Масс-спектрометрическое исследование гетерогенных процессов с участием сажи, характерной для верхней тропосферы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

'Д

На правах рукописи

Луховицкая Екатерина Евгеньевна

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ САЖИ, ХАРАКТЕРНОЙ ДЛЯ ВЕРХНЕЙ

ТРОПОСФЕРЫ

Специальность 01 04 17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание уче

д. ППЗ 1 <

кандидата физико-математич

МОСКВА-2007

003176340

Работа выполнена в Институте Химической Физики им Н Н Семенова РАН

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, Морозов Игорь Иллиодорович, Институт Химической Физики им Н Н Семенова РАН

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, Зеленов Владислав Валерьевич, Филиал Института Энергетических Проблем Химической Физики РАН

кандидат химических наук, Савилов Сергей Вячеславович, Химический Факультет, Московский Государственный Университет им МВ Ломоносова

Ведущая организация

Институт Физики Атмосферы им АМ Обухова РАН

Защита состоится « О » ноября 2007 года в /5 час 00 мин на заседании Диссертационного совета Д 002 012 03 в Институте Химической Физики им НН Семенова РАН по адресу 119994, г Москва, Ленинский проспект, д 38, корп 2, конференц-зал Отдела Строения Вещества

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Физики им НН Семенова РАН

Автореферат разослан » октября 2007 года

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат физико-математических наук Долгов Алексей Александрович

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Атмосфера является сложной динамической системой, в которой протекает множество физико-химических процессов Особый интерес в последнее время вызывают явления, наблюдающиеся в коридорах наиболее интенсивного воздушного сообщения в верхней тропосфере В этой области замечена аномалия химического и аэрозольного составов

Основным источником сажевых аэрозолей в верхней тропосфере являются продукты сгорания авиационного топлива Реактивная авиация выбрасывает в верхнюю тропосферу оксиды азота, серы, сажу и ионы, поэтому актуальным вопросом является изучение их взаимодействия В этой связи особый интерес вызывают проблемы строения верхней тропосферы изменение ее газового состава под действием гетерогенных реакций с участием сажи, процессов, протекающих в каплях, понимание деталей механизма, приводящего к выпадению кислотных дождей

Недостаток информации о физико-химических свойствах сажевых аэрозолей сдерживает развитие численных климатических моделей и надежного долгосрочного прогнозирования погоды

Поскольку гетерогенные тропосферные процессы чрезвычайно сложны и многообразны, приходится выбирать те, которые можно изучить с помощью существующих современных экспериментальных методов Для изучения этих

процессов наиболее эффективным является масс-спектрометрический метод исследования в проточном реакторе

Так как основным источником сажевых аэрозолей в верхней тропосфере является реактивная авиация, поэтому в лаборатории используются, как правило, два образца саж, получаемых при сжигании авиационного керосина в горелке (АКТ) и камере сгорания реактивного двигателя самолета на стенде {АКД) Предполагается, что данные образцы по своим физико-химическим свойствам наиболее близки сажевым аэрозолям верхней тропосферы

Цель работы. Целью данной работы являются изучение процессов взаимодействия сажи, характерной для верхней тропосферы, с водой, азотной и серной кислотами, их смесями, а также с заряженными частицами, исследование влияния сажевых аэрозолей на химический состав верхней тропосферы

Научная новизна.

1 Впервые изучен процесс взаимодействия азотной кислоты с образцами саж, полученными при сжигании авиационного керосина в горелке и в камере сгорания реактивного двигателя на стенде Установлено, что азотная кислота физически адсорбируется на саже

2 Используя уравнение Вант-Гоффа, впервые проведена оценка теплоты адсорбции азотной кислоты на поверхности сажи, характерной для верхней тропосферы АНадс =-(10 8 + 0 2)ккал/моль

3 При исследовании влияния воды на адсорбцию азотной кислоты на саже АКД впервые установлено, что небольшое количество

адсорбировавшихся молекул HN03 (~ 6%) реагирует с

поверхностью с образованием HONO и N02 4 Разработан метод расчета коэффициентов взаимодействия ионов с сажевыми аэрозолями, который позволяет находить значения этих коэффициентов в широком диапазоне масс ионов т, размеров частиц а и температур Т

5. Впервые дано объяснение регистрируемой асимметрии концентраций положительных и отрицательных ионов в выхлопе самолета

Практическая_ценность. Проведенная модификация

экспериментальной установки позволяет изучать влияние паров воды на гетерогенные процессы Использование данной методики возможно при исследовании гетерогенных реакций, протекающих на других поверхностях, например, NaCl

Полученная величина теплоты адсорбции войдет в справочники Разработан метод расчета коэффициентов взаимодействия ионов с сажевыми аэрозолями Применение этого метода возможно также для расчета коэффициентов взаимодействия ионов с другими частицами в том случае, если они обладают соответствующими электрическими свойствами

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 5-ти международных конференциях (Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам, секция "Физика" "Ломоносов - 2001" и "Ломоносов - 2004", International Workshop "Ice, Soot and Aviation what Impact on the Environment7"

La Londe, France, 2004, Faraday Discussions on Atmospheric Chemistry, University of Leeds, England, 2005, Second ACCENT Symposium "Atmospheric composition change causes and consequences - local to global", Urbino, Italy, 2007) и 1-ой всероссийской конференции ("Третья всероссийская экологическая конференция (физическая экология)" - Москва, 2001)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных

работ

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы Работа изложена на 133 страницах, включая 30 рисунков и 8 таблиц Список литературы содержит 128 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована цель исследования

В первой главе представлен обзор работ по исследованию гетерогенных реакций с участием сажи Перечисляются источники сажевых аэрозолей в верхней тропосфере Представлена краткая характеристика реактивных топлив Проанализированы структура и химический состав лабораторных образцов сажи Влияние сажевых аэрозолей на химический состав атмосферы чрезвычайно важно, поэтому рассмотрен целый ряд международных проектов, посвященных этой теме

Во второй главе дается описание экспериментальной установки, состоящей из проточного реактора и масс-спектрометра с химической

ионизацией, используемого в качестве детектирующей системы Проточные реакторы бывают различной конфигурации и формы Детальная схема реактора, используемого в данной работе, приведена на рис 1

11

Рис 1 Схема экспериментальной установки

1 - ртутная лампа, 2 - ячейка с парами азотной кислоты, 3 - фотодиод, 4 -подвижный инжектор, 5 - проточный реактор, 6 - манометр, 7 - дроссельный клапан, 8 - источник электронов, 9 - дрейфовая ионная трубка, 10 - отверстие для манометра, 11 — вакуумный насос, 12 - конусное отверстие, 13 — ионные линзы, 14 - квадруполь, 15 - электронный умножитель, 16 - турбонасос. ВО Не - высоко очищенный гелий

Во всех экспериментах высоко очищенный гелий используется как буферный газ Существует возможность вводить гелий в проточный реактор, как через подвижный инжектор, так и через различные отверстия, каждое из которых снабжено прибором для измерения скорости буферного газа Во всех основных частях реактора, а также в ячейке 2 (рис 1) и резервуарах для азотной кислоты и воды проводится измерение давления Проточный реактор соединен с

дрейфовой ионной трубкой, где ион (в данном случае ОД") реагирует с продуктами реакции Ниже приведены реакции иона-реагента с нейтральными газами и константы их скоростей [1,2]

1Ш03 + —»М?з~ + ¿,=20 Ю-9 СЛ<3 , (1а)

м сек

->N0-+-), (16)

Ш2+5Р6-—*2 = 1 4 10-'" СЛ<3 , (2)

гит сек

+ к, = 6 0 КГ13----—, (3)

шт сек

3

Ы205 + БГ; —Щ" +5Т6+Юг, кА= 7 5 Ю"10 —-—, (4)

шт сек

Для реакций

+ —НБО; + ?, (5)

503 +^-¿->503 Р'+8К5, (6)

предполагалось, что к5=к6- 2 0 10"9——— С помощью квадрупольного

шт сек

масс-спектрометра детектируются ионы, покидающие дрейфовую ионную трубку В ходе эксперимента получают кинетические кривые ШОг, Ы02, НОИ О, Л'205, ДО3 и Я2ДО4 [3] В проточном реакторе температура менялась в пределах 243 - 295 К, относительная влажность от 0 до 100 %, концентрация азотной кислоты в пределах (0 03-9) 1012 см"3

Описан способ определения концентраций газов и относительной влажности в проточном реакторе Приведена схема ячейки инфракрасного спектрометра, используемого для ИК-спектроскопии сажи до и после

взаимодействия с азотной кислотой. Авиационный керосин содержит значительное количество сернистых соединений. Поэтому применяется метод фотометрии для определения концентрации сульфатов на образцах реальной авиационной сажи.

В третьей главе приведены результаты исследования процесса взаимодействия азотной кислоты с сажей АКТ. На рис. 2 представлены зависимости концентраций HN03, N02 и HONO от времени при взаимодействии

азотной кислоты с образцом сажи АКТ массой 5.7 мг, Т = 273 К. Во время эксперимента не наблюдается

образование молекул NO2 и HONO. По пикам адсорбции и десорбции оценивается количество молекул азотной

кислоты, оставшихся на поверхности образца ЛШ03. Для данного эксперимента АЯШ3~3.3-1016 молекул.

После каждой экспозиции сажи в пары азотной кислоты образец нагревался до 358 К. Одновременно производилась запись сигналов HNO%, N02 и HONO. Анализ пика десорбции HNO, при нагревании сажи АКТ от 273 К до

Время, сек

Рис. 2. Зависимости концентраций #Ж?з, N02, НОМО от времени в экспериментах с троекратной экспозицией образца сажи АКТ массой 5.7 мг в пары азотной кислоты при Т = 273 К.

358 К показал (рис 3), что с образца десорбируется (3 0 ± 0 4) 1016 молекул азотной кислоты, что в пределах ошибки 5-10 % совпадает с определенной

ранее величиной Как и во время экспозиции не наблюдалась десорбция N02 и НОА'О при нагревании образца Следовательно, ЯМ), физически

адсорбируется на

поверхности сажи АКТ и возвращается в неизменном виде в газовую фазу при нагревании

Для снятия изотерм адсорбции азотной кислоты на саже АКТ был приготовлен образец массой 60 мг Изотермы, полученные при трех различных температурах, представлены на рис 4 После каждой экспозиции образец нагревался до 373 К для того, чтобы удалить с поверхности сажи АКТ оставшиеся на ней молекулы НЫОз Экспериментальные данные адсорбции азотной кислоты на образце сажи АКТ аппроксимировались изотермами Ленгмюра-Френдлиха [4]

Время сек

Рис 3 Пик десорбции ШОз с поверхности сажи АКТ массой 5 7 мг при нагревании до 358 К после экспозиции в пары азотной кислоты при концентрации [ШО^ = 5 2 Ю10 см и Т = 273 К Скорость нагревания образца ~7 5 К/мин

{k^PY 'l + foJPp

где 0 - общее число молекул HNO3, адсорбировавшихся на поверхности образца, ©т - общее число молекул азотной кислоты в монослое, Р -парциальное давление HNO3, Крат - константа равновесия между фазами газ/поверхность, v2 - параметр, учитывающий неоднородность поверхности или

диссоциативную адсорбцию (то

1 1 -г— 1 • <•■ •• -. ■ 1----.- , • '

|_«—«—•—

■

■ 4

■ уИГ ■

: %//

J ▲

. А А

■ /

\ • T = 253 К :

■ Т=273К :

1 а Т = 295К "

05

1 о

25

30

есть учитывает диссоциацию молекулы азотной кислоты с участием двух центров адсорбции или адсорбцию НМОз на двух центрах без диссоциации) Интерпретация параметра Кравн зависит от

Рис 4 Изотермы адсорбции азотной кислоты на саже механизма адсорбции В случае, АКТ Масса образца - 60 мг

Сплошные линии - аппроксимация когда V? = 1, уравнение (7) экспериментальных данных изотермой Ленгмюра-

Фрейндлиха принимает вид изотермы

Ленгмюра Площадь, занимаемая одной молекулой азотной кислоты на поверхности, составляет ~ 16 А2 То есть в монослое ~ 6 1014 шт/ 2

Анализ экспериментальных данных проводился с помощью программы Igor Pro, позволяющей задавать функцию аппроксимации и фиксировать выбранные параметры Резулыаты расчетов Крат, v2 и 0т приведены в таблице 1

Таблица 1.

(а) Расчет параметров K[iam, v2 и вт

Т,К Крае„, атм"' 0„„ 1018 молекул v2

295 7 6 Ю5 45 0 6±0 2

273 3 51 106 48 0 6±0.2

253 1 62 107 48 0 7±0 3

(б) Расчет параметров Краен и 0т при фиксированном v2

Т,К Краен, атм'1 0т, 1018 молекул V2

295 2 7 104 15 6 05

273 2 97 105 10 8 05

253 4 14 106 7 1 05

Зафиксировав параметр у2 = 0 5 [5], получаем следующие результаты, см таблицу 1(6) В данном случае величина 0т близка к 3 6 1019, но 0т < 3 6 1019 молекул, так как не вся поверхность сажи АКТ доступна для адсорбции молекул НЫОз часть поверхности образца контактирует со стеклом, или вследствие пористости сажи Параметр у2 = 0 5 имеет физическую интерпретацию уравнением Ленгмюра-Френдлиха с данным значением параметра \>2 описывается обратимая диссоциативная адсорбция, или адсорбция с участием двух центров без диссоциации [6] Определить, какой механизм адсорбции работает в данном случае можно с помощью ИК-спектрометрии

На рис 5 представлен

б

ИК-спектр сажи А КГ, снятый

с

помощью

FTIR-

спектрометра (Nicolet 6700)

Широкая область полос от

1000 до 1600 см"1

о1—

4000

3000

2000

1000

соответствует колебаниям

Волновое число, см

Рис 5 ИК-спектр сажи АКТ

углеродного скелета -С-С— и

-С=С- и типична для любых видов саж [7] Полосу поглощения при 1583 см"1 относят к колебаниям карбонильных -С=0 групп в ароматических структурах, являющихся типичными гидрофильными центрами для адсорбции воды Вследствие отсутствия полос поглощения в области 3500 см"1 невозможно утверждать о существовании гидроксильных групп СООН на поверхности сажи Пики поглощения в области 600-900 см'1 относят к колебаниям в замещенных ароматических структурах С-Н групп, которые являются типичными гидрофобными центрами

После снятия спектра образец выставлялся в пары азотной кислоты при Т = 295 К в течение 30 минут Концентрация [HN03] = 25 1012 см'3 (8 10"5 торр), давление в ячейке 12 торр, в качестве несущего газа использовался гелий Спектр снимался каждые 10 минут Время экспозиции соответствовало времени взаимодействия паров азотной кислоты с сажевым образцом при такой же концентрации HNO3 в проточном реакторе В спектрах обработанной сажи не наблюдалось видимых изменений Основываясь на чувствительности прибора,

сделан вывод, что на поверхности сажи не протекают химические реакции при ее взаимодействии с азотной кислотой Таким образом, НАт03

физически адсорбируется на саже АКТ с участием двух центров без диссоциации [6]

Еще одним

аргументом в пользу физической адсорбции

азотной кислоты на поверхности образца сажи АКТ является величина теплоты адсорбции, которая была определена из уравнения Вант-Гоффа

3 6 3 8

1/Т, ю'к1

Рис 6 Зависимость ЫКраи)от11Т Кравн определялись путем аппроксимации экспериментальных данных изотермами Ленгмюра- Фрейндлиха

В-Г

\АКравн)=--+

сопМ,

(8)

где Л//*/ - теплота адсорбции, Крат - константа равновесия между фазами газ/поверхность, Я - газовая постоянная, Г - температура Зависимость 1п[крат) от 1/Т представлена на рис 6 Определив тангенс угла наклона прямой получаем теплоту адсорбции =-(10 810 2) ккал/моль Так как

АНах < 20 ккал/моль [8], то адсорбция азотной кислоты на саже является физической

Четвертая

глава

посвящена изучению влияния воды, серной

1

-HNO, -HNO>, -NO, HONO

кислоты и их смесей на адсорбцию азотной кислоты на сажах АКГ и АКД,

Показано (рис. 7), что адсорбция азотной

кислоты растет при увеличении количества воды в проточном реакторе для обоих видов сажи. В присутствии воды адсорбция на саже АКГ носит физический характер и

пропорциональна площади поверхности образца. На саже АКД

& ^ЖШШМШй

I Iii Si|ii ¡l'MHjfjif {

Ж i Ii Ii

Л

мши

О 500 1000 1500 2000

Время,сек

Рис. 7. Адсорбция и десорбция азотной кислоты на саже АКГ в присутствии паров воды. Для штрихпункгирного графика НЫ03: [ЯЮ3] = 1.75-10" см"3, относительная влажность 13 % {[Н20} = 1.5-10« см'3).

Для сплошной, пунктирной и штриховой линий на рисунке:

[ЯЖу = 1.41-10й см"3, относительная влажность 84 % {[Н20\ = 9.5-1015 см"3).

(рис. 8) небольшое количество адсорбировавшихся молекул азотной кислоты (-6%) реагируют с поверхностью с образованием молекул HONO и N02. Так как на поверхности сажи АКД присутствуют сульфаты фо42"]~ 0Л5ммолъг ,

концентрация измерена методом фотометрии), во время экспозиции детектировались сигналы не только HNO,, N02 и HONO, но и H2S04 и S03 При нагревании с поверхности образца десорбировались молекулы HNO,, N02 и

HONO.

На саже АКТ, обработанной парами серной кислоты адсорбируется меньшее количество азотной кислоты при тех же условиях эксперимента. При

добавлении воды адсорбция азотной кислоты растет. При этом происходит конкурентная адсорбция серной и азотной кислот на поверхности сажи. Величина теплоты адсорбции серной кислоты выше теплоты - для азотной кислоты.

В конце главы приведено сравнение экспериментальных данных с результатами других авторов.

В пятой главе описана математическая модель, в рамках которой проводились расчеты коэффициентов взаимодействия ионов с сажевыми частицами. В основе этой модели лежит утверждение, что сажевые частицы являются проводящими сферами [9]. Коэффициенты взаимодействия рассчитывались по теории Хоппела [10]. При учете только кулоновского взаимодействия выражения для этих коэффициентов имеют вид:

■,( т , mv2 \%7гкТ 2 г-у,ъ

K10=<va10>=4;rV —-- jv exp{-~—}dv =,j — a ,[K10]= —; (9) \¿7tkl J ¡j ¿Kl 4 m сек

Kl2 = K2l =<va>=]F(v)vm\\+2p-j)dv= j--a2[l + Ц-]. (Ю) i armr 'i m akT

Рис. 8. Десорбция Ш03, М02 и НОИО при нагревании образца сажи АКД от 243 К до 353 К. Эксперимент проводился после экспозиции образца в пары азотной кислоты в присутствии паров воды: [Ш03] = 2.4-1011 см"3, относительная влажность 99 % ([Н20} =

1.14-1016 см"3).

здесь индексы г, у у Кц обозначают полярности заряда на сажевой частице и ионе (1- отрицательный, 2-положительный, 0- нейтральная сажевая частица), р - заряд на саже (в единицах элементарного заряда), т - масса иона, е - заряд электрона, а - размер сажевой частицы, к - постоянная Больцмана, Т -температура

Вследствие высокой проводимости в поле, которое создается ионом, сажевая частица поляризуется Так как ион несет на себе однократный заряд, то потенциал взаимодействия запишется следующим образом

<р\г) =

ре

е2а3

г 2гг{г1-а1)

(12)

где г - расстояние между ионом и сажевым аэрозолем В случае нейтральной сажевой частицы выражение для коэффициента взаимодействия имеет вид

До = Рго =< ^ >=

ШТ 2 -а

V ш

1+ <?,/-

: 2 акТ

(13)

где V - скорость иона, а - сечение столкновения иона с частицеи, усреднение проводится по максвелловскому распределению ионов по скоростям При взаимодействии ионов с заряженными сажевыми частицами получаем следующее выражение

"1.7

8лкТ 2 --аг

КУ -

(

2рД„ -

2акТ

Д„ - корень уравнения Д5 - рУА* - 2Д3 + 2рУА2 + (1 - Г)Д - рГ = 0, где Г = -

На рис 9 представлены зависимости коэффициентов Рх>> Рп-> Рг I и К2а, Кп, К21 от размера сажевой частицы Рассматривалось взаимодействие сажи с ионом /КО; при Т = 400 К

Для определения

влияния взаимодействия сажевых аэрозолей с ионами на падение концентраций ионов в выхлопе самолета проводились расчеты системы дифференциальных уравнений с учетом расширения струи, ион-ионной рекомбинации и взаимодействия ионов с сажевыми частицами в условиях наземных экспериментов [11]

Г ¿«1

Рис 9 Зависимости коэффициентов взаимодействия иона ЙУО; с нейтральной, отрицательно и положительно заряженной

сажевой частицей от ее радиуса а Т = 400 К

Л

-= --»с01 "1 - ащ»г ~ «^ю^о - п\Р\г^г>

<1п2

<

Ж

Д/ О

л

л

¡ш2 V л

= -м>с02п2 -ащп2 -п2Р20^0 -п2Р2\Я\, -М>С02-^2 + "2^20^2 -"1^12^2.

где т%12 - концентрация положительных и отрицательных ионов, 7/, -концентрация нейтральных (1=0), положительно (1=1) или отрицательно (1=2) заряженных сажевых частиц, - коэффициент, учитывающий расширение

струи [1/сек], а - коэффициент ион- ионной рекомбинации [см3/сек], Рч -коэффициент взаимодействия ионов г-ой полярности с сажевой частицей у-ой полярности [см3/сек], С(х) = - относительная концентрация

отдельного компонента Зависимость коэффициента ион-ионной рекомбинации от температуры [12]

■ - * «-"Рг)

О 5

+ 1 25 10-25м\^)

ш I (1б)

Ч ^ / V т ) у '

где Т - температура газа в струе, N - концентрация частиц газа [см-3] Коэффициенты взаимодействия ионов с сажевыми частицами определяются по формуле (14), а коэффициент, учитывающий расширение струи ур рассчитывается по формуле [13]

и0

■и> = —-

х0 + 2 и0

г \ ^——

V "о;

(17)

где Хо - длина участка струи, сохраняющей постоянный диаметр и х0=122 см, {/0=166 м/сек

Система уравнений (15) решалась численно методом Рунге-Кутты [14] Все вычисления проводились для сажевых частиц, размер которых соответствует максимуму распределения частиц по размерам, то есть а=20нм [15] Рассматриваемые ионы соответствуют максимуму концентрации за соплом двигателя [16], а именно, N0*, нзо^ На рис 10 приведены кривые падения концентрации ионов в струе самолета в условиях наземных

10е

§10'

3 о

N.

10°

10'

10

10"

10'

10"

% сек

Рис 10 Зависимости концентраций положительных и отрицательных ионов от времени (сплошные линии) Штриховая линия - учет только расширения струи и ион-ионной рекомбинации Точки экспериментальные данные по концентрации положительных ионов в струе самолета [11]

>г

10'

10'

10"

^ сек

Рис 11 Зависимости концентраций нейтральных, положительно и отрицательно заряженных сажевых частиц радиусом 20 нм от времени Их концентрация на срезе сопла двигателя Л^=107см"3

Начальная концентрация ионов = л°=1 2 108 см"3

экспериментов с учетом и без учета взаимодействия ионов с сажей

Предполагалось, что все сажевые аэрозоли нейтральны и их концентрация н0 = 107см~3 (рис И), а концентрация положительных и отрицательных ионов «1 = щ = 12 108см"3 Расчеты показали, что недостаточно хорошо описываются экспериментальные точки [11] при рассмотрении только ион-ионной рекомбинацией, учет взаимодействия ионов с сажей более точно

описывает динамику падения концентрации ионов в струе самолета

Из рис 10 замечаем асимметрию концентрации положительных и отрицательных ионов, это следствие зависимости коэффициента взаимодействия ионов с сажевыми аэрозолями от массы иона Во многих

работах эта асимметрия была зарегистрирована, но в данной -впервые дано объяснение ее происхождения

Проводились различные численные расчеты со следующими начальными концентрациями сажи

=107см"3, = 0см'1 - вся сажа нейтральна,

Л', = Ю'счГ3, Л'0 = Лг2 = 0 см'1 - вся сажа положительно заряжена, ц1 = и2 = 5 ювсм"3, N„=0см'1 - 50% положительно и 50% отрицательно заряженных сажевых частиц,

А¡0=2 10есм'3, N2=5 106см~3, N2=3 10ЁСМ~3 - 20% нейтральной сажи, 50% положительно заряженных сажевых частиц и 30% отрицательно заряженной, такое процентное соотношение концентрации сажевых аэрозолей характерно для пламени Расчеты показали, что варьирование начальных условий по концентрации сажи не влияет на динамику падения концентрации ионов, только заметна большая или меньшая асимметрия заряда

Проведя серию расчетов, получили, что наилучшим образом эксперимент [11] описывается при начальной концентрации л, =12 10" си"1 Полученный результат согласуется со многими теоретическими работами

Шестая глава посвящена анализу влияния сажи на химический состав верхней тропосферы Проведена оценка уменьшения концентрации атмосферной азотной кислоты в верхней тропосфере и выхлопе самолета за счет ее адсорбции на сажевых аэрозолях

ВЫВОДЫ

1 Впервые изучен процесс взаимодействия азотной кислоты с образцами саж, полученными при сжигании авиационного керосина в горелке и в камере сгорания реактивного двигателя на стенде Установлено, что азотная кислота физически адсорбируется на саже используя уравнение Вант-Гоффа, проведена оценка теплоты адсорбции

АНадс = -(10 8±0 2)ккал/мочь

2 При исследовании влияния воды, серной кислоты и их смесей на адсорбцию азотной кислоты на сажах замечено, что с ростом относительной влажности количество адсорбирующихся молекул НЫОз растет На поверхности сажи, полученной при сжигании авиационного керосина в горелке, не протекает химических реакций, тогда как на поверхности сажи, полученной при сжигании авиационного керосина в камере сгорания реактивного двигателя, в присутствии воды ~ 6 % адсорбирующихся молекул азотной кислоты реагируют с образованием молекул НОЫО и И02

На поверхности сажи, полученной при сжигании авиационного керосина в горелке, а затем обработанной парами серной кислоты, адсорбируется меньшее количество молекул ШЮ3, чем на необработанной саже При этом происходит конкурентная адсорбция серной и азотной кислот Величина теплоты адсорбции серной кислоты выше теплоты - для азотной кислоты

3 Проведена оценка уменьшения концентрации атмосферной азотной кислоты в верхней тропосфере и выхлопе самолета за счет адсорбции на сажевых аэрозолях Показано, что данное взаимодействие существенно в выхлопе самолета концентрация азотной кислоты падает на ~ 25 % В верхней тропосфере вне маршрутов самолетов, где значение удельной поверхности сажи составляет ~ 6 10"6 см2/см3, уменьшение концентрации ШОз за счет адсорбции незначительно (< 1 %)

Азотная кислота накапливается на поверхности сажевых аэрозолей, следовательно, они могут быть центрами конденсации воды, что приводит к образованию дополнительной облачности

4 Разработан метод расчета коэффициентов взаимодействия ионов с сажевыми аэрозолями, который позволяет находить значения этих коэффициентов в широком диапазоне масс ионов т, размеров частиц а и температур Т

5 Получены результаты расчета для кинетических уравнений системы, состоящей из ионов, нейтральных, положительно и отрицательно заряженных сажевых частиц с учетом расширения струи самолета, ион-ионной рекомбинации и взаимодействия сажевых частиц с ионами Определены величины концентраций ионов на выходе из камеры сгорания самолета п, <12 108елГ3, которые наилучшим образом описывают экспериментальные данные [11] Впервые дано объяснение регистрируемой асимметрии концентраций положительных и отрицательных ионов в выхлопе самолета

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1 Popovicheva О В, Persiantseva N М, Stank А М and Е Е Loukhovitskaya, "Ion-soot interaction a possible mechanism of ion removal m aircraft plume", J Environ Momt, 5 (2), 265-268, 2003

2 Starik A M , Savel'ev A M , Titova N S , Loukhovitskaya E E and U Schumann, "Effect of aerosol precursors from gas turbine engines on the volatile sulfate aerosols and ion clusters formation in aircraft plumes", Phys Chem Chem Phys , 6 (13), 3426-3436, 2004

3 Popovicheva О В , Persiantseva N M, Loukhovitskaya E E , Shomja N К, Zubareva N A, Demirdjian В , Ferry D and J Suzanne, "Aircraft engine soot as contrail nuclei", Geophys Res Lett, 31 (11), LI 1104, 2004

4 Talukdar RK, Loukhovitskaya EE., Popovicheva OB and AR Ravishankara, "Uptake of HN03 on hexane and aviation kerosene soots", J Phys Chem A, 110, 9643-9653,2006

5 Персианцева H M, Поповинева О Б , Токарева (Луховицкая) Е Е , "Взаимодействие заряженных частиц в следе самолета", Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2001", секция "Физика", 11 апреля, Москва, Россия, с 172

6. Токарева (Луховицкая) Е Е, "Образование заряженных сажевых частиц в следе самолета", Третья всероссийская экологическая конференция (физическая экология) - 2001, 22-24 мая, Москва, Россия, с 50

7 Луховицкая Е Е , Поповичева О Б , Персианцева Н М, Равишанкара А, "Взаимодействие азотной кислоты с керосиновой сажей-применение к атмосферным процессам", Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2004", секция "Физика", 13 апреля, Москва, Россия, с 181

8 Loukhovitskaya E E , Popovicheva О В , Persiantseva N M , Shonija N К, Talukdar R К and A R Ravishankara, "Interaction of H20 and HN03 with kerosene soot in the range 295 - 233 К application to contrail formation", International Workshop "Ice, Soot and Aviation what Impact on the Environment9" 10-14 May 2004, La Londe, France, p 36

9 Talukdar R К, Loukhovitskaya E E, Popovicheva О В and A R Ravishankara, "Uptake of HNO3 on aviation kerosene soot", Faraday Discussions on Atmospheric Chemistry, University of Leeds, April 11-13, 2005, England

10 Loukhovitskaya E E , Talukdar R К, Ravishankara A R, Vasihev E S , Morozov 11 and W Hack, "Heterogeneous processing of nitrogen oxides on soot and of CIO radicals on the sea salt surfaces", Second ACCENT Symposium "Atmospheric composition change causes and consequences - local to global", 23 - 27 July 2007, Urbmo, Italy, p 38

Литература

1 Huey L G, Hanson D R and Howard С J Reactions of SFr~ and Г with atmospheric trace gases HI Phys Chem - 1995 - Vol 99-P 5001-5008

2 Longfellow С A , Imamura T, Ravishankara A R and Hanson DR HONO solubility and heterogeneous reactivity // J Phys Chem A - 1998 - Vol 102 - P 3323-3332

3 Эмануэль HM, Кнорре ДГ Курс химической кинетики -М Высшая школа, 1962 -414 с

4 Jaroniec MR Physical adsorption of heterogeneous solids - Amsterdam Elsevier, 1998

5 AubinDG and Abbatt JP Adsorption of gas-phase nitric acid to и-hexane soot thermodynamics and mechanism//J Phys Chem A -2003 - Vol 107-P 11030-11037

6 Atkins P Physical Chemistry, 6th ed - New York W H Freeman and Company, 1998

7 Прикладная инфракрасная спектроскопия Под ред Д. Кендалла Пер с англ под ред ЮА Пентина М.-Мир, 1970. С 376

8 Де Бур Я Динамический характер адсорбции — М Издательство Иностранной Литературы, 1962 - 290 с

9 Popovicheva ОБ, Persiantseva N М, Stank AM and Loukhovitskaya Е Е Ion-soot interaction a possible mechanism of ion removal in aircraft plume // J Environ Monit - 2003 - Vol 5-P 265-268

10 HoppelWA Electrical processes atmospheres Ed DolezalekH andReiter R, Dietrich StemkoffVerlag, Darmstadt, 1977, pp 60-69

11 Arnold F, Kiender A, Wiedemer V, Aberle S, Stilp T and Busen R Chemnon concentration measurements in jet engine exhaust at the ground Implication for ion chemistry and aerosol formation in the wake of a jet aircraft // Geophys Res Lett -2000.-Vol.27(12)-P 1723-1726

12 Beig G and Brasseur GP Model of troposphenc ion composition A first attempt//J Geophys Res-Atmos - 2000 - Vol 105(D18)-P 22671-22684

13 Абрамович ГН Прикладная газовая динамика - М Наука, 1969 -

824 с

14 КалиткинНН Численные методы -М Наука, 1978 -512 с

15 Petzold A and Schroder F Р Jet engine exhaust aerosoi characterization// Aerosol Sci Technol - 1998 - Vol 28-P 62-76

16 Stank AM, Savel'ev AM, Titova NS and Schumann U Modeling of sulfur gases and chemnons in aircraft engines // Aerosp Sci Technol - 2002 - Vol 6-P 63-81

Подписано в печать 03 10 2007 г Игаготнено 04 10 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 836 Тираж 110 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. САЖЕВЫЕ АЭРОЗОЛИ В ВЕРХНЕЙ ТРОПОСФЕРЕ.

1. 1 Происхождение сажевых аэрозолей верхней тропосферы.

1.2 Морфология сажевых аэрозолей.

1.3 Химический состав.

1.3.1 Лабораторная сажа.

1.3.2 Сажа из камеры сгорания реактивного двигателя самолета.

1.4 Взаимодействие азотной кислоты, оксидов азота, озона и гидроксил-радикала с лабораторными сажами.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ.3.

2.1 Исследование гетерогенных реакций в проточном реакторе.

2.1.1 Проточный реактор.

2.1.2 Масс-спектрометр с химической ионизацией.

2.1.3 Определение концентраций азотной кислоты и воды в проточном реакторе.

2.1.4 Приготовление образцов сажи и способ их введения в проточный реактор.

2.2 Исследование реакционной способности сажи с помощью ИК-спектроскопии.

2.3 Определение концентрации сульфатов на поверхности сажи методом фотометрии.

ГЛАВА 3.ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И ЛАБОРАТОРНОЙ САЖИ.

3.1 Адсорбция азотной кислоты.

3.1.1 Аппроксимация экспериментальных данных изотермами Френдлиха.

3.1.2 Аппроксимация экспериментальных данных изотермами Ленгмюра-Френдлиха.

3.1.3 ИК-спектр сажи.

3.2 Теплота адсорбции.

3.2.1 Определение теплоты адсорбции с помощью уравнения Вант-Гоффа.

3.2.2 Определение теплоты адсорбции из изостер.

3.3 Сравнение результатов исследований взаимодействия азотной кислоты с лабораторными сажами.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ВОДЫ, СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ИХ СМЕСЕЙ НА АДСОРБЦИЮ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ НА САЖЕ, ХАРАКТЕРНОЙ ДЛЯ ВЕРХНЕЙ ТРОПОСФЕРЫ.

4.1 Взаимодействие азотной кислоты с лабораторной сажей в присутствии паров воды.

4.2 Взаимодействие азотной кислоты с лабораторной сажей, обработанной парами серной кислоты.

4.3 Зависимость адсорбции азотной кислоты на лабораторной саже, обработанной парами серной кислоты, от относительной влажности.

4.4 Взаимодействие азотной кислоты с сажей из реактивного двигателя.

4.5 Влияние воды на взаимодействие азотной кислоты с сажей из реактивного двигателя.

ГЛАВА 5. ЗАРЯЖЕННЫЕ САЖЕВЫЕ АЭРОЗОЛИ.

5.1 Определение константы скорости взаимодействия сажевых аэрозолей с ионами.

5.1.1 Математическая модель взаимодействия сажевых аэрозолей с ионами.

5.1.1.1 Кулоновское взаимодействие.

5.1.1.2 Поляризационное взаимодействие.

5.2 Взаимодействие сажевых аэрозолей с ионами в выхлопе самолета.

ГЛАВА 6. ПОСЛЕДСТВИЯ ЭМИССИИ САЖЕВЫХ АЭРОЗОЛЕЙ В

АТМОСФЕРУ.

ВЫВОДЫ

Атмосфера является сложной динамической системой, в которой протекает множество физико-химических процессов. Особый интерес в последнее время вызывают явления, наблюдающиеся в коридорах наиболее интенсивного воздушного сообщения в верхней тропосфере. В этой области замечена аномалия химического и аэрозольного составов. Аэрозоли играют ключевую роль в атмосфере из-за развитой поверхности, на которой протекают многочисленные гетерогенные процессы [1]. Они служат ядрами конденсации в облаках, оказывают существенное влияние на круговорот атмосферной воды. Радиационный баланс Земли зависит от концентрации аэрозолей в атмосфере. На них также могут адсорбироваться природные радиоактивные нуклиды. Часть аэрозолей несет на себе электрический заряд, из-за чего может изменяться электрическое поле атмосферы. Фундаментальный вопрос - состав воздушной среды, требует детального знания динамических процессов атмосферы, важной составляющей которой являются аэрозоли.

Основным источником сажевых аэрозолей в верхней тропосфере являются продукты сгорания авиационного топлива. Реактивная авиация выбрасывает в атмосферу оксиды азота, серы, сажу и ионы, поэтому представляет значительный интерес изучить их взаимодействие. Необходимо исследовать изменение газового состава верхней тропосферы под действием гетерогенных реакций с участием сажи.

Концентрация серосодержащих частиц и азотной кислоты в атмосфере, образующихся в результате химических превращений газов естественного и антропогенного происхождения, достигает значительных величин на высотах 10 км и выше. Например, концентрация азотной кислоты в верхней тропосфере ~ 109 см'3. А сернокислотные аэрозоли на этих высотах представляют собой 60 - 80 % водный раствор серной кислоты [2].

Судьба кислотных аэрозолей в атмосфере в настоящее время недостаточно изучена. Исследование гетерогенных процессов с участием этих кислот является одной из наиболее актуальных задач [3].

Сажа - продукт сгорания топлива. Ее источниками в атмосфере являются вулканы, воздушный и наземный транспорт, лесные пожары, выбросы заводов и электростанций. В зависимости от происхождения сажевые аэрозоли имеют различную структуру, химический состав, адсорбционные свойства и реакционную способность [4]. Концентрация сажевых аэрозолей в атмосфере мала по сравнению с концентрациями газовых примесей и других аэрозолей. Но локально (маршруты самолетов, вулканы, районы урбанизации, пожары,

7 1 автомагистрали) может быть в десятки раз выше, до 10 см".

Недостаток информации о физико-химических свойствах сажевых аэрозолей сдерживает развитие численных климатических моделей и надежного долгосрочного прогнозирования погоды.

Прогнозирование изменения климата основано на трех составляющих: 1) натурные эксперименты (включая метеоданные, дистанционные, воздушные, спутниковые методы зондирования атмосферы), 2) лабораторные данные об атмосферных процессах (изучение газофазных и гетерогенных реакций, состава и структуры малых примесей в атмосфере), 3) компьютерное моделирование атмосферных процессов (включая динамический, химический и метеорологический модули). В настоящее время недостаточно данных о протекающих в атмосфере гетерогенных реакциях для создания ее совершенной модели.

Поскольку гетерогенные тропосферные процессы чрезвычайно сложны и многообразны, приходится выбирать те, которые можно изучить с помощью существующих современных экспериментальных методов.

Вследствие изменчивости структуры сажи под воздействием атмосферных факторов возникают специфические требования к проведению эксперимента. Первое - это приготовление образцов для исследований близких по свойствам к саже, присутствующей в атмосфере. Эксперименты с сажей так же должны включать: изучение адсорбции газов, исследование реакционной способности по отношению к оксидам азота, озона и гидроксил-радикала. При этом чрезвычайно важно добиться воспроизводимости результатов. Для изучения этих процессов наиболее эффективным является масс-спектрометрический метод исследования в проточном реакторе.

Так как основным источником сажевых аэрозолей в верхней тропосфере является реактивная авиация, поэтому в лаборатории используются, как правило, два образца саж, получаемых при сжигании авиационного керосина в горелке (АКТ) и камере сгорания реактивного двигателя самолета на стенде {АКД). Предполагается, что данные образцы по своим физико-химическим свойствам наиболее близки сажевым аэрозолям верхней тропосферы.

Цель работы

Целью данной работы является изучение процессов взаимодействия сажи, характерной для верхней тропосферы, с водой, азотной и серной кислотами, их смесями, а также с заряженными частицами. Очевидно, что данная цель может быть достигнута при использовании методов современного химического и физического экспериментов.

Следующие конкретные задачи должны быть решены:

1) установить механизм адсорбции азотной кислоты на саже, модифицированной водой и серной кислотой;

2) провести модификацию масс-спектрометрического комплекса для исследования процессов взаимодействия азотной кислоты с сажей, выбор экспериментальных условий в проточном реакторе;

3) выбрать кинетические условия для изучения влияния воды, серной кислоты и их смесей при взаимодействии азотной кислоты с сажей, приготовить образы сажи с необходимыми параметрами, отвечающими условиям эксперимента, и реально приближенными к саже верхней тропосферы, определить концентрацию сульфатов на поверхности сажи АКД методом фотометрии;

4) применить ИК-спектроскопию и масс-спектрометрию для установления возможной корреляции данных о реакционной способности сажи при взаимодействии с азотной кислотой;

5) установить механизм передачи заряда на сажевых частицах и разработать метод расчета коэффициентов взаимодействия ионов к сажевым аэрозолям, применить метод Рунге-Кутты для расчета кинетических уравнений системы, включающих ионы, нейтральные, положительно и отрицательно заряженные сажевые частицы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и выводов.

118 ВЫВОДЫ

1. Модифицирован масс-спектрометрический комплекс для исследования гетерогенных процессов с участием сажи, характерной для верхней тропосферы.

2. Впервые изучен процесс взаимодействия азотной кислоты с образцами саж, полученными при сжигании авиационного керосина в горелке и в камере сгорания реактивного двигателя на стенде. Установлено, что азотная кислота физически адсорбируется на саже: используя уравнение Вант-Гоффа, проведена оценка теплоты адсорбции:

Шадс = -(10.8 + 0.2 )ккал/моль

3. При исследовании влияния воды, серной кислоты и их смесей на адсорбцию азотной кислоты на сажах замечено, что с ростом относительной влажности количество адсорбирующихся молекул HNO3 растет. На поверхности сажи, полученной при сжигании авиационного керосина в горелке, не протекает химических реакций, тогда как на поверхности сажи, полученной при сжигании авиационного керосина в камере сгорания реактивного двигателя, в присутствии воды ~ 6 % адсорбирующихся молекул азотной кислоты реагируют с образованием молекул HONO и N02.

На поверхности сажи, полученной при сжигании авиационного керосина в горелке, а затем обработанной парами серной кислоты, адсорбируется меньшее количество молекул HNO3, чем на необработанной саже. При этом происходит конкурентная адсорбция серной и азотной кислот. Величина теплоты адсорбции серной кислоты выше теплоты - для азотной кислоты.

4. Проведена оценка уменьшения концентрации атмосферной азотной кислоты в верхней тропосфере и выхлопе самолета за счет адсорбции на сажевых аэрозолях. Показано, что данное взаимодействие существенно в выхлопе самолета: концентрация азотной кислоты падает на ~ 25 %. В верхней тропосфере вне маршрутов самолетов, где значение удельной поверхности сажи составляет -6-10" см /см , уменьшение концентрации HNO3 за счет адсорбции незначительно (< 1 %).

Азотная кислота накапливается на поверхности сажевых аэрозолей, следовательно, они могут быть центрами конденсации воды, что приводит к образованию дополнительной облачности.

5. Разработан метод расчета коэффициентов взаимодействия ионов с сажевыми аэрозолями, который позволяет находить значения этих коэффициентов в широком диапазоне масс ионов т, размеров частиц а и температур Т. Программа реализована на языке Delphi.

6. Получены результаты расчета для кинетических уравнений системы, состоящей из ионов, нейтральных, положительно и отрицательно заряженных сажевых частиц с учетом расширения струи самолета, ион-ионной рекомбинации и взаимодействия сажевых частиц с ионами. Определены величины концентраций ионов на выходе из камеры сгорания самолета nt < 1.2-108 слГ3, которые наилучшим образом описывают экспериментальные данные [53]. Впервые дано объяснение регистрируемой асимметрии концентраций положительных и отрицательных ионов в выхлопе самолета.

В заключении автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю, доктору физико-математических наук, заведующему лабораторией кластерных и радикальных процессов ИХФ РАН Игорю Иллиодоровичу Морозову за постановку задач, постоянное внимание и помощь в работе.

Выполнение данной работы было бы невозможно без участия в ней заведующего лабораторией Аэрономии в НОАА, Болдер, шт. Колорадо, США, профессора А.Р. Равишанкары.

Автор искренне благодарен: ст.н.с. лаборатории кластерных и радикальных процессов ИХФ РАН Васильеву Е.С. за неоценимую помощь в работе и советы при обсуждении результатов; профессору, д.ф.-м.н. Старику A.M. и к.ф.-м.н. Поповичевой О.Б. за предоставленные для исследования образцы; д.х.н. Р.К. Талукдару за техническую помощь в организации экспериментов в НОАА, Болдер, шт. Колорадо, США; к.х.н. Шонии Н.К. и инженеру Митиной Н.В. за всестороннюю поддержку в работе.

Автор благодарен всем сотрудникам лаборатории кластерных и радикальных процессов ИХФ РАН за помощь в работе, теплое отношение и дружеское участие.

1. Лопцова Г.А., Морозов И.И. Тропосферные аэрозоли, их физико-химические свойства, происхождение и влияние на климат // Экологическая химия. - 2005. - Том 14, № 1. - С. 11-46.

2. Shen T.-L., Wooldridge P.J. and Molina, M.J. Stratospheric pollution and ozone depletion // in Composition, Chemistry, and Climate of the Atmosphere, edited by H.B. Singh. Van Nostrand New York, 1995. - P. 394-442.

3. Гетерогенная химия атмосферы / Под ред. Д.Р. Шрайера. Л.: Гидрометеоиздат, 1986.-391 с.

4. Ивлев Л. С., Довгалюк Ю.А. Физика атмосферных аэрозольных систем. СПб.: НИИХ СПбГУ, 2000. - 258 с.

5. Кэйдл Р. Твердые частицы в атмосфере. М.: Прогресс, 1969. - 284 с.

6. Ивлев Л. С. Микроструктурные особенности аэрозолей вулканического происхождения // Оптика атмосферы и океана. 1996. № 9. - С. 1039-1057.

7. Непреднамеренные воздействия на климат / Под ред. М.И. Будыко. -Л.: Гидрометеоиздат, 1974. 260 с.

8. Kaufmann Y.J., Tanre D. and Boucher О. A satellite view of aerosols in the climate system // Nature. 2002. - Vol. 419. - P. 215-222.

9. Передвижная обсерватория ТРОЙКА и наблюдения состава атмосферы над Россией / Под ред. Н.Ф. Еланского. Москва, 2006. - 44 с.

10. Энергия и климат: Сборник статей / Пер. с англ. под ред. Г.В. Груза, С.С. Хмелевцева. Л.: Гидрометеоиздат, 1981. - 303 с.

11. Детри Ж. Атмосфера должна быть чистой. М.: Прогресс, 1973.379 с.

12. Стыро В.И. Самоочищение атмосферы от радиоактивных загрязнений. JL: Гидрометеоиздат, 1968. - 288 с.

13. Ивлев JT.C. Структурные и оптические характеристики морских аэрозолей // Прикладные вопросы физики атмосферы. 1989. - С. 113-121.

14. Ивлев Л.С., Дмоховский В.И, Иванов В.А. и Соломатин В.К. Аэрозольные исследования в экспедиции "Беринг" // Тр. Гл. геофиз. Обсерв. -1975. вып. 363.-С. 37-43.

15. Кондратьев К. Я. Химия атмосферы и климат // Успехи химии. -1990. Том 59, вып. 10. С. 1587-1600.

16. Розенберг Г.В. О природе аэрозольного поглощения в коротковолновой области спектра // Изв. АН СССР. Физика атмосферы и океана. 1979. Том 15. № 12. - С. 1280-1291.

17. Кондратьев К.Я., Москаленко Н.И., Скворцова С.Я., Федоров Ю.И., Якупова Ф.С. и Гусев С.В. Моделирование оптических характеристик сажевого аэрозоля // Докл. АН СССР. 1987. Том 296. - С. 314-317.

18. Козлов B.C., Панченко М.В. и Тумаков А.Г. О влиянии режима сжигания углеводородных топлив на оптические свойства дымовых аэрозолей // Оптика атмосферы и океана. 1993. Том 6. № 10. - С. 1278-1288.

19. Питток Б., Акермен Г., Крутцен П., Мак-Кракен М., Шапиро Ч. и Турко Р. Последствия ядерной войны: Физические и атмосферные эффекты /

20. Пер. с англ. под ред. Дородницына А.А. и Стенчикова Г.Л. М.: Мир, 1988. -75 с.

21. Иелев Л. О. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1982.-366 с.

22. Брасъе Г., Соломон С. Аэрономия средней атмосферы. Л.: Гидрометеоиздат, 1987.-413 с.

23. Seinfeld J.H., Pandis S.N. Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change. -N.Y.: Wiley, 1998. 26 p.

24. Гершензон Ю.М., Пурмалъ А.П. Гетерогенные процессы в земной атмосфере и их экологические последствия // Успехи химии. 1990. - Т. 59. Вып. 11.-С. 1729-1756

25. Solomon Р.А., Fall Т., Salmon L., Cass G.R., Gray H.A. and Davidson A. Chemocal characteristics of РМю aerosols collected in the Los Angeles area // J.Air Pollut. Control Assoc. 1989. - Vol. 39. - P. 154- 163.

26. Чертков Я.Б., Большаков Г.Ф. u Гулин Е.И. Топлива для реактивных двигателей. Л.: Недра, 1964. - 225 с.

27. Zook Cynthina Т. Aviation gasoline issues and answers // SAE Techn. Pap. 1983.-№830705.-P. 8.

28. Чертков Я.Б. Моторные топлива. Новосибирск: Наука, 1987. - 208с.

29. Wiesen P., Kleffmann J. and Kurtenbach R. Emission of atmospheric pollutants from aero engines. Global atmospheric change and its impact on regional air quality // Edited by Barnes I. Kluwer Academic Publishers. 2002. - P. 59-64.

30. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г. u Мизити А. Введение в экологическую химию. М.: Высшая школа, 1994. - 400 с.

31. Seinfeld J.H. Clouds, contrails and climate // Nature. -1998. Vol. 391. -P. 837-838.

32. Boucher O. Air traffic may increase cirrus cloudiness // Nature. Vol. 397.-P. 30-31.

33. DeMott P.J., Rogers D.C. and Kreidenweis S.M. The susceptibility of ice formation in upper tropospheric clouds to insoluble aerosol components // J. Geophys. Res. 1997. - Vol. 102. - P. 19575-19584.

34. Arnold F., Stilp Т., Busen R. and Schumann U. Jet engine exhaust chemiion measurements: Implications for gaseous SO3 and H2S04 // Atmos. Environ. Vol. 32 (18). - P. 3073-3077.

35. Chen Y., Kreidenweis S.M., Mclnnes L.M., Rogers D.C. and DeMott P.J. Single particles analyses of ice nucleating aerosols in the upper troposphere and lower stratosphere // Geophys. Res. Lett. 1998. - Vol. 25 (9). - P. 1391-1394.

36. Brown R.C., Miake-Lye R.C., Anderson M.R., Kolb C.E. and Resch T.J. Aerosol dynamics in near-field aircraft plumes // J. Geophys. Res.-Atmos. 1996. -Vol. 101 (D17).-P. 22939-22953.

37. Karcher B. Aircraft-generated aerosols and visible contrails // Geophys. Res. Lett. 1996. - Vol. 23 (15). - P. 1933-1936.

38. Petzold A., Strom J., Ohlsson S. and Schroder F.P. Elemental composition and morphology of ice-crystal residual particles in cirrus clouds and contrails // Atmos. Research. 1998. - Vol. 49. - P. 21-34.

39. Karcher В., Peter Th., Biermann U.M. and Schumann U. The initial composition of jet condensation trails // J. Atmos. Science. 1996. - Vol. 53. - P. 3066-3075.

40. Fangqun Y, Turco R.P. and Karcher B. The possible role of organics in the formation and evolution of ultrafine aircraft particles // J. Geophys. Res. 1996. - Vol. 104 (D4). - P. 4079-4087.

41. Sheridan P.J., Brock С. A. and Wilson J.C. Aerosol particles in the upper troposphere and lower stratosphere: Elemental composition and morphology of individual particles in northern midlatitude // Geophys. Res. Lett. 1994. - Vol. 21. -P. 2587-2590.

42. Hagen D.E., Podzimek J., Heymsfield A.J., Trueblood M.B. and Lutrus C.K. Potential role of nuclei in cloud element formation at high altitude // Atmos. Res.-1994. Vol. 31.-P. 123-135.

43. Heintzenberg J., Okada K. and Strom J. On the composition of nonvolatile material in upper tropospheric aerosols and cirrus crystals // Atmos. Res. 1996. -Vol. 41.-P. 81-88.

44. Chatfield R.B. Anomalous HN03/N0X ratio of remote tropospheric air: Conversion of nitric acid to formic acid and NOx? // Geophys. Res. Lett. 1994. -Vol.21 (24).-P. 2705-2708.

45. Rahmes T.F., Omar A.H. and Wuebbles D.J. Atmospheric distributions of soot particles by current and future aircraft fleets and resulting radiative forcing on climate // J. Geophys. Res. Atmos. - 1998. - Vol. 103 (D24). - P. 31657-31667.

46. Михайлов Е.Ф., Власенко C.C., Киселев А.А. и Рышкевич Т.И. Факторы структурной изменчивости частиц сажи // Известия АН. Физика атмосферы и океана. 1998. - Том 34 (3). - С. 345-356.

47. Popovicheva О.В., Persiantseva N.M., Loukhovitskaya Е.Е., Shonija N.K., Zubareva N.A., Demirdjian В., Ferry D. and Suzanne J. Aircraft engine soot as contrail nuclei // Geophys. Res. Lett. 2004. - Vol. 31 (11). - LI 1104.

48. Petzold A. and Schroder F.P. Jet engine exhaust aerosol characterization // Aerosol Sci. Technol. 1998. - Vol. 28 - P. 62-76.

49. Маритенко Н.И., Чертков Я.Б. и Пискунов В.А. Нагарообразование в воздушно-реактивных двигателях // Химия и технология топлив и масел. -1964. Том 1.-С. 51-55.

50. Munoz MS.S. and Rossi M.J. Heterogeneous reactions of HN03 with flame soot generated under different combustion conditions. Reaction mechanism and kinetics // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - Vol. 4 (20) - P. 5110- 5118.

51. Maria S.F., Russell L.M., Turpin B.J. and Porcja R.J. FTIR measurements of funcional groups and organic mass in aerosol samples over the Caribbean // Atmospheric Environment. 2002. - Vol. 36.-P. 5185-5196.

52. Penner J., Lister D.H., Griggs D.J., Dokken D.J. and McFarland M. Aviation and the global atmosphere: a special report of IPCC working groups I and III // Cambridge University Press, ISBN 0-521-66404-79. 1999.

53. Irie #., Kondo Y/. Koike M., Takegawa N., Tabazadeh A., Reeves J.M., Sachse G. W., Vay S.A., Anderson B.E. and Mahoney M.J. Liquid ternary aerosols of HNO3/H2SO4/H2O in the Arctic tropopause region // Geophys. Res. Lett. 2004. -Vol.31.-L01105.

54. German Aerospace Center), Oberpfaffenhofen and Cologne, Germany. P. 323328.

55. Ravishankara A.R. and Longfellow C.A. Reactions on tropospheric condensed matter: plenary lecture // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. Vol. 1. - P. 5433-5441.

56. Hanson D.R. and Lovejoy E.R. Heterogeneous reactions in liquid sulfuric acid: HOCI + HC1 as model system // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 63976405.

57. Keyser L.F., Moore S.B. and Leu M.T. Surface reaction and pore diffusion in flow-tube reactors // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95. - P. 5496-5502.

58. Kirchner U., Scheer V. and Vogt R. FTIR spectroscopic investigation of the mechanism and kinetics of the heterogeneous reactions of N02 and HN03 with soot//J. Phys. Chem. A.-2000. Vol. 104 (39)-P. 8908-8915.

59. Wolfrum J., Volpp H.-R., Rannacher R. And Wamatz J. Gas Phase Chemical Reaction Systems: Experiments and Models 100 Years After Max Bodenstein. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1996. - 346 p.

60. Lary D.J., Lee A.M., ToumiR., Newchurch M.J., Pirre M. andRenard J.B. Carbon aerosols and atmospheric photochemistry // J. Geophys. Res. 1997. - Vol. 102.-P. 3671-3682.

61. Андруз Дж., Бримблекумб П., Джикелз Т. и JIucc П. Введение в химию окружающей среды. М.: Мир, 1999. - 272 с.

62. Akhter M.S., Chugtai A.R. and Smith D.M. The structure of hexane soot I: Spectroscopic studies // Appl. Spectrosc. 1985. - Vol. 39. - P. 143-153.

63. Chugtai A.R, Gordon S.A. and Smith D.M. Kinetics of the hexane soot reaction with N02/N204 at low concentration // Carbon. 1994. - Vol. 32. - P. 405416.

64. Tabor K., Gutzwiller L. and Rossi M.J. Heterogeneous chemical kinetics of NO2 on amorphous carbon at ambient temperature // J. Phys. Chem. 1994. -Vol. 98.-P. 6172-6186.

65. Rogaski C.A., Golden DM. and Williams L.R. Reactive uptake and hydration experiments on amorphous carbon treated with N02, S02, 03, HN03, and H2S04II Geophys. Res. Lett. 1997. - Vol. 24 - № 4 - P. 381-384.

66. Harrison R.M., Peak J.D. and Collins G.M. Tropospheric cycle of nitrous acid//J. Geophys. Res.-1996.-Vol. 101.-P. 14429-14439.

67. Calcert J.G., Yarwood G. and Dunker A.M. An evaluation of the mechanism of nitrous acid formation in the urban atmosphere // Res. Chem. Intermed. 1994. - Vol. 20. - P. 463-502.

68. Longfellow C.A., Ravishankara A.R. and Hanson D.R. Reactive uptake on hydrocarbon soot: Focus on N02 // J. Geophys. Res. 1999. - Vol. 104 (D11) - P. 13833-13840.

69. Gerecke A., Thielmann A., Gutzwiller L. and Rossi M.J. The chemical kinetics of HONO formation resulting from heterogeneous interaction of NO2 with flame soot // Geophys. Res. Lett 1998. - Vol. 25. - P. 2453-2456.

70. Starik A.M., Savel'ev A.M., Titova N.S. and Schumann U. Modeling of sulfur gases and chemiions in aircraft engines // Aerosp. Sci. Technol. 2002. -Vol. 6-P. 63-81.

71. Aubin D.G. and Abbatt J.P. Adsorption of gas-phase nitric acid to n-hexane soot: thermodynamics and mechanism // J. Phys. Chem. A. 2003. - Vol. 107-P. 11030-11037.

72. Longfellow C.A., Ravishankara A.R. and Hanson D.R. Reactive and nonreactive uptake on hydrocarbon soot: HNO3, O3 and N2Os II J. Geophys. Res. -2000. Vol. 105 (D19) - P. 24345-24350.

73. Bedjanian Y., Lelievre S. and Le Bras G. Experimental study of the interaction of HO2 radicals with soot surface // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. Vol. 7.-P. 334-341.

74. Bekki S. On the possible role of aircraft-generated soot in the middle latitude ozone depletion//J. Geophys. Res. 1997. - Vol. 102. - P. 10751-10758.

75. Fahey D. W, Keim E.R., Woodbridge E.L., Gao R.S., Boering K.A., Daube

76. Gao R.S., Karcher В., Keim E.R. and Fahey D.W. Constraining the heterogeneous loss of O3 on soot particles with observations in jet engine exhaust plumes // Geophys. Res. Lett. 1998. - Vol. 25 (17). - P. 3323-3326.

77. O'Donnell S., WengerJ., Sidebottom H., Mellouki W., Le Calve S. and Le Bras G. A kinetic study of the reactions of OH radicals with esters and alkoxy esters // Proceedings of EUROTRAC 2 Symposium '98. WITpress, Southampton. -1999.-P. 124-126.

78. Chadwick P., Treacy J. and Sidebottom H. Kinetic studies on the reaction of OH radicals with aromatic compounds // Proceedings of EUROTRAC 2 Symposium '98. WITpress, Southampton. 1999. - P. 133-137.

79. Гершензон Ю.М., Звенигородский С.Г. и Розенштейн В.Б. Химия радикалов ОН и НО2 в земной атмосфере // Успехи химии. 1990. - Том 59.1. C.1601-1626.

80. Brown R.L. Tubular flow reactors with first-order kinetics // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1978. - Vol. 83. - P. 1-8.

81. Rudich Y., Talukdar R.K., Imamura Т., Fox R.W., Ravishankara A.R. Uptake of N03 on KI solution: rate coefficient for the NO3 + Г reaction and gas-phase diffusion coefficients for N03 // Chem. Phys. Let. 1996. - Vol. 261. - P. 467-473.

82. Hanson D.R., Burkholder J.B., Howard C.J. and Ravishankara A.R. Measurement of OH and HO2 radical uptake coefficients on water and sulfuric-acid surface I I J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 96 - № 12 - P. 4979-4985.

83. Эмануэль H.M., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1962. - 414 с.

84. Talukdar R.K., Gierczak Т., McCahe D.C. and Ravishankara A.R. Reaction of hydroxyl radical with acetone. 2. Products and reaction mechanism // J. Phys. Chem. A 2003. - Vol. 107 - № 25 - P. 5021-5032.

85. Huey L.G., Hanson D.R. and Howard C.J. Reactions of SF^ and Г with atmospheric trace gases // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99 - P. 5001-5008.

86. Longfellow C.A., Imamura Т., Ravishankara A.R. and Hanson D.R. HONO solubility and heterogeneous reactivity // J. Phys. Chem. A. 1998. - Vol. 102 - P. 3323-3332.

87. Handbook of chemistry and physics, 78th edition / Editor-in-Chief D.R. Lide / N.Y.- CRC Press, 1997-1998. 2460 p.

88. Burkholder J.B., Talukdar R.K., Ravishankara A.R. and Solomon S. Temperature dependence of the HNO3 UV absorption cross-sections // J. Geophys. Res. - Atmos. - 1993. - Vol. 98 (D12) - P. 22937-22948.

89. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. - 459 с.

90. Методические указания по турбодиметрическому определению серы в растениях. М.: ЦИНАО, 1986. С. 9.

91. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. М.: Издательство Иностранной Литературы, 1962. - 290 с.

92. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. - 568с.

93. Abbatt J.P.D. Interaction of HNOj with water-ice surfaces at temperatures of the free troposphere // Geophys. Res. Lett. 1997. - Vol. 24 - P. 1479-1482.

94. Muenter A.H. and Koehler B.G. Adsorption of ammonia on soot at low temperatures // J. Phys. Chem. 2000. - Vol. 104 - P. 8527-8534.

95. Koehler B.G., Nicholson V.T., Roe H.G. and Whitney E.S. A Fourier transform infrared study of the adsorption of S02 on n-hexane soot from -130 degrees to -40 degrees С // J. Geophys. Res. 1999. - Vol. 104 - P. 5507-5514.

96. Jaroniec M.R. Physical adsorption of heterogeneous solids. -Amsterdam: Elsevier, 1998.

97. Прикладная инфракрасная спектроскопия. Под ред. Д. Кендалла. Пер. с англ. под ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир, 1970. С. 376.

98. Talukdar R.K., Loukhovitskaya Е.Е., Popovicheva О.В. and Ravishankara A.R. Uptake of HNO3 on hexane and aviation kerosene soots // J. Phys. Chem. A. -2006. Vol. 110 - P. 9643-9653.

99. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: Издатинлит, 1948. - 783с.

100. Kleffmann J. and Wiesen P. Heterogeneous conversion of NO2 and NO on HNO3 treated soot surfaces: atmospheric implications // Atmosph. Chem. and Phys. -2005. Vol. 5 - P. 77-83.

101. Saathoff #., Naumann K.H., Riemer N., Kamm S., Mohler O., Schurath U., Vogel H. and Vogel B. The loss ofM92, HN03, N03lN205, and H02IH00N02 on soot aerosol: A chamber and modeling study // Geophys. Res. Lett. 2001. - Vol. 28-№ 10-P. 1957-1960.

102. Choi W. and Leu M.T. Nitric acid uptake and decomposition on black carbon (soot) surfaces: Its implications for the upper troposphere and lower stratosphere // J. Phys. Chem. A. -1998. Vol. 102 (39) - P. 7618-7630.

103. Prince A.P., Wade J.L., Grassian V.H., Kleiber P.D. and Young M.A. Heterogeneous reactions of soot aerosols with nitrogen dioxide and nitric acid: atmospheric chamber and Knudsen cell studies // Atmospheric Environment 2002. -Vol. 36-P. 5729-5740.

104. Disselkamp R.S., Carpenter M.A. and Cowin J.P. A chamber investigation of nitric acid-soot aerosol chemistry at 298 К // J. Atmosph. Chem. -2000. Vol. 37 (2) - P. 113- 123.

105. Schwartz D., Gadiou R., Brilhac J.-F., Prado G. and Martinez G. A kinetic study of the decomposition of spent sulfuric acids at high temperature // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - Vol. 39 - P. 2183-2189.

106. Yu F.Q. and Turco R.P. The role of ions in the formation and evolution of particles in aircraft plumes // Geophys. Res. Lett. 1997. - Vol. 24 (15) - P. 1927-1930.

107. Karcher В., Yu F.Q., Schroder F.P. and Turco R.P. Ultrafine aerosol particles in aircraft plumes: Analysis of growth mechanisms // Geophys. Res. Lett. -1998. Vol. 25 (15) - P. 2793-2796.

108. Ohta S., Hori M., Murao H., Yamagata S. and Gast К. II J. Global Environ. Eng. 1996. - Vol. 5 - P. 67-78.

109. Popovicheva O.B., Persiantseva N.M., Starik A.M. and Loukhovitskaya E.E. Ion-soot interaction: a possible mechanism of ion removal in aircraft plume // J. Environ. Monit. 2003. - Vol. 5 - P. 265-268.

110. Hoppel W.A. Electrical processes atmospheres. Ed. Dolezalek H. and Reiter R., Dietrich Stemkoff Verlag, Darmstadt, 1977, pp. 60-69.

111. Beig G. and Brasseur G.P. Model of tropospheric ion composition: A first attempt I I J. Geophys. Res.-Atmos. 2000. - Vol. 105 (D18) - P. 2267122684.

112. Абрамович Г.Н. Прикладная газовая динамика. М.: Наука, 1969.824 с.

113. Калиткин Н.Н. Численные методы. М.: Наука, 1978. - 512 с.

114. Wohlform К.Н., Eichkorn S., Arnold F. and Schulte P. Massive positive and negative ions in the wake of a jet aircraft: Detection by a novel aircraft-based large ion mass spectrometer (LIOMAS) // Geophys. Res. Lett. 2000. - Vol. 27 (23).-P. 3853-3856.

115. ГореликД.О. и Конопелъко JI.А. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов, аэро-аналитические измерения. М.: Издательство стандартов, 1992. - 432 с.

116. Minnis P., Ayers J.К. and Weaver S.P. Surface-based observations of contrail occurrence frequency over the US, April 1993 April 1994 // NASA reference publication 1404, National Aeronautics and Space Administration, Hampton, VA, USA, 1997. - 79 p.

117. Sassen K. Contrail-cirrus and their potential for regional climate change // Bulletin of the American Meteorological Society. 1997. - Vol. 78. - P. 18851903.

118. DeMott P. J., Chen K, Kreidenweis S.M., Rogers D.C. and Sherman D.E. Ice formation by black carbon particles // Geophys. Res. Lett. 1999. - Vol. 26. - P. 2429-2432.

119. Gleistmann G. and Zellner R. A modeling study of the formation of cloud condensation nuclei in the jet regime of aircraft plumes // J. Geophys. Res.-Atmos. -1998.-Vol. 103.-P. 19543-19555.