1974. Т.20. - Вып. 2. - С. 312-313.

117. Hanack, М. Losliche trans-Di-e-alkinye- und Poly-trans-ethinyl(tetra-alkylphthalocyaninato)metall - IVB - Derevate / M. Hanack, J. Metz. G. Pawlowski//Chem. Ber., 1982.-V. 115. - S. 2836-2853.

118. Binuclear phtalocyanines covalently thraugh two and four - atom bridges / S.M. Maricuccio, P.I.Svirskaya, S. Greenbertg et. al. / Can. J. Chem., 1985. -V.63.-P. 3057-3069.

119. Стужин, П.А. Строение и координационные свойства азапорфиринов /П.А. Стужин, О.Г. Хелевина // В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997. -Т.1. С. 150202.

120. Усольцева, Н.В. Жидкокристаллические свойства порфинов и родственных соединений / Н.В. Усольцева // В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1999. Т.2. -Гл. 7.-С. 142-166.

121. Пестов, С.М. О возможности расчета физических свойств мезогенов методом групповых составляющих. 1. Плотность, теплопроводность /

122. С.М. Пестов // Жид. кр. и их практ. использование, 2004. Вып. 2 (8). -С. 91-97.

123. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки / В.Е. Майзлиш, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников и др. // Ж. прикл. химии, 1999. Т. 72. - Вып. 11. - С. 1827-1832.

124. Metalloporphyrins in Catalytic Oxidations / Ed. Sheldon R.A. N-Y.: Marcel Dekker, 1994.-390p.

125. Мазгаров A.M. Современные проблемы и достижения в области сероочистки углеводородного сырья / A.M. Мазгаров, А.Ф. Вильданов // XVII Менделеевский съезд по общей химии. Тез. докл. Казань, 2003. Т. 4.-С. 331.

126. Ашпина, О. Совет PCX выехал в Татарстан // The Chemical Journal. Химический журнал, 2006. -N.11.- С.30-33.

127. Zwart J. Catalytic Oxidation of Thiols on Polymer Attached Cobalt Phthalocyanine Complexes / J. Zwart // Proefshrift Netherlands Sittard, 1978. 161 p.

128. Barton J.P. Radiolysis of Oxygenated cysteine Solutions at Neutral pH. The Role of RSSR and 02". / J.P. Barton, J.I. Packer // Int. J. Radiation Phys. Chem., 1970. Vol. 2. -N. 3. - P. 159-166.

129. Oca, Т. Каталитическое действие фталоцианинов металлов / Т. Оса, Я. Осацу, Т. Хаара // Юкагаку, 1970. Т. 19. - N. 7. - С. 1447-1457. / Пер. с японск. Поспелова М.В.; Под ред. Серегина Ю.А. Пер. ВЦП №Ц - 1549. М.: 1972.-35с.

130. Окисление меркаптанов в водных растворах щелочей в присутствии металл фталоцианинов / Ю.М. Афанасьев, А.В. Гладкий, JI.B. Соколина и и др. // Журн. прикл. химии, 1979. Т.52. - Вып. 2. - С. 405-408.

131. Thiel, W. Synthese und spektrale Charakterisierung von blauen Benzenazotarbstoffen / W.Thiel, R.Mayer // J. Prakt. Chem., 1986. Bd. 328. -N.4.-S. 497-514.

132. Hirth, A. Synthesis and characterization of di-disubstituted phtalocyanine on silica / A. Hirth, F.R. Sobbi, D. Wohrle // J. Porphyrins Phthalocyanines, 1997. Vol. 1. - N. 3. - P. 275-279.

133. Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия, 1972. 342 с.

134. Тимофеев, B.C. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов / B.C. Тимофеев, Л.А. Серафимов // 2-е изд., перераб. М.: Высш. шк., 2003. - 536с.: ил. ISBN 5-06-004267-7.

135. High dieltctric dopants for low voltage Liquid Crustal Operation IS. T. Wu et al. // Jap.J.Appl.Phys., 1998.- 37,- №10B. P.L1254-L1258.

136. Dielectric amisotropy, birefringence and orden parameter of three liquid crystals in the nemaatic state /S. Sen , P. Brahma, S.K. Roy et al. // Acta phys.Polonica, 1984. V.A65. -№1 - P.47-57.

137. Теренин, A.H. Фотоника молекул красителей и родственных соединений / А.Н. Теренин // Л.: Наука, 1967. 616с.: ил.

138. Химическая энциклопедия. В. 5т. Т. 3. Меди-Полимерные / X 46. / Ред. кол.: И.Л. Кнунянц, (гл. ред.) и др. // М.: Большая Российская энцикл., 1992. 639с.: ил. - ISBN 5-85270-039-8.

139. Iliev, V.I. Catalytic oxidation of 2-mer5captoethanol by cobalt (II)-phthalocyanine complexes intercalated in layered double hydroxides / V.I. Iliev, A.I. Ilieva, L.D. Dimitrov // Applied Catalysis A: General 126, 1995. -P. 33-340.

140. Dulog, L. Octaalkyl esters of 2,3,9,10,16,17,23,24 (26H, 31H)- phtalo-cyaninloctacarboxylic acid: a new Homologous series of discotic liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1992. - Vol. 213. - P.31-42.

141. Борисенкова, С.А. Новые аспекты гетерогенного катализа фталоциани-нами реакции окисления тиолов / С.А. Борисенкова // Нефтехимия, 1991. Т. 31. - № 3. - С. 391 -408.