Синтез и свойства замещенных сульфофталевой кислоты и металлофталоцианинов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛУЦЕНКО Оксана Геннадьевна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ СУЛЬФОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.03 - Органическая химия 05.17.04 - Технология органических веществ

Л 1 V.' ^ 1

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2003

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Андрианов Владимир Геннадьевич кандидат химических наук, доцент Осипов Юрий Митрофанович

Ведущая организация: Ивановский государственный университет

(г. Иваново)

Защита состоится декабря 2003 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 в ГОУВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 8.

Автореферат разослан " октября

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор /¿[¿/¿И Хелевина О.Г.

/И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние десятилетия, в связи с активным развитием науки и техники, особенно важной является проблема целенаправленного синтеза и исследования новых органических соединений с комплексом заданных свойств с целью их практического использования во многих физических и физико-химических процессах. В решении этой проблемы пристальное внимание уделяется фталоцианину (Н2Рс), его металлокомплексам (МРс) и их многочисленным производным.

В настоящее время важной задачей химии фтапоцианиновых соединений является синтез и изучение свойств смешанозамещенных МРс, т.е. соединений, содержащих в изоиндольных фрагментах одновременно заместители различного характера. Следует отметить, что большинство литературных данных по смеша-нозамещенным МРс касаются, преимущественно, соединений, обладающих ограниченной растворимостью в органических растворителях и не растворяющихся в воде и водно-щелочных средах, что в определенной степени затрудняет их исследование, в том числе, с целью установления взаимного влияния заместителей на физико-химические свойства и определение перспектив практического использования. Изучение водорастворимых смешанозамещенных Рс сдерживается их малой доступностью в связи с отсутствием соответствующих фталоциа-ногенов - замещенных сульфофталевой кислоты. Поэтому вопросы синтеза и исследования производных сульфофталевой кислоты и металлофталоцианинов на их основе являются актуальными.

Цель работы: Синтез замещенных сульфофталевой кислоты и металлофталоцианинов на их основе, а также выявление взаимосвязи между их строением и физико-химическими свойствами. Для достижения поставленной цели в работе предполагается решить следующие конкретные задачи.

• С применением квантово-химических методов оценить реакционную способность 4-фенилфталевой кислоты и псевдокумола в реакции сульфирования, а также сульфопсевдокумола - в реакции бромирования.

• Разработать способы получения и выделения новых замещенных сульфофталевой кислоты, а именно, галоген-, трет,-бутил-, карбокси-, бромкарбок-сисульфофталевых и сульфофенилфталевой кислот.

• С использованием полученных фталоцианогенов осуществить синтез смешанозамещенных МРс.

• На основе галогенсульфо- и сульфофенилзамещенных МРс синтезировать органорастворимые МРс, содержащие алкилсульфамоильные группы.

• Провести исследование спектральных и других физико-химических свойств синтезированных соединений.

Научная новизна. Впервые, с использованием квантово-химических расчетов проведена оценка реакционной способности фенилфталевой кислоты и псев-докумола в реакции сульфирования, а также сульфопсевдокумола - в реакции бромирования.

Разработаны способы получения 4-хлор(бром)-5-сульфо-, 4-карбокси-5-сульфо-, 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевых и сульфофенилфталевой кислот в качестве новых фталоцианогенов.

На основе синтезированных фталоцианогенов "мочевинным" методом получены не описанные ранее в литературе водорастворимые смешанозамещенные металлофталоцианины.

Впервые получены органорастворимые смешанозамещенные Рс меди и кобальта, содержащие одновременно алкилсульфамоильные группы и другие заместители.

Изучено влияние природы заместителей в смешанозамещенных металлофта-лоцианинах на спектральные и некоторые другие физико-химические свойства.

Научная и практическая значимость. Разработаны научные основы технологии получения новых производных сулъфофталевой кислоты. Предложенные методы получения обеспечивают их доступность в качестве фталоцианогенов для синтеза водорастворимых смешанозамещенных МРс.

Синтезированные тера[4-хлор(бром)-5-сульфо]- и тетра(4-сульфофенил)фта-лоцианины меди проявляют лиотропный мезоморфизм.

СоРс(4-С1)4(5-803Н)4 и СоРс(4-Вг)4(5-803Н)4 обладают каталитической активностью в реакции окисления сероводорода и представляют интерес в качестве гомогенных катализаторов процессов сероочистки.

СиРс(4-Вг)4(5-803Н)4 обладает сродством к целлюлозным волокнам и по колористическим показателям находится на уровне широко используемого красителя - Прямого бирюзового светопрочного.

В целом, результаты проведенных исследований, связанных с синтезом новых соединений, являются определенным вкладом в химию и технологию фта-лоцианинов и представляют собой этап в развитии подходов целенаправленного синтеза соединений с заранее прогнозируемыми свойствами.

Настоящая работа была выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ "Теоретическое обоснование и разработка методов синтеза новых синтетических аналогов природных порфиринов различного назначения" по заказ-наряду Минобразования РФ, а также при финансовой поддержке подпрограммы "Химические технологии" НТП Минобразования РФ "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (№203.03.02.005).

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Юбилейной X Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2000), Междуна-

4

родной научной конференции "Молодая наука XXI веку" (Иваново, 2001), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), V Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002), IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, 9 тезисов докладов и получен 1 патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 121 странице машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит 13 таблиц, 22 рисунка, список цитируемой литературы, включающий 146 наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель работы.

1. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены строение, физико-химические свойства и методы получения НгРс, его металлокомплексов и сульфокислот замещенных МРс, а также проанализированы литературные данные по их спектральным, жидкокристаллическим и каталитическим свойствам. Из обзора литературы сделан вывод об актуальности проведения исследования в области синтеза и изучения водорастворимых смешанозамещенных Рс.

2. Экспериментально-методическая часть. В этой части описаны методики синтеза замещенных сульфофталевой кислоты, смешанозамещенных водорастворимых и органорастворимых МРс, а также приведены результаты исследования полученных соединений физико-химическими методами (элементный анализ, ПМР, ЯМР, КК, электронная спектроскопия и др.).

3 Обсуждение результатов 3.1. Синтез и свойства замещенных сульфофталевой кислоты

На первом этапе работы с целью получения галогенсульфопроизводных фта-левой кислоты проведено изучение процессов сульфирования 4-хлор- и 4-бром-фталевых кислот (1,2) и соответствующих им имидов (3, 4). Наличие в бензольных ядрах соединений 1,2 сильных электроноакцепторных карбонильных групп, а также атомов галогенов, обладающих отрицательным индуктивным эффектом, затрудняет вступление сульфогруппы.

Попытка сульфирования этих соединений в условиях сульфирования фтале--0 053 вого ангидрида (25%-ным олеумом при 200-210 °С) не привела к желаемому результату. №1-гругша во фтали-

о

^ мидах 3, 4 несколько снижает электроноакцепторное действие карбонильных групп, что способствует вступ--0.1Гб I о лению в бензольное ядро электрофильного заместителя.

Из квантово-химических расчетов значений зарядов на

-0 058

незамещенных атомах углерода бензольного ядра молекулы 4-хлорфталимида следует, что наиболее вероятным местом атаки электро-фильной частицей является пятый атом углерода, на котором сосредоточен наибольший отрицательный заряд.

Сульфирование соединений 3,4 проводили по следующей схеме:

?

200 - 210*С R

25%" ный олеум H2SO4 (Н

XrYY!!

д ш.«' ^ v нп.к' ^ COOH

О

Cl(3);BK4);t-B«(5)

с—о

С.СО^ У Y \ (NH4feC03 R\ris#\r/COONH'

CatfhS' ^ \—о' NHjOiS-^^^^COONR,

6,7,8

Полученные соединения (6, 7) идентифицированы по данным элементного анализа, ПМР, ЯМР С13 и ИК спектроскопии. В спектрах ПМР соединений 6, 7 имеются три группы сигналов. Сигналы со значениями 5 8.1 и 7.6 м.д., в случае соединения 7, а также 8 7.7 и 7.6 м.д., в случае соединения 6, соответствуют резонансу протонов при незамещенных атомах углерода бензольных ядер (в 3-м и 6-м положениях).

В спектрах ЯМР 13С соединений 6 и 7 зафиксирована группа сигналов, которые можно отнести к замещенным атомам углерода бензольных колец, в частности: 135.4 и 137.0 м.д. - карбоксизамещенным; 143.1 м.д. - сульфозамещенным; 136.1 м.д. - хлорзамещенным (в случае соединения 6); 126.4 м.д. - бромзаме-щенным (в случае соединения 7). В более слабом поле (~ 175 м.д.) наблюдаются сигналы карбонильных атомов углерода.

В ИК спектрах соединений 6, 7 имеются полосы поглощения при 1040-1050 см'1, соответствующие симметричным валентным колебаниям связи 8=0 в суль-фогруппах. Полосы при 1410 и 1620 см"1 относятся к симметричным и асимметричным валентным колебаниям С=0 связей в резонансно-стабилизированных карбоксилат-ионах, а широкая полоса в области 3100-3200 см"1 - к валентным колебаниям >Ш-связи в ионах аммония. Кроме того, в спектре соединения 7 наблюдаются полосы поглощения при 616 см"1 (С-Вг), а для соединения 6 - при 832 см"1 (С-С1).

По разработанному методу получения аммонийных солей галогенсульфофта-левых кислот предпринята попытка сульфирования 4-/ярет .-бутил фтал им ида (5). Слабая интенсивность полос поглощения в ИК спектре соединения 8 в области 2900-3000 см'1, соответствующих валентным колебаниям С-Н связи в /яре/я.-бутильных группах, и завышенное найденное значение содержания серы дает основание предполагать, что в процессе сульфирования имеет место частичное дезалкюшрование.

В качестве исходного соединения для синтеза триаммонийной соли 4-сульфофенилфталевой кислоты (10) использовали фенилфталевую кислоту (9).Дпя определения наиболее вероятного направления атаки молекулы соединения 9 электрофильной частицей были проведены квантово-химические расчеты значений коэффициентов атомов углерода высшей занятой молекулярной орби-тали (ВЗМО) 4-фенилфталевой кислоты, а также были определены термодинамические характеристики (энтальпия ДН, энтропия Д8 и изменение энергии Гиббса ДО) 0-комплексов в реакции сульфирования соединения 9 (табл.1).

Таблица 1

Термодинамические характеристики ст-комплексов в реакции сульфирования

а-Комплекс ДН°, ккал/моль ДБ0, кал/моль К ДС°, ккал/моль

3-ст -39.57 152.03 -84.87

5-ст -38.02 153.94 -83.87

8-сг -42.47 154.89 -89.07

9-ст -41.00 156.09 -87.71

10-ст -46.44 157.04 -93.17

Рассматривая в совокупности значения коэффициентов атомов углерода

.0.15 ВЗМО и термодинамические характеристики обра-

I 0.12

0.34 X / зования возможных а-комплексов, нами сделан

Ч 9 / -°-26

^ вывод, что при сульфировании соединения 9 в ука-

^ ^ соон занных условиях наиболее вероятным является образование 10-ст-комплекса и, соответственно, полу-

СООН

чение в качестве конечного продукта 4-(и-сульфо-фенил)фталевой кислоты (10). Сульфирование соединения 9 осуществляли 8%-ным олеумом при температуре 90-100 °С по нижеприведенной схеме:

НОЛ

хоон

8% БедН^Си)

"СООН

соон

соон

СаСОз

Соединение 10 идентифицировано по данным элементного анализа, ЯМР С13 и ИК спектроскопии. В спектре ЯМР 13С этого соединения зафиксирована группа сигналов, которые можно отнести к замещенным атомам углерода фенильных колец, в частности: 135.4 и 137.0 м.д.- карбоксизамещенным; 143.1 м.д. - суль-фозамещенным; 141.4 и 142.4 м.д. - атомам углерода бифенильной связи. В более слабом поле (-175 м.д.) наблюдаются сигналы карбонильных атомов углерода. Несколько сигналов в области 126.9 - 130.1 м.д. относятся к атомам углерода фенильных колец, связанных с атомами водорода.

В ИК спектре соединения 10 имеются полосы, соответствующие симметричным и асимметричным валентным колебаниям связи С=0 в карбоксилат-ионе и валентным колебаниям связи Б=0 в сульфогруппе.

8

3 сн3

Исходным продуктом для синтеза дикалиевой соли 4-карбокси-5--0.127 сульфофталевой кислоты (13) являлся псевдокумол (11).

Для определения возможного направления реакции сульфирования псевдокумола были проведены квантово-химические расчеты молекулы 11 и определены термодинамические характеристики образования возможных ст-комплексов (табл.2). Из полученных данных следует, что при сульфировании соединения 11 наиболее вероятно образование 5-сульфопсевдокумола.

Таблица 2

Термодинамические характеристики о-комплексов в реакции сульфирования

-0.132

-0.127

ст-Комплекс АН0, ккал/моль ДБ0, кал/моль К Дй0, ккал/моль

1-ст 73.20 118.90 37.76

4-а 74. 19 95.90 38.11

5-ст 69.91 121.90 33.58

Сульфирование осуществляли моногидратом при комнатной температуре по нижеприведенной схеме:

12

КООС. ^Ч. Х'ООН сНзСООСЯНЦ КМпР4> у^ у СНзСООН

КОзв'^^^^СООН >3

Для подтверждения структур соединений 13, 14 использовались данные колебательной спектроскопии. В ИК спектрах следует выделить полосу валентных колебаний карбонильных групп в области 1720 см"1,а также две полосы (13801384 и 1624см"1), отвечающие симметричным и асимметричным валентным колебаниям связи С=0 в резонансно-стабилизированных карбоксилат-ионах. По-

лоса при 1040-1050 см"1 соответствует колебаниям связи 8=0. Кроме того, в спектре соединения 14 имеется поглощение при 3100 см'1, относящееся к валентным колебаниям связи N11 имидного цикла.

После получения монозамещенных сульфофталевых кислот нами предпринята попытка синтеза дизамещенной сульфофталевой кислоты - дикалиевой соли 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты (16) по следующей схеме:

Предварительно для определения наиболее вероятного направления атаки молекулы соединения 12 бромом, были вычислены значения энтальпии (АН0) а-

комплексов в реакции бромирования (табл. 3).

Таблица 3

Термодинамические характеристики ст-комплексов в реакции бромирования

о-Комплекс АН0, ккал/моль

1-ст 82.84

4-а 91.82

Анализируя термодинамические характеристики образования возможных ст-комплексов, сделан вывод, что при бромировании соединения 12 в указанных условиях наиболее вероятным является образование 1 -о-комплекса.

Найденные значения содержания элементов находятся в хорошем соответствии с вычисленными. ИК спектр дикалиевой соли 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты имеет полосы, отвечающие валентным колебаниям связей Б=0 (1100 см"1), С=0(1690см"') и С-Вг (600 см"1).

3.2 Сульфокислоты смешанозамещенных металлофталоцианинов.

Синтез и свойства

Получение смешанозамещенных металлофталоцианинов осуществляли "мо-чевинным" методом по нижеприведенной схеме. Для получения целевых про-

дуктов с наибольшим выходом были использованы определенные температурно-временные выдержки.

Очистка смешанозамещенных металлофталоцианинов проводилась в зависимости от их индивидуальных особенностей (промывкой соляной кислотой, экстракцией примесей органическими растворителями, обработкой нерастворимых бариевых солей МРс катеонитом КУ 2-8).

Н3=СООН; 1*4=НОЗ8— (23,24)

Вг Со(ОАс)2безводн.

коое 1 хоон

I I -СОРС(З-ВГ)4(4-СООН)4(5-80ЗН)4(25)

КОзв^^^^СООН

Состав и строение синтезированных комплексов 17-25 подтверждены данными элементного анализа, колебательной и электронной спектроскопии (табл. 4). В ИК спектрах отмечены полосы поглощения, соответствующие колебаниям связей в имеющихся функциональных группах.

Таблица 4

Положение полос в электронных спектрах поглощения МРс 17-25

№ Соединение ^•мах> НМ

0.5% ЫаОН ДМФА Н^О, кою1

17 СиРс(4-С1)4(5-803Н)4 676 пл.; 602 676; 610 сл. 793

18 СоРс(4-С1)4(5-803Н)4 670; 606 666; 606 пл. 781

19 СиРс(4-Вг)4(5-803Н)4 667 пл.; 611 678; 611 сл. 791

20 СоРс(4-Вг)4(5-803Н)4 674; 613 664; 606 пл. 791

21 СиРс[4-РЬ-(803Н)] 4 608 690; 621 792;760

22 СоРс[4-РЬ-(803Н)14 680 сл.; 649 682; 621 789; 758

23 СиРс(4-С00Н)4(5-803Н)4 681; 613 684; 620 758; 733

24 С0Рс(4-С00Н)4(5-803Н)4 676; 608 684; 615 740

25 С0Рс(3-Вг)4(4-СООН)4(5-8О3Н)4 678 686 790

Знамение Хтт (^-полосы зависит от природы металла. В частности, ее положение в спектрах растворов в ДМФА у комплексов меди 17, 19, 23 на 8-14 нм батохромно смещено по сравнению с соответствующими комплексами кобальта (табл. 4, рис. 1 А, В). Интересно отметить, что при переходе от растворов в ДМФА к водно-щелочным характер спектра в случае тетра(галогенсульфо)- и тетра(сульфофенил)металлофталоцианинов существенно меняется. Так, в 0.5%-ном водном растворе ШОН ЭСП комплексов кобальта 18, 20 в видимой области имеют два четких максимума: интенсивный (670-674 нм) и менее интенсивный (606-613 нм) (рис. 1 А). ЭСП комплексов меди 17, 19, напротив, имеют интенсивный коротковолновый максимум в области 602-611 нм, а на длинноволновом

1 - в ДМФА, 2 - в 0.5 %-ном N304 1 - в 1 %-ном Ш4ОН, 2-в ДМФА

Отмеченная особенность спектров объясняется наличием в растворах ассоциированных и неассоциированных молекул.

Характер ЭСП синтезированных карбоксисульфозамещенных фтапоциани-нов (23, 24) в водно-щелочных средах (рис. 2) существенно отличается от комплексов 17-22. Имеет место четкое разрешение (^-полосы и ее колебательного спутника, как в ДМФА, так и в водных растворах в широком диапазоне рН, что указывает на преобладание неассоциированных молекул. Отмеченное более четкое разрешение полос в спектрах карбоксисульфозамещенных МРс (23,24) в различных средах по сравнению с комплексами 17-22 позволяет сделать вывод, что сочетание в бензольных ядрах макрокольца расположенных в о-положении друг к другу карбокси- и сульфогрупп понижает склонность соединений к межмолекулярному взаимодействию.

Необходимо отметить, что при добавлении в диметилформамидные растворы комплексов кобальта 18,20,22 нескольких капель спиртовой щелочи изменяется характер спектров и цвет растворов от синего до желто-зеленого. При хранении этих растворов на воздухе в.течение 10-12 часов происходит почти полное восстановление цвета и спектра. Это объясняется изменением степени окисления ) кобальта под действием спирта в щелочной среде, выступающего, в нашем слу-

чае, в качестве восстановителя.

Переход от ДМФА к концентрированной серной кислоте для комплексов 1722 сопровождается батохромным смещением положения С?-полосы (781-793 нм) более чем на 100 нм.

Таким образом, анализ ЭСП синтезированных соединений показывает, что их электронно-оптические свойства зависят от характера заместителей, находящихся на периферии молекулы, природы металла и среды в которой они зарегистрированы.

Все синтезированные соединения хорошо растворяются в воде, водных растворах щелочей и в полярных органических растворителях за счет наличия в молекулах сульфогрупп. Характерным свойством комплексов 23, 24 является хорошая растворимость не только в водно-щелочных растворах, но и в слабокислых, а также способность образовывать нерастворимые в воде соли бария, свинца, серебра и других металлов.

В настоящей работе исследована термоокислительная деструкция фталоциа-нинов кобальта 18, 20, 22, 24, а также С0Рс(4-С00")4(5-80з")4(Ва2+)4 с примене-

нием нескольких экспериментальных методов (термогравиметрический анализ, ИК и электронная спектроскопия). Результаты исследований представлены в таблице 5.

Таблица 5

Температурные параметры термоокислительной деструкции фталоцианинов кобальта

Соединение Температура начала максимальной убыли оА массы, С Температура max экзоэффекта, °С Температура постоянной массы, °С

CoPc(4-Cl)4(5-S03H)4 (18) 210 485 590

CoPc(4-Br)4(5-S03H)4 (20) 220 625 630

CoPc[4-Ph-(S03H)]4 (22) 250 555 620

C0PC(4-C00H)4(5-S03H)4 (24) 210 550 630

C0Pc(4-C00)4(5-S03-)4(Ba2+)4 230 590 640

Видно, что комплексы 18,20,22,24 и СоРс(4-СОО")д(5-50з")4(Ва,+)4 в целом обладают весьма высокой устойчивостью к термоокислительной деструкции, которая зависит от природы периферийных заместителей. Переход от карбокси-сульфозамещенного СоРс (24) к его бариевой соли сопровождается заметным повышением температур начала максимальной убыли массы и максимального экзоэффекта.

3.3 Синтез и физико-химические свойства алкилсульфамоилзамещенных металл офталоцианииов

Характерным свойством ароматических сульфокислот является способность их превращаться в сульфохлориды. Это обеспечивает возможность перехода от водорастворимых сульфокислот к органорастворимым алкилсульфамоильным производным. С целью изучения такого рода соединений получен ряд алкилсульфамоилзамещенных металлофталоцианинов 26-38, для синтеза которых в качестве исходных соединений использовались галогенсульфо- и сульфофенил-замещенные фталоцианины меди и кобальта (17-22). Очистку полученных веществ проводили с помощью колоночной хроматографии. Сорбент и состав элюента подбирали в зависимости от структуры каждого соединения.

Синтезированные вещества 26-38 хорошо растворяются в широком наборе как полярных, так и малополярных растворителей (диметилформамид, хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол и др.).

вОСЬ !ЧН2С18Н37 ....... _ ШОзС1 1ЧН(А1к),

Я3=С1; Я5= 502ЫНС18Н37; М=Со (26) Я3=Вг; Я5= БОгИНС 18Нз7; М=Со (27) Кз=РЬ802ННС|8Н37, Я5=Н; М=Со (28) Я3=С1; К5=802М(С2Нз)2 ; М=Со (29) Я3=Вг; Я5=802М(С2Н5)2; М=Си (30) Я3=Вг; R5=S02N(C2H5)2 ; М=Со (31) Я3=РЬ80^(С2Н5)2;К5=Н; М=Со (32)

Я3=С1; К5=802К(С8Н17)2; М=Си (33) Я3=С1; 802Ы(С8Н17)2;М=Со (34) Я3=Вг; Я5=802Ы(С8Н17)2; М=Си (35) Я3=Вг; Я5= Б02Ы(С8Н (7)2;М=Со (36) Я3=РЬ80^(С8Н17)2;К5=Н; М=Си (37) К3=РЬ802К(С8Н,7)2;Я5=Н;М=Со (38)

Идентификацию соединений 26-38 проводили с привлечением данных элементного анализа, ИК и электронной (табл.6) спектроскопии.

Таблица 6

Положение полос в электронных спектрах поглощения и значения

Соединение Яг ^тиах5 НМ

бензол ДМФА Н2304

26 0.75 676; 610 - -

27 0.84 668; 625 - -

28 0.81 622; 671 - -

29 0.74 670; 629 - -

30 0.93 679; 637 - -

31 0.88 670; 637 - -

32 0.88 687; 630 - -

33 0.96 679; 628 676; 608 -

34 0.97 676; 625 665; 606 786

35 0.86 679; 633 675; 633 786; 752

36 0.91 676; 614 668; 606 786

37 0.74 687; 631 - -

38 0.90 685; 625 674; 610 -

Электронные спектры поглощения (табл. 6) в ДМФА показывают, что введение в молекулу фтапоцианина различных объемных алкилсульфамоильных фупп в целом не приводит к существенному изменению характера спектральных кривых. При переходе от диметилформамида к бензолу в ЭСП наблюдаются ассоциативные процессы.

На заключительном этапе работы с целью определения областей практического использования проведено изучение жидкокристаллических, каталитиче-

15

ских и колористических свойств синтезированных смешанозамещенных метал-лофталоцианинов. Установлено, что тетра(4-хлор(бром)-5-сульфо) (17,19) и тет-ра(4-(и-сульфофенил)фталоцианины меди (21) проявляют лиотропный мономорфизм. Результаты исследования каталитической активности показали, что СоРс(4-С1)4(5-803Н)4 и СоРс(4-Вг)4(5-803Н)4 обладают каталитической активностью в реакции окисления сероводорода. Численные значения активности (А) составляют соответственно для соединений 18 и 20: А= 120.4 и 141.2 г-моль 02*(г-моль кат-ра)"1 »мин"'. СиРс(4-Вг)4(5-Б03Н)4 обладает сродством к целлюлозным волокнам и по колористическим показателям находится на уровне широко используемого Прямого бирюзового светопрочного.

Выводы

1. Разработаны научные основы технологии получения сульфофенилфталевой и замещенных сульфофталевой кислот.

• Впервые с использованием квантово-химических расчетов (метод АМ-1) проведена оценка реакционной способности 4-фенилфталевой кислоты и псевдокумола в реакции сульфирования, а также 5-сульфопсевдокумола в реакции бромирования. Показано, что наиболее вероятными продуктами процесса сульфирования являются соответственно 4-я-сульфофенил-фталевая кислота и 5-сульфопсевдокумол, а при бромировании - З-бром-5-сульфопсевдокумол.

• Разработаны способы получения новых фталоцианогенов (4-галоген-5-сульфо-, 4-и-сульфофенил-, 4-карбокси-5-сульфо-, 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевых кислот) сульфированием соответственно 4-галогенфтал-имида, 4-фенилфталевой кислоты и псевдокумола с использованием олеума различной концентрации или серной кислоты. Способ получения 4-галоген-5-сульфофтапевых кислот защищен патентом РФ.

2. Взаимодействием производных сульфофталевой кислоты с солями меди и кобальта "мочевинным" методом впервые синтезированы смешанозамещен-ные металлофталоцианины, сочетающие в бензольных кольцах сульфогруп-пы с другими заместителями (-С1, -Вг, -СООН).

3. При исследовании электронных спектров поглощения синтезированных ме-таллофталоцианинов выявлено влияние на характер и положение длинноволновых полос природы метапла-комплексообразователя, заместителей в бензольных ядрах и растворителя. В водных и водно-щелочных растворах установлено спектральное проявление ассоциативных процессов. Показано,

что сочетание в бензольных ядрах фталоцианинового макрокольца карбок-си- и сульфогрупп понижает склонность соответствующих металлокомплек-сов к ассоциации за счет внутримолекулярного взаимодействия указанных заместителей.

4. С использованием термогравиметрического анализа, ИК и электронной спектроскопии исследована термическая устойчивость комплексов кобальта с галогенсульфо-, сульфофенил- и карбоксисульфозамещенными фталоциа-нинами. Показано, что процесс термоокислительной деструкции протекает, прежде всего, с участием периферийных заместителей с последующим разрушением фталоцианинового макрокольца. Температурные параметры процесса определяются характером заместителей.

5. Реакцией сульфохлорирования сульфофенил- и галогенсульфозамещенных фталоцианинов меди и кобальта, дальнейшего взаимодействия полученных сульфохлоридов с различными алкиламинами впервые получены органорас-творимые тетра- и октазамещенные металлофталоцианины, содержащие ап-килсульфамоильные группы. Показано, что их растворимость, спектральные свойства зависят от числа и длины апкильных остатков, характера заместителя, сочетающегося с алкилсульфамоильной группой, и природы металла.

6. Для всех вновь синтезированных соединений разработаны методы очистки, а их строение установлено с привлечением комплекса физико-химических методов исследования (элементный анализ, ПМР и ЯМР 13С, колебательная и электронная спектроскопия).

7. Проведено исследование синтезированных смешанозамещенных фталоцианинов в прикладном аспекте. Показано, что комплексы меди с галогенсуль-фо- и сульфофенилзамешенными фталоцианинами проявляют лиотропный мезоморфизм. Комплексы кобальта с галогенсульфозамещенными фталоцианинами проявляют каталитическую активность в реакции окисления сероводорода. Бромсульфофталоцианин меди обладает сродством к целлюлозным волокнам и по колористическим показателям находится на уровне широко используемого Прямого бирюзового светопрочного.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кулинич В.П., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Луценко О.Г. Способ получения солей галогенсульфофталевых кислот // Пат. РФ №2161151. Б. И. 2000. №36.

2. Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П, Синтез и свойства сульфосодержа-щих производных фталевой кислоты и металлофталоцианинов на их основе // Изв. вузов. Хим. и хим. технология.-Т.46. - Вып.З. - 2003. - С. 107-113.

3. Быкова В.В., Усольцева Н.В., Жарова М.А., Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Синтез и исследование мезоморфных свойств сульфокислот замещенных металлофталоцианинов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. -Вып. 1. — 2003. -С. 7-13.

4. Луценко О.Г., Жукова Е.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Галогенсуль-фопроизводные фталевой кислоты как промежуточные продукты для синтеза окта-замещенных металлофталоцианинов // Тез. док. Юбилейной X Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 25-28 апреля,2000. - С. 220.

5. Луценко О.Г., Ерова Е.С., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Синтез и исследование сульфофенилзамещенных металлофталоцианинов // Тез. док. Международной научной конференции "Молодая наука - XXI веку", Иваново, 19-20 апреля, 2001. - С. 62.

6. Луценко О.Г., Семенова О.В., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Синтез и исследование карбоксисульфозамещенных металлофталоцианинов на основе псевдокумола // Тез. док. Международной научной конференции "Молодая наука - XXI веку", Иваново, 19-20 апреля, 2001. - С. 63.

7. Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Новые сульфопроизводные фталевой кислоты и металлофталоцианины на их основе // Тез. док. Международной Чугаев-ской конференции по координационной химии, Ростов-на-Дону, 25-29 июля, 2001. -С. 309-310.

8. Луценко О.Г., Аракчеева A.A., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Синтез и исследование производных фталевой кислоты, содержащих сульфогруппы в сочетании с другими заместителями // Тез. док. Международной студенческой конференции "Фундаментальные науки - специалисту нового века", Иваново, 24-26 апреля, 2002. -С.67-68.

9. Аракчеева A.A., Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Синтез и свойства тетра- и октазамещенных металлофталоцианинов, содержащих алкилсульфамоиль-ные группы // Тез. док. V Молодежной научной школы-конференции по органической химии, Екатеринбург, 2-6 мая, 2002. - С. 67.

10. Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Синтез и свойства заметенных сульфофталевой кислоты и металлофталоцианинов на их основе // Тез. док. V школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, Звенигород, 16-22 сентября, 2002.-С. 60-62.

11. Быкова В.В., Усольцева Н.В., Жарова М.А., Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Мезоморфизм сульфокислот замещенных металлофталоцианинов // Тез. док. IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов, Суздаль, 8-12 сентября, 2003. - С. 302-303.

12. Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Синтез и свойства производных фталевой кислоты и металлофталоцианинов на их основе // Тез. док. IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов, Суздаль, 8-12 сентября, 2003. - С. 82-83.

Ответственный за выпуск t Луценко О. Г.

Лицензия ЛР № 020459 от 10.04.97. Подписано в печать Формат бумаги 60x841/16. 1.0 п. л. Тираж 80 экз. Заказ Ивановский государственный химико-технологический университет Адрес университета: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

г

\

» 18285

2lco5-A

\

i

/

/

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Фталоцианины. Строение, синтез и свойства

1.2 Сульфокислоты металлофталоцианинов. Синтез и свойства

1.2.1 Сульфокислоты замещенных металлофталоцианинов

1.3 Спектральные свойства сульфокислот металлофталоцианинов

1.3.1 Электронные спектры

1.3.2 ИК и ЯМР спектроскопия

1.4 Жидкокристаллические и каталитические свойства сульфокислот замещенных металлофталоцианинов

2 Экспериментально-методическая часть 39 2.1 Синтез замещенных сульфофталевой кислоты

2.1.1 Синтез триаммонийных солей 4-R-5-сульфофталевой кислоты

2.1.1.1 Триаммонийная соль 4-хлор-5-сульфофталевой кислоты

2.1.1.2 Триаммонийная соль 4-бром-5-сульфофталевой кислоты

2.1.2 Синтез триаммонийной соли сульфофенилфталевой кислоты

2.1.3 Синтез дикалиевой соли 4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты

2.1.3.1 Кальциевая соль 4-метил-5-сульфо-о-ксилола

2.1.3.2 Калиевая соль 4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты

2.1.3.3 Дикалиевая соль 4-карбокси-5-сульфофталимида

2.1.4 Синтез дикалиевой соли 3-бром-4-карбокси-5-сульфо-фталевой кислоты

2.1.4.1 3-бром-4-метил-5-сульфо-о-ксилол

2.1.4.2 Дикалиевая соль 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты

2.2 Синтез смешанозамещенных металлофталоцианинов

2.2.1 Синтез тетра(4-галоген-5-сульфо)металлофталоцианинов

2.2.1.1 Тетра(4-хлор-5-сульфо)металлофталоцианины

2.2.1.2 Тетра(4-бром-5-сульфо)металлофталоцианины

2.2.2 Синтез тетра(сульфофенил) металлофталоцианинов

2.2.3 Синтез тетра(4-карбокси-5-сульфо) металлофталоцианинов

2.2.4 Синтез тетра(3-бром-4-карбокси-5-сульфо) металлофталоцианинов

2.3 Синтез галогеналкилсульфамоил- и алкилсульфамоилфенилпроизводных металлофталоцианинов

2.4 Методики исследования

2.4.1 Квантово-химические расчеты

2.4.2 ЯМР спектроскопия

2.4.3 Электронная и колебательная спектроскопия

2.4.4 Исследования термоокислительной устойчивости

2.4.5 Исследование жидкокристаллических свойств

2.4.6 Исследование каталитических свойств

2.4.7 Исследование фталоцианинов в качестве красителей 60 3 Обсуждение результатов

3.1 Синтез и свойства замещенных сульфофталевой кислоты

3.2 Сульфокислоты смешанозамещенных металлофталоцианинов. Синтез и свойства

3.3 Синтез и физико-химические свойства алкилсульфамоил-замещенных металлофталоцианинов

3.4 Перспективы практического использования

3.4.1 Жидкокристалличекие свойства

3.4.2 Каталитические свойства

3.4.3 Колористические свойства 103 Выводы 104 Список литературы

В последние десятилетия, в связи с активным развитием науки и техники, особенно важной и актуальной является проблема целенаправленного синтеза и исследования новых органических соединений с комплексом заданных свойств с целью их практического использования во многих физических и физико-химических процессах. В решении этой проблемы пристальное внимание уделяется фталоцианину (НгРс), его металлокомплексам (МРс) и их многочисленным производным.

В настоящее время фталоцианины (Рс) помимо научного имеют и большое практическое значение. Исследование этих соединений представляет несомненный интерес для теоретической органической, физической и координационной химии, а также для интенсивно развивающейся в последние годы супрамолекулярной химии, что связано с возможным их использованием в качестве переносчиков электронов в мембранном транспорте и ряде фотохимических реакций, например, в фотокаталитических процессах превращения солнечной энергии. В литературе также имеется множество публикаций по новым нетрадиционным областям применения Рс. Так, кроме использования этих соединений в качестве светопрочных красителей и пигментов голубого и зеленого цветов [1-3] наметились реальные пути их практического применения в качестве высокоэффективных катализаторов [4-6], органических полупроводниковых материалов [7], жидких кристаллов [8], газовых сенсоров [9], лекарственных препаратов и аналитических реагентов [1, 10] и в некоторых других отраслях науки и техники.

Важнейшей особенностью Рс является возможность их химической модификации. Изменяя геометрическую и электронную структуру молекулы этих соединений, можно ожидать изменения их физико-химических свойств и, тем самым, значительно расширить сферу практического использования.

Наиболее изученным способом модификации Рс является введение функциональных заместителей в бензольные кольца [11]. К настоящему времени получено и охарактеризовано большое число замещенных Рс. Они отличаются друг от друга количеством, местоположением и природой заместителей [12-14]. Особое место в ряду замещенных МРс занимают их сульфопроизводные. Повышенная растворимость в водных, водно-щелочных и органических средах позволяет не только проводить их детальное исследование, но и использовать в качестве красителей, катализаторов ряда химических реакций и т.д. [15-18]. В 1994 году начаты клинические испытания препарата "фотосенс" - алюминий(Ш)-сульфофталоцианина, разработанного коллективом авторов во главе с член.-корр. РАН Ворожцовым. Это первое использование фталоцианинов при фотодинамической терапии рака [10].

Важной и актуальной проблемой химии фталоцианиновых соединений является синтез и изучение свойств смешанозамещенных МРс, т.е. соединений, содержащих в изоиндольных фрагментах одновременно заместители различного характера [19-23]. Учитывая, что такие соединения должны совмещать полезные качества замещенных Рс с одним типом заместителя, интерес к ним является вполне обоснованным. Следует отметить, что большинство литературных данных по смешанозамещенным МРс касаются, преимущественно, соединений, обладающих ограниченной растворимостью в органических растворителях и не растворяющихся в воде и водно-щелочных средах, что в определенной степени затрудняет их исследование, в том числе, с целью установления взаимного влияния заместителей на физико-химические свойства и определение перспектив практического использования.

В литературе имеются сведения по смешанозамещенным металлофталоцианинам, содержащим в изоиндольных фрагментах наряду с другими заместителями сульфогруппы, но, в основном, они касаются дисульфокислот замещенных Рс (дисульфокислоты тетраокси-, тетранитро-, тетрахлор-, тетрабром- МРс [17]). Важно отметить, что их синтез осуществлялся прямым сульфированием или галогенированием замещенных МРс, что не исключало образования смеси веществ с различным содержанием и местоположением вводимых заместителей, дальнейшая работа с которыми крайне затруднительна.

Отсутствие сведений по смешанозамещенным МРс, содержащим в изоиндольных фрагментах наряду с другими заместителями сульфогруппы с их определенным числом и местоположением, объясняется труднодоступностью необходимых для их синтеза замещенных сульфофталевой кислоты.

Исходя из вышесказанного, была определена цель настоящей работы, основу которой составляет разработка методов получения новых фталоцианогенов - замещенных сульфофталевой кислоты, содержащих одновременно сульфо-, хлор-, бром-, трет.-бутил- и карбоксигруппы, а также синтез и исследование соответствующих металлофталоцианинов на их основе.

1 Литературный обзор

Выводы

1. Разработаны научные основы технологии получения сульфофенилфталевой и замещенных сульфофталевой кислот.

• Впервые с использованием квантово-химических расчетов (метод АМ-1) проведена оценка реакционной способности 4-фенилфталевой кислоты и псевдокумола в реакции сульфирования, а также 5-сульфопсевдокумола в реакции бромирования. Показано, что наиболее вероятными продуктами процесса сульфирования являются соответственно 4-л-сульфофенил-фталевая кислота и 5-сульфопсевдокумол, а при бромировании - 3-бром-5-сульфопсевдокумол.

• Разработаны способы получения новых фталоцианогенов (4-галоген-5-сульфо-, 4-я-сульфофенил-, 4-карбокси-5-сульфо-, 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевых кислот) сульфированием соответственно 4-галогенфта-лимида, 4-фенилфталевой кислоты и псевдокумола с использованием олеума различной концентрации или серной кислоты. Способ получения 4-галоген-5-сульфофталевых кислот защищен патентом РФ.

2. Взаимодействием производных сульфофталевой кислоты с солями меди и кобальта "мочевинным" методом впервые синтезированы смешаноза-мещенные металлофталоцианины, сочетающие в бензольных кольцах сульфогруппы с другими заместителями (-С1, -Вг, -СООН).

3. При исследовании электронных спектров поглощения синтезированных металлофталоцианинов выявлено влияние на характер и положение длинноволновых полос природы металла-комплексообразователя, заместителей в бензольных ядрах и растворителя. В водных и водно-щелочных растворах установлено спектральное проявление ассоциативных процессов. Показано, что сочетание в бензольных ядрах фталоцианинового макрокольца карбокси- и сульфогрупп понижает склонность соответствующих металлокомплексов к ассоциации за счет внутримолекулярного взаимодействия указанных заместителей.

4. С использованием термогравиметрического анализа, ИК- и электронной спектроскопии исследована термическая устойчивость комплексов кобальта с галогенсульфо-, сульфофенил- и карбоксисульфозамещенными фталоцианинами. Показано, что процесс термоокислительной деструкции протекает, прежде всего, с участием периферийных заместителей с последующим разрушением фталоцианинового макрокольца. Температурные параметры процесса определяются характером заместителей.

5. Реакцией сульфохлорирования сульфофенил- и галогенсульфозаме-щенных фталоцианинов меди и кобальта, дальнейшего взаимодействия полученных сульфохлоридов с различными алкиламинами впервые получены органорастворимые тетра- и октазамещенные металлофта-лоцианины, содержащие алкилсульфамоильные группы. Показано, что их растворимость, спектральные свойства зависят от числа и длины алкиль-ных остатков, характера заместителя, сочетающегося с алкилсульфа-моильной группой, и природы металла.

6. Для всех вновь синтезированных соединений разработаны методы очистки, а их строение установлено с привлечением комплекса физико-химических методов исследования (элементный анализ, ПМР и ЯМР 13С, колебательная и электронная спектроскопия).

7. Проведено исследование синтезированных смешанозамещенных фталоцианинов в прикладном аспекте. Показано, что комплексы меди с галогенсульфо- и сульфофенилзамещенными фталоцианинами проявляют лиотропный мезоморфизм. Комплексы кобальта с галогенсульфозаме-щенными фталоцианинами проявляют каталитическую активность в реакции окисления сероводорода. Бромсульфофталоцианин меди обладает сродством к целлюлозным волокнам и по колористическим показателям находится на уровне широко используемого Прямого бирюзового светопрочного.

1. Moser F.H., Thomas A.L. Phthalocyanines compounds. N.Y.: Reinhold Publ. -1963.-365 p.

2. Химия синтетических красителей / Под ред. Венкатарамана К.-Л.: Химия. 1977. - Т.5. - 432 с.

3. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Химия, 1984.- 592 с.

4. Оса Т., Осацу Я., Хара Т. Каталитическое действие фталоцианинов металлов // Юкагу. 1970. - Т. 19. - №7. -С. 4447-4457 / Пер. с японск. Поспелова М.В.; Под ред. Серегина Ю.А. Пер. ВЦП №Ц - 1549. - М.: 1972. -35 с.

5. Тарасевич М.С., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука. -1982. - 168 с.

6. Металлофталоцианины — гетерогенные катализаторы восстановления оксидов азота аммиаком / Величко А.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. - Т. 36.-Вып. 2.-С. 47-52.

7. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы / Пер. с англ. СтрауманаБ.Б.; Под ред. Бризовского С.А. М.: Мир. - 1988. - 342с.

8. Swarts J., Cook М. Synthesis, electrochemistry and thermodynamics of long chain 1, 4, 8, 11, 15, 18, 22, 25-octaalkylated phthalocyanines possessing discotic liquid crystalline properties // ICCP. Dijon, France. - 25-30 June. 2000.-P. 282.

9. Hanack M. Phthalocyanines and materials science. 20 years of research // ICCP. - Dijon, France. - 25-30 June. 2000. - P. 30.

10. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака // В кн.: Успехи химии порфиринов / Агеева Т.А., Березин Б.Д., Березин М.Б. и др.; Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997. - Т.1. - С. 357-374.

11. Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed. Leznoff C.C., Lever A.B.P. New York: VCH Publishers. - 1989.- Vol. 1.-436 p.; 1993. - Vol. 2. - 436 p.; 1993.- Vol. 3. - 303 p.; 1996.- Vol. 4. - 524 p.

12. Экстракомплексы замещенных металлофталоцианинов / Шапошников Г.П., Осипов Ю.П., Кулинич В,П. и др. // Тез. докл. XVII Всесоюзн. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск. -29-31. 05. 90.-Ч.1.-С.41.

13. Ширяева JI.C., Клюев В.Н. Синтез и свойства нитро-, амино- и оксипроизводных металлофталоцианинов из ю-хлорзамещенных 1, 2-диметилбензола, содержащих в ядре нитрогруппу // Тр. Тамбов, ин-та хим. машиностроения. 1969. - Вып. 3. - С. 101-105.

14. The synthesis and properties of some polyfluoroalkoxy substituted phthalocyanines / Kodratenko N., Nemykin V., Lukyanets E. et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997. - Vol. 1. - №4. - P. 341-347.

15. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Под ред. Н.С. Ениколопяна // М.: Наука. 1987. - 384с.

16. Получение сульфокислот медьфталоцианина через его сульфохлориды / Алешонков А.П., Бородкин В.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1971.-Т. 14.-Вып. 6.-С. 953-954.

17. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макрогетероцикличес-ких соединений и их металлокомплексов / Майзлиш В.Е., Мочалова Н.Л., Снегирева Ф.П., Бородкин В.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. - Т. 29. - Вып. 1. - С. 3-20.

18. Металлокомплексы дигалоген-ди(трет.-бутил)-замещенных фталоцианинов / Майзлиш В.Е., Кулинич В.П., Колесникова Е.Е. и др. // Пат. 2093515. РФ. Б. И. 1997. №29.

19. Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. IV. 5-Нитро-4-(фенилтио)фталодинитрил и октазамещенные металлофталоцианины на их основе // ЖОХ 2001. - Т. 71. - Вып. 2. - С. 271-273.

20. Металлокомплексы тетраарилокситетранитрофталоцианинов / Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П. // ЖОХ -2000. Т. 70. - Вып. 6. - С. 1002.

21. Синтез и свойства тетрагалогентетранитрофталоцианинов / Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. и др. // ЖОХ 1998. - Т. 68. -Вып. 5.-С. 860-864.

22. Синтез и свойства гидроксинитрозамещенных металлофталоцианинов / Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. и др. // ЖОХ -2000.-Т. 70.-Вып. 1.-С. 137-139.

23. Lever А.В.Р. The phthalocyanines // Adv. Inorg. and Radiochem. 1965. -Vol. 7.-P. 28-114.

24. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. - 1978. - 280 с.

25. Порфирины: структура, свойства, синтез / Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. // М.: Наука. 1985. - 333 с.

26. Braun A., Tcherniak J. Uber die Prodakt der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phthalamid. Ber. - 1907. - S. 2709-2714.

27. Linstead R.P. Phthalocyanines. Part 1. A new type of synthetic colouring matters // J. Chem. Soc. 1934. - P. 1016-1017.

28. Dent C.E., Linstead R.P. Phthalocyanines. Part 4. Copper phthalocyanines // J. Chem. Soc. 1934.-P. 1027-1032.

29. Dent C.E., Linstead R.P., Lowe A.R. Phthalocyanines. Part 6. The structure of the phthalocyanines // J. Chem. Soc. 1934. - P. 1033-1039.

30. Barret P. A., Dent C.E., Linstead R.P. Phthalocyanines. Part 7. Phthalocyanines also coordinating group. A general investigation of the metallic derivates // J. Chem. Soc. 1936. - P. 1719-1736.

31. Linstead R.P., Robertson J.M. The stereochemistry of metallic phthalocyanines // J. Chem. Soc. 1936. - P. 1736-1738.

32. Robertson J.M., Woodward I. An X-ray study of the phthalocyanines. Part

33. Quantitative structure determination of nickel phthalocyanines // J. Chem. Soc.- 1937.-P. 219-230.

34. Barret P.A., Frye D.A., Linstead R.P. Phthalocyanines and associated compounds. Part 14. Further investigations of metallic derivates // J. Chem. Soc.- 1938.-P. 1157-1163.

35. Robertson J.M., Woodward I. An X-ray study of the phthalocyanines. Part

36. Direct quantitative analysis of the platinum compound // J. Chem. Soc. -1940.-P. 36-39.

37. Moser F.H.,Thomas A.L., The phthalocyanine. Vol. 1,2. Florida: CRC Press Inc., Boca Raton, 1983. - Vol.1. - 227 p.; Vol.2. - 157 p.

38. Бородкин В.Ф. О синтезе и свойствах макрогетероциклических соединений, подобных фталоцианину // Диссертационная работа на соискание ученой степени докт. хим. наук. — Москва. 1966. - 268 с.

39. Бородкин В.Ф., Смирнов Р.П. Фталоцианин и его замещенные из дииминоизоиндоленинов // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1961.- Т. 4. Вып. 2. - С. 287-290.

40. Schulz G., Polster R. Copper phthalocyanines. // Пат. 3412102 США. С. А. 1969. - Vol. 70. - 30045 с.

41. Способ производства фталоцианинов металлов // Пат. 3538104 ФРГ., Изобретения стран мира: Реф. инф. ВНИИПИ. 1987. - Вып. 71. - № 1.- С. 20.

42. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле и его N-ацилированных производных / Жарникова М.А., Балакирев А.Е., Майзлиш В.Е., Кудрин Е.В. и др. // ЖОХ 1999. - Т. 69. - Вып. 11. - С. 1870-1871.

43. Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. 4. 5-Нитро-4-(фенилтио)фталодинитрил и октазамещенные металлофталоцианины на их основе // ЖОХ 2001. - Т. 71. - Вып. 2. - С. 271 -273.

44. Балакирев А.Е., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. 5. Синтез 5-HHTpo-4-(4-R-фенокси)фталодинитрилов и фталоцианинов на их основе // ЖОХ -2002. Т. 72. - Вып. 2. - С. 332-335.

45. Майзлиш В.Е., Ивановский С.А., Шапошников Г.П. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. 6. 4-Диметилфенокси-5-нитрофеноксифталодинитрил и фталоцианин меди на его основе // ЖОХ 2002. - Т. 72. - Вып. 9. - С. 1552-1556.

46. Балакирев А.Е., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Синтез и свойства 4-ацилокси-5-нитрофталодининитрилов и фталоцианинов меди (II) на их основе //ЖОХ 2002. - Т. 72. - Вып. 10. - С. 1733-1735.

47. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Майзлиш В.Е. Электрофизические, фотоэлектрические и оптические свойства модифицированного фталоцианина // В кн.: Успехи химии порфиринов / Под ред.

48. Голубчикова О.A. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1999. - Т.2. - С. 190-222.

49. Gregory P. Industrial applications of phthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - Vol. 4. - №4. - P. 432-437.

50. Майзлиш B.E., Бородкин В.Ф. Каталитические свойства водорастворимых металломакрогетероциклических соединений // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1984. - Т. 27. - Вып. 9. - С. 1003-1016.

51. Bernauer К., Fallab S. 162. Phthalocyanine in wasseriger Losung I. // Helv. Chim. Acta. 1961. - Bd. 44. - №5. - S. 1287-1292.

52. Klenke E.F., Jr. Preparation of sulfonated phthalocyanines// Пат. 3041347 США., РЖХим, 1964, 4H111.

53. Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений. М.: Химия.-1969.-416с.

54. Дянкова Н., Попова Н. Върху сульфурирането на медния фталоцианин// Khim. Ind. (Sofia).- 1970.-№1.- Р.21-24.

55. Алешонков А.П. Сульфирование медьфталоцианина в гомогенной среде протогенных растворителей. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иваново: 1973.-23 с.

56. Алешонков А.П., Бородкин В.Ф. Получение сульфокислот медьфталоцианина через его сульфохлориды // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1971. - Т. 14. - Вып. 6. - С. 953-954.

57. Алешонков А.П., Бородкин В.Ф., Гусев В.А. Сульфирование медьфталоцианина на моно- и дисульфокислоты // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1971.-Т. 14.-Вып. 1.-С. 151-153.

58. Алешонков А.П., Бородкин В.Ф. Сульфирование медьфталоцианина (СиРс) олеумом // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1974. — Т. 17. -Вып. 2.-С. 297-298.

59. Sulfonation of Cu- phthalocyanine and their separation / Bansho Y., Kuwabara N., Sekigushi Т., Yamanari K. // Nippon Kagaku Kaishi, J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. 1972. - №9. - P. 1712-1717.

60. Алешонков А.П., Виноградов A.A., Зайцева М.И. Высокотемпературное сульфирование медьфталоцианнина в олеуме // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1984. - Т. 21. - Вып. 8. - С. 11101112.

61. Linstead R.D., Weiss F.T. 581. Phthalocyanines and related compounds. Part XX. Futher investigations on tetrabenzporphin and allied substances// J. Chem. Soc.- 1950.- P.2975-2981.

62. Спрысков A.A., Кабенин А.И. Получение и свойства сульфокислот фталоцианина меди // Тр. Ивановск. химико-технолог. ин-та. 1965. -№5.-С. 196-201.

63. Sulphonated phthalocyanines as photosensitizers for PDT: synthesis and study / Derkacheva V.M., Kazachkina N.I., Feofanov A.V. et. al. // ICCP. -Dijon, France. 25-30 June. 2000. - P. 389.

64. Кирин И.П., Москалев П.Н. Способ получения сульфированных дифталоцианинов металлов // А. с. 124667 СССР.; Б. И. 1971. №11.

65. Shimura Т., Sekuguchi Т., Manda Е. Сульфирование фталоцианина меди серным ангидридом и его аддуктами с основаниями // Нихон Кагаку дзайси, Nippon Kagaku Zasshi, J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. -1977.-№6.-P. 847-851; РЖХ. 1978. 1H164.

66. Способ получения динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта/ Майзлиш В.Е., Комаров Р.Д., Альянов М.И. и др.// А.С. 571487 СССР., Б.И. 1977, №33.

67. Фукада Н. Изучение производных фталоцианина. Ч. 1. Получение производных медь-фталоцианинтетра-4-сульфокислоты. Ч. 2. Соли медь-фталоцианинтетра-4-сульфокислоты // Нихон Кагаку дзайси,

68. Nippon Kagaku Zasshi. 1954. - T. 75. - №4. - C. 378-383. Пер. с японск. Зимонта С.Л. Пер. ВЦП Ц-7000. М. - 1973.

69. Фукада Н. Исследование производных фталоцианина. Ч. 4. Соли фталоцианина никеля тетра-(4)-сульфокислоты // Нихон Кагаку дзайси, Nippon Kagaku Zasshi. 1954. - Т. 75. - №5. - С. 586-588. Пер. с японск. Шумяцкого Ю.И. Пер. ВЦП Ц-7002. М. - 1973.

70. Фукада Н. Исследование производных фталоцианина. Ч. 4. Соли кобальт-фталоцианинтетра-(4)-сульфокислоты // Нихон Кагаку дзайси, Nippon Kagaku Zasshi. 1954. - Т. 75. - №11. - С. 1141-1143. Пер. с японск. Ласкова С.Н. Пер. ВЦП Ц-7003. М. - 1973.

71. Фукада Н. Исследование производных фталоцианина. Ч. 5. Соли железо-фталоцианинтетра-4-сульфокислоты // Нихон Кагаку дзайси, Nippon Kagaku Zasshi. 1955. - Т. 76. - №12. - С. 1378-1381. Пер. с японск. Зимонта С.Л. Пер. ВЦП Ц-7004. М. - 1973.

72. Rollman L.D., Iwamoto R.T. Elektrochemistry, electron paramagnetic resonance and visible spectra of cobalt, nicel, copper and metal-free phthalocyanines in demethyl sulfoxide // J. Chem. Soc. — 1968. Vol. 90. -№6.-P. 1455-1463.

73. Сульфокислоты флуоресцеина. II. Получение сульфофталевых кислот / Иоффе И.С., Девятова Н.И. // ЖОХ. 1962. - Т. 37. - №7. - С. 21112115.

74. Manganese phthalocyanine coordination chemistry: recent results and present status/ Dolotova O.V., Bundina N.I., Kaliya O.L. et al. // J. Porphyrins Phthalocyanines.-1997.- Vol. l.-№4.- P.355-366.

75. Synthesis of octaalkylphthalocyanines from halophthalonitriles/ Leznoff C.C., Li Z., Isago H. et. al.// J. Porphyrins Phthalocyanines.- 1999.- Vol.3-№617. -P.406-416.

76. Sleven J., Binnemans K. Lanthanide complexes of octa-alkyloxy substituted phthalocyanines: influence of the alkoxy chain lengthand the central metal on thermal and optical properties // ICCP.- Dijon, France.- 25-30 June. 2000- P.566.

77. Синтез и физико-химические свойства карбоксизамещенных металлофталоцианинов / Майзлиш В.Е., Снегирева Ф.П., Шапошников Г.П. и др. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1990. -Т. 33.-Вып. 1.-С. 70-74.

78. Гидроксизамещенные металлофталоцианины. Синтез и свойства / Майзлиш В.Е., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. и др. // ЖОХ 1997. -Т. 67.-Вып. 5.-С. 846-849.

79. Gaspard S., Maillar P. Structure des phthalocyanines tetra tret.- butyles: mecanisme de la synthesis // Tetrahedron.- 1987.- Vol.43.- №6.- P. 10831090.

80. Kraska J., Czajkowski W. Sposob wytwarzania barwnika arylosulfonamidowego pochodnego ftalocyjaniny // Пат. 71068 ПНР.; РЖХим 1976, 11Н240П.

81. Каталитическая активность хлорированных производных сульфофталоцианина кобальта в реакциях окисления сероводорода и меркаптанов / Симонов А.Д., Кундо Н.Н., Мамаева Б.К. и др. // ЖПХ.-1977.- Т.50.- №2.- С.307-311.

82. Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет.-бутилфталоцианинов / Михайленко С.А., Барканов С.В., Лебедев O.JL, Лукьянец Е.А. // ЖОХ. 1971. - Т. 41. -№12.-С. 2735.

83. Майзлиш В.Е., Бородкин В.Ф., Никулина Т.А. Сульфирование тетразамещенных фталоцианина кобальта // Изв. вузов. Хим. и хим. технология.-1980.-Т. 23.-Вып. 10.-С. 1225-1228.

84. Maarsen Р.К., Cerfontain Н. Aromatic sulphonation. Part 57. Phenylsulphamic acid in sulphuric acid: solvolysis versus sulphonation // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1977. - P. 929-933.

85. Комаров Р.Д., Майзлиш B.E. Получение сульфаниловой кислоты из фенилсульфаминовой кислоты // Всес. межвуз. сб. Химия и технология крашения, синтеза красителей и полимерных материалов. Иваново. 1977. С. 57-59.

86. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки / Майзлиш В.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П. и др. // ЖПХ. 1999. - Т. 72. - №11. - С. 1827-1832.

87. Способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления сернистых соединений / Кудрик Е.В., Шапошников Г.П. и др. // Пат. 2152823 РФ. Б. И. 2000. №20.

88. Goldner М., Homborg Н. Spectroscopic properties of low-valent transition metal phthalocyanines // ICCP.- Dijon, France.- 25-30 June 2000.- P. 412.

89. Алешонков А.П., Бородкин В.Ф., Шорин B.A. Электронные спектры поглощения сульфокислот медьфталоцианина // Тр. Ивановск. химико-технолог. ин-та,- 1975.- №18,- С.6771.

90. Kraska J., Czajkowski W. Spectrophotometric studies within the visible range of some sulfonic acids and their amides, derivatives of copper phthalocyanine // Roczn. Chem. 1976. - Vol.50. - №5. - P.845-865.

91. Wegman J. Farbstoff- Fixierung- eine vergleichende U bersicht gegenwartiger und zukunftiger Methoden // Melliand Textilber. 1968.-Bd.49.- №6.- S.687- 698.

92. Лиомезоморфизм сульфопроизводных фталоцианина и их металлокомплексов / Усольцева Н.В., Быкова В.В., Ананьева Г.А., Майзлиш В.Е. // Изв. АН, Сер. физ. 1995. №59. - №3. - С. 49-55.

93. Blagrove R.J., Gruen L.C. The aggregation of the tetrasodium salt of copper phthalocyanine- 4,4',4",4"'- tetrasulphonic acid // Aust. J. Chem. Soc.- 1972.-Vol.25.- №12- P.2553- 2558.

94. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей. JI.: Наука, 1967.- 616 с.

95. Gruen L.C., Blagrove R.J. The aggregation and reaction with oxygen of the tetrasodium salt of cobalt phthalocyanine- 4,4',4",4"'- tetrasulphonic acid // Aust. J. Chem. Soc. 1973.- Vol.26.- №2.- P.319-323.

96. Farina R.D., Halko D.J., Swinehart J.H. A kinetic study of monomer-dimmer- equilibrium in aqueous vanadium (IV) tetrasulfophthalocyanine solutions // J. Phys. Chem. 1972.- Vol.76.- №17.- P.2343-2348.

97. Abel E.W., Pratt J.M., Whelan RJ. The association of cobalt (II) tetrasulphophthalocyanine // J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 1976,- №6.-P.509-514.

98. Weingarten R. Untersuchung an Farbebarden mittels spektralfotometrischer Methoden // Melliand Textilber.- 1967. Bd. 48.- №3. - S. 301-308.

99. Burdett B.C. Aggregation Process in Solution. N.- Y.: Elsevier Publ., 1983.-241 p.

100. Электронные спектры поглощения тетразамещенных фталоцианина кобальта / Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Снегирева Ф.П. и др. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1988. - Т. 31. - Вып. 5. - С. 4245.

101. Kiriyama G., Fukada N. Synthesis of copper chlorosulphophthalocyanines from mixtures of 4-sulphophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride by urea melting method // The science reports of the Niigata University. Ser. C. 1971. -№3.-P. 9-21.

102. Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия, 1970. -163 с.

103. Инфракрасные спектры сульфированных металлфталоцианинов / Шо-рин В.А., Майзлиш В.Е.,Бородкин В.Ф., Альянов М.И. // Докл. научно технич. конференции ИХТИ. Иваново, 1973. - С. 83-86.

104. Сидоров А.Н., Котляр И.П., Инфракрасные спектры фталоцианинов. I. Влияние кристаллической структуры и центрального металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии // Оптика и спектроскопия.-1961.-Т. 11.-Вып. 2.-С. 175-184.

105. Величко А.В. Получение металлокомплексов тетрасульфофтало-цианина и их использование при очистке газов от оксидов азота // Диссертационная работа на соискание ученой степени канд. хим. наук. Томск. - 1989. - 139 с.

106. Леви Г., Нильсон Г. Руководство по ЯМР углерода 1,3 для химиков органиков. - М.: Мир. - 1975.

107. Tschierske С. Non conventional liquid crystals the importance of microsegregation for self - organization // J. Mater. Chem. - 1998. - Vol.8. - №7. - P. 1485-1508.

108. Chandrasekhar S. Discotic liquid crystals. A brief review // Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1993. - Vol. 14. - №1. - P. 3-14.

109. Gaspard S., Hochapfel A., Viovy R. // Proc. Conf. on Liquid Crystals of One and Two dimentions order and their applications. Garmisch Partenkirchen, 1980.- P. 298.

110. Усольцева H.B. Жидкокристаллические свойства порфиринов и родственных соединений // В кн.: Успехи химии порфиринов / Базанов М.И., Березин Б.Д., Березин Д.Б. и др.; Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1999. - Т. 2. - С. 142-166.

111. Усольцева Н.В. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура-Иваново: Ивановск. гос. ун-т.-1994.-220 с.

112. Лиомезоморфизм сульфопроизводных фталоцианина и их металлокомплексов / Усольцева Н.В., Быкова В.В., Ананьева Г.А., Майзлиш В.Е. // Изв. АН, Сер. физ. 1995. №59. - №3. - С.49-55.

113. Каталитические свойства фталоцианина в реакции окисления цис-теина / Кундо Н.Н., Кейер Н.П., Глазнева Г.В., Мамаева Е.К. // Кинетика и катализ. 1967. - Т.8. -Вып.6. - С. 1325-1330.

114. Механизм каталитического действия тетрасульфофталоцианина / Кундо Н.Н., Кейер Н.П. // ЖФХ. 1968. - Т.42. - №6. - С. 1352-1358.

115. Waldmeier P., Sigel Н. Katalytiche Activitat verschieder Metallion -Phthalocyanintetrasulfonate bei der Disproportioni orung von H2O2 // Chimia. 1970. - Vol.24. - №5. - P. 195-196.

116. Каталитическая активность органических комплексов в реакции окисления цистеина в цистин / Кундо Н.Н., Кейер Н.П. // Кинетика и катализ. 1967. - Т.8. - Вып.4. - С.796-802.

117. Day P., Hill H.A.O., Price M.G. Some reactions of cobalt phthalocyanines // J. Chem. Soc. A. 1968. - P. 90.

118. Wagnerova D.M., Schwertnerova E., Veprec — Siska I. Autooxidation of hydroxylamine catalised by cobalt (II) tetrasulphophthalocyanine. Model of oxidases. // Collect. Czech, chem. Communs. 1974. - Vol. 39. - №11. -P. 3036-3047.

119. Каталитические свойства сульфопроизводных фталоцианина кобальта в реакциях окисления цистеина и сероводорода / Симонов А.Д., Кейер Н.П., Кундо Н.Н. и др. // Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. -№4. - С.988-933.

120. Бусев А.И., Симонова JI.H. Аналитическая химия серы. М.: Наука, 1975. С. 50.

121. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. М.: Гостотехиздат, 1962. С. 67-113.

122. Красители для текстильной промышленности. Колористический справочник / Под ред. А.Л. Бяльского, В.В. Карпова. М.: Химия, 1971. -312 с.

123. Мельников Б.Н., Блиничева И.Б., Кириллова М.Н., Виноградова Г.И., Радугин В.Г. Лабораторный практикум по применению красителей / Учебное пособие для студентов Вузов. М.: Легкая индустрия, 1972. - 246 с.

124. Термоокислительная деструкция металлфталоцианинов на воздухе / Акопов А.С., Березин Б.Д., Клюев В.Н., Морозова Г.Г. // ЖНХ. 1975. -Т.20. -№5. - С. 1264-1268.

125. Михайленко С.А., Коровкова Е.В., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. IV. Полихлорфталоцианины // ЖОХ. 1970. - Т.40. - Вып.2. - С.400- 403.

126. Horyna Y., Holib М., Mach К. Способ неполного сульфирования фталамида или фталимида и обработки реакционной смеси. А. с. 206374. ЧССР., РЖХим. 1985. - 10Н201П.

127. Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе / Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев А.В. и др. // ЖОХ. 1997. - Т.67. - Вып.З. - С.842.

128. Bellsteins Hand Buch der Organische Chemic Vierte Auflage. Bd 21.-S.458.

129. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат. - Т. 4. - 1955. - 673 с.

130. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. Пер. с англ. М.: Мир.-1984.-478 с.

131. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. - 1976. - 541с.

132. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13 для химиков - органиков. - М.: Мир. - 1975. - 298 с.

133. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир. 1982. - 328с.

134. Эфрос Л.С., Горелик М.В. Химия и технология промежуточных продуктов. Л.: Химия, 1980. С.544.

135. ХелевинаО.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Особенности электро-фильного замещения в мезо-тетраазапорфиринах // ЖОрХ. — 1998.-Т.34. Вып.5. - С.647 - 654.

136. Федоров Л.А. Спектроскопия ЯМР органических аналитических реагентов комплексов с ионами металлов. М.: Наука. 1987. - С.296.

137. Родионов В.М., Богословский Б.М., Федорова Л.И. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей. М. -Л.: Госхимиздат. 1948. - С.76.

138. Smith L.J., Moyle C.L. The Jacobsen Reaction // J. Amer. Chem. Soc. -1936. Vol.58. - №1. - P. 117.

139. Schutfew J.H., Zwart J. Catalitik oxidation of thiols on polymer attached cobalt phthalocyanine complexes // J. Mol. Cat. 1979. - Vol.6 - №5. -P. 109.

140. Preparation & structural investigations of copper (II), cobalt (II) & zinc (II) derivatives of 2, 9, 16, 23-phthalocyanine tetracarboxylic acid / Achar B.N., Fohlen G.M., Parker J.A., Keshavayya J. // Indian J. Chem. 1988. -Vol. 27A. - P. 411-416.

141. Elshereafy E., Abd El-Ghaffar M.A. Electrical and themal studies on copper complexes of phthalocyanine and biphthalocyanine and their derivatives // Thermochimica Acta 1991. - Vol. 186 - P. 179.

142. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений / Бундина Н.И., Гальперн М.Г., Деркачева В.Н. и др. // Черкассы. -1989.-С. 93.

143. Kotronarou A., Hoffmann M.R. Autoxidation of hydrogen sulfide in aquated solution by metal-phthalocyanine complexes // Environ. Sci. & Technol. 1991. - Vol. 25. - P. 1153-1162.

144. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору химических наук, профессору Шапошникову Г.П. за всестороннюю помощь и поддержку при выполнении данной работы.

145. На разных этапах выполнения работы автор ощущал поддержку и содействие кандидата химических наук Кулинича В.П., доктора химических наук Майзлиша В.П. и др.

146. Считаю приятным долгом выразить всем им искреннюю признательность.