Разработка газохроматических методов определения остаточных количеств пестицидов в объектах окружающей среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВСЕСОЮЗНЫЙ ЗАОЧНЫЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ (ВЗИПП)

На правах рукописи УДК 543.544.45

АХУНОВА Наиля Шакуровна

РАЗРАБОТКА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

02.00.02 — Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1990

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте санитарии, гигиены и профзаболеваний Минздрава Узбекской ССР.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор химических наук, профессор Руденко Б. А. член-корр. АН Уз. ССР,

доктор медицинских наук, профессор Искандаров Т. И.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор Головкин Г. В. кандидат химических наук, доцент Нифантьева Л. В.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ — Научно-исследовательский химико-фармацевтический институт им. С. Орджоникидзе (НИХФИ)

Защита диссертации состоится « Щ * 199 I г. в

час. на заседании Специализированного совета К 063.45.02 при Всесоюзном заочном институте пищевой промышленности по адресу: 109803, Москва, ул. Чкалова, д. 73'.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВЗИПП.

Автореферат разослан « II) » 199 0 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

' В. С. Коломиец

ОлМ) 1-1Лу\—

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблема. Существенно обострившееся в последние годы внимание к проблемам окружающей природаой ередн настоятельно требует создания средств аналитического контроля за ее загрязнением. Важными агентами загрязнений являются широко применяемые в сельском хозяйстве пестициды. Поэтому разработка точных, чувствительных и хорошо воспроизводимых методов определения микроколнчеств пестицидов в объектах окружающей среды веоь-ма актуальна.

Важность проблемы сохранения природной среды нашла отражение в ряде нормативных актов союзного и республиканского значения. К их числу относятся: Постановление Верховного Совета СССР от 29 ноября 1989 г. "О неотложных мерах экологического оздоровления страны", Постановление Государственного комитета СССР по охране природы от 15 июня 1990 г. "Об ограничении использования пестицидов" с перечнем пестицидов, применение которых запрещено или строго ограничено, Региональная программа по охране природы республик Средней Азии и Казахстана в.период 1990-1995 гг., Программа по коренному уменьшению вредного влияния пестицидов 55 минеральных удобрений, применяемых в сельском хозяйстве УзССР,ва здоровье человека.

Особое значение в анализе пестицидов имеет метод газожидкостной хроматографии (1КХ), позволяющий надежно определять качественный и количественный состав токсических веществ, загрязняющих природную среду и пищевые продукты. В настоящее вреда этот метод является одним из наиболее информативных средств кошроля качества воздуха, воды, продуктов питания.

Хотя к началу данного исследования метод ШХ уже завял ведущие позиции в сани гарно-химическом анализе при определении

микроколичеств пестицидов, эффективные методики определения в природных объектах многих пеошцидов, применяемых в хлопководстве отсутствовали, либо не были в полной мере пригодны дна анализа следовых количеств вследствие недостаточной чувствительности. Это потребовало от нас развития техники газохроматографаче-ского контроля остаточных количеств пестицидов на всех стадиях биологической цепочки от момента применения пестицидов до потребления продуктов переработки хлопчатника в технических и пищевых, целях.

Дель и'задачи исследования. Основная цель работы заключалась в разработке и внедрении в практику гигиенических исследований комплекса газохромагогра|ических методик аналитического контроля содержания остаточных количеств пестицидов различной химической отру«1уры вак уже применяемых, так и вновь внедряемых в хлопководстве с граны (буюшшпгакса, мигала, яусцида, альфа-3, давигола, геметрела, дурсбана). Такой комплекс должен обеспечить надежное и воспроизводимое определение ыикроколичеогв пестицидов в воздухе, воде водоемов, почве, растениях, хлопковом масле.

При атом было необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить газохроматографические характеристики исследуемых пестицидов на различных газохроматографилеских сорбентах и выявить оптимальные условия их определения.

2. В зависимости от характера решаемой аналитической зада- ' чи выбрать оптимальные условия извлечения, очистки и концентрирования микроколичеств исследуемых пестицидов из анализируемых объектов природной среды: воды, почвы» растения, хлопкового масла,

3. На основе изучения характера сорбции исследуемых соединений на различных сорбционно-фильтруюадах материалах выбрать я" обосновать оптимальные условия извлечения и концентрирования изучаемых пестицидов на воздухе.

4. Выявить основные кинетические характеристика разложения ряда пестицидов в объектах природной среда, определить порядок

и оценить периоды полз распада в процессах детокоякации пестицидов.

5. Внедрить разработанные методики в практику работы служб государственного контроля за применением пестицидов, для чего провести апробацию разработанных методик в научно-исоледователь-ских и кон^олиругодих учреждениях Минздрава СССР и утвердить их в качестве официальных методик в Минздраве СССР. '

Научная новизна.

Экспериментально установлены оптимальные условия подготовки проб (извлечение, очиетка, концентрирование) и газохромагографи-ческого определения микроколичеств бутилкапвкса, митака, альфа-5, кусцида, дурсбана, давитола и геметрела - пестицидов, применяемых в хлопководстве.

Изучена кинетика распада бутилкапгакса и митака в водной среде, подтвержден первый порядок реакции детоксикации препаратов в воде, определены константы скорости реакции, периоды распада на 50 и 95%. По полученным данным дана оценка стабильности препаратов в воде, что послужило одним из критериев при установлении щи.

Разработан комплекс эффективных газохроматографических методик анализа, позволяющий проводить определение ряда пестицидов, применяемых в производстве' хлопчатника, в воздухе, воде, почве, растительном материале в хлопковом масле на уровне и ниже гигиенических нормативов.

Впервые показана возможность использования в анализе микроколичеств пестицидов в качестве инертного твердого нооигеля пористого хлорида натрия. На насадочных колонках о этим твердым носителем и неподвижными фазами (ИГГВ, КЕ-ЗО, ПШС-4) измерены

индексы удерживания ряда пестицидов, наиболее часто присутствующих в природных объектах.

С помощь® комплекса разработанных методик выявлены реальные уровни загрязнения исследуемыми пестицидами почвы, воды водоемов, листьев, волокна и семан хлопка, кожных покровов и спец. одежды работающих.

Практическая значимость работы заключается в том, что разработанные газохромагографичеокие методики была использованы для контроля уровня концентраций исследованных токсикантов в воздухе затравочных камер при токсикологических исследованиях, что позволило установить яредельяо-доцуогимыа концентрации пестицидов: бутилкаптакса, мигака, Альфа-3, кусцида, дурсбана, даниго-ла и гемегрела в атмосферном воздухе, в воздухе рабочей зоны, в воде водоемов, в овощах, и хлопковом масле. С помощью разработанных методов совместно со специалистами по гигиене изучены вопросы гигиены применения изучаемых пестицидов (бутилкаптако, ми-так, Альфа-3, куоцид, гемегрел) при обработке ими посевов хлопчатника в динамике, начиная с первого дая обработки. При этом изучены: распределение концентрации пестицидов - в целях обоснования оанитарно-заздатных зон; уровни загрязнения пестицидами обработанных посевов, почвы, воды водоемов - в целях обеспечения безопасности условий труда, установления сроков ожидания и др.. Для выяснения вероятности попадания изучаемых пестицидов в хлоп-' ковое масло прослежена биологическая цепочка почва-хлопчатнин--семена хлопка-хлопковое масло.

Результаты выполненной работы внедрены в практику в форме 13 методик аналитического определения пестицидов, утвержденных Минздравом СССР в качестве официальных методических указаний и применяемых в лабораториях оанэгшдолужбы, ветеринарной службы, станций химизации сельского хозяйства при определении оотагочных

количеств пестицидов в воздухе, воде, почве, растениях, продуктах питания.

Апробация работы. Отдельные части работы по теме диссертации были представлены в доложены на У1 Всесоюзной научной конференции "Проблемы гигиены я токсикологии пестицидов" (Киев, 1981), на межвузовокой научной конференции по современным методам физи-ко-химачеоких исследований и химико-аналитического контроля в сельском хозяйстш (Тюмень, 1984), на научно-практической конференции "Актуальные проблемы пропаганды охраны окружающей среды и укрепления здоровья людей" (Ташкент, 1982), на У съезде гигиенио-юв Узбекистана (Ташкент, 1987), на заседаниях конференций молодых ученых научно-исследовательского института санитарии, гигиены и профзаболеваний Министерства здравоохранения УзССР (Ташкент, 1983-1988 гг.).

Публикации. По материалам диссертации имеется 19 публикаций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, грех глав с описанием проведенных исследований, выводов, списка использованной литературы (237 наименований) и приложений. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 45 таблиц и 20 иллюстраций.

СОДЕШАНИЕ РАБОТЫ

I. Литературный обзор. В обзоре литературы дан кригичеокий анализ современного состояния анализа остаточных количеств пестицидов в объектах окружающей среды различными фазико-химическа-ми методами. Показано значительное многообразие используемых методов анализа и приемов извлечения и концентрирования следовых количеств пестицидов из анализируемых объектов с целью их дальнейшего корректного определения.

На основе анализа имеюцихоя литературных данных намечены основные направления исследований, в частности, обоснование выбора оптимальных условий извлечения и концентрирования микроколичеотв пестицидов из воздуха, воды, почвы, растительного материала,хлопкового масла в дальнейшего качественного и количественного анализа их методом газожидкостной хроматографии.

В настоящей работе были изучены в основном те пестициды, которые находят широкое применение в сельскохозяйственной практике среднеазиатского региона, прежде всего в хлопководстве. Среди них представители дефолиантов (бутилкзптако, альфа-3, теме грел), акарицидов (митак), ивоектицидов (дурсбан), инсектоакарицидов (даяятоя), гербицидов (куоцид). Коммерческие названия, химические формулы и некоторые характеристики пестицидов, изученных в настоящей работе, приведены в табл.1.

I. Разработка методов количественного определения пестицидов в воздухе (бутилкаптакоа, митака, кусцида, альфа-3, дани-тола, геметрела)

Гигиеническая оценка качества атмосферного воздуха и воздуха рабочей"зоны,необходимая при массированном применении пестицидов _ на_хмядатнике,требует решения двух основных аналитических задач:

а) выбор условий отбора и последующей предварительной обработки и подготовки проб к анализу;

б) выбор оптимальных условий газохроматографаческого опрвделения.

Выбор условий отбора проб проводили с учетом агрегатного состояния присутствующих в воздухе пестицидов, их летучести, с использованием дозатора динамического типа л дозатора Эльгорта для труднолетучих соединений.

Подбор оптимальных условий газохроматографического определения проводили на отечественных хроматографах "Цвет-Ю6","Цвет-164"

Физико-химические свойства исследуемых пеотицидов

Таблица X

Синонимы

!Химичеокое название ! ! !

Структурная формула

!Т.пл. !ос

!

Т кип !растворимооть

1ол

!

!в воде!в орга-!ничес-! |ких раст I ¡ворите-I_1лях

Бутилкаптако

2-Бутилтиобензтиазол

ос:

ч.

■ Я ~ С4Н9

162163

Митак, амитрац (2,4-Коилилямин ометил) СН^ - СН^-Я сНз 86-87 -

Кусцид.ходег Альфа-3

Ланитол.фенпро-патрин.меотрин

Геметрел

Дурсбан

-метиламин

Монохлорацетат диэтиленгликоля

Дихлорацетат кальция

СН3 СН3

сь-сндсоо - снд- снг-оснАон са(сьсняс00)^

2,2,3,3-Тетраметилцик- СН^СНз о лопропан карбон овой '

кислоты циано-3-фенок-сибензиловый эфир СН3

Гекоаметилментетрами- 0

СМ II I С-0-С1Ч

(К

И-

новая соль 2-хлорэтил- се СН»СН2-Р^0Н •

Лппгйпипипй 1ГИПЯПФи ^'»»¿^■•Я ■ ч ¿1 />— -

" уоп # сн2 с11я снд

фосфоновой кислоты

0,0-Диметил-0-( 3,5,6- С?>—

трихлорпиридин)тиофосфат (сг115о)2 РО —

в се

195-197 -49- 50 -

190 43

1,1644 0,0001 г.ац.

оп.хлф. бзл. -

163165

0,0001 ац.тол. бзл.эф.

1,2127

х.р.

хлф.ац. бзл.СП.I

мет.

0,34 мет.г. ац.хлф. дмф.

х.р. мет.

тр.р. г.ац.

сп.

Тазохром-ПОб", оборудованных детекторами постоянной скорости рекомбинации (ДПР), гермоионным (ТИД), пламенноионизационным (ПДД) и элэкгрозахвагныы (ЭЗД) детекторами, на стеклянных на-садочных колонках (дл. 1-2 м, диам. 3 мм), заполненных Хрома-тоном Н-А^- БМСв с нанесенными на него полисилоксановыми жидкими фазами ОУ -I, $Е-30, ОУ-17, ХЕ-60 в количестве 3-Ъ% от массы твердого носителя.

Оптимальную температуру анализа каждого из исследуемых пестицидов устанавливали, рассчитывая значения критерия Эгтре, который в условиях реальной хроматографии находился в пределах 1,67-1,73.

При этой температуре было изучено влияние скорости газа--носигеля на эффективность хроматографической колонки в диапазоне линейных скоростей газа-носителя от 3,3 до 20,6 см/с. Для каждого из исследуемых соединений при изученных значениях линейной скорости подвижной фазы рассчизывали ВЭТТ и находили оптимальную величину скорости газа-носителя по минимуму полученной зависимости.

Выбор применяемых детекторов определяли на основе структуры молекул исследуемых пестицидов. Так, для анализа бутил-каптакса, кусцида, данитола были использованы ЭЗД и ДПР, для анализа митака - ТИД. При анализе геметрела с помощью техники анализа равновесного пара определяли летучий продукт его разложения (этилен) с применением ПИД. Препарат альфз-3, вследствие особенностей своей структуры не поддающийся определению непосредственным газохроматографическим методом, определяли с использованием ЭЗД после перевода его в летучее метальное производное.

2. Разработка газохроматографических методов определенна ми гака, бутплкапзакса, альфа-3, кусцида, геме грела в почве,,;воде, растительном материале.

Рациональные методы подготовки пробы позволяют существенно улучшить основные характеристики аналитического определения.

Для отделения целевых анализируемых соединений от матрицы пробы, очиотки и концентрирования их микроколичеств применяли методы экстракции, адсорбции, замораживания и др. Полноту извлечения из пробы, эффективность очистки от коэкстрактивных веществ, потери при концентрировании определяли методом "внесено-найдено". Величину коэффициента вариации и степень извлечения определяли в отдельных опытах на модельных образцах воды, почвы, растительного материала. Воспроизводимость полученных количественных результатов характеризовалась величиной относительного стандартного отклонения, не превышающей ОД.

На основании полученных экспериментальных данных и их матема-тико-статистичеокоЯ обработки были выявлены оптимальные условия подготовки проб для последующего газохромагографического анализа. Применяемая техника анализа позволяла регистрировать конценгра-ции пестицидов в пробе на уровнях 10 г.

Разработанные нами с учетом рекомендаций экспертов ФА0/В03 методики газохроматографэтеского определения пестицидов в природных объектах отличаются большой чувствительностью, относительной простотой а быстротой выполнения.

В табл.2 приведены типичные примеры статистических характеристик методик определения некоторых из изученных пестицидов.

Разработанные методики газохромагографического определения бутилкапгакса, мигака, альфа-3, кусцида, геметрела и данигола внедрены в лабораториях санэпидслужбы, ветеринарной службы, станций химизации сельского хозяйства при определении остаточных

количеств этих веществ в воздухе, воде, почве и раотенаях.

Таблица 2

Метрологические характеристики методик определения пестицидов

! Митак Кусцид Бу тилкаптакс

иоказатели j jx f ,3*** I ,2 ,3 1,2,3

Степень извлечения, % 80 75 95 87 80 95 85 80 95

Относительй ное стандартное отклонение 0,067 0,075 0,035 0,030 0,042 0,019 0,052 0,060 0,021

Доверительный интервал среднего значения, % отн. +8,3 +9,3 +4,1 +3,6 +5,0 +2,3 +6,2 +7,2 +2,5

Нижний предел измере-ния,мг/кг,

мг/л 0,01 0,01 0,005 0,08 0 Д0 0,004 0,02 0,05 0,002

х - почва; хх - растения; ххх - вода

3, Изучение устойчивости бутилкаптакоа и ыитака в воде

Для прогнозирования опасности пестицидов для водоемов необходимы сведения о стабильности препаратов в водной среде. Наиболее важными и объективными количественными характеристиками стабильности вещества в окружающей ореде служат периоды его 50 и 95%-ното распада. Для имитирования процессов, протекающих в природных условиях, использовали стеклянные аквариумы вместимостью не менее 20 л без смены воды в течение 30 суток при 18-20°С и естественном освещении. Один из аквариумов был контрольным, в остальные вносили химически чистые препараты в трех-четырех концепциях на уровнях пороговых концентраций, а также на один порядок величины выше и ниже этих концентраций.

рио,1.' Хроматограммы экстрактов проб почвы (а) и растительного материала (б), отобранных после дефолиации хлопчатника; 1-бутилкаптакс; примеси не идентифицировались.

Таблица 3

Содержание бутилкаптакса и ми гака в воде модельных водоемов, кг/л

№ '.Внесе-! Время пооле внесения препарата (оутки)

та^мг/'л Г I ! з 1 4 I 5 I 7 ! 10 II ! 15 ! 18 ! 20

Бутилкаптако

I 0,003 0,0022 0,0015 0,0012 0,0011 0,0005 0,0002 0,0001

2 0,01 0,0075 0,0055 0,004 0,0039 - . 0,001 0,0013 0,0008

3 0,063 0,052 0,032 0,023 0,017 0,0054 0,0025 0,0016

4 0,475 0,410 0,240 0,224 0,135 0,080 - - ,

Ми так »

5 0,005 0,0037 0,0022 - 0,00X3 0,0006 - - -

6 0,011 0,0083 0,0046 - 0,0025 0,0015 0,0006 - - _ .

7 ' ' 0,124 0,094 0,052 - .0,030 0,017 0,005 0,003 - 0,0005

Пробы воды отбирали перед внесением и сразу после внесения пестицидов, а также периодически в течение 30 суток. Частота наблюдений обеспечивала возможность количественного определения, ско-рооги изменения содержания веществ в воде. Концентрацию пестицидов измеряли на газовом хроматографе с детектором электронного захвата (бутилкапгакс) и термоионным детектором (мигак) на стеклянной колонке, заполненной Хроматоном K-AW-E>MCS о Ъ%- SE-30.

По' полученным результатам строила кривые зависимости концентрации пестицидов от времени, аппроксимируемые экспоненциальной функцией:

с = с0е

•fet

где С - текущая концентрация в момент времени t , С0 - начальная концентрация,% - константа скорости процесса десярукции препарата, -Ь - время.

Полулогарифмическая анаморфоза полученных кинетических зависимостей имеет вид прямой линии (рис.2).

епс=епс0-п

ю .

t, сутки

+ 10 t, сутки

Рис.2. Полулогарифмические кривые детонсикации бутялкашаяса (а) а митака (tí), цифры у кривых - начальные конознтрации пестицидов, мг/л.

Из этого следует, что процесс деструкции исследуешх пестицидов в зодаоЗ среде протекает как реакция первого порядка.

На основе полученных данных были рассчитаны значения констант скорости и периодов уменьшения содержания пестицидов на 50 и 95% - количесзвенные характеристики стабильности вещества в природной среде, равные,соответственно, 4 а 17,2 суткам для ög гилкап-такса и 2,5 и 10,4 суткам для митака. Значения констант скорости реакции распада соотавили 0,171 для бутилкаптакса и 0,287 для митака. Значение коэффициента детерминации, равное квадрату коэффициента корреляции для линеаризованной экспоненциальной зависимости, было достаточно выооким (0,85). По степени стабильности на основании классификации ВОЗ бутилкаптакс а мигак отнеоены к группе умеренно стабильных препаратов.

3. Разработка нового твердого носителя для газохромато-графического определения пеотицадов.

Пестициды, как правило, является труднолетучими, нестабильными химическими соединениями,способными"» интенсивному специфическому взаимодействию с поверхностью сорбента. В связи с этим свойства поверхности неподвижного твердого носителя имеют важное значение. Для анализа ыикроколичеств пестицидов нами предложен инертный твердый носитель - пористый хлорид натрия. На этот носитель наносили неподвижные жидкие фазы развой полярности -высокотемпературные силиконы СКТВ (к), SB-30, ПФЖ-4, 0V-I7, в количестве от массы твердого носителя. Колонки с такими сорбентами имели эффективность до В00 тг/м, а степень разделения н-парафанов С16-С24 составляла 1,0-1,6. Воспроизводимость результатов измерения высот хроматографачеоких пиков, времени удерживания и коэффициента асимметрии характеризовалась величиной относительного стандартного отклонения, не превышающей .соответственно, 0,03; 0,01 г 0,05. По уравнению Ван-Деемтера и по полученным экспери-

ментальным данным завис амос та ВЭТТ от линейной окоросш газа-носителя для колонок с пориогым хлоридом натрия были рассчитаны • следующие значения констант А, В и С»

Таблица 4

Константы А, В, С уравнения Ван-Деемгера Константы 1 - Неподвижная фаза

СК1В на пористом №эС1 ПШС-4 на пористом ИаС1

A, см 0,17 0,01

B, см^/с 0,125 0,13

C, о 0,012 0,014

Для сравнения пористого хлорида натрия с одним из лучших си-ланизированных носителей Хроматоном М-Супер, используя гомологический ряд высококипящих н-парзфинов О^-С^ йыли получены значения индексов удерживания для ряда распросраненных пестицидов и их некоторых метаболитов на различных неподвижных жидких фазах в интервале температур 180-240(табл. 5).

Полученные экспериментальные данные показывают, что использование колонок с пористым хлоридом натрия обеспечивает достаточно хорошую воспроизводимость основных хроматографических характеристик. Воспроизводимость индексов удерживания по сравнений с Хроматоном Н-Супер не хуже + 5 е.и. Было показано, что колонки с пористым хлоридом натрия позволяют получить чувствительность по у-изомеру гексахлорциклогексана (линдану) 5.10"^ мг/с, что не уступает результатам, получаемым при использовании колонок о высококачественными силикатными носителями. Колонка с пористым хлоридом натрия была использована в практической работе при разработке методики определения дурсбана (0-(3,5,6-трихлорош?ри-дил-2)-0,0-диэтилтиофосфата) в атмосферном воздухе.

Таблица 5

Индексы удерживания пестицидов на колонках с Хрома-гоном Я-Судер и порастыы хлоридом натрия при 200°С (средние значения из 5 измерений)

] СКТВ(к) ! ЙЕ-ЗО ! ПИМ

Пестицид !Хрома- !Порис- !Хрома- !Порис- ¡Хрома- Шорис-

!тон ЬМтая !тон М-! тая !гон М-!тая !- Супер!соль ! - Супер!соль ! - Супер!соль

Акрекс 2101,2 2096 2103 2105 - -

Бугилкаптакс 1902 1898,6 1806,6 1811 2115,5 2118

Бутифос - - • 2163 2159,5 - -

Гексахлоран, ск -изомер 1730 1735 Г720.8 1723 1957 1952,6

Гексахлоран, у-изомер 1782,5 Г785 1758 1760 2037 2032

ддт - - 2289 2295 - -

МЕ (метаболит ДДТ) 2200 2197,6 2195 2190,8 _ _

Кельтан - - 2016,7 2019 - -

Ме тати он 1920 1924 1934,3 1936 - -

Рогор 1700 1700 1732 1728,8 2082,7 2080,5

Тиодан 2200 2197 2168 2171 - -

4. Применение разработанных методов анализа пестицидов в гигиенических исследованиях

Разработанные методы количественного определения бутилкап-такса, шпака, альфа-3, гемегрела послужили основой изучения условий труда работающих с пестицидами, установления санигарно-за-щитеых зон, времени выхода на поле, времени ожидания, опенки со-отояния объектов природной среды при применении пестивддов.

мин

.1 . I;

\г

6 4 2 0 мин. 4 2 0 мин. 4 2 0

»

Риа.З. Хромагограммы см^ои ^-гекоахлорциклогексана, бугилкапгакса, акрекса (а); (А- и ^-изомеров гекаахлорциклогексана (б); дурбоана (в), полученные на колонке о пористым хлоридом натрия +3$ СКТВ(к) при 190°С; детектор ДПР: I - раогворигель (гекоан) • 2 - дурсбан; 3 - с( -ГХЦГ; 4 -у- ГХЦГ; 5 - бутилкаптакс; 6 - акрекс.

-с I

Изучение характера распространения пестицидов в атмосферном воздухе показало, что в день обработки их заметные концентрации обнаруживаются на расстоянии от места применения до 1000 м при авиационном способе опрыскивания и до 100-200 м при наземном способе обработки. Показано, что применение пестицидов приводит к довольно устойчивому за1Гйзневию почвы и листьев хлопчатника остаточными количествами препаратов. Так, концентрации дефолианта альфа-3 на уровне 0,15-0,11 мг/кг обнаруживали в почве и листьях на 7-8 сутки после обработки поля, бутилкаптакса - 1,2-0,7 мг/кг на 6-7 сутки, митака - 0,05-0,01 на 5 сутки. Значительные концентрации пеотицидов были обнаружены в арычной воде: 1,0-0,3 мг/л на 2-й день после обработки полей. В семенах хлопчатника ни один из исследуемых пестицидов обнаружен не был.

Анализ смывов о кожных покровов и спецодежда сельхозрабочих показал, что в наибольшей отепени загрязняютоя руки (3,6-2,5 мг на 100 сь?), значительные количества препаратов были обнаружены также на лице (0,5-0,3 мг/100 см2) на спецодежде (2,8-1,4 мг на 100 см2).

В связи с повышенной вероятностью попадания остаточных количеств пестицидов в распросхраненный пищевой продукт - хлопковое масло, были разработаны методы определения оотагочных количеств некоторых из пестицидов - бутилкаптакса, митака и дуробана в хлопковом масле. Основное внимание при этом уделяли технике подготовки пробы к анализу. В наших исследованиях в основном был использован распространенный опособ извлечения остатков пестицидов экстракцией органическим растворителем. Однако для ряда объектов более подходящим оказался способ экстрактивной перегонки в токе газа.

Для проведения экстрактивной перегонки ХГ-образзую стеклянную колонку заполняли стеклянными шариками и помещали в нее смесь

анализируемого образца масла и н-гексана. Колонку поме ¡дали в нагретый термостат хроматографа и многократно вводили в нее порции н-гексана при одновременной подаче азота со скоростью 10 мл/мин. Экстрагируемое вещество потоком азота переносилось через змеевик в поглотительный прибор о 10 мл н-гексана. Существенным фактором, влияющим на степень извлечения пеотицидов кодистилляцией, является темперазура экстракционной колонки.

Таблица 6

Определение бутилкаптакоа, дурбсана и мятака. экстрактивной перегонкой в токе азота

¡Внесено,! Найдено, мкг Пестициды • икг ' --—

! !Г70° 1230° ! 240®

Бутилкапзакс 48 Дурсбан 10

Ми так 50

15,6 36,8 41,11 2,5 9,78 9,79 4,46 30,3 32,22

¡Среднее значение ?ощзеделения. %

!170° ! 230° !240°

32,5 76,6 85,6 25,0 97,7 97,9 8,9 60,6 63,6

Чрезмерно высокая температура (выше 240°С) приводит к появлению на хроматограммах дополнительных пиков продуктов термического распада (рис.4).

Сравнительный анализ двух способов извлечения исследуемых пестицидов из хлопкового маета показал, что дои бугилкапгакса и дурсбана степень извлечения их способом экстрактивной перегонки в токе азота выше, чем для мятака, что очевидно связано с более высоким значением упругости насыщенного пара этих соединений. Для извлечения митака экстракция органическим растворителем была более эффективна, чем кодистилляцая. С учетом экспериментальных данных были составлены соответствующие методические указания по определению названных пестицидов в хлопковом масле, которые применяются при регламентировании содержания их остаточных количеств в этом пищевом продукте.

ракгора 240°С (а) я 250°С (б): 1-3 - продукты распада (не идентифицировались); 4- бутилкаатакс

ВЫВОДЫ

1. Разработан комплекс газохроматографаческкх методик определения ряда применяемых в среднеазиатском регионе пестицидов--дефолвангов, гербицидов, инсектицидов и акарицидов. Созданные :.:е годам прошла широкую апробации в производственных условиях, угверкдены Минздравом СССР в качестве официальных методических указание и внедрены в практику государственного санитарного надзора.

2. Разработаны оптимальные варианты техники извлечения и концентрирования из проб воздуха, воды, почвы, растительных и

животных тканей и последующего газохроматографичесного определения на уровне концентраций, меньших ПДК, микроколичеств важных пестицидов-бутилкаптакса, митака, кусцида, альфа-3, данитола, теме трела и дуробана.

3. При исследовании устойчивости бутилкаптакса и митака в воде в условиях, моделирующих условия естественных водоемов, изучена кинетика распада данных пестицидов. Показано, что процесс деструкции их в воде'протекает как химическая реакция первого порядка. Определены константы скорости детоксикации изученных пестицидов, периоды их распада на 50 и 95%, что позволило классифицировать препараты по стабильности.

4. Изучены особенности газохроматографического поведения ряда пестицидов на колонках о новым доступным инертным твердая носителем - пористым хлоридом натрия. Показано, что этот носитель при газовой хроматографии'гексахлорана, бутилкаптакса, тиодана, рого-ра, метагиона, ДДТ и его метаболитов,.келыа на и др. обеспечивает эффективность до 700-800 теор.тарелок на I м колонки при воспроизводимое® индексов удерживания + 3-5 е.и. Это позволяет рекомендовать данный твердый носитель для использования в" практике санэпидслужбы и учреждений охраны природы при анализе остаточных количеств пестицидов.

5. На основе проведенных исследований разработана методики определения микроколичеств митана, бутилкаптакса и дурсбана в важном пищевом продукте - хлопковом масле, используемых при контроле остаточных количеств пестицидов в этом продукте.

6. Разработанные методики использованы для проведения гигиенических исследований в ряде областей Среднеазиатского региона, в частности при определении уровня загрязнения пестицидами объектов природной среды в реальных условиях применения, при определении выноса пестицидов с обрабатываемых сельхозугодий, при определенна

пестицидов в смывах кожи и одежды работающих, при изучении динамики раапада пестицидов в объектах природной среды.

Внедрение результатов исследования в практику

Результаты выполненной работы реализованы в следующих нормативных документах:

1."Методические указания по газохроматографичеокому определена» альфа-3 в почве, воде и растительном материале", утверждено Министерством здравоохранения СССР 12.05.83. & 2804-83.

2. "Методические указания по определению бутилкаптакса в почве, воде, растительном материале методом газожидкостной хроматографии", утверждено Министерством здравоохранения СССР 24.08.83.

№ 2833-83.

3. "Методические указания по определению митака в растительном материале, почве, воде, органах, тканях, молока животных методом тонкослойной и газожидкостной хроматографии", утверждено Министерством здравоохранения СССР 12.05.83. & 2786-83.

4. "Методические указания по газохромагографаческому и хроматографа ческому измерению концентраций митака в воздухе рабочей зоны", утверждено Министерсевом здравоохранения СССР 12.05.83.

й 2809-83. ' . - •

5. "Методические указания по газохроматографичеокому измерению концентраций бутилкаптакса в воздухе рабочей зоны", утвержде-' но Министерством здравоохранения СССР 24.08.83. Л 2847-83.

6. "Методические указания по газохроматографическому измерению коенцеатраций альфа-3 в воэдухе рабочей зоны", утверждено Министерством здравоохранения СССР 27.04.84. J& 3018-84.

7. "Метод определения альфа-3 в атмосферном воздухе населенных мест", утверждено Минас г ерством здравоохранения СССР 11.05.' 83. 5 2936-83.

8. "Метод определения 2-бу тилтиобевзтиазола в атмосферном воздухе населенных мест", утверждено Министерством здравоохранения СССР П.05-83. № 2936-83.

9. "Метод определения мигака в атмосферном воздухе населенных мест", утверждено Министерством здравоохранения СССР 22.07.85.

5 3917-85.

10. "Методические рекомендации по охране воды водоемов и пищевых продуктов при применении амиграца в сельском хозяйстве", утверждено Министерством здравоохранения УзССР 08.08.85. № 012-7/296.

11. "Методические указания по газохромагографическому измерению концентраций геметрела в возлухе", утверждено Минисгерсаом здравоозфанения УзССР 08.02.89. № 012-21/78.

12."Методические указания по газохроматографическому определению геметрела в почве, воде и растительном материале", утверждено Министерством здравоохранения УзССР 08.02.89. 5 012-21/77.

13."Методические указания по определению данигола в атмосферном воздухе методом газожидкостной .хроматографии", утверждено Министерством здравоохранения УзССР 30.12.88. № 0127/810.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Ахунова Н.Ш. Стабильность бутилкаптакса в воде. // Химия в сельском хозяйстве.- 1983.- 5 7. - С.58.

2. Рахман-Заде Я.З., Ахунова Н.Ш., Низамова Ш.Д. Газохромаго-графическое определение нового дефолианта Альфа-3 в воздушной среде.// Современные методы физико-химических исследований и химико-аналитического контроля в сельском хозяйстве: Тез.докл.межвуз.на-учн.конф.- Тюмень, 1984.- С.14-15.

3. Ахунова Н.Ш., Малиновская Т.А., Достмухамедова С. Определение бутилкаптакса в воздухе методами тонкослойной и газожидкостной хроматографии.// Проблемы гигиены и токсикологии пестицидов: Тез.докл.У! Всесоюзной научн.конф,- Киев, 1981,- С. 170-171.

4. Ахунова Е,Ш., Руденко Б.А. Применение новых носителей в газохроматографичесяом анализе микроколнчесгв пестицидов.// Актуальные вопросы гигиены в условиях научно-технич.прогресса: Тез. докл. У съезда гигиенистов Узбекистана.- Ташкент, 1987.-С.287-288.

5. Тарасов В.В., Чепкунов A.B., Ахунова Н.Ш. и др. Метода определения когорана, антио, бутилкапгакса и боле тара в атмосферном воздухе: Проспект ВДНХ УзССР.- Ташкент, 1982.- 4 с.

6. Ахунова Н.Ш. Хрома гографические методы количественного определения бутилкаптакса в объектах окружающей среды.// Актуальные проблемы пропаганды охраны окруж.среды и укрепления здоровья людей: Тез.докл.научн.-практич.конф.- Ташкент, 1982.- G.74-76.

7. Ахунова Н.Ш., Романова 1.Х. Методические указания по определению мигака в растительном материале, почве, воде, органах, тканях а юлоне животных методом тонкослойной и газокидкоствой хроматографии.// Методические указания по определению микроколичеств пестицидов в продуктах литания, кормах и внешней среде: Всесоюзн. об./МСХ СССР.- М., 1984.- 4.15.- С.129-135.

8. Ахунова Н.Ш., Умарова М.М. Методические указания по газо-хроматографическому определению Альфа-З в почве, воде и растительном материале.// Метод.указ.по определению микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде: Всесоюзн. сб.Д!СХ СССР.- М., 1984.- 4.15.- С.1-7.

9. Ахунова Н.Ш. Методические указания по определению бутилкапгакса в почвеi воде и растительном материале методом газоаидко-стной хроматографии.// Метод.указ.по определению микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде: Всесоюзн. сб.АШ СССР.- М., 1984.- 4.15 - С.83-89.

10. Ахунова Н.Ш., Агзамова Ш.Н. Методические указания по хро-' магографичесному и газохроматографическому измерению концентраций мигака в воздухе рабочей зоны.// Метод.указ.по опред.микроколи-чесгв пестицидов в продуктах питания, корках и внешней среде: Всесоюзн. сб./МСХ СССР.-М., 1984.- 4.14.- С. II8-I23.

11. Ахунова Н.Ш.', Малиновская Т.А. Методические указания по хр ома т аграф;; че с к ому измерению концентраций бутилкаптакса в воздухе рабочей зоны.// Метод.указ.по определению макроколичесгв пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде: Всесоюзн.сб./ МСХ СССР.- М., 1984,- 4.14.- С.52-58.

12. Ахунова Н.Ш., Умарова М.М. Методические указания по га-зохроматографическому измерению концентраций Альфа-З в воздухе рабочей зоны. // Метод.указ.по определению микроколичеотв пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней, среде: Всесоюзн.сб./ МСХ СССР.- М., 1984.- 4.16.- С. 395-398.

13. Ахунова Н.Ш., Малиновская Т.А. Метод определения 2-бу-тилтибензтиазола в атмосферном воздухе населенных мест.// Пре-дельнодопустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в ат-мосф.воздухе населенных мест: Сб.доп. й 4 к списку ПДК й 1892-78 / Минздрав СССР,- 1985.- С.24-26.

14. Ахунова Н.Ш., Умарова М.М. Метод определения Альфа-З в атмосферном воздухе населенных мест.// Предельно-допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест: Сб.доп.№ 4 к списку № 1892-78 / Минздрав.СССР.- М.,

1984.- С.7-10.

15. Ахунова Н.Ш., Агзамова Ш.Н, Метод определения митака в атмосферном воздухе населенных меот.// Методы определения загрязняющих вещзотв в атмосферном воздухе населенных мест: Приложение & I к списку ПДК $ 3086-84 от 27.08.84 / Минздрав." СССР.- М.,

1985,- С.20-25.

16. Определение амитраца (митака) в хлопковом масле.// Методические рекомендации по охране воды водоемов и пищевых продуктов при применении амитраца в сельском хозяйстве / Минздрав УзССР. - Ташкент, 1985.- C.I&-I6.

17. Ахунова Н.Ш., Джаббарова Г.Т. Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций геметрела в воздухе / Минздрав УзССР.- Ташкент, 1989,- 5 с.

18. Ахунова Н.Ш., Джаббарова Г.Т. Методические указания по газохроматографическому определению геметрела в почве, воде и растительном материале / Минздрав УзССР,- Ташкент, 1989,- 6с.

19. Ахунова Н.Ш., Касымов P.A., Камалова P.A. Методические указания по определению данитола в атмосферном воздухе /Минздрав УзССР.- Ташкент, 1989.- 3 с.