Трансформация поверхности органических материалов в реакциях с атмосферными газами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Степанов Алексей Вячеславович

ТРАНСФОРМАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В РЕАКЦИЯХ С АТМОСФЕРНЫМИ ГАЗАМИ

01.04.17 — химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний

вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2012

8 НОЯ 2012

005054679

005054679

Работа выполнена 8 Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН)

Голубков Геннадий Валентинович доктор физико-математических наук, профессор ИХФ РАН, ведущий научный сотрудник

Лушников Алексей Алексеевич доктор физико-математических наук, профессор НИИФХИ им. Л.Я. Карпова, зав. отд.

Уманский Станислав Яковлевич доктор физико-математических наук, профессор ИХФ РАН, зав. лаб.

Филиал Учреждения Российской академии наук Института энергетических проблем химической физики РАН

Защита диссертации состоится «21» ноября 2012 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН) по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н. Н. Семёнова Российской академии наук (ИХФ РАН)

Автореферат разослан «19» октября 2012 года

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.012.02 кандидат физико-математических наук

Голубков М. Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Несмотря на то, что атмосфера представляется, прежде всего, газовой средой, хорошо известно, что аэрозоли играют важную роль в физико-химических процессах атмосферы. Гетерогенные и многофазные химические процессы с участием аэрозолей непосредственно влияют на газовый состав атмосферы. Кроме того, аэрозоли воздействуют на климат напрямую, поглощая и рассеивая солнечное излучение, и косвенно, через изменение свойств облаков, таких как плотность, отражательная способность, возможность выпадения осадков. Прямое и косвенное влияние аэрозолей представляет большой интерес для климатических исследований. Следует отметить, что аэрозоли могут влиять на здоровье и самочувствие человека, вследствие вдыхания частиц малого размера.

Состав различных органических аэрозолей (ОА) чрезвычайно разнообразен. Он включает тяжелые алкаиы, алкены, бикарбоновые и жирные кислоты, полиароматические углеводороды и другие соединения с низким давлением насыщенных паров.

Помимо прямого поглощения и рассеяния солнечного излучения, органическое вещество аэрозолей влияет на скорость образования капель в облаках за счет изменения поверхностного натяжения и кинетики тепло и массопереноса в капле. Поэтому, растворенные и поверхностно активные органические компоненты в каплях и аэрозолях могут привести к образованию меньших капель и, следовательно, прямо воздействовать на отражающую способность и выпадение осадков. Кроме того, окислительные реакции на органических аэрозолях могут приводить к развитию новых центров конденсации облаков. "Свежие" ОА в большинстве своём гидрофобны и нерастворимы в воде. Однако, под действием реакций с атмосферными газами они становятся гидрофильными и, таким образом, могут служить центрами конденсации облачных капель.

Органические вещества претерпевают постоянные изменения в течение всего времени пребывания в атмосфере. Адсорбция летучих органических и неоргашпеских соединений, поглощение воды, окислительные процессы постоянно меняют свойства ОА. Изменяющиеся физические и химические свойства аэрозолей влияют на поведение частиц в окружающих процессах. Образование аэрозолей и последующие их реакции с атмосферными газами являются очень сложными процессами. Достоверное моделирование ОА и точная оценка их влияния на земную систему должны включать детальное понимание механизмов гетерогенных и многофазных химических процессов. Пока многие важные процессы полностью не изучены. Многие такие свойства, как коэффициенты захвата органических веществ, механизмы реакций, идентификация продуктов реакций, необходимые для моделирования химических и физических свойств

ОА, до сих пор мало известны. Все это затрудняет физико-химические исследования роли аэрозольных процессов в тропосфере и обуславливает использование различных подходов к изучению аэрозолей. К ним относятся: полевые измерения, лабораторные исследования кинетики и механизмов химических процессов на веществе аэрозолей, теоретические исследования на основе статистической термодинамики процессов зарождения и эволюции аэрозолей в тропосфере, например, компьютерное моделирование атмосферных процессов с участием аэрозолей.

Целью работы является установление механизмов процессов окисления модельных твердых ОА (парафинов и жирных кислот) в реакциях с атмосферным оксидантом ОН. Это включает определение коэффициентов захвата радикалов, разработку методов слежения за промежуточными поверхностными продуктами реакции, определение изменения физико-химических свойств органических соединений в результате гетерогенных реакций, оценку времени жизни аэрозолей в атмосфере и возможности трансформации водонерастворимых ОА в центры конденсации облаков.

Научная новизна. Определены коэффициенты захвата гидроксила поверхностью парафинового воска и смеси стеариновой/пальмитиновой кислот (СПК) при концентрациях ОН (5-Ю10 - 210") см"3. В условиях экспериментов коэффициенты захвата падают со временем.

Показано, что в районах с высокой концентрацией аэрозольных частиц захват ОН на органических аэрозолях может оказывать заметное влияние на тропосферное содержание гидроксильных радикалов и скорость газофазных процессов с их участием.

Установлено, что время жизни органических аэрозолей в атмосфере лимитируется реакцией с радикалом ОН и составляет примерно трое суток. Это время примерно в 3 - 5 раз короче времени пребывания ОА малого размера (0.1 - 0.5 мкм) в тропосфере.

Разработан метод регистрации и изучения поверхностных алкоксильных радикалов (КО^. С помощью этого метода впервые определена константа скорости реакции (ИО)5-Ю2~> НОг+кетон, которая оказалась равной (1.6 ± 0.2) 10"17 см3/с.

При окислении ОА методом РФЭС обнаружено возрастание поверхности карбоксильных и спиртовых групп (для СПК) и спиртовых групп (для парафина). Это указывает на возможное появление гидрофильное™ органических аэрозолей, что дополнительно подтверждает измерение угла смачивания в тех же условиях с помощью гониометра.

Практическая значимость работы. Были получены численные параметры отдельных стадий гетерогенных реакций окисления твердых углеводородов, которые в

дальнейшем могут быть экстраполированы к условиям реальной тропосферы и использовапы при моделировании атмосферных процессов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на российских и международных конференциях: 17th International Symposium on Gas Kinetics, Essen 24-29 August, 2001; CMD Workshop 2002, Paris 9-11 Sept 2002; Международная конференция «Новые проблемы химической физики», Ереван, 7-11 октября 2002; XLVIII научная конференция МФТИ, Москва,2005, XX Симпозиум Современная Химическая Физика, 15-26 сентября, 2008, Туапсе.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 13 печатных работах, включая 6 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ и 7 публикаций в сборниках трудов и тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении приводится обоснование актуальности выбранной темы, приводятся основные цели и задачи работы, коротко излагается содержание диссертаций.

В первой главе приведён обзор научной литературы по лабораторным исследованиям гетерогенных реакций органических соединений с малыми газовыми составляющими (03, ОН, Cl, Br, N02, NO3). Общая картина такова, что реакции атомов галогенов с органическими веществами происходят с отрывом водорода и приводят к значительному образованию летучих продуктов. Поскольку захват галогенов может происходить на любых участках углеродной цепи, реакция не насыщается, в отличие от захвата озона, лимитируемого текущей концентрацией двойных связей. Сопоставление коэффициентов захвата активных атмосферных газов на органике показывает, что реакции с участием ОН идут быстрее, чем с Оз; при очень высоких концентрациях галогены могут конкурировать с ОН, но более типична ситуация, когда концентрация галогенов на 2 - 3 порядка величины меньше, чем ОН, так что в большинстве случаев гидроксил является основным инициатором тропосферного окисления органических аэрозолей. При этом, обработка галогенами может приводить к значительному росту гидрофильности органической поверхности.

Во второй главе описываются экспериментальные установки, методика измерений и обработка экспериментальных данных. Исследования проводили с помощью проточного реактора с подвижной внутренней вставкой, покрытой исследуемым органическим соединением, а также на установке, регистрирующей органические радикалы

непосредственно в резонаторе ЭПР. На рис. I схематически изображена первая установка Кварцевый термостатированный реактор (4) с подвижной внутренней вставкой (5) снабжен вводами для подачи газов. Внутренняя поверхность реактора покрыта воском "halocarbon wax" для уменьшения гибели активных частиц на стенке. Длина реактора 40 см, внутренний диаметр 21 мм, диаметр стержня - 2 мм. Внутри резонатора на расстоянии 5-7 мм от горизонтальной оси расположен палец сосуда Дьюара (2). Радикалы, поступающие из реактора в резонатор спектрометра, можно регистрировать либо непосредственно методом ЭПР в газе, либо методом матричной изоляции / электронного спинового резонанса (МИЭСР). Применение подвижной вставки позволяет уменьшить влияние радиальной диффузии на процесс гетерогенного захвата и, тем самым, повысить порог измеримых значений вероятности захвата у. Диапазон надежного измерения у в нашем случае составляет 10"7*10"'. В данном реакторе изучалась кинетика гибели ОН на поверхности парафинового воска и смеси стеариновой/пальмитиновой кислот.

Рис. I. Схематический вид реактора, соединенного с резонатором спектрометра ЭПР: 1) резонатор спектрометра, 2) сосуд Дьюара, 3) рубашка термостабилизации, 4) реакционный объем, 5) подвижный стержень, 6) магнит, 1) компенсирующий объем, 8) откачка.

Установка для прямого детектирования поверхностных органических радикалов схематично изображена на рис. 2. Реактор является частью проточной трубки. Он размещается в резонаторе и изготовлен в виде "стакана" с узким центральным отверстием в виде трубки для откачки газов проходящим через центр резонатора ЭПР.

ч

Рис. 2. Схема реактора для юучения поверхностных органических радикалов с помощью спектрометра ЭПР : I - газовая смесь с активными компонентами (Н, С1, О), 2 -резонатор спектрометра ЭПР, 3 — реактор —"стакан" со сквозным отверстием, наполненный аэросилом , покрытым исследуемыми органическим соединениями, 4 — откачка газов, 5-термостатирующая рубашка.

Стакан заполнен аэросилом, покрытым органикой. Высота столба аэросила 0.5 - 1 см. Газовые атомы и радикалы поступают из разряда в проточную трубку диаметром 16 мм и откачиваются через отверстие диаметром 2 мм. Контакт газовых частиц с аэросилом происходит диффузионно. На данной установке получены спектры поверхностных органических радикалов при различных температурах и изучались вторичные реакции органических радикалов.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты.

Гетерогенную реакцию ОН с парафиновым воском ((СНзЬССШ),,, где п = 16 - 20) изучали в проточном коаксиальном реакторе с подвижным стержнем, гидроксильные радикалы получали по реакции Н + Ы02 N0 + ОН, атомы Н получали из Н2 с помощью СВЧ-разряда.

Типичное временное поведение коэффициентов захвата радикалов ОН описывается формулой:

У(1) = Тох ехр(4 / т) + уээ- (1)

Кинетическая зависимость сигнала ЭПР радикалов ОН для стационарного режима представлена на рис. 3. Из него видно, что гетерогенная гибель ОН на парафине является реакцией первого порядка. Стационарный коэффициент захвата уэз зависит от соотношения между начальными концентрациями [Н]о и [ЫОг]» в месте смешения при получении ОН. Для рис. 3. [Н]о >:> [ИОг]»-

Рис. 3. Кинетика захвата радикалов ОН в квазистационарном режиме реакции ОН с парафиновым воском: [H]0s 1013 см'', [ОН]о = 210" см'3, Р = 0,45 Topp.

IIa рис. 4. представлена зависимость у для случая [NChlo » [Н]о (кривая 2) и квазистационарное значение yss для противоположного случая [Н]о » [NChlo (линия I), полученное из кинетической зависимости рис. 3. Начальные концентрации гидроксила [ОН]0 = (1 - 3)10" см"3 одинаковы для обоих случаев. Линия "1" соответствует экспериментальным условиям [Н]о = 1013 cm"j » (NC>2]o, а для линии "2" [NOz]o = Ю13 см"3 » [Н]о. Видно, что квазистационарное значение yss для случая "1" ([Н]о» [N02]o) больше, чем для противоположного случая.

12т

■

О Л-■-.-.-!---1—

О 200 400 600

Т, с

Рис. 4 Зависимость коэффициента захвата ОН на поверхности парафинового воска от времени экспозиции при [ОН]о = 2-10" см'3, (1) [Н]оз1013 см'3 » [М02]о, (2) [Ы02]о г 10'3 см'3» [Н]0.

Более высокое значение коэффициента захвата в условиях избыточного содержания Н (по сравнению с избытком Ы02) можно объяснить тем. что гибель радикалов ОН на парафине сопровождается отрывом атома Н от углеродной цепи и образованием поверхностного органического радикала:

(1Щ)8 + ОН Лв + Н20 (Л1)

В условиях избыточного содержания атомов Н парафиновая поверхность может частично восстанавливаться в реакции

Н +(ЯНЬ. (К2)

что и приводит к росту коэффициента захвата ОН.

На рис. 5 представлено временное поведение коэффициента захвата ОН при следующих условиях: [Ы02]о = Ю14 см"3 » [Н]о = [ОН]0 = (1 - 3)-Ю" см'3. Длина, на которую введен стержень, равна 18 см, кинетическое время контакта 1=11 мс. Как и во всех других случаях, величина коэффициента захвата у быстро падает со временем.

10

■ V

Т. о

Рис. 5. Падение коэффициента захвата уон при РЮ^о » [Що-, связанное с расходом парафина. [ЫОг]« — Ю14 см'3, [ОН]0 = (1 — 3)10" см'3. Вертикальная стрелка при Т = 1000 с — мгновенный рост /он и его последующее быстрое падение при кратковременном выключении и быстром вюгючении потока М?2

Первоначальное падение у связано с расходованием парафинового тоска в реакциях:

(ЯНЬ + ОН-^ + НгО (Я1)

+ К'02 (И-Ы02)5 (КЗ)

Если прекратить поток N02 (оставив поток Н), а загем быстро включить его, то происходит возрастание коэффициента захвата ОН до первоначальных величин, связанное с восстановлением поверхности парафина в реакциях:

(Я-ЫОЖ + Н (К-ЫОХч + ОН (Я4)

(К-ЫОЬ + Н (ЫН^ + N0 (К5)

Характеристическое время падения коэффициента захвата в наших экспериментах составляет несколько секунд. Если считать, что доля неокисленной поверхности «X»

будет падать со временем экспоненциально, что подтверждается нашими измерениями (рис. 4 и 5), то

X = ехр(- 7'>|ОН]°С t) или X = exp(-t / т), (2)

4z„

где с - средняя тепловая скорость радикалов ОН, zo - начальная поверхностная плотность атомов Н органических молекул (на которых может происходить реакция), t - время экспозиции поверхности газовому потоку.

Из (2) следует простое выражение для времени релаксации х коэффициента захвата у или характеристического времени расходования поверхностных центров парафинового покрытия:

4Z° (3)

Yo [ОН]0 с

Для наших условий получаем:

уон = 0.2; [ОН] ~ 1011 см"3; с « 6-104 см/с; z„ ~ 1015 см"2; следовательно, характеристическое время падения коэффициента захвата составляет несколько секунд, что совпадает с результатами наших измерений.

Аналогично исследованию захвата ОН на парафине провели изучение кинетики гибели гидроксильных радикалов на поверхности смеси пальмитиновой (СНз(СНг)15СООН) и стеариновой (СЩСНУиСООН) кислот. Полученные результаты похожи на результаты измерений коэффициента захвата на парафине.

Гетерогенный захват радикалов ОН поверхностью смеси стеариновой и пальмитиновой кислот является реакцией первого порядка (рис. 6).

0 2 4 6

мс

Рис.6 Зависимость кинетических потерь [ОН] от времени контакта с подвижным стержнем: [Н]=1013 см3 ; [ОН] о =3-10" см3; у^=2,6-т2.

Так же, как и в случае реакции на парафине, коэффициент захвата у экспоненциально падает со временем (1) от начальных значений у(1=0) > 0.2 до стационарных значений уэз-

При этом стационарный коэффициент захвата зависит от соотношения между начальными концентрациями [Н]о и [ЫОг]о в месте смешения при получении ОН аналогично случаю захвата ОН на парафине.

На рис. 7 представлены зависимость величины у от времени экспозиции для случая [ЬГСУо » [1Цо (линия 1) и квазистационарное значение уэя для противоположного случая [Н]0 » [N02 Ь (линия 2), полученное из кинетической зависимости рис. 6. Начальные концентрации [ОН]0 = (1 - 3)-10п см"3 одинаковы для обоих случаев. Видно, что квазистационарное значение уэз для "1" ([Н]о » Р^ОгЗо) больше, чем для противоположного случая.

6 -

*

О 4 -о

2 -

100

400

500

200 300

Т, с

Рис. 7. Зависимость коэффициента захвата радикалов ОН на смеси стеариновой и пальмитиновой кислот от времени наблюдения: 1-е избытке [Н] =10,3см~' над [ЫО2], (1)=2,6-Ш2; 2-е избытке [Ы02] =10"Ы3 над [Н], п/2)=8-1<Г3; [ОН]о=3-10псм3.

Гетерогенная реакция ОН со смесью жирных кислот также протекает через образование поверхностных органических радикалов:

(КНЬ + ОН -> + Н20, (ЯГ)

в условиях избыточного содержания атомов водорода образующиеся поверхностные радикалы К^ частично восстанавливаются в реакции

Н +-)• (ИН)Ь (К2')

а при избытке >Ю2 исходный реакииошю-способный центр поверхности переходит в малоактивный в результате захвата молекулы диоксида азота:

+ Ы02 №-N02)5 (КЗ')

Как и в случае захвата на парафине узз([Н]»[Ы02]) превосходит узз([Н]«ГЫ02]) примерно в 3 раза.

Для подтверждения кинетических свидетельств образования поверхностных органических радикалов мы использовали несколько способов проведения реакции твердой органики с активными газами непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР. Для этого нижнюю часть «пальца» покрывали исследуемой органикой и размещали на расстоянии 5 - 7 мм от оси газового потока, поступающего в резонатор (рис. 1). При этом примерно 20% газовых частиц диффузионно достигали поверхности «пальца». Таким методом были зафиксированы спектры радикалов ЯОг, полученные в реакции парафинового воска с атомами О или С1 (в присутствии молекул О2) при температуре 77 К. Эти спектры приведены на рисунке 8.

К

I

а.

20 Гс

I

9е

20 Гс

Е, Гс

-?

Рис. 8. Спектры поверхностных органических радикалов, полученный при облучении парафинового покрытия «пальца» атомами О (а) и атомами С1 (б).

Для проведения исследований спектров радикалов при комнатной температуре полимерную сетку с отверстиями ~ 1 мм опускали в раствор исследуемой органики в гептане, затем высушивали на воздухе, сворачивали в рулон и помещали в кварцевую трубку, расположенную в резонаторе спектрометра ЭПР. Эффективная площадь покрытия сетки составляла ~ (5 - 8) см2 и имела разветвленный характер. В этом случае после обработки покрытия атомами Н был зарегистрированы спектры ЭПР поверхностных органических радикалов при комнатной температуре (рис. 9).

В результате гетерогенных реакций органических аэрозолей с активными газами образуются поверхностные радикалы, которые, в свою очередь, участвуют во вторичных реакциях на поверхности аэрозоля. Для проведения кинетических исследований реакций этих радикалов с атмосферными газами было необходимо разработать методику их получения непосредственно внутри резонатора спектрометра ЭПР, которая позволяла бы

стабильно проводить регистрацию сигнала этих радикалов. Поэтому необходимо было использовать как можно большую площадь органической поверхности для создания радикалов. С этой целью мы использовали аэросил.

1 2» Гс '

Рис. 9. Спектр поверхностных органических радикалов, полученный при облучении сетки покрытой парафином атомами Н.

Органическое покрытие на поверхность аэросила (удельная площадь - 175 м2/г) наносили из раствора в гептане; затем покрытый аэросил помещали в тонкий стакан со сквозным отверстием для прокачки газового потока, размещенный в резонаторе спектрометра ЭПР (рис. 2). Газовые реагенты попадали на поверхность диффузионно, а образуемые в реакциях газовые продукты откачивались с потоком газа-носителя. С помощью данного метода удалось зафиксировать наиболее четкие и стабильные сигналы ЭПР поверхностных органических радикалов, получающиеся в результате гетерогенных реакций твердых парафинов и жирных кислот с газовыми частицами ОН, Н, О.

При выборе источника поверхностных алкильных радикалов Я, мы исходили из того, что это должна быть гетерогенная реакция газовых атомов или радикалов X с парафином, протекающая с отрывом аггома водорода от поверхностной молекулы углеводорода:

(1ШЬ + X -3» + НХ (Кб)

с тем, чтобы последующие реакции окисления К5 протекали по механизму, сходному с реальным окислением в тропосфере. При этом, для эффективного использования всей поверхности покрытого органикой аэросила реакция (ИГ') должна быть достаточно медленная, в противном случае активные газовые частицы, например радикалы ОН, будут гибнуть только в верхнем слое аэросильной насыпки, практически не проникая внутрь.

В качестве источника поверхностных органических радикалов мы использовали реакцию атомов водорода при [Н] ~ (1012 - 1013) см"3. Газовая смесь, содержащая газ-

носитель Не, атомарный и молекулярный водород и малые примеси 02 (~ 2-Ю13 - 10й см"3) протекала через реактор — «стакан», при этом время диффузионного контакта с органической поверхностью составляло ~ 2.6-104 с для атомов Ни- 1.6* К)"3 с для 02 при Р~ 1 Тор, Т = 294 К.

Присутствие молекулярного кислорода в газовой смеси достаточно для перевода полученного в реакции

(¡Ш^+Н-^+Н, (117)

алкильного радикала ^ в алкил-перикисный радикал (КО^:

1^+02-> (ШЭ2)5 (К8)

При накоплении радикалов ШЭад они достаточно быстро переходят в алкоксильные радикалы в поверхностной реакции:

(К02)5+(а02)5-»2(1Ю)5 + 02 (149)

Спектр радикалов показан на рис. 10.

/ 1 / \

Рис. 10. Спектр ЭПР поверхностных органических радикалов, полученных в реакции Н+ парафин.

В отдельном опыте мы убедились, что вероятность инициирования окисления парафина в реакции с атомом Н мала. Коэффициент захвата атомов Н на поверхности парафинового воска определяли с помощью проточного цилиндрического реактора с подвижным источником атомов водорода. Полученная величина коэффициента захвата атомов Н на парафине равна у„ = 5.6-10"4. Таким образом, реакция (Я7) достаточно медленная, и ее удобно использовать для создания поверхностных органических радикалов.

Исследования кинетики вторичных реакций поверхностных органических радикалов провели описанным выше методом «стакана», помещенным внутрь резонатора спектрометра ЭПР и заполненного аэросилом, покрытым парафиновым воском. Кинетика накопления радикалов со временем взаимодействия парафина с атомами водорода

представлена на рис. 11. Её можно условно разбить на три последовательные стадии. Вначале происходит рост амплитуды сигнала ЭПР поверхностных радикалов, образующихся в результате реакции органики с атомами Н (стадия а). Затем рост сигнала ЭПР замедляется - (стадия б) и устанавливается стационарный профиль концентрации радикалов в объёме образца за счет протекания реакций инициирования Н + парафин, гибели Н на стенке и гибели поверхностных органических радикалов. При выключении источника атомов Н происходит падение сигнала (стадия в), что связано с присутствием примеси кислорода в системе [С>2]~<10'4см^.

I OiH.B;

б

/

t,c

Рис. 11. Основные стадии кинетики: а — рост концентрации поверхностных органических радикалов в реакции Н+ парафин , б — выход на стационар, в - падение сигнала ЭПР после выключения разряда Hi/tie, г - восстановление сигнала ЭПР после включения разряда Нг/Не.

Упрощенная схема процесса представляется нам в виде вышеописанных реакций (R7 - R9) и реакций

(RO)s+C>2-» H02+(RiCH0)s (RIO)

Н -» 1/2 1Ь - диффузия к стенке (Rl 1)

Схема (R7-R11) включает все наблюдаемые стадии процесса накопления поверхностных органических радикалов. Самой медленной из них является поверхностная рекомбинация (R9). Скорость реакций (R9) и (RIO) растёт по мере накопления поверхностных радикалов (ROi)s и (RO)s. При выключении разряда Н2/Не наблюдается падение сигнала ЭПР. Характеристическое время падения составляет примерно 200 с, что связано с небольшой примесью молекулярного кислорода в системе. В экспериментах следили методом ЭПР за ростом интенсивности сигнала поверхностных органических радикалов ROs, образующихся в результате протекания последовательности реакций (R7 -

Я9). После накопления заметных концентраций (ЯО), подачу водорода прекращали и подавали молекулярный 02, снимая кинетику спада сигнала (ЯО)5 при разных [02].

На рис.12, представлена кинетика расхода поверхностных радикалов при подаче дополнительных количеств Ог ([02]=5.4*1015 см"3) после выключения разряда Нг/Не и прекращения инициирования реакции образования поверхностных радикалов. Характеристическое время падения сигнала ЭПР составляет при этом всего лишь несколько секунд.

[02]=5.4*10 ей'* т= 5 с

1, сггн ООО -1 1

ио. и

700 - ■

800 -

500 -

400 -

Рис. 12. Падение поверхностной концентрации органических радикалов при добавлении молекулярного кислорода после выключения разряда на стационарной стадии.

На рис. 13. представлена зависимость обратного времени падения сигнала ЭПР после выключения разряда в зависимости от концентрации Ог. Видно, что при больших [Ог]>5" 1015 см"3 оно линейно растёт с ростом концентрации 02.

см они

0.40 -

0.35 -

0.30 -

0.25 -

одо -

0.15 -

0.10

0,05

>

1л

"Г

[02]«1в15см-з

Рис. 13. Зависимость обратного времени жизни поверхностных радикалов от концентрации кислорода.

Из этой зависимости можно оценить константу скорости реакции поверхностных алкоксильных радикалов с 02 при комнатной температуре: кщ = (1.6±0.2 )• I0"17 см3/с.

Для исследования температурной зависимости константы скорости реакции поверхностных органических радикалов с 02 мы окружали реактор («стакан») тефлоновой рубашкой, через которую прокачивали холодные пары азота; контроль температуры осуществляли с помощью термопары. При этом рабочий интервал температур в наших опытах составлял (230 - 300) К. Зависимость к,0 от температуры приведена на рис. 14. Видно, что константа скорости реакции (RIO) растет с уменьшением температуры.

3 -1

К,СМ с

7.00Е-017 -6.00Е-017 -5.00Е-С17-4.1КЕ-017-3.00E-017 -2.00Е-017 -

1,005-017 Н-,-1-,-,-,-,-,-,-,

220 240 2ВД 260 300

т, к

Рис. 14. Температурная зависимость константы скорости реакции поверхностных алкоксильных радикалов с молекулярным кислородом.

Для исследования изменения физико-химических свойств органической поверхности мы облучали пирексовые пластинки, покрытые парафином или смесью стеариновой/пальмитиновой кислот, активным кислородом. Облучению подвергали по 4 идентичные пластины для парафина и смеси жирных кислот. Время облучения составляло 30 мин., 60 мин., 90 мин., 120 мин. Затем пластины доставали из реактора и снимали рентгеновский фотоэлектронный спектр (РФЭС) с целью слежения за изменением поверхностного состава органического покрытия. Концепграция атомарного кислорода во всех случаях поддерживалась одинаковой, ~ (1 -3)'10п см"3.

Для покрытия из смеси стеариновой и пальмитиновой кислот наблюдали значительный рост карбоксильных и спиртовых групп, причём рост был наиболее эффективен на начальной стадии облучения. При облучении парафина появляются только спиртовые группы С-ОН, поверхностная плотность которых наименьшая из всех, представленных на рис. 15. На этом рисунке представлен прирост водорастворимых соединений в форме отношения поверхностных плотностей [СООН]/[СН] и [С-ОН]/[СН] для смеси карбоновых кислот, а также отношение [С-ОН]/[СН] для парафина ([СООН],

[С-ОН] и [СН] - поверхностные плотности соответствующих групп). Из рис. 15 видно, что водорастворимая часть поверхности жирных кислот возрастает значительно интенсивнее, чем у парафинового воска, то есть по мере старения в тропосфере монокарбоксильные кислоты образуют большее количество водорастворимых центров.

1,мни

Рис. 15. Относительные поверхностные концентрации кислотных (-СООН) и спиртовых (-СОН) групп, образующихся в реакции органических материалов с активным кислородом (О+О2), в зависимости от времени реакции: группы -СООН и -СОН на поверхности смеси стеариновой и пальмитиновой кислот (закрашенные квадраты и кружки); группы -СОН на поверхности парафинового воска (полые круги).

Основной макроскопической характеристикой способности материала удерживать водяные капли на своей поверхности является угол смачивания (contact angle). Измерение угла смачивания 8 производили с помощью гониометра. Исследуемый материал не может служить центром конденсации капель, если является водонерастворимым или слаборастворимым в воде (стеариновая кислота).

Гидрофильный материал, способный адсорбировать водяной пар, образует острый угол между касательной к водяной капле и исследуемой горизонтальной поверхностью, на которой она находится. Как правило, органические аэрозоли гидрофобны (не смачиваемы) и не имеют необходимого поверхностного натяжения для удержания капли, то есть они не могут служить ядрами образования облачных капель. Однако, кислородосодержащие соединения, хорошо растворимые в воде (кетоны, альдегиды, спирты, нежирные органические кислоты), образующиеся по мере тропосферного окисления органических соединений, довольно часто входят в состав аэрозолей, являющихся центрами конденсации облаков, особенно в комбинации с неорганическими водорастворимыми соединениями NaCi, (NT-LtbSOi, H2S04 и др. За время жизни органических аэрозолей в тропосфере они могут существенно изменить свою гигроскопичность.

На рис. 16 показаны результаты измерений угла смачивания по мере облучения СПК и парафина активным кислородом О + 02. Видно, что угол смачивания заметно падает со временем. Измерения угла смачивания проводили в пяти разных точках поверхности для каждого времени облучения.

3

К

к и-

I I

Рис. 16. Изменение угла смачивания в реакции органических плёнок с активным кислородом в зависимости от времени реакции: смесь стеариновой и пальмитиновой кислот (закрашенные круги), парафин (полые круги).

Разброс значений угла смачивания в различных точках измерения значительно меньше для пластинки, облучённой в течение малого времени. Если на свежей поверхности максимальный разброс измерений от одной точки к другой составляет (2 -3)°, то после двухчасового облучения он достигает 10°. На наш взгляд, такое поведение связано с ростом шероховатости поверхности по мере её облучения активным кислородом.

В главе 4 проведено обсуждение полученных результатов и представлена схема окисления органических аэрозолей. Основными гомогенными каналами убыли гидроксильных радикалов в тропосфере являются реакции

ОН + N02 + М НЮ] + М (Я 12)

0Н + Н02-»Н20+02 (К 13)

Константы скорости этих реакций кп ~ 2-Ю"30 смб/с, кп ~ Ю'10 см3/с [1]. Для типичных значений концентраций [Ы02] ~ 108 см"3 - Ю10 см"3 (в загрязненных урбанизированных районах), [НОг] ~ 108 см"3 получаем, что характерное время гомогенного стока гидроксила составляет

Тгом ~ 10 - 100 с.

В то же время, измеренная нами вероятность захвата гидроксила на поверхности твердых алканов и карбоновых кислот составляет уо ~ 0.2. Константа скорости гетерогенной гибели ОН на аэрозоле определяется выражением:

= суА 4

где с ~ 6-Ю4 см/с - средняя тепловая скорость радикалов ОН, А - 10"6 - 10'5 см"' -удельная площадь поверхности аэрозоля (см2/см3). Поскольку диффузия практически не влияет на скорость реакции реакция ОН с аэрозолями малого размера (г ~ 0.1 мкм), для характерного времени гетерогенного канала расходования гидроксильных радикалов получаем оценку

1^=1 /кпгт ~ 30-300 с. Таким образом, в районах с высокой концентрацией аэрозольных частиц захват ОН на органических аэрозолях может оказывать заметное влияние на тропосферное содержание гидроксильных радикалов и скорость газофазных процессов с их участием.

Проведенные в данной работе кинетические исследования захвата ОН на твердых алкапах и карбоновых кислотах, а также прямые спектральные исследования, позволяют предложить следующий механизм окисления твердых органических аэрозолей в тропосфере.

Инициирование окисления твердой органической поверхности в реакции с радикалом ОН приводит к образованию поверхностных органических радикалов:

(КН^ + ОН-Жз + НгО Вероятность захвата ОН на необработанной поверхности органических соединений по нашим измерениям составляет у я 0.2. Тогда, при типичных для тропосферы концентрациях гидроксила [ОН] ~ (105 - 106) см"3 характерное время этой реакции составляет

Т=_±Е»--(3-ю5-3-Ю6) с,

су[ОН]

где го ~ 1015 см"2 - поверхностная плотность атомов углерода, с ~ 6*104 см/с - средняя тепловая скорость гидроксильных радикалов. В лабораторных условиях ([ОН] ~ 10" см'3) характерное время реакции составляет несколько секунд.

Полученные в реакции с ОН поверхностные алкильные радикалы затем присоединяют Ог с образованием пероксильных радикалов: + 02 (ЯОгЬ

Константа скорости реакции Я + Ог в газовой фазе составляет ~ 10"11 см3/с [1], т.е. вероятность реакции при столкновении ~ 0.1. Естественно предположить, что на поверхности такая реакция будет происходить еще быстрее (т.е. у й 0.1). Характерное время реакции поверхностных радикалов с 02 определяется выражением

т =-

су[0,]

где с = 4-104 см/с - средняя тепловая скорость молекул кислорода. Даже при фоиовом содержании кислорода [02] ~ 1014 см"3 время его реакции с поверхностными ал ¡сильными радикалами составит т ~ 0.01 с.

Поэтому мы не можем напрямую зафиксировать образование радикалов в реакции пщроксила с органической поверхностью. Однако, косвенно их существование подтверждают наши кинетические измерения вероятности захвата ОН в условиях присутствия атомов Н в реакторе (когда получение ОН происходит в реакции Н + N02 в избытке водорода) и при их отсутствии (недостаток Н, избыток N02). Действительно, при наличии атомов Н в реакторе радикалы могут реагировать с ними с восстановлением исходной поверхности: + Н -> (Ш!)^

тогда как в условиях избытка Ж)2 вторичные реакции с N02 и 02 будут приводить только к деградации поверхности и снижению её площади, доступной к реакции с ОН. Поэтому вероятность захвата ОН органической поверхностью в этих условиях должна быть ниже, чем при наличии атомарного водорода в реакционной зоне, что полностью соответствует результатам наших измерений (глава 3).

Образование псроксильных радикалов Я02 в результате последовательности реакций

(1Ш)3 + ОН-> к5 + н2о, Яз + 02 (1Ш2Ь

удалось напрямую зафиксировать методом ЭПР при температуре жидкого азота В тоже время, при комнатной температуре были зафиксированы спектры алкоксильных радикалов (ЯО)з. Т.е. при повышении температуры до величин, обычных для лабораторных и тропосферных условий, радикалы (Я02)з получают подвижность и возможность преодоления энергетического барьера реакции:

(К02).<; + (И02Ь + (ИО^ + 02

сопровождающейся выделением молекулы кислорода

В наших условиях концентрации инициаторов окисления (ОН или О), а значит и поверхностных органических радикалов, были достаточно велики, и реакция (ТЮ^ + (ЯО^ была очень быстрой, так что мы не могли зафиксировав промежуточный продукт (К02Ь при комнатной температуре.

В тропосферных условиях концентрация ОН составляет 105 - Ю6 см"3, что на несколько порядков величины меньше, чем в наших лабораторных условиях, поэтому можно предположить, что в тропосфере поверхностная плотность радикалов (Я02)з значительно меньше, а характерное время реакции (К02)з + (Я02)з значительно больше. Однако, в тропосферных условиях радикалы (ЯО^ будут получаться из (Я02)х также в результате реакции

(¡Юг^ + N0 (Я0)я + Ш2 (Н-14)

Константа скорости этой реакции в газовой фазе кгш ~ 10'" см"3/с [1], т.е. реакция протекает с вероятностью у - 0.1 на соударение. Считая, что на поверхности эта реакции должна быть не менее эффективна, получаем, что расход (ТЮг).? в гетерогенной реакции с N0 должен происходить с константой скорости

к

Л-гет

4 г0

Следовательно, при типичной концентрации окислов азота [N0] ~ 108 см'3 характерное время превращения (Я02Ь (ЯО)я в реакции (Я 14) составит т ~ 104 с, что на 2 порядка величины меньше характерного времени инициирования окисления органики в реакции с гидроксилом.

В дальнейшем, образовавшиеся алкоксильные радикалы могут реагировать с молекулярным кислородом с образованием кетона:

(ЯО)5 + 02 К1С0К2 + Н02 либо распадаться в результате разрыва С — С связи с образованием альдегида и алкильного радикала:

(ЯОЪ Я'СНО + Я" а также изомеризовываться с образованием спиртового радикала: Н

I

СНз—С—СН2...СН3 СНз—С'—СН2....СНз

I I

О' он

Константы скорости реакций расщепления и изомеризации в газовой фазе составляют:

К^асщ ~ кщомер ~ 10 10 с , что соответствует характерному времени реакции т ~ 10"5 - 10'3 с. Однако, в твердой фазе эти реакции протекают значительно медленнее. Наблюдая методом ЭПР за поверхностными алкоксильными радикалами, мы обнаружили, что характерное время бескислородных каналов превращения (ЯО)э составляет порядка 10 секунд и уже при

[02] ~ 1016 см"3 реакция (1Ю)з + 02 протекает намного быстрее, чем реакции расщепления и изомеризации. В отдельных экспериментах мы подвергали органическую поверхность длительной обработке атомами О (для инициирования окисления по реакции (КН^ + О К-я + ОН) в присутствии молекул 02, концентрация которых составляла ~ Ю16 см"3, а затем исследовали поверхностный состав обработанной органики методом рентгеновской фотоэлектронной спектрометрии. В этих экспериментах нам удалось обнаружить появление небольшого числа спиртовых групп на поверхности парафина, подверженного окислению, т.е. при [02] ~ 1016 см"3 реакции изомеризации может конкурировать с реакцией (Ш3)з + 02, однако при тропосферных условиях реакция с 02, по-видимому, является доминирующим каналом превращения поверхностных алкоксильных радикалов. Измеренная нами константа скорости реакции (К0)5 с 02 составляет к - 1.6-10"17 см3/с, что на порядок величины меньше аналогичной газофазной константы. При тропосферном содержании кислорода [02] ~ 5-1018 см'3 характерное время реакции составляет т ~ 10"2 с.

Сравнивая характерные времена отдельных стадий, получаем, что именно реакция инициирования (ЯНЬ + ОН является лимитирующей стадией окисления. Т.е. химическая трансформация твердых органических аэрозолей в тропосферных условиях должна протекать за время тхт - (3-Ю5 - З'Ю6) с в зависимости от содержания гидроксила. При высоких концентрациях ОН (~ 106 см"3) это время меньше времени осаждения аэрозолей малого размера (г < 0.5 мкм), составляющему ти — 5 — 15 суток, следовательно, подобные аэрозоли будут подвержены практически полному окислению за время нахождения в тропосфере.

Первичные органические аэрозоли в большинстве своем гидрофобны. Однако, по мере старения в тропосфере они могут менять свою гигроскопичность. В частности, в результате реакции с ОН и последующих стадий окисления на поверхности оргшшки могут появляться гидрофильные группы и, таким образом, процессы окисления органики могут приводить к формированию новых центров конденсации облаков.

Мы в лабораторных условиях исследовали возможность изменения гигроскопичности органики в результате окисления на примере твердых парафинов и карбоновых кислот. В случае окисления парафинов мы обнаружили появление относительно небольшого количества спиртовых групп па поверхности органики. Впрочем, как мы показали в данной работе, в условиях тропосферы образование спиртовых групп будет еще менее вероятно. Поэтому, окислительные процессы на твердых алканах вряд ли могут служить эффективным источником центров конденсации облаков.

В то же время, в случае окисления твердых карбоновых кислот мы наблюдали заметный рост концентрации спиртовых и карбоксильных групп на органической поверхности, коррелирующий со значительным изменением угла смачиваемости, т.е. с увеличением гидрофильносги поверхности. Следовательно, окисление карбоновых кислот в лабораторных условиях значительно эффективнее воздействует на гигроскопические свойства поверхности, чем в случае парафинов. Вероятно, в этом случае имеет место другое соотношение между скоростями каналов превращения радикалов ПО, кроме того, инициирование окисления кислот в реакции с гидроксилом может протекать не только через отрыв атома Н от алкильной группы, но и от карбоксильной, что приведет к изменению дальнейшего механизма окисления. Следовательно, можно предположить, что в тропосферных условиях окисление твердых органических кислот будет достаточно эффективно повышать гидрофильность поверхности аэрозоля, впрочем, этот вопрос требует дальнейшего исследования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

• Определены коэффициенты захвата гидрокспла поверхностью парафинового воска и СПК при концентрациях ОН ~ (1 - 3) -10" см"3. Показано, что в условиях экспериментов коэффициенты захвата падают со временем экспозиции Т экспоненциально (т. е. у{Т} = уохехр{-Т/т} + уж) - от начального значения у0«0.2 до квазистационарного значения у55- В районах с высокой концентрацией аэрозольных частиц захват ОН на органических аэрозолях может оказывать заметное влияние на тропосферное содержание гидроксильных радикалов и скорость газофазных процессов с их участием.

• Разработан метод получения поверхностных органических радикалов, непосредственно в резонаторе ЭПР. Зафиксированы спектры алкилперекисных (КОг)з и алкоксилышх (ШЗ^ радикалов, образующихся при облучешш модельных углеводородов активными газами.

• Измерена константа скорости реакции (ДОЬ + Ог, а также ее зависимость от температуры в диапазоне (230 - 300) К. Показано, что константа скорости реакции падает с увеличением температуры от к - (6.3±1.0)-10'17 см3 с'1 (230 К) до (1.6±0.2)"10"17см3 с1 (295 К).

• Установлено, что лимитирующей стадией окисления твердых органических аэрозолей в тропосфере является реакция с ОН, инициирующая окисление. Проведена оценка времени химической трансформации органического аэрозоля в тропосфере при средней концентрации ОН порядка 106 см"3, которая дала величину т = 4 суток, что меньше времени осаждения аэрозоля, оцениваемого в 5 — 15 суток.

• Обнаружено возрастание карбоксильных и спиртовых групп (для смеси стеариновой/пальмитиновой кислоты) и спиртовых групп (для парафинового воска) на поверхности модельных парафинов при их облучении активным кислородом (0+02). Показано изменение >тла смачивания при 2-х часовом облучении потоком (ОЮ2) при [0]~ 10" см"3, для парафина с начального 83° до 45° и для смеси кислот от 90° до 30°.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. R.G. Remorov,E.V. Aparina, S.D. II'in, D.V.Shestakov, A. Stepanov, V.V.Zelenov, Yu.M. Gershenzon, L.T.Molina, MJ.Molina. Spectroscopic and Kinetic evidences of surface radicals formation in heterogeneous reactions of solid paraffin wax with atmospheric radicals OH,CI. Essen 24-29 August 2002, 17th International Symposium on Gas Kinetics.

2. R.G.Remorov, E.V. Aparina, S.D. Il'in, D.V. Shestakov, A.Stepanov, V.V.Zelenov, Yu.M.Gershenzon, Formation of surface radicals in heterogeneous reactions of solid paraffin wax with OH, CI and 0„ CMD Workshop 2002 Paris 9-11 Sept2002, Book of Abstracts, p. 35

3. IO.M. Гершензон, С.Д. Ильин, A.B. Иванов, Р.Г. Реморов, В.В. Селиханович, Д.В. Шестаков, А.В. Степанов, М.Ю. Гершензон, В.М. Григорьева, Е.В. Апарина, В.В. Зеленое, А.П. Дементьев, «Гетерогенные реакции в атмосфере. Влияние на состав атмосферы и климат», Международная конференция «Новые проблемы химической физики», Ереван, 7-11 октября 2002, сб. тезисов, с. 19-21.

4. А.В. Степанов, Д.В. Шестаков, Р.Г. Реморов, АЮ. Засыпкин, В.В. Зеленое, A.II. Дементьев, Ю.М. Гершензон, «Кинетические механизмы реакций атмосферных газов с поверхностями органических аэрозолей. II. Реакции ОН и С1 с поверхностью парафинового воска», Химическая физика, 2004, №11, С. 54.

5. А. В. Степанов, Д.В. Шестаков , Р.Г. Реморов, Ю. М. Гершензон, «Трансформация органических аэрозолей смеси стеариновой и пальмитиновой кислот в тропосфере в реакциях с ОН и С1», Труды XLVIII научной конференции МФТИ,2005, часть IV, с 50-51.

6. А.В. Степанов, Д.В. Шестаков, Р.Г. Реморов, А.Ю. Засыпкин, С.Д. Ильин, В.В. Зеленов, Е.В. Апарина, Ю.М. Гершензон, «Кинетические механизмы реакций атмосферных газов с поверхностями органических аэрозолей. 3. Реакции ОН и С1 с поверхностью смеси стеариновой и пальмитиновой кислот», Химическая физика, 2005. т.24(11). С. 1-6.

7. A. Stepanov, A. Dementiev, V. Zelenov, and Yu Gershenzon, «Chemistry of Surface Organic Radicals», Geophysical Research Abstracts, Vol. 8, 03680,2006.

8. A.B. Степанов, СВ. Киммельфельд, ДВ. Шестаков, С.Д. Ильин, ВВ. Зеленов, Ю.М. Гершензон, «Кинетические механизмы реакций атмосферных газов с поверхностями органических аэрозолей. ■ 4. Определение времени жизни поверхностных алкоксильпых радикалов в реакциях с молекулярным кислородом», Химическая физика, 2006. т.25 (5), С.25.

9. Yu. Gershenzon, A. Stepanov, A. Zasypkin, A. Ivanov, and М. Molina, «Kinetic Mechanism of Solid Alkanes Oxidation in the Troposphere. EPR Study», Geophysical Research Abstracts, Vol. 9,05353,2007.

10. AB. Степанов, А.П. Дементьев, Ю.М. Гершензон, «Кинетические механизмы реакций атмосферных газов с поверхностями органических аэрозолей. 5. Физико-химия глубокой трансформации парафинового воска и смеси стеариновой/пальмитиновой кислот», Химическая физика, 2007, Т. 26(2), с. 81-85.

11. А.В Иванов., А.Ю. Засыпкин., А.В Степанов., Ю.М. Гершензон, «РеакцииНи Oi на поверхности твердых алканов и их применение для изучения поверхностных алкоксильных радикалов», Химическая физика, 2008, 27 (4), с. 11-13.

12. АВ. Степанов, Д В. Шестаков, «Изучение температурной зависимости константы скорости реакцииОг с поверхностными алкоксильными радикалами.», XX Симпозиум Современная Химическая Физика, 15-26 сентября, 2008 . г. Туапсе, Сборник тезисов с.97.

13. А.В. Степанов, ДВ. Шестаков, «Исследование температурной зависимости скорости реакции Ог с поверхностными алкоксильными радикалами.», Химическая физика, 2012,31(7), с. 12-15.

Цитированная литература:

1. 1. Atkinson,R; Baulch,D.L.; СохД.А.; Hampson,RF.,Jr.; Kerr,J.A.; Troe,J. Evaluated Kinetic and Photochemical Data for Atmospheric Chemistry: Supplement IV. IUPAC Subcommittee on Gas Kinetic Data Evaluation for Atmospheric Chemistry // J. Phys. Chem. Ret Data, 1992,21,1125-1568

Подписано в печать:

08.10.2012

Заказ № 7679 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

Глава 2. Методики проведения экспериментов

2.1 Проточный реактор.

2.2 ЭПР-спектроскопия поверхностных органических радикалов

2.3 Физико-химический анализ поверхности.

Глава 3. Результаты экспериментов

3.1. Кинетика гибели ОН на поверхности парафина.

3.2. Кинетика гибели ОН на поверхности жирных кислот.

3.3. Спектроскопические доказательства существования поверхностных органических радикалов.

3.4. Методика кинетических исследований реакций поверхностных органических радикалов.

3.5. Вторичные реакции поверхностных органических радикалов.

3.6. Исследование изменения физико-химических свойств органической поверхности в результате реакции с активным кислородом (0+02).

Глава 4. Обсуждение результатов

4.1 Гибель ОН на органических аэрозолях.

4.2 Химическая трансформация органических аэрозолей.

4.3 Изменение гигроскопичности органических аэрозолей в результате окисления.

Несмотря на то, что атмосфера представляется прежде всего газовой средой, хорошо известно, что аэрозоли играют важную роль в физико-химических процессах атмосферы. Гетерогенные и многофазные химические процессы с участием аэрозолей непосредственно влияют на газовый состав атмосферы [1-3]. Кроме того, аэрозоли воздействуют на климат напрямую, поглощая и рассеивая солнечное излучение, и косвенно, через изменение свойств облаков, таких как плотность, отражательная способность, возможность выпадения осадков [4]. Прямое и косвенное влияние аэрозолей представляет большой интерес для климатических исследований [5]. Следует отметить, что аэрозоли могут влиять на здоровье и самочувствие человека, вследствие вдыхания частиц малого размера [6-11].

Состав различных органических аэрозолей чрезвычайно разнообразен. Эти аэрозоли состоят из тяжелых алканов, алкенов, бикарбоновых и жирных кислот, полиароматических углеводородов и других соединений с низким давлением насыщающих паров [19]. Они могут состоять из индивидуальных соединений, но, как правило, содержат несколько органических соединений, а также встречаются в комбинации с неорганическими веществами [17]. Несмотря на значительные усилия исследователей, точный химический состав органических аэрозолей, их фазовое состояние и количество неорганических примесей все еще слабо изучены [12,20,21]. Многообразие и совместное нахождение различных органических и неорганических соединений в аэрозолях затрудняет исследование кинетики и механизмов трансформации ОА в тропосфере.

Первоначально исследования тропосферных реакций ОА были инициированы токсикологическими проблемами, поскольку полициклические органические соединения достаточно токсичны, а многие из них канцерогенны. В последние годы также активно обсуждается вопрос о влиянии ОА на радиационный баланс атмосферы и изменения климата. I

Помимо прямого поглощения и рассеяния солнечного излучения, органическое вещество аэрозолей влияет на скорость образования капель в облаках за счет изменения поверхностного натяжения и кинетики тепло и массопереноса в капле [17,22,23]. Поэтому, растворенные и поверхностно активные органические компоненты в каплях и аэрозолях могут привести к образованию меньших капель и, следовательно, прямо воздействовать на отражающую способность и выпадение осадков [17,22,24,25]. Кроме того, окислительные реакции на органических аэрозолях могут приводить к развитию новых центров конденсации облаков. "Свежие" ОА в большинстве своём гидрофобны и нерастворимы в воде. Однако, под действием реакций с атмосферными газами они становятся гидрофильными и, таким образом, могут служить центрами конденсации облачных капель. Наиболее наглядными качественными лабораторными доказательствами изменения гигроскопичности жирных органических соединений являются наблюдения изменения смачиваемости органических покрытий под воздействием гидроксила [26].

Органические вещества претерпевают постоянные изменения в течение всего времени пребывания в атмосфере. Адсорбция летучих органических и неорганических соединений, поглощение воды, окислительные процессы постоянно меняют свойства ОА. Изменяющиеся физические и химические свойства аэрозолей влияют на поведение частиц в окружающих процессах. Образование аэрозолей и последующие их реакции с атмосферными газами являются очень сложными процессами. Достоверное моделирование ОА и точная оценка их влияния на земную систему должно включать детальное понимание механизмов гетерогенных и многофазных химических процессов. Пока многие важные процессы полностью не изучены. Многие такие свойства, как коэффициенты захвата органических веществ, механизмы реакций, идентификация продуктов реакций, необходимые для моделирования химических и физических свойств ОА, до сих пор мало известны. Все это затрудняет физико-химические исследования роли аэрозольных процессов в тропосфере и обуславливает использование различных подходов к изучению аэрозолей. К ним относятся полевые измерения [27,28,29], лабораторные исследования кинетики и механизмов химических процессов на веществе аэрозолей (см. далее.), теоретические исследования на основе статистической термодинамики процессов зарождения и эволюции аэрозолей в тропосфере, например [29,30,31] , компьютерное моделирование атмосферных процессов с участием аэрозолей.

Настоящая работа посвящена экспериментальным исследованиям гетерогенных химических реакций углеводородов адсорбированных на различных поверхностях с атмосферными газами.

Целыо работы является установление механизмов процессов окисления модельных твердых ОА (парафинов и жирных кислот) в реакциях с атмосферным оксидантом ОН. Это включает определение коэффициентов захвата радикалов, разработку методов слежения за промежуточными поверхностными продуктами реакции, определение изменения физико-химических свойств органических соединений в результате гетерогенных реакциях, оценку времени жизни аэрозолей в атмосфере и возможности трансформации водонерастворимых ОА в центры конденсации облаков.

Литературный обзор.

В лабораторных условиях изучаются реакции активных атмосферных газов с широким набором твердых и жидких органических соединений, при этом вследствие разнообразия природных органических аэрозолей в большинстве случаев исследования сводятся лишь к кинетическим измерениям вероятности захвата газовых частиц, но в отдельных работах проводится анализ продуктов, и предполагаются возможные механизмы атмосферной трансформации аэрозолей. Наибольший интерес представляют реакции органических веществ с озоном, гидроксилом, атомами галогенов, радикалами NO3 и NO2 [32-34]. В частности, реакции с NO2 могут приводить к образованию продуктов, хорошо поглощающих видимый свет, и, следовательно, к изменению оптических свойств аэрозоля [33]. Также реакции активных оксидантов с OA могут приводить к выходу летучих фотохимически активных продуктов, таких как HONO и альдегиды [36].

1.1. Реакция Оз с органическими аэрозолями.

Захвату Оз на органических аэрозолях посвящено наибольшее число кинетических исследований.

Гоуи и Лавджой [37] методом проточного реактора, соединенного с масс-спектрометром с химической ионизацией, исследовали реакции Оз с жидкими органическими соединениями, как непредельными (1-тридецен Q3H26, толуен С6Н5СН3, а-пинен С10Н16), так и предельными (1-тридеканол С13Н27ОН, 2-тридеканон СбНвСОСбНп, тридекановая кислота С13Н27СООН, тридекан Ci3H28). При концентрации Оз, варьируемой в диапазоне (108 - 5*109 см"3), озон реагирует с ненасыщенной органикой значительно быстрее, чем с насыщенной. При этом коэффициент захвата Оз жидкостями слабо зависит от температуры. Для децена была также установлена обратная температурная зависимость вблизи точки замерзания, причём для а-пинена подобная зависимость отсутствует. Обнаружено повышение коэффициента захвата с уменьшением размеров молекул реагентов, что авторы объясняют увеличением концентрации реакционно-способных центров. Основываясь на измерениях коэффициентов захвата, авторы [37] оценили скорость реакции Оз с ненасыщенными органическими аэрозолями в атмосфере, как 10"7 с'1. Это соответствует времени жизни Оз порядка 100 дней, что сравнимо с фотохимическим временем жизни (~ 150 дней [38]). В зависимости от состава и плотности аэрозоля реакции Оз с ненасыщенной органикой (согласно [38]) могут быть существенным каналом стока тропосферного озона. Однако, на данный момент полевые исследования не позволяют считать, что реакции с органическими аэрозолями приводят к заметным потерям концентрации Оз, хотя такое возможно в районах с пониженным содержанием N0 и высокой плотностью аэрозоля.

Мойзе и Рюдих в работе [39] исследовали захват озона на поверхностях монослоев и жидких алканов и алкснов при концентрациях [Оз] = 108 - 109 см"3. Показано, что на монослойных и жидких алканах коэффициент захвата пренебрежимо мал, тогда как на алкенах он значительно выше. Установлено также, что коэффициент захвата Оз на жидких алкенах на порядок величины выше, чем на замерзших образцах и монослоях. Кроме того, обнаружено падение до нуля коэффициента захвата на поверхности твердых алкснов со временем экспозиции, что авторы объясняют уменьшением поверхностной концентрации двойных связей в результате реакции с озоном. Они предположили, что более высокая вероятность захвата Оз жидкостями, чем твердыми поверхностями, обусловлена растворением 03 и дальнейшими реакциями в объеме жидкости. В то же время, объемные реакции в жидких алканах не происходят, поэтому коэффициент захвата на этих веществах существенно меньше, чем на алкенах. В работе [39] также определяли коэффициент захвата Оз на жирных кислотах, содержащих 1 и 2 двойных связей олеиновая СНз(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН и линолевая

СНз(СН2)4СН=СНСН2СН=СН(СН2)7С0011, соответственно). Для жидкостей измеренные значения коэффициента захвата составляют у = (8.3 ± 0.2) •10"' для олеиновой и у = (1.2 ± -1

0.2) »10' для линолевой кислот, тогда как в случае твердых поверхностей эти значения значительно меньше: у = (5.2 ± 0.1) »10"5 для олеиновой и у = (1.4 ± 0.1) «Ю-4 для линолевой. Авторы полагают, что захват на линолевой кислоте происходит быстрее благодаря большему числу двойных связей. По их расчетам, вероятность захвата на жидкостях пропорциональна квадратному корню из концентрации двойных связей. И для жидких, и для твердых алканов и алкенов не обнаружена существенная зависимость от температуры (за исключением падения вероятности захвата при фазовом переходе). Для твердых алкенов авторы обнаружили уменьшение угла смачиваемости водной капли примерно на 20° при длительной обработки озоном, заключив, что в результате реакции с Оз первоначально гидрофобная органическая поверхность становится частично гидрофильной.

Другая работа этой группы [36] сфокусирована на анализе твердых и газофазных продуктов реакции Оз с твердой органикой, содержащей двойные связи. В качестве поверхностных продуктов реакции зафиксированы карбоксильные кислоты, а в газовой фазе обнаружены формальдегид СН2О, муравьиная кислота НСООН, СО и ССЬ. В сухих условиях выход СН2О составлял примерно 0.5 и уменьшался с ростом относительной влажности. Образование ЫСООН замечено только при низких давлениях в реакторе.

Группа Финлайсон-Питтс изучала реакции Оз с органическим покрытием на водных каплях [40]. Исследование реакций насыщенных и ненасыщенных фосфолипидов с Оз проводили по анализу газовых продуктов. В этих экспериментах реакция происходит в середине углеродной цепи. Захват Оз ненасыщенной органикой приводит к образованию нонаналя (СзНпСНО) с выходом продукта примерно 50%, однако скорость образования нонаналя падает со временем в результате расходования реакционно-способных центров. Основываясь на кинетических данных, авторы заключили, что реакции на поверхности алкенов происходят быстрее, чем их газофазные аналоги.

Гросс и Бертрам [41] отметили крайне низкую скорость реакции Оз с полициклическими углеводородами, не обнаружив расход озона в пределах погрешности своих экспериментов.

Торнберри и Аббат [42] исследовали гетерогенную реакцию газофазного озона с тремя жидкими жирными кислотами в проточном реакторе, комбинированном с масс-спектрометром с химической ионизацией. Измеренные при 298 К коэффициенты захвата озона равны (8.0 ± 1.0)*10"4, (1.3 ± 0.1)-10"3 и (1.8 ± 0.2)*10"3 для олеиновой, линолевой и линоленовой кислот, соответственно. Авторы обнаружили слабую положительную зависимость у от температуры. Измеренные вероятности реакций оказались выше, чем в газовой фазе. Для линолевой кислоты коэффициент захвата у с точностью ±10% не зависел от относительной влажности (при увеличении влажности до 55%). В качестве летучих продуктов озонолиза авторы обнаружили нонанал в реакции с олеиновой кислотой, с выходом (0.5 ± 0.1), и гексанал и ноненал в реакции с линолевой кислотой, с выходом (0.25 ± 0.05) и (0.29 ± 0.05), соответственно. Авторы также предположили, что реакции озона с жирными кислотами в тропосфере могут приводить к существенному окислению органических аэрозолей и менять их гигроскопические свойства.

Группа Бертрана [43] изучала гетерогенную реакцию Оз со смесями лауриновой/олеиновой кислот (ЛОК) и миристиновой/олеиновой кислот (МОК) в зависимости от процентного состава и фазового состояния компонентов смесей. Коэффициент захвата Оз на жидких ЛОК и МОК составил у = 4Ч0"4 - 7.2-10" , а для захвата на смесях твердая лауриновая / жидкая олеиновая и твердая миристиновая / жидкая олеиновая кислот получены значения у = 2»10"5 - 1.7*10"4. Эксперименты показывают, что уже при содержании твердого компонента 7% по массе величина у падает на порядок по сравнению с вероятностью захвата на жидкости. Кроме того, коэффициент захвата на двухфазной смеси также зависел от способа приготовления образцов. Экстраполируя кинетические данные к тропосферным условиям, авторы заключили, что время жизни жидких органических аэрозолей в реакции с 03 должно составлять порядка нескольких минут, тогда как для двухфазных (жидкость/твердое тело) аэрозолей это время значительно больше, вплоть до 75 мин.

В работе [44] Смит и др. изучали реакцию озона с монодисперсными частицами олеиновой кислоты (ОК) и метилолеата (МО) в проточном реакторе, соединенным с аэрозольным масс-спектрометром с химической ионизацией. Было показано, что реакция озона с ОК происходит на поверхности капель, хотя ранее предполагалось, что она также может идти и в объеме. В то же время, реакция озона с частицами МО лимитируется диффузией, протекая в объеме капли. Предположено, что различие в механизмах реакции объясняется образованием димеров олеиновой кислоты за счет водородных связей. Коэффициенты захвата озона, вычисленные из скорости гибели органического вещества, равны у = (1.38 ± 0,06)*10~3 для ОК и у = (1.23 ± 0.1)*10"3 для МО. Считая, что при захвате озона на ОК значительная часть органики улетучивается за счет вторичных реакций продуктов озонолиза с олеиновой кислотой, авторы оцепили эту часть в (36 ± 4) %. С учетом этого, был скорректирован коэффициент захвата Оз на ОК, и получена величина у = (8.8 ± 0.5)*1СГ5.

Картриб и др. [45] изучали реакцию Оз со смесыо олеиновой/стеариновой (ОК/СК) кислот, варьируя содержания компонент от 0/100 до 100/0. До соотношения ОК/СК = 60/40 аэрозольные частицы оставались жидкими. В результате реакции с 03 частицы смеси с соотношениями компонент 75/25 и 60/40 меняют форму, что указывает на отвердевание. Кроме того, наблюдается быстрое падение содержания олеиновой кислоты до некоторого стационарного уровня, который составляет (28 ± 2)% от начального значения для частиц состава от 50/50 до 10/90 и существенно меньше для частиц с большим начальным содержанием ОА. Начальный коэффициент захвата 03, определяемый по расходу ОК, падает линейно от (1.25 ± 0.2)« 10'3 до (0.60 ± 0.15)-10"3 при соотношении в смеси (ОК/СК) от 100/0 до 60/40, резко падает для смеси 50/50 до величины у = (0.15 ± 0.10)*10"3 и не меняется при большем содержании СК в смеси. На основе полученных результатов было предположено, что первоначально жидкие частицы смеси 90/10 - 60/40, теряя ОК в результате реакции, покрываются твердой кристаллической структурой СК, «запирающей» в себе часть ОК, и гслеобразной структурой, содержащей другую часть ОК, реакция Оз с которой возможна, но с меньшей скоростью. Частицы с большим начальным содержанием СК, по мнению авторов, первоначально представляют собой кристаллы СК с «запертой» внутри ОК, окруженные гелеобразной смесыо ОК/СК.

Клиффорд и др. [46] изучали гетерогенную реакцию озона с хлорофиллом в двух типах экспериментов. В первом хлорофилл находился на поверхности воды, и кинетика реакции исследовалась с помощью метода лазерно-индуцированной флюоресценции. Во втором раствор хлорофилла в метаноле протекал по стенкам цилиндрического реактора, вдоль оси которого пропускали озон, и коэффициент захвата определялся по скорости падения концентрации Оз. В обоих типах экспериментов для вероятности реакции были получены близкие значения. Установлено также, что коэффициент захвата Оз уменьшается с ростом концентрации озона, и гетерогенная реакция Оз с хлорофиллом хорошо описывается механизмом Ленгмюра — Хиншельвуда. Экстраполяция значений коэффициента захвата к условиям незагрязненной тропосферы дает величину у ~ (2 - 5) • 10"6. Авторы заключили, что при небольших скоростях ветра реакция Оз с хлорофиллом на поверхности морской воды может быть существенным каналом стока тропосферного озона.

В работе [47] Сэйдж и др. исследовали гетерогенную реакцию Оз с каплями олеиновой кислоты (ОК) в аэрозольной камере, одновременно измеряя коэффициент захвата по падению концентрации Оз и ОК. Озон в реакционную камеру запускали тремя порциями с промежутками примерно 1.5 ч. и следили за концентрациями Оз в газовой фазе и ОК в аэрозоле. Авторы установили, что характерные времена потери Оз в газе и ОК в аэрозоле близки, что говорит о реакционном характере захвата. По мере окисления коэффициент захвата уменьшался, вероятно, ввиду разбавления аэрозоля продуктами реакции, также уменьшалось стехиометрическое соотношение аэрозольного и газового реагента. Начальное стехиометрическое соотношение, равное расходу 3.75 молекул О К на одну молекулу Оз существенно больше оценки 1.6:1, предложенной ранее [44] на основании расчетов для захвата Оз с учетом реакций с ОК и с промежуточными продуктами озонолиза. Это указывает на протекание еще неизвестных вторичных реакций в процессе озонолиза олеиновой кислоты.

Кинетические исследования захвата Оз органическими соединениями свидетельствуют о том, что слабые двойные связи играют главную роль в этих реакциях.

Скорость реакции с Оз также зависит от фазового состояния органики (жидкое или твердое). Отдельные работы указывают на рост вероятности захвата Оз с уменьшением размеров аэрозольных частиц. В качестве продуктов озонолиза ненасыщенной органики обнаружены летучие соединения, прежде всего, альдегиды с различной длиной углеродной цепи (формальдегид, нонаналь, гексанал, ноненаль), которые в тропосфере фотолизуются или реагируют с ОН, а также нелетучие соединения, остающиеся на органической поверхности. В качестве поверхностных продуктов выявлены карбоновые и дикарбоновые кислоты, карбонилы, альдегиды. Карбоновые кислоты меняют гигроскопичные свойства аэрозольных частиц, дикарбоновые кислоты растворимы в воде и могут служить центрами конденсации облаков, карбонилы и альдегиды могут поглощать солнечное излучение, влияя на оптические свойства аэрозолей.

1.2. Взаимодействие радикала ОН с органическими аэрозолями.

В работе [26] Молина с сотрудниками проводили изучение гетерогенной гибели радикалов ОН на галокарбоновом воске, монослойных поверхностях, а также некоторых твердых соединениях (парафины, смесь стеариновой и пальмитиновой кислот, пирен) методом проточного реактора, стенки которого покрывались исследуемым веществом. Радикалы ОН детектировали с помощью масс-спектрометра с химической ионизацией.

8 3

При концентрации [ОН] ~ 1*10 см" измеренная вероятность гетерогенной гибели ОН составляла у > 0.1 для всех исследуемых органических поверхностей и у < 10~3 для галокарбонового воска. Авторы предположили, что реакция органики с радикалами ОН может менять гидрофобные свойства поверхности. Действительно, при обработке

9 3 гидроксильными радикалами с концентрацией [ОН] ~ 5*10 см" наблюдалось значительное изменение угла смачиваемости от 100° (до обработки) до 10° (после обработки), что указывает на то, что поверхность становится очень гидрофильной. Подобное изменение происходит не только для ненасыщенных органических соединений, но даже и для наименее реакционно-способных алканов, поскольку реакция с ОН может протекать как на двойных, так и на одинарных связях. В этом состоит отличие процессов захвата ОН и Оз органическим веществом. Считая, что захват гидроксильных радикалов является лимитирующей стадией процесса химической трансформации органического аэрозоля, авторы оценили, что при концентрации [ОН] = (5*105 - 5*106) см"3 примерно 90% поверхности аэрозоля претерпят изменения в течение 7 дней. Это время сравнимо со временем осаждения тропосферных аэрозолей. Хотя ОН реагирует с органическими поверхностями довольно быстро, эти реакции не дают значительный вклад в общий сток ОН в атмосфере, т.к. они не сравнимы с уводом гидроксила в быстрых газофазных реакциях. Тем не менее, исследования показывают, что реакции ОН с органическими веществами сильно изменяют свойства аэрозольных поверхностей и могут приводить к образованию центров конденсации облаков.

Зетч с сотрудниками [34,48,49] изучали реакции активных газовых оксидантов с пестицидами, адсорбированными на инертных аэрозолях SiOi. Эксперименты проводили в аэрозольной камере и исследовали как реакции в газовой фазе, так и на аэрозолях. Эти эксперименты показали, что гибель адсорбированных на поверхности пестицидов в основном обусловлена реакцией с ОН. Скорости реакций с другими окислителями, такими как озон и пероксид водорода, были на порядки величины меньше, и поэтому подобные реакции не вносят существенный вклад в гибель аэрозольных пестицидов. Оценкой на основе этих данных авторы показали, что время жизни пестицидов в тропосфере составляет менее суток. Для изучения механизма реакции ОН с пестицидами авторы анализировали состав продуктов. Было обнаружено, что реакция протекает через отщепление атома Н от метиленовой группы, после чего происходит присоединение кислорода к образовавшемуся алкильному радикалу. Последующая реакция пероксильного радикала с N0 ведет к образованию кетона. Наряду с этими реакциями также на гибель пестицидов может влиять реакции с переносом электрона.

Аббат с сотрудниками [50] изучали кинетику реакции радикалов ОН с каплями диоктилового эфира себациновой кислоты (ДЭСК, (СН3(СН2)700С(СН2)8С00(СН2)7СНз) диаметром 150 нм, используя аэрозольный проточный реактор, соединенный с времяпролетными масс-спектрометром и сканирующим анализатором частиц (SMPS). Коэффициент захвата у определяли по расходу органического материала. В результате были получены величины у = 1.3 ± 0.4, в предположении, что вероятность захвата ОН очень высокая и что расход органики происходит не только напрямую в реакции с ОН, но и в последующих вторичных реакциях. При длительной обработке аэрозольных частиц радикалами ОН обнаружено уменьшение размеров частиц и рост их плотности. Т.е. в результате реакций часть вещества переходит в летучие продукты, остающийся материал становится более окисленным, содержащим большее число атомов О. При этом в продуктах конденсированной фазы были найдены карбонильные соединения и спирты. Авторы полагали, что продуктами могут быть пероксидные радикалы, хотя они слишком нестабильны для обнаружения. Тогда предполагая, что захват ОН является лимитирующей стадией окисления ДЭСК и считая вероятность захвата ОН у = I, был сделан вывод, что за время жизни этот аэрозоль в тропосфере будет в значительной степени подвержен химической трансформации.

Последующая работа этой группы [51] была посвящена образованию летучих продуктов в результате захвата гидроксильных радикалов на твердых (стеариновая кислота, пирен, гексановая сажа) и жидких (ДЭСК) органических материалах. В работе использовали проточный реактор с покрытой стенкой, соединенный с масс-спектрометрами для регистрации ОН и летучих продуктов. Авторы установили, что в их условиях захват ОН быстрый и лимитируется диффузией к стенке. Обнаружено, что в случае захвата на стеариновой кислоте скорость образования газофазных продуктов наивысшая, для ДЭСК она на порядок величины меньше, а для сажи и пирена она крайне низкая. Также установлено, что с повышением концентрации О2 в реакторе скорость образования продуктов растет. Обнаружено, что при длительном воздействии ОН на исследуемые органические поверхности (~ 2 ч) скорость образования продуктов падает в случае стеариновой кислоты и ДЭСК, а в случае пирена и сажи стабильно возрастает. Тогда в тропосферных условиях инициированное гидроксилом окисление играет роль только для стеариновой кислоты, процесс химической трансформации которой протекает через разрыв связи С-С в любом месте углеродной цепи, для остальных исследованных веществ скорость образования продуктов не сопоставимо мала по сравнению со скоростью осаждения аэрозоля.

В работе [52] Финлайсон-Питтс и сотр. исследовали реакцию ОН с монослойным алкеновым (7-октенилтрихлоросилан) покрытием на германиевом кристалле и обнаружили, что реакции быстрая с вероятностью разрыва двойной С = С связи у = 1.1 ± 0.9. Дальнейшее окисление органики в присутствии Оз и ЫОх приводило к появлению на поверхности нитратных и карбонильных групп с вероятностью (10 ± 4)% и (7 ± 4)%, соответственно, кроме того, авторы отмечают появление С - О связей, т.е. возможному образованию спиртов или эфиров. Был выявлен незначительный рост коэффициента захвата ЬЬО окисленной поверхностью. Следовательно тропосферное окисление не может приводить к существенному росту гигроскопичности органики, однако само окисление происходит быстро и должно быть существенным фактором, определяющим время жизни аэрозолей в тропосфере.

Смит и др. [53]. изучали гетерогенную реакцию радикалов ОН с субмикронными каплями сквалана в присутствии О2. Реакцию проводили в проточном реакторе при атмосферном давлении. Коэффициент захвата ОН определяли по уменьшению концентрации капель сквалана и для начальной вероятности захвата получили величину у = 0.3 ± 0.07. С помощью аэрозольного времяпролетного масс-спектромстра авторам удалось выделить среди продуктов соединения, содержащие один, два и три атома кислорода, причем с каждым новым атомом О концентрация соединений падала, а время их образования увеличивалось примерно на одну и ту же величину. Авторы заключили, что глубокая трансформация сквалана проходит через последовательные стадии, каждая из которых инициируется реакцией с 011.

В следующей работе [54] эта группа разработала метод для изучения гетерогенной кинетики в реальном времени, используя малые концентрации окислителя и большое время реакции, что ближе к реальным атмосферным условиям, чем в типичном проточном реакторе. Основные аналитические расчеты, которые объединяют аэрозольную химию с динамикой потока в реакторе, разработаны для гетерогенного окисления частиц сквалана в присутствии О2. С помощью фотоионизационного аэрозольного масс спектрометра определён коэффициент захвата у = 0.51 ± 0.1 при концентрации ОН (1 — 7)*108 см"3 и времени реакции 1.5 — 3 часа.

Далее в работе [55] эта группа исследовала захвата ОН на сквалане, при этом основное внимание было сфокусировано на определении элементного состава продуктов окисления с целью выяснения роли каналов присоединения атома кислорода и разрыва С-С связи в механизме окисления. Было установлено, что при малых временах окисления растет содержание кислорода в частицах органики, т.е. доминирует канал присоединения кислорода. Однако, по мере окисления органики, начинает уменьшаться количество атомарного углерода в молекулах, т.е. происходит расщепление. Уже при соотношении атомов О/С в молекуле и 0.4 должен доминировать канал расщепления С-С связи и последующий рост отношения О/С по мере окисления будет результатом потери атомов С, а не присоединения атомов О. Авторы заключили, что при тропосферном окислении органических аэрозолей сначала происходит присоединение кислорода, а при дальнейшем окислении продуктов происходит разрушение органических молекул с уносом летучих соединений.

Реакция ОН с субмикронными частицами чистой пальмитиновой кислоты (ПК) и ее тонкого (приблизительно монослойного) покрытия на каплях водного раствора ЫаС1 и кристаллизованных соляных частицах исследовалась в работе МакНейл с сотр. [56]. Реакцию проводили в проточной камере, ОН получали непосредственно в реакторе из взаимодействия паров НгО с атомами О('О), получаемыми фотолизом Оз. Кинетику гибели органического вещества отслеживали с помощью масс-спектрометра с химической ионизацией, для интерпретации экспериментальных данных использовали модель, включающую 4 стадии: 1) поверхностная реакция ОН с ПК; 2) вторичные реакции продуктов окисления с ПК; 3) улетучивание частиц с поверхности, 4) восстановление поверхности ПК. Оценка проведённая на основании этой модели, показала что реакция ОН с ПК протекает быстро с коэффициентами захвата у = (0.8 - 1) для чистой ПК, у ~ 0.3 (+0.1 / -0.05) для покрытия на кристаллах №С1 и у ~ 0.05 ± 0.01 для покрытия капли водного раствора N301. Более того захват ОН на алифатических соединениях может приводить к образованию малых окисленных летучих соединений и инициировать вторичные реакции на органической поверхности.

Кесслер и др. [57] изучали реакцию ОН с каплями эритритола (С4Н10О4) и левоглюказана (С6П10О5) в проточном реакторе, соединенном со сканирующем измерителем размера аэрозольных частиц и аэрозольным времяпролетным масс-спектрометром. Кинетику реакции исследовали по изменению отношения элементов О/С и Н/С в органическом веществе. Таким образом, для коэффициента захвата ОН были получены значения у = 0.77 ±0.10 для эритритола и у = 0.91 ± 0.09 для левоглюкозана. В то же время, авторы обнаружили, что несмотря на близость скоростей реакции с ОН, в случае эритритола происходит намного большее улетучивание органического вещества с поверхности в результате окисления, чем в случае левоглюкозана. Было сделано заключение, что особенности химической структуры органического вещества аэрозолей играют важную роль в тропосферных окислительных процессах.

Захват ОН на частицах н-гексакозана диаметром 340 нм в аэрозольной камере при низких концентрациях ОН (~ (4 - 8)*106 см"3) исследовали в работе Ламбе и др. [58], где с помощью аэрозольного масс-спектрометра следили за продуктами реакции. Исходя из модельного анализа продуктов, авторы оценивали время разрушения аэрозольных частиц для определения вероятности захвата ОН. Таким образом, была получена оценка у = 1.04 ± 0.21. Заметим что, эта величина не уменьшалась при длительной обработке аэрозоля радикалами ОН (в течение ~ 5 ч.).

1.3. Захват атомов С1 и Вг органическими поверхностями.

По оценкам концентрации атомов хлора и брома в прибрежных и удаленных морских районах могут достигать 105см"3 и 106 см"3, соответственно [59]. Ввиду высокой реакционной способности атомы галогенов при таких концентрациях могут играть заметную роль в тропосферных превращениях органических аэрозолей.

Мойзе и Рюдих исследовали захват атомов хлора и брома на тонких органических плёнках методом проточного реактора [60]. Коэффициенты захвата измеряли при комнатной температуре и в присутствии кислорода. Обнаружено, что коэффициент захвата Вг составляет у = (3 ± 1)*10"2 для поверхности алканов и у = (5 ± 2)»10"2 для алкенов. Для хлора коэффициент захвата на тех же поверхностях оказался значительно больше и составил у > 0.1. Помимо кинетических измерений авторы следили за изменением твердой поверхности в результате реакций с помощью методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, инфракрасной Фурье - спектрометрии и измерения угла смачивания. Были изучены поверхностные продукты и изменение гигроскопичности поверхности, газовые продукты не изучались. Обнаружено, что в результате реакции контактный угол с водой уменьшался более, чем на 50°. При этом заметно изменялся вид поверхности, гигроскопичность и морфология. Вращательные ИК-линии, соответствующие группам С=С, СНз, и СН2, наблюдаемые перед обработкой поверхности, практически исчезают после реакции. Анализ поверхности при помощи рентгеновской спектроскопии после обработки образца свидетельствует об отсутствии галогенов на поверхности, что означает быстрый выход галоген-содержащих продуктов в газовую фазу. Это согласуется с наблюдаемым уменьшением толщины плёнки на 20%. Обнаружено, что 50 - 60 процентов оставшегося на поверхности углерода заключено в алкеновых цепях. Оставшийся углерод приходится на кислород-содержащие соединения. Анализ распределения химических частиц по глубине проводили при помощи изменения угла между источником рентгеновского луча и образцом [60]. Обнаружено, что кислородсодержащие продукты расположены, преимущественно, в верхнем слое органической поверхности. Авторы полагают, что этими продуктами являются, в основном, карбоновые кислоты.

В работе [61] Херн и др. изучали реакцию атомов С1 с частицами диоктилсебацината ((СНгМСООСвН^, ДОС) в присутствии молекулярного кислорода в проточном реакторе при атмосферном давлении как модель радикально-инициированного окисления органических аэрозолей. Для коэффициента захвата, измеряемого по уменьшению концентрации аэрозольных частиц ДОС, были получены значения в диапазоне у = 1 — 2. Превышение над 1 связано, по-видимому, с наличием в их системе молекулярного хлора. Реагируя с продуктами реакции С1 + ДОС, он создает новый атом С1, успевающий прореагировать с органикой. Среди твердых продуктов реакции зарегистрированы кетоны (с выходом (38 ± 10) %) и спирты (выход (14 ± 4)%), также обнаружено небольшое неизмеримое количество Н2О2 в газовой фазе. Установлено, что инициированное атомами С1 окисление частиц ДОС не приводит к заметному улетучиванию органики, аэрозольные частицы сохраняют объем даже при 60%-тной трансформации ДОС, однако масса этих частиц увеличивается. Таким образом, в тропосферных условиях процесс химической трансформации органики происходит быстро, однако он не приводит к существенному улетучиванию органического материала.

Смит и др. [62] изучали инициированное атомарным хлором окисление твердой и переохлажденной брассидиновой кислоты (БК, СНз(СН2)7СН=СН(СН2)цСООН, трансизомер) для выяснения роли фазового состояния в процессах окисления органических аэрозолей. Эксперименты проводили в проточном реакторе, соединенном с масс-спектрометром с химической ионизацией, при 293 К и атмосферном давлении. Было обнаружено, что реакция с твердой органикой идет лишь на 30% медленнее, чем с жидкой, несмотря на низкую глубину проникновения газовых реагентов внутрь твердых частиц. Авторы предложили, что это связано с восстановлением поверхности в результате как уноса органического вещества по ходу окисления, так и с подъемом приповерхностных слоев. Анализ продуктов окисления показал, что и для твердых частиц и для жидких примерно 2/3 продуктов составляют соединения с кетонными и кислотными группами, а также спиртовыми и кислотными, однако остальные продукты в случае окисления твердых частиц больше подвержены трансформации и имеют меньший молекулярный вес. В результате заключили, что фазовое состояние органического аэрозоля может играть важную роль в процессе его окисления.

Общая картина сводится к тому, что реакции атомов галогенов с органическими веществами происходят с отрывом водорода и приводят к значительному образованию летучих продуктов. Поскольку захват галогенов может происходить на любых участках углеродной цепи, реакция в отличие от захвата озона, лимитируемого текущей концентрацией двойных связей не насыщается. При этом, обработка галогенами приводит к значительно большему росту гидрофильности органической поверхности, чем реакции

Оз с непредельными углеводородами. Механизм реакции галогенов с органикой, по-видимому, аналогичен механизму реакций ОМ, и эти реакции могут конкурировать друг с другом (в зависимости от концентраций галогенов и гидроксила).

3.4. Взаимодействие NO3 и NO2 с органической поверхностью

Захват NO3 на широком наборе жидких и замороженных органических веществ, типичных для аэрозолей: алканах, алкенах, их изомерах, карбоновых кислотах, спиртах исследовал Мойзе с сотрудниками [63]. Для жидкостей измеренные значения коэффициента захвата варьируются в диапазоне у = (1.4*10"3 — 1.5*10"2). Вероятность захвата N03 растет с увеличением концентрации двойных связей. Кроме того, разветвление углеродной цепи также ведет к увеличению значения у. Показано, что при замерзании органики величины у практически не меняются для всех образцов, за исключением гексадекана (С16Н34) и октановой кислоты (С7Н15СООН), для которых коэффициент захвата падает примерно в 5 раз при замерзании. Авторы объясняют этот эффект тем, что скорости реакции с N03 на поверхности и в объеме сопоставимы, с большей частью исследуемых органических соединений радикалы N03 реагируют достаточно быстро, не успевая уйти глубоко в объем жидкости, и потому замерзание (исключение объемной составляющей скорости реакции) не дает заметного эффекта. В случае гексадекана и октановой кислоты константа скорости реакции с N03 значительно меньше и диффузия нитратных радикалов в объем жидкости вносит существенный вклад в общую скорость гетерогенной реакции.

Группа Аммана [32] изучала захват NO2 на антраробине С14Н10О3 в проточном реакторе при атмосферном давлении, относительной влажности 20-80 % и концентрации N02 ~ 10' - Ю'и см" . Антраробин был выбран как модельное органическое вещество, представляющее окисленные полиароматические углеводороды, образующиеся при горении биомасс и сжигании топлив. На стенки проточного реактора наносили примерно 2*103 слоев органики и следили за расходом NO2 и образованием газовых продуктов. Авторы установили верхний предел вероятности захвата NO2 у < 1*10"7. Единственным обнаруженным газофазным продуктом был HONO. Вероятность захвата NO2 уменьшалась со временем экспозиции органической поверхности газовому потоку, указывая на расходование поверхностно-активных центров в результате гетерогенной реакции. С ростом концентрации N02 значения у также уменьшаются. Кинетические данные захвата N02 "а органике авторы обрабатывали по модели Лангмюра-Хиншельвуда, полагая, что гетерогенная реакция протекает через быстрое установление равновесия адсорбция / десорбция, за которым следует медленная реакция на поверхности. Были установлены кинетические параметры механизма Лангмюра - Хиншельвуда (константа скорости поверхностной реакции, константа равновесия, концентрация поверхностных центров реакции). Обнаружено, что увеличение относительной влажности в реакторе ведет к росту коэффициента захвата N02, т.е. НоО играет важную роль в этом процессе.

Кинетику захвата N02, N03, N205, ЬШОз на трех твердых полиароматических углеводородах (пирен, бенз(а)антрацен (С^Нп), флуорантен (С^Ню) методом проточного реактора с покрытой стенкой, соединенного с масс-спектрометром с химической ионизацией исследовали Гросс и Бертрам [41]. При этом реакция N03 0 указанными тремя углеводородами является достаточно быстрой и характеризуется коэффициентом захвата у в диапазоне от 0.059 (+0.11 / -0.049) для бенз(а)антрацена при 273 К до 0.79 (+0.21 /- 0.67) для пирена при комнатной температуре. В качестве газофазных продуктов захвата были зафиксированы N02 и 1ШОз. Длительная обработка органической поверхности нитратными радикалами при Т = 263 К привела к падению коэффициента захвата, что свидетельствует о трансформации поверхности в результате захвата. При комнатной температуре (296 К) этот эффект обнаружен для бенз(а)антрацена, однако для двух других соединений обработка в течение 1 ч не привела к уменьшению вероятности захвата, что объяснено авторами различием в подвижности исходных соединений и продуктов для разных углеводородов. Захват других газовых частиц (N02, N205, 1-^Оз) на исследуемых органических соединениях не наблюдается, а для вероятности захвата была получена верхняя оценка у < 6.6« 10"5, исходя из пределов чувствительности. На основании своих измерений авторы предположили, что при определенных атмосферных условиях реакция с N03 может играть заметную роль в химической трансформации полиароматических углеводородов.

В работе [64] Бертрам с сотрудниками изучал гетерогенную реакцию N03 с монослойными поверхностями предельных углеводородов. Коэффициент захвата N03 на органической поверхности измеряли методом проточного реактора, соединенного с масс спектрометром с химической ионизацией. Кроме того, они использовали метод РФЭС для исследования возможного изменения органической поверхности в результате окисления. Авторы определили, что коэффициент захвата N03 на поверхности парафина составляет у (8.8 ± 2.5)* 10"4, и заключили, что при очень высоких концентрациях NO3 в тропосфере эта реакция может конкурировать с захватом ОН на органике. Исследования поверхности показали, что в результате окисления в их условиях на поверхности образуются карбоксильные группы, кетонные или альдегидные и группы С-О, при этом реакция с NO3 не приводит к быстрому улетучиванию органического материала.

В последующей работе этой группы [65] методом проточного реактора были исследованы гетерогенные реакции NO3 с метановой сажей, гексановой сажей и твёрдым пиреном. Установлено, что коэффициент захвата NO3 на свежей саже достаточно большой: у > 0.1. С учётом этих данных и поверхностной плотности реакционных центров сажи, время окисления 90% поверхности сажи в атмосфере согласно оценки составило приблизительно пять минут. В этом случае NO3 быстро окисляет поверхность сажи при атмосферных условиях. При длительной обработке поверхности сажи потоком NO3 (в течение 180 минут) коэффициент захвата уменьшался до некоторого стационарного значения, равного у = (5.4 ± 2.7)*10"3 для метановой сажи и у = (2.5 ± 1.8)*10~3 для гексановой. При такой вероятности захвата гетерогенные реакции NO3 с сажей не могут быть существенным каналом стока NO3 в атмосфере. На свежей поверхности пирена были также зафиксированы высокие значения коэффициента захвата NO3, у > 0.1, много больше, чем в предыдущих исследованиях. При таких вероятностях захвата и высоких концентрациях NO3 реакции нитратных радикалов с полициклическими ароматическими углеводородами, как заметили авторы, могут приводить к существенной гибели последних.

Бертран и др. [66] изучали гетерогенный захват "NO3 и "N2O5 на 5 органических веществах: диэтил себокат (ДЭС), глицерин, олеиновая кислота (ОК), линолевая кислота (ЛК) и смеси цис- и транс- изомеров линолевой кислоты (ИЛК), для оценки важности этих реакций в ночной аэрозольной химии тропосферы. Измеренный коэффициент захвата NO3 на жидких алкеновых кислотах (ОК, ЛК, ИЛК) составил у > 0.07. Это больше значений, полученных в предыдущих работах для ненасыщенных органических компонентов, включая алкеновые кислоты. При такой вероятности захвата гетерогенная реакция NO3 может оказывать заметное влияние на разрушение ненасыщенных органических аэрозолей в атмосфере. Для коэффициента захвата N2O5 на жидком глицерине группа также получила большое значение у = (3.2 - 8.5)* 10"4, заключив, что гетерогенные реакции N2O5 со спиртами также могут играть важную роль в атмосферной химии. Для всех изученных органических веществ коэффициент захвата заметно падает при заморозке, авторы объяснили это тем, что в жидкостях реакции проходят как на поверхности, так и в объеме, тогда как при замораживании реакция в объёме существенно замедляется. Измеренные коэффициенты захвата N03 на жидкой органике уменьшаются в порядке алксновые кислоты > диэтил себакат > глицерин. Это отличается от газо-фазных исследований, по мнению авторов, вследствие большой вязкости глицерина. В случае реакций N205 с жидкой органикой коэффициент захвата уменьшался в следующем порядке: глицерин > ЛК > ДЭС « ОК « ИЛК.

Сопоставление коэффициентов захвата активных атмосферных газов поверхностью ОА показывает, что реакции с участием ОН идут быстрее, чем с Оз. Если концентрация атомарных галогенов сопоставима с концентрацией ОН, то их реакции могут конкурировать. Однако более типичной является ситуация, когда концентрация галогенов на 2-3 порядка величины меньше, чем ОН, поэтому в большинстве случаев гидроксил является основным инициатором тропосферного окисления органических аэрозолей.

Приведенные результаты лабораторных исследований окисления твердых и жидких органических соединений позволяют определить макроскопические кинетические характеристики рассматриваемых реакций, включая измерение вероятности реакции (коэффициента захвата у) и определение скорости образования отдельных продуктов. Используя данные о продуктах и предполагая механизм окисления было показано что на основании измеренных коэффициентов захвата можно оценить роль перечисленных реакций., а на основании измеренных коэффициентов захвата оценить роль изучаемых реакций в химии тропосферы.

Хотя понимание реакций с участием органических аэрозолей в атмосфере в последние годы заметно продвинулось вперед, многие задачи все ещё остаются нерешенными. Для создания моделей поведения органических аэрозолей в атмосфере необходимы количественные измерения коэффициентов захвата и скоростей реакций ОА с атмосферными газами. База данных скоростей гетерогенных реакций непрерывно пополняется, однако значительно беднее информации, полученных для газофазных реакций. Для адекватной экстраполяции результатов лабораторных исследований к условиям реальной тропосферы необходимо детальное знание механизмов химических реакций. Правильное описание процессов с участием реальных аэрозолей сильно затруднено вследствие их многокомпонентного и многофазного состава. Кинетика гетерогенных реакций для этих случаев основана на упрощенных модельных системах. В то же время, моделирование реальных аэрозольных процессов должно включать широкий набор базовых параметров различных химических и физических процессов. К ним относятся гетерогенные и гомогенные реакции в объеме и на поверхности конденсированной фазы, процессы в многофазных и многокомпонентных системах, а также процессы образования, изменения размеров и переноса аэрозольных частиц.

Представленная диссертация сфокусирована на установлении детального механизма окисления твердых алканов, инициированного основным атмосферным оксидантом - ОН. Задача состоит в получении количественных данных о стадии инициирования (измерения коэффициента захвата ОН и его зависимости от времени экспозиции) и стадии развития окисления (с анализом образования промежуточных поверхностных органических радикалов, а также кинетики и хода последующих реакций с их участием). Такой мониторинг промежуточных продуктов окисления позволяет напрямую установить механизм процесса и оценить кинетические параметры его отдельных стадий.

Эти данные могут быть использованы как для атмосферного моделирования процессов с участием ОА и понимания особенностей их окисления.

Для решения поставленной задачи использован комплексный подход к изучению реакций атмосферных газов с органическими материалами, который включает: измерение коэффициентов захвата у газов поверхностями; установление зависимости у от времени взаимодействия газ-поверхность; изучение спектров ЭПР образующихся поверхностных органических радикалов при комнатной и более низких температурах (вплоть до температуры жидкого азота); изучение кинетики расходования поверхностных органических радикалов во вторичных реакциях с участием атмосферных газов в широком температурном диапазоне; изучение изменения физических и химических свойств органической поверхности в результате реакции (включая исследования шероховатости, элементного и химического состава и смачивающих свойств).

Глава 2.

Экспериментальные установки и методики проведения экспериментов

В работе использовали широкий набор экспериментальных методов, позволяющих проводить исследования гетерогенных реакций по наблюдению расходования активных газов, образования радикалов на твердой органической поверхности и их расходованию в последующих реакциях, изменения физико-химических свойств поверхности: проточный реактор и ЭПР-спектроскопия в газах, ЭПР-спектроскопия твердой фазы, профилометрия, рентгеновская фото-электронная спектроскопия, гониометрия.

2.1. Проточный реактор.

Кинетические исследования захвата ОН поверхностью парафинов и жирных кислот проводили с помощью проточного коаксиального реактора, соединенного с резонатором спектрометра ЭПР. В отличие от традиционных цилиндрических проточных установок (например, [26]), в которых применялся цилиндрический реактор с внутренней поверхностью, покрытой исследуемым аэрозольным материалом, и подвижный источник атмосферного газа, мы использовали неподвижный источник атмосферного газа и подвижный центральный стержень, покрытый изучаемой поверхностью. Внутренняя цилиндрическая стенка нашего коаксиального реактора была покрыта галоидированным воском "Halocarbon Wax", слабо поглощающим газовые молекулы.

Коаксиальный проточный реактор имеет ряд преимуществ перед цилиндрическим реактором с подвижным источником радикалов [67]. Он позволяет более надежно определять близкие к единице величины коэффициентов захвата газов поверхностями, в силу меньших диффузионных ограничений. Вторым достоинством коаксиального реактора является возможность раздельного определения гомогенных и гетерогенных констант скорости. Такая ситуация может встречаться как при исследовании гомогенных, так и при исследовании гетерогенных реакций. Так, при сравнительно низкой температуре плавления органического покрытия поверхности, возможно его испарение (сублимация) и протекание реакции не только на поверхности, но и в объеме. В принципе такую ситуацию можно ожидать и в случае используемого в работе парафинового воска

SARGENT-WELCH/VWR SCIENTIFIC Company, ILLINOIS, USA), температура плавления которого MP = (54,4 - 55,5) °C.

Для ситуации, когда реакция первого порядка ОН протекает в газе (kg), на внутренней поверхности цилиндра (kw) и на подвижном стержне (kh), отношение концентраций ОН при выдвинутом из реактора стержне и при стержне, введенном на расстояние "X" в цилиндр, дается выражением : ln^=(kg + kw)^+kh (2-1)

ОН] v v где [ОН] и [ОН]о - концентрации ОН при произвольном X и при X = О, L - длина реактора, v - средняя скорость потока газа.

Константа скорости гетерогенной реакции на поверхности стержня определяется обычной формулой : кь = д{1пШЦх—, (2.2)

ОН] АХ 4 У в которой отсутствуют кинетические параметры химических процессов в объеме реактора и на его поверхности ( А{1п } - приращение этой величины при изменении положения стержня на АХ ).

Проведение экспериментов

Как правило, в экспериментах использовали стержень со свеженанесенным органическим покрытием. Перед нанесением органической поверхности кварцевый стержень обрабатывали хромовой смесью и органическими растворителями (эфир, гептан) в течение 10-15 минут, высушивали в потоке теплого воздуха, после чего стержень покрывали расплавом исследуемой органики. Такой способ обеспечивал получение полного и визуально равномерного покрытия.

Схематично экспериментальная установка изображена на рис. 2.1. Газовая смесь, содержащая радикалы ОН, поступала в термостатированный реактор (1), вдоль оси которого мог перемещаться покрытый органическим веществом стержень (3). Реактор термостатируется с помощью жидкости, подаваемой через ввод (2) от термостата в двойную рубашку. Оси реактора и резонатора ЭПР перпендикулярны. н.о

Не Не

Рис. 2.1. Схематический вид проточного коаксиального реактора, соединенного с резонатором спектрометра ЭПР: 1 - реактор, -2 — рубашка термостабилизации, 3 -подвижный стержень, 4 - кварцевый тройник, 5 - стальной держатель стержня, 6 -магнит, 7 - резонатор спектрометра ЭПР, 8 - сосуд Дьюара с пальцеобразным отростком, 9 - откачка.

Дополнительные вводы газа-носителя гелия, указанные вертикальными стрелками, позволяют изменять время пролета радикалов по реактору и, тем самым, измерять коэффициент захвата ОН на внутренней цилиндрической стснке реактора. Этот метод, описанный в [68], назван "методом дополнительного потока". Определенные с его помощью коэффициенты захвата ОН меньше 10"3.

Время контакта ^ частиц газовой смеси с органической поверхностью варьировали посредством перемещения стержня (3), укрепленного в стальном держателе (5), на разную глубину с помощью магнита (6): гк=- (2.3) v где Ь - глубина введения стержня, v - линейная скорость потока. Если пренебречь гибелью на пассивированной стенке, то для кинетики расходования активных частиц получаем следующее выражение: М

М0 ехр(-кг1к) (2.4) где кг - константа гетерогенной гибели на стержне, а Мо и М — концентрации газовых частиц на входе и на выходе из реактора, определяемые по отношению интенсивности ЭПР-сигналов ОН при введенном стержне и в его отсутствие. В экспериментах типичное значение скорости потока V = 15-20 м/с, а начальная концентрация ОН [ОН]0 = (1 -3)-10п см"3.

Процесс гетерогенной гибели частиц включает в себя стадию радиальной диффузии к стержню и стадию непосредственного взаимодействия с его поверхностью. Как было показано в [69], эффективная константа скорости захвата частиц стержнем может быть с хорошей точностью приближена с помощью правила сложения кинетических сопротивлений:

- = —+ Л (2.5) к кКИН к

Здесь к™н и к?иф — кинетический и диффузионный пределы константы скорости гетерогенного захвата; для них были получены следующие выражения [64]: ккин = £ с я

2К1-ц2 кДиф=КДиф(ч)0 (2?) К

2 у г где є = —— (у - коэффициент захвата), q =--отношение радиусов подвижной вставки

2-у R и реактора (в нашей установке г = 3,36 мм, R = 21 мм, следовательно, q = 0.16), с - средняя тепловая скорость газовых частиц, Kflll,i,(q) - безразмерная константа скорости радиального переноса, при нашей конфигурации реактора КД1"^=0,16) = 1,76 [70], D = (665+35) см2с" ьГорр - коэффициент диффузии радикалов ОН в гелии [26, 71]. Таким образом, варьируя глубину введения органического покрытия стержня, можно рассчитать вероятность захвата у по изменению интенсивности сигнала ЭПР радикалов ОН.

Основные результаты работы:

• Определены коэффициенты захвата гидроксила поверхностью парафинового воска и СПК при концентрациях ОН ~ (1 - 3) «Ю11 см"3. Показано, что в условиях экспериментов коэффициенты захвата падают со временем экспозиции Т экспоненциально (т. е. у{Т} = уохехр{-Т/т} + узэ) - от начального значения уо~0,2 до квазистационарного значения узз

• Показано, что в районах с высокой концентрацией аэрозольных частиц захват ОН на органических аэрозолях может оказывать заметное влияние на тропосферное содержание гидроксильных радикалов и скорость газофазных процессов с их участием.

• Разработан метод получения поверхностных органических радикалов, непосредственно в резонаторе ЭПР. Зафиксированы спектры алкилперекисных (ЯОг) и алкоксильных (110) радикалов, образующихся при облучении модельных углеводородов активными газами.

• Измерена константа скорости реакции (ЯО)з + Ог, а также ее зависимость от температуры в диапазоне (230 - 300) К. Показано что, константа скорости реакции падает с увеличением температуры от к - 6,3*10"17 см3 с"1 (230 К) до (1,6±0.2)»10"!7 см3 с 1 (295 К).

• Установлено, что лимитирующей стадией окисления твердых органических аэрозолей в тропосфере является реакция с ОН, инициирующая окисление.

• Проведена оценка времени химической трансформации органического аэрозоля в тропосфере при средней концентрации ОН порядка 10б см"3, которая дала величину х = 4 суток, что меньше времени осаждения аэрозоля, оцениваемого в 5 - 15 суток .

• Обнаружено возрастание карбоксильных и спиртовых групп (для смеси стеариновой/пальмитиновой кислоты) и спиртовых групп (для парафинового воска) на поверхности модельных парафинов при их облучении активным кислородом (0+02).

• Показано изменение угла смачивания при 2-х часовом облучении потоком (О+Ог) при [0]~ Ю11 см"3, для парафина с начального 83° до 45° и для смеси кислот от 90° до 30° .

Заключение.

1. Andreae, М. О.; Crutzen, Atmospheric Aerosols: Biogeochemical Sources and Role in Atmospheric Chemistry//P. J. Science 1997, 276, 1052-1058

2. Ravishankara, A. R., Heterogeneous and Multiphase Chemistry in the Troposphere // Science 1997, 276, 1058-1065.

3. Baker, M. В., Cloud Microphysics and Climate // Science 1997, 276, 1072-1078.

4. Haywood, J.; Boucher, O. Estimates of the direct and indirect radiative forcing due to tropospheric aerosols: A review // Rev. Geophys. 2000, 38, 513-543.

5. Houghton, J. Т.; Ding, Y., Climate Change 2001 :The Scientific Basis // Cambridge University Press: Cambridge, UK, 2001.

6. Kaiser J., Evidence Mounts That Tiny Particles Can Kill// Science 2000, 289, 22-23.

7. Kaiser, J., Air pollution: Panel backs EPA and "Six Cities" study// Science 2000, 289, 711-712.

8. Samet, J. M.; Dominici, F.; Curriero, F. C.; Coursac, I.; Zeger, S. L., Fine Particulate Air Pollution and Mortality in 20 U.S. Cities, 1987-1994 //N. Engl. J. Med. 2000, 343, 1742-1749.

9. C. Arden Pope III; Douglas W. Dockery; Health Effects of Fine Particulate Air Pollution: Lines that Connect// Journal of the Air & Waste Management Association, 2006, 56, 709-742

10. Boris Z. Simkhovich; Michael T. Kleinman; Robert A. Kloner, Air Pollution and Cardiovascular Injury : Epidemiology, Toxicology, and Mechanisms // Journal of the American College of Cardiology, 2008, 52, 9, 719-726

11. Jacobson, M. C.; Hansson, II. C.; Noone, K. J.; Charlson, R. J., Organic atmospheric aerosols: Review and state of the science. // Rev. Geophys. 2000, 38, 267-294.

12. Middlebrook, A. M.; Murphy, D. M.; Thomson, D. S., Observations of organic material in individual marine particles at Cape Grim during the First Aerosol Characterization Experiment (ACE 1) //J. Geophys. Res., Atmos. 1998, 103, 16475-16483.

13. Murphy, D. M.; Thomson, D. S., Chemical composition of single aerosol particles at Idaho Hill: Negative ion measurements. // J. Geophys. Res., Atmos. 1997, 102, 63536368.

14. Jang, M.; Kamens, R. M.; Leach, K. B.; Strommen, M. R. A Thermodynamic Approach Using Group Contribution Methods to Model the Semi-Volatile Partitioning on Atmospheric Particulate Matter. //Environ. Sci. Technol. 1997, 31, 2805-2811.

15. Seinfeld, J. H.; Pandis, S. N. // Atmospheric Chemistry & Physics: From Air Pollution to Climate Change; John Wiley & Sons: New York, 1998.

16. Rogge, W. F.; Mazurek, M. A.; Hildemann, L. M.; Cass, G. R.; Simoneit, B. R. T., Quantification of Urban Organic Aerosols at a Molecular Level: Identification, Abundance, and Season Variation//Atmos. Environ. 1993, 27, 1309-1330.

17. Huebert, B. J.; Charlson, R. J. Uncertainties in data on organic aerosols // Tellus Ser. B-Chem. Phys. Meteorol. 2000, 52, 1249-1255.

18. Feingold, G.; Chuang, P. Y. Analysis of the influence of film forming compounds on dropletgrowth: implications for cloud microphysical processes and climate// J. Atm. Sci. 2002, 59, 2006-2018.

19. Gill, P. S.; Graedel, T. E., Organic films on atmospheric aerosol particles, fog droplets, cloud droplets, raindrops, and snowflakes // Rev. Geophys. Space Phys. 1983, 21, 903920.

20. Charlson, R. J.; Seinfeld, J. H.; Nenes, A.; Kulmala, M.; Laaksonen, A.; Facchini, M. Reshaping the Theory of Cloud Formation // Science 2001, 292, 2025-2026.

21. Facchini, M. C.; Mircea, M.; Fuzzi, S.; Charlson, R. J. Cloud albedo enhancement by surface-active organic solutes in growing droplets //Nature 1999, 401, 257-259.

22. Bertram, A. K.; Ivanov, A. V.; Hunter, M.; Molina, L. T.; Molina, M. J., The reaction probability of Oil on organic surfaces of tropospheric interest // J. Phys. Chem. A 2001, 105, 9415-9421.

23. Kulmala M., Vehkamaki II., Petaja T., Dal Maso M., Lauri A., Kerminen V.-M., Birmili W. McMurry P. H., Formation and growth rates of ultrafine atmospheric particles: a review of observations Hi Aerosol Sci.,2004, 35,143-176

24. Stolzenburg M.R, McMurry P.H., Sakurai H., Smith J.N., Mauldin R.L., Eisele F.L., Clement C.F., Growth rates of freshly nucleated atmospheric particles in Atlanta// J Geophys Res, 2005 110:D22S05

25. Anttila T., Kerminen V.-M., Kulmala M., Laaksonen A., O'Dowd C., Modelling the formation of organic particles in the atmosphere // Atmos Chem Phys, 2004, 4:10711083

26. Grini A., Korhonen H., Lehtinen K., Isaksen I., Kulmala M., A combined photochemistry/aerosol dynamics model: model development and a study of new particle formation //Boreal Environ Res.,2005, 10:525-541

27. Arens, F.; Gutzwiller, L.; Gaggeler, H. W.; Ammann, M., The reaction ofN02 with solidanthrarobin (1,2,10-trihydroxy-anthracene) // Phys.Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 36843690.

28. Palm, W. U.; Elend, M.; Krueger, H. U.; Zetzsch, C., OH Radical Reactivity of Pesticides Adsorbed on Aerosol Materials: First Results of Experiments with Filter Samples// Environ. Sci. Techno 1. 1997, 31, 3389-3396.

29. Jacobson, M. Z., Isolating nitrated and aromatic aerosols and nitrated aromatic gases as sources of ultraviolet light absorption // J. Geophys. Res., Atmos. 1999, 104, 3527-3542.

30. Moise, T.; Rudich, Y., Reactive uptake of ozone by proxies for organic aerosols: Surface versus bulk processes // J. Geophys. Res., 2000, 105, 14667-14676.

31. Wadia, Y.; Tobias, D. J.; Stafford, R.; Finlayson-Pitts, B. J., Real-time monitoring of the kinetic and gas-phase products of the reaction of ozone with an unsaturated phospholipid at the air-water interface // Langmuir, 2000, 16, 9321-9330.

32. Simone Gross and Allan K. Bertram; Reactive Uptake of N03, N205, N02, HN03, and 03 on three types of polycyclic aromatic hydrocarbon surfaces// J. Phys. Chem. A 2008, 112,3104-3113

33. T. Thornberry and J. P. D. Abbatt, Heterogeneous reaction of ozone with liquid unsaturated fatty acids: detailed kinetics and gas-phase product studies // Phys. Chem . Chem . Phys., 2004, 6, 84-93

34. Daniel A. Knopf, Lori M. Anthony, and Allan K. Bertram, Reactive Uptake of 03 by Multicomponent and Multiphase Mixtures Containing Oleic Acid II J. Phys. Chem. A 2005, 109, 5579-5589

35. John D. Hearn, Amanda J. Lovett and Geoffrey D. Smith, Ozonolysis of oleic acid particles: evidence for a surface reaction and secondary reactions involving Criegee intermediates // Phys. Chem . Chem . Phys. , 2005, 7, 501-511

36. Daniel Clifford, D. J. Donaldson, Marcello Brigante, Barbara D'Anna, Christian George, Reactive Uptake of Ozone by Chlorophyll at Aqueous Surfaces // Environ. Sci. Technol. 2008,42, 1138-1143

37. Amy M. Sage, Emily A. Weitkamp, Allen L. Robinson and Neil M. Donahue, Reactivity of oleic acid in organic particles: changes in oxidant uptake and reaction stoichiometry with particle oxidation // Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 7951-7962

38. Palm, W. U.; Elend, M.; Kruger, H. U.; Zetzsch, C., Atmospheric Degradation of a Semivolatile Aerosol-Born Pesticide: Reaction of OH with Pyrifenox (an Oxime-Ether) Adsorbed on Si02.//Chemosphere, 1999,38, 1241-1252.

39. Palm, W. U.; Millet, M.; Zetzsch, C., OH-radical reactivity of pesticides adsorbed on aerosol materials: first results of experiments with filter samples // Ecotox. Environ. Safe. 1998,41,36-43.

40. J. George, A. Vlasenko, J. G. Slowik, K. Broekhuizen, and J. P. D. Abbatt,

41. Heterogeneous oxidation of saturated organic aerosols by hydroxyl radicals: uptake kinetics, condensed-phase products, and particle size change // Atmos. Chem. Phys., 2007, 7,4187-4201

42. Alexander Vlasenko, Ingrid J. George, and Jonathan P. D. Abbatt; Formation of Volatile Organic Compounds in the Heterogeneous Oxidation of Condensed-Phase Organic Films by Gas-Phase OH. // J. Phys. Chem. A 2008, 112, 1552-1560

43. Samar G. Moussa and Barbara J. Finlayson-Pitts, Reaction of gas phase OH with unsaturated self-assembled monolayers and relevance to atmospheric organic oxidations // Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 9419-9428 | 9419

44. Dung L. Che, Jared D. Smith, Stephen R. Leone, Musahid Ahmed and Kevin R. Wilson, Quantifying the reactive uptake of OH by organic aerosols in a continuous flow stirred tank reactor// Phys. Chetn. Chem. Phys., 2009, 11, 7885-7895

45. Andrew T. Lambe, Jieyuan Zhang, Amy M. Sage, Neil M. Donahue, Controlled OH Radical Production via Ozone-Alkene Reactions for Use in Aerosol Aging Studies // Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 2357-2363

46. Spicer, C. W.; Chapman, E. G.; Finlayson-Pitts, B. J.; Plastridge, R. A.; Hubbe, J. M.; Fast, J. D.; Berkowitz, C. M., Unexpectedly high concentrations of molecular chlorine in coastal air // Nature 1998, 394, 353.

47. Moise, T.; Rudich, Y., Uptake of CI and Br by organic surfaces—A perspective on organic aerosols processing by tropospheric oxidants // Geophys. Res. Lett. 2001, 28, 4083-4086.

48. Lindsay H. Renbaum and Geoffrey D. Smith, The importance of phase in the radical-initiated oxidation of model organic aerosols: reactions of solid and liquid brassidic acid particles // Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 2441-2451

49. Moise, T.; Talukdar, R. K.; Frost, G. J.; Fox, R. W.; Rudich, Y., Reactive uptake of N03 by liquid and frozen organics // J. Geophys. Res. 2002, 107, art. no. 4014.

50. D. A. Knopf, J. Мак, S. Gross, A. K. Bertram, Does atmospheric processing of saturated hydrocarbon surfaces by NO3 lead to volatilization? // Geophysical Research Letters, VOL. 33, LI7816, 5 PP., 2006 doi:10.1029/2006GL026884

51. Jackson Мак, Simone Gross, Allan K. Bertram, Uptake of NO3 on soot and pyrene surfaces // Geophysical Research Letters, VOL. 34, LI0804, 5 PP., 2007doi: 10.1029/2007GL029756

52. Simone Gross, Richard Iannone, Song Xiao and Allan K. Bertram, Reactive uptakestudies of NO3 and N2O5 on alkenoic acid, alkanoate, and polyalcohol substrates to probe nighttime aerosol chemistry// Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 7792-7803

53. Yu. M. Gershenzon, V. M. Grigorieva, A. V. Ivanov et al., O3 and Oil Sensitivity toheterogeneous sinks of HO* and CH3O2 on aerosol particles // Far. Disc., 1995, V. 100, P. 83-100

54. Гершензон Ю. M., С. Д. Ильин, О. П. Кишкович и др. // Кип. И Кат., 1982, Т. 23, С.

55. Р.Г. Реморов, Диссертация на соискание степени к.ф.-м.и., ИХФ РАН, Москва,

56. R. G. Remorov, V. М. Grigorieva, А. V. Ivanov et al. Theory of radial diffusion and first order wall reaction in movable and immovable media // 13th Int. Symp. on Gas Kinetics, Dublin, Ireland, University of Dublin, Book of Abstracts, 1994, P. 420

57. Елецкий А. В. // справочник «Физические величины». 1991. С. 1991.