Разработка методического обеспечения контроля за содержанием трифлатов и продуктов их трансформации в атмосферном воздухе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Рожанская, Анна Валентиновна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
РОЖАНСКАЯ Анна Валентиновна
РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ КОНТРОЛЯ ЗА СОДЕРЖАНИЕМ ТРИФЛАТОВ И ПРОДУКТОВ ИХ ТРАНСФОРМАЦИИ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Специальность 02.00.02 - аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иркутск 2007 г. ^
Работа выполнена в Ангарском филиале - НИИ медицины труда и экологии человека Государственного учреждения Научного центра медицинской экологии Восточно-Сибирского научного центра Сибирского отделения Российской академии медицинских наук
Научный руководитель: доктор биологических наук,
профессор Дорогова Варвара Борисовна
Официальные оппоненты: доктор технических наук,
профессор Смагунова Антонина Никоновна
кандидат химических наук, доцент Рахина Елена Филипповна
Ведущая организация: Ангарская государственная техническая академия
Защита диссертации состоится 17 октября 2007 г. в _ час. на
заседании специализированного совета Д 212.074.03 по защите диссертации [1а соискание учёной степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул.Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ, с авторефератом диссертации - на сайте ИГУ http://www.isH.ru
Автореферат разослан «^¿Й ^СК/Хч'/С 2007 г.
Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет, учёному секретарю диссертационного совета Д 212.074.03 С.А. Скорниковой
Учёный секретарь диссертационного совета, к.х.н., с.н.с.
Скорникова С.А
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Охрана окружающей среды и здоровья человека является одной из наиболее важных государственных проблем, решение которой во многом зависит от возможности правильно определить уровень загрязнения окружающей среды вредными веществами, а также установить характер и степень его влияния на здоровье человека
Введение в эксплуатацию на Ангарском электролизно-химическом комбинате (АЭХК) нового производства по выпуску сложных фторорганических веществ обозначило проблему изучения их токсикологических характеристик и разработку химико-аналитических методик контроля их содержания в атмосферном воздухе, а также установление для них гигиенических нормативов
Необходимость такого рода исследований для успешного решения охраны атмосферного воздуха очевидна При производстве фторсодержащих соединений атмосфера загрязняется сложной смесью различных веществ, которые при поступлении в окружающую среду могут разрушаться фотохимически, окисляться, восстанавливаться, т е в организм человека, возможно, будут попадать не первоначальные химические соединения технологической цепи, а трансформированные продукты реакции, иногда более токсичные, чем исходные вещества
Наименее изученными среди этих веществ являются фтористые производные метансульфокислоты (трифлаты) трифторметансульфо-кислоты (ТФМСК), ангидрида трифторметансульфокислоты (АТФМСК), а также трифторметансульфофторида (ТФМСФ)
Между тем, до недавнего времени гигиенические нормативы и утвержденные методики определения вышеуказанных веществ в атмосферном воздухе отсутствовали, что и определило цель и задачи данной работы, а также ее актуальность.
Целью работы явилась разработка методического обеспечения для контроля содержания трифлатов в атмосферном воздухе
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи
1 разработать методику выполнения измерений массовых концентраций ТФМСК в воздухе с помощью метода спектрофотометрии,
2 разработать методики выполнения измерений массовых концентраций АТФМСК и ТФМСФ в воздухе с помощью метода газожидкостной хроматографии,
3 использовать разработанное методическое обеспечение в токсиколого-гигиеническом эксперименте для контроля техногенного загрязнения атмосферы трифлатами и продуктами их распада
Научная новизна работы.
- Получены и интерпретированы зависимости интенсивности аналитической линии (А=590нм) от химического состава образца
ТФМСК позволило обоснованно выбрать оптимальные условия определения этого компонента с помощью метода спектрофотометрии
- Выбраны оптимальные условия газохроматографического определения содержания ТФМСФ и АТФМСК температура термостата колонки, детектора, испарителя, скорости газа-носителя (азота), водорода и воздуха, диаметр и размер колонок, состав селективной насадки для колонки
- Разработан комплекс селективных физико-химических методик определения массовых концентраций трифлатов в атмосферном воздухе, позволяющий контролировать содержание ТФМСК, АТФМСК и ТФМСФ на уровне 0,8 ориентировочно безопасного уровня воздействия вредного вещества (ОБУВ)
- Изучен процесс фотохимической трансформации АТФМСК в атмосферном воздухе, предложена схема фотохимических реакций
Практическая значимость работы состоит в разработке и аттестации методик выполнения измерений содержания ТФМСК, АТФМСК и ТФМСФ в пробах атмосферного воздуха (МУК 4 1 995 -4 1 997 - 00, утверждены МЗ РФ 29 10 2000г )
С учетом специфики производства, на основе разработанного комплекса селективных и высокочувствительных физико-химических методик, проведено санитарно-химическое исследование загрязнения атмосферного воздуха АЭХК и установлены диапазоны изменения содержания трифлатов в атмосферном воздухе Работа выполнена на основе хоздоговорных отношений Ангарского филиала научно-исследовательского института медицины труда и экологии человека (НИИ МТ и ЭЧ) с этим предприятием Разработанные методики позволили обосновать величину ОБУВ для трифторметансульфокислоты и ее ангидрида, трифторметансульфофторида, утвержденную Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию МЗ РФ
Результаты работы используются в лаборатории ЦЗЛ (АЭХК), в лабораториях АФ НИИ МТ и ЭЧ
Результаты исследований внедрены в санитарно-гигиенической лаборатории «Центра гигиены и эпидемиологии №28 ФМБА РФ» (акты внедрения методик измерения трифторметансульфокислоты и трифторметансульфофторида)
Автор защищает:
1 Методику фотометрического измерения массовых концентраций ТФМСК в атмосферном воздухе
2 Методику газохроматографического измерения массовых концентраций АТФМСК и ТФМСФ в атмосферном воздухе
3 ОБУВ и результаты санитарно-химических исследований
атмосферного воздуха загрязнения трифлатами и продуктами их трансформации
4 Схему фотохимического превращения ТФМСК в атмосферном воздухе
Апробация работы. Основные материалы диссертации представлены и обсуждены на следующих конференциях международной конференции научно-практических проблем рационального потребления воздуха "Воздух Азии - 21 век" (Алма-Ата, Казахстан, 2000г), молодых ученых «Интеграция фундаментальной науки и высшей школы в устойчивом развитии Сибири» (г Иркутск, 2001 г), III молодежной научной конференции СО РАМН «Фундаментальные и прикладные проблемы современной медицины» (г Новосибирск, 2001 г), XVI международной научной конференции РГАСХМ «Математические методы в технике и технологиях» (г Ростов - на - Дону, 2003г), IV международной конференции «Воздух '2004» (г Санкт-Петербург, 2004г), всероссийской научно-практической конференция с международным участием «Экологически обусловленные нарушения здоровья Методологические проблемы и пути их решения» (г Ангарск - Листвянка, 5-7 октября, 2005г), VIII международный Конгресс молодых ученых «Науки о человеке» (г Томск, 17-18 мая, 2007г), II международная конференция «Безопасность Технология Управления» SAFETY-2007 (г Тольятти, 25-27 апреля, 2007г )
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 работ, в том числе 1 сборник Методических указаний
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы и приложения, изложенных на 145 страницах машинописного текста, включает 23 таблицы, 35 рисунков, 9 приложений Библиографический указатель включает 175 источников
РАЗРАБОТКА МЕТОДИК КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ТРИФЛАТОВ В АТМОСФЕРНОМ
ВОЗДУХЕ
Поскольку санитарно-химических контроль воздуха за содержанием вредных веществ состоит из отбора пробы воздуха и количественного определения анализируемого вещества в пробе то во второй главе представлены экспериментальные данные по разработке методик фотометрического определения трифторметансульфокислоты и газохроматографического определения ангидрида трифторметансульфокислоты и трифторметансульфофторида, а также система отбора проб атмосферного воздуха
При разработке методов определения количественного содержания вредных веществ в атмосферном воздухе необходимо выполнение следующих условий (ГОСТ 17 2 4 02-81)
-степень поглощения определяемого вещества из воздуха должна составлять не менее 95%,
-погрешность метода не должна превышать ±25% во всем диапазоне определяемых концентраций,
-избирательность метода должна обеспечивать достоверное определение анализируемого вещества в присутствии постоянно и наиболее часто присутствующих в атмосфере вредных веществ, а также сопутствующих веществ и обеспечивать определение загрязняющего вещества в отобранной пробе воздуха в количестве меньшем или равном 0,8 ОБУВ (ПДК) этого вещества
В соответствии с этими требованиями нами для количественного анализа ТФМСК в воздухе были выбраны наиболее чувствительные и специфичные методы определения соединений сульфоновых и фторкарбоновых кислот
В основу разработанного нами Фотометрического определения трифторметансульфокислоты была положена экстракционно-фотометрическая схема, за основу которой взята реакция образования окрашенного комплекса (рис 1)
Экстракционное выделение комплекса ТФМСК с метиловым фиолетовым проводили смесью толуол амиловый спирт, в соотношении 5 1, в количестве 2 см3 Сам краситель, растворимый в воде, в экстракт не переходит
Рис 1 Реакция взаимодействия ТФМСК с метиловым фиолетовым
С целью установления оптимальных условий определения содержания ТФМСК в атмосферном воздухе исследовано влияние различных факторов на величину светопоглощения Для достижения максимальной чувствительности определения ТФМСК варьировали количеством добавляемых реагентов и их соотношением Исходя из полученных экспериментальных данных, наилучшие результаты были достигнуты при фотометрировании экстракта при длине волны 590 нм (длина кюветы 3 мм), использовании раствора метилового фиолетового с концентрацией 0,05%, в количестве 0,1 см3 Для проведения процесса экстракции достаточно 2 минут
Для проведения количественного анализа ТФМСК использовали метод абсолютной градуировки Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы трифторметансульфо-
о ?
кислоты, устанавливают по 10-ти сериям растворов для градуировки, Каждая серия состоит из 7-ми растворов Растворы готовят в пробирках вместимостью 10 см3
Во все пробирки прибавляли по 0,1 см3 раствора метилового фиолетового и тщательно перемешивали Раствор из пробирки переливали в делительные воронки, прибавляли по 2 см3 смеси растворителей, воронки закрывали пробкой и энергично встряхивали в течение 2-х минут После расслоения слоев нижний водный слой удаляли и замеряли оптическую плотность экстракта (верхнего слоя) в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 3 мм при длине волны 590 нм относительно холостой пробы
В диапазоне концентраций (от 0 до 15 мкг) установлена линейная зависимость оптической плотности от содержания ТФМСК в анализируемой объеме пробе Уравнение парной регрессии имеет вид у=(0 0087±0 0021)х Коэффициент корреляции равен 0 9935
Общепринятой и объективной характеристикой чувствительности фотометрического определения является величина молярного коэффициента светопоглощения е Нами были рассчитаны молярные коэффициенты для стандартных растворов трифторметансульфокислоты и определена их зависимость от времени выдерживания проб Полученные данные свидетельствуют о том, что зависимость спектра поглощения ТФМСК от длины волны £=^Х) с течением времени не изменяется Закон Бугера - Ламберта - Бера соблюдается в заданном диапазоне концентраций, молярный коэффициент поглощения равен 0,32* 104, остается величиной постоянной, окрашенный продукт реакции имеет достаточно интенсивный и устойчивый цвет, полученные результаты стабильны во времени Это позволяет использовать реакцию для качественного и количественного определения ТФМСК
Нижняя граница содержания ТФМСК в фотометрируемом объеме пробы составляет 1 мкг, в атмосферном воздухе равена 0,04 мг/м3 (при отборе 40 дм3 воздуха)
При разработке оптимальных условий газохроматографического определения ангидрида трифторметансульфокислоты и трифторметансульфофторида основное внимание было уделено изучению газохроматографического поведения изучаемых веществ в зависимости от их химической структуры, природы твердого носителя, неподвижной фазы и параметров опыта
Анализы проводились при различных условиях (в различных интервалах температур и скоростей газа - носителя) на отечественном хроматографе марки ЛХМ-80 с пламенно-ионизационным детектором в изотермическом режиме (табл 1) Варьируя скоростью газа-носителя от 20см3/мин до 60 см3/мин, мы выбрали наиболее оптимальную -30 см3/мин Скорость потока водорода -30 см3/мин, скорость потока воздуха -300 см3/мин.
При применении в качестве твердого носителя (для АТФМСК)
несиланизированного хроматона с нанесенной жидкой фазой апиезоном Ь, хромосорба W с 10% полифенилового эфира на хроматограмме наблюдаются очень слабые пики, 15% (Апиезон Ь + 0,8% ПЭГ А) -хроматон М-А\¥-БМС8, ПЭГ 4000 - хроматон К-АЭД-БМСБ модифицированный 2% Н3Р04 пики нечеткие Используя 15% полифенилового эфира 5ф4э на хроматоне Ы-АШ-БМСБ, наблюдаем узкий четкий пик Время удерживания основного вещества АТФМСК составляет 4 мин 30 сек
Таблица 1
Жидкие фазы и твердые носители, применяемые в экспериментальном __исследовании (для АТФМСК)_
Условия хроматографи рования Жидкая фаза, % фазы
Апиезон L, 15% Полифени ловый эфир, 10% Полифени- ловый эфир, 15% Апиезон L + 0,8% ПЭГА, 15% ПЭГ 4000, 10%
Твердый носитель
Хроматон N-AW-DMCS Хромосорб W Хроматон ОМСБ Хромато! N-AW- MCS Хроматон Ы-АЛУ-ОМСЗ модифицированный 2% Н3Р04
Температура колонки, °С 180 150 110 160 110
Температура детектора, С 230 225 190 180 190
Температура испарителя,°С 180 150 190 160 190
Скорость потока азота, см3/мин 30 30 30 30 30
Результаты разделения пики маленькие и широкие пики маленькие и широкие узкие четкие пики пик нечеткий, результаты не воспроизводятся
При выборе оптимальных условий газохроматографического определения ТФМСФ исходили из имеющихся наработок по газохроматографическому измерению АТФМСК За основу брали также 2-х метровую колонку с внутренним диаметром 3 мм, заполненную хроматоном К-А\У-БМЕ)8 с 15% полифениловым эфиром Эффективность колонок оценивали по следующим критериям по значениям высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), а также по критерию разделения (Кр), и селективности (К^.
В результате проведенных исследований были установлены оптимальные условия газохроматографического анализа АТФМСК и ТФМСФ (табл 2 )
Таблица 2
Оптимальные условия газохроматографического анализа АТФМСК
и ТФМСФ
Условия анализа При определении
АТФМСК ТФМСФ
Температура колонки 110°С 60°С,
Температура испарителя 190°С 120°С
Температура детектора 190°С 120°С
Скорость потока газа-носителя (азот) 30 см3/мин 30 см3/мин
Скорость потока водорода 30 см3/мин 30 см3/мин
Скорость потока воздуха 300 см3/мин 300 см3/мин
Время удерживания 4мин ЗОсек 1мин 40сек
Нижняя граница определяемого содержания ТФМСФ в анализируемом объеме пробы (1см3) составила 0,0002 мкг, в атмосферном воздухе 0,2 мг/м3, при работе шкалы чувствительности прибора 50 10 "12 А
При электрохимическом производстве ТФМСК в атмосферном воздухе данного производства могут присутствовать различные фтористые соединения, которые являются промежуточными продуктами электрохимического производственного цикла как при гидролизе ТФМСФ, который является исходным реагентом для получения кислоты, так и при получении товарной ТФМСК
Одной из важнейших характеристик любой аналитической методики является ее избирательность и селективность Для определения степени влияния указанных компонентов на результат определения ТФМСК были приготовлены искусственные смеси этих соединений и проанализированы фотометрическим методом по уже разработанной нами методике При этом в качестве стандартного раствора ТФМСК использовали рабочий раствор с содержанием 1 и 6 мкг/см3, а в качестве добавки - водный раствор фторид - ионов с содержанием фтора от 0,1 до 1,0 мг/см3
Установлено, что при совместном присутствии исследуемой смеси веществ в воздухе АТФМСК не мешает определению кислоты только в интервале ее концентраций от 0,04 до 0,06 мг/м3
Газохроматографическому определению содержания ТФМСФ в атмосферном воздухе, вещества, являющиеся сопутствующими в технологическом процессе производства (АТФМСК и ТФМСК, фтористый водород) не мешают
Разработанные методы селективны
Отбор проб атмосферного воздуха. Выбор способа отбора проб зависит от физико-химических свойств этого вещества, а "также чувствительностью метода и величиной предельно допустимой концентрации (ПДК) или ОБУВ
"Из факторов, влияющих на эффективность отбора проб, наибольшее влияние оказывают скорость и продолжительность аспирации исследуемого воздуха через поглотительную систему Отбор проб во.здуха предложено отбирать в два последовательно соединенных
поглотительных прибора Рыхтера, в каждом поглотительном приборе по 5 см3 поглотительного раствора На анализ отбирали аликвоту пробы объемом 3 см3
Для определения ТФМСК на уровне 0,8 ОБУВ для атмосферы достаточно аспирировать воздух через поглотительные приборы со скоростью 4,0 дм /мин в течение 10 мин Систематическая составляющая погрешность отбора проб равна ЭТфмск=11%, ©атфмск=8%, ©тфмсф=ю%
Опенка метрологических характеристик разработанных методик Для проведения метрологической экспертизы методики использовали алгоритм оценивания характеристики погрешности результатов КХА (МИ 2336-2004) и с помощью набора образцов для аттестации (ОА) При этом образцами для аттестации служили аттестованные смеси трифторметансульфокислоты с концентрацией 0,33, 2,00 и 5,00 мг/дм3, ангидрида трифторметансульфокислоты с концентрацией 2,0, 10,0, 20,0, 40,0 мг/дм3, трифторметансульфофторида с концентрацией 0,2, 0,36, 0,76, 0,96, 2,4 мг/дм3, предоставленных нам АЭХК Разработанное МВИ обеспечивает выполнение измерений с погрешностями, указанными в таблице 3, при доверительной вероятности Р=0,95 Метрологические характеристики (значение характеристики погрешности и ее составляющих) приведены в виде аналитической зависимости от массовой концентрации определяемого компонента (х, в мг/м3) в пробе
Таблица 3
Характеристики погрешности методик определения ТФМСК,
АТФМСК и ТФМСФ в атмосферном воздухе
Наименование определяемого компонента Диапазон определяемых содержаний мг/м3 Наименование метрологической характеристики
Характеристика погрешности, Дт, мг/м3 (Р=0,95) Точная оценка случайной составляющей погрешности а(Д°), мг/м3 Интервальная оценка систематической составляющей погрешности, Дс, мг/м3 (Р=0,95)
ТФМСК 0,04 - 0,6 0,17х 0,0279х 0,16х
АТФМСК 0,04 - 0,80 0,17х 0,0245х 0,16х
ТФМСФ 0,2-2,4 0,195х 0,0248х 0,188х
Внутренний оперативный контроль (ВОК) результатов КХА (повторяемости, прецизионности, точность) рассчитывали с использованием в соответствии с МИ 2335-2003
Нормативы оперативного контроля результатов измерения для ТФМСК, АТФМСК, ТФМСФ в атмосферном воздухе представлены в таблице 4
ВОК позволяет сделать заключение о том, что полученные показатели повторяемости, прецизионности, точности КХА удовлетворительны и
соответствуют показателям КХА, установленным для данных методик
Таблица 4
Нормативы оперативного контроля измерения концентрации ТФМСК, АТФМСК и ТФМСФ в атмосферном воздухе (Р=0,95)
Наименование вещества Диапазон измеряемых мг/м3 Нормативы оперативного контроля, мг/м3
Предел повторяемости г, мг/м3 (Р=0,95, п=2) Предел прецизионности Ях,мг/ м3 (Р=0,95) Точности К, мг/м3 (Р=0,90)
ТФМСК 0,04-0,6 0,105х 0,077х 0,143х
АТФМСК 0,04-0,8 0,076х 0,068х 0,143х
ТФМСФ 0,20-2,4 0,0908х 0,0687х 0,1638х
Вывод о реальном качестве всех результатов КХА, выполнен на основании статистического контроля точности, основанного на совокупности серии результатов КХА контрольных измерений
ИЗУЧЕНИЕ ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТФМСК И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Совместно с лабораторией токсикологии АФ НИИ МТ И ЭЧ проведены исследования по установлению токсикологических параметров для ТФМСК и ее производных
В остром эксперименте при оценке действия трифторметан-сульфокислоты при внутрижелудочном введении были испытаны дозы в диапазоне 500- 4000 мг/кг Величина 1ЛЭ50 для мышей составила 14100 мг/кг массы тела, для крыс - 3300 мг/кг массы тела (табл 5)
Гибель животных наступала в течение двух первых суток Острое ингаляционное отравление ТФМСКой изучали в диапазоне от 200,0 до 2000,0 мг/м3, экспозиция 4 часа Гибель наступала от лёгочно-сердечной недостаточности Основные параметры ингаляционной токсичности ТФМСК СЬ50мыши= 1050-1762 мг/м3, СЬ50крысы= 5169 мг/м3
Действие на кожу исследовали в два этапа На первом этапе изучали вещество при накожной аппликации Наносили трифторметанс-ульфокислоту в нативном виде 1,0 мл или 1696 мг на животное При накожной аппликации нативного вещества на месте воздействия образуются некротические изменения в течение 12-16 часов Гибель животных на всем периоде наблюдения не отмечали
На втором этапе исследовали кожно-резорбтивное действие (метод погружения 2/3 длины хвоста крыс на 4 часа в 25% и 50% раствор ТФМСК, АТФМСК) (табл 5)
Оценка токсикологических свойств для АТФМСК и ТФМСФ показала аналогичную картину как и для ТФМСК Условия эксперимента для АТФМСК представлены также в табл 5 Для оценки резорбтивного эффекта у части животных были исследованы биохимические показатели в крови, отражающие состояние процессов перекисного окисления липидов и антиоксидантной системы (рис 2 )
Таблица 5
Характеристика биологического действия трифлатов_
Способ введения вещества Исследуемое вещество Испытанные дозы Среднесмертная доза/концентрация Характеристика биологическо го действия Класс опасности (ГОСТ 2 1 007-96)
внутри-желудочный ТФМСК 500,0-4000,0 мг/кг 3300,0 мг/кг 1410,0 мг/кг гибель животных в течение первых 2 суток III
АТФМСК 2000,0-8000,0 мг/кг ^Озокрысы-3600,0мг/кг ^ОбОмыши- 4900 мг/кг
ингаляционный ТФМСК 200,0-2000,0 мг/м3 ^Г^Окрысы 5169,0 мг/м3 ^ОбОмыши- 1050-1762мг/м3 гибель животных наступала от легочно-сер- дечной недостаточно сти II
АТФМСК 2000,0-8000,0 мг/мЗ ^Г^ЭОкрысы 3810,0 мг/м3 1^50мыши
накожная аппликация ТФМСК 1696 мг образуются некротические изменения в течение 12 ч гибели животных за весь период отмечено не было
АТФМСК 1677 мг эритема, отечность сохраняется в течение 36 ч
кожно-резорбтив-ный ТФМСК 25%, 50% раствор ТФМСК кожа гиперемирована и отечна летального эффекта не установлено
АТФМСК 25%, 50% раствор АТФМСК
Полученные данные свидетельствуют о токсическом эффекте ТФМСК при кожно-резорбтивном действии, так как обнаружено повышение содержания продуктов перекисного окисления липидов, при этом отмечено возрастание активности показателей антиоксидантной системы - каталазы и БН -глутатиона, что свидетельствует об активации механизмов адаптации
Установлено, что при внутрижелудочном способе введения вещества относят к Ш классу опасности (умеренноопасные), при ингаляционном -ко II классу опасности (высокотоксичные)
Рекомендованы ОБУВ в атмосферном воздухе для ТФМСК и АТФМСК - 0,05мг/м3, для ТФМСФ - 0,05мг/м3
малиновый Гидроперекиси Днбноььсо йм-глутатион Кя'ппялнов дирльдегцц липидов (у.е.) конъюгяты Гу.е.) (мкмоль/мп) число
{МЧМОЛЬ/Л)
Ркомтропь И25% раствор ТФМСК 050% раствор ТФМСК
^изменения статистически значимые по сравнению с контрольной
группой (Р < 0,05) Рис 2. Биохимические показатели в крови животных при кожног резорбтивном действии раствора ТФМСК Имея гигиенические нормативы на трифлаты и разработанные методики, можно осуществлять контроль за загрязнением окружающей среды.
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ТРАНСФОРМАЦИИ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ И ИХ ИДЕНТИФИКАЦИЯ
Изучены процессы фотохимических реакций в атмосфере, на примере АТФМСК. Эти исследования необходимы, с точки зрения всесторонней оценки производства фторорганического синтеза, как источника загрязнения атмосферного воздуха.
Моделирование фотохимических реакций проводили в затрапочиых стеклянных камерах под действием солнечной радиации и УФ-света. Испытания осуществляли по методу самопроизвольного разложения. Для лабораторного моделирования процессов, возможных в природе, в каждой реакционной камере последовательно создавали концентрации АТФМСК от ] 40 до 430 мг/м , длительность опыта составляла до трех суток
В пробах газовоздушной смеси после воздействия солнечной радиации были обнаружены такие соединения, как:
ангидридтрифторметансульфокислота, трифторметансульфокислота,
фтористый водород, диоксид серы, трифторметан, гексафторэтан, серная кислота (см. рис. 3.).
Все вышеуказанные вещества идентифицировали и определяли по методикам, утвержденным Министерством здравоохранения РФ и опубликованным в сборниках Методических указаний по измерению концентрации вредных веществ в воздухе.
Идентификацию трифторметана и гексафторметана проводили по эталонным образцам по времени удерживания. Было обнаружено, что пик, Соответствующий ТФМСК выходит при 4мин. ЗОсек.; трифторметана -1мин. 50сек.; гексафторметана - 2мин. 47сек. Па хроматограмме наблюдался также четко выраженный пик соответствующий веществу с временем удерживания Юмин. ЗОсек., в количестве от 9,04 до 13,3%, идентифицировать которое нам не удалось. Содержание трифториетансу ль фо кислоты в воздухе изменяется незначительно. Возможно эти результаты можно объяснить физико-химическими свойствами ТФМСК. Чистая ТФМСК дымит на влажном воздухе до тех пор, пока не превратится в устойчивый моногидрат СЕ^ЗО^РН^О, твердый при комнатной температуре (плавится при 34°С). Содержание гексафторэтана остается практически на одном уровне, можно связать с его устойчивостью в атмосферном воздухе. Концентрация трифторметана изменяется значительно.
О5- 40 Ю<3> ÍO £ ю
щ rag £2 м „
135 Й Ü М\
iMá
1 2 3 лень
□ трифторметэмсупьфокислота □ фтористый водород Шдиоксид серы Итрифторметан
□ гексафторметан Пнеидентифицированные гримест
Рис. 3. Превращение А ТФМСК (С-140мг/м3) под действием солнечной радиации в течение трех суток.
Диоксид серы под воздействием окислителей и солнечной радиации может частично переходить в SO?, который взаимодействует с водяным паром в воздухе, образуя аэрозоль серной кислоты. Поэтому при отборе проб учитывали и возможность образования аэрозоля серной кислоты.
Количество неидентифицированной органической примеси в первые два дня составляет 9-10% и значительно увеличивается на третьи сутки, количество не идентифицированной неорганической примеси остается практически неизменным
Согласно полученным экспериментальным данным можем предположить некоторые возможные пути фотохимической трансформации (рис 4) Полученные результаты соответствуют гипотезе о возможных путях механизма превращения АТФМСК
+ (в присутствии СРзБОз-Н) -» СР3-803-СР3+802
[—» СБз' + 802 АТФМСК СРзБОз'+Н'
СР3803Н Н" + СБз'
СШ3
4 СР3" +СР3* - С2Рб
+02 частично
и.НР+ 802 -» 803-* Н2804
+о2 +н2о Р(0Н)802
Рис 4 Некоторые возможные пути фотохимического превращения АТФМСК под действием солнечной радиации АТФМСК превращается до ТФМСК Кислота распадается до фтористого водорода и серного ангидрида, который в присутствии кислорода воздуха превращается в сернистый ангидрид или серную кислоту Также образуются устойчивый гексафторэтан и неустойчивый трифторметан, содержание которого понижается (рис 6)
Анализ АТФМСК до и после облучения УФ-светом в лабораторных условиях на хроматограммах наблюдали дополнительные пики, что говорит о появлении новых соединений - продуктов фотохимических реакции
Полученные результаты показали, что под действием УФ-света фотохимические реакции протекают в тех же направлениях, но скорость реакций значительно выше, чем под действием солнечной радиации Значительное увеличение, а в последующем снижение концентраций трифторметана позволило предположить, что дальнейший путь фотохимического превращения АТФМСК связан с трансформацией трифторметана
Результаты исследования содержания продуктов облучения АТФМСК в лабораторных условиях представлены на рис 5
Данные по идентификации продуктов фотохимической трансформации подтверждают рабочую гипотезу по химическому составу образования веществ
В ходе лабораторного эксперимента, под воздействием УФ-света, доказана возможность образования в атмосферном воздухе из ангидрида
трифторметансульфокислоты продуктов трансформации, не найденных под действием солнечной радиации, таких, как: оксид углерода, тетрафторметаи, фтористый сульфурял, гексафторид серы, альдегиды и спирты (суммарно).
■ он: ид /ггйрода 29%
□ гексафторид серы
□ тетрафторметаи
■ саркан кислота 0.05%
о т рифт ормат ансульфо ■ фюристый водород кислотэ 15 15%
5.2%
диоксид серы 1% грифгорметан 1.54
кендент
ные принеси 13.1
Рис.5. Содерж ание продуктов превращения в пробах в реакционной камере, после облучения УФ спектром света А ТФМСК в лабораторном эксперименте (расчет, %)
Лабораторные испытаний дали нам обширную информацию по трансформации АТФМСК. Но на основании поведения химического вещества в лабораторных -условиях невозможно с достаточной точностью предсказать, как оно будет вести себя в окружающей среде. Для изучения загрязнения атмосферного воздуха продуктами - превращения фторорган ических веществ в районе размещения производства фторорганического синтеза были проведены дополнительные изучения состава атмосферного воздуха.
Исследования загрязнений воздушной среды производилось в промышленной санитарной зоне предприятия АЭХК г.Ангарска на расстоянии 1000 метров от самого производства.
Проводился анализ тех веществ, которые были Обнаружены экспериментальным путем в ходе лабораторного исследования (трифторметана, тетрафторметана, ТФМСК, АТФМСК, оксида углерода, диоксида серы, фтористого водорода, гексафторэтана). Полученные значения показали, что концентрации этих веществ находятся на уровне или ниже уровня установленных гигиенических нормативов (значения
ОБУВ илиПДК мр)
Натурные наблюдения в районе фторорганического производства свидетельствует о загрязнении воздушной среды не только продуктами производства, но и продуктами их трансформации
ВЫВОДЫ
В результате проведенных исследований разработано методическое обеспечение для контроля за содержанием ТФМСК, АТФМСК и ТФМСФ в атмосферном воздухе Применение методического обеспечения позволило установить гигиенический норматив (ОБУВ) на трифлаты в токсикологическом эксперименте, исследовать процесс трансформации АТФМСК (в лабораторных условиях), идентифицировать и количественно определить содержание ТФМСК, АТФМСК, ТФМСФ в атмосферном воздухе, а также продуктов превращения АТФМСК
Основные результаты данной работы сводятся к следующим
1 Разработанная методика фотометрического определения ТФМСК в атмосферном воздухе основана на обменной реакции с метиловым фиолетовым, в результате которой образуется окрашенный комплекс, экстрагирующийся смешанным органическим растворителем (толуол амиловый спирт, в соотношении 5 1)
Обоснованны оптимальные условия фотометрического проведения реакции ТФМСК с метиловым фиолетовым спектр поглощения ТФМСК составил 590нм, раствор 0,05%-ного метилового фиолетового, в количестве 0,1 см3, количество приливаемого смешанного реактива к анализируемому раствору - 2 см3
Экспериментально установленная нижняя граница определяемого содержания ТФМСК в анализируемом объеме пробы - 1,0 мкг, в атмосферном воздухе равен 0,04 мг/м3 (при отборе 40 дм3 воздуха)
2 Разработаны газохроматографические методики определения АТФМСК и ТФМСФ в атмосферном воздухе с использованием хроматографа8 с пламенно-ионизационным детектором Наилучшие результаты по получению симметричных пиков на хроматограмме были получены на колонке, заполненной 15% полифениловым эфиром на хроматоне Г^-А^У-БМСБ
Условия проведения анализа ТФМСФ на хроматографе следующие температура колонки - 60°С, температура детектора и испарителя -120°С, скорость потоков газа-носителя (азота) и водорода - 30 см3/мин, скорость потока воздуха - 300 см3/мин, скорость движения диаграммной ленты — 200 мм/ч, шкала измерителя тока (20-50)х10"12 Объем вводимой пробы -1 см3
АТФМСК анализировали при следующих условиях температура колонки 110°С, температура испарителя и детектора 190°С и скорость газа- носителя (азота) и водорода 30 см3/мин, скорость потока воздуха 300 см3/мин, скорость движения диаграммной ленты 240 мм/час Объем вводимой пробы 1 см3
Время удерживания ТФМСФ - 1мин 40сек, АТФМСК - 4мин ЗОсек
Нижняя граница определяемого содержания ТФМСФ в анализируемом объеме пробы 0,00024 мкг, для АТФМСК- 0,002 мкг
3 Используя аппарат математического планирования эксперимента, количественно оценено взаимное влияние ТФМСК, АТФМСК и ТФМСФ на результаты анализа при их совместном присутствии, а также в присутствии других фтористых соединений Установили, что ангидрид трифторметансульфокислоты не мешает фотометрическому определению ТФМСК в атмосферном воздухе в пределах ее концентраций от 0,04 до 0,6 мг/м3, при совместном присутствии АТФМСК и ТФМСК газохроматографическим методом определяется их суммарное содержание, газохроматографическому определению ТФМСФ в атмосфере не мешают ТФМСК и другие фтористые соединении
Настоящие методики обеспечивают выполнение измерений при доверительной вероятности Р=0,95 с погрешностями (Р=0,95) дня ТФМСК - 17%, для АТФМСК -17%, для ТФМСФ -20%
4 Проведены исследования по выбору оптимальных условий для отбора проб воздуха Отбор проб осуществляли аспирационным способом через два последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих дистиллированную воду объемом по 3 см3 в каждом Оптимальная скорость аспирации воздуха 4 дм3/мин для ТФМСК, 5 дм3/мин для АТФМСК Время необходимое для отбора пробы кислоты составляет 10 минут, для ангидрида 30 мин
Отбор проб воздуха для определения ТФМСФ осуществляли в газовые пипетки, протягивая десятикратный объем, необходимый на анализ
Систематическая составляющая погрешность отбора проб равна 0тфмск= 10,77%, 9Атфмск=8,33%, 6ТФМСФ=9,57%
5 Изучено токсикологическое действие трифлатов, по результатам исследований рекомендованы ОБУВ в атмосферном воздухе для ТФМСК и ее ангидрида - 0,05 мг/м3, для ТФМСФ - 0,3 мг/м3 Установленные гигиенические нормативы утверждены Минздравом РФ
6 Установлено, что в состав продуктов превращения изучаемых веществ после воздействия солнечной радиации входят такие соединения, как трифторметансульфокислота, фтористый водород, диоксид серы, трифторметан, гексафторэтан, серная кислота Под действием УФ-света, кроме перечисленных, найдены оксид углерода, тетрафторметан, фтористый сульфурил, гексафторид серы, альдегиды и спирты (суммарно), отсутствующие в газо-воздушной смеси после действия солнечной радиации Полученные сведения позволили предложить схему процесса трансформации фторорганических соединений в атмосфере под действием солнечной радиации и УФ-света
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1 Дорогова В Б Современные методы контроля качества воздуха и их метрологические характристики / В Б Дорогова, Л Г Лисецкая, A.B. Рожанская //Тезисы докладов Международная конференция научно-практических проблем рационального потребления воздуха "Воздух Азии-21 век" Алмааты, сентябрь 26-28 - Казахстан, 2000 - С 56-58
2 Дорогова В Б Газохроматографический метод определения трифторметансульфофторида и ангидрида трифторметансульфокислоты в атмосферном воздухе / В Б Дорогова, A.B. Рожанская // Бюлл ВСНЦ СО РАМН -2001 -№2(16) - С 133-135
3 Дорогова В Б Фотометрический метод определения трифторметансульфокислоты в атмосферном воздухе / В Б Дорогова, A.B. Рожанская, Р П Мавридис // Бюлл ВСНЦ СО РАМН - 2001 - №2(16) -С 135-137
4 Рожанская AB К вопросу о трансформации ангидрида трифторметансульфокислоты в атмосферном воздухе / А В Рожанская // Материалы III молодежной научной конференции СО РАМН Фундаментальные и прикладные проблемы современной медицины -Новосибирск, 2001 -С 62-63
5 Дорогова В Б Измерение концентраций трифторметансульфофторида, трифторметансульфокислоты и ее ангидрида в атмосферном воздухе / В Б Дорогова, A.B. Рожанская //Сборник Методических указаний МУК 4 1 995-4 1 997 -00 -Москва Минздрав России, 2001 -28с
6 Рожанская А.В Разработка фотометрического метода измерения концентраций трифторметансульфокислоты в атмосферном воздухе / A.B. Рожанская // Бюлл ВСНЦ СО РАМН, 2002 - №2 - С 27-28
7 Рожанская A.B. Фотометрический метод определения трифторметансульфокислоты в атмосферном воздухе /Тезисы докладов Интеграция фундаментальной науки и высшей школы в устойчивом развитии Сибири, - Иркутск, 2001 -С 136-137
8 Рожанская A.B. Методы изучения состава продуктов трансформации фторорганических соединений в атмосферном воздухе / A.B. Рожанская, В Б.Дорогова//Гигиена и санитария -2002 -№3 - С 7173
9 Дорогова В Б Метрологическая аттестация методов контроля токсических веществ в различных средах / В Б Дорогова, Л Г Лисецкая, A.B. Рожанская // Бюлл ВСНЦ СО РАМН - 2003 -№2 - С 26-28
10 Дорогова В Б Метрологическое обеспечение методов контроля качества воздуха / В Б Дорогова, Р П Мавридис, А.В.Рожанская // Сборник трудов XVI международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" - РГАСХМ - Ростов-на-Дону - 2003 - Т 6 - С -112-114
11 Дорогова В Б Современные методы контроля фторорганичкеских соединений в воздухе / В Б Дорогова, О М Журба, A.B. Рожанская //
Тезисы докладов IV Международной конференции "Воздух 2004", Научно-технические, социальные и экологические проблемы воздушной среды Санкт-Петербург, 2004 - С 281-284
12 Рожанская А.В.Исследование процесса трансформации фторорганических веществ, выделяющихся в атмосферный воздух / A.B. Рожанская//Бюлл ВСНЦ СО РАМН - 2005 -№8(46) - С 161-163
13 Рожанская A.B. Метрологическая аттестация методов контроля фторорганических веществ в воздухе / A.B. Рожанская, О М Журба// Бюлл ВСНЦ СО РАМН - 2007 -№1 -С 81-83
14 Журба ОМ Химико-аналитические исследования в системе гигиенического нормирования (на примере ТФМСК) / ОМ Журба, A.B. Рожанская // Сб науч статей VIII международный Конгресс молодых ученых «Науки о человеке» , 17-18 мая -Томск, 2007 - С 250-251
15 Журба ОМ Экспериментальные исследования биологического действия трифлатов (на примере ТФМСК и ТФМСЬа) Обоснование ориентировочного безопасного уровня воздействия /ОМ Журба, A.B. Рожанская // "Безопасность Технология Управления" SAFETY-2007 II Международная конференция сб науч ст 25-27 апреля - Тольятти, 2007 -С 194-196
Дата 12 09 2007 Формат 60х841/16 Гарнитура Тайме Уел печ л 1,2 Тираж 100 экз Заказ № 527
Отпечатано в типографии ОАО «Ангарскнефтехимпроект», 665830 г Ангарск, Ул Чайковского, 58
02.00.02 -Аналитическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: д. б. н., проф. В.Б. Дорогова
Иркутск - 2007г.
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ АР - аттестованный раствор АТФМСК - ангидрид трифторметансульфокислоты АЭХК-Ангарский электролизно-химический комбинат ВОК- внутренний оперативный контроль ГСО - государственные стандартные образцы КХА - количественный химический анализ НЖФ - неподвижная жидкая фаза ОА - образцы для аттестации
ОБУВ - ориентировочно безопасный уровень воздействия вредного вещества
ПДК - предельно допустимая концентрация
СКО - среднее квадратическое отклонение
ССП - систематическая составляющая погрешности
ТОМСК - трифторметансульфокислота
ТФМСФ - трифторметансульфофторид
БЬ50 - средняя доза вещества вызывающая гибель 50% животных
ЬС50 - средняя концентрация вещества вызывающая гибель 50% животных
УФ - ультрафиолетовое излучение
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРОРГАНИЧСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ^
ТРИФЛАТОВ) В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ (ОБЗОР).
1.1. Характеристика основных физико-химических свойств трифлатов как объектов анализа.
1.2. Синтез и краткая характеристика производства трифлатов.
1.2.1. Краткая характеристика способов получения сульфонилгалогенидов.
1.2.2. Синтез фторсульфоновых кислот.
1.2.3. Методы получения ангидридов фторсульфоновых кислот.
1.3. Физико-химические методы определения трифлатов в атмосфер- ^ ном воздухе.
1.4. Краткая токсикологическая характеристика трифлатов.
1.5. Методы исследования процесса трансформации органических веществ в атмосферном воздухе.
1.6. Методико-метрологическое обеспечение контроля содержания трифлатов.
1.7. Задачи и направления исследований.
ГЛАВА II. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ТРИФЛАТОВ В АТМОСФЕРНОМ 29 ВОЗДУХЕ
2.1. Разработка фотометрической методики определения содержания ^ трифторметансульфокислоты (ТФМСК) в атмосферном воздухе.
2.1.1. Поиск подходящего реагента для определения ТФМСК в ^ атмосферном воздухе.
2.1.2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и ^ материалы
2.1.3. Выбор оптимальных условий фотометрирования для построения градуировочной характеристики ТФМСК.
2.1.4. Установление градуировочной характеристики.
2.1.5.Определение стабильности градуировочного графика
2.1.6. Оценка нижней границы определяемых содержаний ^ ТФМСК.
2.1.7. Изучение мешающего влияния веществ на ход определения ^ содержания ТФМСК в атмосферном воздухе.
2.2. Разработка газохроматографических методик определения ^
АТФМСК и ТФМСФ в атмосферном воздухе.
2.2.1. Выбор оптимальных условий проведения анализа.
2.2.2. Количественное определение АТФМСК и ТФМСФ и их метрологическая оценка.
2.2.3. Определение нижней границы определяемых содержаний
АТФМСК; ТФМСФ и оценка мешающего влияния сопутствующих веществ в атмосферном воздухе на ход их определения.
2.3. Отбор проб атмосферного воздуха, подготовка их к анализу
2.4. Оценка метрологических характеристик разработанных методик.
2.5. Выводы.
ГЛАВА Ш. ИЗУЧЕНИЕ ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТФМСК
И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ.
3.1. Исследование токсикологических свойств ТФМСК.
3.2. Исследование токсичности ангидрида трифторметансульфо- ^ кислоты.
3.3. Выводы.
ГЛАВА IV. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ТРАНСФОРМАЦИИ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ 84 И ИХ ИДЕНТИФИКАЦИЯ
4.1. Гипотеза фотохимических превращений фторорганических веществ в атмосферном воздухе
4.2. Исследование процесса превращений фторорганических соединений в атмосферном воздухе в экспериментальных условиях
4.2.1. Установление факта фотохимических превращений АТФМСК
4.2.2. Моделирование процесса трансформации АТФМСК
4.2.3. Исследование химического состава смеси атмосферного воздуха под действием УФ света в лабораторных условиях
4.2.4. Исследование загрязнения воздушной среды продуктами ^ трансформации фторорганических веществ в районе их производства
4.3. Выводы
Актуальность темы
Охрана окружающей среды и здоровья человека является одной из наиболее важных государственных проблем [1], решение которой во многом зависит от возможности правильно определить уровень загрязнения окружающей среды вредными веществами, а также установить характер и степень его влияния на здоровье человека [2-4].
Так, наряду с нефтехимическим комбинатом в г. Ангарске не менее мощным загрязнителем атмосферы является Ангарский электролизно -химический комбинат, на котором вырабатывается большой ассортимент фтористых соединений неорганического и органического происхождения, выделяющихся в воздух в виде паров, газов и аэрозолей [5].
Наименее изученными среди этих веществ являются фтористые производные метансульфокислоты (трифлаты): трифторметансульфокислота (ТФМСК) и её ангидрид (АТФМСК), а также трифторметансульфофторид (ТФМСФ).
В настоящее время, отсутствуют литературные данные о методах определения трифлатов и о возможных путях превращения их в атмосферном воздухе, токсико-гигиенической характеристике производственных выбросов как исходных, промежуточных, так и конечных продуктов производства.
Вместе с тем, необходимость такого рода исследований для успешного решения охраны атмосферного воздуха очевидна. При производстве фторсодержащих соединений воздушная среда загрязняется сложной смесью различных веществ, которые при поступлении в окружающую среду могут разрушаться фотохимически, окисляться, восстанавливаться, поэтому в организм человека будут попадать уже не те первоначальные химические соединения технологической цепи, а трансформированные продукты реакции, иногда более токсичные, чем исходные вещества [6].
В связи с этим актуальной проблемой является разработка методического обеспечения контроля содержания трифлатов и продуктов их трансформации в атмосферном воздухе, так как они вносят определенный вклад в загрязнение атмосферы.
В настоящее время источник загрязнения обычно идентифицируют по результатам анализа проб воздуха на специальных стационарных пунктах по определенному набору инградиентов, что не дает надежной информации об источниках загрязнения атмосферного воздуха. Такое положение обусловлено несовершенством системы контроля и другими причинами. В частности, нерешенными остаются вопросы метрологического обеспечения методик анализа: отсутствие стандартных образцов, адекватных анализируемым пробам; в нормативных документах не предлагается алгоритмов оценивания погрешности результатов анализа в условиях, когда из-за климатических условий не представляется возможным отобрать даже две пробы с идентичными физико-химическими свойствами.
Целью работы явилась разработка методического обеспечения для контроля содержания трифлатов в атмосферном воздухе.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. разработать методику выполнения измерений массовых концентраций ТОМСК в воздухе с помощью метода спектрофотометрии ;
2. разработать методики выполнения измерений массовых концентраций АТФМСК и ТФМСФ в воздухе с помощью метода газо-жидкостной хроматографии;
3. использовать разработанное методическое обеспечение в токсиколого-гигиеническом эксперименте для контроля техногенного загрязнения атмосферы трифлатами и продуктами их распада.
Научная новизна работы.
- Получена и интерпретирована зависимость интенсивности аналитической линии (\=590 нм) спектра фотометрии ТФМСК от химического состава образца, что позволило обоснованно выбрать оптимальные условия определения этого компонента с помощью метода спектрофотометрии.
- Выбраны оптимальные условия газохроматографического определения содержания ТФМСФ и АТФМСК: температура термостата колонки, детектора, испарителя; скорости газа-носителя (азота), водорода и воздуха; диаметр и размер колонок; состав селективной насадки для колонки.
- Разработан комплекс селективных физико-химических методик определения массовых концентраций трифлатов в атмосферном воздухе, позволяющий контролировать содержание ТОМСК, АТФМСК и ТФМСФ на уровне 0,8 ориентировочно безопасного уровня воздействия вредного вещества (ОБУВ).
- Изучен процесс фотохимической трансформации АТФМСК в атмосферном воздухе, предложена схема фотохимических реакций.
Практическая значимость работы.
Разработанные методики выполнения измерений содержания ТФМСК, АТФМСК и ТФМСФ в пробах атмосферного воздуха в виде методических указаний утверждены Главным государственным санитарным врачом РФ Г.Г.Онищенко 29.10.2000г. за номером МУК 4.1.995 - 4.1.997 - 00 (приложение).
С учетом специфики производства, на основе разработанного комплекса селективных и высокочувствительных физико-химических методик, проведено санитарно-химическое исследование загрязнения атмосферного воздуха промышленно-санитарной зоны АЭХК. Работа выполнена на основе хоздоговорных отношений Ангарского филиала научно-исследовательского института медицины труда и экологии человека (НИИ МТ и ЭЧ) с этим предприятием. Разработанные методики позволили обосновать величину ОБУВ для трифторметансульфокислоты и ее ангидрида, трифторметан-сульфофторида, утвержденную Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию МЗ РФ [7]. Результаты работы используются: в центральной заводской лаборатории АЭХК, в лабораториях АФ НИИ МТ и ЭЧ.
Результаты исследований внедрены в санитарно-гигиенических лабораториях ФГУЗ «Центра гигиены и эпидемиологии» №28 ФМБА России и в ФГУЗ «Центра гигиены и эпидемиологии» г.Ангарска и Ангарского района, а также г.Иркутска и Иркутской области (приложение).
Апробация работы
Основные материалы диссертации представлены и обсуждены на следующих конференциях: международной конференции научно-практических проблем рационального потребления воздуха "Воздух Азии - 21 век" (Алма-Ата, Казахстан, 2000г); молодых ученых «Интеграция фундаментальной науки и высшей школы в устойчивом развитии Сибири» (г. Иркутск, 2001 г); III молодежной научной конференции СО РАМН «Фундаментальные и прикладные проблемы современной медицины» (г.Новосибирск, 2001 г); XVI международной научной конференции РГАСХМ. «Математические методы в технике и технологиях» (г. Ростов - на - Дону, 2003г); IV международной конференции «Воздух '2004» (г. Санкт-Петербург, 2004г); всероссийской научно-практической конференция с международным участием «Экологически обусловленные нарушения здоровья. Методологические проблемы и пути их решения» (г.Ангарск - Листвянка, 5-7 октября, 2005г); VIII международный Конгресс молодых ученых «Науки о человеке» (г.Томск, 17-18 мая, 2007г.); II международная конференция «Безопасность. Технология. Управления» SAFETY-2007 (г.Тольятги, 25-27 апреля, 2007г.)
Основные положения, выносимые на защиту:
1 .Методика фотометрического измерения массовых концентраций ТФМСК в атмосферном воздухе.
2.Методики газохроматографического измерения массовых концентраций АТФМСК и ТФМСФ в атмосферном воздухе.
З.ОБУВ и результаты санитарно-химических исследований атмосферного воздуха загрязнения трифлатами и продуктами их трансформации.
4. Схема фотохимического превращения ТФМСК в атмосферном воздухе.
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 15 работ, в том числе 1 сборник «Методических указаний».
Основные результаты данной работы сводятся к следующим: 1. Разработанная методика фотометрического определения ТФМСК в атмосферном воздухе, основанная на обменной реакции с метиловым фиолетовым, в результате которой образуется окрашенный комплекс, экстрагирующийся смешанным органическим растворителем (толуол : амиловый спирт, в соотношении 5:1) отвечает требованиям, предъявляемым к методикам измерения содержания загрязняющих веществ в объектах окружающей среды.
Получена и интерпретирована зависимость интенсивности аналитической линии спектра фотометрии ТФМСК от химического состава образца. Максимальный молярный коэффициент светопоглощения для комплексного соединения ТФМСК (8=0,32*104) приходится на длину волны 590нм. На основе молярного коэффициента светопоглощения установлены оптимальные условия проведения реакции: длина волны 590нм, длина кюветы 3 мм, раствор 0,05%-ного метилового фиолетового в объеме 0,1 см3; количество приливаемого смешанного реактива к анализируемому раствору - 2 см3.
Экспериментально установленная нижняя граница определяемого содержания ТФМСК в анализируемом объеме раствора - 1,0 мкг, в атмосферном воздухе - 0,04 мг/м (при отборе 40 дм воздуха).
2. Разработаны газохроматографические методики определения АТФМСК и ТФМСФ в атмосферном воздухе с использованием хроматографа с пламенно-ионизационным детектором на колонке, заполненной 15% полифениловым эфиром на хроматоне Ы-АШ-БМСЗ.
Оптимальные условия проведения хроматографического анализа АТФМСК, ТФМСФ на хроматографе следующие: скорость потока газа-носителя (азота) т л
30 см /мин; скорость потока водорода - 30 см /мин; скорость потока воздуха -300 см3/мин; температура колонки для ТФМСФ - 60°С, для АТФМСК - 110°С; температура детектора и испарителя для ТФМСФ - 120°С, для АТФМСК -190°С; скорость движения диаграммной ленты для ТФМСФ - 200 мм/час, для АТФМСК 240 мм/час. Объем пробы, вводимой в хроматограф составляет 0,001 см3. Время удерживания ТФМСФ - 1 мин 40 сек, АТФМСК - 4 мин 30 сек.
Нижняя граница определяемого содержания ТФМСФ в анализируемом объеме пробы 0,00024 мкг, для АТФМСК- 0,002 мкг.
3. Количественно оценено взаимное влияние ТФМСК, АТФМСК и ТФМСФ на результаты анализа при их совместном присутствии, а также в присутствии других фтористых соединений. Установлено, что ангидрид трифторметансульфокислоты не мешает фотометрическому определению ТФМСК в атмосферном воздухе от 0,04 до 0,6 мг/м3; газохроматографическому определению ТФМСФ в атмосфере не мешают ТФМСК и другие фтористые соединении.
Настоящие методики обеспечивают выполнение измерений при доверительной вероятности Р=0,95 с погрешностями (Р=0,95) для ТФМСК -17%, для АТФМСК -17%, для ТФМСФ -20%.
4. Исходя из физико-химических свойств веществ и проведенных исследований, определены условия отбора проб. Пробы отбирали аспирационным способом через два последовательно соединенных поглотительных прибора Рыхтера, содержащих дистиллированную воду, объемом по 5 см3 в каждом. Оптимальная скорость аспирации воздуха для л
ТФМСК составила 4 дм /мии при времени аспирации 10 минут, для АТФМСК -5 дм3/мин при 30 мин.
Для определения ТФМСФ отбор проб осуществляли в газовые пипетки, протягивая десятикратный объем воздуха.
Погрешность отбора пробы ТФМСК, АТФМСК, ТФМСФ равна: ©тфмск^И^»! 6атфмск~8%; 9тфмсф=Ю%.
5. Изучено токсикологическое действие трифлатов и установлены на них гигиенические нормативы (ОБУВ). При внутрижелудочном способе введения вещества отнесли к Ш классу опасности (умеренноопасные), при ингаляционном - ко II классу опасности (высокотоксичные). Рекомендованы ОБУВ в атмосферном воздухе для ТФМСК и АТФМСК - 0,05 мг/м3, для ТФМСФ - 0,03 мг/м3. Установленные гигиенические нормативы утверждены Минздравом РФ.
6. В составе продуктов превращения изучаемых веществ после воздействия солнечной радиации найдены такие соединения, как: трифторметансульфо-кислота, фтористый водород, диоксид серы, трифторметан, гексафторэтан, серная кислота. Под действием УФ-света, кроме,перечисленных, обнаружены: оксид углерода, тетрафторметан, гексафторид серы, альдегиды и спирты (суммарно). Полученные сведения позволили предложить схему процесса трансформации АТФМСК в атмосфере.
7. Установленные диапазоны изменения содержания трифлатов и продуктов трансформации АТФМСК в районе промышленной санитарной зоны производства трифлатов показали, что существующие концентрации выбрасываемых веществ в атмосферу не представляют угрозы для здоровья населения, поскольку полученные значения находятся ниже или на уровне установленных для них гигиенических нормативов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенных исследований разработано методическое обеспечение для контроля за содержанием ТФМСК, АТФМСК и ТФМСФ в атмосферном воздухе. Применение методического обеспечения позволило установить: гигиенический норматив (ОБУВ) на трифлаты, количественно определить содержание ТФМСК, АТФМСК, ТФМСФ в атмосферном воздухе; провести санитарно-химическое исследование состояния воздушной среды в районе промышленной санитарной зоны производства трифлатов. Полученные результаты широко используются в практике санитарно -химического контроля (приложение) и являются важным вопросом при разработке мероприятий оздоровительного характера.
1. Российская Федерация. Закон РФ от 20.12.01. «Об охране окружающей среды».
2. Токсикология фторорганических соединений и гигиена труда в их производстве / А.И. Корбакова и др.. -М.: Медицина, 1975. 182 с.
3. Брейшнайдер Б. Охрана воздушного бассейна от загрязнений / Б. Брейшнайдер, И.Курфюрст.-Л.: Химия, 1989. 288 с.
4. ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. Комитет стандартизации и метрологии СССР. М.: ИПК Издательство стандартов. - 1991.
5. Шопен В.П. Продукции АНХК жизнь! / В.П. Шопен // Аргументы и факты в Восточной Сибири. - 2005. - № 9 (407). - С. 3.
6. Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. Гигиенические нормативы ГН 2.1.6.1339-03
7. Победа за профессионалами // Профсоюзный вестник АЭХК. 2006. - № 15 (декабрь). - С. 3.
8. Streitwieser А. / A. Streitwieser, C.L. Wilkins, Е. Kichlmann // J. Am. Chem. Soc.- 1968.-N. 90.-P. 1598.
9. Гудлицкий M. Химия органических соединений фтора: пер. с чешек. / М. Гудлицкий; под ред. А.П. Сергеева. М.: Изд-во научно-технич. хим. литературы, 1961.-372 с.
10. Травень В.Ф. Органическая химия: в 2 т. / В.Ф. Травень М.: Академкнига, 2004. - Т. 2 - 727 с.
11. Kice J.L. Catalysis of the hydrolysis of aryl sulfonyl flyorides by acetate ion and trie thylamine / J.L. Kice, E.A. Lunney // J. Org. Chem. 1975. - Vol. 40, N 14. - P. 2125-2127.
12. Химия фтора: сб. пер. стат. в 2 т. / под ред. И.Л. Кнунянца, О.В. Кильдишевой. М.: Издатинлит, 1950. - Т. 2. - С. 31952.
13. Большая советская энциклопедия Электронный ресурс. / Режим доступа: - http://www. rubricon.ru, свободный. - Загл. с экрана.
14. Haszeldine R.N. Trifluoromethanesulphonic, -sulphinic and -sulphenic acid and the infrared spectra of compounds containng -SO2- and >S:0 groups / R.N. Haszeldine, J.M. Kidd // J. Chem Soc. 1955. - P. 2901-2908.
15. Bartmann By Klemens. Structures of two strong bronsted acids : (I) Fluorosulfuric acid and (II) Trifluoromethanesulfonic acid / By Klemens Bartmann, Dietrich Moot // Acta Crystallogr. 1990. - P. 46,319-320.
16. R.L. Benoit et.C. Buisson. Acides forts dans le dimethylsulfoxyde / Benoit et.C. Buisson. R.L. // Electrochimica Acta. -1973. Vol. 18. - P. 105-110.
17. Штейнгард В.Д. Суперкислоты / В.Д. Штейнгард // Соровский образовательный. -1999. -№ 3. С. 82-87.
18. Engelbrecht A. Zur Bestimmung der Sauresstarken von HJ, FSO3H und CF3SO3H in Eisessig / A. Engelbrecht, B.M. Rode // Monatshefte fur Chemie 1972. -Vol. 103.-P. 1315-1319.
19. Фиалков IO.IO. Кислотно-основные равновесия в двойных системах, образованных трифторметансерной кислотой /10. 10. Фиалков, В. И. Ликус // ЖОХ.- 1972. Т. 42. - № 2. - С. 267-270.
20. Yang G.C. Electron spin resonance studies of cation radicals in trifluoromethanesulfonic acid / G.C. Yang, A.E. Pohland // J. Phys. Chem. 1972. -N. 76.-P. 1504.
21. Henne A.L. / A.L. Henne, R.L. Pelley, R.M Aim // J. Am. Chem. Soc. 1953. -N 72. - P. 3370.
22. Общая органическая химия: в 9 т //Соединения фтора и серы : пер. с англ. / под ред. Ю.Е. Цветковой, В.А. Смита. М.: Химия, 1983 - Т. 5-718 с.
23. Инновации Электронный ресурс. / Режим доступа: www.inchemistry.irk.ru, свободный. - Загл. с экрана.
24. Арокси-, арилтиоуксусные кислоты и их эфиры в реакции с 1-гидрокси-2,2,2-трихлорэтиламидами сульфоновых кислот / Е.В. Рудакова и др. // Актуальные проблемы органической химии : материалы молодежной науч. школы конф. Новосибирск, 2003. - С. 73.
25. Пуш-пульные енамины в синтезе трифторметилсодержащих алифатических карбо- и гетероциклических соединений / А.Н.Костюк и др. // Химия фтора : материалы 7-ой Всесоюзной науч.- практ. конф. М., 2006. - Ч. 1.-С.89.
26. Электрохимическое окисление натриевой соли трифторметансульфиновой кислоты / ЕА. Смертенко и др. // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 1С. 53.
27. Paul Col L. Trifluoromethanesulfonic acid: a novel solvent for the electrophilic fluorination of fluoromatics / Col L. Paul, M. Stuart Alison, U. David Moody // Chem. Soc. 1998. - № 11. - P. 1807-1811.
28. Trifluoromethanesulfonic acid, an efficient catalyst for the hetero Diels-Alder reaction and an improved synthesis of mefrosol / K. Varindel Aggarval et. al. // Tetrahedron Lett. 1997. - Vol. 38, № 14. - P. 2569-2572.
29. Ягупольский JI.M. Фтор содержащие заместители и их роль в создании химических соединений с особыми свойствами / Л.М. Ягупольский, Ю.Л. Ягупольский // Химия фтора: материалы 7-ой Всесоюзной науч.- практ. конф. -М., 2006.-Ч. 1.-С. 101-104.
30. Ionic liquids in organic synthesis / D.H. Refred et. al. / Science and Technology. 2004. - Vol. 82, № 45. - P. 44-49.
31. Patent 3,708,553. U.S./ G.A. Olah // Chem. Abstract 1973. - Vol. 78, N. 12. -P. 3979.
32. Синтез 3,3,3-трифторметиларил-пропиламинов и конденсированных 3-трифторметилпиридинов на их основе / Д.В. Гусев и др. // Химия фтора: материалы 7-ой Всесоюзной науч.- практ. конф. М., 2006. - 4.1. - С. 78-82.
33. Якубович А.Я. Фторорганические соединения с функциональнымигруппами (алифатический ряд) / А.Я. Якубович // Успехи химии 1956 - № 31. C. 25.
34. Eckoldt Н. Methoden der organischen chemie / H. Eckoldt, E. Müller. — Stuttgart: Thime Verlag, 4th edn., 1955. Vol. IX. - Chapter 15.
35. Muth F. Methoden der organischen chemie (Houben-Weyl) / F. Muth. E. Müller. Stuttgart: Thime Verlag, 4th edn., 1955. - Vol. IX. - Chapter 16-18.
36. Patent 2,732,398. U.S. Fruorocarbon sulfonic acids and derivatives / Т. J. Brice, P. W. Trott//J. Organic Chemistri- 1956.-N. 50-P. 13982-13983.
37. Synthesis of methye polyfluoroalkyl sulphides and polyfluoroalkane sulphonic acids / R. N. Haszeldine et. al. // Chem. Commun. - 1972. - P 249-250.
38. Haszeldine R.N. Perfluoroalkyl derivatives of sylphur. Part I. Trifiuoromethanesulphonic acid / R.N. Haszeldine, Kidd J.M. // J. Chem. Soc. -1954.-P. 4228—4232
39. Zussammen Fassung vgl. / Fassvng vgl. Zussammen, M. Schmeißer, Р. Sartori // Chemie Ing. - Techn. - 1964. - Vol. 36. - Chapter 9.
40. Coffman D.D. / D.D Coffman et. al. // J. Org. Chem. Soc. 1953. - P. - 2372.
41. Tiers G.V.D. The Chemistry of Fluorocarbon Sulfonic Acids. I. Preparation of Anhydrides and Sulfonyl Halides / George Van Dyke Tiers // J. Org. Chem. 1963. -Vol. 28. - N5. -P. 1244-1246.
42. SchmeijSer M. Zur Chemie der perfluoralransulfonsäuren / M. SchmeijSer, P. Sartori, В. Lippsmeier// Chem. Ber. 1970. - Vol. 103. - P. 863-879.
43. Howells R. D. Trifluoromethanesulfonic acid and derivatives / R. D. Howells, J.
44. D. Mc Cown // Chemical Reviews. 1977. - Vol. 77, № 1. - P. 69-89.
45. Giebert E.E. Sultongtion and related reactions / E.E. Giebert // Inter Science-New York, 1965.- 156 p.
46. Bafreet G. C. Organic compounds of sulphur, selenium and tellurium / G. C. Bafreet, D. H. Reid. London : The Chemical Society, 1973- Vol 1. - Chapter 2.
47. Qnaedvlieg M. In methoden der orqanischen chemie (Nauben Weyl) / M. Qnaedvlieg, E. Müller. - Stuttgart: Thime Verlag, 4th edn., 1955. - Vol. IX. -Chapter 13-14.
48. Bockemiiller W. Newer methods of the preparative organic chemistry / W. Bockemuller, R.J. Kibler. New York: Interscience, 1948. - P. 229-248.
49. Ward R. B. The hydrolysis and oxidation of l,w bis(methylthio)polyfluoroalkanes / R. B. Ward // J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30. -P3009-3011.
50. Haszeldine R.N. Ann repts on propr. chem / R.N. Haszeldine. London: Chem' Soc., 1954-P. 51,279.
51. Bafrett G. C. In 'Organic compounds of sulphur, selenium and tellurium / G. C. Bafrett, D.H. Reid / The Chemical Societi, London.- 1975- Vol. 3.-Chapter 1.
52. Gramstad T. Perfluoroalkyl derivatives of sulphur. Part IV. Perfluoroalranesulphonic acids / T. Gramstad, R.N. Haszeldine // J. Chem. Soc. -1956.-P. 173-178.
53. Fluorocarbon sulfonik acids and derivatives / P. W. Trott et. al. // Abstracts. -126th National Meeting of the American Chemical Society New York, - 1954- P. 42-M.
54. Голосова E. Всё начиналось с разделения спирта и воды / Е. Голосова // Экономический еженедельник «Эпиграф». 2002. - 10 мая. - № 17-18.
55. Ректификационная технология Линас. Путь к созданию высокорентабельных производств / А.Ф. Сайфутдинов и др. // Вестник химической промышленности. 2002. - № 4(24). - С. 26 - 41
56. Научно-производственное объединение Линас Электронный ресурс. / -Режим доступа: http:// www.linas.ru., свободный. - Загл. с экрана.
57. Ловлейс А. Алифатические фторосодержащие соединения : пер. с англ. / А. Ловлейс, Д. Роуч, У. Постельнек ; под ред. И.Л. Кнунянца. М. : Изд-во ин. литературы, 1961.-345 с.
58. Kobayashi S. Kinetic Studies on the Cationic Ring-opening Polymerization of Tetrahydrofuran Initiated by Superacid Esters / S. Kobayashi, H. Danda, T. Saequsa // Bull Chem. Soc. Japan. 1973. -N. 46 - P. 3214-3220.
59. Gramstad Т. / T. Gramstad, Tidsskr. Kjemi // Bergves. Metall., 1958. - № 18. -p. 157; Chem. Abstr. - 1959.-N 53. - P. 12887f.
60. Идентификация органических соединений / Р. Шрайдер и др.. М.: Мир, 1985.-703 с.
61. Сигга С. Количественный органический анализ по функциональным группам: пер. с англ. / С. Dana, Дж. Г. Шана-М.: Химия, 1981.-671 С;
62. Каррер П. Курс органической химии / П. Каррер ; под ред. М.Н. Колосова. JL: Госхимиздат, 1960. - 616 с.
63. Houlton. Raman spectra / Houlton, Tartar // Chem. Soc. 1938. - Vol. 60. - P. 544.
64. Лаборатория химии и физики свободных радикалов Электронный ресурс. / под ред. Ю.Д. Цветкова Режим доступа: - http:// www. kinetics. nsc.ru/labor/11.html, свободный. - Загл. с экрана.
65. Исикова Н. Новое в технологии соединений фтора / Н. Исикова. М. : Мир, 1984.-276 с.
66. Турро Н. Молекулярная фотохимия / Н. Турро. М.: Мир, 1964. - 446 с.
67. Каспаров A.A. Токсикометрия химических веществ, загрязняющих окружающую среду / A.A. Каспаров, И.В. Саноцкий. М.: Центр международных проектов ГКНТ, Внешторгиздат, 1986. - 426 с.
68. Червоненко B.C. Фотохимия свободных радикалов. Радикалы монокарбоновых кислот / B.C. Червоненко, Рогинская В.Д. // Химия высоких энергий. 1973. - Т. 7, № 1. - С. 53-56.
69. Миргородский В. Чрезвычайные ситуации при выбросах токсичных веществ /В. Миргородский // Мир и безопасность. 2000. - №1. - С. 54-58.
70. Вредные вещества в промышленности. Органические вещества / под ред. Э.Н. Левиной, И.Д. Гадаскиной. Л.: Химия, 1985.-404 с.
71. Беккемюллер В. Органические соединения фтора: пер. с нем. / В. Беккемюллер. Л.: Изд-во оборонной промышленности, 1971. - 99 с.
72. Исикова Н. Фтор: химия и применение / Н. Исикова, Е. Кобаяси. М.: Мир, 1982.-276 с.
73. Плахоткин В.Н. Фториды вокруг нас / В.Н. Плахоткин // Соросовский образовательный. -1998. № 2.- С. 95-100.
74. Особенности биологического действия трифлатов лития и лантана при повторном введении / Д.И. Колесник и др. // Сб. науч. Трудов. Ангарск, АГТА.-Т. 2.-С. 25-31.
75. Токсичность и гигиеническое нормирование в воздухе рабочей зоны трифторметансульфоната лантана / Журба О.М. и др. // Токсикологический вестник. 2005. - № 3. - С. 20
76. Cabe Me L. Photocehmical reactions in the atmosphere / A. P. Altshuller // Ind. Eng. Chem. 1955. - № 47. - P. 101.
77. Исидоров B.A. Органическая химия атмосферы / B.A. Исидов. СПб.: Химия, 1992.-287 с.
78. Зеленин К.Н. Органические вещества атмосферы / К.Н. Зеленин // Соросовский образовательный. 1998. - № 4 - С. 39-44.
79. Altshuller А. P. Atmospheric photo-oxidation of the ethylene-nitric oxide system / A. P. Altshuller // Air Water. Poll. Int. 1964. - № 8. - P. 611.
80. Altshuller A. P. Reactivity of organic substances in atmospheric photooxidation reactions / A. P. Altshuller. Cincinnati, 1965. - P. 321.
81. Дмитриев M.T. Исследование состава выхлопных газов автомобилей как атмосферных загрязнений / М.Т. Дмитриев, Н.А Китросский // Гигиена и санитария. -1968. -№ 11. С. 48-54.
82. Фельдман Ю.Г. Гигиеническая оценка автотранспорта как источника загрязнения атмосферного воздуха / Ю.Г. Фельдман. М.: Медицина, 1975. -189 с.
83. Попов В.А. Об экспериментальном изучении окисления органических веществ в атмосферном воздухе / В.А. Попов // Гигиена и санитария. 1971. -№2.-С. 7.
84. Зеленин К.Н. Оксид азота (И): новые возможности давно известной молекулы / К.Н. Зеленин. М.: Химия, 1997. - 299 с.
85. Атмосферная диффузия и загрязнение воздуха : пер. с англ. / под ред. A.C. Моника. М. : Изд-во ин. Литературы, 1964. - 512 с.
86. Дмитриев М.Т. О физико-химическом механизме образования озона ифотооксидантов в атмосферном воздухе / М.Т. Дмитриев, Т.В. Соловьева, Н.А Китросский // Гигиена и санитария. 1971. - № 10. - С. 6-10.
87. Дорогова В.Б. Санитарно-химический анализ окружающей среды в районах размещения целлюлозно-бумажных производств / В.Б. Дорогова, H.A. Тараненко, В.А. Хомутова // Воздух'95 : материалы межд. Научн.-практ. Конф. -СПб., 1995.-С.29.
88. Экологические аспекты развития теплоцентралей г. Москвы / Э.П. Волков и др. // Теплоэнергетика. 1990. - № 5. - С. 5-11.
89. Исследование содержания оксидов азота в приземном слое воздуха г. Москвы / A.A. Беккер и др. // Теплоэнергетика. 1994. - № 6. - С. 28-31.
90. Исследование аэрозолеобразования при фотолизе паров триэтиламина / Скубневская Г.И., Дульцев E.H., Дубцов С.Н. // Хим. физ. 1995. - Т. 14. - № 12.-С. 93-96
91. Демаков В.А. Бромированные алкилы как промышленные яды и атмосферные загрязнения : дис. канд. мед. наук : 14.00.33. / В.А. Демаков; Пермский гос. мед. ин-т. Пермь, 1975. - 136 с.
92. Унифицированные методы определения атмосферных загрязнений / под ред. Г.И. Сидоренко, М.Т.Дмитриева. М.: СЭВ, 1976. - С. 9-23,127-132.
93. Калверт Дж. Фотохимия / Дж. Калверт. Дж. Питгс. М.: Мир, 1968. - 671 с.
94. Roien and evaluation of available techniques for dewatering position and roles of depredation of chemical solution of the environment / P.H. Howard et. al. // ЕРА-560/5-75-006/ U.S. New York. Inform. Srv. P. B. 243925/7WP. 1975.
95. Нойес В. Методы фотохимического синтеза органических веществ / В. Нойес, В. Бекельхайд. М.: Ин. литература, 1951. - 464 с.
96. МИ 2335-2003. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. -М.: Екатеринбург, 2003.
97. МИ 2336 2004. Рекомендации. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. Екатеринбург, 2004. - 44с.
98. МИ 2881-2004 Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа. Екатеринбург, 2007.-С. 15.
99. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения. ИПК Издательство стандартов, 2002 г.
100. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений. ИПК Издательство стандартов, 2002 г.
101. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений. ИПК Издательство стандартов, 2002 г.
102. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений. ИПК Издательство стандартов, 2002 г.
103. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений. ИПК Издательство стандартов, 2002 г.
104. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. ИПК Издательство стандартов, 2002 г.
105. МИ 2334-2002 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. М.: ИПК Издательство стандартов, 2004.
106. Пинигина И.А. Влияние качества отбора проб на надежность количественного определения атмосферных загрязнений / И.А. Пинигина // Гигиена и санитария. 1980. - № 8. - С. 34-37.
107. Концепция химико-аналитического контроля объектов в окружающей среде / Ю.А. Золотов и др. // Российский химический журнал. 1993. - Т. 37, №4.-С. 20-27.
108. Морозкина Е.В. Методы и проблемы пробоотбора при анализе воздуха (обзор) /Е.В. Морозкина, Ю.М.Полежаев// Аналитика и контроль.-1999.-№3,-С.4-10.
109. ГОСТ 8.010-72. Государственная система обеспечения единства измерений. Общие требования к стандартизации и аттестации методик выполнения измерений. М.: Стандарты. - 1972.
110. ГОСТ 8.207-76. Государственная система обеспечения единства измерений. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Основные положения. М. ¡Стандарты. - 1976.
111. ГОСТ Р 8.563 96 «Методики выполнения измерений». Госстандарт России. - М.: ИПК Издательство стандартов. - 1996.
112. Нормы для установления ориентировочных ПДК вредных веществ / С.Д. Заугольников и др. // Гигиена труда и профессиональные заболевания. 1974. - № 1. - С. 28.
113. Дмитриев М.Т. Гигиеническое прогнозирована образования фотохимического смога в городах / М.Т. Дмитриев, J1.IO. Иванова, Чон Ен Де // Гигиена и санитария. 1973. - № 10. - С. 6-10.
114. Буштуева К.А. О подходах к нормированию озона в атмосферном воздухе населенных мест / К.А. Буштуева, М.Д. Манита, С.А. Ахмедова // Гигиена и санитария. 1972. - № 5. - С. 6-9.
115. Изучение содержания фотооксидантов в атмосферном воздухе / Ю.Г. Фельдман и др. // Гигиена и санитария. 1971. - № 5. - С. 117.
116. Фельдман Ю.Г. К вопросу о биологическом действии некоторых продуктов атмосферных фотохимических реакций / Ю.Г. Фельдман // Гигиена и санитария. 1972. - № 6. - С. 6.
117. Методические указания по ионометрическому измерению концентраций фтористого водорода в воздухе рабочей зоны. М., 1986. - вып. 21- С. 341.
118. ГОСТ 4389-72. Вода питьевая. Методы определения сульфатов турбодиметрический метод. -1981.
119. Другов Ю.С./ Ю.С. Другов, Н.С. Горячев // Аналитическая химия. 1981. -Т. 36,№2.-С. 371.
120. МУ по спектрофотометрическому измерению концентраций абата в воздухе рабочей зоны в виде аэрозоля. М., 1992. - вып. 11- С. 172
121. МУ на спектрофотометрическое определение бутиламида бензолсульфокислоты в воздухе. М., 1986. - вып. 13 - С. 51-53.
122. Дюжева Ю.В. Определение одноосновных карбоновых кислот в воздухе / Ю.В. Дюжева, В.Г. Качмар // Гигиена и санитария. 1962 - № 8. - С. 39-41.
123. Дюжева Ю.В. Сравнительная оценка методов определения одноосновных кислот жирного ряда в воздухе / Ю.В. Дюжева // Гигиена и санитария. 1962. -№11.- С. 46-48.
124. Абрамов Ю.В. К вопросу колориметрического определения жирных кислот групп С1-С9 в воздухе / Ю.В. Абрамов // Гигиена и санитария. 1969. -№11. -С. 63-65.
125. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха промышленных предприятий / Е.А. Перегуд, Е.В. Гернет. 3-е изд., исправлен. -Л.:Химия, 1973. - С. 167.
126. Органические реакции / под ред. А.Л. Хенне. М.: Издатинлит, 1950 - сб. 2.-С. 61-105.
127. Методы анализа загрязнения воздуха / Ю.С. Другов и др.. М.: Химия, 1984.-383 с.
128. Саввин С.Б. Органические реагенты в спектрофотометрическом анализе / С.Б. Савин // Заводская лаборатория. 1963. - Т. 28, № 2. - С. 131.
129. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов пер. с польск. / 3. Марченко; под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир, 1971. - С. 346 - 348.
130. Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура / А.К. Бабко, А.Т. Пилипепко. М.: Химия, 1968. - 388 с.
131. Коренман И.М. Методы количественного химического анализа: справочник / И.М. Коренман. М.: Химия, 1989. - 128 с.
132. Зайцев В.М. Прикладная медицинская статистика / В.М. Зайцев, В.Г. Лифляндский, В.И. Маринкин. СПб.: ООО Фолиант, 2003.-432 с.
133. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений / И.М. Коренман. М.: Химия, 1975. - С. 21,24.
134. О термине и способах оценки предела обнаружения в различных методах анализа / Е.М Гринзайд и др.. // Аналитическая химия. 1977. - Т. 32 - № 11 .-С. 2106-2111.
135. Мельникова С.А. Об оценке метрологической коррективности фотометрических методов / С.А. Мельникова, Н.А. Маркина // Гигиена и санитария. 1981. - № 6.- С. 50-53.
136. Нейман Б.Ч. Рекомендации по метрологической оценке результатов определения / Б.Ч. Нейман, Б.Я. Каплан // Аналитическая химия 1978 - Т. 33, № З.-С. 607-609.
137. Другов Ю.С. Успехи в газохроматографическом определении загрязнений воздуха /Ю.С.Другов//ЖАХ.-1994.- Т.49, №12.-С. 1252-1278
138. Вяхирев Д.А. Руководство по газовой хроматографии / Д.А. Вяхирев, А.Ф. Шушунова. М.: Высшая школа, 1975. - С. 302-304.
139. Другов Ю.С. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха / Ю.С. Другов, В.Г. Березкин. М; Химия, 1981, С.42-71
140. Яворовская С.Ф. Газовая хроматография метод определения вредных веществ в воздухе и биологических средах / С.Ф. Яворовская. - М. : Медицина, 1972.-С. 156.
141. Хроматографический анализ окружающей среды. М.: Химия, 1979. - С. 124-126.
142. Схупмакерс П. Оптимизация селективности в хроматографии / П. Схупмакерс. М.: Мир, 1989. - 24 с.
143. Некоторые полиэфиры как неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии / О.Н. Карпов и др. //Аналитическая химия. 1969. - Т. 34, № 2.-С. 292-294.
144. Коган Л.А. Количественная газовая хроматография / Л.А. Коган. М. :1. Химия, 1975.-С. 56-60.
145. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии / М.С. Вигдергауз. -М. :Химия, 1976.-С. 119-124,147-151, 191-197.
146. Руководство по контролю загрязнения атмосферы РД 52. 04. 186-89 Гос. ком. СССР по гидрометеорологии Мин. Здравоохранения СССР. М., 1991683 с.
147. Муравьева С.И. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе / С.И. Муравьева, Н.И. Казнина, Е.К. Прохорова. М.: Химия, 1988. - 320 с.
148. Рыхтер Э.В. Основные показатели работы жидкостных поглотительных приборов / Э.В. Рыхтер // Гигиена и санитария. 1972 - № 2. - С. 65-69.
149. Справочник : Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде / Д.Т. Дмитриев и др.. М.: Химия, 1989. - 368 с.
150. Санитарно-химические методы определения вредных веществ / под ред. A.A. Белякова, JI.B Мельниковой. М., 1988. - 113 с.
151. Алгоритмы оценивания случайной составляющей погрешности результатов количественного химического анализа вещества / А.Н. Смагунова и др. // Заводская лаборатория. 2003. - Т. 69, № 2. - С. 59-68.
152. Алгоритмы получения оценок систематической составляющей погрешности результатов анализа проб / А.Н. Смагунова и др. // Заводская лаборатория. 2003. - Т. 69, № 4. - С. 56-64.
153. Смагунова А.Н. Способы оценки правильности результатов анализа / А.Н. Смагунова // Аналитическая химия. 1997. - Т. 52, № 10. - С. 1022-1029.
154. РМГ 54-2002 Характеристики градуировочных средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов. М.: ИПК Издательство стандартов, 2004.-С. 13.
155. Беленький МЛ. Элементы количественной оценки фармакологического эффекта/МЛ. Беленький. -JL: Медицина, 1963. 148 с.
156. МУ по оценке воздействия вредных химических соединений на кожные покровы и обоснование предельно допустимых уровней загрязнения кожи
157. Методические указания). M., 1980.-23 с.
158. Методические указания к постановке исследований по изучению раздражающих свойств и обоснованию предельно допустимых концентраций избирательно действующих раздражающих веществ в воздухе рабочей зоны / под ред. И.В. Саноцкого. И.Г. Иванова. М., 1980.
159. Биохимические методы исследования в клинике / под ред. A.A. Покровского. М.: Медицина, 1969. - 652 с.
160. Гончаренко М.С. Метод оценки перекисного окисления липидов / М.С. Гончаренко, A.M. Латинова // Лабораторное дело. 1985. - № 1. - С. 60-61.
161. Попов Т.Метод определения пероксидазной активности крови / Т. Попов, Л. Нейковска//Гигиена и санитария. 1971. -№ 10. - С. 89-91.
162. Гурман B.C. Фотолиз жидкого бромистого этила / B.C. Гурман, В.З. Дубинский, Г.Н. Ковалев // Физическая химия. 1972. - Т. 46, № 11. - С. 2893— 2894.
163. Уотерс У. Механизм окисления органических соединений / У. Уотерс. -М.: Мир, 1966.-541 с.
164. Аналитическая химия фтора / Н.С. Николаев и др.. М.: Наука, 1970. -196 с.
165. Кароль Н.Л. Газовые примеси в атмосфере / Н.Л. Кароль, В.В. Розанов, Ю.М. Тимофеев. Л.: Гидрометеоиздат, 1983. - 192 с.
166. Определение газообразных фтористых соединений в воздухе / Т.Л. Рабовская и др. // Гигиена и санитария. 1987. -№ 3. - С. 46^8.
167. Проверка гипотезы об однородности генеральных дисперсий по критерию Кохрена:
168. Ощ(тах) СтаблДЛЯ £=1 Р=0.95 ш=30 Результат сравнения Ст(тах) и Отабл0,048 0,293 Ст(тахУ^ Стабл
169. Проверка гипотезы об однородности генеральных дисперсий по критерию Кохрена:
170. От(тах) Огабл ДЛЯ Г=1 Р=0.95 т=30 Результат сравнения От(таХ) и Сгабл0,0667 0,293 Сш(шах — Стабл
171. Проверка гипотезы об однородности генеральных дисперсий по критерию Кохрена:
172. Ощ(тах) бтабл ДЛЯ Р=0.95 т=30 Результат сравнения Ст(тах) и Стабл0,0833 0,293 Ст(тах — Отабл
