Масс-спектрометрическое исследование ионномолекулярных процессов при высоких давлениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

ВВВДЕНИЕ.

1. ОСОБЕННОСТИ ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ.

1.1. Классификация условий формирования ионной популяции плазмы по величине давления.

1.2. Масштаб времени в моделировании кинетики ионно-молекулярных реакций.

1.3. Экспериментальные данные о качественном составе ионной популяции при высоких давлениях.

1.4. Основные свойства кластерных ионов.

1.5. Химическое и полное равновесие кластерных ионов.

1.6. Задачи масс-спектрометрической диагностики плазмы высокого давления.

1.7. Краткие выводы.

2. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ В ОБЛАСТИ ОТБОРА НА КОРРЕКТНОСТЬ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ.

2.1. Общая формулировка условий корректного отбора ионов из плазмы высокого давления.

2.2. Модель плазмы в области отбора заряженных частиц.

2.3. Границы адекватных режимов отбора ионов.

2.4. Экспериментальные исследования условий корректного отбора ионов из плазмы.

2.5. Краткие выводы. ИЗ

3. ВЛИЯНИЕ ГАЗОДИНАМИЧЕСКОЙ СТРУИ,ОБРАЗУЮЩЕЙСЯ ПРИ ОТБОРЕ

ИОНОВ ИЗ ПЛАЗМЫ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ,НА РЕЗУЛЬТАТЫ МАСС

СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ.

3.1. Прохождение ионного пучка через газодинамическую струю.

3.2. Экспериментальное определение параметров газодинамической струи.

3.3. Экспериментальное исследование влияния электрического поля в струе на корректность измерений.

3.4. Краткие вывода.

4. МЕТОДУ МСС-СПЕКТРОМЕГРИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ И0НН0-МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ В ПЛАЗМЕ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ.

4.1. Стационарный метод внутренней ионизации.

4.2. Импульсный метод послесвечения.

4.3. Экспериментальная аппаратура для исследования ионно-молекулярных процессов при высоких давлениях.

4.4. Краткие выводы.

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ИОННО-МОЛЕКУ-ЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ КЛАСТЕР00БРА30ВАНИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ.

5.1. Водород и дейтерий.

5.2. Ионизация примеси воды в Л г

5.3. Образование кластеров -¿?// в СМесях паров воды с инертными газами.

5.4. Начальные стадии реакций кластерообразования в парах воды.

5.5. Неполное равновесие в реакциях образования кластерных ионов в парах воды.

5.6. Неполное равновесие в реакциях образования кластерных ионов в аммиаке.

5.7. Краткие выводы.

6. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ В ПЛАЗМЕ ПОСЛЕСВЕЧЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В

С0& ЛАЗЕРАХ, МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕГРИИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ.

- ц.

6.1. Смесь + Не с малой примесью паров воды.

6.2. Смесь + Не , дополнительно очищенная от примесей паров воды.

6.3. Смесь С0ь+А/г+Не.

6.4. Практические аспекты импульсных измерений в плазме послесвечения.

6.5. Краткие выводы.

В начале 60-х годов в общей проблеме исследования элементарных процессов в ионизованных газах наметилась четкая тенденция изучения механизма образования сложных ионно-молекулярных комплексов, получивших в дальнейшем название комплексных или кластерных ионов. Масс-спектрометрические наблюдения качественного состава ионной популяции при ионизации газов в различных условиях (пламена, газоразрядная низкотемпературная плазма, ионизация радиоактивным излучением или пучком заряженных частиц высокой энергии, фотоионизация и т.п.) показали, что с повышением давления роль процессов образования таких ионов существенно возрастает и в некоторых случаях становится доминирующей. Из этих данных следовало, что реакции образования кластерных ионов (ассоциативные тримолекулярные реакции) могут протекать со скоростями, значительно превышающими скорость трехчастичной рекомбинации, предсказываемой теорией Томсона /I/.

Количественное изучение ассоциативных ионно-молекулярных реакций, идущих по схеме тройных столкновений представлялось важным не только с точки зрения кинетики процессов кластеризации, но и для более глубокого понимания механизма этих реакций, тесно связанного с элементарным актом мономолекулярного распада квазисвязанной системы и обменом энергией реагирующих частиц. Для описываемого периода характерна сенсация, которую вызвало открытие эффективного образования кластерных ионов с п = 1-гЗ в слое верхней атмосферы /2/. В то время этот факт казался весьма экзотическим и некоторые исследователи склонны были объяснить его загрязнениями, вносимыми в атмосферу зондирующей ракетой. Кстати, многие лабораторные исследования ионно-молекулярных процессов, протекающих при высоких давле

- и ниях стимулировались потребностями аэрономии и финансировались соответствующими организациями. Другой практический стимул развития этих исследований был связан с ясно осознанной перспективой использования низкотемпературной плазмы высокого давления в различных энергообразующих устройствах и технологических процессах.

При относительном разнообразии экспериментальных методов изучения ионно-молекулярных процессов в плотных ионизованных газах (бесполевой ионный источник высокого давления /3-11/, дрейфовая трубка /12-17/, стационарное послесвечение /18-24/, послесвечение в потоке /25/ и т.д.),всех их объединяет использование масс-спектрометрической техники для идентификации заряженных продуктов и реагентов. По началу, присоединение масс-спектрометрического прибора к некоторому устройству, где согласно замыслу экспериментатора тем или иным образом создавались ионы и в последовательности многократных столкновений претерпевали соответствующие превращения, рассматривалось в основном как техническая проблема, связанная с созданием необходимого перепада давлений между анализатором и областью реакций. Однако, уже при первых попытках получения количественной информации была осознана возможность возникновения значительных ошибок измерений в условиях, когда длина свободного пробега заряженных частиц оказывалась заметно меньше характерного размера отверстия в диафрагме, обеспечивающей перепад давления. Это обстоятельство породило тенденцию к существенному снижению давления в реакционных устройствах. Типичной иллюстрацией сказанного является эволюция рабочего диапазона давлений в бесполевых ионных источниках экспериментальных установок П.Кебарле. В первых работах, носивших качественный характер /8,9,26/,давление доходило до 200 тор, затем при измерениях скорости образования молекулярных ионов в инертных газах оно было снижено до 40 тор /27/, основная же масса количественной информации, получена этой группой при давлениях ~ 5 тор. Верхний предел давлений, определяющий границу неискаженных измерений, был установлен исходя из требования молекулярного течения газа через выходное отверстие .

К концу 60-х, началу 70-х годов отдельные исследовательские группы имели количественные данные о реакциях образования ряда кластерных ионов и других реакциях, протекающих с их участием. Однако, расхождение в численных результатах, полученных различными методами, иногда было необъяснимо велико. Например, величины констант равновесия реакций образования и

И ЩгО)3 измеренные в работе /28/ в работах /5,29/ отличались на много порядков. Все это в совокупности с другими подобными примерами, приводило к мысли о том, что кинетика процессов клас-терообразования в общем случае может быть существенно сложнее, чем простая последовательность прямых ассоциативных и обратных диссоциативных реакций. Предполагалась возможность образования некоторых промежуточных кластерных ионов, обладающих высокой реакционной активностью и дающих параллельные каналы образования кластерных ионов основного ряда, или изменение кинетики процессов вследствие отклонения распределения этих ионов по внутренним степеням свободы ( в зависимости от условий эксперимента) от равновесной функции.

Все это свидетельствовало о том, что сколько-нибудь надежные расчеты ионно-молекулярной кинетики в плотной плазме по данным, полученным при существенно меньших давлениях, по-видимому, невозможны. Строго говоря, для этого необходимо знать величины констант скорости элементарных процессов, включающих все виды взаимодействия ионов с нейтральными реагентами (основными компонентами смеси, сопутствующими примесями,продуктами плазмохимических и радиационно-химических реакций) с учетом квантовых состояний взаимодействующих партнеров. Получение столь детальной информации потребовало бы совершенно фантастических затрат научного труда.

Вместе с тем, необходимость получения надежных данных об ионном составе плазмы высокого давления и динамике его развития в изменяющихся условиях в настоящее время относится к кругу задач, имеющих вполне конкретное практическое значение /33, 34/. Речь идет о расчете оптимальных режимов для новых типов энергопреобразующих и технологических устройств, использующих в качестве рабочей среды низкотемпературную плазму. Наиболее рациональный путь решения этой задачи, по-видимому, заключается в сочетании непосредственных масс-спектрометрических измерений ионного состава плазмы в перечисленных устройствах или их макетах с детальным исследованием наиболее важных элементарных процессов в "чистых" экспериментах.

В связи с этим становится актуальной задача развития методов получения надежной количественной информации при прямом масс-спектрометрическом анализе ионного состава низкотемпературной плазмы в условиях, когда длина свободного пробега заряженных частиц много меньше диаметра выходного отверстия. Специфичность, возникающих при этом проблем, отличающихся от проблем корректности традиционного масс-спектрометрического анализа, а так же открывающаяся возможность исследований широкого круга явлений в ранее недоступных условиях, выделяет масс-спектрометрию высоких давлений в некоторое новое экспериментальное направление.

Общей задачей настоящих исследований была разработка теоретических и практических основ метода масс-спектрометрии вы

- У соких давлений. В соответствии с этим работа состояла из двух этапов. Целью первого этапа было всестороннее изучение искажений, возникающих при выведении ионов из области высокого давления, определение условий минимизации этих искажений, разработка методов априорных оценок параметров эксперимента, соответствующих корректным измерениям, разработка системы экспериментальных тестов для точного установления границ корректности.

Во втором этапе ставилась задача, на примере исследования наиболее характерных механизмов ионно-молекулярной кинетики, определяющих формирование ионной популяции при высоких давлениях, проиллюстрировать возможности качественного и количественного изучения ионизованных газов методом масс-спектромет-рии высоких давлений.

Основное внимание было направлено на реакции кластерообра-зования в газах,содержащих малую примесь паров воды (0,014-1)%, поскольку эта легко ионизируемая примесь, обладающая значительным сродством к протону в большей или меньшей степени, присутствует почти во всех практически используемых газовых смесях и должна заметно влиять на ионный состав. Сольватирующие свойства воды, определяемые высокой поляризуемостью и наличием постоянного дипольного момента, выделяют ее как главное, среди естественных примесей, кластерообразующее вещество. Общие закономерности кластерообразования в неравновесных условиях предполагалось исследовать так же на аммиаке, как веществе, близком по сольватирующим свойствам к воде, и представляющем практический интерес ввиду возможного накопления его в качестве продукта плазмохимических реакций во влажных азотсодержащих смесях газов.

Посредством изменения способа и интенсивности ионизации и соответствующего подбора газовых смесей должны были моделироваться различные условия формирования ионной компоненты, харак

- ю теризуемые отсутствием накопления нейтральных продуктов химических превращений, или, наоборот, - значительным накоплением про,пуктов.

В первой главе рассмотрен ряд вопросов общего характера, постановка и решение которых связаны с анализом и интерпретацией масс-спектрометрических измерений ионного состава плазмы высокого давления. Проводится анализ решения системы уравнений баланса ионных концентраций для обобщенной модели ионно-молекулярных реакций в стационарном ионизованном газе. Рассмотрены характерные результаты качественного исследования ионизованных газов при высоких давлениях. Обосновывается особая роль обратимых реакций кластерообразования как процессов определяющих наиболее быстрые изменения ионного состава стационарного ионизованного газа при высоких давлениях. Дается краткий обзор свойств кластерных ионов и обсуждается возможность расчетов термодинамических параметров реакций кластерообразования по уточненной классической модели кластерного иона. Формулируются основные задачи масс-спектрометрической диагностики плазмы высокого давления.

Вторая глава посвящена исследованию факторов, вносящих искажения в масс-спектрометрические измерения при движении ионов через периферические области плазмы к выходному отверстию. Здесь сформулированы условия корректного отбора ионов из плазмы высокого давления и рассмотрены причины возможной неадекватности между током к выходному отверстию и концентрацией соответствующих ионов. Рассмотрена упрощенная модель плазмы вблизи выходного отверстия, позволяющая связать параметры эксперимента с характерными режимами отбора ионов. Описаны методика и результаты экспериментального исследования влияния слоя объемного заряда вблизи выходной диафрагмы на точность масс-спектрометрических измерений при высоких давлениях. Даны примеры экспериментального определения оптимума условий в области отбора ионов.

Третья глава посвящена исследованию погрешностей масс-спектрометрических измерений, связанных с прохождением ионов через газодинамическую струю, образующуюся при течении газа через выходное отверстие. В этом разделе описывается методика и результаты экспериментального определения функции распределения плотности газодинамической струи и дается ее аналитическая аппроксимация. Рассматривается возможность оптимизации условий столкновений ионов с нейтральными частицами струи посредством соответствующего подбора величины электрического поля. Обсуждаются результаты экспериментального исследования влияния электрического поля на ионно-молекулярные процессы в струе. Вводится система экспериментальных тестов и априорных оценок параметров эксперимента, соответствующих корректным масс-спектрометрическим измерениям при образовании газодинамической струи.

В четвертой главе описаны аппаратура и методика количественных исследований ионно-молекулярных процессов при высоких давлениях. Рассматривается возможность получения количественной информации методом стационарных концентраций и импульсным методом в масс-спектрометрии высоких давлений. Обсуждаются специфические для высоких давлений приближения, упрощающие процедуру решения обратных задач при вычислении констант скоростей процессов по экспериментальным данным.

В пятой главе описаны результаты исследований кинетики кластерообразования методом стационарных концентраций в условиях, когда накоплением нейтральных продуктов радиационно-хи-мических или плазмохимических реакций можно пренебречь. Приводятся данные по кинетике образования ионов М3 и в 1С — водороде и дейтерии. Обсуждаются результаты исследования механизма передачи заряда легкоионизируемой примеси и начальных стадий реакций кластерообразования, включающих образование промежуточных химически активных кластерных ионов типа И *(Ия0)п-0Н (п. 1+з) . На основании полученных данных объясняются аномалии, наблюдаемые ранее при изучении кластеро-образования в парах воды. Сообщаются основные результаты, связанные с наблюдением явления неполного равновесия на завершающих стадиях кластерообразования в смесях паров воды и аммиака с различными инертными газами и водородом.

Шестая глава посвящена исследованиям ионно-молекулярной кинетики в условиях, когда накопление продуктов плазмохими-ческих реакций может играть существенную роль в формировании ионной популяции. В качестве объекта исследований выбраны смеси азота, углекислого газа и гелия с малой примесью кислорода и паров воды, ввиду их практической важности в электроразрядных лазерах. Измерения проводились в плазме послесвечения импульсным методом.

Рассмотрены результаты, полученные для смесей (50%) А^ + (50%) Ие , отличающихся содержанием примеси паров воды, и для смеси (5%) С02 + (47,5%) А/г + (47,5%) Не . Приводится схема ионно-молекулярных реакций, определяющих механизм формирования ионной компоненты в исследованных условиях, и частоты этих реакций как функции давления газовой смеси и относительной концентрации паров воды. В свете полученных данных обсуждаются практические возможности метода масс- спектрометрии высоких давлений при диагностике ионного состава электроразрядной плазмы и при анализе химически активной микропримеси.

- 16

Положения,выносимые на защиту

1. Условия корректного отбора заряженных частиц при исследованиях низкотемпературной плазмы были сформулированы на основе общепринятых положений об отсутствии дискриминационных эффектов /30,31/, заимствованных из традиционной масс-спект-рометрии. Они сводились, главным образом, к требованию независимости электронно-оптических свойств системы плазма - граница плазмы - масс-спектрометрический прибор от начальных энергий ионов. Принципиально иной подход к проблеме отбора ионов необходим в случае, когда длина свободного пробега ионов существенно меньше характерных размеров области отбора.

До последнего времени такая ситуация детально не рассматривалась.

Проведенные в диссертации исследования позволили иначе сформулировать условия корректного отбора ионов из плазмы высокого давления и найти, соответствующие им, однозначные экспериментальные критерии.

Показана возможность неадекватности между током и концентрацией ионов, связанная с конвективным переносом ионов потоком газа.

Установленные соотношения между параметрами эксперимента, соответствующие адекватным режимам отбора, содержат информацию, необходимую для проведения измерений в конкретных объектах.

2. Образование газодинамической струи при выведении ионов из плазмы до последнего времени рассматривалось как явление не допустимое при масс-спектрометрических измерениях /30, 28,29/. Вследствие этого, вопрос о влиянии струи на результаты масс-спектрометрических измерений практически не изучался.

Разработанная в диссертации экспериментальная методика позволяет измерять функцию распределения концентрации нейтральных частиц по оси струи в случае сравнительно малых плотностей. Достоинством ее является непосредственная привязка к масс-спектрометрическому прибору, отсутствие измерительных элементов, вносящих возмущение в функцию распределения плотности, высокое пространственное разрешение по оси, сравнительно хорошая точность. Аналитическая аппроксимация функции,соответствующая простой модели течения газа через выходное отверстие, позволяет проводить предварительные оценочные расчеты результатов столкновений ионов с нейтралями в струе и находить оптимальные ситуации.

3. В традиционной масс-спектрометрии величине электрического поля в пространстве за выходной диафрагмой не придавалось существенного значения с точки зрения ее влияния на корректность измерений. Величина поля выбиралась исходя из требований ионно-оптической системы прибора.

Если столкновения между ионами и нейтральными частицами продолжаются за выходной дифрагмой ( наличие газодинамической струи), то электрическое поле должно значительно влиять на состав ионного пучка после его прохождения через струю.

Исследования ионно-молекулярных реакций в струе установили возможность выбора некоторой оптимальной величины электрического поля в струе, когда искажения, вносимые струей в измеряемые токи минимальны. Оптимальное поле соответствует ситуации, когда сечения процессов как ассоциативного, так и диссоциативного типа приемлемо низки. В оптимальных условиях верхняя граница давлений, определяющая область корректных измерений возрастает более чем на порядок по сравнению с заведомо не оптимальными условиями.

4. Традиционно принятым условием корректности измерений было молекулярное течение газа через выходное отверстие (числа Кнудсена для выходного отверстия большие единицы) /28/.

Разработана иная система оценок параметров эксперимента, соответствующих корректным измерениям, включающая определение интервала давлений, внутри которого необходима оптимизация величины электрического поля в струе. Предложенная в диссертации однозначная экспериментальная процедура определения оптимальной величины поля и верхней границы давления обеспечивает практическую возможность количественных масс-спектрометричес-ких измерений в условиях образования газодинамической струи.

5. В экспериментах, проводимых традиционными методами, не уделялось достаточно внимания количественному изучению кинетики формирования ионной компоненты в стационарном ионизованном газе при значительно неравновесности, связанной с реакционным потоком частиц. Отчасти это можно объяснить серьезными затруднениями при интерпретации и математической обработке результатов таких исследований, если они проводятся при сравнительно не высоких давлениях и нет оснований для соответствующих упрощений в исходных кинетических уравнениях.

На примере изучения кинетики начальных стадий реакций кластерообразования проиллюстрировано успешное применение метода масс-спектрометрии высоких давлений в исследованиях стационарных неравновесных систем, отличающихся достаточно сложным механизмом ионно-молекулярных превращений. Возможность экспериментально проследить все стадии процесса привела к установлению общего механизма формирования ионной компоненты во влажных слабоионизованных газах, включающего всю последовательность ионно-молекулярных превращений от первичных до кластерных ионов.

6. Для традиционной схемы количественного изучения реакций кластерообразования при относительно не высоких давлениях характерно стремление достичь максимального соответствия условий эксперимента термодинамическому равновесию, по крайней мере, по отношению к процессам, протекающим с участием ионов. Согласно этой схеме были сформулированы условия ионного равновесия /32/. В экспериментах такого рода была получена основная масса количественной информации по термодинамическим параметрам реакций кластерообразования.

Применение метода масс-спектрометрии высоких давлений к изучению стационарного неравновесного ионизованного газа позволило установить, что для таких систем характерно явление неполного равновесия на заключительных стадиях реакций кластерообразования. Экспериментально неполное равновесие проявляется в зависимости величины термодинамических параметров реакций от типа третьей частицы, уносящей избыток энергии в ассоциативном процессе, и от концентрации сольватирующего вещества. При этом между прямыми и обратными реакциями кластерообразования имеется химическое равновесие.

7. Уже в первых качественных исследованиях ионного состава газов при высоких давлениях была установлена значительная роль легкоионизируемых примесей. При определенных условиях концентрация ионов примеси становилась доминирующей. В связи с этим при высоких давлениях и высокой интенсивности ионизации следовало ожидать существенного влияния образования нейтральных продуктов плазмохимических и радиационнохимичееких превращений на формирование ионной компоненты. Хорошо известным фактом такого рода является высокая концентрация ионов Л/0+ , наблюдаемая в азотсодержащей плазме.

Тем не менее, систематических исследований ионно-молеку-лярной кинетики в условиях накопления нейтральных продуктов не проводилось. Предполагалось, что накопление продуктов существенно усложняет интерпретацию результатов и, как правило, принимались специальные меры для его предотвращения.

Исследования ионно-молекулярной кинетики в плазме послесвечения импульсного тлеющего разряда в условиях существенного накопления нейтральных продуктов, проведенные на примере смесей С0г + Л^ + Не , показали возможность однозначной интерпретации результатов и получения количественных данных методом масс-спектрометрии высоких давлений. Основой этого является, установленная экспериментально, относительная простота ионно-молекулярного канала реакций, включающих нейтральные продукты, а так же допустимость использования при относительно высоких давлениях, приближения нормированных ионных токов, устраняющего неопределенность в решении обратной задачи нахождения частот соответствующих процессов. Полученные результаты иллюстрируют возможность применения импульсного метода в масс-спектрометрии высоких давлений для анализа микропримесей химически активных веществ.

- 10

I. ОСОБЕННОСТИ ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Сформулирован и экспериментально обоснован принцип корректного отбора заряженных частиц из периферических областей плазмы высокого давления. Установлена связь параметров эксперимента с условиями адекватности между токами и концентрациями различных ионов. Экспериментально показана возможность оптимизации условий отбора посредством вариации потенциала выходной диафрагмы и времени измерения в послесвечении плазмы.

2. Разработана экспериментальная методика определения вероятности симметричной перезарядки ионов на нейтральных атомах газодинамической струи. С ее помощью в широком интервале давлений измерено распределение по оси плотности струи, истекающей через выходное отверстие в масс-спектрометр. Найдена удобная аналитическая аппроксимация экспериментальных зависимостей, соответствующая простой модели течения газа.

3. Экспериментально обоснован метод выведения ионов из области высокого давления в масс-спектрометр, обеспечивающий минимум искажений ионных токов, вызванных столкновениями в струе. Показано, что оптимизация величины электрического поля в газодинамической струе повышает верхнюю границу давлений более чем на порядок по сравнению с традиционно принятой границей корректных измерений.

4. На основе результатов экспериментальных исследований ионно-молекулярных процессов в газодинамической струе, разработана, отличная от традиционной, система априорных оценок и экспериментальных тестов для определения соотношений между параметрами эксперимента (давление, температура, радиус выходного отверстия и т.п.), соответствующих условиям корректных измерений.

5. На примере количественного исследования кинетики образования Н*- , как одного из наиболее слабосвязанных кластерных ионов, показано отсутствие заметных искажений, вносимых в измерения газодинамической струей, в выбранном диапазоне экспериментальных параметров.

6. На примере изучения кинетики начальных стадий реакций кластерообразования в смесях инертных газов и водорода с парами воды проиллюстрировано успешное применение метода масс-спектро-метрии высоких давлений в исследованиях стационарного ионизованного газа при значительной неравновесности , обусловленной реакционным потоком частиц.

На основании экспериментальных данных установлен универсальный механизм формирования ионной компоненты во влажных слабо-ионизованных газах, включающий всю последовательность ионно-мо-лекулярных превращений от первичных до кластерных ионов. Определены константы скорости основных процессов.

7. Методом масс-спектрометрии высоких давлений количественно изучена ситуация неполного равновесия на завершающих стадиях реакций кластерообразования в стационарном ионизованном газе.

В смесях паров воды и аммиака с различными инертными газами на нескольких стадиях процесса прослежена зависимость термодинамических параметров реакций кластерообразования (энтальпия, энтропия, свободная энергия) от типа третьей частивд, уносящей избыток энергии в ассоциативном процессе, и относительной концентрации сольватирующих молекул.

8. На примере исследования ионно-молекулярной кинетики в плазме послесвечения смеси СС2 показано успешное применение масс-спектрометрии высоких давлений для получения количественной информации о ионно-молекулярных процессах в сложных многокомпонентных системах при заметном накоплении продуктов плазмохимических превращений.

Однозначно установлен механизм реакций, определяющий ионный состав плазмы. Измерены частоты основных процессов, как функции давления газовой смеси. Предложен метод анализа микропримесей химически активных веществ.

- 304

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для обозначения маее-епектрометричееких измерений, проводимых в условиях, когда длина свободного пробега ионов в области ионизации газа существенно меньше характерных размеров выходного отверстия, нами был введен термин - масс-спектрометрия высоких давлений. При этом обычно возникает естественный вопрос, насколько все же, хотя бы в принципе, могут быть велики давления в объектах, исследуемых данным методом.

Исходя из результатов, изложенных в 3 главе, мы видим, что подход к этому вопросу не может быть однозначным. Например, если речь идет об измерениях относительных величин стационарных концентраций ионов, дающих основной вклад в состав ионной популяции, причем баланс их поддерживается за счет необратимых реакций, то согласно условию (3.2.14), серьезных ограничений по давлению для таких измерений по-видимому нет.

Однако, в соответствии с общими представлениями о тенденциях развития ионной популяции, изложенными в главе I, с ростом давления необратимые процессы все меньше влияют на ионный состав ионизованного газа и вытесняются обратимыми реакциями кластерообразования. В этом случае условием малости искажений, вносимых в измерения газодинамической струей, является (3.2.13) или (3.2.15), дающее через частоту химического процесса связь с давлением. Верхняя граница давления будет зависеть от того, какие молекулы участвуют в кластерообразовании и какова их относительная концентрация. Кроме того, необходимо установить минимально возможный ( с практической точки зрения) размер выходного отверстия. Учитывая, что радиус отверстия должен быть больше толщины диафрагмы, а так же хорошо известный факт быстрого зарастания малых отверстий в электрическом разряде, по

- 297 видимому следует считать, что использование отверстий с

Г0 < I мкм, практически не возможно. Тогда в случае газовых смесей с малой примесью сольватирующих молекул ( | ^ 10"^) по сольватирующим свойствам близким к молекулам воды, корректные измерения возможны вплоть до атмосферного давления.

При измерении частот химических превращений ионов методом послесвечения, если вклад от реакций образования этих ионов мал (ионы-реагенты), искажения, вносимые газодинамической струей, не влияют на результаты измерений. Действительно, разделение переменных в уравнениях, описывающих изменение концентрации этих ионов во времени, приводит к тому, что решение обратной задачи оказывается инвариантным относительно умножения концентрации или тока ионов на произвольный постоянный множитель (см. § 4.2).

Если же результаты измерений обрабатываются в приближении нормированных ионных токов, то верхняя граница корректных измерений по давлению будет приблизительно такой же как и при определении относительных стационарных концентраций.

Проведенная оценка естественно имеет приближенный, ориентировочный характер. На ее основании мы можем лишь утверждать, что планирование измерений вблизи атмосферного или более высокого давления, требует особо тщательного учета таких факторов, как допустимая точность определения относительных ионных концентраций, ожидаемая концентрация сольватирующего вещества и возможность ее снижения, необходимая полнота информации (возможно, достаточно с заданной точностью измерить распределение концентраций ионов лишь определенного типа). В некоторых частных случаях, условно установленный предел может быть заметно увеличен.

Необходимо сказать несколько слов о планировании экспери

- 298 ментов при более низких давлениях. Здесь становится существенным обоснованный выбор размеров выходного отверстия. При этом следует исходить из условий адекватности (см.§2.3) и, в зависимости от характерных параметров объекта исследований ( Те , р ), ориентироваться на один из адекватных режимов отбора заряженных частиц. В совокупности с условиями малых искажений в газодинамической струе, такое рассмотрение позволяет осуществить правильный выбор. По известным причинам (см. §§ 2.3, 4.2, 6.1), предпочтение следует отдавать режиму конвективного переноса ионов потоком газа.

Метод масс-спектрометрии высоких давлений, с точки зрения изучения ионно-молекулярных процессов, прежде всего интересен тем, что он позволяет исследовать кинетически медленные процессы, например реакции, константы скорости которых малы вследствие их эндотермичности или некоторых условий запрета (типа нарушения орбитальной симметрии /281-284/, а также тримолеку-лярные реакции. Метод стационарных концентраций, при благоприятных условиях, дает хорошую относительную точность измерения констант скорости реакций и, вместе с тем, позволяет изучать механизмы весьма сложных процессов, протекающих с участием промежуточных кластерных ионов. Достаточно надежные данные получаются при измерениях термодинамических параметров обратимых реакций, в том числе и реакций кластерообразования. В связи с этим можно предположить, что масс-спектрометрия высоких давлений найдет применение при изучении образования больших кластерных ионов вблизи порога насыщения паров сольватирующего вещества ( в принципе не исключается возможность экспериментов и в условиях пересыщения).

К недостаткам масс-спектрометрии высоких давлений, как метода изучения элементарных процессов, относятся:

1. Неопределенность состояния внутреннего возбуждения реагирующих партнеров.

2. Большое число параллельно протекающих процессов и, как следствие этого, в общем случае, большое число уравнений и искомых параметров обратной задачи. В результате - снижение точности численных решений.

3. Заметный вклад в .ионно-молекулярные процессы от неконтролируемых примесей.

Часть этих недостатков может быть обойдена соответствующим подбором газовых смесей и использованием изотопов, однако практические трудности на этом пути (например, требования к чистоте газов) в некоторых случаях могут оказаться непреодолимыми. Наиболее широкие перспективы развития метода масс-спектрометрии высоких давлений связаны с диагностикой ионного состава и изучением механизма процессов в плазме высокого давления, создаваемой в конкретных устройствах типа мощных электроразрядных и электроионизационных лазеров, МГД генераторов, плазменных реакторов. При этом прямые измерения ионного состава электроразрядной плазмы в основном, по-видимому, будут осуществляться импульсным методом в "ближнем" послесвечении (см. § 2.3 и § 6.4).

Полезная информация о механизме процессов в электроразрядной плазме получается так же посредством исследования кинетики ионно-молекулярных процессов в течение более длительного времени послесвечения, несмотря на то, что скорость некоторых элементарных процессов в электрическом разряде и в послесвечении могут существенно различаться.

К такой информации относится:

1) Более надежная идентификация заряженных реагентов.

2) Идентификация некоторых нейтральных реагентов.

- 300

3) Оценка концентрации нейтральных реагентов, в том числе и продуктов плазмохимии, в тех случаях,когда известны константы скорости их реакций с ионами. При этом чувствительность к примеси с низким потенциалом ионизации, или большим сродством к протону может быть очень велика.

4) Построение вариантов схем основных ионно-молекулярных процессов в смеси газов данного состава.

Проблема интерпретации экспериментальных данных при исследовании процессов в технических устройствах определяется следующими факторами:

1) химической сложностью (многокомпонентностью) исходного состава газов, включая неконтролируемые примеси и естественную примесь паров воды (сольватирующее вещество);

2) образование нейтральных продуктов плазмохимии;

3) существенной неравновесностью ионизованного газа.

Основная трудность, возникающая при этом, связана с выбором гипотезы механизма ионно-молекулярных превращений.

Процедура выбора гипотезы становится более определенной при использовани вспомогательной информации, касающейся масштаба времени в моделировании кинетики ионно-молекулярных реакций (см. § 1.2),общего механизма формирования ионной компоненты во влажных газах (см.§§5.2-5.5), качественных закономерностей неполного равновесия на завершающих стадиях реакций кластеро-образования (см.§§ 5.5,5.6), методов расчета термодинамических параметров реакций кластерообразования на основе уточненной электростатической модели (см. §1.4). Следует сказать, что, в принципе эта процедура поддается формализации и алгоритмизации и, следовательно, может быть автоматизирована на ЭВМ.

1. Thomson J.J. Recombination of gaseous ions, the chemical combination of gases and monomolecular reactions.-Phil Mag 1924,v47, Ho.278,p.337.

2. Narcisi R.S., Bailey A.D. Mass Spectrometric Measurements of Positive Ions at Altitudes from 64 to 112 Kilometers.-J.Geophys.Res., 1965, v.70, No.15,p.3687.

3. Чернов И.Г. Исследование кинетики образования ионных кластеров в газовой фазе.- Кандидатская диссертация. Ташкент. 1972г.

4. Пожаров СЛ., Чернов И.Г. Влияние электрического поля на ионно-молекулярные реакции комплексных ионов воды в газодинамической струе.- Химия высоких энергий. 1968, т.2, с 291.

5. Арифов У.А,, Пожаров С.Л., Чернов И.Г. Ионяо-молекулярные реакции кластеризации в парах воды при высоких давлениях.- Химия высоких энергий, 1971, т.5, с.З.

6. Арифов У.А., Пожаров С.Л., Чернов И.Г. Реакции перезарядки и перехода атома водорода при столкновениях ионов аргона с молекулами воды.- Изв.АН УзССР сер-физ. X97I, Я2,о.49.

7. Kebarle P., Godbole E.W. Mass-spectrometric study of ions from the ОС -particle irradiation of gases at near atmospheric pressures.- J.Chem.Phys.1963, v.39,No.4, p.1131.

8. Hogg A.M., Kebarle P. Mass-spectrometric study of ions at near-atmospheric pressure II Ammonium ions produced by the alpha ra-diolysis of ammonia and their solvation in the gas phase by ammonia and water molecules.-J.Chem.Phys.1965, v.43, No.2, p.449.

9. Kebarle P., Hogg A.M. Heats of hydration and solvation by mass spectrometry.- J.Chem.Phys. 1965, v.42, No.2, p.798.

10. Conway D.C., Jang J.A. Bonding in ion clusters I. 0^.- J.Chem. Phys. 1964, v.40, No.6, p.1729.- cJUO

11. Janik G.S., Canway D.C. Bonding in Heteromolecular Ion Clusters

12. He++ 02and He++ N2, at thermal energies and above.- J.Chem.Phys.1969, v.51, No.11, p.5041.

13. Johnsen R., Brovm H.L., Biondi M.A. Ion-molecule reactions involving N2, N+, 02, and 0+ ions from 3009 K to ~ lev.- J.Chem.Phys.1970, v.52, No.10, p.5080.

14. H*(Hz0)n-, + Hz0 -" .-J.An.Chem.Soc., 1967, v.89,1. No.25, p.6393.

15. Beggs D.P., Field F.H. Reversible reaction of gaseous ions.

16. Methane Water system. II Propane - Water system.- J.Am.Chem.

17. Soc.,1971, v.93, No.7, p.1567.

18. Егоров H.П.,Комаров B.H., Куприянов C.E. Масс-спектрометричеокоеисследование элементарных процессов в плазме газового разряда.

19. Химия плазмы, 1974, вып.1, с 203., М.Атомиздат. I. Mosharrafa М., Oskam H.J. Application of mass spectrometry to thestudy of gaseous plasmas.-Physica, 1966, v.32, No.10,p.1759.

20. Kebarle P. Can ionic clustering equilibria of the type

21. Н+(Н2о)л be measured with mass-spectrometric techniques?. J.Chem.Phys., 1970, v.53,No.5, p.2129.

22. Надартович А.П., Старостин А.Н. Механизм неустойчивости тлеющего разряда повышенного давления.- Химия плазмы, Москва, 1979, вып.6, с.153.

23. Atlas of mass spectral data. Bds.E.Stenhapen, Sabrahamsson,

24. F.W.Mc Lafferty. Hew York-London-Sydney-Toronto, Wiley-Inbersci, 1969.

25. Catalog of mass spectral data American petroleum institute,project 44, Texas,1947-1961. . Ионно- молекулярные реакции в газах.-"Наука ".M.I979.

26. Young C.E., Folkoner W.E. Water cluster ionsj Formation and decomposition of cluster ions in the oxygen-water system.-J.Chem. Phys.,1972,v.57,No.2,p.918.

27. Good A.,Durden D.A., Kebarle P. Mechanism and rate constants of ion-molecule reactions leading to formation of H +(Hz0)n in moist oxygen and air.-J.Chem.Phys.,1970,v.52,No.1,p.222.

28. Fehsenfeld P.C.,Ferguson E.E. Fast reactions №+(HiQ)„ + NH3

29. HN0Z , ti= i-3 and N0+№3 * /VH3 — -f OMHz J.Chem.Phys.,1971,v.54, Ho.1,p.439.

30. Mc Adams M.J.,Bone L.J. Reactions of N0+ with H20 in a photo-ionization mass spectrometer.-J.Chem.Phys.,1972,v.57,No.5,p.2173.

31. Howard G.J., Rundle H.W., Kaufman F. Water cluster formation rates of N0+ in He, Ar, N2 and 02 at 296°K.-J.Chem.Phys.,1971, v.55, No.10,p.4772.

32. Puckett L.J., Teague M.W. Ion-molecule reactions in NO-NH^ gas mixtures.-J.Chem.Phys.,1971,v.54, Ho.11, p.4860.

33. Freunch M.A.,Hills L.P., Kebarle P. Kinetics and temperature;-dependence of the hydration of N0+in the gas phase.-J.Chem.,1973, v.51, No,3,p.456.

34. Lineberger W.C., Puckett L.J. Hydrated positive ions in nitric-oxide-water afterglows.- Phys.Rev.,1969, v.187, No.1,p.286.

35. Fehsenfeld F.C., Howard C.J., Schmeltekopf A.L. Gas Phase ion chemistry of HN03.-J.Chem.Phys.,1975, v.63,No.7, p.2835.

36. Howard C.J., Bierbaum V.M., Rundle H.W., Kaufman F. Kinetics and mechanism of the formation of water cluster ions from 02+ and H20 .-J.Chem.Phys.,1972, v.57, No.8, p.3491.

37. Castleman A.W., Tang J.N. Role of small clusters in nucleation about ions.-J.Chem.Phys.,1972, v.57, No.9,p.3629.

38. Fehsenfeld F.C., Ferguson E.E. J.Chem.Phys.,1973,v.59,p.6272.- ¿иу

39. Drawin H.W. Plasma Diagnostics. Ed.Wlochte-Holtgreven Amsterdam 1968,p.777.

40. Girand A. Reactions under Plasma Condition. Ed.Venugopalan V.I. Willey-Interscince, 1971, p.543 .

41. Knewstubb P.P. Mass Spectrometry of Organic Ions. Ed.F.W.McLaf-ferty Academic Press Int. N.-Y., 1963, p.253.

42. Shahin M.M. Adv.in Chem.Series, 1969, v.80, p.48.

43. И. Mark T.D., Helm H. Mass spectrometry as a technique for studying atomic properties of low pressure plasmas.- Acta phys.austr.1974, v.40, N0.2, р,158.

44. Smith A.I.S., Shields H. Positive ion processes in the positive column of C02 laser electrical discharges.- J.Chem.Phys.,1977,v.67, No.4, p.1594.

45. Баранова О.Д., Волченок В.И., Комаров B.H., Куприянов С.Е., Новосельцев A.M. Влияние добавок водорода на химический состав плазмы газового разряда в смесях с 00г>.- Химия высоких энергий. 1979, т.13, с.353.

46. Пожаров С.Л. Масс-спектрометрическое исследование комплексных ионов, образующихся в тлеющем разряде повышенного давления.-Кандидатская диссертация. Ташкент, 1966.

47. Бурдин К.С., Пожаров С.Л., Стародубцев Д.С., Чернов И.Г. Масс-спектрометр для исследования ионных процессов в газовой фазе при высоких давлениях.- Изв. АН УзССР сер.физ-мат. 1963, т.4,с.59.

48. Стародубцев С.В., Пожаров СЛ., Чернов И.Г., Кнопов В.М. О существовании иона Hg+ в положительном столбе водородного тлеющего разряда при повышенном давленииДАН СССР 1965,т. 163, с.155.

49. Стародубцев С.В., Пожаров С.Л., Чернов И.Г. Кнопов В.М. Ионный состав положительного столба тлеющего разряда в инертных газах цри повышенном давлении.- ДАН СССР, 1966, т.168,с.325.

50. Стародубцев С.В., Кнопов В.М., Пожаров СЛ., Чернов И.Г.

51. Масс-спектрометричеокое исследование анодных частей водородного тлеющего разряда повышенного давления.-Изв.АН УзССР, сер.соиз. 1966, Ш,с.49.

52. The attachment of water molecules to alkali ions in gases.-Proc. Roy.Soc. 1939, v.172 A, No.948, p.28.

53. Г4. Munson R.J., Hoselitz K. The mobility of alkali ions in gases.

54. The attachment of inert gas atoms to alkali ions.-Proc.Roy. Soc. 1939, v.172A, No.948, p.43 .

55. Г5. Hoselitz K. The mobility of alkali ions in gases. V Temperature measurements in the inert gases.-Proc.Roy.Soc.1941, v.177A, No.969, p.200.

56. David H.G., Munson R.Y. IV Measurements in gaseous mixtures.-Proc.Roy.Soc.1941,V.177A, No.969,p.192. Гб. Nielsen R.A., Bradbury N.E. Electron and negative ion mobilities in oxygen, air, nitrons oxide and ammonia.-Phys.Rew 1937, v.51, No.2, p.69.

57. Г7. Linde S.C. The chemical effects of alfa particles and electrons.-J.Phys.Chem. 1910, v.l6,p.564.

58. В. Eyring Н., Hirschfelder J.О., Taylor U.S. The theoretical treatment of chemical reactions produced by ionization processes. Part I. The ortopara hydrogen convertion by alpha-particles.-J.Chem.Phys.1936,v.4,No.7, p.479.

59. X+ +УН = XH+ +У .-J.Chem.Phys. 1955, v.23,No.7,p. 1353. И. Stevenson D.P., Schissler D.O. Reactions of gaseous molecule ions with gaseous molecules II.-J.Chem.Phys.1956, v.24, N.4, p.926.

60. Stevenson D.P. Schissler D.O. Reactions of gaseous molecules. IV Experimental method and results.- J.Chem.Phys.1958,v.29, No.2, p.282.

61. J,Chem.Phys. 1962, v.36, No.10, p2549. $7. Fueno Т., Eyring H., Ree T. Three-body recombination of gaseous ions.- Can.J. Chem. 1960, v.38, No.10, р.1б93.

62. Schaeffer A.A., Thampson S.O. The exchange of hydrogen and deuterium in the presence of electrons and ultraviolet radiation.

63. Had.Res. 1959, v.10, lío.6, p.671.

64. Мак-Даниэль H, Мезон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах.-Мир M.I976.

65. Len М.Т., Biondi М.А., Johnsen R. Measurements of the recombinations of electrons with H30+(Hz0)n series ions.- Phys.Rev. 1973, v.A7, No.1, p.292.

66. Фуголь И .Я., Самоваров В.Н., Старков М.Т. Электрон-ионная рекомбинация и диффузия в криогенной гелиевой плазме.?-: ЖЭТФ 1971, т.60, вып.5, с 1637.1, Gerardo J.В., Gusinow М.А. Electronic recombination of He^+.-Phys.Rev. 1971, v.A3, Ho.1, p.255.

67. Ларин H.K. Радиолиз газов в электрическом поле.- Кандидатскаядиссертация. М. 1971. I. Черновский С.М. Исследование процесса изотопного обмена с участием ионных кластеров водорода в условиях радиолиза.- Кандидатская диссертация. М. 1978.

68. Clampitt R. Ion clusters.- 10th Int.Conf. Phenomena.Ionized gases Oxford 1971, 231. . Кулик П.П.,Норман Г.Э., Полак Л.С. Химические кластеры.(Обзор).

69. Химия высоких энергий. 1976, т. 10, Ш, с 203. . Смирнов Б.М. Комплексные ионв в газах.- УФН 1977, т 121, вып.2, с. 231

70. Gusinow М«А.,Gerber К.А.,Gerardo J.В. зцез and Ее% in 300°К helium plasmas: their effect on recombination loss of electrons.-Phys. Rev Lett. 1970, v.25, p.1248 .

71. Ferguson E.E., Fehsenfeld F.G., Schmeltekopf A.L. Flowing afterglow measurements of ion-neutral reactions.-Adv. Atom and Mol.Phys. New-York -1969, v.5, chap.1, p.46.

72. De Vries С.P., Oskam H.Y. Mass spectrometric proof of the ^ existence of He^ and He^ ions.- Phys. Lett. 1969, v.29A,No.6,p.299.

73. Veatch G.E., Oskam H.J. Mass spectrometric evidence for the existence of the He2H+ ion.- Phys. Lett., 1969, v.28A, No.9, P.740.

74. Clampitt R., Gowland L. Clustering of cold hydrogen gas on protons.- Nature 1969, v.223, No.5208, p.815.

75. Арйфов У.А., Пожаров С.Л., Чернов И.Г., Мухамедиев З.А. Ионяо-молекулярные реакщш в водороде при высоких давлениях.- Химия выс.энергий 1971, т 5, И, с 81.

76. Hiraoka К., Kebarle P. A determination of the stabilities of H5+, H?+, and H^t from measurement of the gas phase ion equilibria Hn+ + H2 = (n=3,5,7,9).- J.Chem.Phys., 1975, v.62, Ho.6, p.2267.

77. Clampitt R., Jefferies D.K. Ion clusters.- Nature, 1970, v.226, No.5241, p.141.

78. Keller G.E., Beyer R.A. The clustering of atmospheric gases to alkali ions.- Trans. Am. geophys. Union 1971, v.52, No.4, p.303.

79. Bohme D.K., Dunkin D.B., Fehsenfeld T.C., Ferguson E.E. Flowing afterglow studies of ion-molecule association reactions.- J.Chem.Phys. 1969, v51, No.3, p.863.

80. Liu W.F., Conway D.C. Ion-molecule reactions in Ar at 296,195 and 77°K.- J.Chem.Phys. 1975, v62, No.8, p.3070.

81. Popescu J., Vonder Heide R. Beweglichkeit von einfach-und cluster- ionen in argon bei hoken arucken.-J.Phys.l969, v220, No.4, p.337.

82. Conway D.C., Yang J.H. Bonding in homomolecular ion clusters, 02n+2*" J'Ckem.Phys. 1965, v43, No.8, p.2900.

83. Conway D.C. Possible 0g 0*2 structures obtained by use of classical electrostatic theory.- J.Chem.Phys. 1970, v.52, No.5, ' p.2689.

84. Conway D.C. Possible 0g+ structures obtained by a Semiempiri-cal SCP MO method.- J.Chem.Phys. 1969, v51,No.12, p.5703.

85. Conway D.C., Nesbitt L.E. Stability of 0^- .-J.Chem.Phys. 1968, v48, No.1, p.509

86. Conway D.C. Geometriesof and by an approximate SCF-MO theory wich considers intermolecular differential overlap.-J. Chem.Phys., 1969, v50,No.9, p.3864.

87. Conway D.C. Ion clusters in the ionsphere.- J.Geophys. Res 1964, v69, No.15, p.3304.

88. Conway D.C. and Janik G.S. Determination of the bond energies for the series 02 02+ through 02-0.¡J .-J Chem.Phys. 1970, v53, No.5, p.1859.

89. Conway D.C. Mechanism of ion-molecule association reactions.-J.Chem.Phys.1970, v52, No.3, p.1622.

90. Mc Daniel E.W. Mobilities and longitudinal diffusion coefficients of mass-identified potassium ions and positive and negative oxygen ions in oxygen.- Phys.Rev.1971, vA3, No.1, p477.- ¿Jib

91. Kaiser H.J., Heinicke E., Haumann H., Bethge K. Molecular and atomic ions of the elements of the sub-groups A of the periodic system.- J.Physik.,1971, v243, No.1, p.46.

92. Bennett S.L.,Field F.H. Reversible reactions of gaseous ions . VII. The hydrogen system.-J.Araer.Chem.Soc. 1972, v.94, Ho.25, p.8669.

93. Mc Knight L.G., Sawina J.M. Drift velocities and interactions of Cb+ ions with atmospheric gases.-J.Chem.Phys. 1972, v57, No.12, p.5156.

94. Sieck L.W., Seavles S., Ausloos P. High-pressure photoioniza-tion mass spectrometry. Photoionization of propane at 11.611.8 ev. Formation and reactivity of the (C-jHq)2+ dimer ion.-J.Chem.Phys. 1971, v54, No.1, p.91.

95. Searles S., Sieck L.W., Ausloos P. Reactions of C2H6+ f01,111^3-011 of the (C2H6)2+ ion.- J.Chem.Phys. 1970, v53, No.2, p.849.

96. Bierbaum V.M., Kaufman F. Kinetics of the reactions of NgH , and with H20 in the gas phase.- J.Chem.Phys. 1974,v61,1. No.10, p.3804.

97. Horton R.L., Franklin J.L., Mazzeo B. Ion clustering reactions in carbon monoxide.-J.Chem.Phys. 1975, v62, No.5,p.1739.

98. Хабибуллаев П.К., Пожаров СЛ. Масштаб времени в моделировании ионно-молекулярной кинетики.- Прецринт ИЯФ АН УзССР.Р-6-120.

99. Dunkin D.B., Fehsenfeld P.O., Schmeltelcopf A.L., Ferguson E.E. Three-body association reactions of N0+ with 02 and C02.-J.Chem.Phys.1971, v54, No.9,p.3817.

100. Pehsenfeld P.O. Clustering of 02+ and N0+.-J.Chem.Phys. 1974, v6l, No.4, p.1588.

101. Pack J.L., Phelps A.V. Electron attachment and detachment. II. Mixtures of 02 and C02 and of 02 and H20.-J.Che. Phys. 1966, v45, No.11, p.4316.

102. Hortig G., Miiller M. Multiatomic clusters emerging from a metal surface under ion brombardmQnt.-Z.Physik,1969,v221, p.119.

103. HerzogR.F., Poschenrieder W.P., Satkiewicz P.O. Observation of clusters in a sputtering ion source.- Radiat. effects, 1973, v18, No.3,4,p.199.

104. Joyes P.J. Alternations in the secondary emission of molecular ions from noble metals.- J.Phys.Chem.Solids, 1971, v32,No.6, p.1269.

105. Джемилев H.X., Курбанов P.Т. Исследование распыления меди в виде кластеров.-Изв.АН СССР сер.физ. 1979, т.43, с 606.

106. Джемилев Н.Х.; Курбанов Р.Т. У Всесоюзная конф. по взаимодействию атомных частиц с твердым телом. Минск 1978, ч.1, с 172.

107. Beckey M.D. Massenspektrometrische untersuchungen mit hilfe einer feldemissions-ionenguelle.-Z.Naturfirsh, 1959, v14a, No.8, p.712.

108. Massenspektrometrische Untersuchungen über ionen-molkübreaktionen und über die assoziation des wassers mit hilfe einer feldemissions-ionenguelle.-Z.Naturfirsh 1960, vl5a, No.9,p.822.

109. Cunningham A.J., Payzant J.D., Kebarle P. A kinetic study of the proton hudrate H+(H20)n. Equilibria in the gas phase.-J.Am.Chem.Soc. 1972, v94, No.22, p.7627.

110. Kebarle P., Haynes R.M., Collins J.G. Competitive solvationof the hydrogen ion by water and Methanol molecules studied in the gas phase.-J.Am.Chem.Soc. 1967, v89, No.23, p.5753.

111. Fehsenfeld P.C., Ferguson E.E. Origin of water cluster ions in the D region.-J.Geophys.Res. 1969, v74, No.9, p.2217.

112. Fehsenfeid F.C., Mosesman M., Ferguson E.E. Ion-molecule reactions in N0+ -H20 system.-J.Chem.Phys. 1971, v55, No.5, p.2120.

113. Lineberger Y/.C., Puckett L.J. Formation of clustered positive ions in nitric oxide.- Bull.Am.Phys.Soc. 1969, v14, No.2,p.26l.

114. Hogg A.M., Haynes R.M., Kebarle P. Ion-solvent molecule interactions studied in the gas phase. Heats and entropies of individual steps. + /№3 = A/Hj-xA/H3

115. J.Am.Chem.Soc. 1966, v88, No.1,p.28.

116. Payzant J.D., Cunningham A.J., Eebarle P.Gas phase solvation of the ammonium ion by NH^ and H20 and stabilities of mixed clusters NH4+(NH3)n-(H20)m .- Can.J.Chem. 1973,v.51,No.19,p.3242,

117. Searles S.H., Kebarle P. Hydration of the potassium ion in the gas phase: enthalpies and entropies of hydration reactions

118. K*(HzO)„., + HzO = Hz°)» for t0 me.

119. Canad.J.Chem 1969, v47, No.14, p.2619.

120. Dzidit J., Kebarle P. Hydration of the alkali ions in the gas phase. Enthalpies and entropies of reactions

121. MYHz0)»-, + HzO = M*(HzO)„.~ J.Phys.Chem. 1970, v74,No.7, p.1466.

122. Arshadi M., Jamdagni R., Kebarle. Hydration of the halide negative ions in the gas phase. II.Comparison of hydration energies for the alkali positive and halide negative ions.- J.Phys. Chem. 1970, v74, No.7, p.1475.

123. Tang J.N., Castleman A.?/. Mass spectrometric study of the gas phase hydration of the monovalent lead ion.- J.Chem.Phys., 1972, v57, No. 9, p.3638.

124. Narcisi R.S. Space Research 1970, v10, Disc.on "Lower ionosphere" Roy.Society (Lond.) Dec. 1969.

125. Fehsenfeld F.C., Ferguson E.E. Laboratory studies of negative ion reactions with atmospheric trace constituents.- J.Chem. Phys., 1974 , v6l, No.8, p.3181.

126. Muschlitz E.E., Bailey T.L. Negative ion formation in hydrogen peroxide and water vapor. The perhydroxide ion.- J.Phys. Ghem.1956, v6, No.5, p.681.

127. Knewstubb P.F., Sugden T.M. Mass spectrometric observation of negative ions in flame gases.- Nature, 1962, v 196, No.4861, p.1311.

128. Arshadi M., Kebarle P. Hydration of 0H~ and 02~ in the gas phase. -Comparative solvation of 0H~ by water and the hydrogen halides. Effects of acidity.-J.Phys.Chem. 1970, v74,No.7,p.1483.

129. Payzant J.D., Kebarle P. Kinetics of reactions leading to (H20)n in moist oxygen.-J.Chem.Phys. 1972, v56, No.7, p. 3482.

130. Searles S.K., Kebarle P. Ion-solvent-molecule interactions in the gas phase. Enthalpies and entropies for the reactions

131. A/H3 = A/Ht(/SH3)„ ,-J.Phys.Chem., 1968,v72, No.2, p.742.

132. Арифов У.А., Пожаров СЛ., Чернов И.Г., Мухамедиев З.А. Нарушение равновесия в реакциях образования ионных кластеров.

133. П.Аммиак.- Хим.выс.энергий, 1973, т.7, И5, с.402.

134. Tang J.N., Munkelwitz H.R., Castleman A.W. Nature Phys.Soc.1971, v230,p.175.

135. Castleman A.W., Tang J.N. Clustering of sulfur dioxide and water vapor about oxonium and nitric oxide ions.- Science 1971, v 173, No.4001, p.1025.

136. Jamdagni R., Kebarle P. Solvation of negative ions by protic and aprotic solvents. Gas-phase solvation of halide ions by acetonitrile and water molecules.-J.Am.Chem. Soc. 1972, v94, No.9, p.2940.

137. Grimsrud E.P., Kebarle P. Gas phase ion equilibria studied of the solvation of the hydrogen ion by methanol, dimethylether and water. Effect of hydrogen bonding.-J.Am.Chem.Soc. 1973, v95, No.24, p.7939.

138. Hiraolca K., Grimsrud E.P., Kebarle P. Gas phase ion equilibria studied of the hydrogen ion in water-dimethyl ether and me thano1-dime thy1.-J.Am.Chem.Soc,1974, v96, No.11, p.3359.

139. Purner D.L., Bone L.J. Reactions of N0+ with methanol.-J.Phys. Chem. 1974, v.78, No.5, p.501.

140. Puckett L.J., Lineberger W.C. Negative-ion reactions in Ж)-Н20 mixtures.-Phys.Rev. 1970, vA1, No.б, p.1635.

141. Payzant J.D., Cunningham A.J., Kebarle P. Kinetics and rate constants of reaction leading to hydration of N0^ and N0"^ in gaseous Oxygen, Argon and Helium constaining traces water.-Can. J. Chem., 1972, v50, No.14, p.2230.

142. Payzant J.D., Jamdagni R., Kebarle P. Hydration of CN~, N02~\ N0^ and OH"" in the gas phase.-Can.J.Chem. 1971, v49, No.20, p.3308.

143. Ельяшевич M.A. Атомная и молекулярная спектроскопия. Физматгиз. М. 1962.

144. Diercksen G.H.F., Kraemer W.P. SCP MO bCGO studies on the hydration of ions. The systems H+H20, Li+H20 and Na+H20.-Theor. Chim.Acta. 1972, v.23, No.4, p.387.

145. Geerd H.F., Dierchsen, Kraemer W.P. SCF MO LCGO studies on hydrogen leonding the system (PHOH-Chem.Phys.Lett. 1970, v5, No.9, p.570.

146. Burton R.E., Daly J. Molecular orbital studies of ion hydration Part 3 -ion-solvent interaction.-Trans.Par.Soc. 1971, v67,1. No.581, part 5, p.1219.

147. Lischka H., Plesser Th., Schuster P. LCAO MO SCP calculations on the hydration of simple ions.- Chem.Phys. Lett., 1970, v6, No.4, p.263.

148. Kistenmacher H., Popkie H., Clementi E. Study of the structure of molecular complexes. II Energy surfaces for a water molecule in the field of a sodium or potassium cation.- J. Chem.Phys. 1973, v58, No.2 ,p.1689.

149. Study of the structure of molecular complexes.Ill Energy surface of a water molecule in the field of a fluorine orchlorine amon.~ J.Chem.Phys. 1973, v 58, Ho«12, p.5627.

150. Garrick P.J. Studies in coordination. Part I Ion hydrates. Philos. Mag. 1930, v9, No.5, p.131.

151. Studies in Coordination. Part I Ion hydrates.- Philos.Mag. 1930, v10, No.62, p.76.

152. Conway D.C. Possible 02+ 012 structures obtained by use of classical electrostatic theory.- J.Chem.Phys. 1970, v52, No.5, p. 2689.

153. Spears K.G. Repulsive potentials of atomic ions, atoms and molecules.- J.Chem.Phys., 1972, v57, No.5, p.1842. Ion-neutral bonding.- J.Chem.Phys., 1972, v57, No.5, p.1850

154. Eliezer J., Krindel P. Calculations on alkali and halide ion hydration.-J.Chem.Phys., 1972, v57, No.5, p.1884.

155. Пожаров СЛ., Бекмуратова Э.М. К вопросу об энергии связикластеров H+(Hz0)h и -Депонирована в ВИНИТИот 30 мая 1973г. за Ш192-73.

156. Lennard-Jones J.E. On the forces between atoms and ions.-Proc.Roy.Soc. 1925, v109, No.A752, p.584.

157. Пожаров С,Л., Бекмуратова Э.М. Полуэмпирический расчет энергии диссоциации связи гидратов щелочных и галоидных иояов.-Ж.физ. хим., 1978, т.52, Ж, с.23.

158. Гиршфельдер Д., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. Изд-во иностр.лит. М, 1961.

159. Бекмуратова Э.М. Пожаров С.Л. Расчет энергии диссоциации связи некоторых кластеров.- Ж.физ.хим., 1980, т.54, Щ, с.52.

160. Бекмуратова Э.М., Пожаров С.Л. К расчету энергии диссоциации связи кластеров воды и аммиака.-Изв.АН УзССР сер.ф.-м. наук 1974, №2, с.86

161. Бекмуратова Э.М., Пожаров С.Л., Хабибуллаев П.К. Силовые постоянные гидратов щелочных и галоидных ионов.-Препринт ИЯФ АН УзССР Р-11-59. Ташкент 1981.

162. Бекмуратова Э.М., Пожаров С.Л., Хабибуллаев П.К. Нормальные колебания гидратов щелочных и галоидных ионов,- Прецринт ИЯФ

163. АН УзССР P-II-60.Ташкент 1981.

164. Бекмуратова Э.М., Пожаров С.Л., Хабибуллаев П.К. Термодинамические параметры реакций образования гидратов щелочных и галоидных ионов.-Препринт ИЯФ АН УзССР. P-II-6I, Ташкент 1981.

165. Mag&e J.L., Funabashi К. The clustering of ions in irradiated gases.-Rad. Res, 1959, v10, Ко.б, p. 622.

166. Loeb L.B. On the appearance and mechanisms of formation of langevin-typd ions and related nuclei.-J.Aerosol.Sci.1971, v2, По.2, p.133.

167. DePaz M., Leventhal J.J. Friedman L. Tandem mass-spectrometer study of D^0+ and solvated derivatives.-J.Chem.Phys. 1969, v51, Ho.9, p.3748.

168. Field F.H. Chemical ionization mass spectrometry.IX Temperature and pressure studies with benzyl acetate and t-amyl acetate.- J.Am.Chem.Soc. 1969, v.91, No.11, p.2827.

169. Newton M.D., Ehrenson S. Ab initio studies on the structures and energetics of inner-and outer-shell hydrates of the proton and the hydroxide ion.-J.Am.Chem.Soc. 1971, v93, No.20,1. P.4971.

170. Кгаетег W.P., Diercksen G.H.F. SCF MO LCGO studies on hydrogen bonding the system (H20H0H2)+.-Chem.Phys.Lett.,1970, v.5, No.8, p.463.

171. DePaz M., Ehrenson S., Friedman L. Study of the H+ and 0H~" hydrated ions by the CND0/2Method.-J.Chem.Phys. 1970,v52, No.7, p.3362.

172. Daly Z., Burton R.E. Molecular orbital studies of ion hydration Part 2-H^0+.-Trans. Far. Soc.,1970,v66,Ho.574,part 10, p.2408.

173. DePaz M., Guidoni-Giardini A., Friedman L. Tandem-mass-spectrometer study of solvated derivatives of 0D"~". Total hydration energy of the prоton.-J.Chem.Phys., 1970, v 52, No.2, p.682.

174. Смирнов Б.М. Переходы между атомными и молекулярными ионами. ЖЭТФ 1966, т.51, вып.6(12), с.1747.

175. Klots С.Е. Bimolecular association reactions and microscopic reversibility.- J.Chem.Phys. 1970, v53, Ho.4, р.1б1б.

176. DO. Good A. Classical semi-empirical rate equation for third order ion-molecule association reactions.-Trans.Farad.Soc. 1971, v67, No.588, part 12, p.3495.

177. Никитин E.E. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. Химия, M.I970,

178. Мак-Дашэль И. Процессы столкновений в ионизованных газах. М.,"Мир", 1967.

179. Su Т., Bowers М.Т. Ion-polar molecular collisions: the average quadrupole orientation theory.-Int.J.Mass.Spectrom. and ion phys. 1975, v17, No.3, p.309.

180. Сб.Кинетические процессы в газах и плазме, под ред.А.Хохштима М.Атомиздат, 1972.

181. Пожаров СЛ. Методика масс-спектрометрического исследования ионно-молекулярных взаимодействий при высоких давлениях.-Сб.Новые возможности корпускулярной спектрометрии. Ташкент, "Фан", 1979, с.81.

182. Лившиц И.М. К статистической механике систем в состоянии частичного равновесия. Труды Харьковского университета I960,т.2, с.79, из-во Харьковского Гос. университета им.А.М.Горького, Харьков.

183. Хабибуллаев П.К., Пожаров СЛ. Описание неполного равновесия на двухуровневой модели ионного кластера. Препринт ИЯФ АН УзССР.Р-б-119.Ташкент Л983.

184. Brömer H.H., Hesse J. Experimentelle Untersuchungen über den einflub der wand-raumladungsSchicht bei der extraktion positiver ionen.- Z,Naturforsch 1968, v23a, No.12, р.19б0.

185. Seguim J.G., Dugan C.H., Goodings J.M. Plasma sampling diagnostics using ion kinetic energy distributions.-Int.J.Mass Spectrom.Ion Phys. 1972, v9, No.2, p.203

186. Prokopenko S.M.L., Laframboise J.G., Goodings J.M. Evaluation of an orifice probe for plasma diagnostics.-J.Phys.D:Appl. Phys. 1972, v 5, No.12, p.2152.

187. Габович М.Д., Пасечник ЛЛ.,Романюк Л.И. Граница проникающей плазмы и плазменная фокусировка.- Ж.техн.физ. 1961, т.31, ЖЕ, с.87.

188. Габович М.Д., Паснчник ЛЛ., Лозовая Е.А. Выход в вакуум плазмы с большой концонтрацией заряженных частиц.-Ж.техн.физ. 1961,т.31,№9, с.1049.

189. Габович М.Д., Кучеренко Е.Г. Проникающая плазма и ее связь с первичной фокусировкой ионного пучка.-Ж.техн.физ. 1956,т.26, т, с.997,

190. Габович М.Д. Физика и техника плазменных источников ионов. М.Атомиздат, 1972.

191. Пожаров СЛ. О корректности масс-спектрометрической диагностики низкотемпературной плазмы.-ЖТФ, 1982, т.52, вып.П,с.2156.

192. Boyd R. The mechanism of positive ion collection by a spherical probe in a dense gas.- Proc. Phys. Soc. 1951, v 64, No.381B, p.795.- OfCи

193. Захарова В.М., Какой Ю.М., Мустафин К.С., Перель В.И. 0 зондо-вых измерениях при средних давлениях. ЖТФ, I960, т. 30, М, с442.

194. Kebarle P., Haynes R.M. Ion-molecule reactions in the xenonsensitized ionization of ethylene.-J.Chem.Phys. 1967,v.47,HO.5, p.1676.

195. Held H., Gilkinson J.L., Chanin L.M. Ion sampling through the anode and cathode of a DC discharge.-J.Appl.Phys. 1969, v.40, Uo.11, p.4395.

196. Егоров Н.П., Комаров B.H. Масс-спектрометрическое исследование ионного состава тлеющего разряда.- ЖТФ, 1974, т.44,Ш, с.1765.

197. Грановский B.JI. Электрический ток в газе.- т.1, изд.Техн.-Теор. лит. М.-Л. 1952.

198. Хабибуллаев П.К., Пожаров С.Л., Миркаримов А.М. Критерии корректности масс-спектрометрических измерений ионного состава плазмы высокого давления.-Препринт ИЯФ АН УзССР. P-6-I2I,Ташкент .1983.

199. Арифов У.А., Пожаров С.Л. Чернов И.Г. К вопросу о точности масс-спектрометрических измерений в исследованиях ионно-молекулярных взаимодействий при высоких давлениях.-Хим.выс.энергий, 1970, т.4, с.505

200. Пожаров С.Л., Стародубцев C.B. О резонансной перезарядке ионов в газодинамической струе, образующейся при вытягивании ионов из области высокого давления.- Докл. АН УзССР, 1966, М,с.26.

201. Rapp D*, Francis W.E. Rep. 6-90-62-66 (1962) Lockheed Missiles and Space Co, Sunny vola, California.

202. ГрошковскийЯ. Технология высокого вакуума. Изд-во АН СССР, M, 1957.

203. Андерсон Дж., Андерс. Р. Фен.Дж. Молекулярные пучки, получаемые с помощью сверхзвукового сопла.- Сб.Исследования с молекулярными пучками. М. "Мир", 1969, с.299.

204. Гейнце В. Введений, в вакуумную технику, т.1, ГЭИ. M.I960.

205. Faire A.C., Fundingsland O.T., Aden A.L., Champion K.S. Electron recombinations coefficient measurements in nitrogen at low pressures.-J.Appl.Phys., 1958, v. 29, No.6, p.928.

206. Kasner W.H., Royers W.A., Biondi M.A. Electron-ion coefficients in nitrogen and in oxygen.-Phys.Rev,Lett., 1961, v.7, No.8,p.321.

207. Shahin H.H. Use of corona discharges for the study of ion-molecule reactions.- J.Chem.Phys. 1967,v.47, No.11, p.4392.

208. Talrose V.L. Ion-molecular reactions in gases.- Pure and Appl.

209. Chem., 1962, v.5, No.3-4, p. 455. Ï34. Франкевич Е.Л., Тальрозе В.JI. Масс спнктрометр для исследования цроцессов происходящих при столкновениях электронов и ионов с молекулами.- Приборы и техника эксперимента, 1957, Ш, с.49.

210. Good A., Durden D.A, Kebarle P. Ion-molecule reacrions in pure nitrogen and nitrogen containing traces of water at total pressures 0.5-4 torr. Kinetics of clustering reactions forming H+(H20)n.-J.Chem.Phys. 1970, v.52, No.1, p.212.

211. Shannon T.W., Harison A.G., Meyer P. A pulsed ion source for the study of unimolecular and bimolecular reactions of gasphase ions.- Can. J.Chem. 1965, v.43, No.1, p.159.

212. Ryan K.R., Futrell J.H. Effect of translational energy on ion-molecule reaction rates. I.-J.Chem.Phys. 1965, v.42, No.3, 1 p.824.

213. Harrison A.G., Myher J.J., Thynne J.C.J. Reactions of thermal energy ions by pulsed source mass spectrometry.- Adv.Chem. 1966, v.58, Ио. I , p.150.

214. Dempster A.J. The ionization and dissociation of hydrogen molecules and the formation of H^.-Phil.Mag., 1916, v.31, No.185. p.438.

215. Smyth H.D. Primary and secondary products of ionization in hydrogen.-Phys.Rev., 1925, v.25, No.4, p.452.

216. Bleakney W. A search for isotopes of hydrogen and helium.-Phys.Rev.,1932, v.41 , No.1, p.32.

217. Gutbier H. Massenspektrometrische untersuchung der reaktion X+ + H2 —- HX+ + H .-Z.Naturforschg.,1957, v.12a, No.6, p.499.

218. Mc Daniel E.W., Cermak V., Dolgarno A., Ferguson E.E. Ion-molecule reactions. New-York-London-Sydney.-Toronto, Wiley-Interci, 1970.

219. Clow R.P., Tutvell J.H. Ion-molecule reactions in isotopic hydrogen by ion cyclotron resonance.-Int.J.Mass Spectrom. and. Ion Phys. 1972, v.8, No.2, p.119.

220. Harrison A.G., Ivko A., Shannon T.W. Reactions of thermal energy ions.II Rates of some hydrogen transfer ion-molecule reactions.- Can. J.Chem., 1966, v.44, Ho.12, p.1351.

221. Jones V/.D., Simpson W.T. Calculation of derealization contribution to infrared intensity.-J.Chem. Phys., 1960, v.32, No.6, p.1747.

222. Dauson P.H., ^ickner A.W. Detection of in the hydrogen glow discharge.- J.Chem.Phys., 1962, v.37, No.3, p.672.

223. Saporoschenko M. Formation of and ions.- J.Chem.Phys. 1965, v.42, No.8, p.2760.

224. Poshusta R.D., Matsen F.A. Geometries and binding energies of Hn+ .- J.Chem.Phys. 1967, v.47, No.11, p.4795.

225. Poshusta R.D., Haugen J.A., Zetik D.F. Ab initio predictions for very small ions.-J.Chem.Phys., 1969, v.51, N0.8, p.3343.

226. Frost A.A. Floating spherical gaussian orbital model of molecular structure.I Computational procedure. LiH as an example.-J.Chem.Phys. 1967, v.47, No.10, p.3707.

227. Floating sperical gaussian orbital model of molecular structure.II. One-and 'two-electron pair systems.-J.Chem.Phys. 1967, v.47, No.10, p.3714.

228. Pfeiffer G.V., Huff N.T., Greenawalt E.M., Ellison F.O. Method of diatomics in molecules. IV. Ground and exited states of H4+, H5+ and H6+ .-J.Chem.Phys. 1967, v.46, No.2, p.821.

229. Schwartz M.E., Schaad L.J. Ab initio studies of small molecules using 1s gaussian basis functions II.H^.-J.Chem.Phys. 1967, v.47, No.12, p.5325.

230. Schwartz M.E., Schaad L.T. Ab initio studies of small molecules using 1s gaussian basis functionns.III LCGTO SCF MO wave-functions of the three-and four-electron systems He2+,He2and linear H3, H + H. .-J.Chem.Phys.l968,v48,No.10,p.4709.

231. Easterfield J., Linnet J.W. The ions Hn+ and possibility of

232. H + and BeH Chem.Comm 1970, No.1, p.64. n n

233. Каплан Н.Г., Родимова О .Б. Классификация состояний и по строе-Ше сойс « 4 и б расчете о поляым учетом взаимодействия конфигураций,- Т.Э.Х. 1970, т.6, вып.4, с.435.

234. Каплан Н.Г., Родимова О .Б. Изучение ab initio устойчивости ионов Н| , Н| .- Т.Э.Х. 1970, т.6, вып.4, с.442.

235. Арифов У.А., Пожаров С.Л., Чернов И.Г., Мухамедиев З.А. Масс-спектрометрическое исследование кинетики образования

236. Хим. вы с. энергий, 1971, т.5, Ж, с.90.

237. Arifov U.A., Pozharov S.L., Chernov I.G., Mukhamediev Z.A. Ion-molecule reactions in hydrogen and deuterium at high pressures.-Proc. 10th Int.Conf. on Ionizat.Phenomena in gases. Oxford. 1971, p.11.

238. Бекмуратова Э.М., Пожаров СЛ. Расчет константы равновесия в реакции образования Hgt Изв.АН COOP сер.сИл-наук, 1971, J&, с.57.+ +

239. Saporoschenko М. Mobility mass-analyzed Н , H^ and Е^ ions in hydrogen gas.- Phys.Rev. 1965, v.139A, Ко.2, p.349.

240. Johnsen R., Huang C.M., Biondi M.A. Three-body associationreactions of H and H^ ions 111 hydrogen from 135 to 300 K.-J.Chem.Phys. 1976, v65, Ко.4, p.1539.

241. Chupka W.A., Russell M.E. Photoionization study of ion-molecule reactions in mixtures of hydrogen and rare gases.- J.Chem. Phys., 1968, v.49, No.12, p.5426.

242. Радциг A.A., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. М.Атомиздат, 1980.

243. Macknight L.G., Gray E.W. Interactions of atmospheric positive ions with organic contaminants.-Int.J.Mass Spectrom. and Ion Phys. 1975, v.17, No.4, p.353.

244. Friedman L. Comments on the observation of ionic equilibria in high-pressure mass-spectrometer ion sources.-J.Chem.Phys.1970, v.53, No.5, p.2130.

245. Арифов У.А., Пожаров С.JI., Чернов И.Г., Мухамедиев З.А. Нарушение равновесия в реакциях образования ионных кластеров. I Пары воды.-Хим.выс.энергий, 1973, т.7, 1£5,с.394.

246. Арифов У.А., Пожаров СЛ., Чернов И.Г., Мухамедиев З.А. Нарушение равновесного распределения в тримолекулярных реакциях образования ионных кластеров. Тезисы II Всесоюзного совещания по элементарным процессам химии. высоких энергий. Москва1971.

247. Dowson Р.Н., Tickner A.W. Ion clusters in the ammonia glow discharge.-J.Chem.Phys., 1964, v.40, No.12, p.3745.

248. Миркаримов A.M., Пашкин С.В., Пожаров СЛ., Хабибуллаев П.К. Кинетика ионно-молекулярных процессов в со2+ n2 + Не смеси.- Хим.выс.энергий. 1982, т.16, JI2, с.155.

249. Ferguson E.E. Atom Data and Nucl. Data Tables 1973, v.12, p.159.

250. Карачевцев Г.В., Маруткин А.З., Савкин В.В., Тальрозе ВЛ. К вопросу о медленных ионно-молекулярных реакциях.-Хим.выс. энергий, 1981, т. 15, №2, т.99.

251. Карачевцев Г.В., Матгок В.М., Потапов В.К., Прокофьев А.А. Влияние поступательной и колебательной энергии ионовна сечение обменной реакции с D2 .-Хлмия выс энергий,1980, т.14, Ш., с.81.

252. Карачевцев Г.В., Журкия Е.С., Прокофьев А.А. Энергетические зависимости сечений медленных ионно-молекулщшых обменных реакций.- Химия выс.энергий 1979, т.13, Лб, с.408.

253. Виноградов П.С., Карачевцев Г.В., Травнина 0.А.,Тальрозе В.А. Исследование изотопного обмена цри ионяо-молекулщ>ных столкновениях. -Хим. выс. энергий , 1977, т.II, Л6, с.403.

254. Fehsenfeld F.C., Schmeltekopf A.L., Ferguson E.E. Thermal-energy ion-neutral reaction rates: VII Some hydrogen-atom abstraction reactions.-J.Ohem.Phys., 1967, v.46, No.7,p.2802.