Концентрирование и вольамперометрическое определение фосфор- и серосодержащих пестицидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

/ КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГ В ОД-:--

На правах рукописи

1 о Г'"'- Г""

УДК 543.253

ПРИЙМАК Елена Валентиновна

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ЮЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОР- И СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПЕСТИЦИДОВ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1994

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Н.А.ШХОВШ

кацдвдат химических наук Л.А.АНИСИМОВА

Официальные оппоненты: доктор химически! наук,

профессор В.И.Г0Р0Х0ВСКАЯ

кандидат химических наук, доцент Г.А.ЕВТЮГИН

Ведущая организация: Институт органической и физической

химии им. А.Б.Арбузова РАН

Защита состоится "Лвп ^мс&д/ил-_1995 г.

на заседании диссертационного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета, ул. Ленина, 18, химический факультет, Бутлеровская аудитория

С диссертацией южно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И.Лобачевского Казанского государственного университет

Отзыва на автореферат просим присылать по адресу: 420008, Казань, ул. Ленина, 18, КГУ, научная часть.

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук

и Н.Р.Федотова

Актуальность теш. Для решения задач аналитического контроля за содержанием пестицидов в объектах о кружащей среды привлекается весь арсенал методов аналитической химии. В последнее десятилетие пережили своеобразное возрождение электрохимические метода анализа (ЭМА). Одним из преимуществ ЭМА является возможность получать информацию, объясняющую механизм химических реакций в контролируемых системах одновременно с оценкой содержания учаетаущих в этих реакциях веществ. К основным объектам, которые контролируются с помощью ЭМА относятся: объекты о кружащей среда и клинические объекты, продукты питания, лекарственные препараты, материалы химической прошш-ленности. Из методов элеетроаналитической химии для определения биологически активных веществ, в том числе и пестицидов, используют аольтамперометрию (ВА) в вариантах, от дичащихся достаточно низкими пределами обнаружения, широким диапазоном определяемых содержаний и селективностью.

Одним из направлений, способе гвукцих повышению селектЕз-ности и чувствительности определений следует считать сочетание предварительного электрохимического или экстракционного концентрирования с последующим ВА анализом концентрата. На предварительном электрохимическом концзнтрирсзакии основан метод инверсионной вольтамперометрии (ИЗА), отличавдийся. весьма низкой величиной минимальной определяемой концентрации. Для увеличения селективности эффективно использовать предварительное экстракционное разделение. При этом происходит также концентрирование определяема веществ.

Для реализации преимуществ ВА перспективна замена ртутного слекгрода на твердый. Заслуживает внимания малоизученная область применения ВА - извлечение определяемого вещестза в уго-льно-пастозый электрод (УПЭ). Наиболее эффективно концентрирование токсикантов на модифицированных электродах. Химически модифицированные электрода - новая.страница в истории раазития ВА. Они позволяют определять как электроакгивныэ вещества, так и вещества со слабым проявлением электрохимической активности. Это сенсоры нового поколения, обладающие поистине уникальными свойствами.

Работа по теме диссертации выполнялась в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.20.1 (разделы 2.20.2.1 и 2.20.4.7).

Цель настоящее работы заключалась в исследовании электрохимического поведение фосфор- и серосодержащих пестицвдов и их метаболитов, а также разработке способов концентрирования и вольтамперометрического определения их остаточных количеств в объектах овруасаице® среда и продуктах сельского хозяйства.

Научная новизна и практическая значимость работы. Найдены оптимальные условия электрохимического накопления пестицидов на основе диметвдцигиокарбашшатов, этиленбисдитиокар-баминатов и дитиофосфатсв, а также их метаболитов на стационарном ртутно-пленочном мшфоэлекгроде (СРЮ), интервалы линейной завЕСЕмОстг катодного инверсионного тока от концентрации препаратов в водных растворах и экстрактах. Сочетание предварительного экстракционного разделения с электрохимическим концентрированием прямо на электроде позволило снизить на несколько порядков нижнюю границу определяемых содержаний, а также значительно повысить селективность. Установлена применимость прадлагаешх в литературе схем элекгровосстановления на СРПЭ к изучаешм системам.

Определены оптимальные условия ж предложены схемы концентрирования пестицидов на модифицированных хелатами металлов УПЭ, а также на немодифицированных УПЭ, которые ишрегни-руигся непосредственно экстрактом пестицидов (электроактивный УПЭ). Электродный процесс в первом случае включает стадию адсорбционного концентрирования токсикантов в ввде разнолиганд-ных комплексных соединений на поверхности модифицированного УПЭ и электрохимическую стадию, в то время как ЭУПЭ служит непосредственным датчиком на определяемое соединение.

Выявленные закономерности электрохимических процессов с участием токсикантов, их экстракции и концентрирования, на -СРПЭ и угольно-ластовых электродах., полокены в основу разработанных ВА способов определения биологически активных препаратов данных групп.

Разработаны ВА методики определения остаточных количеств пестицидов поликарбацина и полихома в сельскохозяйственных продуктах. Предварительное электрохимическое концентрирование на СРПЭ позволяет определять указанные пестщдцы на уровне ультрамикро концентраций, а тагасе обеспечивает высокую селективность в присутствии их метаболитов. Предлонен УПЭ, моди$и-

цированный хелатом 0о(П) с 2,2-дширадилом, для определения, карбофоса и фозалона в овощах с нижней границей определяемых содержаний на уровне нормативных показателей. Разработаны новые ЭУИЭ для определения цирама, фербаш и ДВДТК меди, а также для некоторых органических метаболитов диметид- и этилен-бисдитиокарбаминатных пестицидов. Новые модифицированные и электроактивные УПЭ позволяют значительно увеличить чувствительность и селективность определений.

На защиту выносятся:

- результаты электрохимического исследования: дитиокарба-минатных пестицидов и пестицвдов на основе дитгофосфатов, а также их метаболитов на стационарном ртутно-лленочном микроэлектроде и угольно-пастовых электродах;

- обоснование выбора органического растворителя и экст-рагируыцаго реагента при определении различных кяаосов пестицвдов и их метаболигоз;

- обоснование выбора модификатора угольно-ластового электрода при определении пестицвдов;

- совокупность факторов, определяющих величину аналитического сигнала фосфор- и серосодержащих пестицидов в катодной ИВА и в вольташерометрии с угольно-настовыми электродами;

- новые методики вольташюрометричеекого определения, фосфор- а серосодержащих пестицвдов и их метаболитов в природных объектах и продуктах сельского хозяйства.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IX Всесоюзной конференции по экстракции (Адлер, 1991 г.), Международной конференции по экстракции органических соединений ТЯесоз*92 (Воронеж, Россия, 1992 г.), ХУ Менделеевском съезде по химическим проблемам экологии (Минск, Белоруссия, 1993 г.), Международной конференции "Химические сен-соры-93" (Санкт-Петербург, 1993 г.), конференции "Электрохимические методы анализа" (Москва, 1994 г.), У Европейской конференции по электроанализу (Венеция, Италия, 1994 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ. Из них 3 статьи в центральных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы, 27 рисунков. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и

библиографии, включающей 162 ссылки. В первой главе представлен обзор литературы, опубликованной в центральной печати по теме диссертации за последние пять лет. Во второй главе формулируется задача исследования, описываются реагенты, объекты исследования, аппаратура и экспериментальные условия. В третьей и четвертой главах приведены результаты эксперимента. Проведено обсуждение особенностей электрохимических реакций пестицвдов на СРЕЗ (глава 3) и угольно-ластовых электродах (глава 4). Приведены примеры разработанных вольтаыперометри-ческих способов определения пестицвдов на основе дигиокарба-минатов и дигиофосфатов, а также некоторых их высокотоксичных метаболитов з модельных растворах и реальных объектах. Надежность результатов, полученных методами ВА., проверена сопоставлением с данными, полученными контрольным кинетическим методом.

адсдавдЕНтышАя ЧАСТЬ

Вольгашерограмш регистрировали на подярографе П7-1 с трехэлекгродной ячейкой. Электродом сравнения служил хлорид-оеробряный полуэлемент, вспомогательшы - платиновая проволока. В качестве индикаторного электрода использовали СРЕЗ с серебряной подложкой (0 = 0,9 мм), рабочей областью служил торец. Перед работой поверхность электрода зачищали, полировали и обезжиривали этанолом, после чего подвешивали каплю ртути определенного размера. Подготовленный подобным образом электрод обеспечивал хорошую воспроизводимость. Кроме того, в качестве индикаторных электродов использовали р.к.э., а также различные типы угольно-пасговых электродов. УПЭ готовили перемешиванием спектрально-чистого угля марки В-3 с соответствующими связущимд компонентами, в качестве которых использовали парафин, дифонил и дибензид, в соотношении 60:40 (масс., %). Модифицированные УПЗ кроме этих компонент содержали необходимое количество реагента. После каждого измерения рабочую поверхность УПЭ возобновляли механической зачисткой после выдавливания слоя пасты длиной 2-3 мм. Спектрофотомет-рические измерения проводили на приборе Ш>-26, оптические -на фотоэлекгро колориметре ШС-2 {в = 1 см). Спектральные исследования осуществляли на спектрографе ИСП-28 и мшфофото-

метрэ Ш-2. Значения рН водных растворов определяли с помощью рН-мегра-150 со стеклянным электродом.

Выбор объектов исследования тесно связан с задачами экологических контрольно-аналитических слузб. В диссертации рассмотрены некоторые пестициды, применяемые в настоящее время на полях нашего региона. Это препараты на основе диметдвдитиокар-баминовой (фербам, цирам и ДМДТК меди) и этияенбисдитиокарба-миновой кислот (цпнеб, поликарбацщ, полихом), дитиофосфатов (карбофос и фозалон), а также некоторые высокотоксичные метаболиты (этилентиошчевина (ЭЛЛ)., этилентиураммоносульфзд (ЭТМС) и этилентиуравдисульфид (ЭТДС)).

ПРИМЕНЕНИЕ ИНВЕРСИОННОЙ ЗОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ДШ

ОДРВДЕШШ. ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ Ф0С8ЮР- И

СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПЕСТИЦИДОВ

В режиме инверсионной ВА после накопления при потенциалах -(0,1*.0,5) В восстановление фербама из водно-ацетоновых растворов на фоне 0,1 М ¿гсю^ происходит с образованием сигнала в виде иина. при потенциале -0,50 В. Подобные пики наблвдаются и на волмачперограмшх цирама и ДМДТК меди после их накопления на СРЕЗ, для которых значение Ед равны -0,58 В и -0,62 В соответственно. Катодные пики, наблюдаемые во всех случаях, обусловлены восстановлением ртути (П) из ее соответствующего диме-тшдитиокарбаминатного комплекса. Это подтверждается я аналогичным поведением диэтолдитиокарбаиината натрия, который (&л выбран в качестве модельного соединения. Некоторое смещение пиков в область отрицательных значений потенциалов а ряду фербама, цираш. и ДшДТК меди может быть связано с различными кинетическими и адсорбционными свойствами накапливаемых веществ. Образующееся в анодном цикле малорастворимое комплексное соединение ртути (П) восстанавливается::

Величина тока пика (1ц) пестицидов зависит от- многих факторов. На основании проведенных исследований найдены оптимальные условий! их концентрирования: Ен = -0,2 В, = 5 минут. В этих условиях величина 1п линейно связана с концентрацией пестицидов в интервалах, мт/мл: 1п(мкА.)=0,9 + 8,33с (ДМДТК меди),

1д(мкА>1,2 + '9,81с (цщрам) и ^(мкАЬ^б + 8,99с (фербам).

Аналогично ведут себя на СРШ и этиленбисдитнокарбамина-ты (цинеб и поликарбацин). Продукт анодной реакцин - этилен-бисдитиокарбаминат ртути - восстанавливается при потенциале -0,55 В, независимо от того, поликарбацин или цинеб подвергался электролизу. Однако пик полшсарбацина превышает пик цинеба в 2-3 раза, т.к. второй компонент препарата (ЭТДС) восстанавливается при этом же потенциале. Найдены оптимальные условия накопления пестицидов: Ен = -0,3 В, Тн = 5 минут, ¿=25 °С. В этом случае величина линейно связана с концентрацией препаратов в татервалах: ОД 4- 5,0 мн-'/мл (цщеб; и 0,05 * 2,0 мкг/мл (поликарбацин).

Наличие прямолинейной зависимости позволяет использовать ее в качестве гравировочного графика для определения пестицидов в модельных растворах и реальных объектах. Предел обнаружения, рассчитанный по Зв -критерию с использованием этих графиков, составляет 0,04; 0,05 и 0,10 мг/мл для фербама, шрама и ДВДТК меди и 0,11; 0,02 мм»/мл для цинеба и поликарбацина.

Было исследовано влияние на определение исследуемых соединений их метаболитов (сероуглерода, оксвдов и солей цинка, железа, меди), а также друг иг пестицидов, применящихся параллельно (тиллама, ротора, промотрина), которне вводились одновременно (табл. 1). Определение проводилось в модельных растворах методом "введено-найдено".

Таблица 1

Результаты определения 0,50 мкг/мл цинеба и 0,10 мкг/мл поликарбациыа в присутствии.трехкратного избытка их метаболитов и других пестщвдш (л-= 5, Р = С,95, й = 2,78)

Присутствующий компонент Найдено цщеба Найдено поликарбацана

¿расч (с ± Г),мкг/мл £/- *расч

¿¿ъв Эбп О Тиллам Рогор Прометрдн

0,51 ¿ 0,04 0,07 0,62

0,49 £ 0,05 0,09 0,50

0,48 £ 0,03 0,05 1,86

0,45 ± 0,08 0,15 1,67

0,50 ± 0,06 0,10 0,93

0,03 £ 0,02 0,17 1,46

0,12 £ 0,02 0,15 2,48

0,10 ± 0,01 0,12 0,80

0,12 ± 0,02 0,14 2,66

0,08 ± 0,02 0,18 2,70

Каталитические волны выделения, водорода, вызываемые ди-метаядстиокарбаминатнымя комплексами цинка, железа и меди на электроактивном УПЭ использованы для повышения чувствительности их определения. Прямолинейная зависимость каталитического тока от концентрации пестицидов наблвдаот'ся в интервалах 5. Ю-8 + 5.1С-9 моль/л . Предел обнаружения, рассчитанный по ЗБ -щштерию с использованием этих графиков, составляет 1,3; 1,5 и 3,0 нг/мл для фербама, цирама и ДМДТК меди соответственно, что на 1-2 порядка ниже, чем достигнутый при определении этих пестицидов методом ИВА. Предложенный экстракциовдо-вольтадаерометрический метод позволяет повысить селективность определены-} за счет избирательной экстракции, а также за счет того, что в легкоплавхле органические экстрагенты не переходят неорганические продукты распада пестицидов, а экстрагирующиеся пестицидныо препараты не дает каталитических волн выделения водорода и не проявляют электрохимической активности на ЭУПЭ.

На основании проЕеденных исследований была разработана методика определения остаточных количеств этих пестицидов в почвах. Метод позволяет соледтивно определять фербам, цирам и ЛЭДДТК меди из. одной пробы, что не удается при использовании ИВА. Результаты определений приведены в табл. 5, определенные количества находятся гораздо нижа допустимых остаточных количеств.

Таблица 5

Результаты определения остаточных количеств пестицвдов в почве, обработанной токсикантами

Пестицид Найцэно ( с - 8" ), мг/кг вг ДОК, мг/ю1

Фербам 0,019 ± 0,005 0,20 1,0

Цирам 0,023 ± 0,004 0,15 0,5

ДЩТК меди 0,050 ± 0,007 . 0,10 -

Пестициды, действующим началом которых являются дзметид-и этиленбисдитиокарбаманаты, на объектах нанесения легко гид-ролизуются с образованием высокотоксичных метаболитов - ЭТМ, ЭТМС и ЭТДС. Для их определения' на уровне ЦДК и ниже предло-

жен ВА метод с предварите льнам экстракционным концентрированием легкоплавкими, реагентами. Область количественной экстракции метаболитов находится в интервале 4+9 единиц ¡Я, а степень извлечения увеличивается в ряду парафин < дибензшкдифенил. Твердый экстракт использовали для изготовления. ЭУПЭ, при погружении которого в раствор электролита (0,1 М КСВ). регистрировали анодную вольтамперограмму, на которой наблвдался пик при потенциале 0,60 В. Ток этого пика пропорционален содержанию ЭШ в пасте и соответственно в анализируемом растворе в интервале 0,08 + 0,35 мг/л. При использовании ЭУПЭ в качестве индикаторного, ЭШС и ЭВДС в доступной области потенциалов (0,0 - 1,3 В) на фоке 0,1 М КС 2 остаются электрохимически инертными. В табл.6 приведены результаты определения ЭШ в присутствии различных метаболитов. Фактор селективности (Р5 ) для кавдого матричного компонента зависит от его способности извлекаться расплавом органических экстрагентов. Статистическая оценка результатов с использованием величин -Ь-критерия свидетельствует об отсутствии значимой систематической погрешности.

Таблица 6

Результаты определения 0,08 мг/л ЭТМ в парафиновом экстракте на ЭУПЭ в присутствии различных метаболитов (•Ьтаг. =2,78)

Сопутствующий компонент Найдено (с ± 5 ), мг/л вг •ь расч

ЗТМС 0,05 ± 0,02 0,27 5 2,78

ЭТДС 0,09 ± 0,03 0,27 5 0,92

Сероуглерод 0,10 ± 0,02 0,16 50 2,78

Пестициды на основе дитдафосфатов (фозалон и карбофос) в условиях ИЗА восстанавливаются после щелочного .гидролиза практически при одном потенциале: -0,72 В (карбофос) ж -0,78 В (фозалон). Использование для их чувствительного и селективного определения в качестве индикаторного ЭУПЭ также не представляется, возможным, т.к. в исходном состоянии они не проявляют электрохимической активности на твердых электродах. Использование химически модифицированных электродов открыло возможности для определения веществ со слабым проявлением электрохимической активности, а также электронеактивных веществ. Выбор

модифицирующего агента и потенциала электрода позволяет увеличить и селективность определений. С целью повышения точности, избирательности и чувствительности ВА определения карбофоса и фозалона разработан способ, основанный на применении модифицированного хелатом Со(П) с 2,2-дширидшгам 7Ш. Возможно модифицирование УПЭ при определении карбофоса и фозалона и перхлоратами металлов. Однако также электроды менее эффективны , т. к. продолжительный контакт пасти и водного раствора приводит к вымыванию модификатора и снижению аналитического сигнала.

После выдерживания УШ, модифицированного хелатом Оо(П), в щелочном растворе пестицидов, на вольтамперограмма появляется анодный пик, отвечающий процессу окисления при потенциале 0,35 В (карбофоса) и при 0,45 В (фозалона). Высота пика растет с увеличением времени выдерживания электрода в растворе пестицида и достигает максимума через 30 мину? в случае карбофоса и через 85 минут в случае фозалона. В отсутствие модификатора при концентрациях пестицидов 1.10~£+ Í.IO"^ М электрохимический сигнал не наблвдается. Треугольная форма пика отвечает поверхностному процессу и указывает на адсорбцию деполяризатора. Можно предположить, что в основе действия такого УПЭ лежит реакция компленсообразования между хелатом и дигио-фоефат-анионом, который образуется после щелочного гидролиза пестицидов» В результате на поверхности электрода образуется: электрохлмически активный разнолигацдный комплекс Go(S), который медленно диффундирует в пасту ЛЭ. На это указывает снижение íjj при срезании угольной пасты на торце электрода и, следовательно, он определяется в значительной степени стадией накопления комплексных частиц на поверхности индикаторного электрода, Диапазон линейной зависимости между величиной тока окисления и концентрацией пестицида находится в интервале 6.10~9+ 3.10"6 М для фозалона и 2.10~9+ 5.10"% для карбофоса. Предел обнаружения, рассчитанный по 3S -щжтерию, составляет 5,5.Ю-9 М (фозалон) и 1,2.10~9 М (карбофос), что гораздо ниже ЦИК. Предложенный способ позволяет селективно определять фозалон и карбофос в присутствии других серосодержащих пестицидов. Селективность достигается за счет того, что сопутствующие компоненты не концентрируются на поверхности модифицированного

УПЭ, т.к. нэ образуют разнолигандных комплексных соединений с Со (П) и 2,2-дипирвдилом в этих условиях. Однако, если концентрация матричного компонента на 2 и более порядка выше, чем исследуемых соединений, полезный аналитический сигнал маскируется током окисления самих мешающих веществ и приводит к значимой систематической погрешности.

На основании проведенных исследований предложена методика определения остаточных количеств фозалона и карбофоса в почве и сельскохозяйственной продукции с использованием модифицированного УПЭ. Несмотря на небольшую разницу в потенциалах пиков пестицидов, значительное различие во времени достижения макешума тока при накоплении позволяет селективно определять фозалон и карбофос при одновременном присутствии (табл. 7).

Таблица 7

Результаты определения остаточных количеств пестицидов

Анализируемый Найдено л ДОК,

объект ( с - S" ), мг/хг Ъг мг/кг

Фозалон

Почва 0,020 ± 0,005 0,21 0,5

Картофель 0,015 i 0,004 0,19 0,3

Листья томатов 0,012 ±0,003 0,23 0,2

Карбофос

Почва . 0,013 ± 0,003 0,15 2,0

Картофель 0,25 ± 0,02 0,07 1,0

Листья томатов 0,09 ± 0,01 0,10 0,5

Предложенная методика отличается достаточной точностью и позволяет определять эти пестициды на уровне, гораздо ниже предельно допустимого.

ВЫВОДЫ

1. Предложены методы инверсионно-вольтамперометрического определения серосодержащих пестицидов, основанные на предварительном электрохимическом концентрировании этих веществ на поверхности стационарного ртутно-пленочного мшфоэлектрода в виде малорастворимых органических соединений со ртутью. Установ-

лены условия электрохимического накопления диметиддитиокар-баминатных пестицидов фербама, цирама и ДМДТК меди, этилен-бисдитиокарбаминатных - цинеба, поликарбацина и полихома. Фербам, цирам и ДМДТК меди определяются с пределом обнаружения, равным 0,04; 0,05 и 0,10 мг/мл соответственно, а ци-неб, поликарбацин и полихом - 0,11; 0,02 и 0,08 мкг/мл в присутствии их метаболитов и ряда пестицидов.

2. Методом катодной ИВА разработаны методики определения остаточных количеств фунгицидов фербама, цирама, ДМДТК меди, цинеба, поликарбацина и полихома в почве и сельскохозяйственных растениях. Нижняя граница определяешх содержаний на несколько порядков ниже допустимых остаточных количеств этих токсикантов в пищевых продуктах. Природа матрицы оказывает существенное влияние на величину сн и составляет для поликарбацина 0,025 мкг/мл (листья томатов), 0,065 мкг/мл (яблоки) и 0,12 мкг/мл (картофель).

3. Установлены оптимальные условия экстракции диметил-дитиокарбаминатов железа, цинка и меди в легкоплавкие органические реагенты. Степень извлечения пестицидов возрастает в ряду экстрагейтов парафин (88,55?)<дибензиж (98,2£)<дарения (99,5$). Область количественной экстракции, пестицидов во все изученные вещества зависит от рН среды: фербам (4+8), цирам (4+6), ДМДТК меди (3+10; и дает возможность их селективного определения при одновременном присутствии.

4. Предложены новые электроактивные угольно-пастовые электроды на основе твердых экстрактов пестицидов. В протонодо-норных средах на поверхности электроактивных УПЭ, содержащих диметшщитиокарбаминаты Ре (Ш), 2и (Л) и Си (Л), обнаружено появление каталитических волн выделения водорода. Показана возможность их использования для определения данных пестицидов. Повышение селективности и чувствительности определений достигнуто за счет избирательной экстракции и выбора катали- . тической системы. Предложенным способом проведено определение остаточных количеств пестицвдов в почвах с нижней границей определяемых содержаний 6,0.Ю-9 М (цирам), 6,5.10" М (фербам) и 2,2.Ю-8 М (ДМДТК меди).

5. Определены оптимальные условия экстракции высокотоксичных метаболитов дитиокарбаминатных пестицвдов (ЭТИ, ЭТМС

и ЭТДС) легкоплавкими органическими экстрагентами. Область количественной экстракции метаболитов находится в интервале 4+9 единиц pH, а степень извлечения увеличивается в ряду парафин < дибензил <длфенил. Показана возможность селективного определения ЭТМ с использованием электроактивного угольно-пастового электрода, приготовленного на основе твердого экстракта. Разработана методика избирательного определения ЭТМ в природных водах, которая отличается высокой чувствительностью (0,075 мг/л) и позволяет определять этот метаболит на уровне, ниже допустимого. Фактор селективности для каждого матричного компонента зависит от его способности извлекаться расплавом твердого органического экстрагенга.

6. Предложен УПЭ, модифицированный хелатом Со(П) с 2,2-дширвдилом, для определения фозалона и карбофоса после их .щелочного гидролиза. Концентрирование пестицидов основано на их адсорбции на поверхности такого УПЭ с образованием элокт-роактивных разнолигандных комплексов Со(П]. Ток окисления оо-разущегося разнолигандного комплексного соединения позволяет определять фозалон и карбофос с пределом обнаружения 5,5.10 моль/л и 1,2.10"^ моль/л соответственно. Значительное различие во времени достижения максимума тока при накоплении, позволяет4 селектиено определять фозалон и карбофос на модифицированном УПЭ из одной пробы. Определению не мешают дитиокар-бамиыаты, поскольку они не образуют разнолигандных соединений с Со(П) и 2,2-дширидилом в этих условиях. Методика апробирована при анализе почв.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Улахович H.A.. Приймак Е.В., Аяь-Гахри М.А., Будников Г.К. Экстракционное концентрирование и вольтемперометрическэе .определение метаболитов поликарбацша и полихома // Журн.ака-лит.химии. - 1994. - Т.49, Ü 11. - С.1-3.

2. Анисимова I.A., Приймак Е.В., Родионова Е.З., Торопо-ва В.5. Определение пестицидов кинетическим методом // Изв. йузов. Химий и хим. технология. - 1993. - Т.36, М И. - С. 5861.

3. Анисимова JI.A., Приймак Е.В., Ибятова ?.Б., Торопова В.Ф. Определение пестицидов фо залона и тиазона кинетическим

методом // Еурн.аналит.химии. - 1995. - Т.50, В U - С. 1-3.

4. Улахович H.A., Шайдарова Л.Г.-, Будншюв Г.К., Приймак Е.В. Экстракция в дихлорэтан и инверсионное вольтамнерометри-ческое определение серосодержащих пестицидов // Ж Зсес.коиф. по экстракции: Тез.докл. - Адлер, 1991. - С.328.

5. Улахович H.A., Пркймак Е.В., Шайдарова Л.Г. Возможности вольтамперометрического контроле содержания- пестицидов и их метаболитов з объектах о кружащей среда // ХУ Менделеевский съезд. Минск: Наука и техника, 1993. - Т.З- - С.302-303.

6. Анисимова I.A., Приймак Е.Е. Определение серосодерха-ших пестицидов и некоторых их метаболитов методом катодной-инверсионной вольтамперомэтрии // Тез.докл.конф. "Электрохимические методы анализа" М., 1994. - Г.2. -- С.1ЯЗ.

7. Улахович H.A., Приймак Е.В., Абу Ун У. Зольташэро-метрическое определение фозалона ж карбофоса с модифицированным угольно-пастовым электродом // Таз.докл»конф. "Электрохимические методы анализа", М., 1994. - Т.2с - С.213.

8. ülakhotfich H.A., Pryinak E.V., Anisiaova L.A., Budni-kov H.C. Extraction voltammetric determination of Polyearba-cyne and Polyhom metabolites in agricultural samples // International organic substances solvent extraction conference. Conference Fapers. Voroneeh(Russia), 1992. - Vol 2. - P.344—

3*5»

9. Ulakhovich N.A., Pryimak E.V., Zaitsova D.S., Medy-antseva E.P. Electroactive carbon pasted electrode for determination of methabolites of sulfur containing pesticides // Sensor Techno. Proceeding abstr. St.Peterburg, 1993. -P. 121.

Ii). Olakhovich H.A., Pryimak E.V., Medyantseva E.P. Voltamraetric determination of phosalon and carbophos with modified carbcn-paste electrode // Abstr. books 5th European Conference on electroanalysis. Venezia (Italy) s 1994. -P. 58.