Математические методы определения атомной структуры вещества по данным рентгеновской абсорбционной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИИ РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет К 063.52.08 по физико-математическим наукам

На правах рукописи МИРМШШ11ТЕИН Александр Семенович

УДК 535.343:537.531:539.21

МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ ВЕЩЕСТВА ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОВСКОЙ АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.07 - Физика твердого тела 05.13.16 - Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях (по отраслям наук)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степей кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 1992

Работа выполнена в отделе теоретической физики НИИ физики при Ростовском государственном универсимтете

Научный руководитель: кандидат физико - математических наук,

старший научный сотрудник КРАИЗМАН В.Л.

Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук, профессор САЧЕНКО В.П. кандидат физико - математических наук, доцент КОЧУР А.Г.

Ведущая организация: Институт металлофизики АН Украины, г.Киев

Защита диссертации состоится " 27 " Иояеря_1992 г.

в 14 часов на заседании специализированного Совета К 063.52.08. по физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194, НИИ физики при РГУ.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке РГУ по адресу: 344006, Ростов-на-Дону, ул.Пушкинская, 148.

Автореферат разослан "_"_1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета К 063.52.08, кандидат физико-математических наук

ПАВЛОВ А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (хдгз-спектроскопия) сформировалась в настоящее время как самостоятельный и эффективный метод исследования структуры ближнего окружения атомов в веществе. С ее помощью удается получать уникальную структурную информацию, особенно в случаях разупорядоченных, аморфных, жидких и других систем, для которых применение традиционных дифракционных методов исследования оказывается затруднительным. Информация о геометрии ближайшего окружения исследуемых атомов, получаемая по хдгз-спектрам, является исключительно важной для понимания физико-химических процессов в твердых телах, особенностей химической связи исследуемых атомов с окружением, атомной структуры вещества и т.д. Все эти сведения необходимы как для понимания свойств исследуемых объектов, так и для решения фундаментальных задач физики твердого тела.

Для решения вышеперечисленных задач актуальным было создание алгоритмов обработки ехаеб - спектров и на их основе программного комплекса, позволяющего быстро и надежно обработать информацию, получаемую с помощью лабораторного ехагб-спектрометра.

С помощью разработанного комплекса выполнено значительное число исследований для разнообразных объектов, представляющих интерес для современной физики твердого тела, химии координационных соединений, химии интеркалированных соединений. В настоящей диссертации работа комплекса проиллюстрирована исследованиями аморфных пленок оксида тантала. Изучение аморфных пленок оксида тантала актуально для понимания проблем старения конденсаторных диэлектриков, что является важным для обеспечения эксплуатационной надежности элементной базы радиоэлектроники. Кроме этого, с помощью' данного программного комплекса были исследованы соединения тербия со смешанной валентностью и на их примере показано, что величина среднего межатомного потенциала ео, определяемая методом нелинейной подгонки параметров, может служить критерием наличия в образце ионов с различными валентностями. Это является актуальным для исследования соединений со смешанной валентностью.

Цеди и задачи работы. В диссертации целями и задачами работы являлись создание алгоритмов определения структурных параметров вещества по ехаез - спектрам и создание программного комплекса с дружественным интерфейсом пользователя на 1вм совместимой ЭВМ,

- исследование с помощью созданного программного комплекса электронного а атомного строения соединения со смешанной валентностью, позволяющее определить адекватность теоретических моделей;

- исследование аморфных пленок оксида тантала с целью определения зависимости атомного строения от технологии обработки.

Научная новизна. Впервые создан программный комплекс для обработки ехагз - спектров, получаемых в лабораторных условиях, имеющий хорошо развитый дружественный интерфейс пользователя. Программный комплекс является практически машинно независимым и быстро может быть адаптирован к ПЭВМ пользователей.

Помимо этого, автором впервые были получены следующие результаты:

- доказано существование двух различных растояний Та-о в координационном полиэдре оттожеиного оксида тантала;

- обнаружена аномально короткая связь Та-о в аморфной пленке оксида тантала, что позволило выбрать и уточнить модель данного соединения;

- найден физически обоснованный критерий - положение остовного уровня относительно среднего межатомного потенциала, позволяющий определить присутствие атомов с различной зарядностью (валентностью) в соединениях со смешанной валентностью;

- показано, что парциальная <1 - фаза рассеяния, определяющая ехаез ьэ-края поглощения в редкоземельных элементах со смешанной валентностью, практически не зависит от зарядового состояния атома;

- показано, что в соединении со смешанной валентностью ть^07 атомы тъ, для которых в исходной для окисла структуре флюорита существует лишь одно кристаллографическое положение, имеют различные координационные полиэдры для ионов тъ3* и ть*"'.

Основные положения, выносимые на защиту.

I. Развитые алгоритмы обработки зависимостей линейного

коэффициента поглощения рентгеновского излучения от частоты позволяют определить набор следующих параметров, характеризующих атомное строение и электронную структуру исследуемого вещества: расстояние до нескольких ближайших координационных сфер, координационные числа, величину структурной и термической разупорядоченности, типы атомов характеризующих координационный полиэдр, сдвиги остовных уровней атомов вследствие изменения конфигурации валентных электронов.

Z. Методом ехатб - спектроскопии для аморфного и кристаллического оксида тантала (Та205) установлено наличие в координационном полиэдре Та аномально короткой связи Та-о с длиной порядка 1.7 Я. Это позволяет выбрать одну из предложенных ранее моделей кристаллической структуры пятиокиси тантала и существенно уточнить ее.

3. При использовании метода ЕХАГЗ-спектроскопш для изучения соединений со смешанной валентностью информация о существовании атомов в разных зарядовых состояниях (с разными валентностями) может быть получена по наличию различных энергий возбуждения остовного электрона в состояние с нулевой кинетической энергией (вместо недостаточно физически обоснованной интерпретации сдвига точки перегиба края поглощения или положения главного максимума).

4. Показано, что в соединении со смешанной валентностью тъ^о,, ионы тъ3* и ть4* имеют различные радиусы координационных полиэдров. Это свидетельствует о том, что время перескока электронов между атомами различной, валентности во всяком случае, значительно превышает период колебаний решетки.

Практическая ценность выполненной работы определяется во-первых, тем, что автором создан комплекс программ для обработки ехагз - спектров, описанный в: диссертации, и с помощью него ведутся научные исследования в следующих научных учреждениях: НИИ физики РГУ (г.Ростов-на-Дону), Институт химии ДО АН РФ (г.Владивосток), Институт металлофизики АН Украины (г.Киев), Иркутский госуниверситет (г.Иркутск), МГУ (г.Москва), ДвГУ (г.Владивосток), ИХ АН Казахстана сг.Алма-Ата), Институт элементо-органических соединений (г.Москва). Во-вторых, проведенные исследования атомной структуры технологически важного материала -оксидной пленки тантала послужило основой для понимания

зависимости его электронных свойств от технологии обработки.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах, совещаниях:

1. xiv и xv Всесоюзные совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984; Ленинград, 1988).

2. ix - хи Всесоюзные школы-семинары "Рентгеновские и рентгенэлектронные спектры и химическая связь" (Новороссийск, 1985: Одесса, 1986; Ивано-Франковск, 1989: Владивосток; 1991).

3. iv - vi Международные конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (Фонтенвро, 1986; Сиэтл, 1988; Иорк, 1990). .

4. Международный семинар "glass-90" (Владивосток, 1990).

5. 6 Международный симпозиум по интеркалированным соединениям (isic 6) (Орлеан, 1991).

5. Всесошзнй семинар "Exafs - подобные явления. Теория, эксперимент, обработка результатов" (Ижевск, 1991).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 16 печатных работ в советской и зарубежной научной печати, ссылки на которые приведены в конце автореферата.

Личный вклад автора в диссертационную работу. Автором разработаны вычислительные схемы, реализующие формализм обработки дальнэй тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения; разработаны алгоритмы и программы для ЭВМ; проведены конкретные расчеты; проанализированы результаты.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из Введения, трех глав, заключения и приложения, изложена на 99 страницах машинописного текста, включающих 20 рисунков, 5 таблиц и библиографию из 71 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследований; сформулированы цели и задачи работы; отмечено какие из результатов получены впервые; приведены положения, выносимые на защиту; пояснена научная и практическая ценность работы, приведен список конференций, на которых докладывались результаты; отмечен личный вклад автора.

В первой главе рассматривается структура и принципы работы программного комплекса для обработки exafs - спектров для лабораторного спектрометра. Программный комплекс предназначен для гвм-совместимых персональных ЭВМ с любыми типами мониторов ( cga, ega. vga ) и принтерами, работающими в epson-совместимом режиме. Программы написаны на алгоритмическом языке М3 - Fortran (v.5.0) с использованием функций из библиотеки ms - С (v.6.0). Комплекс работает под управлением операционной системы мз dos (версия з.з и выше). Комплекс состоит из пяти программ, файлов установки конфигурации и ряда файлов с числовыми данными, используемыми для обмена информацией между различными программами и хранения таблиц.

Программы работают в интерактивном режиме, который позволяет контролировать ход обработки спектра в процессе работы программы.

Результаты, полученные в ходе работы программы (таблицы и графики), изображаются в процессе работы на дисплее, а также записываются в создаваемый программой выходной файл.

Протяженной тонкой структурой рентгеновских спектров поглощения (extended X-ray absorption fine structure (EXAFS)) называются осциляции в сечении поглощения рентгеновского излучения в области энергии IG0-I0G0 эВ выше края поглощения одного из остовных уровней атома в молекуле или твердом теле. Эти осцилляции связаны с рассеянием фотоэлектрона, образовавшегося в результате поглощения рентгеновского кванта, на атомах, окружающих центр, в котором произошел акт поглощения. Как показано в работах [I, 2] эти осцилляции можно описать формулой:

S2N -2ГЙ /к -2к2»2 х("> - Е -- |f (")| sine 2kR + 26 + У) ) е J е \

j kR J J c p

j

(I)

где N - число атомов в координационной j-ой сфере, r расстояние до этой сферы, к - волновой вектор фотоэлектрона, & - сдвиг фазы рассеяния на центральном атоме, f (я) - |f.(т) |е1>'Р - амплитуда рассеяния назад на атомном потенциале j-ой сферы, г - ширина конечного состояния, а - фактор Дебая - Валлера, s2 - интеграл неортогональности, определяющий уменьшение амплитуда exafs вследствие многоэлектронных прцессов.

Нормализованная ехагз - достаточно просто зависит от структурных параметров N. и. и что и позволило разработать прямые алгоритмы их определения из экспериментальных спектров.

Точность определения межатомного расстояния для ближайшей координационной сферы 0,01 А, для последующих порядка 1%. Определение координационных чисел осложняется целым рядом обстоятельств. Во-первых, интеграл неортогональности и длина свободного пробега не могут быть рассчитаны теоретически и их величины необходимо определять из ехагб-спектров модельных соединений с известной структурой, близкой по типу химической связи к исследуемой. Во-вторых, при нелинейной подгонке параметров такие величины как, например, N и а оказываются сильно скоррелированными. В-третьих, формула (I) получена в предположении о гауссовой форме парной радиальной функции распределения атомов, что, по-видимому, иногда нарушается, например, в аморфных соединениях.

Отметим, что зависимости £ (к.я), 6 (к) и и (к) от волнового

) = Р

вектора к различны, для разных элементов периодической системы, что дает возможность определять тип атомов, окружающих поглощающий центр.

Для иллюстрации дальнейшего изложения на рис. I изображена типичная частотная зависимость коэффициента линейного поглощения рентгеновского излучения в окрестности порога ионизации какого-либо остовного уровня и показаны основные функции, с которыми приходится иметь дело при обработке экспериментальных данных. !

/

|Рис.1. Схематическое изображе-Iние основных функций, исполь-1 зуемых при обработке ехаеэ -спектров.

(-) - коэффициент линейного поглощения атома в вещес-• тве (р1) ; (-.-.-)- коэффи-;циент линейного поглощения в изолированном атоме (м0);

(---) - коэффициент допоро-

гового поглощения ыЬс г).

При обработке экспериментального спектра в программе проводится автоматическое вычитание из' полного линейного коэффициента поглощения рентгеновского излучения ^ ( е ) той части ( мь(Е) ), которая обусловлена возбуждением электронов с энергией связи меньшей, чем энергия ионизации рассматриваемой оболочки. При этом частотная зависимость а^С") аппроксимируется формулой Викторина:

(«) - А-ы"Э + В-ш""* (2)

Коэффициенты А и В подбираются из условия наименьшего отклонения функции от /^(ш) в области фона до энергии «Ьсдг.

Полученная зависимость а"ьсе > экстраполируется на всю область энергии и вычитается из исходного спектра.

Следующий этап обработки - проведение коэффициента атомного поглощения ро(Е). В настоящее время основной метод определения мц(Е) основан на предположении, что эта функция является достаточно гладкой. В программе функция м0(Е) аппроксимируется полиномом Чебышева шестого порядка на интервале от точки, соответствующей пороговой энергии Ео до последней точки экспериментальных данных. Коэффициенты полинома вычисляются из условия минимума среднеквадратичного отклонения величины м0(Е) от ( ^ (Е)-а*ь(Е) ) на заданом пользователем интервале.

Следующим этапом обработки является фурье - преобразованию спектральных данных.

В программе предусмотрены две возможности проведения фурье -преобразования функции *(к). Первая из них ■ заключается в проведении фурье - преобразования по формуле

к

пах

»»„(Г)«/ кп ■ X (к) ■ е~г1кгсгк, (3)

к

т V п

где ктип - нижняя граница интегрирования, выбирается так, чтобы вплоть до нее можно было пренебречь процессами многократоного рассеяния, а ктвх - верхняя граница интегрирования, выбирается там, где отношение сигнал/шум не слишком мал. Недостатками такой

формы фурье - преобразования являются сдвиг положения максимума модуля фурье - трансформанты относительно реальных расстояний и уширение пиков, связанные с амплитудной и фазовой модуляцией нормализованной exafs.

Вторая возможность - это проведение фурье - преобразования функции с учетом фазового сдвига согласно формуле:

к

max .

»»(г) - Jk-X(k)-e-U2k"2<Sc*,,p> X |fC.k)| dk, (4) к

mvn

При этом компенсируется фазовая и амплитудная модуляция нормализованной exafs. Длина связи в случае такого преобразования совпадает с координатой максимума.

В программе предусмотрен автоматический выбор амплитудных и фазовых функций из таблиц McKaie, а также дополнение этих таблиц и создание собственных таблиц пользователя.

При определении структурных параметров вещества для выделения из суммарной x(k) (I) вкладов отдельных координационных сфер используется метод фурье - фильтрации, которая проводится следующим образом:

X (k) - 2^-J *Чг) e2lkB CHr-R+cO dr, (5]

где функция о - функция аподизации, которая близка к единице при значениях расстояний меньших ширины выбранного максимума функции |»>(г) |, а затем гладко спадает к нулю.

В программе, помимо выделения вклада искомой координационой сферы в х(к), предусмотрено получение экспериментальных значений сдвигов фаз рассеяния электронов на атомах и амплитудной функции

| £ (к) | е"2к " е~Гнхк. Затем эти данные можно использовать в дальнейшей обработке.

Для получения прецизионной информации о структурных параметрах исследуемого объекта применяется метод нелинейной подгонки параметров, основанный также на использовании формулы (I). Сдвиги фаз и амплитуды рассеяния электронов на атомах считаются известными. Их значения можно получить либо из соединений с известной структурой - стандартов, либо расчитать по

программам [3], либо из таблиц [4]. Для получения значений искомых переменных минимизируется следующий функционал:

N N

Я = Е ( к"*(к! - к%(к! . )2 / и ( к\(к! )2 (6)

где N - число точек спектра в к-пространстве, к - волновые вектора, п - показатель степени, дгс- ехагз, выделенная из эксперимента, - ехагз, смоделированная по формуле (I).

В программе применяется один из наиболее эффективных алгоритмов прямого поиска минимума функций многих переменных: метод сопряженных направлений Пауэлла. В программе предусмотрена возможность введения априорной информации о значениях параметров и/или о связях между ними. Это могут быть связи как между параметрами одной координационной сферы, так и между параметрами, относящихся к разным кординационным сферам. В программе реализован внутренний интерпретатор формул, поэтому данные можно вводить легко и наглядно. Ввод данных в программе реализован в виде бланков, что позволяет быстро изменять и вводить в программу числовые данные. Программа имеет удобный графический интерфейс, с помощью которого можно контролировать ход оптимизации целевой функции, изменять значения параметров, налагать новые условия связи между различными параметрами.

Во второй главе исследуются аморфные пленки оксида тантала. Понимание физических процессов, происходящих при транспорте заряда в аморфных оксидах металлов, требует в первую очередь достоверного знания атомного и электронного строения, используемых материалов. Отсутствие дальнего порядка в расположении атомов в аморфных соединениях затрудняет использование методов рентгеноструктурного анализа для определения атомного строения. Поэтому, для определения атомного строения аморфных пленок оксида тантала использован метод ЕХАГЗ-спектроскопии. Настоящие исследования проведены на лабораторном ЕХАГЗ-спектрометре, разработанном и построенном в Ростовском госуниверситете [51. Спектры ц-краев Та в отделенных пленках пятиокиси тантала подучены с разрешением 5эВ.

В работе иследовались следующие образцы пятиокиси тантала: аморфная отделенная пленка, отожженная пленка и кристаллический

оксид, представляющий собой порошок сильно измельченный в шаровой мельнице. В качестве модельного объекта (для проверки используемых сдвигов фаз и амплитуд рассеяния) исследована танталовая фольга .

При исследовании образцов пятиокиси тантала, в первую очередь отметим, что фурье-компоненты ЕХАГБ-спектров образцов, приведенные на рис. 2, сохраняя близкую общую структуру, отличаются друг от друга в деталях.

Как следует из результатов исследований структуры кристаллического та205, приведенных в [б], координационный полиэдр атомов Та образован 6-7 атомами кислорода с длинами связей, лежащими в интервале 1.945 - 2.203 А. На рис. 2(а-в) этому полиэдру отвечает доминирующий на графике зависимости р(г) пик с. дополнительной тонкой структурой, расположенный в интервале 1.5 * 2 А. Положения и амплитуды максимума этого пика во всех образцах близки между собой, что свидетельствует о сохранении в общих чертах ближнего порядка в различных модификациях пятиокиси тантала. Следующая группа межатомных расстояний, по данным [б], образована Та - Та связями и занимает интервал 3.60 - 3.88 А. На графиках фурье - трансформант в этой области имеется ряд масимумов, положения и амплитуды которых заметно меняются от образца к образцу. Отчасти это обусловлено более высоким отношением шум/сигнал, чем в области малых расстояний, но кроме этого свидетельствует и о существенных изменениях в подрешетке та в ходе технологических процессов.

Методом нелинейной подгонки параметров из выделенного вклада в нормализованную ехагз были получены структурные характеристики координационного полиэдра Та в исследованных образцах Та20о.

Для кристаллического и аморфного образцов обращает на себя внимание наличие короткой связи с длиной ~ 1,7 А, небольшим координационным числом и малой величиной фактора Дебая-Валлера. Величина фактора Дебая-Валлера с2 указывает на жесткий характер связи, что совершенно естественно ввиду ее малой длины. Эта информация позволила критически проанализировать предложенные ранее модели кристаллической структуры Та205 и уточнить наиболее адекватную из них. После отжига короткая связь Та-о исчезает. Окружение втома Та становится более симметричным.

Третья глава посвящена исследованию электронного и атомного

Ч

Рис. 2. Модули фурье-трансформант Ехлгз-спектров ьэ-края Та в кристаллическом Тагоз (а), аморфном Тагоз (б), отожженном Та205 (в).

строения оксида тербия со смешанной валентностью ть^о? по околопороговой и протяженной тонким структурам ьз края поглощения ть. Для определения валентности атомов ть использовались спектры эталонных соединений, содержащих 3-х и 4-х валентный тербий.

Спектры L3 краев ть в указанных соединениях были получены на лабораторном exafs спектрометре [5), при комнатной температуре с разрешением 3.5 аВ.

a priori возможны две различные модели соединений со смешанной валентностью. Согласно одной переходы между электронными состояниями 4fN5dM и 4fN"15dM*1 происходят с „частотой существенно превышающей частоты колебаний атомов в решетке, вследствие чего атомная система не успевает срелаксировать и локальный порядок относительно атомов, находящихся в состоянии с различной валентностью одинаков. Согласно другой модели атомы, с различной валентностью находятся в кристаллографически неэквивалентных позициях. При атом исследуемое вещество может быть как однофазным, так и представлять собой смесь фаз [7]. Поскольку для атомов с различной зарядностью радиусы координационных полиэдров будут отличаться друг от друга, методами exafs спектроскопии легко установить какая из двух моделей имеет место.

На рис.За (кривые 1-3) приведены графики интенсивности спектров поглощения ьэ краев ть в исследованнных соединениях, нормированные таким образом, что интенсивности спектров совпадают в области высоких энергий. Максимумы "белых линий" в спектрах эталонных соединений смещены друг относительно друга на 8 эВ. "Белая линия" в спектре ть^07 имеет два максимума, близких по энергиям к максимумам в SrTb03 и тьотоэ)э- 5нго, таким образом в этом соединении ионы тербия находятся в двух разных зарядовых состояниях, соответствующих ть3" и ть"*.

Конечно, координационные полиэдры ионов ть3* и ть** в ть40? не тождественны таковым в эталонных соединениях, однако, как будет показано ниже, длины связей тъ-о в ть^о^ достаточно близки к длинам связей для ионов соответствующих валентностей в эталонных образцах. Предположим, что форма и положение относительно вакуумного нуля кристалла "белой линии" ц края ть, окруженного ионами кислорода в основном определяется радиусом координационного полиэдра. Энергия максимума "белой линии" в шкале абсолютных

Рис. 3. Околопороговая тонкая структура ц-края ть в ТЪ407 - (I) и (4). ЗгТЬ0э- (2). тыно ) ■ 5Нго.

энергий фотонов определяется двумя факторами: энергией максимума относительно вакуумного нуля (МТ- нуля) и энергией связи остовного уровня. Эта энергия, определяемая деталями электронной конфигурации иона может несколько отличаться даже для ионов формально одинаковой валентности в разных соединениях.

В соответствии с этим попытаемся представить спектр ть^07 в виде линейной комбинации

аз оз ( е - ¿ез ) + о4 ( е - де^ ) (7)

где аэ и а^ концентрации ионов тъэ* и ть"" соответственно, а ае^ изменение энергии связи остовного уровня в ионе при переходе от эталонного соединения к ть^07.

Параметры аэ, леэ и де^ варьировались независимо для достижения минимума среднеквадратичного отклонения на интервале 130 эВ. Полученные результаты составляют: = 0.71, аэ = 0.29, де^ = -0.51 эВ, деэ = 1.24 эВ . Хорошее совпадение линейной комбинации (I) со спектром тьч07 (рис. 36, кривые 5, 4), а также тот факт, что аэ + а^ - 1 при независимо варьируемых концентрациях свидетельствует о том, что формы краев поглощения на ионах тъ3"" и ть** слабо изменяются при переходе от эталонных соединений к ть^о7. Определенные таким образом концентрации хорошо согласуются с данными РЭС, которые дают следующие соотношения: -§-ть4<" +

1 •л,3*

-д-ть .

Особенности применения ехагб-спектроскопии к исследованию атомного строения соединений со смешанной валентностью обусловлены тем, что наблюдаемый спектр является наложением спектров, полученных для атомов с не только отличающимся ближним порядком, но и с различными электронными конфигурациями и, соответственно, с различными анергиями связи остовного уровня. Вследствие этого, при одной и той же энергии фотона, фотоэлектрон, вырваннный из иона тъ3"* будет иметь волновой вектор, отличающийся от волнового вектора фотоэлектрона, испущенного ионом тъ'"".

Таким образом, использование разности величин энергий возбуждения остовного электрона в состояние с нулевой кинетической энергией для определения наличия ионов разных валентностей, является физически более оправданным, чем использование разности

энергий "белых линий", поскольку ионы разных валентностей могут иметь разные координационные полиэдры, а форма края (в том числе расстояние от резонансного максимума до мт-нуля) может сильно меняться.

Рассмотрим график Фурье - трансформанты ТЬч07 (рис.4). Несмотря на то, что пик на расстоянии порядка 1.74 Я визуально имеет простую структуру, его не удается смоделировать при помощи односферной подгонки.

01 02

КтЪ-о 2.09 Я •>-.-> ч . л. о Л Г 4.5 ЭВ

Н 3.34 4.19 Б 0.8

ДЕ о -3.93 ЭВ -10.44 ЭВ и-фактор 0.003

2 'У 3.0065 X2 0.0065 X2

Таблица I.

Анализируя данные нелинейной подгонки соединения со смешанной валентностью тъ407 можно сделать следующие выводы. Зо- первых, в соединении со смешанной валентностью тъчо7 ионы тербия тъэ*и ть*" имеют различные радиусы координационных полиэдров, что свидетельствует о том, что время перескока электронов между атомами различной валентности, во всяком случав, значительно превышает период колебаний решетки. Во-вторых, при исследовании

соединений со смешанной валентностью о существовании атомов с разными зарядовыми состояниями можно судить по наличию различных энергий возбуждения остовного электрона в состоянии с нулевой кинетической энергией. В рассматриваемом случае део = део1 - део2 = Э.5 эВ хорошо согласуется с разностью энергий уровней для трех- и четырехвалентного тербия: = 9.7 эВ, расчитанной

методом Хартри-Фока.

Для обработки спектральных данных использовались сдвиги фаз и амплитуды рассеяния, расчитанные по алгоритму, описанному в [31.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны алгоритмы, позволяющие надежно определять из ехагз спектров такие параметры ближнего порядка атомной структуры как межатомные расстояния, координационные числа, величину, характеризующую структурную и температурную разупорядоченность, типы атомов, образующих несколько ближайших полиэдров. На основе этих алгоритмов создан простой в эксплуатации программный комплекс с дружественным интерфейсом пользователя для 1вм рс.

2. С помощью созданного программного комплекса исследованы атомное и электронное строение оксида тербия тъ^о? в котором ион редкоземельного элемента может иметь валентность +3 и +4. Результатом исследования явились доказательство зарядовой независимости парциальных <1 - сдвигов фаз рассеяния электронной волны на атомах РЗЭ, выработка физически обоснованного критерия, позволяющего судить о зарядовом состоянии ионов, с переменной валентностыр, а также выбор модели электронного строения соединения с переменной валентностью, реализующийся в случав ть^о?. '

3. При исследовании методом ехагз - спектроскопии аморфного и кристаллического образца пятиокиси тантала установлено наличие в координационном полиэдре Та аномально короткой связи Та-0 с длиной порядка 1.7 что позволило выбрать одну из предложенных ранее моделей кристаллической структуры пятиокиси тантала и существенно уточнить ее.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

1. Крайзман В.Л., Овсянникова И.А., МирмильштвЯн А.С., Канашкин С.Н. Исследование ближайшего окружения никеля в никельсодержащих катализаторах с помощью дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения // Тезисы докладов хш Всесоюзного совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии. Львов. 1981, -С. 211

2. Крайзман В.Л., Жуваев А.Т., Хельмер Б.П., Любезнова Т.А., Мирмильштэйн А.С., Квачева Л.Д., Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Исследование геометрии ближайшего окружения атомов железа в слоистых соединениях графита с железом методом ехагз // Тезисы докладов xiv Всесоюзного совещания по рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии. Иркутск. 1984. С.58.

3. Крайзман В.Л., Мирмилыитейн А.С. Разложение exafs-спектров

на вклады отдельных координационных сфер при помощи сплайн аппроксимации амплитуда рассеяния. // Тезисы докладов xiv Всесоюзного совещания по рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии. Иркутск. 1984. С.122.

4. Kraizman V.L., Mirmilstein A.S. The new method of extraction of the different shell contribution to EXAF3 // International Conference on X-Ray and Inner-Shell Processes in Atom. Abstracts. Leipzig. -P. 258

5. Kraizman V.L., Shuvaev A.Т.. Helmer B.Yu., Lyubesnova T.A.. Mirmilstein A.3., Kvacheva L.D., Novikov Yu.N., Vol'pin M.E. EXAFS study of the structure of graphite intercalation compounds with iron // International Conference on X-Ray and Inner-Shell Processes in Atom. Abstracts. Leipzig. -P. 37

6. Крайзман В.Л., Шуваев А.Т., Хельмер Б.И., Любезнова Т.А., Мир-мильштейн А. С. , Вольпин М.Е.. Новиков D.H., Квачева Л.Д. Структура ближайшего окружения атомов железа в интеркалированных соединениях графита: лабораторный exafs // "Рентгеновская спектроскопия". Препринт. Свердловск. -1984. -С.79.

7. Шуваев А.Т., Крайзман В.Л., Хельмер B.D., Любезнова Т.А., Мир-мильштейн А. С., Вольпин М.Е.. Новиков D.H., Квачева Л.Д. Исследование геометрии ближайшего окружения атомов железа в

слоистых соединениях графита с железом методом exafs // Изв. АН СССР. Сер. физ. -1985. -Т. 49, -Н 8, -С. 1471

8. Шуваев А.Т., Крайзман В.Л., Хельмер Б.Ю., Любезнова Т.А., Мир-мильштейн A.C., Волывш М.Е.. Новиков D.H., Квачева Л.Д. Химическая связь в интеркалированных соединениях графита с железом // Сб. материалов II Всесоюзной конферениции по квантовой химии твердого тела. Рига. 1985. -С. 367

9. Шуваев А.Т., Хельмер Б.Ю., Любезнова Т.А., Пузыня Н.И., Крайзман В.Л., Мирмилыптейн A.C., Квачева Л.Д., Новиков Ю.Н., Волышн М.Е., Жарова И. И. Определение локальной структуры слоистых соединений графита с Niciz и ni методом exafs -спектроскопии // Деп. ВИНИТИ от 21.08.86. -N5967-B86. -С.28.

10. Шуваев А.Т., Хельмер Б.Ю., Любезнова Т.Д., Пузыня Н.И., Крайзман В.Л., Мирмильштейн A.C., Квачева Л.Д., Новиков D.H., М.Е.Вольгшн. Исследование структуры поверхностных комплексов графита с железом методом exafs - спектроскопии // Деп. ВИНИТИ от 19.12.86. -N87I7-B86. -С.32.

11. Shuvaev А.Т., Helmer B.Yu., Lyubeznova Т.A., Kraizman V.L.. Mirmilstein A.S., Kvacheva L.D., "ovikovYu.N. and Volpin M.E. EXAFS study of graphite intercalation compounds with transition metals (Fe, Ni) // J.Phys. France 50. -1989. -P.1145.

12. Shuvaev A.T., Helmer B.Yu.. Kraizman V.L.. Lyubeznova T.A., Mirmilstein A.S., Kvacheva L.D.. Novikov Yu.N.and Volpin. M.E. Graphite Intercalation Compounds with 3D-Transition Metals: Graphite-Metal Interaction // Physica В 158. -19S9. -P.539.

13. Шуваев A.T., Хельмер Б.В., Любезнова Т.А., Крайзман В.Л., Мирмилыптейн A.C. Определение локальной структуры слоистых соединений графита с Nici и Hi методом EXAFS-спектроскопии // ДАН. -1987. -Т.297. -N6. -C.I433-I437.

14. Helmer B.Yu., Lyubeznova Т.Д., Shuvaev A.T., Kraizman V.L., Novakovich A.A., Mirmilstein A.S., Makarenko A.A. X-ray absorption study of metal coordination in Ni(II) and Cu(ll) complexes // XAFS VI 6th International conferense on X-ray Absorption Fine Structure. YORK. -1990. Abstracts. -P.138.

15. Крайзман В.Л., Любезнова Т.А., Мирмилыптейн A.C., Новотельнова A.B., Ханин С.Д., Хельмер B.D. Исследование атомной структуры